Исследование спиновой релаксации свободных радикалов и высокоспиновых комплексов методами ЭПР высокого разрешения и спинового эха тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

^ 0 МЙЙИСГЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РСФСР

' ' от

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ФИЗИК.0 - ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

на правах рукописи

Брез1унов Алекса илрЮрьевич

УДК 541.14+543.42

Исследование спиновой релаксации свободных радикалов и высокоспиновых комплексов методами ЭПР высокого разрешения и спинового эха.

(01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва)

АВТОРЕФЕРАТ* диссертации на соискание ученой степени кандидата физико - математических наук

Москва - 1993

\

Работа выполнена в Институте Химической Физики РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Лебедев Я.С. .

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Солодовников С.П. доктор фнзико - математических Наук Хазаиович Т.Н.

\

Ведущая организация: Институт химической кинетики и горения Сибирскою отделения РАИ.

Защита состоится -Ж-. ¡993 г. в_часов на заседании

вепг ]

специализированного совета К063.91.06 Московского ордена Трудового Красною Знамени физико - технического института по адресу: 14)700, г.Долгопрудный, Московской области, Институтский переулок 9, МФТИ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МФТИ.

Аоторг-ферат разослан " 11 ' и^^Л. 1993 Г.

Учений секретарь специализированного совета

кандидат физико-математических наук Ковгун В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследование процессов парамшшлгной релаксации является одним из наиболее важных практических применений метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) при исследовании строения н динамики парамагнитных центров в конденсированных средах. Данные о спиновой релаксации парамагнитных центров позволяют сделать вывод о механизме спиновых взаимодействий .и о процессах миграции возбуждения в спиновой системе. Метод спинового эха позволяет не только получать информацию о взаимодействии электронных спинов с решеткой или друг с другом, но и изучать особенности пространственного распределения радикалов в твердых телах, что важно для изучения систем с неравномерным пространственным распределением парамагжггных центров. В жидкостях, электрон-дцерные и электрон-электронные спин-спиновые взаимодейегьия гяучайным образом модулируются в результате вращательной и поступательной диффузии радикалов или в результате их химических превращений. Поэтому процесс парамагнитной релаксации парамагнитных частиц оказывается тесно связанным с подвижностью молекул, с микроскопической картиной внутри- и межмолекулярнкх перестроений в жидкости.

Таким образом, данные о скорости релаксации содержат ценную информацию о молекулярно-кинетических параметрах, характеризующих тепловое движение парамагнитных частиц в жидкости и о химических процессах с их участием. Корреляции скоростей химических процессов с физическими характеристиками среды (характерными временам» корреляциии движения частиц в жидкости) могут давать дополнительную информацию о структуре элементарного акта.

Хотя такие исследования жидкофазных систем методом ЭПР проводились и проводятся достаточно широко, их использование, как правило, ограничивается лишь стандартным 3 см диапазоном длин велн. Это во-первых, сразу накладывает ограничение на их применение для органических радикалов со слабой анизотропией (исследования ограничиваются, как правило, нитроксильными радикалами, для которых структурная информация достаточно известна). Во-вторых, при использовании одного диапазона

отсутствует возможность исследовать зависимость релаксации от напряженности ноля Но спектрометра, которая весьма существенна для правильного понимания происходящих релаксационных процессов. Нужно особенно подчеркнуть, что полевая зависимость релаксационных характеристик до сих пор не исследовалась в широком диапазоне и поэтому недостаточно ясна.

В частности, для многоспиновых парамагнитных центров (ион-радикалов, комплексов парамагнитных ионов), изучение релаксации в стандартном 3-см диапазоне ЭПР вообще практически невозможно по той причине, что сильное электрон-электронное взаимодействие между неспаренными спинами ("расщепление п нулевом поле") приводит к чрезвычайно интенсивной релаксации и к столь сильному уширению ланий ЭПР, что они вообще не могут быть зарегистрированы. Если учесть, что некоторые парамагнитные комплексы очень важны с практической точки зрения (комплексы гадолиния используются, например, в медицинской ЯМР-томи|-рафии в качестве контрастных агентов), "то применение метода ЭПР в более коротковолновом диапазоне к исследованию релаксации шеих центров становится особенно актуальным.

Методика спинового эха позволяет изучать кикетику релаксационных процессов непосредственно в реальном времени, что дает возможность получать информацию о парамагнитных центрах в твердых телах (особенности неравномерного распределении и структуры спиновых частиц» взаимодействия межзу ними), которая недоступна при стационарных методах регистрации по причине сильного неоднородного уширсиия линий ЭПР в магнитно-разбавленных твердых телах.

Цель работы.

1Для получения информации об электронном строении к пространственной структуре свободных радикалов методой ЭПР в высоких полях измерил, магнитно-резонансные параметры (главные значения в-тензора и тензоров СТБ) для двух групп радикальных систем: 1) феноксильнае радикалы (включая. радикалы Коппишера); 2) замещенные производные 3,6- и 4,5- дктретбутил-2-ЯпЯз-оксифеноксильных радикалов.

2.На основе данных о магнитно-резонансных параметрах свободн радикалов найти временные корреляционные характеристик жидкости и константы химических превращений свободных раднкалоз (на примере реакции химического обмена для 3.6-дитрстбутил-2-5пК}-оксифенокснльных радикалов).

3.Используя комплексно первичное, стимулированное эхо и "2+1" последовательность, а также спектроскопию ЗПР на высоких частотах исследоьать релаксационные свойства парамагнитных центров в природных углях и теоретически Проанализировать полученные данные на базе существующих теории спинового эха.

4 Для многоспиновых систем в рамках теории Редфпдпа численным моделированием рассчитать величину ширины линии, обусловленную модуляцией "растепления в нулевом поле" при движении парамагнитного комплекса и жидкости. Сопоставить ЭГ1Р-спектральные характеристики дня водных растворов комплексов Gd^ , измеренные в разных диапазонах, с численными расчетами.

Научная новизна. Измерены магнитно-резонансные параметры для следующих органических свободных радикалов со слабой анизотропией g-тензора: феноксильные радикалы (включая радикалы Коппишера); замещенные производные 3,6- и 4,6- днтре1бутил-2-ЗпЛз-оксифеноксильных радикалов. На основе этих данных определена пространственная структура радикалов Коппингера в замороженном растворе. Были получены явные выражения для ширин СТВ-компонент спектра ЭПР с учетом данных о g- и СТВ-тензорах для 3,б-д1лрегбутил-2-8пКэ-оксифеноксильных радикалов при наличии реакции химического обмена (миграция группы SnR3 между атомами кислорода).

Метод ЭПР в 2 мм диапазоне был применен для исследования процесса релаксации в водных растворах комплексов Gd3+ (S-~7/2, D=400-60Q Гс). Предложена к проверена численным моделированием теория ширины линии в многоспнновых ситемэх.

Методами электронного спинового эха (первичного, стимулированного и последовательности "2+1" ) исследованы времена и механизмы парамагнитной релаксации в образцах природных упей. Проверена применимость к образцам типа Т2 существующих теории и показана необходимость учета механизма "спектральной" диффузии при использовании методики "2-Н".

Использован ЭПР высокого разрешения но g-фa^cтopy для выяснения эволюции двух типов парамагнитных центров в углях под действием кислорода воздуха.

Практическая ценность. В работе показано, что применение в комплексе методик эха и спектроскопии ЭПР на высоких частотах может быть эффективным инструментом исследования корреляций между сигналами ЭПР углей (импульсными и стационарными) и структурой и составом углей, что имеет немаловажное значение для экспресс-анализов природные угольных месторождений. Исследование релаксационных свойств комплексов СсР+ (и других парамагнитных ионов) важно для использования их в качестве когтрастных агентов в медицинской ЯМР-томографии. Исследование структуры и строения феноксильных радикалов важно по той причине, что они являются промежуточными продуктами при окислении фемольных антиоксидантов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Международной конференции по ЭПР органических и биоорганических систем (Англия, 1990г.), Международном Симпозиуме по новейшим достижениям ЭПР- спектроскопии в применении к химии, физике и биологии (Италия, Падуя, 1991г.), Международной школе по спектроскопии электронного спинового эха (Новосибирск, 1991г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на страницах машинописного текста, содержит таблиц и рисунков. Библиография включает Наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во рведении показана актуальность выбранной темы исследования - развитие и применение метода ЭГ1Р высокого разрешения в сильных полях для релаксационных исследоватш парамагнитных петров. Подчеркиваются перспективы

использования метода в химической физике, формулируется цель работы и кратко излагается ее содержание.

Первая глава представляет собой литературный обзор, посвященный вопросам парамагнитной релаксации. По причине чрезвычайной обширности данного вопроса, в рассмотрение включены только те вопросы современного состояния науки, которые так или иначе связаны с аспектами, рассматриваемыми в этой работе (методика электронного спинового эха и механизмы релаксации в магнитно-разбавленных твердых телах, вращательная релаксация свободных радикалов и многоспиновых систем в жидких' растворах).

Вторая глава посвящена вопросам использования метода ЭПР 2-мм диапазона для исследования структуры свободных радикалов и для получения данных о магнитно-резонансных параметрах свободных радикалов со слабой анизотропией. В двух частях этой главы рассматриваются возможные подходы к структурным иссяедовнаиям на примере соответственно двух групп модельных свободных радикалов:

1) феноксильные радикалы:

СгН5

О

о

2) ряд замещенных производных 3,6- и 4,6-дитретбуткл-2-5п13з-окси-феноксильных радикалов:

У^о^3.

с различными заместителями в бензольном кольие и различными группами 5пЯ3: 8пС13 (1) 5пМс2С1 (2), БпРЬз (3).

«Вв

Г"

5С Гс

Рис.1. Типичные спектры в 2 мм диапазоне (а) и ь 3 см диапазоне (б) феноксилькых радикалов, исследовавшихся в работе.

Табл.1 Параметры g-тeнзopa для феноксильных радикалов I- ГV, полученные из спектров замороженных растворов при Т=ч45К.

gx (Дех) 8у (А8у) дя7. (лй7)

I 2.00718 (0.00486) 2.00428 (0.00196) 2.00239 (0.00007)

ii 2.00636 (0.00404) 2.00404 тот) 2.0025! (0.00019)

ш 2.00645 (0.00413) 2.00619 (0.00387) 2.0044г (0.00210) 2.00442 (0.00210) 2.00261 (0.00029) 2.00281 (0.0с049)

iv 2.00540 (0.00308) 2.00416 (0.00184) 2.00239 (0.000574

В Табл.1 приведены главные значения й-тензора , gY, g2 и их отклонения от чисто электронного значения (Лё\,у.2~Кх,у,£ - ъс) ' радикалов 1-1У, найденные из спектров ЭПР 2 мм диапазона замороженных растворов этих радикалов. Величины главных значений £-тенлора определялись из положения "канонических" компонент в спектре ЭПР высокого разрешения (Рис.1б).

Все исследовавшиеся радикалы были предоставлены А.И.Прокофьевым (ИНЭОС РАН).

Хорошо известно, что возникновение анизотропии й-темзора связано со спин-орбитальным взаимодействием, которое к основному состоянию с нулевым орбитальным моментом добавляет некоторую примесь волновой функции с отличным от нуля орбитальным моментом. Ненулевой орбитальный момент, взаимодействуя с внешним магнитным полем приводит к сдвигу в энергии уровней, и к возникновению анизотропии g-тeнзopa.

Оказалось, что переход в 2 мм диапазон измерения позволил* полностью разрешить слабую анизотропию й-тензора: три наблюдающиеся в спектре ЭПР линии соответствуют каноническим ориентациям ^-тензора в пространстве. Полученные параметры главных значений g-тeнзopa для исследовавш;ися групп радикалов приведены в Табл. 1 н Табл.2соотЕетственно.

Проведенный на базе теории Стоуна сравнительный анализ величин главных значений g-^eнзopa позволил сделать зывод о преобладающем вкладе атома кислорода в анизотропию g-тeнзopa. Сопоставление величин анизотропии в ряду иеследозавшихся фснксильных радикалов позволило определить вклад «гома кислорода в эту анизотропию и получить выражения, связывающие величины анизотропии Ё-тензора для радикалов Коппинс ра

(радикалы HI, ТУ), с их геометрической структурой (углы твиста фенильных колец 6 и угол 2ф между ними). Оказалось, «по полученных данных вполне достаточно для оценки их пространственной структуры. Полученные оценки оказались в хорошем соответствии с компьютерными расчетами методами квантовой химии к результатами, полученными другими исследователями с помощью реэттеноструктурных методов и метода двойного элнктронно-ядерного резонанса ДЭНДОР):

для радикала 111 .

6= (24.0±12)°; 2у= (l3C.6il.4)°. (Компьютерные расчеты при фиксированном 0: 2<р= 138.0° и Е= 4.0 ккал/мол при 15е; 2<t>= 130.5° и Е= 1.7 ккал/мол при 6= 30"; 2<р~ 127.4° и#Е= 4.1 ккал/мол при е= 45°. Рентгеноструктурный анализ в монокристалле дал: 6=12'; Анализ водородной СТС дал: 0=19°);

для радикала IV:

й- (35.0il.0)°; 2ip~ (130.2±1.4)° (Компьютерные расчеты при фиксированном 0: 2ф= 140.0° и L— 20.3 ккал/мол при 0= 15°; 2130.4" и Е= 17.2 ккал/мол при в- 30°; 2(р~ 124.8° и Е= 20.4 ккал/мол при 0= 45"; 2ф= 121.5° и Е= 26.7 ккад/мод при 6= 60°).

Для торой группы свободных радикалов слабая анизотропия g-тензора также была полностью разрешена дри переходе в 2 мм диапзон репарации, что дало возможность определить главные значения g-тензора. В отличие от нитрокенльнш радикалов (для которых разрешается также СТС на ядре азота) СТС на кольцевых протонах много меньше и сравнима с собственной шириной линии. Это не позволяет найти параметры анизотропного тензора СТВ с кольцевыми-протонами непосредственно из спектра, однако анализ, проведенный с учетом данных об изогроиных константах СТС с помощью компьютерной симуляции, позволил произвести хорошие оценки для анизотропии СТВ с кольцевыми протонами. Анализ полученных магнитно-резонансных параметров позволил оценить вклады в g-тензор от различных атомов в молекулах такого типа. Эта информация оказалась эффективной для определения структур таких

Табл.2. Магнитно-резонансные параметры второй группы модельных свободных радикалов при 145 К, полученные из спектров ЭПР 2-мм

диапазона.

SnCli (1) SnMc,Cl (2) SnPh, (3)

I 2,00459 2,00390 2,00119 2,00323 2,00527 2,00392 2,00141 2,00353 2,00582 2,00438 2,00163 2,00394

и 2,00420 2,00350 2,00115 . 2,00295 2,00513 2,00411 2,00150 2,00358 2,00550 ' 2,00423 2,00146 2,00373

III 2,00431 2,00352 2,00115 2,00299 2,00529/573 2,00415/454 2,00156 2,00367/394 2,00560 ' 2,00451 2,00164 2,40392

IV 2,00592 2,00498 2,00108 2,00399 2,00621 2,00500 2,00128 2,00416

V 2,00534 2,00437 2,00156 2.00376

В Табл.2 приведены главные значения g-тензора и его изотропная величина (шршм шрифтом).

Погрешность в определении значений g-тензора равна 0.00005.

Для радикальной структуры I- в средней компоненте наблюдается слаборазрешенная СТС от кольцевых протонов с величиной константы СГВ Ау s 5,6 Гс (Ш-1, триплет 1:2:1), AY =7,9 Гс (Ш-1, дублет 1:1), Ау = 7,3 Гс (Ш-1, дублет 1:1).

объектов при "низких" температурах (~145К), когда регистрация изотропных жидкофазных спектров уже становится невозможной. Для свободного радикала 151-2, например, было выявлено два типа близких по энергии структур:

Вариирование условий записи спектра (быстрое и медленное замораживание при приготовлении замороженного раствора радикала) позволило выявить возможность вращения оловосодержащего фрагмента вокруг С-0 связи с величиной барьера порядка ~(0.5-1.0)кТ для радикала типа Ш-2а. Было предположено, что аналогичные вращения в радикале типа 111-26 невозможны в силу стеркческих затруднений, обусловленных трет-бутильной группой.

В третьей главе рассматриваются вопросы применения полученной структурной информации к кинетическим исследованиям методом ЭПР. В качестве объекта исследований были взяты 3,6-дитретбутил-2-ЗпКгокси-феноксильные радикалы 1-2 и I-3, для которых характерной является возможность прохождения реакции химического обмена - миграции оловосодержащего фрагмента между атомами кислорода:

а

а

Ш-2»

Ш-26

ЯпЛз

Рис.2 Слева: спектры ЬПР 3 см диапазона радикала 1-3 при 293К в смеси гексан-зазелиновое масло 1:2 (1), 1:10 (2) и в вазелиновом масле (3). Справа: зависимости тсх от т,., рассчитанные без учета (а) и с учетом (б) данных о магнитно-резонансных параметрах, полученных из спектров ЭПР 2 мм диапазона

Т„,10-5с

0.8 -

0.4-

бГс

Рис.3 Слева: спектры ЭПР 3 см диапазона радикала 1-2 при 303К в гексанс (1), смеси гексан-вазелиновое масло 1:1 (2), 1:10 (3) и в вазелиновом масле (4) Справа: зависимости тех от тс, рассчитанные без учета (а) и с учетом (б) данных о магнитно-резонансных параметрах, полученных из спектров ЭПР 2 мм диапазона

В этом случае наряду с простым вращением радикала как целого релаксация обуславливается еще и процессом химического обмена. Наличие реакции химического обмена не позволяет применить в расчетах хорошо известные 4/; (иулы для ширин компонент сверхгонкой структуры и необходим индивидуальный подход в зависимости от строения радикала и обменивающихся радикальных конформаций. Такой подход был использован для упомянутых выше свободных радикалов. Для обеих конформаций был введен спиновый гамильтониан и исходя из него были получены формулы для ширин линий при различных соотношениях характерных времен обмена и пространственного вращения. Результаты, полученные при использовании этих теорий, приводят к некоторому уточнению грубых априорных оценок, которые использовались в аналогичных исследованиях раньше. На рис.2 и рис.3 приведены спектры 3 см диапазона, зарегистрированные для радикалов 1-3 и 1-2 соответственно в смеси "гексан - вазелиновое масло" при различных пропорциях компонент растворителя.

Из спектров видно, что для этих двух радикалов реализуются разные режимы обмена: для радикала 1-3 быстрый обмен приводит к обменному сужению внутренних компонент спектра и к триплетной структуре спектра. Для радикала 1-2 ситуация противоположная -обмен здесь существенно слабее и приводит только к обменному уширению линий. На рис.2 и рис.3 (справа) показаны корреляционные зависимости оценки времен химического обмена от врмени корреляции движения в жидкости, рассчитанные с помощью формул, используемых раньше (з) и на основе данных, полученных из спектров ЭПР 2-мм диапазона (б).

Результаты явно демонстрируют, что в самом общем случае корреляцию между характерным временем движения в жидкости и временем химического обмена нельзя обяснить прямым воздействием процесса химического обмена на время корреляции в среде: если для радикала 1-3 это и не исключено (оба времени одного порядка), то для радикала 1-2 это явно не имеет места, поскольку скорость обмена на 3-4 порядка ниже, чём скорость вращения радикала в жидкости.

В четвертой главе рассматриваются некоторые вопросы исследования парамагнитных центров в магнитно-разбавленных

твердых телах. В качестве объектов исследования были взяты образцы природных углей, которые характеризуются спектром ЭЛ1\ представляющем собой одиночную линию с шириной -(5-10) ï'c. Использование метода ЭПР стационарной регистрации d 2 мм диапазоне позволило выявить ряд эффектов (разделить два типа сигналоз, проследить их временную эволюцию' под действием кислорода воздуха), но оказалось неэффективным для релаксационных исследовании (что типично для магнитно-разбавленных твердых тел из-за неоднородного уширения линий). Однако в данном случае оказался эффективным метод ЭСЭ. Были проведены исследования по методикам первичного эха, стимулированного э>а к последовательности "2+Г. Оказалось, что спад сигнала v(2t+T) стимулированного эха носит неэкспоненциальный характер, а подчиняется закону

v(2t+T)~ ехр(-аТ1/-), причем константа а постоянна в широком диапазоне температур (от 77 К до 300 К). Этот факт позволяет сделать вывод (принимая во внимание величину концентраций ПИ в углях ~10'9 спин/см3), что продольная релаксация в углях идет не по механизму спин-решегочного взаимодействия, а по механизму спиновой диффузии, т.е. передачи спинового возбуждения от спина к спину в процессе их взаимных флип-флоп переворотов. Таким образом, парамагнитные центры в углях являются примером образцов типа Т2. Для описания спада первичного эха была использован? теория, разработанная К.М.СалнхоЕым с сотрудниками для описания спада сигнала эха, обусловленного диполь-дипольным взаимодействием между спинами. Было показано, что хотя основные результаты теория к получены при пренебрежении всеми недиагональными элеменгами в спин-гамильтониане пары взаимодействующих спинов (что BçoGiue говоря неверно для образцов типа Т2), она, тем не менее, описывает экспериментальные данные с точностью до фактора ~2.0+3.0.

Для изучения процесса "мгновенной" диффузии была дополнительно применена последовательность "2+J", в которой регистрируется первичное эхо, по имеется еще один импульс, приводящий к дополнительному спаду эха по механизму "мгновенной" диффузии. Этот новейший метод был специально предложен для выявления в одной кинетическом кривой информации о сгодз эха по механизму мгновенной диффузии, что может ср jy

дать величину локальных концентраций в образце. Однако сравнение результатов для различных методик эха показали, что для образцов типа Т2 необходимо учитывать маскирующее влияние "спектральной" диффузии на спад эха по механизму "мгновенной" диффузии, в противном случае концентрация, находимая по Методу "2+1", будет ниже реальной (если Т2 ~300 не, то различие может достигать фактора ~4-: 5).

Пятая глава посвящена исследованию высокоспдаовых комплексов методами ЗПР в различных диапазонах длин волн. В качестве системы для исследования использовались водные растворы комплексов С1<13+. Обладая электронным спином, равным 7/2, этот парамагнитный ион предегаатял собой удобную модельную систему но той причине, что его основной изотоп не имеет ядерного спина. Регистрируемый сигнал представлял собой бесструктурную одиночную линию, исследовались температурные зависимости ширины линии. Проведение измерений в различных диапазонах регистрации дало следующую важную информацию, полезную для выявления возможных механизмов релаксации:

1) Была обнаружена сильная зависимость ширины линии от поляризующего поля спектрометра, причем ширина линии уменьшалась с ростом поля.

2) Оказалось, что температурная зависмость ширины линии может иметь различный характер (возрастающий, убывающий или иметь максимум) в зависимости от типа комплекса и частоты регистрации.

Приведенные результаты оказалось возможным объяснить с привлечением механизма релаксации, обусловленного модуляцией "расщепления в нулевом поле" при случайном вращении комплекса в жидкости.

Имеющиеся в литературе подходы для описания этого релаксационного механизма включают различные методы усреднения релаксационных скорстей для нахождения эффективной наблюдаемой ширины линии. Однако ни один из этих подходов строго не обоснован. По этой причине проведено теоретическое рассмотрение вопроса, исходя из численного моделирования составной линии .ЭПР. Рассмотрение базировалось на последовательном разрешении следующих промежуточных задач:

4II,,, Л1/®,

Рис.4. Зависимость ширины линии в безразмерных единицах А7/аз а от величины <в0т для комплекса парамагнитного нона с величиной электронного спина 8=7/2:

».»1 1.1 и ¡г* т.*

1 - числьинсе моделирование линии на основе Редфиддовской релаксационной матрицы;

2. - расчет ширины линии при усреднении <Т2>

3 - расчет ширины линии при усреднении <1/Т2>

1)Определялись редфилдовские релаксационные матрицы для гайзенберговских операторов Б2 (0, 8+ (О, для нахождения которых использовадся очень удобный метод проекционных операторов. Эти матрицы связаны, с симметричной релаксационной матрицей Редфидда для элементов матрицы плотности неунитарным линейным преобразованием, причем показано, что их несимметричность не является препятствием к их использованию, как считалось раньше. Для исследования влияния эффектов второго порядка та!сие матрицы были получены с учетом и при пренебрежении мнимых частей в величинах спектральных плотностей.

2) Решалась задача , на нахождение собственных векторов и собственных значений этих матриц.

3) Полученные собственные значения использовались для вычисления наблюдаемой ширины линии при различных методах расчета: 1) численная симуляция линий; 2) усреднение величины <Т2>; 3) усреднение величины <1/Т2>.

Для величин электронного спина от 1 до 4 были рассчитаны зависмости ширины линии в безразмерных единицах от

величины параметра щт (на Рис.4 приведена такая зависимость для электронного спина 5-7/2). Сопоставление экспериментальных данных для комплексов [С(1(Н20)8]3+, [СсКРОТАХНзО);]-, [Сс1(ОТРА-ВМА)] с результатами симуляции и различных методик усреднения собственных значений релаксационных матриц (расчет наблюдаемой ширины как пропорциональней <1/Т2> или 1/<Г;>)

позволило сделать вывод, что наиболее адекватно во всех диапазонах регистрации эксперимент описывается не при численной симуляции линии (что ожидалось), а при расчете ширины линии из усреднения величины 1/<Т2>. Дня исследованных комплексов временной масштаб времен корреляции оказался равным ~10-,2+10-;1 сек, что свидетельствует скорее о возмущении "расщепления в нулевом поле", вызванном столкновениями или обменом лигандов координационной сферы, чем о вращении комплекса как целого, что предполагается в микрокристаллической модели. Предполагается, что тот факт, что численное моделирование не дает адекватного описания экспериментальных данных, свидетельствует о пределе применимости теории Редфидда, и по всей вероятности, необходимо динамическое численное моделирование эволюции намагниченности при стохастических возмущениях "расщепления в нулевом поле" под действием случайных столкновений в жидкости.

Что касается эффектов второго порядка малости, то расчеты показали, что их можно не принимать во внимание, поскольку их учет вносит коррекцию результатов в пределах 10%, что лежит вне пределов экспериментальной точности.»

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Наряду с исследованием свободных радикалов наиболее ин-.ересным и перспективным кажется изучение многоспиновых систем, в особенности с включением окружающей среды в структуру спин-спиновых взаимодействий. Это поможет решать общие вопросы динамики многоспиновых систем - элементарного акта химических радикальных реакций, на прохождение которого существенное влияние оказывает среда.

ВЫВОДЫ

1. Показана высокая эффективность метода ЭПР высокого разрешения б 2 мм диапазоне длин волн для исследования электронного строения и пространственной структуры элементо-орггническлх свободных радикалов. Проведенные исследования продемонстрировали возможности получения информации,

недоступной для других радиоспектроскопических методов. Использование ЭПР высокого разрешения позволяет существенно расширить область применения кинетических исследований методики ЭПР для органических свободных радикалов со слабой анизотропией й-тензора.

2. Для исследования особенностей пространственного распределения свободных радикалов в магнитно-разбавленных твердых телах (на примере парамагнитных центров в природных углях) было проведено их комплексное исследование методом ЭПР 2-мм диапазона и методиками ЭСЭ (первичное эхо, стимулированное эхо, последовательность "2+1"). Это позволило обнаружить в лигнитных углях (углях низкого ранга) наличие локальных концентраций более высоких, чем средние.

3. Показано, что теория спада сигнала эха, обусловленного диполь-дмпольным взаимодействием, описывает с точночтью до фактора 2.0-3.0 результаты для образцов типа Т2. При использовании методики "2+Г для образцов типа Т2 необходимо учитывать маскирующее влияние процессов "спектральной" ди4"Ьузии на "мгновенную" диффузию, производимую дополнительным импульсом.

4. На примере водных комплексов ОсР+ обнаружено эффективное сужение линии с ростом частоты регистрации. Теоретический анализ показал, что уменьшение ширины линии с ростом частоты обусловлено релаксацией по механизму "расщепления в нулевом поле", причем такой эффект может наблюдаться лишь для комплексов с полуцелым спином. Проведен сравнительный анализ различных методов расчета наблюдаемой ширины линии и показано, что наилучшее согласие с экспериментом достигается при усреднении времени <Т2> и расчете ширины линия из соотношения Дщр_р=(2/-Уз)/<Т2>. Для величии электронного спина от 1 до 4 были рассчитаны теоретические зависимости ширин линий, обусловленных "расщеплением в нулевом поле", которые в безразмерных единицах от е'ос носят универсальный характер. Таким образом, для эффективного исследования механизмов релаксации комплексов парамагнитных ионов необход! ,ю

использовать регистрацию сигнала ЭПР в широком диапазоне частоты регистрации (многочастотный ЭПР).

* ! Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Bresgunov A.Yu., Dubinsky А.А., Poluektov O.G., Vorob'eva GA, Lebedev Ya.S., EPR of coals: new approach to an old problem with multi-frequency EPR and Spin Echo // Journal of Chemical Society (Faraday Transactions), 1990, v.86,TlB-3lS9.

2. Bresgunov A.Yu., Poluektov O.G., Lebedev Ya.S. et.nl, EPR study of coals in very high fields// Chem.Phys.Letieis, 1990, v.176, 621-623.

3. Bresgunov A.Yu., Golosov AA., Grinberg O.Yo., Lebedev Ya.S. Paramagnetic relaxation in coals. Ц 1SMAR Workshop or. Electron Spin Echo Spectroscopy (Новсибирск, 25-28 сентября 1991 г).

4. Bresgunov A.Yu., Dubinsky A.A., Poluektov O.G., Lebedev Ya.S., Piokofev A.i. Phenoxyl radicals: structure as studied by EPR in 2 mm band/TMol. Phys., 1992, v.75, N 5, 1123-113*1.

5. Брезгунов А.Ю., Дубииский A.A., Полуэктов О.Г., Прокофьев А.И., Чсмгрисов СД., Лебедев Я.С. Магнитно-резонансные параметры и структуры замещенных сшшил-окси-фепоксильных радикаооь: исследование методом ЭПР в 2-мм диапазоне. // Журнал структурной химии, 1992, т.ЗЗ, N 5, 69-77.

6. Lebedev Ya.S., Rakhimov R.R., Prokofev A.I., Bresgunov A.Yu. Fast molecular dynamics: Novel effects studied by 3 cm and 2 nun band EPR. // Pure and Appl.Chem., 1992, v.64, N 6, 373-881.

Ротапринт МФТИ JI-15513 24.08.93 r. Заказ N Тираж 100 экз.