Исследование структуры одноатомных систем на пороге между неупорядоченным и кристаллическим состояниями тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

АНИКЕЕНКО Алексей Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ОДНОАТОМНЫХ СИСТЕМ НА ПОРОГЕ МЕЖДУ НЕУПОРЯДОЧЕННЫМ И КРИСТАЛЛИЧЕСКИМ СОСТОЯНИЯМИ

Специальность 01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

005559499

2 г УиЬ 2015

Новосибирск - 2015

005559499

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: Медведев Николай Николаевич,

доктор физико-математических наук

Официальные оппоненты: Суровцев Николай Владимирович,

доктор физико-математических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт автоматики и электрометрии Сибирского отделения Российской академии наук, зав. лабораторией

Воронцов Александр Геннадьевич,

кандидат физико-математических наук, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «ЮжноУральский государственный университет» (национальный исследовательский

университет), доцент

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук

Защита состоится 8 апреля 2015 года в 15:00 на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, г. Новосибирск, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ИХКГ СО РАН, http://www.kinetics.nsc.ru.

Автореферат разослан «. /3 _» февраля 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Онищук А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Изучение строения вещества на молекулярном уровне имеет большое научное значение и требует развития новых экспериментальных и теоретических подходов. Объектами таких исследований являются как отдельные кластеры из молекул, наночастицы и супрамолекулярные образования, так и структурные неоднородности, присутствующие внутри макроскопических образцов жидкой и твердой фазы. Сложность теоретического описания плотных систем связана с тем, что здесь существенную роль играют ограничения на взаимное расположение атомов, т.е. наряду с физическими взаимодействиями нужно учитывать свойства заполнения пространства. Это проявляется похожим образом в разных системах, состоящих из частиц, которые можно считать сферическими - в жидких металлах и стеклах, в органических жидкостях компактных молекул, в коллоидах и сыпучих материалах. Такие системы имеют общие структурные черты и ведут себя аналогично при переходе из жидкого (подвижного) состояния в твердое, аморфное или кристаллическое.

Жидкости и стекла, традиционно считающиеся однородными системами, на самом деле содержат области наноразмерных масштабов, отличающиеся структурными и динамическими параметрами. Особую роль такие неоднородности играют на пороге фазовых переходов, в частности, при кристаллизации жидкостей и старении стекол. Яркий пример структурных неоднородностей представляют зародыши и ядра кристаллической фазы. Интерес представляют также прекурсоры зародышей, возникающие перед началом фазового перехода. Обнаружение и исследование этих особенностей, изучение их природы и роли в формировании новой фазы является актуальной проблемой современной науки, важной как для материаловедения, так и для химии при изучении процессов, происходящих при изменении фазового состояния вещества.

Современное компьютерное моделирование позволяет приступить к решению этой задачи. Имеющийся прогресс в исследовании строения жидкостей, стекол, поликристаллических состояний и переходов между ними связан в значительной мере с использованием методов молекулярной динамики и Монте-Карло. Современные модели используют десятки, сотни тысяч атомов. Зная их координаты, появляется принципиальная возможность получить любую информацию о структуре моделируемой системы. Однако извлечение такой информации из компьютерной модели является непростой задачей и требует специальных методов для анализа модели. Традиционные подходы, как, например, расчет функции радиального распределения или структурного фактора, не подходят для изучения структурных неоднородностей. Требуются новые идеи и методы. Разработка и совершенствование подходов для количественного анализа структуры на компьютерных моделях атомных систем является чрезвычайно актуальной задачей в настоящее время.

Цели и задачи работы

Целью данной работы является детальное исследование структуры вещества при переходе между неупорядоченным (жидким и аморфным) и кристаллическим состояниями, а также установление универсальных структурных особенностей, связанных с закономерностями заполнения пространства сферическими частицами.

Для достижения главной цели решались следующие основные задачи:

• развитие методов анализа структуры компьютерных моделей жидкой и твердой фазы на основе общего геометрического подхода Вороного-Делоне, разработка специальных методик, позволяющих выделять локальные атомные конфигурации, соответствующие различным кристаллическим (и некристаллическим) структурам, а также изучение агрегатов из таких конфигураций;

• создание компьютерных моделей жидкой, аморфной и (поли)кристаллической фазы, а также промежуточных состояний для веществ различной природы, атомы (молекулы) которых можно считать сферическими;

• подробное исследование моделируемых систем в разных структурных состояниях, установление связи между структурными изменениями в веществе и общими свойствами заполнения пространства твердыми сферами.

Научная новизна работы

1. Проведено дальнейшее развитие метода Вороного-Делоне для исследования структуры плотных некристаллических и частично закристаллизованных систем:

• реализована новая мера формы симплексов Делоне (простейших конфигураций из четырех атомов) на основе известного в математике прокрустова расстояния, что позволило унифицировать сравнение симплексов разной формы;

• впервые предложены характеристики для симплексов Делоне, которые позволяют идентифицировать простейшие конфигурации атомов, относящиеся к структурам ГЦК и ГПУ, что позволило выделять малые области частиц с кристаллическим упорядочением.

2. Используя новые характеристики симплексов Делоне, подробно изучены структурные особенности в простых жидкостях и изменения, происходящие при стекловании и кристаллизации, проведено сравнение моделей с различным межатомным взаимодействием:

• показано, что политетраэдрический порядок является универсальным для всех исследуемых плотных неупорядоченных систем;

• обнаружено, что на начальной стадии кристаллизации простой жидкости доля ГПУ-подобной структуры выше, чем ГЦК, что является следствием политетраэдрической природы простых жидкостей;

3. Впервые получен большой набор моделей упаковок твердых сфер на широком интервале плотностей (степень заполнения от 0.53 до 0.72), на котором подробно исследованы свойства заполнения пространства сферами:

• указаны возможные причины, вызывающие существование для неупорядоченной упаковки твердых сфер предельной плотности (берналовская плотность), которая заметно ниже плотности кристалла;

• показано возникновение перколяционного кластера из политетраэдров при берналовской плотности, и найдено, что эта плотность является особой для характеристик, связанных с политетраэдрической организацией структуры.

Научная и практическая значимость работы

Важное практическое значение имеют результаты по развитию метода Вороного-Делоне. Предложенные подходы являются актуальными для современной науки, в которой компьютерное моделирование стало широко использоваться для структурных исследований. Применение прокрустова расстояния дает возможность унифицировать выделение различных форм симплексов Делоне, а новые методы выделения симплексов, свойственных кристаллической структуре, могут помочь в многочисленных исследованиях по изучению кристаллизации.

Проведенный анализ структурных особенностей и изменений, происходящих при стекловании и кристаллизации для моделей различной природы, и сравнение с результатами по упаковкам твердых сфер показывает важность общих свойств трехмерного пространства, проявляющихся при его заполнении сферическими частицами. Этот аспект важен при развитии новых теоретических подходов для описания плотных систем.

Предложенная интерпретация феномена предельной плотности неупорядоченной упаковки твердых сфер является существенным вкладом в область исследования аморфной фазы, помогает глубже понять строение вещества на пороге между неупорядоченным и упорядоченным состояниями.

Методология и методы исследования

Используется компьютерное моделирование (классические методы молекулярной динамики и Монте-Карло) для получения компьютерных моделей простых жидкостей, стекол и упаковок твердых сфер, и методы вычислительной геометрии (Вороного-Делоне) для анализа структуры моделей.

Положения, выносимые на защиту

Методы для изучения тонких структурных особенностей в атомных системах:

• использование прокрустова расстояния для количественной характеристики формы симплексов Делоне при анализе атомных систем;

• способ отнесения симплексов к различным структурным типам (в том числе к кристаллическим) по формам данного и соседних симплексов.

Особенности формирования различных структур при кристаллизации простых жидкостей:

• установление количественных соотношений между областями ГЦК и ГПУ структуры на разных этапах процесса кристаллизации, в частности, обнаружение повышенной доли ГПУ структуры на начальной стадии кристаллизации;

• наличие агрегатов в виде призм с осью симметрии пятого порядка в леннард-джонсовских системах и в упаковках твердых сфер на пороге и после кристаллизации.

Исследование критических плотностей для неупорядоченных упаковок твердых сфер:

• обнаружение перколяционного кластера из политетраэдров и наличие максимума политетраэдричности на предельной плотности для неупорядоченных упаковок твердых сфер;

• интерпретация указанной предельной плотности - при этой плотности исчерпывается естественный для некристаллических систем политетраэдрический принцип формирования структуры.

Личный вклад автора

Соискатель участвовал в постановке задач, лично проводил численные расчеты по созданию и анализу моделей, внес определяющий вклад в разработку и реализацию новых методов и подходов, принимал непосредственное участие в обсуждении результатов и подготовке публикаций по теме диссертации.

Апробация работы

Результаты работы были представлены и обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах: 12th International conference on Liquid and Amorphous Metals, (LAM-12), Metz, France, 2004; 6th Liquid Matter Conference, Utrecht, the Netherlands, 2005; 20th Canberra International Physics Summer School and Workshop on Granular Materials, Canberra, Australia, 2006; XIII Симпозиум no межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, 19-23 июня, Санкт-Петербург, 2006; 13й1 International conference on Liquid and Amorphous Metals (LAM-13), Ekaterinburg, Russia, 2007; XIV Симпозиум no межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, 15-21 июня, Челябинск, 2008; XVI Всероссийская конференция Структура и динамика молекулярных систем, 29 июня - 4 июля, «Яльчик», Республика Марий Эл, 2009; XIII Российская конференция Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов, 12-16 сентября г. Екатеринбург, 2011; XVII Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, 23-27 июня, Владимир, Россия, 2014.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 17 научных работ, из них две главы в коллективных монографиях, 10 статей в рецензируемых журналах из списка ВАК и 5 статей в рецензируемых сборниках трудов международных конференций.

Состав и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы, состоящего из 198 наименований. Работа изложена на 117 страницах, содержит 56 рисунков и 1 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, перечислены новизна, научная и практическая значимость, положения, выносимые на защиту, а также кратко описана структура диссертации.

Первая глава является литературным обзором. В ней, в частности, рассматриваются существующие методы анализа структуры компьютерных моделей плотных атомных систем как в кристаллическом, так и жидком состоянии. Традиционные расчеты функций радиального распределения и структурного фактора не позволяют количественно исследовать локальную структуру, так как они дают информацию, усредненную по всей модели. Поэтому были придуманы другие подходы, ориентированные главным образом на поиск кристаллических зародышей. Прежде всего, это методы расчета параметров ориентационного порядка, использующие разложение окружения по сферическим гармоникам. Другая группа методов использует различные специальные приемы для оценки степени совпадения окружения данного атома с кристаллическим. Большое число работ использует геометрический подход Вороного-Делоне [1]. Ожидалось, что использование многогранников Вороного решит проблему структуры неупорядоченных систем, что все особенности структуры удастся описать на языке топологических и метрических свойств многогранников [2]. Однако вскоре стало понятно, что многогранники Вороного в неупорядоченных системах слишком разнообразны, чувствительны к малым смещениям соседних атомов и для идентификации локального порядка включают в рассмотрение все окружение атома, т.е. представляют крупный элемент структуры. Для более детального изучения структуры оказались удобными симплексы Делоне. Каждый такой симплекс представляет простейшую (симплициальную) конфигурацию из четырех соседних атомов, т.е. является простейшим кирпичиком трехмерной атомной структуры [1]. В Главе 1 кратко рассматривается метод Вороного-Делоне с уклоном на использование симплексов Делоне. Обсуждаются известные способы количественного описания формы симплексов Делоне.

Вторая глава посвящена описанию методических наработок, сделанных автором. Во-первых, это реализация математической идеи прокрустова расстояния для количественной характеризации формы симплексов в атомных системах. Разработаны программы, которые позволяют эффективно рассчитать эту меру, что позволяет с единых позиций оценивать форму симплексов по отношению к различным эталонным формам, в частности, к совершенным тетраэдру и квартоктаэдру (четвертинке октаэдра).

Понятие формы тела является интуитивно ясным, однако нужно уметь характеризовать ее количественно. С математической точки зрения характеристикой формы тела может служить любая количественная мера близости его формы к форме заданного эталона. Это можно реализовать различными способами. В общем случае тело можно представить координатами его характерных (ключевых) точек. Остается выяснить, насколько хорошо можно совместить наборы ключевых точек для данного тела и эталона.

Количественной мерой совпадения (различия) обычно служит сумма квадратов отклонений между соответствующими точками при оптимальном совмещении тел. Квадратный корень из этой суммы называется прокрустовым расстоянием между формами тела и эталона [3]. Остается только найти такое оптимальное совмещение. В свое время математики показали, как можно решать эту общую задачу наименьших квадратов. В диссертации дана реализация такого решения для симплексов.

Для симплексов ключевыми точками являются их вершины. Пусть {х1,х2,хз,х4} и {У1,У2>Уз>У4} вершины двух симплексов в трехмерном пространстве. Тогда нормированный на число точек квадрат прокрустова расстояния между ними определяется по формуле:

где минимум вычисляется по всем трехмерным вращениям К, трансляциям I, и всем возможным соответствиям между вершинами Р. Задача нахождения наименьших квадратов для смещений и вращений состоит в поиске оптимального преобразования, совмещающего два набора точек. Несмотря на кажущуюся сложность, такая задача решается аналитически, и вычисление прокрустова расстояния оказывается лишь немного сложнее, чем расчет известных интуитивных мер формы симплексов по явным формулам. В диссертации использован подход сингулярного разложения матрицы [4], как наиболее стабильный в случае вырожденного набора данных и достаточно быстрый для исследования формы большого количества симплексов.

В таблице 1 в качестве примера представлены рассчитанные значения прокрустова расстояния между характерными симплексами, реализующимися в кристаллических упаковках ГЦК, ГПУ и ОЦК для сфер единичного диаметра. Таблица 1. Прокрустово расстояние <1 между симплексами основных кристаллических форм.

Тетраэдр Квартоктаэдр Квадрат ОЦК симплекс

Тетраэдр 0 0.17936 0.40975 0.10096

Квартоктаэдр 0.17936 0 0.28974 0.11360

Квадрат 0.40975 0.28974 0 0.31650

ОЦК симплекс 0.10096 0.11360 0.31650 0

Другая важная методическая наработка касается выделения ядер кристаллической структуры. Это особенно важно для изучения начальной стадии процесса кристаллизации, до того, как появится первая кристаллическая оболочка вокруг атома. Для этого мало знать форму симплекса Делоне, необходимо также учитывать его окружение. Предложены "структурные типы" симплексов, с помощью которых удалось исследовать зародыши как ГЦК, так и ГПУ структур, а также специфические структуры с осью симметрии пятого порядка.

Для учета окружения симплекса предложено рассматривать симплексы, смежные с ним по граням (рис. 1), т.е. принимать во внимание только четыре соседних. При этом исходным структурным параметром остается форма симплексов.

Рис. 1. Иллюстрация элемента, определяющего для симплекса Делоне структурный тип ГЦК. а) - тетраэдр в центре (темный) и четыре смежных (по граням) квартоктаэдрических симплекса, б) - соответствующий агрегат из восьми атомов. Темные сферы образуют центральный симплекс. Он имеет тип ГЦК. поскольку является тетраэдром и соседствует с четырьмя квартоктаэдрами, что типично для структуры ГЦК.

Структурной единицей в данном случае является восемь атомов: четыре атома самого симплекса и четыре атома при его гранях. Считается, что центральный симплекс, показанный на рисунке, имеет структурный тип ГЦК: он является тетраэдром и имеет в качестве соседей симплексы квартоктаэдрической формы. Это одна из ситуаций, реализующихся в структуре ГЦК, где каждая тетраэдрическая конфигурация окружена октаэдрическими, а каждая октаэдрическая - тетраэдрическими конфигурациям. Октаэдрические конфигурации разбиваются на симплексы-квартоктаэдры ((2), и иногда возникают плоские симплексы в виде квадрата (К). Нетрудно убедиться, что в терминах симплексов Делоне для структуры ГЦК существует только четыре комбинации взаимных окружений:

Последовательные строки здесь означают: (I) - тетраэдр (Т), смежный с четырьмя квартоктаэдрами (С>); (II) - квартоктаэдр, смежный с двумя тетраэдрами и двумя квартоктаэдрами; (III) - квартоктаэдр, смежный с двумя тетраэдрами, одним квартоктаэдром и одним квадратным симплексом (К); (IV) - плоский квадратный симплекс, смежный с четырьмя квартоктаэдрами. Заметим, что ситуации (III)-(IV) возникают довольно редко. Итак, в общем случае симплекс Делоне представляет ГЦК структуру, если он, во-первых, сам имеет подходящую кристаллическую форму (Т, <3 или К) и, во-вторых, удовлетворяет одному из условий (2).

Аналогично можно определить симплексы, характерные для структуры

а)

(I) т: <3 <5 <5 <2

(И) 0: Т т (2 О

(III) (2: Т Т <3 К

(IV) К: С) С? (2 С>.

(2)

ГПУ:

(I) Т: т 0 0 0

(II) т С 0

(III) т <2 С К

(IV) <2 т т <2 <2

(V) С т т С к

(VI) к 0 0 <2 0

Новыми здесь являются только комбинации (1)-(Ш), а (1У)-(У1) полностью совпадают с (П)-(ГУ) из условий (2) для ГЦК, т.е. могут представлять как ту, так и другую кристаллическую структуру. Такая ситуация не является неожиданной ввиду близкого родства плотнейших кристаллических структур. Таким образом, могут быть "спорные симплексы", которые нельзя однозначно отнести к ГЦК или ГПУ структуре.

Также рассмотрены структурные типы, не являющиеся кристаллическими. Это политетраэдрический тип симплексов, к которому относятся хорошие тетраэдры, имеющие в своем соседстве хотя бы пару хороших тетраэдров:

т* т т * *

Два оставшихся соседних симплекса могут иметь в общем случае произвольную форму. Подклассом политетраэдрического типа являются симплексы, у которых в соседстве кроме двух тетраэдров находится еще хотя бы один хороший квартоктаэдр:

Т: Т Т (2 *.

Такая структура возникает в центре пентагональных призм, которые, как показано в работе, могут присутствовать в заметных количествах в плотных системах сферических частиц.

В третьей главе показано, что для разных жидкостей, атомы (молекулы) которых напоминают сферические частицы, наблюдаются общие структурные черты. В них присутствует заметная доля симплексов Делоне, форма которых близка к правильной тетраэдрической. Эти тетраэдры объединяются в кластеры, несвойственные кристаллическим структурам (политетраэдры). Полученные результаты дополняют известные в литературе данные для леннард-джонсовских систем и упаковок твердых сфер. Исследованы модели металлических расплавов, а также органические жидкости - циклогексан и 2,3-диметилбутан, которые имеют компактные молекулы и способны формировать фазу пластических кристаллов со структурой, свойственной сферическим атомам.

Исследована известная особенность структурного фактора металлических расплавов - асимметрия второго максимума. В литературе ее связывают с "икосаэдрическим" ближним порядком в расплаве. Для анализа атомной структуры использованы модели расплавов, полученные методом обратного Монте-Карло в работе [5] по экспериментальным структурным факторам. Была показана корреляция между степенью политетраэдричности расплава, характеризуемой распределением числа тетраэдров в окружении атомов (рис. 2), и асимметрией второго максимума структурного фактора в этом расплаве.

0.30 1

Р(М)

0.00

Рис. 2. Распределение числа квазисовершенных тетраэдров вокруг атомов в моделях жидкой меди при разных температурах.

Обсуждается, что в простых одноатомных жидкостях нет "икосаэдров", даже искаженных. Однако это не противоречит широко известному представлению, что наличие икосаэдрического порядка способствует переохлаждению жидкостей и существованию аморфной фазы. Отмечается, что эту роль может играть

политетраэдрический порядок.

Проведено молекулярно-динамическое моделирование жидкого 2,3-диметилбутана и циклогексана для выяснения того, в какой мере структура этих молекулярных жидкостей

соответствует структуре простых жидкостей. Прежде всего было показано, что парные корреляционные функции g(г), рассчитанные для центров масс молекул в этих жидкостях, очень близки к £>{г) для леннард-джонсовских

атомов. Кроме этого, анализ симплексов Делоне показал, что в них имеется повышенная доля симплексов, близких по форме к правильным тетраэдрам. Более того, на рис. 3 показана специфическая конфигурация молекул, извлеченная из модели жидкого циклогексана. Это декаэдр, типичная структура для

неупорядоченных упаковок

сферических атомов, на которую указывал еще Бернал - пять тетраэдров, расположенных вокруг общего ребра. Они представляются пятичленным кольцом на сетке Вороного. Молекулы циклогексана имеют различные взаимные ориентации в этом кластере и слегка поворачиваются за время жизни этой структуры, что можно видеть из анализа молекулярно-динамической

О

Рис. 3. Иллюстрация политетраэдрического агрегата из семи молекул внутри жидкого циклогексана (остальные молекулы циклогексана не показаны). Сверху слева -такая же конфигурация, встречающаяся в простых жидкостях и неупорядоченных упаковках сфер. Сверху справа представление такой структуры на сетке Вороного, где отрезки соединяют центры смежных тетраэдров. траектории.

Таким образом, показано, что структура циклогексана и 2,3-диметилбутана подобна структуре простых жидкостей. Это проявляется как в функции радиального распределения для центров масс молекул, так и в наличии политетраэдрических кластеров.

В четвертой главе подробно изучаются структурные изменения, происходящие при гомогенной кристаллизации, на примере леннард-джонсовской системы. Методом Монте-Карло получены модели, реализующие различные способы охлаждения: быстрое (модель 1), приводящее к неравновесному замороженному состоянию; медленное (модель 2), в результате которого получилась поликристаллическая структура, охлаждение с переменной скоростью (модель 3), в результате чего удалось получить единый кристалл с относительно небольшими дефектами.

Обсуждаются особенности формирования зародышей ГЦК и ГПУ фазы, а также структур с осью симметрии пятого порядка на пороге кристаллизации. Отмечено сходство начала процесса кристаллизации в разных моделях, независимо от способа охлаждения. На рис. 4 для примера показаны результаты количественного анализа структуры для модели 2, где было реализовано медленное охлаждение. Видно, что перед началом кристаллизации структурный тип ГЦК практически отсутствует, но уже есть в заметном количестве ГПУ тип (сплошные кружки). ГЦК тип возникает и начинает быстро расти только после начала кристаллизации (сплошные квадраты), но вначале доля симплексов типа ГПУ больше, чем ГЦК. После дальнейшей кристаллизации их доли в данной модели уравниваются. Кроме того, возникает большое количество кристаллических структур, про которые нельзя однозначно сказать, относятся они к ГЦК или ГПУ (пустые кружки). По мере охлаждения доля кристаллических типов растет, достигая в сумме 70% объема образца. Остальные симплексы относятся к другим структурным типам. На границах между ядрами имеются "дефекты", симплексы, которые существенно отличаются от рассматриваемых форм, свойственных плотнейшим упаковкам.

Для других моделей наблюдается очень похожая картина в начале и перед кристаллизацией (преимущество ГПУ перед ГЦК). Однако при дальнейшей кристаллизации доли разных структур получаются различными. Так, в модели 1 обнаружено больше ГПУ структур и присутствие заметной доли

0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0

■— ГЦК ■—ГПУ

й- ГЦК/ГПУ граница

*— политетраэдры /без призм .■■"Г"*"1

*—пентагональные призмы ш _ /

?Т О„о°о°°<

1 ОлОО

**********

300 600 900 1200 1500 1800 2100 Шаг Монте-Карло х 103

Рис. 4. Доля объема, занимаемого симплексами Делоне данного структурного типа, в зависимости от времени эволюции системы (номера шага Монте-Карло) для модели 2. Верхняя ось соответствует приведенной температуре. Сплошные квадратики, кружки и пустые кружки соответствуют кристаллическим типам (ГЦК, ГПУ и "спорные"). Звездочки и треугольники соответствуют некристаллическим типам (пентагональным призмам и остальным политетраэдрам).

политетраэдров, которые оказались "вмороженными" при быстром охлаждении, а в модели 3 получилось 95% кристаллической структуры.

На рис. 5 показаны агрегаты симплексов ГПУ типа в модели 1.

Рис. 5. Пространственное распределение симплексов Делоне структурного типа ГПУ в модели 1 для разных температур: а) Т* = 0.41 (начальный этап кристаллизации), б) Г* = 0.38 (промежуточный этап кристаллизации), в) Т* = 0, (конечная конфигурация). Точки на рисунках изображают центры выбранных симплексов Делоне, линии связывают соседние симплексы.

Их видно уже на начальных стадиях кристаллизации, но они не образуют четких кластеров. В диссертации обсуждается, что такое поведение ГПУ типа связано с наличием политетраэдрических агрегатов в неупорядоченной упаковке. ГЦК тип ведет себя иначе: такие симплексы практически отсутствуют до начала кристаллизации, но потом сразу образуют четкие, компактные области ГЦК структуры.

Также обсуждается поведение симплексов политетраэдрического типа. Заметная доля таких симплексов возникает еще в жидкости, а на пороге кристаллизации имеется максимум, см. кривые из треугольников и звездочек на рис. 4. Звездочками на рис. 4 выделен подтип политетраэдров, относящийся к пентагональным призмам (рис. 6-в). Обсуждается роль политетраэдрических агрегатов в формировании прекурсоров кристаллических зародышей, в частности "скрученного икосаэдра" (рис. 6-6).

Рис. 6. Иллюстрация конфигураций с пентагональной симметрией, выделяемых в плотных атомных системах: а) икосаэдр, б) "скрученный икосаэдр" (декаэдр Ино), в) пентагональная призма (центр структуры Багли [6]).

Показано существование большого числа структур (призм) с осью симметрии пятого порядка в областях между кристаллическими ядрами. В модели 2, где возник поликристалл, они формируют элементы структур Маккея [7], рис. 7.

/ г-пп - /

/ /

V

г / <88< \ 8с ч 1

7 £ * ^ОООоТо^ /

В пятой главе проведено подробное исследование структуры плотных упаковок твердых сфер на широком интервале плотностей. Основная цель этой части работы -проследить связь структурных преобразований, происходящих в физических системах (в простых жидкостях, стеклах и поликристаллах), с особенностями заполнения пространства твердыми сферами. Обсуждается, что для неупорядоченной фазы твердых сфер также характерна политетраэдрическая структура, которая, однако, существует до некоторой предельной плотности упаковки (берналовской плотности),

выше которой в упаковке присутствуют кристаллические ядра, вкрапления элементов с пентагональной симметрией, в полной аналогии с результатами, полученными при кристаллизации простых жидкостей.

В плотных системах четверке сферических частиц выгодно объединиться в плотнейшую локальную конфигурацию - тетраэдрическую (рис. 8-а), на основе которой формируются более крупные агрегаты. В "ямку" на грани тетраэдрической конфигурации легко может поместиться новая сфера (рис. 8-6). Тем самым, добавляется новая тетраэдрическая конфигурация, смежная к исходной. Продолжая таким образом, можно сформировать политетраэдрические агрегаты самой разной морфологии (рис. 8 в-д).

Рис. 7. Пентагональные выделенные на сетке Вороного I Отрезки соединяют центры тетраэдров.

призмы, модели 2. смежных

а также

в)

Рис. 8. Кластеры из тетраэдров: а) - конфигурация сфер, представляющая симплекс Делоне тетраэдрической формы; б) - кластер из двух тетраэдров, смежных по граням (входит в состав структуры ГПУ); в) - из трех тетраэдров, простейший политетраэдр; г) - из пяти тетраэдров, организованных в кольцо, декаэдр; д) - типичный сложный кластер из тетраэдров в плотных неупорядоченных упаковках.

Тетраэдр является плотнейшей локальной конфигурацией сфер, поэтому агрегаты из таких тетраэдров имеют высокую локальную плотность. Однако они несовместимы с трансляционной симметрией. Поэтому между разными политетраэдрами или ветвями одного политетраэдра всегда возникает неплотное расположение сфер.

На рис. 9 показана зависимость доли симплексов Делоне, входящих в состав политетраэдрических кластеров (из трех или более смежных по граням тетраэдров), от плотности упаковки.

Рис. 9. Доля политетраэдров в упаковках твердых сфер от степени заполнения пространства. Разные формы символов соответствуют разным способам выделения тетраэдров, разные заполнения символов обозначают разные типы моделей: полые - созданные по алгоритму Жодре-Тори, полузакрашенные - созданные по алгоритму Лубачевского-Стиллинджера, сплошные - экспериментальные модели из работы [8]. Пунктирная линия показывает значение плотности 0.646.

Вначале, пока упаковки неупорядоченные, наблюдается быстрое возрастание доли таких тетраэдров. При критической плотности г/ = 0.646 к ним принадлежит около 30% симплексов Делоне, т.е. почти все из присутствующих в упаковке тетраэдров, максимальная доля которых близка к 1/3. Однако после превышения этой плотности доля политетраэдров резко падает. Политетраэдры исчезают, уступая место кристаллическим ядрам. Отметим, что наблюдаемая зависимость является общей для упаковок, построенных разными алгоритмами, а также для экспериментально полученных упаковок акриловых шариков из работы [8].

Для изучения структуры частично закристаллизованных упаковок выделялись симплексы Делоне, относящиеся к кристаллическим структурным типам, и рассчитывались доли объема симплексов структур ГЦК, ГПУ, а также их сумма. Было отмечено, что для твердых сфер, так же как для леннард-джонсовской системы, в начале кристаллизации (и перед началом) доля ГПУ структуры выше, чем ГЦК (рис. 10).

0.30-

0.52 0.54 0.56 0.58 0.60 0.62 0.64 0.66 0.68 0.70 0.72 Степень заполнения

После берналовской плотности доля "кристаллических" симплексов быстро растет, показывая появление кристаллического упорядочения. В самых плотных исследованных упаковках (?/ ~ 0.72) доля кристаллической фазы достигает 95%. Оставшийся в них объем относится к дефектам.

Также обнаружены

пентагональные призмы. Перед кристаллизацией присутствуют в основном "скрученные икосаэдры" (рис. 6-6). Можно предполагать, что их наличие является общим признаком начала кристаллизации плотных неупорядоченных систем. Такие структуры совместимы как с политетраэдрами, так и с зарождающимися кристаллическими ядрами. Однако их роль в процессе кристаллизации не вполне ясна. В частности, в недавней работе [9] обсуждается, что такие структуры с пентагональной симметрией могут быть ингибиторами кристаллизации в жидкости твердых сфер.

В закристаллизованных упаковках твердых сфер, как и в леннард-джонсовской системе, наблюдаются достаточно длинные пятиугольные призмы. Их можно рассматривать как центральную часть особой структуры с осью симметрии пятого порядка, описанной Багли [6], а также как осевые части икосаэдров Маккея [7]. Был проведен специальный анализ, в какой мере такие призмы соответствуют структуре Багли. Рассчитывалось среднеквадратичное отклонение сфер в реальной структуре от узлов идеальной структуры. Это было сделано отдельно для последовательных оболочек вокруг оси призмы. До третьей оболочки совпадение положений атомов модели с теоретической структурой является очень хорошим. Визуально такую структуру (центральная ось и три оболочки) трудно отличить от теоретической структуры Багли (рис. 11). В исследованной модели ее можно проследить по крайней мере до пяти оболочек, что соответствует агрегату, состоящему из нескольких сотен атомов.

Степень заполнения

Рис. 10. Доли объема симплексов Делоне кристаллических структурных типов ГЦК, ГПУ и их сумма в зависимости от плотности упаковки твердых сфер. Заполненными и пустыми символами обозначены модели, полученные по алгоритмам Жодре-Тори и Лубачевского-Стиллинджера соответственно.

Рис. 11. Структура с осью симметрии пятого порядка, извлеченная из упаковки твердых сфер с плотностью 0.66. Светлые и темные сферы относятся к последовательным слоям, считая от оси. Данная структура хорошо совпадает с теоретической структурой Багли [6].

На рис. 12 показано, как конфигурационная энтропия исследованных в диссертации упаковок твердых сфер меняется от плотности.

Видно, что до берналовской плотности энтропия ведет себя практически линейно для всех используемых моделей, в том числе и для полученных

экспериментально. Но достигая минимума при плотности -0.646, энтропия начинает возрастать и достигает максимума при г/ ~ 0.66. После этого она снова уменьшается, стремясь к нулю при предельной плотности кристалла (-0.7405). Экстраполяция участка кривой для неупорядоченных упаковок

приводит к нулевому значению энтропии при плотности -0.66. Однако для неупорядоченных систем (стекол) нулевая энтропия считается невозможной. Факт теоретического существования такой плотности представляется аналогом известного в физике стекол парадокса Козмана (Каи/тапп). Можно сказать, что плотная неупорядоченная упаковка соответствует отдельному бассейну в конфигурационном пространстве, который постепенно сужается с ростом плотности. Однако это продолжается только до берналовской плотности. Более плотные упаковки могут существовать только вне этого бассейна. В этой переходной области возможны комбинации неупорядоченного и кристаллического состояния, что приводит к повышению энтропии. Плотности выше 0.66 соответствуют, по-видимому, уже бассейну кристаллической структуры. Говоря геометрическим языком, после берналовской плотности в упаковке сначала появляются независимые кристаллические ядра, при дальнейшем уплотнении они увеличиваются, и после плотности 0.66 в системе возникает "глобальная" кристаллическая структура.

Подробно исследована природа берналовской плотности. Показано, что ее наличие является следствием политетраэдрического строения неупорядоченных упаковок твердых сфер. Политетраэдрические агрегаты легко возникают в упаковках сфер и препятствуют кристаллизации. С увеличением плотности упаковки их становится больше, однако они не могут заполнить пространство плотно и однородно, поскольку укладка сфер между ними неоптимапьная. Наличие предельной плотности упаковки объясняется тем, что исчерпываются возможности для дальнейшего роста политетраэдрических агрегатов. В частности, было показано, что параметром, который достигает своего предела, является доля сфер, участвующих в формировании тетраэдрических конфигураций. К указанной плотности она достигает 100%, рис. 13.

А \

Disorder.^

Mix

4« "

0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 Packing Density

Рис. 12. Конфигурационная энтропия упаковок в зависимости от плотности для моделей, рассмотренных на рис. 9. Вертикальные пунктирные линии указывают значения плотностей 0.646 (берналовская) и 0.66 (начало формирования глобальной кристаллической структуры). Рисунок из работы [10].

Степень заполнения

Рис. 13. Доля сфер в упаковке, участвующих в формировании квазисовершенных тетраэдров, в зависимости от плотности. Стрелкой обозначена берналовская плотность. Разные формы символов соответствуют разным способам выделения тетраэдров, разные заполнения обозначают разные типы моделей, см. рис. 9.

Также было показано, что к берналовской плотности в упаковке возникает перколяционный кластер из тетраэдров хорошего качества. Для этого симплексы Делоне исследуемых упаковок "окрашивались" в порядке увеличения меры тетраэдричности Т, которая показывает отличие симплекса от правильного тетраэдра через дисперсию длин его ребер [1]. Окраска продолжалась до тех пор, пока не возникал перколяционный кластер из смежных окрашенных симплексов. Предельное (пороговое) значение меры Тс, при достижении которого происходит перколяция, зависит от структуры упаковки. Для упаковок низкой плотности, когда хороших тетраэдров мало, перколяционный кластер получается за счет привлечения более искаженных симплексов, т.е. значение Тс будет достаточно большим, см. рис. 14. Аналогично для упаковок с кристаллической структурой значение Тс также будет большим, так как многие тетраэдры уже не являются смежными по граням, и для достижения перколяции необходимо окрашивать дополнительные симплексы, а именно искаженные квартоктаэдры, располагающиеся между тетраэдрами. На рис. 14 показано, как меняется пороговое значение Тс в зависимости от плотности. Особой точкой на кривой является берналовская плотность. Значение Тс вблизи этой плотности оказывается близким к граничному значению тетраэдричности Ть = 0.018, часто используемому для определения хороших тетраэдров [1]. Таким образом, при берналовской плотности возникает перколяция по хорошим тетраэдрам. Появление перколяционного кластера всегда связывается с тем, что система достигла некоторого предельного (критического) состояния, после которого в ее свойствах могут произойти радикальные изменения. В данном случае с повышением плотности упаковки политетраэдрические агрегаты объединились в "бесконечный" кластер, пронизывающий всю систему. Это может означать, что дальнейшее повышение плотности уже не будет связано с увеличением доли политетраэдров, а требуется изменение принципа упаковки.

^о 0.035-

0.56 0.58 0.60 0.62 0.64 0.66 0.68 0.70 0.72 Степень заполнения

Рис. 14. Пороговое значение тетраэдричности Тс для перколяции по тетраэдрам в зависимости от плотности упаковки. Вертикальная пунктирная линия показывает значение 0.646, горизонтальная - значение 0.018. Каждый символ соответствует отдельной упаковке, разные символы различают модели, полученные с помощью разных алгоритмов: сплошные квадраты -Жодре-Тори, полые треугольники - Лубачевского-Стиллинджера.

Таким образом, существование берналовской плотности связано с политетраэдрическим характером неупорядоченных упаковок. Возможность увеличивать плотность в рамках этого принципа исчерпывается с формированием перколяционного кластера из хороших тетраэдрических конфигураций, что, как показано, происходит при той же плотности, когда все сферы упаковки становятся вовлечены в такие тетраэдры.

В заключении приведены основные результаты и выводы диссертации.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны новые подходы для выделения в компьютерных моделях простых жидкостей, стекол и частично закристаллизованных систем искомых локальных структур, таких как кристаллические зародыши, политетраэдрические кластеры, пентагональные призмы. Для этого использована форма и взаимное расположение симплексов Делоне.

2. Показано, что политетраэдрические агрегаты являются общей структурной чертой простых жидкостей различной природы.

3. В процессе гомогенной кристаллизации простых жидкостей обнаружены следующие универсальные особенности: а) перед кристаллизацией возникают "псевдоядра" с пентагональной симметрией; б) в начальной стадии кристаллизации наблюдается повышенная доля зародышей структуры ГПУ по сравнению с ГЦК; в) в дальнейшем формирование кристаллической фазы идет по-разному, возможно появление призм с пентагональной симметрией между кристаллическими ядрами.

4. Исследована структура упаковок одинаковых твердых сфер в интервале степени заполнения пространства от 0.53 до 0.72. Показано, что для плотностей ниже берналовской (предельной для неупорядоченных упаковок) характерна политетраэдрическая структура, при более высоких плотностях появляются кристаллические области. Уточнено значение берналовской плотности, которое оценено как т) = 0.646 ± 0.002.

5. Показано, что при достижении берналовской плотности в неупорядоченных упаковках твердых сфер возникает перколяционный кластер из политетраэдров.

6. Изучена причина существования предельной плотности для случайной плотной упаковки твердых сфер. При этой плотности исчерпывается политетраэдрический принцип формирования структуры. Становится невозможным создание новых тетраэдрических конфигураций без изменения уже существующих.

Список цитируемой литературы

1. Медведев, Н. Метод Вороного-Делоне в исследовании структуры некристаллических систем / Н.Н. Медведев. - Новосибирск: НИЦ ОИГГМ СО РАН, Издательство СО РАН, 2000.

2. Bernal, J. A Geometrical Approach to the Structure Of Liquids / J.D. Bernal // Nature. - 1959. - Vol. 183, № 4655. - P. 141-147.

3. Dryden, I. Statistical Shape Analysis / I.L. Dryden, K.V. Mardia. - Wiley, 1998.

4. Umeyama, S. Least-squares estimation of transformation parameters between two point patterns / S. Umeyama // IEEE Transactions on Pattern Analysis and Machine Intelligence. - 1991. - Vol. 13, № 4. - P. 376-380.

5. Роик, А. Политетраэдрический порядок и локальное химическое упорядочение в металлических расплавах / А.С. Роик, А.В. Аникеенко, Н.Н. Медведев // Журнал структурной химии. - 2013. - Т. 54, № 2. - С. 269-277.

6. Bagley, В. A Dense Packing of Hard Spheres with Five-fold Symmetry / B.G. Bagley // Nature. - 1965. - Vol. 208, № 5011. - P. 674-675.

7. Mackay, A. A dense non-crystallographic packing of equal spheres / A.L. Mackay // Acta Crystallographies - 1962. - Vol. 15, № 9. - P. 916-918.

8. Aste, T. Geometrical structure of disordered sphere packings / T. Aste, M. Saadatfar, T.J. Senden // Physical Review E. - 2005. - Vol. 71, № 6. - P. 061302.

9. Karayiannis, N. Fivefold symmetry as an inhibitor to hard-sphere crystallization / N.C. Karayiannis, R. Malshe, J.J. de Pablo, M. Laso // Physical Review E. - 2011. -Vol. 83, №6.-p. 061505.

10. Anikeenko, A. Structural and entropic insights into the nature of the random-close-packing limit / A.V. Anikeenko, N.N. Medvedev, T. Aste // Physical Review E. - 2008. - Vol. 77, № 3. - P. 031101.

ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Главы в монографиях:

1. Anikeenko, A. Chapter 2: Delaunay simplex analysis of the structure of equal sized spheres / A.V. Anikeenko, N.N. Medvedev, T. Di Matteo, G.W. Delaney, T. Aste // Granular and complex materials : World Scientific Lecture Notes in Complex Systems / eds. T. Aste [et al.]. - Singapore, Hackensack NJ: World Scientific, 2007. - Vol. 8. - P. 27-42.

2. Anikeenko, A. Shapes of Delaunay Simplexes and Structural Analysis of Hard Sphere Packings / A. Anikeenko, M. Gavrilova, N. Medvedev // Generalized Voronoi Diagram: A Geometry-Based Approach to Computational Intelligence : Studies in Computational Intelligence / ed. M. Gavrilova. - Berlin, Heidelberg: Springer, 2009. - Vol. 158. - P. 13-45.

Статьи в журналах:

1. Lochmann, К. Statistical verification of crystallization in hard sphere packings under densification / K. Lochmann, A. Anikeenko, A. Eisner, N. Medvedev, D. Stoyan // The European Physical Journal B. - 2006. - Vol. 53, № 1. - P. 67-76.

2. Аникеенко, А. Гомогенная кристаллизация леннард-джонсовской жидкости. Структурный анализ с помощью симплексов Делоне / A.B. Аникеенко, H.H. Медведев // Журнал структурной химии. - 2006. - Т. 47, № 2. - С. 273-282.

3. Anikeenko, A. Observation of fivefold symmetry structures in computer models of dense packing of hard spheres / A. Anikeenko, N. Medvedev, A. Bezrukov, D. Stoyan // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2007. - Vol. 353, № 32-40. - P. 3545-3549.

4. Аникеенко, А. Структурные особенности плотных упаковок твердых сфер. Критические плотности / A.B. Аникеенко, H.H. Медведев // Журнал структурной химии. - 2007. - Т. 48, № 4. - С. 823-830.

5. Anikeenko, A. Polytetrahedral Nature of the Dense Disordered Packings of Hard Spheres / A.V. Anikeenko, N.N. Medvedev // Physical Review Letters. - 2007. -Vol. 98, № 23. - P. 235504.

6. Anikeenko, A. Structural and entropic insights into the nature of the random-close-packing limit / A.V. Anikeenko, N.N. Medvedev, T. Aste // Physical Review E. - 2008. - Vol. 77, № 3. - P. 031101.

7. Аникеенко, А. Исследование структуры упаковок твердых сфер вблизи берналовской плотности / A.B. Аникеенко, H.H. Медведев // Журнал структурной химии. - 2009. - Т. 50, № 4. - С. 787-794.

8. Аникеенко, А. Исследование структуры жидких Сб-алканов методом молекулярной динамики / A.B. Аникеенко, A.B. Ким, H.H. Медведев // Журнал структурной химии. - 2010. - Т. 51, № 6. - С. 1127-1133.

9. Roik, О. Investigation of the particular features of the structure factor of liquid Al-based alloys / O.S. Roik, A.V. Anikeenko, N.N. Medvedev // Journal of Molecular Liquids. - 2011. - Vol. 161, № 2. - P. 78-84.

10. Роик, А. Политетраэдрический порядок и локальное химическое упорядочение в металлических расплавах / А.С. Роик, А.В. Аникеенко, Н.Н. Медведев // Журнал структурной химии. - 2013. - Т. 54, № 2. - С. 269-277.

Труды конференций:

1. Anikeenko, A. A Novel Delaunay Simplex Technique for Detection of Crystalline Nuclei in Dense Packings of Spheres / A.V. Anikeenko, M.L. Gavrilova, N.N. Medvedev // Computational Science and Its Applications - ICCSA 2005 : Lecture Notes in Computer Science / eds. O. Gervasi [et al.]. - Berlin, Heidelberg: Springer, 2005. - Vol. 3480,- P. 816-826.

2. Anikeenko, A. Application of Procrustes Distance to Shape Analysis of Delaunay Simplexes / A.V. Anikeenko, N.N. Medvedev, M.L. Gavrilova // The 3rd International Symposium on Voronoi Diagrams in Science and Engineering 2006, ISVD 2006, Banff, Alberta, Canada, 2-5 July 2006 : proceedings / ed. M.L. Gavrilova. - IEEE Computer Society, 2006. - P. 148-152.

3. Anikeenko, A. Critical densities in hard sphere packings. Delaunay simplex analysis. / A.V. Anikeenko, N.N. Medvedev, A. Eisner, K. Lochmann, D. Stoyan // The 3rd International Symposium on Voronoi Diagrams in Science and Engineering 2006, ISVD 2006, Banff, Alberta, Canada, 2-5 July 2006 : proceedings / ed. M.L. Gavrilova. - IEEE Computer Society, 2006. - P. 153-158.

4. Anikeenko, A. The Role of Quasi-Regular Tetrahedra in Dense Disordered Packings of Hard Spheres / A.V. Anikeenko, N.N. Medvedev // 4th International Symposium on Voronoi Diagrams in Science and Engineering, ISVD 2007, University of Glamorgan, Pontypridd, Wales, UK, 9-11 July 2007 : proceedings / ed. C. Gold. - IEEE Computer Society, 2007. - P. 130-134.

5. Anikeenko, A. Delaunay Simplexes in Liquid Cyclohexane / A. Anikeenko, A. Kim, N. Medvedev // Proceedings of Sixth International Symposium on Voronoi Diagrams in Science and Engineering, ISVD 2009, Technical University of Denmark, Kongens Lyngby, Municipality of Lyngby-Taarbaek, Denmark, 23-26 June 2009. - IEEE Computer Society, 2009. - P. 271-277.

Подписано в печать 29.01.2015 г. Печать цифровая. Бумага офсетная. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1 Тираж 110 экз. Заказ № 251

Отпечатано в типографии «Срочная полиграфия» ИП Малыгин Алексей Михайлович 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 6/1, оф.104 Тел. (383) 217-43-46, 8-913-922-19-07