Исследование структуры пленок Ленгмюра-Блоджетт стеарата и бегената кадмия с малым числом слоев с помощью рентгеновской рефлектометрии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ КРИСТАЛЛОГРАФИИ

на правах рукописи

КОНОВАЛОВ Олег Вениаминович

УДК: 548.73 + 547.295

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ПЛЕНОК ЛЕНГМЮРА -БЛОДЖЕТТ СТЕАРАТА И БЕГЕНАТА КАДМИЯ С МАЛЫМ ЧИСЛОМ СЛОЕВ С ПОМОЩЬЮ РЕНТГЕНОВСКОЙ РЕФЛЕКТОМЕТРИИ

Специальность 01.04.18 - кристаллография, физика кристаллов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1996

Работа выполнена в Институте кристаллографии имени А.В.Шубникова Российской Академии Наук.

Научные руководители:

доктор физико-математических наук профессор Л.А. Фейган, доктор физико-математических наук профессор Б.М. Щедрин

Официальные оппоненты:

доктор физшсо-математических. наук профессор А.А.Кацкельсон, кандидат физико-математшеских наук С.И.Желудева

Ведущая организация - Научно-исследовательский институт физических проблем им. Ф.В.Лукина (г.Зеленоград).

Защита состоится "2?" марта 1996 г. в "10.30" часов на заседании диссертационного совета Д 002.58.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата физико - математических наук в Институте кристаллографии имени А.В.Шубникова РАН по адресу: 117333 -Москва, Ленинский проспект, 59.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института кристаллографии РАН (Москва, Ленинский проспект, 59).

■ Автореферат разослан февраля 1996 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.58.01 при Институте кристаллографии РАН кандидат физ.-мат.наук

В.М.Каневский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В последнее время возникла новая область исследований -изучение процессов образования тонких органических пленок, их физических свойств, структуры и многих пракпгтсских приложений. Одним из основных путей получения таких пленок является. метод Ленгмюра - Блоджетт.

Пленки Ленгмюра - Блоджетт (ЛБ пленки) - это искусственно созданные моно- и мульти-молекуляршле слои, содержащие молекулы различной химической природы - жирные, кислоты, липиды, синтетические и биологические полимеры. Изучение таких пленок важно для решения многих фундаментальных проблем квазидвумерных систем: (физические свойства, кинетика химических реакций в твердом состоянии, моделирование сложных биологических комплексов, в частности таких как мембраны. Все расширяется возможное применение ЛБ пленок в самых различных областях техники; наиболее перспективным из них являются сенсоры, устройства молекулярной (и биомолекулярной) электроники. Чем более сложен химический состав пленки, тем важнее становится поиск связи между составом и структурой пленки, с одной стороны, и ее физическими свойствами, с другой.

Вместе с тем изучение структуры Л Б пленок наталкивается на большие трудности, и строение даже наиболее простых, классических объектов как пленки жирных кислот изучено совершенно недостаточно. Более того, и методы исследования структуры тонких органических пленок, обладающих периодической структурой - квазиодномерный кристалл - развиты еще недостаточно.

Основной используемый метод для изучения строения ЛБ пленок в нанраплешши, перпендикулярном подложке, - это рентгеновская и нейтронная рефдектометрия, получившие в последнее время новый импульс для своего развития благодаря использованию в физике твердого тела синхротронного излучения и . мощных нейтронных реакторов.

Вместе с тем, обработка экспериментальных рсфлектометрнческих данных и особешю структурная интерпретация таких дашпьгх развиты еще совершенно недостаточно, что затрудняет исследование строения пленок Ленгмюра - Блоджетт. Цель работы

Модернизация малоуглового днфрактометра АМУР-2 для задач рентгеновской рефлекгометрии и развитие методики измерения.

Разработка математических моделей, алгоритмов и программного обеспечения для обработки и интерпретации данных рефлектометрического эксперимента с учетом аппаратных искажений.

Исследование кинетики межслоевой диффузии в ЛБ пленках методом нейтронной рефлектометрии.

Исследование структуры ЛБ пленок стеарата кадмия для определения структурных отличий приповерхностных слоев от внутренних.

Изучение влияния рентгеновского излучения сплошного спектра на строение ЛБ пленок бегената кадмия.

Научная новизна и оригинальность работы.

Разработаны методы последовательного моделирования ЛБ пленок. Предложены конкретные критерии оценки совпадешм расчетной интенсивности рассеяния от модели и экспериментальной интенсивности.

Установлен различный характер изменения интенсивности брегговскнх пиков при межслоевой диффузии молекул соседних бнслоев, имеющих разную рассеивающую плотность, что позволило прямым методом получить структурную информацию по кинетике межслосвой диффузии.

Методом моделирования рентгеновских рефлектометрических данных определена структура ЛБ пленок стеарата кадмия: пехлюдической части и 1гриповерхностных слоев. Строите последних существенно отлично от периодической части.

Обнаружено и количественно охарактеризовано изменение структуры ЛБ пленок беуената кадмия при их интенсивном рентгеновском облучении (сплошной спектр).

Практическая и научная ценность работы.

Усовершенствован и автоматизировал дифрактометр АМУР-2 для проведения рентгеновских рефлектометрических измерений.

. Создан пакет программ для определения в автоматическом режиме строения пленок по данным рентгеновской рефлекгометрии.

Обнаружена закономерность в последовательности знаков структурной амплитуды одномерных симметричных решеток, содержащих протяженный участок постоянной рассеивающей плотности.-Найденная закономерность упрощает определение структуры бислоя ЛБ пленок по набору интенсивностей брегговских- пиков.

Дано количественное описание процесса межслоавой дифузии в ЛБ пленках стеарата бария во время их отжига при температуре ниже температуры плавления.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов и приложения. Общий объем диссертации 156 страниц, включая ЦО рисунке^, 41 таблиц . и библиографию из наименований.

Публикации. По теме диссертации имеется 7 публикаций. Список их приведен в конце автореферата.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: IX международной конференции по малоугловому рассеянию (Фракция, Сакле, 1993 г.); IV международной конференции по рентгеновскому и нейтронному рассеянию от поверхности (США, Лейк Женева, 1995); Поверхностные явления в рентгеновском рассеянии, Sattelite Meeting, XVI Европейская кристаллографическая конференция (Москва, 1995); VII международной конференции по организованным молекулярным пленкам (Италия, Анкона, 1995); конкурсе научных работ Института кристаллографии РАН (1995); научных семинарах Института кристаллографии РАН.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обсуждается актуальность темы, формулируются задачи исследования, дано краткое содержание разделов диссертации.

В первой главе, носящей обзорный характер, рассмотрены теория рефлектометрки и её кинематическое приближение (§ 1.1). Данм формулы расчета интенсивности отражения от среды с плоской границей и в случае многослойной пленки. Зависимость величины рассеивающей плотности по направлению нормали задается одномерной функцией. Рассеивающая плотность выражается через комплексный коэффициент преломления. Формулы расчета составляющих комплексного коэффициента преломления выражены через мнкроскогпгческие характеристики образца. Для описания рассеяния от объектов с плавным изменением рассеивающей плотности на границах (шероховатость) несколько модифицируют формулы расчета интенсивности отражения.

Проведен обзор типов рефлектометров (§ 1.2). Основные части рефлектометра - это источник излучения, монохроматор, коллиматор, гониометр, анализатор и детектор. Интенсивность отражения измеряется в зависимости от величины вектора рассеяния q-4яsm(0)/A.. Вариация q достигается изменением либо угла скольжения 0, либо длины волны излучения X. В зависимости от изменяемой величины все тины рефлектометров делятся на два класса.

Проанализирована применяемая ■ обработка экспериментальных данных (§ 1.3) с учетом статистического характера измеряемой интенсивности рассеяния и аппаратурных искажений из-за расходимости и немоиохромапгчности первичного пучка.

Рассмотрен метод моделирования для извлечения структурной информации по рефлектомегричесюш данным (§ 1.4). В этом методе профиль рассеивающей плотности исследуемой системы здцется в виде разложения по некоторой системе функций. Параметры разложения определяются из условия минимума некоторого функционала, обычно составленного из суммы квадратов взвешенных невязок (разностей экспериментальных и рассчитанных по модели интенсивностей). Профиль рассеивающей плотности ргредставляют в виде ряда Фурье, кубическими сплайнами, кусочно-линейными или кусочно-постоянными функциями. -Последний способ задания модели структуры использует для расчета интенсивности рассеянна алгоритм Парратта. При любом способе задания модели структуры успех в поиске численных значений её параметров зависит от того, насколько близко задано начальное приближение. При моделировании важно иметь как можно меньше параметров, характеризующих модель. Учет связей между параметрами и последовательное наращивание числа параметров модели в процессе, её уточнения, а также выбор начального приближения по .положению брепговских пиков и кпссиговсклх максимумов реализован в данной работе (гл.4).

К сожалению, ни в одной работе не удалось встретит!) для предлагаемой авторами заключительной модели структуры оценку

точности предлагаемых численных параметров и малости невязок в целом. Мы провели такую оценку (гл.4).

Литературный обзор показал, что метод рефлектометрии успешно приметается для изучения структур различных объектов (§ 1.5): поверхностей твердых тел и жидкостей, монослоев на поверхности жидкости, мультислойных пленок.

Во второй главе представлено описание рефлектометра (рис.1), создашюго на базе малоуглового рентгеновского дифрактометра АМУР-2 (§ 2.1). Источником рентгеновского излучения в нашем случае служит острофокусная рентгеновская трубка с медным анодом. Измерения проведены на СиКсх! - излучении, которое выделялось из сплошного спектра исходного рентгеновского пучка трехкратным отражением от плосколараллельных поверхностей щели, вырезанной в монокристалле Се но плоскости (220). Угловая расходимость первичного пучка после формирующей щели, 'измеренная как полуширина пучка на полувысоте максиума интенсивности, составляет 28 угловых секунд. Сформированный пучок имеет форму вертикального штриха длиной 15 мм, параллельного главной оси вращения рефлектометра.

Рис. 1. Принципиальная схема рефлектометра

Двигатель М, обеспечивающий одновременный поворот образца на угол 0 и детектора на угол 28 относительно падающего пучзса, осуществляет поворот в диапазоне 0 = -0,5°* +15,0° с минимальным шагом 0,0005°. Двигатель т позволяет перемещать детектор независимо от образца в диапазоне 0 = -0,1° +-+3,0° с шагом 0,00025°. Он служит для юстировки и измерения индикатрисы рассеяния.

Детектором служит сцинтилляцлошшй датчик.

Для автоматизации процесса сбора информации и подготовки к измерению нами создан программный пакет для IBM/PC, который в диалоговом режиме задает параметры измерения и посредством блока САМАС управляет работой длфрактометра.

Рассмотрено (§ 2.2) влияние конечных размеров пучка и образца на искажение рефлектометрической кривой. Показано, что образец оптимального размера должен полностью перекрывать пучок при угле скольжения меньше критического угла полного внешнего отражения от подложки. На основе аппаратных характеристик рассчитана разрешающая способность рефлектометра (Aq2=2xl0"3 А"1).

Расходимость первичного пучка и его немонохроматичность приводят к тому, что измеряемая рефлектограяма представляет результат свертки идеальной рефлектограммы со спектральной функцией Fj и функцией дисперсии углов скольжения Рг

Функции и р2 симметричны и не равны нулю на конечном интервале, а их ширина на полувысоге максиума значения равна Д7„ и АО соответственно. Формула (1), учитывающая немонохроматичность и расходимость пучка, использована нами в дальнейшем для учета этих факторов при моделировании структуры образца.

Разработана методика юстировки образца в пучке дифрактометра АМУР-2, позволившая обеспечить условие нормальности вектора рассеяния плоскости образца. Так как пучок имеет форму вертикального штриха, то образец вручную ориентируем параллельно штриху и направлению распространения пучка. Образец вводим в пучок так, чтобы он перекрывал половину пучка. Затем поворачиваем образец па угол 0 и определяем детектором в автоматическом режиме угловое положение отраженного пучка. Если оно не равно 29, то половину полученного значения принимаем за величину истинного, угла скольжения. Далее проводим измерение на заданном угловом диапазоне с выборочной проверкой условия 0-28 для падающего и отраженного луча. При отклонении от этого условия корректируем положение детектора.

Все образцы пленок Легмгара - Блоясдетт стеарата и бегената кадмия ((С^Н.з-.ОгЪСа и (СггЬ^зОг^Сс!) были получены к.ф.-м.н. В.В.Ерохиным в лаборатории малоуглового рассеяния Института кристаллографии (РАН, Москва) на леигмюровской ваше ,)оусе-1_оеЪ1. Перенос на подложку монослоя стеариновой кислоты, сформированного на поверхности водной субфазы, содержащей ионы Сс12+ в концентрации 1(И моля, осуществлялся при поверхностном давлении л= 27,5 -ь 28,5 мН/м. В качестве подложек использовались пластины монокрнсталлпческого кремния с отполированной поверхностью и приданием ей либо гидрофобных, либо гидрофильных свойств.

Третья глава, в которой описана методика обработки данных эксперимента, содержит два параграфа: статистическая обработка данных

~Л<? -АЛ

(1)

эксперимента (§ 3.1); решение коллимационной задачи для обработки данных (§ 3.2).

В § 3.1 рассмотрены причины, приводящие к погрешности, измерения интенсивности отражения, и способы их учета при первичной обработке данных измерения. Одна из причин - статистический характер измеряемой интенсивности рассеяния, в силу которого она определяется со среднеквадратичной статистической погрешностью сг, = , и относительной = ст,-/ А^ = 1 / Л/Л^7 - Здесь число отсчетов детектора,

которое принимается за интенсивность расеяния 1ехР. На погрешность измерения влияет также "мертвое время" детектора тм (время, в течение которого счетчик не может зарегистрировать следующий квант излучения после регистрации очередного кванта) и "шум" его электрической схемы.

Шум электрической схемы выражается в том, что даже в отсутствтш падающего на детектор излучения он накапливает показания с некоторой скоростью Ч"шу>1'. Для нашего детектора эта величина равна 0,04 имп/с. В наших измереших при больших углах вклад "шума" в измеренную интенсивность рассеяния составляет до 10% и более. Устранение "шумовой" составляющей на стадии первичной обработки данных мы проводим вычитанием из измеренной интенсивности рассеяния вносимого детектором "шума".

Мёртвое время детектора определяет потери счета при большой интенсивности. Характерное мёртвое врет детекторной системы нашего дифрактометра равно 10~сс. Во всех наших экспериментах интенсивность излучения не превышала 5000 имп/с, что позволило нам пренебречь влиянием мертвого времени детектора.

Интенсивность рассеяния изменяется в измеряемом диапазоне углов скольжения на 6 порядков. Поэтому, чтобы оставаться в оптимальном режиме детектора на всем диапазоне измерененлй и иметь погрешность измерения не хуже 5%, мы изменяли либо интенсивность перыгчного пучка, либо время накопления сигнала. В результате этого мы получали с одного обрачца наборы измерений проведенных при разных условиях, которые необходимо было привести к единому масштабу. Измерения осуществлялись так, чтобы соседите участки перекрывались на некотором диапазоне векторов рассеяния. Области перекрытия мы использовали для вычисления масштабного множителя, корректирующего интенсивность

Ь-ЕЬ&Уг&УЯЫ)- (2)

; 1

Здесь суммирование ведется по всем общим точкам соседних диапазонов, измерения в каждом из которых проведены при одних условиях. Набор интенсивностей I? - это тот, для которого определяется масштабный множитель. Расчет масштабных множителей проводился нами последовательно от диапазона с большими значениями векторов рассеяния к диапазону с меньшими.

Показано, что приведенная интенсивность принимает следующие харакеристшш погрешности: а = аг0 к и е = е0 (а0, е0 ~ погрешности измеренной интенсивности рассеяния, & - масштабный множитель, определяемый по области перекрытия данных измерения).

Приборные искажения учитывались путем внесения в симулироваш1ую интенсивность рассеяштя поправок, обусловленных инструментальной фу) гкцией.

Для расчета интесивности рассея!шя /ехР(0) с учетом коллимации и немонохроматичности необходимо взять двойной интеграл (1), то есть знать значения i(9+<¡>,Xo+-X) на области |ф|<А0, |Х|<АХ, где АХ и Д9 задают интервал ненулевых значений спектральной функции Fy и фуикщш дисперсии скользящих углов Fi- Для уменьшения времени счета при расчете коллимационных искажений мы использовали только лишь значения /(ВДоХ вычисленные для длины волны ^о при заданном экспериментально наборе 0¡.

При. расчете вклада в /ехР(Й) дисперсии по длинам волн мы приняли, что поляризуемость образца слабо изменяется на интервале (Xq-AX, Хо + ЛХ.). Такое допущение позволяет заменить дисперсию по длинам . волн на дисперсию углов скольжения " согласно формуле iiz - Лп sin 0q / + АЛ) = 4я яд((?0 ~ A0)¡ Л0. Тогда интенсивность рассеяния при фиксированном угле скольжения с учетом немонохроматичности рассчтггывается по формуле

получаем скорректированную на инструментальную функцию расчетную зависимость интенсивности зеркального рассеяния. Заметим, что Аф=пнп(Л0, Д£Х где - половина угловой апертуры детектора.

Четвертая глава Здесь подробно описаны разработанные теоретические, алгоритмические и вычислительные принципы моделирования строения пленок Леигмюра - Блоджетт с целью интерпретации данных эксперимента. §4.1 посвящен аппроксимации структуры слоистой системой. Предложен вид минимизируемого функционала, учитывающего особенности рефлсктометрических данных, проведена статистическая оценка точности определения параметров структуры, дан численный метод учета коллимации (§ 4.2). Изложен метод изменения параметров при моделировании данных (§ 4.3). Предложен алгоритм измерения интенсивности брегговских пиков на рефлекгометрической кривой периодических систем (§4.4). Найдена последовательность знаков, которой подчиняются структурные амплитуды ЛБ пленок солей жирных кислот с центросимметршшой ячейкой (п.4.5.1). Выведен теоретически и применен для интерпретации экспериментальных данных закон вариации интенсивности брегговских пиков при межслоевом перемешивании молекул в системе чередующихся симметричных бислоев из дейтерированных и недейтерированных углеводородных цепей (п.4.5.1).

(3)

Из-за малости углов скольжения полагаем ч/(Х)=Х9(До-Вычисляя повторно интеграл

-д ф

В § 4.1 предложены методы построения моделей структуры исследуемых объектов.

Класс моделей структуры пленок Ленгмюра - Блоджетт выбран в виде стопки однородных слоев, что соответствует ступенчатой функции профиля электронной плотности. Данный выбор сделан на основе общего строения таких пленок, которое позволяет провести деление всего образца па ряд слоев. Например, следующие слои (рис.2): 1) терминальные метальные группы; 2) углеводородные цепи; 3) замещенные и незамещенные карбоксильные группы. Это представ ленде соответствует расчету рефлсктограмм по методу Парратта. Плавный характер изменения показателя преломления при переходе от одного слоя к другому задается в модели параметром шероховатости границы. Таким образом, каждый слой модели характеризуется четверкой параметров 6, [3, сг - толщиной, поляризуемостью, мнимой частью коэффициента преломления и шероховатостю верхней границы.

Для моделирования комбинированных структур, состоящих как из периодической, так и непериодической частей, все слои, задающие структуру пленки, мы ассоциируем с тремя, частями образца: 1) до периодической части, 2) периодическая часть и 3) часть после нее. Расположаше "до" и "после" связано с тем, что слои нумеруются, начиная с внешней среды и кончая подложкой. Такая схема модели дает возможность уменьшить число искомых параметров структуры, так как периодическая часть образца, обычно самая большая, задается только элементом повторяемости и числом повторения этого элемента.

Разработанная последовательность поиска структутуры состоит в следующем. Сначала на основе рефлекгометрических данных определяем основные, величины: длину периодической ячейки и общую толщину пленки (по положению брегговских пиков и максимумов Кнссига, соответственно). Далее, на основе данных о строении молекул, из которых сформирована пленка, строим упомянутую трехсекционную модель структуры образца, то есть задаём число слоев в каждой из секций. На основе молекулярных представлений о строении пленки вычисляем начальные значения параметров, характеризующих каждый слой. Эти значения могут быть выбраны также на основе других исследований сходных систем. Далее переходим к уточнению значений параметров модели.

Процесс уточнения проводим последовательно. В первую очередь определяем толщины .и поляризуемость слоев, описывающих периодическую ячейку. Значения этих параметров связаны с интенсивностью брегговских пиков, которые обычно доминируют па рефлектограмме и благодаря этому могут быть определены наиболее точно. Другой этап уточнения параметров' связан с устранением несоответствия между общим спадом интенсивности рассеяния экспериментальной и расчетной кривых. Данное несоответствие устраняем вовлечением в процесс уточнения параметров шероховатости. В последнюю очередь уточняются значения параметров приграничных участков (до и после периодической части). Рассеивающая плотность

Рис. 2. Молекулярная модель йислоя пленки Ленгмюра - Блоджетт стеарата кадмия и соответствующая ему модель профиля электронной плотности (ступенчатая функция).

этих участков влмет на распределение интенсивности между брегговскими пиками, поэтому несовпадение экспериментальной и расчетной кривых в указанных областях является индикатором необходимости дальнейшего уточнения параметров модели соответствующих приграничным областям.

Критерием оптимальности модели служит наилучшее соответствие интенсивности рассеяния моделью экспериментальным данным. В качестве целевой функции мы выбрали фунционал вида

*2(р)= Я^АДЬ . (5)

где N - число измерений, ц^ - модуль вектора рассеяния рассеяния (д=4я81п(6)/'А.), О - угол скольже1шя; л - дл1ша волны излучения, ^ехр^) " измеренная интенсивность рассеяния, /С1е(с1ьр) ~ интенсивность рассеяния рассчитанная по модели структуры, заданной набором параметров р-(^,5),р1,01;с12,52,!32,О2;...^к,5к,Рк:>ок)> М ~ число уточняемых параметров модели, - весовая функция; В - масштабный множитель.

Расчет интенсивности рассеяния /С1с(Ч1>р) ло заданной модели структуры производится либо по алгоритму Парратта, либо в кинематическом приближении. После расчета рефлектограммы по заданной модели, в /с1с(<1ьР) вносятся приборные искажения.

Формально число параметров модели равно учетверенному числу слоев разбиения, то есть может быть очень велико. Однако большинство из них, - как правило, не являются независимыми. Наложение соответствующих связей резко снижает число варьируемых параметров.

Оценку точности параметров модели осуществляем по известным в методе наименьших квадратов формулам:

®рк ~ X (Р ) ЛЬ,Н '

где

2

•w, •<%,)

О

"2 (7)

На базе изложенных выше алгоритмов разработан пакет программ FITRXN для IBM/PC, который служит для автоматического уточнения значпшй параметров модели структуры пленок по данным рентгеновской и нейтронной рефлекгомегрии. В пакет FITRXN входят такие части как расчет рефлектограмм по методу Паррата или в кинематическом приближении, учет аппаратных искажений, расчет нормирующей функции, уточнение параметров модели по (5), диалоговый режим задания уточняемой ступенчатой модели структуры и наложения связей на параметры, графический мониторинг процесса уточнения модели.

Аналитически гголучено (§ 4.4), что величина интенсивности отраженного сигнала в положении брегговского пика складыватся из собственно интенсивности брегговского пика и ннтенмгвности отражения от подлояаси непокрытой пленкой. Этот достаточно общий результат «меет ряд практических приложений при анализе рефлектограмм.

Анализ брегтовских максимумов рефлектометрических данных позволил предложить для широкого класса леншюровских пленок альтернативный метод вывода структурной информации.

Если структура элемента повторения сложена из двух симметричных фрагментов, го элемент повторения в целом также обладает центром симметрии. Вывод формулы структурной амплитуды в положениях брегтовских пиков Fa для такой системы различается для четных и нечетных порядковых номеров брегтовских пиков

+dM

J tPl (г^ — с//4) + Pi(tj + d / A)]- cos(/2W -rj) -dr),

О

(8)

+dJ4

F2mil= i2(-l)m hpiÎT-d> 4) -PiOî+d/ 4)] cos(/2„+1 ■ dV .

0

Здесь ci длина элемента повторения, /» = 2гг-п/d, pj и р2 - фрагменты профиля рассеивающей плотности p(z) на участках (-d^, 0) и (0,+- d/2), соответственно. Каждый-из фрагментов симметричен.

Таким образом, интенсивность нечетаых брегтовских пиков зависит от разности электронной плотности в сопряженных точках, а четных - от их суммы. Следовательно, если разность рассеивающей плотности равна нулю, то такие участки не влияют на величину интенсивности нечетных брегтовских пиков вне зависимости от изменения абсолютных величин электронных плотностей.

Формулы (8) были применены для . анализа нейтронных рефлектограмм для ЛВ пленки стеарата Ва со сложной ячейкой повторения структуры. Ячейка повторения состоит из двух бислоев: содержащего и не содержащего дейтерировашше алифатические цепи (рис.3). Анализ дифракционных пиков позволил установить характер, межслоевой, диффузии и испарешш части молекул при. отжиге при температуре 66°С (ниже температуры плавления).

В пятой главе представлены результаты определения структуры образцов ЛБ пленок стеарата кадмия (§ 5.1) и ЛБ пленок бегената кадмия (§ 5.2) до и после воздействия рентгеновского излучения сплошного спектра. Определение структуры проведено с применением разработанных и изложешшх в работе методов моделирования рефлектометрических данных.

Определение структуры ЛБ пленок стеарата кадмия ((C18H35O2)2Cd)10 нами (§ 5.1) проведено в соответствии с разработанной методикой (глава 4). Сначала были получены рефлектограммы от подложки до нанесения на нее образца, а затем после нанесения.

PD

Рм

Рт Рн

-d/2

-а

терминальная группа СН3 алифатическая цепь СИ2 алифатическая цепь СВ2 терминальная группа СБ3 группа Ва(СС>2) или (СО2Ю',

Pite. 3. Модель структуры периодической ячейки образца ЛБ пленки стеарата Ва, подвергшегося температурному отжигу, а -полуширина области стыка терминальных метальных групп, b -длина области алифатических цепей.

Найденные на основе первой рефлектограммы структурные параметры поверхности подложки использовались в качестве констант при моделировании строения собственно пленки.

На основе анализа рефлектограммы от подложки (кремниевой пластины) сделан вывод, что на ее поверхности находится тонкий слой, который мы интерпретируем как пленку окиси кремния S1O2. Исходя из этого, была предложена следующая модель строения поверхности пластины кремния: на поверхности массивного кремния с параметрами 6sï, Psi расположен один слой его окиси тощиной ¿$¡02 . характеризующийся параметрами SgjOî . Psi02 ■ Минимизируя в рамках модели найдены численные значешш параметров массивного кремния (Ssi=8,6xl0"6, pSi=l,7xlO"7) и окисиого слоя (Ss]O2~5,lxl0"6, PsîO2=2,1x1'0"7, d= 15 Л). Значение толщины окисиой пленки кремния находится в хорошем соответствии с литературными данными..

Для придания гидрофобных свойств подложке она была обработана в растворе диметилдихлорсилаиа. После обработки на поверхности подложки образовался новый сдой.

На рис.4 приведена рефдектограмма от десяти бислоев стеарата кадмия, нанесенных методом Ленгмюра - Бдоджетт на рассмотренную выше подложку. Интенсивность рассеяния была измерена в области q, соответствующей четырем брегговским максимумам. Рассчитанная по этим максимумам величина элементарной ячейки D в направлении оси 2 равна 49,8 ± 0,1 Â. Размер ячейки -повторения (бислоя) равен удвоенной длине молекулы стеариновой кислоты, что позволило нам сделать вывод о строго перпендикулярной ориентации длинной оси молекул по отношению к плоскости монослоя.

По периоду осцилляции интенсивности рассеяния в промежутках между брегговскими пиками вычислена общая толщина нленки-515 А ± 5 А. Общая толщина пленки, период ячейки D и толщина окисного слоя на поверхности кремния были положены в основу построения стартовой модели строения исследуемого образца. Так как общая толщина пленки соответствует сумме толщин именно 10 бислоев и окисного слоя (515 Â » 10x49,8 А + 15 А), за начальную модель было взято десятикратное повторение структуры одного бислоя. На основе данных о строении молекул солей жирных кислот и ренгеноструктурных сведений о строешш пленок (рис.2) электронный профлъ бислоя мы приняли симметричным и аппроксимировали его ступенчатой функцией из пяти однородных подслоев. Из них один, центральный, подслой с большой электронной плотностью соответствует группе атомов Cd(COO)-2, которая образует "головку". Остальные четыре подслоя - это две пары симметрично расположенных подслоев, поставленных в соответствие углеводородным цепям и терминальным метальным группам.

Таким образом, стартовоя модель состояла из 52 подслоев, из которых 50 подслоев приходится на стеарат кадмия (параметры только трех подслоев из них могут принимать независимые значения, остальные связаны по величине с изменяемыми условиями точечной и трансляционной симметрии), один подслой - па слой S1O2 и еще один

Рис. 4. Рефлектограмма: экспериментальная (точки) и расчкташЕые (сплошная лшшя) но моделям структуры пленки Ленгмюра -Блоджетт стеарата кадмия найденным в результате её последовательного уточнения. Для ясности кривые (экспериментальная и расчетная) смещены по шкале вниз на 0, 2, 4 и б порядков. Смещение 0 соответствует исходной модели. Смещение 2 соответствует исходной модели с уточненными параметрами. Смещение 4 соответствет предыдущей модели с учетом шероховатости величины 2,3 А. Смещение 6 соответствет модели учитывающей шероховатость и искажения приграничных монослоев.

"подслой" - на массивный кремний. Гидрофобный подслой в стартовой модели не учитывался.

Начальные численные значения параметров db Si, ßi (i=l,..,5) выбраны на основе публикаций результатов изучения близких по составу ЛБ пленок (таблица 1, этап 1). Рефдектограмма, рассчитанная по такой модели структуры дана на рис.4,а. Она в целом адекватна полученной экспериментально, но наблюдается существенное различие возле брегговских пикой нечетных порядков.

Чтобы уменьшить несоответствие расчета и эксперимента, мы усложнили модель. В рассмотрение был введен дополнительный слой, лежащий между пленкой и подложкой (гидрофобная прослойка). После такого изменения модели было проведено уточнение значений параметров. При атом варьировалось только четыре параметра 8сш, 5cd(co2)2 м параметры гидрофобного слоя dSi(cH3)2> Ssi(CH3>2- Результаты уточнения параметров представлены в таблице 1 (этап 2) ¿1 на рис.4,Ь.

Таблица 1 Параметры структуры ((ClsH3502)Cd)io/Si(Cm)2/Si02/Si

N Химическая толщина <5, 10"6 <5 , 10"6 â, ю-6

группа A этап 1 этап 2 этап 3

H 0,8 0,7

и-с-н 17,35 3,6

Cd(COO)2 5,6 11,0

Н-С-Н 21,35 3,6

11 0,8 0,7

1 II 0,8 0,7 0,7 0,7

2 Н-С-Н 21,35 3,9 3,6 3,6

3 Cd(COO)2 5,6 13,0 11,0 11,0

4 Н-С-Н 21,35 3,9 3,6 3,6

5 II 0,8 0,7 0,7 0;7

H 0,8 0,7

Н-С-Н 21,35 3,6

Cd(COO)2 5,6 11,0

Н-С-Н 19,35 3,6

H 0.8 0,7

6 Sï(CH3)2 8,0 4,6 4,6

7 SiOj 15,0 5,1 5,1 5,1

8 Si 8,6 8,6 8,6

Интенсивность рассеяния, рассчитанная по новой модели, лучше соответствует экспериментальным значениям. Однако очевидно следующее несоответствие: интенсивность рассчитанных по модели брегговских пиков больше измеренных, и разница систематически увеличивается с ростом номера шпса. Это расхождение обусловлено тем, что реальная ЛБ пленка не соответствует модельному представлению ее в виде набора уложенных в стопку однородных пластин с резкой границей раздела. По этой причине модель была усложнена введением параметра шероховатости границы смежных слоев, который учитывает плавность перехода от значения поляризуемости одного слоя к значению другого. Поиск оптимального значения величины шероховатости, равного для всех границ," при неизменных остальных значениях модели (таблица!, этап 2) дал величину 2,3 А (рис.4,с).

Толщина пленки, соответствующая найденной модели, равна 521 А. Однако, толщина, рассчитанная по осцилляциям Киссига, равна 515 Â ± 5 А. Чтобы измешггь общую толщину образца с сохранением структуры бислоев пленки было предложено три способа: а) уменьшить толщину самого верхнего монослоя, б) уменьшить толщину самого нижнего монослоя и в) уменьшить толиргну обоих перечисленных монослоев. Мы опробовали все три способа. Наилучшие результы получены в третьем случае. В усложненной модели свободными параметрами были выбраны толщины слоев, отвечающих за

углеводородные цели приграничных монослоев: ^ш-(в03ДУх/пленка) (ЗСН2(пленка/подложка).

Наилучшее значение получено, когда длина проекции

углеводородной цепи самого верхнего монослоя меньше ее длины в глубине пленки на 4 А , а самого нижнего - на 2 А. Уменьшение длины участка, соответствующего углеводородной цепи, можно интерпретировать её наклоном.

Полученная в итоге наилучшая модель структуры ЛБ пленки стеарата кадмия приведена в таблице 1 (этап 3), а рассчитанная по этой модели (с учетом шероховатости между слоями 2,3 Á) интенсивность рассеяния - на рис.4,d. Отметим, что численные значения параметров 5, приведенных для искаженных слоев углеводородных цепей, необходимо рассматривать как ориентировочные, так как их значения могут быть еще уточнены.

Таким образом, была найдена модель структуры ЛБ плеики стеарата кадмия из 10 бислоев, нанесенных на кремниевую подложку. В ходе исследования подтверждено, что на подложке находится действительно 20 монослоев стеарата кадмия, то есть столько слоев, сколько раз подложка при получении образца пересекала границу жидкости, на поверхности которой был сформирован монослой. Найдено, что самый верхний и самый нижний монослои имеют строение, отличное от строения внутренних монослоев. Они короче в силу наклона алифатических целей. Количественно охарактеризованы два субслоя, расположенные между ЛБ пленкой и массивным кремнием. Одош из этих слоев - окисиая пленка на поверхности кремния, другой - созданный на подложке гидрофобный сдой. Оценена величина шероховатости границ между слоями ЛБ пленки.

В § 5.2 представлены результаты исследования влияния воздействия рентгеновского излучения сплошного спектра на структуру пленки бегената кадмия. Для наблюдения влияния рентгеновского излучения на структуру была выбрана пленка Ленгмюра - Блоджетт бегената кадмия (СггЩзОз^Сс! из 10 бислоев нанесенных на поверхность кремниевой подложки.

Рентгеновское воздействие осуществлялось излучением сплошного спектра от рентгеновской трубки с. медным анодом при 0,9 кВт. Исследуемый образец находился на расстоянии 30 мм от фокуса трубки.

Проведено три рефлектомегрических измерения одной и той же ЛБ пленки: 1) исходно приготовленною образца; 2) после выдержки его в течение 18 часов в воздушной среде, ионизированной сплошным спектром рентгеновского излучения без непосредственной экспозиции рентгеновским, пучком; 3) после его непосредственного рентгеновского облучения пучком на протяжении 17 часов.' Результаты измерений представлены на рис.5.

10= г

10« _1_I_I___1_1_I_._

0.5 1.0 1.5 20 25

Угол скольжения, градусы

Рис. 5. Рефлектограммы трех измерений пленки Ленгмюра - Блоджетт из 10 бислоев стеарата. кадмия:

а) исходный образец;

б) после его выдержки в ионизированной рентгеновским излучением атмосфере в течение 18 часов.

в) тот же образец, подвергшийся прямому воздействию рентгеновского излучеш!Я сплошного спектра (анод Си, 30 кВ, 30 мА) в течение 17 часов.

Точками обозначены экспериментальные значения, а линиями -расчеты для соответствующей наилучшей найденной модель Кривые измерений для ясности сдвинуты друг относительно друга последовательно на два разряда.

Второе измерение проведено с тем, чтобы понять степень влияния ионизированного воздуха на изменение структуры.

На основе исходной рефлектограммы образца (измерение 1) построена модель структуры в виде стопки десяти одинаковых структурных единиц (бислоев). Толщина бислоя, равная 59,8 А, определена по положению брегговских пиков. Число бислоев вытекает из толщины пленки 598 А, вычисленной по осциллляциям Киссига. Данное число бислоев совпадает с числом соверншшых при приготовлешти пленки переносов. Другое свидетельство наличия 10-и бислоев - число осциллятор Киссига, отчетливо видимых между вторым и третыш брегговскими пиками. Эгих осцилляций восемь (сколько и должно быть, если решетка состоит из 10 элементарных ячеек). Структура одного

бислоя, как и в §5.1, аппроксимировалась симметричной ступенчатой функцией из пяти участков н значения параметров структуры были определены моделированием.

После выдержки в иотшзированной среде (измерение 2) толщина пленки и бислоя не изменились (рис.5), что следует из неизменности положения максимумов осцилляции Киссига и брегговских пиков. Однако произошло изменение относительной интенсивности брегговских пиков (таблица 2). Такое изменение интенсивности удовлетворительно объясняется увеличением относительной шероховатости до 2,9 А при неизменных остальных параметрах структуры, найденных до ионизации.

Таблица 2. Интенсивность брегговских пиков, приведенная к интенсивности первого пика соответствующего измерения

I Номер | измерения Первый пик 1 Второй пик Третий пик S

! 1 1,0 0,119 0,084

2 1,0 0,085 0,037 S

3 1,0 0,065 0,011 1

Значение параметра шероховатости рассчитано без моделирования по изменению интенсивности брегговских пиков одного порядка при допущении, что шероховатость одинакова для всех границ слоев модели стрзтетуры пленки.

После облучения (измерение 3) положения брегговских пиков опять не изменились (рис.5), го есть толщина бислоя осталась прежней. Однако сильно изменилась относительная интенсивность брегговских пиков (см. таблицу 2). Это изменение объясняется увеличением шероховатости по сравнению с шероховатостью исходной пленки. Наиболее сильно изменилась толщина пленки. Количество осцилляции Киссига между вторым и третьим брегговскими пиками уменьшилось с 8 до 7. Таким образом, общая толщина пленки уменьшилась примерно на величину бислоя.

Основываясь fia этом, мы выбрали модель для уточнения структуры образца, подвергшегося облучению. В модели сохранено девять бислоев исходной структуры, а вместо десятого бислоя, располагавшегося на границе воздух/пленка, помещен один слой с неизвестными параметрами. Моделирование показало, что структура бислоя облученной плетши имеет тс же параметры что и у необлученной, но с измененым значением параметра шероховатости границ равным 4,8 А (рис.5). Дополнительно введенный слой на границе воздух/пленка имеет толщину 4 А и уменьшенную электронную плотность.

Обнаружено, что облучение приводит к изменению строения образца. Это сказывается в увеличении шероховатости пленки и почти полном исчезновение одного бислоя на границе воздух/пленка. Структура бислоя не изменилась.

ВЫВОДЫ

1. На базе рентгеновского малоуглового днфрактометра АМУР-2 построен рентгеновский рефлектометр и создано программное обеспечешк для автоматического сбора данных. Отработана методика проведения эксперимента.

2. Развита методика обработки рентгеновских рефлектометрических данных, включающая следующие основные отапы моделирования:

- учет приборных искажений при расчёте интенсивности рассеяния,

- расчет первоначальных значений параметров модели по интенсивностям брегговских тисов, кисснговских максимумов к априорной информации о микроскопическом строении пленки,

- последовательное уточнение модели.

3. Создано программное обеспечение (пакет программ) для автоматического определешш строения пленок Ленгмюра - Б.тоджет (ЛБ пленок) по данным рентгеновского и нейтрошгого рассеяния на основе выполненных методических разработок.

4.' Аналитически получена закономерность, которой подчиняются знаки структурной амплитуды в случае центросимметричных решеток с протяженным участком постоянной плотности рассеяния. Найденная закономерность может быть использована при определении структуры мультнслойных ЛБ пленок по интенсивности брегговских пиков.

5. Выведен закон изменения интенсивности брегговских пиков для одномерной решетки с ячейкой повторения из двух симметричных фрагменов при перераспределении рассеивающей плотности между этими фрагментами (перемешивании молекул из разнородных соседних бислоен).

6. На основе данных нейтронной рефлектометрии по рассеянию от Л Б пленки стеарата бария с ячейкой повгорешш, состоящей из двух бислоев (одного с дейтерированными и другого с недейтерированными углеводородными цепями) проанализирована кинетика перемешивания молекул между бисдаямк в зависимости от времени отжига образца при 66°С. Если в иходном состоянии бислой содержит 70% основной компоненты и 30% дополнительной, го после 90 мин отжига обе компоненты входят в бпслой в равной концентрации.

7. Определена структура ЛБ пленки стеарата кадмия из 10 бислоев, нанесенных на кремниевую подложку. Доказано, что на подложке находится 20 монослоев стеарата кадмия общей толщины 515А±Г>А. Определена электронная плотность одномерной элементарной ячейки. Найдено, что самый верхний и самый нижний монослои Л Б пленки имеют строение, отличное от строения внутренних монослоев (они короче на 4 А и 2 А соответствешю). Количественно охарактеризованы два субслоя (окисный и гидрофобный), расположенные между Л Б пленкой и массивным кремнием. Оценена величина шероховатости границ между слоями ЛБ пленки.

8. Обнаружены структурные искажения в ЛБ пленке бегената кадмия при рентгеновском облучении (сплошной спектр). Из 10 бислоев в исходном образце сохранилось только 9 и возросла межслоевая шероховатость до 4,8 А. Структура бислоя при этом не изменилась.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. О.В. Коновалов, Л.А. Фейган. К методшсе нахождения структуры ленгмюровс.ких пленок с малым числом слоев по данным рентгеновской рефлектометр™./'/ ДАН, 1991, т.320. N 2, с. 334-338.

2. О.В. Коновалов. Исследование структуры ЛБ пленки стеарата кадмия с малым числом слоев с помощью рентгеновской рсфлектометрии. //Кристаллография, 1992, т.37, вып.1, с. 192-202.

3. О.В. Коноватов, И.И. Самойленко. К методике определения структуры пленок Ленгмюра-Блоджетг с центросиммегричной ячейкой. Кристаллография, 1993, г.38, N.3, с. 184-188.

4. O.V. Konovalov, L.A. Feigin. X-ray reflectivity study of the structure of cadmium stearate and cadmium behenate Langmuir - Blodgett films with small amount of layers.// Journal dc Physique Colloque IV, 1993, v.3, p. 185-188.

5. O.V. Konovalov, L.A. Feigin. X-ray i'eflectivity study of the structure of cadmium stearate and cadmium behenate Langmuir - Blodgett films with small amount of layers. Proceeding of 'IX International conference of Small Angle Scattering', Saclay, France, 27-30, April 1993, p.39.

6. L.Fezgin, O.Konovalov, D.G.Wiesler, C.F. Majkrzak, T.Bersina, V.Troitsky. Neutron reflectivity study of structural changes in barium stearate Langmuir - Blodgett films during annealing. Proceeding of 'Fourth International Conference oil Surface X-ray and Neutron scattering', Lake Geneva, Wisconsin, USA, June 25-30, 1995, p. 128.

7. L.Feigin, T.Berzina, O.Konovalov, C.Majkrzak, V.Troitsky, D.Wiesler, Neutron and X-Ray Refdlectivity Study of Structural Changesin Ba Stearate LB Films during Annealing. The Seventh International Conference on Organized Molecular Films. September 10-15, 1995, Numana (Ancona) Italy, Book of abstracts, p.58.