Исследование свойств металлопорфиринов, иммобилизованных на полимерную матрицу тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕЛ1У ОБРАЗОВАНИЮ

ИВАНОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

На правах рукописи

ГОВОРОВ Александр Гснрихопич

УДК 678.744.72 + 547.979.733

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ МЕТАЛЛОПОРФИРИНОВ, ИММОБИЛИЗОВАННЫХ НА ПОЛИМЕРНУЮ

МАТРИЦУ

Специальность 02.00.03—Органическая химия

Авторе ферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иванов 1903

Работа выполнена па кафедре химической технологии пластических масс и пленочных материалов Ивановской государственной химико-технологической академии.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Койфман О. И., кандидат химических наук, доцент Корженевский А. Б.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Голубчиков О. А., доктор химических наук, профессор Клюев М. В.

Ведущая о р г а ни з а ц и я—

Ярославский политехнический институт.

Защита состоится декабря 1993 г. на заседании специализированного ученого совета по химии (К 063.11.01) Ивановской государственной химико-технологической академии по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановской химико-технологической академии.

Отзывы и замечания по работе просим направлять по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, ученому секретарю.

Автореферат разослан « » 1993 г.

Ученый секретарь совета-' / (]

к. х. п., доцент 0 Т^.Т-РОВЛ Р. Л.

/

Актуальность работы.

Хлорофилл и его металлоаналоги яшшотся важновшими и наиболее распространенными природными комплексами .обладающими высокой каталитической активностью в ряде различных процоссов.Безметаль-яый лигавд хлорофилла - феофитин способен образовывать в органических растворителях с ионами металлов очень прочные комплексы .

Необходимо отмотать и возможность лотового получения данных порфиринов из природного сырья.

Кок и большинство природных и синтетических порфиринов,феофитин,ого- производные и ик коталяокомплексы нерастворимы в воде,что практически сводит на кет возможность их использования в водных средах.

В связи с этим актуальной задачей яяллотся разработка методов получения моделируюзщх биологические системы продуктов с регулируемыми гидрофобно-гидрсфильным балансом и содержанием феофипша на основе доступных полимерных носителей и изучения структуры и взаимного влияния носителя и иммобилизованного вещества па их физико-химическйо свойства. Решение этой задачи открывает возможности как моделирования биохимических и биофизических процессов,так и создания технически цэтшых материалов: катализаторов,сорбентов,фармпрепаратов и т.д. В результате иммобилизации облегчается и проблема выделения порфирипа из реакционной смеси,что повышает технологичность процессов с использованием иммобшгаззтоз.

Цель работы I. Исследований закономерностей иммобилизации феофитина"Ъ" и его производных на ПВО в различных средах , оптимизация параметров синтеза иммобилизатов.

2. Изучение физико-химических свойств иммобилизатов и их строения в растворе.

3. Исследование процессов комплексообразоваяия иммобилизованных феофитина"Ь" и его производных в водных,водно-органических и органических средах и оценка возможности использования иммобилиза-атов для селективного связывания ионов металлов из водных растворов смесей их солей.

4. Оценка каталитических свойств иммобилизатов в модельных реакциях дэкарбоксилировавия щавелевой кислоты и разложения перекиси водорода в водных средах.

Научная новизна работы . В работе вдарвда првдюгкен способ кова-лентной иммобилизации феофигдаа"Ь",его производных и их металло-комшювсов за счет образования ацэтальноя связи между СОН-группоа порфирша и ОН-гругшаш ЛВС в безводных растворителях и их смесях с водоа,найдены условия,приводящие к максимально возможной мслыюй степени иммобилизации< в дальнейшем МСИ,выражаемой в молях порфир-ияа, ¡»¡мобилизованного на 300 молях элементарных звеньев носителя ).Показана возможность изменения растворимости иммобилизата за счет изменения состава носителя.

Предложена модель строения иммобилизатов в растворах. Обнаружено,что даже в водных растворах порфирин, иммобилизованный на ПВС,находится в молокулярно-дисперсном состоянии.

Впервые изучена кинетика комплексообразования иммобилизованного на полимере феофитина"Ь'! и родина ^ с ионами металлов в воде,смесях вода-уксусная кислота ( НАс ) и 'ледяной НАс. Показано, что кинетические параметры рэаквди зависят от МСИ.типа носителя и состава среда комплекообразования. Обнаружено,что иммобилизованный на ШС феофигин"1)" обладает свойством селективно связывать ионы Cu(II) из водных растворов в присутствии Zn(II) и Со(Н).

Выяснено,что иммобилизата феофипща"Ь",родина gq и их металлокомплексов способны катализировать реакции окисления щавелевой кислоты и разложения трекиси водорода в водной сре до. Предютены возможные механизмы реакций,в которых не участвует координированный порфирином металл.

Практическое значение работы.

В работе получены результаты.позволяидие оценить строение иммобилизатов и состояние иммобилизованного порфирина в раствора.

Результаты,полученные при изучении комплексообразования иммобилизатов в растворах могут быть использованы для

а) создания иммобилизованных металлокомплексных катализаторов путем комплексообразования иммобилизованных лигандов с солями металлов в растворе и

б) использования иммобилизатов в качестве селективных сорбентов Ca<11) из водных сред.

Установление каталитических свойств иммобилизатов открывает перспективу создания промышленных катализаторов на их основе. Апробация работы. Отдельные разделы работи докладывались на

XIII выездной сэссга Всесоюзного семинара по химии порфиринов и их аналогов ( Самарканд. I99I-г),конференции молода* ученых в Самаре ( 1992 ),сессии международного семинаре но химии порфиринов и их аналогов { Иваново , 1993 ) и ежегодных научно-технических конференциях ИХТИ в 1992 и IS93 годах.

Научные результаты работы опубликованы в 2-х статьях и 2-х тезисах докладов.

Об"ем работа. Диссертация изложена на страницах

.машинописного текста,содержит рисунков и таблицы.

Работа состоит из введения,литературного обзора,методической

части, результатов и их обсуждения,выводов и списка цитируемой литературы,который включает 130 названии.

I.Литературный обвор.

В шрвой главе обзора рассмотрены общие принципы и способы иммобилизации низкомолекулярных соединений на полимерные носители,а также свойства иммобилизатовс учетом морфологии носителя. Вторая глава посвящена рассмотрению физико-химических,спектральных,координационных и каталитических свойств свободных феофи-тийэ"Ь",родина ^ и га металлокомплексов.В третьей главо обобщен материал конкретных работ по иммобилизации порфиринов и их Йлижай-шг аналопш-фталоцианилов на полимерных носителях и использованию иммобилизатов в качестве катализаторов и сорбентов ионов металла.

II. Методическая часть.

В работе использованы феофигиньГ'а" и "Ь",родин gr, и га комплексы с Cu(II),Zn(II) и Со(И),полученные и очищенные по общепринятым методикам и товарный ПВС < ГОСТ 10779-69 ) со средней степенью полимеризации 600 и содержанием ацетатных груш 0.5 Ж.

Органические растворители и соли металлов очищались по традиционным методикам.

Кинетика комплексообразования иммобилизатов с солями металлов в растворах изучалась с использованием сгокгрофотометрического контроля по методике,применявшейся для этих же целей в случае свободных порфиринов.

Каталитические свойства иммобилизатов в реакциях декарбоксилирования щавелевой кислоты и разложения перекиси водорода в водных растворах изучались волтмомотричоски по описанным в литературе методикам.

III. Результаты и та обсуждение.

ковалентноа иммобилизации порфир и; об на ПВС Ковалентная иммобилизация ф^офитина"в" ( рис.1а ),родина ^ (рис .16 )и их мзталлокомшексов проводилась го реакции ацеталироаания ПВС в среде безводных органических растворителей и их смосеа с водой,катализируемой кислотами по схеме:

н2-сн-сн2-¿Н ¿11

-сн,-сн-сн0-сн-сн0- ■+■ ох + н+ -сн2-сн-сн2-сн-сн2-

п

и'

где П - порфирин (рис Л )

Рис Л. а)

б)

К

1УУ>0С

13С-СООСНз

н=сон

Факт ковалонтшй иммобилизации за счет образования ацатальноа связи установлен по следущим признакам:

I. Неизменность состава иммобилизатов на основа феофитина"Ь" после 24-х часовой экстракции шмобилизата зфиром в аппарате Сокслэта с поелвдущим 3-х кратным дареосаадением из раствора и невозможностью получения стабильных иммобилизатов на основе чис-того феофитииа"а",ш имеющего формильноа группы. 2 Сдвиг полосы Соре в электронных спектрах поглощения ( ЭСП ) растворов иммобилизатов ( рис.2 ) в коротковолновую область.характерному для образования ацеталя .Аналогичный сдвиг- наблюдался и в ЭСП ыодольного оедшония - продукта ацеталироьания низкомолекуляршго аналога ШС - 1,3-бл'илангхиколя чистым февфипшом"Ь". 3. Разрушение шмобилизата в 10% -ном водном раствора НС1 и его

-4-

стабильность в ЮЖ-ном растворе КОН.

Рис.2. ЭСП раствора иммобилияата 112Хл"Ь" на ПВО в воде (I) и раствора Н2Хл"Ь" в ЛМГЛ-воде в присутствии ШС (2) [Н2Хл"Ь" ] везде l.i* 10"5 коль/л.

D

' III.2. Иммобилизация порфщданов в безвадшх апротоялых растворителях н НАс,а такта их сносях с водой.

Вьбор сред,в которых проводилось аготалировэниэ ПВО. феофитином"Ь",родинам gy и их коталгоконшюксаш, был ограничен условной растворимости как ПВС.так и порфирина.в связи с чем для проведения реакции были использовали безводные ДМСО , ДМФА и НАс и их скоси с водой { кроме этого использовались оедси гомологов НАс с водой ). При использовании сшсой с водой мольная доля воды дая предотвращения ассоциации порфиршов поддерживалась ниже 0.3.

Обнаружено.что при проведении реакции в ледяной НАс и смесях НАс и ее гомологов с водоя наряду с ацзталироваяиэн ПВА порфирином происходит и его ацяяароваяиэ кзрбоновши кислотами,в результате чего ишобилизат пэрестает растворяться в во до, но приобретает растворимость в органических растворителях.

' Выяспено,что ни в одной из использованных сред но достигается теоретически возможная максимальная МСИ = 20 ( определенная из предположения,что молекулы фоофитина диаметром I нм иммобилизуются вплотную друг к другу на линейную макромолекулу ®С,длила элементарного звена которой равна 2.42 * 10~10 м ) даже при максимально достижимой [Н2Хд10/СПВС]0< таблица I ).

-Б-

Таблица I. Значения МСИ и выхода реакции иммобилизации при максимальных значащих 1Н2Хл)0/[ГШС]0.

№ [ПВС10 100ж[Н2Хл]о Среда реакции МСИ предель ная эксп. Выход %% МСИ пред. расчетная

моль л • !ПВС)0

I 0.1 19 1СШ дасо 5.2 27 7.05

2 0.1 19 100% ДМФА 0.07 0.4 0.1

3 0.15 16 100Ж НАС 2.1 13 -

4 0.15 16 89« НАС + ед ЛВС* 4.6 28

* -ПВС вводился В реакцию в виде модекулярно-досперсного раствора в воде.

Относительно низкие значения МСИ об"яснимы,Исходя из следущзя модели состояния иммобшигаатов в растворах :

. Известно,что молекулярно-дисперсное состояние ЛВС реализуется лишь в растворах дасо ( с [ПВС] < 1.5 % ) и 15 %-ных водных растворах .приготовленных специальным образом. Одаако и в них макромолекулы ПВС свернуты в компактные Гауссовы клубки за счет внутримолекулярных связей между ОН-группами. В остальных же случаях основной формой существования ПВС в растворах являются глобулы - сферические частицы,состоящие из паракристаллического ядра и аморфной части,в которую вклйчено 40-60 об"емных процентов растворителя. Размеры глобул зависят от условий приготовления раствора.

Очевидно,что'громоздкие молекулы фэофипша, обладающие к тому ко об"еиистым гидрофобным алкилъным йакэстителэм ( фигольным фратаон- . том ),располонганяым на диаьвтрально противоположной роагирумцэз СОН-грушо периферии макрокольца,ишобилизувтея в основном на поверхности сферических-частиц ШС. При атом образуется монослов из имноби-„мзованного фэофятдаа,взаимодействию молекул которого с поверхностью носителя и друг с другом ( ассоциации ) мешают фигольные фрагменты.В результате плоскость иммобилизованного йакроциклз ориентировала пер-гондикулярао поверхности сферических частиц носителя, а его координационный цзнтр доступен для небольших молэкул.

-а-

Описанный способ иммобилизации феофитина реализуется во всех выбранных средах,о чем говорит общий характер зависимостей МСИ от 1Н2Хл]0/[ПВС]0 ( рис. 3 ). Рис.3. Зависимость МСИ от 1Н2Хл}0ЛПВС]0 для

1 - безводного ЛМСО

2 - смесей НАс-вода.

0 1 2 3 4 5 6

100*[Н2Хл)о/[ПВС]о

Из рисунка видно,что рост МСИ прекращается при достижений определенной величины МСИ .достаточно хорошо совпадающей с вычисленной с учетом размеров сферических частиц ПЗС и молекул фбофиткпа ( МСИ ^^ ,табл.1 >. Сущрстаованда глобул в растворах илмобилизатов подтверждено результатами опгппэскоя микроскопии.

В чистом вида эта модель реализуется лишь в смесях апротошш* растворителей с водой,так как проникновению феофитина в приповерхностную область глобулы мешает вода.содеркащаяся в иея. В безводных ЛМ СО и ДМФА уже возможно прошдотошнда феофитина в при- ' поверхностную область,но в ограниченных количествах,так как плотность упаковки макромолекул в этой области довольно велика из-за Н-связей между ОН-группгш,в которые включены и молекулы раствориггеля.

Глубокое проникновение феофитиза в приповерхностную область глобул возможно в НЛс и ее сносях с водой. Этому способствует конкурирующая реакция зцилирования ПВС,в результате которой происходит "разуплотвэкш " поверхностной области за счет сягагения количества ОН-групп. При этом дяя иммобилизации становятся доступны болзе глубока дажавде элементарные звенья,за счет чего обей я МОИ иммобилизотов,полученных в этих средах,возрастает по сравданио со смесями ащютоппых растворителей с водой.

Мо;ято повысить МСИ введением ПВС в реакционную смесь в -7-

виде молокулярло-дисперсного водного раствора,однако область применения такого метода ограничен? лишь НАс.

Повышенна ЫСИ путем замены НАс ее гомологами с меньшей этори-фицирующэй способностью не дало желаемых результатов из-за снижения растворимости как ИБС,так и фосфитина в их смесях с водой.

Найдены оптимальные значения ШВС)о,(Пф]о/[ПВС]о,1 ,т и 1Ка1)о для получония имиобилизатов с максимально возможными МСИ. При величинах 1КаИо>0.4 моль/л и Т>85 С МСИ снижаются из-за смещения равновесия реакции в сторону реагентов.Увеличение [ПВС1о до 3-4 % ведет к образованию как растворимого,так и сшэтого иммобшшзага < сшиваются соседкие сферичэсвю частицы ПВО ).

III.3. . Физико-химические свойства имиобилизатов, ЭСП растворов имиобилизатов и соответствующих свободных порфиринов аналогичны,однако существуют и некоторые отличия,характерные для всех типов имиобилизатов: ;

1. Сдвиг максимума поглощения полосы Соре в коротковолновую область,величина которого ( около 10 нм ) не меняется при переходе от органических растворителей к воде.

2. Некоторая размытость длинноволновой части ЭСП,не зависящая от' природа растворителя. т'1

3. Падение интенсивности полос на поглощения растворов иымобилизатов,зависящее от величины МСИ иммобилмзата.

Причиной сдвига полосы Соре является ужо упоминавшееся образование ацеталя.

Остальные изменения аналогичны изменениям при переходе от растворов хлорофилла в органических растворителях к водным препаратам биооб"ектов,что об"ясняется некоторыми параллелями в строении биооб"в!сгов и иммобилизованных на ПВО порфиринов.

Известно,что хлорофилл в биооб"ектах распределен в бесцветной клеточной ткани ( строш ) в виде малких гранул .Такое строенш при-водагг к изменениям в ЭСП биооб"ектов,вызываэмах ¡^фонтами "сшт",селективного рассеяния пигионтом и неселэктивного рассеяния строкой. Вместе с тем из ЭСП биоб"ектов следует,что хлорофилл в гранулах ассоциирован ( сдвиг 1-го максимума поглощения в красную область ).

В случае же иммобилизатаз' порфяршы в их растворах не ассоциировали ( таблица 2 ),но явно наблюдается светорассеяние . Это об"ясншо с позиция модели,представленной в раздело III.2, согласно

которой иммобилизаты п растворе кродстапляют совокупность прозрачных сфер,покрытых слоем поглощающего свет пигмента. В них также будут действовать эффекты сета и рассеяния. Эффект сета ведет к кажущемуся падению с иммобилизатов при повышении их ИСИ.так как доля "заслоненных" и не поглощающих свет молекул пигмента при увеличении ней такяю растет. Размытость иге ЭСП иммобилизатов моною об"ястггь Лисовским рассеянием на окрашенных сферических частицах,диаметр которых больше длины волны света.

Таблица 2. Положение максимумов поглощения растворов иммобилизатов.

ю Пор фи рин Носи толь Среда ЭСП I II III 17 V VI

I Н^Хл ПВС вода 662 605 535 - - 418

2 ДМФА 6 62 605 534 - - 416

3 НАС 657 603 534 - - 414

4 ЛБА НАС 657 603 537 - - 413

5 ГОБ • НАС БЕЗ 603 535 - - 415

6 Н2®7 ПВС вода 652 574 545 504 - 413

7 ПВА НАС 649 575 549 502 - 412

Были получены спектры флуоресценции растворов иммобилизатов,показавшие,что флуоресценция феофитина при иммобилизации па полимере сохраняется в органических растворителях,но полностью тушится в воде.

Растворы иммобилизатов агрегативно неустойчивы,о чем говорит уплощение максимумов поглощения растворов иммобилизатов при их стоянии. Осадок при этом пе выпадал.Причиноп является ассоциация глобул иммобилизата в более крупные агрегаты,которые можно разрушить ультразвуковой обработкой. Это даот возможность регулировать степень дисперсности иммобилизата в растворе.

Растворимость иммобилизатов существенно зависит от МОИ и способа получения. Вместо с тем,независимо от МОИ а таги носителя, вс:е иммобилизаты в водных и органических растворах сохраняют1 химические свойства свободных порфиринов.в частности:

-Й-

а) иммобилизованный феофитий в щелочных растворах превращается в родин gy . При этом ( в случае ПВА носителя ) происходит и гидролиз ацетатных групп и иммобилизату возвращается водорастворимость.

б) все иммобилизованные безметальные порфирины способны к комллексо-образованию с солями металлов в растворах.

в) иммобилизованные лорфирины подвергаются ( хотя и с меньшими скоростями,чем свободные ) окислительной деструкции.

III.4. Кинетика реакции комплэксообрззования иммобилизованных порфиринов с солями металлов в растворах.

В данном разделе обобщены результаты изучения комплексообразо-вания иммобилизованных на ПВС < ПВА ) феофигина"Ь" и родина g^ с ацетатами Cu(II),Zn(II> и Co(II> в ледяной НАс, воде и их смесях.

Исследовалось влияние на кинетические параметры реакции! состава носителя, МСИ иммобилизатов, концэятрации ишобилизата и состава смешанного растворителя НАс-вода.

Растворы иммобилизованных порфиринов и их металгокомплексов во всех изученных средаг подчиняются закону Бугера-Бера в интервал® ко-нцэнтрациа порфирина 2 * 10""*- 2 * 10 моль/л,что позволило использовать сгоетрофотомбтрическив метод определения скорости реакции. Во всех опытах сохранялся первый порядок по концентрации порфирияа и соли металла. Основные результаты приведены в таблица 3.

Таблица 3. Кинетические параметры реакции компдаксообрэзовэяия иммобилизатов ф0офигккязив" и родина g^ на ПВС < I1BA ) с солями металлов в растворах.

С р е Л а Пор фи рин Носи теЛь МСИ ГПФ10 моль [MtX2J0 [Щ]0 Kf8 л МОЛЬ*С üS4* Д» ь

л * 105 мол>

НоП + Си(Ас), --. Си П + 2 НАс

НА Н2Хл ПВА 1ВС 3.14 0.5S 0.64 2.7 2.7 1.4 10 10 10 5.0.3 5.02± Ü.I4 3.83- 0.3 15.5± 3 13. 46± F> -83- 8 •-98- II -69- 3

-ID-

Н2&? ШБ ПВА 0.27 0.56 0.34 1.32 2.2 1.4 10 10 10 3.3- 0.21 2.23^ 0.1 3.57^ 0.3 54- 3 67± 5 61± 5 -58- 5 -10± 2 14± 4

В 0 Я а Н2Хл ПВС ПВС 0.64 0.27 0.1 1.7 1.32 1.2 10 10 10 1.55± 0.3 0.911 0.17 1.85± 0.4 Ы- 6 «7± 6 68± 8 -7С3- 9 -76- 13 -40± 7

НоП + гп(Ас)о --• 2п П + 2 НАС

НА< Н^ХЛ Н2&7 ПВА ПВС ПВБ ПВА 3.14 0.27 0.58 0.34 3.4 1.32 1.5 1.4 10 10 10 10 3.0Э± 0.17 2.66- 0.1 1.88± 0.18 2.25± 0.22 38± 4 58± 4 58± 5 79- 6 -49- 5 -25± 3 -21± 4 26± 3

В о Д а Н2Хл Н2&7 ПВС ПВС 0.27 0.1 1.32 1.2 10 10 0.44- 0.12 2.69^ 0.4 44- 5 251 3 -31± 4 -62± 6

НоП + Со(Ас)0—--♦ Со П + 2 НАс

НАС Н2Хл ПВА иве 3.14 0.27 3.4 1.32 10 10 0.0073- 0.005 0.75± 0.07 Эв± 7 44± 5 671 8 -30± 5

В 0 Д а Н2ХЛ Н23 ПВС ПВС 0.27 0.1 1.32 1.2 10 10 0.355- 0.1 0.1в± 0.08 50± 5 Я2± 12 12- 4 125*15

Обнаружено,что кинетические параметры комшюксообразовзния иммобшшзатов фэоф1т*яа"Ь с Си(И) м гпШ) в НЛс близки к таковым дет свободного феофипгаа"а" в НАс.что об"ясняется сниженном -I -эффекта СОН-групгш в результате оо конверсии в группу -О-С О- .Таким образом подтюрздаетсл вывод о доступности дм небольших молекул координационного центра иммобасгаовзнЕого фэофитина. Выяснено,что наи-кмоньпээ влипши на канотичоскпэ параметры реакции в НЛс оказывает

ПВА-носитель.При переходе к ПВФ.ПВБ и ШС -носителям наблюдалось замедление реакции.Данные факты об"яснягатся,очевидна,различными соль-ватный окружением иммобилизованного феофитина и строением переходного состояния,в которые непосредственно входят фрагменты носителя.

Обнаружено,что при переходе от иммобилизованного феофигина"Ь" к иммобилизованному родину g^ константы скорости в НАс падают,в то время как душ свободных предшественников наблюдается обратная картина.Этот факт,совместно с результатами иммобилизации родина g^ позволяет сделать вывод о практически полной заслоненности макрокольца иммобилизованного родина с одной стороны поверхность» носителя. Причиной этого является отсутствие фитольного фрагмента, препятствующего сближению макрокольца с носителем и наличие трех кар-боксигрупп,способных образовывать Н-связи с носителем.

При переходе к смесям НАс-вода обнаружено,что при небольших ( до 20-30 об"е*шых процентов ) добавках вода происходят ускорение реакции, затем кояставта ее падает и остается практически • постоянной до [НАс]=0 ( рис.4 ).

Рис.4. Зависимость Е " от [HgOJ дяя реакции комплзксосбразовапия иммобилизованного на ШС <$еофигинз"Ьн с Си(Ас)2 (а) и Zn(Ac),, (б) в смесях НАс-вода. • •

К298

V

7

в 5

4 . 3

2 . I

а)

К'

298

V

4

б)

Г'\

\

О ¿0 ¿0 7>0 ¿0 IÓO [ILjOJ ¿0. 4о éo ¿0 loo [R.0J

Вероятной причиной этого является диссоциация соли ( начиная с некоторой IHg 03крит ). Образующиеся ионы двухвалентных металлов быстро образуют непрочные комплексы с ПВС-носителем спослэдущим свя-

-12-

3

зыванием иона в более прочный комплекс с иорфирином.

На основе существенной разницу в кинетических параметрах образования комплексов различных металлов с иммобилизатами в IIAc и воде удалось осуществить селективное связывание Cu(Jl) из растворов в присутствии Zn(ll) и Со(II) ( таблица 4).Содержание металлов определялось по рентгенофлуоресцентным спектрам дважды го ¡»осажденных иммобилизатов.

Таблица 4. Вэзультэты разделения смесей ионов металлов в растворах иммобилизатов фооф1ггина"Ь" и родина g^ при 298 К.

Пор фи рин Носи те ль Среда [Cu^lglCo^JglZn^lQ | 1 1Пф)0 моль л~ ж 105 ЖСо27 V %7хГ

связанного (мольный процент)

моль/л ж 104

Н2Хл ПВА НАС 2.7 2.7 2.7 &t 33

ПВО вода 1.32 1.32 1.32 81 19

ШС вода 1.32 1.32 92 8

ПЙС вода 1.7 1.7 1.7 78 22

hfr ЛВС вода 1.2 1.2 1.2 43 53

Наиболее эффективными оказались шмобилизаты феофигаиа"Ь" на ГОС. Селективность связывания Cu(lI) в их случае значительно вышо.чем в случае темплатных полиморов на основе 4-поливинилпир1Щина,настроенных на медь.

III.5. Катализ иммобилизатами феофитина"Ь",родина и их металлокомплексоп реакций декарбоксилирования щавеловоа кислоты_и разложения перекиси водорода.

Обнаружена активность иммобилизатов феофитина"Ь",родина Цг, и ¡а металлокомплексои в реакции дэкарбоксилировашш щавелевой кислоты в водном растворе. Порядок по субстрату первый«порядок но иммобилизованному порфирину равен О.В дал фесфш'ша "Ъ" и его комплексов и единице длп родина fy .

Оказалось, что в ходе {»акции происходит окислительная деструкция иммобилизованных порфвриноь. По устойчивости к ней тюбилиззти

располагаются в следуаем порядке : Н2®7 »Н2Хл > СиХл > СоХл.

Активность иммобилизованного феофитина неожиданно оказалась сравнимой с активностью его иммобилизованных металлокомллексов.но ниже,чем активность имобилизатов родина •

Очевидно,образование зкстракомтшксов 02 с металлом, координированным порфирином,затруднено из-за координации металла с ОН-груп-пами носителя,поэтому более вероятным местом зкстракоординации 02 является макроцикл. Известно о наличии двух центров окисления хлорофилла и его производных ( феофитша.феофорбипа и родина ),однв из которых способен к обратимому окислению,так как локализован в системе двойных связей макроцикла,а второй,связанный с циклопентаноновым кольцом,окисляется необратимо.Таким образом,в случае иммобилизованного Феофитина"Ь" некоторая его часть окисляется по С10 -атому цик-лопенганонового кольца ( до С-О-О-Н ),инициируя процесс окислительной деструкции,иммобилизованный же родин более стоек.

В реакции разложения Н202 активны лишь иммобилизаты феофитина ■ "Ь" и его металлокомплексов. Порядок по субстрату и катализатору-первый.

В ходе реакции также происходит окислительная деструкция порфирина,ряд устойчивости аналогичен приведенному выше. • •

Активность иммобилизатов безметального лиганда также сравнима с активностью ех'о металлокомплексов.

Предложен механизм с участием активированного комплекса Н?02 с циклопентаноновым кольцом порфирина. Разложение Н202 идзт в результате обратимого распада этого комплекса через стадию образования С)0 - гидроксипроизводного . Основная реакция сопровождается разрушением порфирина .идущим через образование такого же промежуточного комплекса. Устойчивость иммобилизатов в реакции разложения Н202 больше,чем устойчивость полимерных медных хелатов: 500-700 против 200 моль Н202 на моль катализатора.

Выводы по работе. I. Впервые проведена ковалентная иммобилизация фвофитина"Ь" .родина ^ и их металлокомплексов на ПВС по реакции ацзталирования в растворе. В зависимости от состава растворителя и условий реакции получены водорастворимые.органорастворимые И сшитые иммобилизаты.

Установлено влияние различных факторов ( температуры,времени рошсции,отношения начальных концентрация порфирина и полимера, •

-14-

\

концентрации катализатора,состава среда,степени дисперсности ПВО в реакционной смеси ) на выход реакции и НСИ < мольную степепь иммобилизации ) получающихся иммобилизатов. Показано,что важнейшим фактором,влияющим на величину МСИ, является степень дислврсности ЛВС в реакционной смеси.

3. Изучены ЭСЛ иммобилизатов в водо и органических растворителях. Показано.что растворы иммобилизатов как в вода ,так и в органических растворителях подчиняются закону Бугера-Бера.Сделаны выводы об отсутствии ассоциации порфиринов в растворах иммобилизатов .Предложена модель строения иммобилизатов в растворах,с позиций которых хорошо об"яснимы физико-химические свойства иммобилизатов.

4. Показано,что химические свойства свободных порфиринов в органических растворителях сохраняются при их иммобилизации и проявляются как в водных,так и в органических растворителях.В целом свойства иммобилизатов зависят от типа носителя,МСИ и способа получения.

5. Установлена возможность протекания реакции кокплексообразования с ацетатами мвди<П), цинка (II) и кобальта(II) в водных, водао-органиче-ских и органических растворах иммобилизатов. Определены кинетические параметры реакций.Обнаружено,что К скорости в ледяной НАс в случае иммобилизатов близки к таковым для свободного феофигина"а" из-за снижения -I -эффекта СОН-группы феофитина"Ь" при превращении ее

в -0-С-0— группу. Установлено,что при переходе к водным средам скорость реакции падает,вероятно,из-за побочного процесса комплексообра-зоваяия иона металла с носителем ( ПВО ).Определено влияние на кинетические параметры комплексообразования типа носителя ,МСИ иммобили-зата,состава растворителя и концентрации хммобилизата. Доступ небольших молекул к координационному центру иммобилизованного феофштша, в отличие от родина практически не затруднен по сравнению с растворам свободного феофитила.что подтверждает адекватность модели, в. Показана возможность применения иммобилизатов феофитинэ я качестве "селективных сорбентов" для сшсоа ионов металлов в водо и НАс. Эффективность разделения иммобилизатами смесей Си(II)-7п(11) и Си(П)-Со(П) в воде выше,чей темллзтными полимерами. 7, Обнаружены каталитические свойства иммобилизованных порфиринов и их металлокомалексов в реакциях декарбоксили[ювания щавелевой кислоты. И ¡.«акции разложения перекиси водорода в подлых растворах активны .пень имксхЗилиз.тги фвоф:ггта"Ь" и его мотадлокомл-

лэксов. В обоих случаях наблюдается окислительная деструкция шуринов,причем наиболее устойчивы к ней иммобилизаты родина gJ. 8. Лредлоданы механизмы катализа иммобшшзатами • без .участия координированного порфирином металла.

Основные материалы диссертации опубликованы в следущих работах:

1. Иммобилизация фоофитинз"Ь" на поливиниловом спирте . ■ Изучение свойств иммобилизатов./ Говоров А.Г. .Корженевския А. ,Б. .Койфман

О.И.// Изв.ВУЗов.Химия и хим.технология.-1993.-т.36.-к 3.-с.75-81.

2. Иммобилизация фоофитина"Ь" на 11ВС в среда органических кислот и ' их смесях с водой./Говоров А.Г..Корженевския А.Б.,Койфман О.И.// Изв.ВУЗов.Химия к хим.технология.-1993.-т.36.-!« 9.-с.88-00.

3. Говоров Л.Г.Кормонввский Л.Б. .Койфман О.И.// Иммобилизация феофипша"Ь" на поливиниловом спирте.// Тез.докл.XIII выездной сесии Всесоюзного семинара по химии порфиринов и их

аналогов.-Самарканд.-I991.-с.62.

4. Говоров А.Г.,Корженевския А.Б..Койфман О.И.// Иммобилизация фоофигинэ"Ъ" на ПВС в водно-органических средах.// Тез.докл. конференции молодах ученых.-Самара.-1992.-с.45.

Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н. доцзнту КОРЖЕНЕВСКОМУ А.Б. и д.х.н..профессору КОйФМАНУ О.И. за предложенную тему исследования,постоянное внимание и большую помощь,оказанное при выполнении работы.

Ответственный за выпуск А.Г.Говоров

Подписано к печати 16.11.93 г. Формат бумаги 60x84 Г/16. Печ.л.1. Усл.п.л. 0,93. Тираж 80 экз. Заказ 3302/р.

Типографии ГУК ПК Минтопэнерго РФ, г.Иваново', ул.Ермака, 41