Получение и рентгеновские дифракционные исследования пленок Ленгмюра-Блоджетт сополимеров фторалкилакрилатов и метакрилатов с метакриловой кисло той тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ КРИСТАЛЛОГРАФИИ н:.т.А.В.ШУБШ1КОВА

ПОЛУЧЕНИЕ И РЕНТГЕНОВСКИЕ ДИФРАКЦИОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИИ ПЛЕНОК ЛЕШТЛЮРА-БЛОД5КЕТТ СОПОЛ1ШЕРОВ ФТОРАЛКИЛЛКРИЛАТОВ II МЕТАКРИЛАТОВ С МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ

Специальность 01.04.18 - Кристаллография, фпзгжа ктшсталлоп

На правах рукописи

САФРОНОВ

УДК 548.737+539.233

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата фт-"'-"~-..^".■■.т.тпл,..,» .»^-.7..

Работа выполнена в Институте кристаллографии им. А.В.Шубникова Российской академии наук.

Научные руководители:

доктор технических наук Б.Г.Захаров

доктор физико-математических наук, профессор Л.А.Фейгин

Официальные оппоненты:

доктор химических наук В.В.Кудрявцев,

-доктор физико-математических наук Б.ЛОстровский.

Ведущая организация:

Московский государственный университет, Физический факультет.

Ученого Совета Д.002.й».1)1 при институте кристаллографии РАН пс адресу: Москва, 117333, Ленинский проспект, 59.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института кристаллографии РАН. Отзыв на реферат в 2-х экземплярах, заверенных печатью, просьба выслать по вышеуказанному адресу на имя ученого секретаря специализированного совета.

Автореферат разослан " £ " игэЯЗрЛ 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат физико-математических наук

Защита состоится

заседании

В.М.Каневский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Метод Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) позволяет получать на твердых подложках тонкие органические пленки, имеющие слоистую молекулярную структуру. При этом каждый очередной мономолекуляный слой наносится в результате отдельного технологического цикла, что позволяет создавать сборки с заданным чередованием слоев из разных типов молекул. Простота данного метода делает его потенциально применимым к чрезвычайно широкому классу веществ, обладающих свойством амфифильности, т.е. сочетающих в эдной молекуле гидрофильную и гидрофобную части. К настоящему времени получены ЛБ слои, обладающие широким спектром физических свойств. То обстоятельство, что ЛБ метод работает при комнатных температурах и давлениях, делает маловероятным повреждение используемых органических молекул. Поэтому ЛБ метод применим даже к таким "нежным" объектам, как белки. Все это позволяет предположить, что в будущем ЛБ метод сможет конкурировать с традиционными микроэлектроными технологиями в эбласти создания устройств, организованных по планарному принципу т молекулярном уровне.

ЛБ пленки интересны также с точки зрения фундаментальных исследований поскольку они являются удобным объектом для изучения различных физических и химических свойств упорядоченных лолекулярных ансамблей.

В последнее время возрастает количество работ по получению и хсследованию монослоев и ЛБ пленок амфифильных полимеров. Это ¡ызвано тем, что полимерные пленки более стабильны по сравнению с 1еполимерными, что позволяет использовать их для получения остойчивых и хорощо упорядоченных мультислойных структур. Терспективным классом поверхностно-активных полимеров являются ребнеобразные полиимеры с фторуглеродными боковыми цепями: они >бладают более высокой механической прочностью и ■ермостабилыюстью по сравнению с углеводородными аналогами.

Цель работы состояла в получении максимально упорядоченных ЛБ шенок статистических сополимеров фторалкил(мет)акрилатов с ктакриловой кислотой и развитие подхода к получению максимально 'порядоченных ЛБ пленок подобных сополимеров за счет выбора птималыюго состава цепи сополимера, а также структурной :арактеризации полученных пленок методом рентгеновской >ефлектометрии.

Научиая новизна работы заключается в следующем: 1Локазана способность формирования ленгмюровских монослоев гомополимеров фторалкилакрилатов и метакрилатов с различными длинами фторалкильных радикалов.

2.С использованием метода измерения скачка электрического потенциала на ленгмюровских монослоях показано, что при сжатии монослоя боковые фторалкильные цепи ориентируются вертикально как для гомополимеров фторалкилакрилатов и метакрилатов, так и их сополимеров с метакриловой кислотой.

3.Получены монослои сополимеров октафторамилакрилата и метакрилата с метакриловой кислотой с различным молярным содержанием сомономеров. Исследованы различия между ленгмюровскими монослоями сополимеров на основе акрилатов и метакрилатов. Определены условия при которых возможно получение качественных ЛБ пленок этих соединений.

4.Получены ЛБ пленки ряда сополимеров октафторамилакрилата й метакрилата с метакриловой кислотой. С помощью метода рентгеновской рефлектометрии показано, что они обладают мультислоевой упорядоченностью и высокой гладкостью поверхности.

б.Получены двухкомпоиентные пленки с регулярным чередованием слоев из разных сортов молекул: фторсодержащего сополимера и соли жирной кислоты (арахидата кадмия). 6.С помощью паракристаллической модели Хоземана оценена степень структурной упорядоченности таких объектов. На основе интегральных Интенсивностей рефлексов Брегга рассчитаны профили электронной плотности этих структур вдоль нормали к подложке. Практическая ценность данной работы заключается в развитии методики выращивания упорядоченных сверхтонких полимерных пленок Полученные ЛБ слои фторсодержащих сополимеров могут быть включены в мультислойные ЛБ структуры, содержащие также слои из других типов молекул, с целью увеличения их термостабилыюсти, а также механической и диэлектрической прочности. В дальнейших исследованиях предполагается включать в соств сополимеров группы, обладающие нелинейными оптическими свойствами.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на VI конференции Европейского общества по изучению коллоидов и поверхностей раздела (Австрия, Грац, 1992), Всесоюзном семинаре по биомолекулярному компьютингу (Москва, 1992), 3-й Международной конференции по рентгеновскому и нейтронному рассеянию на поверхности (Дубна, 1993), 2-й Международной конференции по интеллектуальным материалам (США, Вильямсбург, 1994), 15-й

Европейской кристаллографической конференции (Германия, Дрезден, 1994).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ. Список публикаций приведен в конце реферата.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Объем диссертации 120 страниц включая 35 рисунков, 12 таблиц. Список литературы содержит 107 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении обосновывается актуальность диссертационной работы, дается постановка задачи, излагается краткое содержание работы, приводятся ее основные результаты.

Глава I. Получение и структура полимерных пленок Леягмюра-Блоджетт

Глава посвящена обзору литературы. В ней приводятся общие сведения о. получении мономолекуляркых слоев на водной поверхности й их переносе на твердые подложки (раздел 1.1). Обсуждаются свойства полимерных монослоев и ЛБ. пленок (раздел 1.2): высокая вязкость полимерных монослоев, значение степени полимеризации, тактичности полимерной цепи. В разделе 1.3 содержатся сведения о новых перспективных' материалах для получения ЛБ пленок: фторированных поверхностно-активных веществах и сополимерах. Отмечается, ч1ч> для целей практического применения ЛБ пленок * представляют интерес амфифильные соединения с фторуглеродными гидрофобными' цепями вместо традиционных углеводородных ввиду их большей гермостабильности. Использование сополимеров может служить для товышения качества полимерных ЛБ пленок (как фторированных, так и гефторированных): упаковка боковых цепей улучшается за счет эслабления пространственных ограничений на конформацию основной депи. В разделе 1.4 приводятся результаты исследований мономеров и ■омополимеров фторированных и нефторированных алкилакрилатов и летакрилатов в объеме, имеющие непосредственноке отношение к возможности формирования ЛБ пленок из таких соединений. Так, было остановлено, что фторировнные соединения имеют повышенную тенденцию к образованию ассоциатов, характеризующихся наличием :лоев антипараллельно упакованных бокойых групп. Помимо этого, было »бнаружено, что степень ассоциации в несколько раз выше в случае, •ели в концевой группе фторуглеродной цепи один из атомов фтора 1аменен на протон. Таким образом, полимеры

фторалкил(мет)акрилатов с концевой группой состава -СГ2Н перспективны как материал для получения ЛБ пленок. Раздел 1.5 посвящен литературе по структурным исследованиям ЛБ пленок методом рентгеновской дифракции.

Глава II. Материалы, аппаратура и методы для получения и исследования ленгмюровских пленок

В данной работе были использованы гомополимеры фторалкил(мет)акрилатов и их сополимеры с метакриловой кислотой (рис.1), полученные в Институте высокомолекулярных соединений РАН (С.-Петербург) Л.Д.Будовской и В.Н.Ивановой. Полимеры были получены путем радикальной полимеризациии мономеров в растворе.

Рис.1. Структурная формула сополимеров: R=H: поли(ОФАА+МКт), R=CH3: поли(ОФАМА+МКт), где

ОФАА - октафторамилакрилат, ОФАМА - октафторамилметакрилат, МК - метакриловая кислота.

Для получения начального представления об организации молекул исследуемых гомополимеров и сополимеров в ленгмюровском монослое были рассчитаны молекулярные модели небольших участков их цепей. Это было сделано с помощью программы Alchemy II, использующей алгоритм минимизации энергии межатомных взаимодействий для определения допустимых конформаций молекулы.

Получение я-А диаграмм монослоев и нанесение пленок на подложки проводились на установке Joyce Loeble 4 (Англия), оборудованной тефлоновой ванной объемом 150 мл с максимальной площадью водной поверхности около 200 см2 и двумя барьерами (также из тефлона) обеспечивающими симметричное сжатие монослоя.

Для извлечения дополнительной информации о состоянии монослоя одновременно с получением изотермы измерялся скачок электрического потенциала на монослое! Для этого был использован прибор типа

"вибрирующий электрод" производства МДТ (Зеленоград) обеспечивающий разрешение 2 мВ.

При оценке условий получения ЛБ пленки, требовалось выбрать такое поверхностное давление, при котором монослой уже является достаточно плотно упакованным, но в то же время еще сохраняет текучесть. Выполнение этих условий является необходимым для получения ЛБ пленки, содержащий минимальное количество дефектов -пустот и налезаний слоев друг на друга. Для этого был применен простой способ определения поверхностного давления при эдностороннем сжатии монослоя, когда последний переходит некоторую границу вязкости, визуально проявляющуюся в том, что пластина Вильгсльми начинает смещаться по направлению движения барьера. На практике, можно считать, что после этого получение качественной пленки уже невозможно.

Рентгеновские рефлектометрические кривые были получены па 1ифрактометре АМУР-К, разработанном в Институте кристаллографии РАН. Использовалось излучение Си Ка с длиной волны >.= 1,54 А рентгеновская трубка БСВ-29, Ni-фильтр). Интенсивность зассепваемого излучения регистрировались с помощью позиционно-¡уветвительпого детектора (ИЯФ СО РАН, Новосибирск). Для ткоилепич данных использовался многоканальный анализатор NTA-1024 (Венгрия). Далее дифракционные данные обрабатывались с юмощтио персонального компьютера IBM PC.

Для извлечения информации о структуре ЛБ пленок применялись :ледующие методики обработки экспериментльных данных: определение периода повторяемости по положению пиков Брегга, определение общей толщины пленки по периоду осцилляций Киссига, определение флуктуации периода и корреляционной длины по ткономерности упшрения рефлексов Брегга (модель паракристалла ^оземана), расчет профилей электронной плотности сверхрешеток по штегральным интенсивпостям рефлексов Брегга. Кроме этого, для )дного из сополимеров была построена модель ЛБ пленки, состоящая из :тошси слоев с заданными рентгенооптическими параметрами электронная плотность, толщина, шероховатость), значения которых уточнялись по дифракционным данным от ЛБ пленок с разным числом юномолекулярпых слоев (10, 20 и 301.

Для изучения организации ЛБ пленок в плоскости подложки был юпользовап эффект возникновения оптической анизотропии в опыленном на ЛБ пленку тонком слое металла.

Глава III. Исследование ленгмюровских монослоеп сополимеров фторалкил(мет)акрилатов с метакриловой кислотой и выбор оптимальных условий для получения ЛБ пленок.

Раздел III.1 содержит результаты расчетов пространственных моделей цепей гомополимеров и сополимеров путем минимизации энергии межатомных взаимодействий. Таким способом было установлено, что конформация цепи полимера с приблизительно праллельной упаковкой боковых цепей возможна только в случае сополимеров (см. рис. 2).

Рис.2. Модели участков цепей гомополимера полиОФАА (слева) и сополимера поли(ОФАА+МК) (справа).

Экспериментально факт преимущественно вертикальной ориентации боковых цепей сополимеров в монослое на водной поверхности был установлен с помощью измерений скачка электрического потенциала на монослоях (раздел Ш.2). Направление диполышго момента фторсодержащих групп -СГз и -СГ2Н противоположно направлению дипольного момента группы -СН3. Это приводит к тому, что знаки скачка потенциала на монослоях фторированных и нефторированных соединений противоположны. Это является характерной особенностью монослоев фторированных соединений и должно способствовать повышению надежности результатов измерения скачка потенциала, получаемых на монослоях таких соединений, так как поверхностно-активные загрязнения практически всегда имеют углеводородную природу и дают положительный знак изменения ДУ. Знак изменения скачка потенциала действительно оказался отрицательным для изучаемых ыонослоев (рис.3).

-юа

-200 <

3 <

-300

10 20 33 40 50 60 70 80 90

А, А2

Рис.3. я-А изотерма и кривая

скачка электрического потенциала монослоя однго из исследуемых сополимеров - попи(ОФАМА+МКо.56).

В разделе Ш.З обсуждаются особенности монослоев гомополимероз эторалкилакрилатов и метакрилатов и различия между ними: юнослои акрилатоз менее стабильны, что вероятно связано с большей раща тельной подвижностью мономерных звеньев (в случае гетакрилатов этому мешает наличие метильной группы вблизи сиовной цепи).

Монослои сополимеров фторалкилакрилатов и метакрилатов с [ртакрилопоп кислотой рассматриваются н разделе Ш.4. я-А изотермы сшолимероп ]1оли(ОФЛА I МКт ) при различных т приведены на рис.4 .•лена). Максимальное давление, до которого может быть сжат юнослои, увеличивается по мере увеличения содержания МК, что бъяспягтси усилением взаимодействия сополимера с водной субфазой. [ли я-А изотермы сополимера с т=0,67 перегиб кривой,

Рис.4. я-А изотермы монослоев сополимеров поли(ОФАА+МКт) и попи(ОФАМА+МКт) с различными значениями т.

соответствующий началу коллапса у сополимеров с меньшим ш, исчезает. Зато появляется плато при я~43мН/м. Дальнейшее увеличение давления приводит к коллапсу этого монослоя при я ~65мН/м. Увеличение содержания метакриловой кислоты увеличивает стабильность монослоя во времени: монослои с т=0,49 и ниже заметно коллапсируют даже при низких давлениях (меньше 20мН/м), в то время как монослои с т=0,77 и выше практически не показывают уменьшения площади при выдерживании при давлении 40 мН/м в течение 2-3 часов. Эти монослои могут быть перенесены на подложки.

На .рис.4 (справа) приведены л-А изотермы сополимеров метакрилатов поли(ОФАМА+МКт) Видно, что плато при я=10мН/м, ясно наблюдаемое для гомополимера полиОФАМА, постепенно исчезает с увеличением молярного содержания метакриловой кислоты, т.е. происходит размытие этого фазового перехода. Это эффект позволяет повысить поверхностное давление при котором монослой еще не перешел порога максимальной вязкости, допустимой для нанесения. ЛБ пленки. Кривая зависимости давления перехода монослоя в жесткое состояние от содержания метакриловой кислоты л*(т) имеет колоколообразный вид с широкий максимумом в районе т=0,5 ■ рис.о). Оптимальные условия для получения ЛБ пленок определялись на основании результатов измерения коэффициентов перноса монослоев на подложку, а также контроля однородности толщины пленки методом рентгеновской дифракции. Коэфициенты переноса монослоя на подложку при ее подъеме (К|) и опускании (К4,) зависели как от содержания метакриловой кислоты так и от давления, при котором осуществляется перенос. На рис 5. вверху показаны зависимости коэффициента переноса сополимеров с низким, средним и высоким содержанием метакриловой кислоты, соответствующим восходящей ветви, району максимума и нисходящей ветви кривой я*(т). Для сополимера с преобладанием гидрофобных групп (низкие значения т) высокий коэфициент переноса может быть достигнут только при движении подложки вниз, т.е. когда происходит сцепление боковых цепей монослоев, и только при низких давлениях, когда монослой еще является текучим. Недостаток гидрофильных групп че позволяет получить высокий коэфициент переноса при движении подложки вверх, когда происходит зацепление гидрофильных групп друг с другом. Таким образом, получение качественной ЛБ-пленки этого сополимера невозможно. Для сильно гидрофильного сополимера (высокие гп) величина К| ближе к единице и более стабильна, чем К|, так как при движении подложки вверх играет роль взаимодействие гидрофильных групп, которых с данном случае много.

Рис.5. Зависимость давления перехода тс* монослоев сополимеров поли(ОФАМА+МКт) в жесткое состояние от содержания т метакриловой кислоты и коэффициенты переноса монослоя на подложку К^ (сплошная линия) и К.! (пунктир) при трех разных т как функция я.

[1аи5ол1ч> совершенный перенос имеет место для сополимеров со :редним содержанием метакриловой кислоты. Оба коэффициента юреноса, К^ и К4., в этом случае близки к единице и имеют слабо зыражснный максимум в районе л = 17мН/-м, т.е. с увеличением давления коэффициент переноса возрастает, пока монослой имеет лалую вязкость, и начинает уменьшаться, когда вязкость монослоя возрастает. ЛБ-плеш-си, нанесенные при давлении слегка ниже этого тсрехода, наиболее однородны по толщине, что подтверждается зептгенозскими рефлектометрическими исследованиями.

Было найдено, что содержание метакриловой кислоты в случае »полимеров акрилатов и метакрилатов следует выбирать различным: 5ля поли(ОФАА+МКт) т должно быть не меньше 0,7 и может быть ¡ыбрано довольно высоким (по крайней мере 1,5), в то время как для голи(ОФАМА+МКт) значение т должно быть в пределах 0,1-0,5.

В качестве дополнительного метода контроля однородности внесенных на подложки ЛБ пленок применялся метод оптической /шкроскопии, позволяющий также наблюдать и организацию пленки в 1Лос1шсти подложки. Оптические фотографии (рис.О) были получены с !Спользованием эффекта двойного лучепреломления в напыленном па

ЛБ пленку тонком слое металла. Как видно из рисунка, в отличие от пленок солей жирных кислот, в случае сополимеров нет доменной структуры с резко очерченными границами, - переходы имеют плавный характер. Характерные размеры обрзований в обоих случях примерно одинаковы и составляют примерно 100 мкм. Присутствующие па фотографиях полоски - это канавки, сделанные на исходных подложках путем травления, для того чтобы проверить, возможно ли управление-доменной структурой с помощью микрорельефа подложки. Как видно из фотографий, эта попытка не увенчалась успехом - кореляции между доменной организацией пленки и рисунком рельефа не наблюдается ни в случае жирной кислоты ни в случае сополимера.

Рис.6. Оптические микрофотографии ЛБ пленок сополимера поли(ОФАМА+МК() 25) ~ слева и бегеновой кислоты (справа).

Глава IV. Исследования структуры ЛБ-нленок сополимеров методом рентгеновской рефлектометрин

ЛБ пленки сополимеров были исследованы методами рентгеновской рефлектометрии. Этот метод удобен для исследования структуры пленки вдоль нормали к подложке, так как ЛБ пленка фактически является одномерным кристаллом с периодом в несколко десятков ангстрем. Было найдено, что пленки сополимеров на основе акрилатов имеют более гладкую поверхность, чем пленки метакрилатов. Толщина пленок строго линейно зависела от количества нанесенных слоев (рис.7).

Однако, внутренний контраст электронной .плотности этих пленок выражен слабо, о чем говорит низкая амплитуда брегговских максимумов или их отсутствие ■ (рис.8, кривые 'Н'). Поэтому был приготовлен ряд образцов в которых- группы метакриловой кислоты сополимера связаны с ионами кадмия, что привело к значительному повышению контраста электронной плотности (рис.8, кривые 'СсГ).

number of layers Рис.7. Зависимость толщины пленки сополимера поли(ОФАА+МКо.77) от числа слоев.

г иклч

Рмс.8. Рентгеновские рефлектометрические кривые от ЛБ пленок сополимера поли(ОФАА+МКо 77) с числом слоев 10, 20 и 30 с метакриловой кислотой, карбоксильные группы которой протонированы ("Н") или

содержат кадмий ("СсГ). Для удобства кривые сдвинуты по вертикали.

Введение ионов кадмия привело также к увеличению периода с 22,5 до 24,5 А.

Для ЛБ пленок этих сополимеров как с содержанием кадмия, так и без него, был проведен ряд модельных расчетов. В первом случае моделью ЛБ пленки была выбрана периодическая структура с элементрной ячейкой, состоящей из двух слоев с разными уровнями электронной плотности. Первый из этих слоев описывал область фторуглеродных боковых цепей, а второй - область гидрофильных групп метакриловой кислоты с включнием кадмия. Между ЛБ пленкой и кремниевой подложкой был помещен дополнительный слой, описывающий гидрофобную

прослойку, возникшую в результате обработки естественного оксида кремния раствором

диметилдихлорсилана для придания подложке гидрофобных свойств. Экспериментальные и расчетные дифракционные кривые для модели одной из пленок (10 монослоев) сопоставлены на рис.9. Параметры этой модели (толщины слоев 1, величины 6=1-п, где п - показатель преломления, и шероховатости а) приведены в табл.1.

Для случая ЛБ пленок, не содержащих кадмий, структура пленки представлялась одним сплошным слоем без внутренней периодичноеги, но с учетом гидрофобной прослойки. Такая модель позволяла получить

усредненное значение электронной плотности по толщине пленки, а

Рис.9. Сопоставление экспериментальной рефлектометрической кривой от ЛБ пленки из 10 монослоев Сс1-поли(ОФАА+МК0.7/) с рассчитанной по модели из табл.1.

2 Т с^од.

Табл.1. Параметры модели для пленки из 10 монослоев

слой 1, А 3 о, А

№) 6.0 3.2е-6 3.5

СОО-Сс] 5.5 5.2е-6 2.5

(СР->) * 19.5 З.Зс-6 5.3

СОО-Сс1 * 5.4 5.3е-6 2.5

(СР7) 6.5 3.5с-6 3.0

'подслой' 19.0 1,7с-6 6.4

СО 7.44с-6 4.0

* периодическая часть(повторяется 4 раза)

также точную толщину пленки (данные для рис.7 были получены этим способом).

Глава V. Получение и исследование двухкомпонентиых ЛБ плеши; с регулярным чередованием молекулярных слоев сополимера и соли жирной кислоты

Метод Ленгмюра-Блоджетт позволяет получать пленки с чередованием мономолекулярных слоев различных веществ. Кроме потенциальной перспективности применения в будущем такие системы уже сейчас интересны для структурных исследований, поскольку они позволяют изучать сложные мультислойпые пленки с искусственной периодичностью, не существующей в природе и получаемой с помощью Л Б метода. Интересной возможностью, предоставляемой этим методом, является получение хорошо упорядоченных структур с включением слоев таких веществ, которые сами не образуют хорошо упорядоченных ЛБ тонок. В данном случае, были получены и исследованы ЛБ пленки

1 С-ОО;-1 ь: 1>э1

Тк,

С 7 О 9

: чередованием молекулярных слоев сополимера и соли жирной кислоты. Введение в не очень хорошо упорядоченную пленку сополимера хорошо структурированных прослоек соли жирной кислоты позволило получить и исследовать структуры с ярко выраженной периодичностью. Был приготовлен и исследован ряд двухкомпонентных пленок с разным составом элементрной ячейки.

Двухкомпонентные ЛБ пленки были получены путем нанесения в требуемой последовательности бислоев сополимера и соли жирной кислоты так, чтобы сформировать элементарную ячейку, повторенную 10 раз. Элементарные ячейки, таких обрзцов содержали 1, 2 или 3 эислоя сополимера Сс1-поли(ОФАМА+МК() 25) и 1 бислой арахидата кадмия. Таким образом, мы заключаем менее совершенные полимерные Зислои между более упорядоченными бислоями арахидата кадмия и этим создаем искусственный одномерный кристалл, пригодный для рентгеноструктурного анализа. Наличие брегговских пиков на дифракционных кривых, полученных от двухкомпонентных пленок (на кривой на рис.10 видно 15 порядков отражения), говорит о хорошей периодической структуре и высоком контрасте электронной плотности в элементарной ячейке.

Рмс.Ю. Двухкомпонентная пленка (АППП)ю: рентгеновская рефлектометрическая кривая, предполагаемая структура и профиль электронной плотности, рассчитанный по интегральным интенсивностям рефлексов Брегга. А-бислой арахидата кадмия, П- бислой сополимера.

0 0 0 0 0 Н и А1.-в е1ес1гопз / А'

СП

3»

На рис.10 также представлен профиль электронной плотности этой пленки, расчитанный на основе интегральных интеисшшостей брегговских рефлексов. На кривой хорошо видны участки, отвечающие

различным частям элементарной, ячейки: положение атомов кадмия, углеврдородные цепочки, а также более длинный участок с почти постоянной плотностью, отвечающий прослойке

сополимера. Как видно из рисунка, электронная плотность бислоев сополимера в среднем выше, чем углеводородных цепей арахидата кадмия, что

соответствует исходным

представлениям о строении бислоя сополимера: наличии атомов Сс1 и фторуглеродных цепей. Помимо этого, введение каждого последующего бислоя сополимера приводило к одинаковому увеличению периода (рис.11)", т.е. выполнялось правило аддитивности периода

сверхрешетки относительно

периодов образующих ее компонентов.

Степень упорядоченности двухкомпонентнЫх пленок была охарактеризована с помощью анализа закономерности

уширения брегговских рефлексов с использованием паракристал-лической модели Хоземана (рис12). Результаты этого анализа показали, что относительная флуктуация периода

повторяемости двухкомпонентных пленок в два-три раза превышает значения этого параметра для однокомпонентной пленки

арахидата кадмия и слегка возрастает с усложнением элементарной ячейки. Тем не менее, величина этого параметра

Рис.11. Период повторяемости О двухкомпонентных пленок с разным числом п бислоев сополимера в элементарной ячейке.

Рис.12. Определение параметров паракристаллической решетки Хоземана: точки -экспериментальные полуширины Р рефлексов Брегга, сплошные линии

- полуширины рефлексов, расчитанные по одномерной модели Хоземана при указанных параметрах (Ь - номер рефлекса,

1-е - радиус корреляции, д - среднквадратичная флуктуация периода).

уш всех исследованных структур не превышает 3%, что означает [остаточно высокую повторяемость элементарных ячеек, каждая из юторых формировалась в результате отдельного технологического (икла. Полученные значения длин корреляции соответствовали общей олщине пленки.

5ЫВОДЫ

.Показана возможность формирования ленгмюровских монослоев гомополимерами фторалкилакрилатов и метакрилатов, а также статистическими сополимерами октафторамилакрилата (ОФАА) и октафторамилметакрилата (ОФАМА) с метакриловой кислотой (МК) с различным молярным содержанием этих сомономеров.

,С использованием метода измерения скачка электрического потенциала на ленгмюровских монослоях показано, что при сжатии монослоя боковые фторалкильные цепи ориентируются вертикально как для случая гомополимеров фторалкилакрилатов и метакрилатов, так и их сополимеров с метакриловой кислотой.

Обнаружено, что при сжатии монослев имеют место фазовые переходы для случаев гомополимера полиОФАМА (поверхностное давление перехода 10 мН/м) и сополимера поли(ОФАА+МКт) с ш в диапазоне от 0,77 до 1,2 (давление перехода 43 мН/м).

Определены условия, при которых возможно получение ЛБ пленок толи(ОФАА+МКт) и поли(ОФАМА+МКт). Показано, что содержание метакриловой кислоты в случае сополимеров акрилатов и метакрилатов следует выбирать различным: для поли(ОФАА+МКт) и должно быть не меньше 0,7 и может быть выбрано довольно высоким (по крайней мере 1,5), в то время как для юли(ОФАМА+МКт) значение т должно быть в пределах 0,1-0,5.

получены и структурно охарактеризованы методом рентгеновской эефлектометрии ЛБ пленки ряда сополимеров. Показано, что они |бладают мультислоевой упорядоченностью и высокой гладкостью юверхности в диапазоне толщин от 20 до 400 А (число юномолекулярных слоев от 2 до 40). В случае сополимера юли(ОФАА+МКо.77) получены ЛБ пленки с различным ионным остоянием групп метакриловой кислоты: протонированных и вязывающих ионы кадмия. Введение кадмия в структуру пленки >езко повышает интенсивность пиков Брегга, а также приводит к величению периода структуры с 22,5 до 24,5 А. Проведено юделирование структур этих пленок и найдено, что контраст

показателя преломления в элементарной ячейке пленок, содержащих кадмий, составляет 2-2,5*10~6 , что соответствует контрасту электронной плотности 0,19-0,24 е/А3 .

б.Получены и исследованы методом рентгеновской рефлектометрии двухкомпонентные ЛБ пленки, образованные молекулярными слоями

• сополимера поли(ОФАА+МКо.25) и соли жирной кислоты (арахидата кадмия). Степень упорядоченности этих объектов охарактеризована с помощью паракристаллической модели Хоземана: показно, ч^о среднеквадратичная флуктуация их периодов не превышает 3%, а корреляционная длина близка к общей толщине. На основе интегральных лнтенсивностей рефлексов Брегга рассчитаны профили электронной плотности этих структур вдоль нормали к подложке.

МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ

РАБОТАХ:

1.В.В.Сафронов, Л.Д.Будовская, В.Н.Иванова, Ю.М.Львов, "Получение и рентгеновский малоугловой анализ пленок Ленгмюра-Блоджетт фторсодержащего сополимера", Биологические мембраны, 1992, т.9, №9, с.985-991.

2.V.V.Safronov, L.D.Budovskaya, V.N.Ivanova, Yu.M.Lvov, "Langmuir-Blodgett films and superlattices of fluorinated copolymer: preparation and X-ray diffraction study", VI.European" Colloid and Interface Society Conference (Graz, Austria. 1992), Abstracts, PII-70.

3.V.V.Safronov, E.I.Givargizov, "The influence of substrate microreiief onto Langmuir-Blodgett deposition prrocess", VI.European Colloid and Interface Society Conference (Graz, Austria, 1992), Abstracts, PII-69.

4.V.V.Safronov, L.D.Budovskaya, V.N.Ivanova, Yu.M.Lvov, "Deposition and X-ray analysis of Langmuir- Blodgett superlattices of amphiphilic fluorinated copolymer", Thin Solid Films, 224(1993)112-116.

5.Safronov V., Budovskaya L.D., Ivanova V.N. and Feigin L.A., "Monolayer study of copolymers of fluorinated alkylmethacrylate and methacrylic acid", Sixth International conference on organized molecular films, 1993, Canada, Abstract P-10.19.

6.V.Safronov L.A.Feigin, L.D.Budovskaya, V.N.Ivanova, "Preparation and X-ray diffraction study of LB films of copolymers based on fluoroalkyl'(meth)acry!ates", Physica B, 198(1994)140-141.

V.Safronov, L.A.Feigin, L.D.Budovskaya and V.N.Ivanova, "Langmuir-Blodgett films of random copolymers of ■ fluoroalkyl(meth)acrylate and methacrylic acid: fabrication and X-ray diffraction study", Materials of 1994 International Conference on Intelligent Materials, Williamsburg, Virginia, USA.

V.Safronov, L.A.Feigin, L.D.Budovskaya and V.N.Ivanova, "X-ray diffraction study of Langmuir-Blodgett superlattices with copolymer and fatty acid salt layers", 15-th European Crysttallographic Meeting (Dresden), 1994, Book of Abstracts, p.176.