Синтез порфиринсодержащих полимеров и их координационные и каталитические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Глава I. Иммобилизация порфиринов на синтетические полимеры

1.1. Способы получения полимерпорфириновых иммобили-затов

1.2. Получение ковалентно связанных полимерпорфириновых иммобилизатов

Глава II. Полимеры-носители и иммобилизанты

II. 1. Классификация полимеров-носителей и методы их полу® чения

II.2. Синтез иммобилизантов на основе порфиринов

Глава III. Исследование свойств иммобилизованных на полимерноситель металлопорфиринов

III. 1. Исследование координационных свойств несвязанных порфиринов и полимерпорфириновых иммобилизатов

III.2. Исследование каталитических свойств металлопорфиринов и их иммобилизатов

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ ф РЕЗУЛЬТАТОВ

IV. Подготовка исходных соединений и их характеристики

IV. 1. Характеристика применявшихся растворителей и реактивов

IV.2. Синтез и идентификация полимера-носителя

V. Получение иммобилизатов и их характеристика

VI. Исследование координационных свойств порфиринов и их иммобилизатов

VII. Исследование каталитической активности металлопорфиринов и их иммобилизатов

ВЫВОДЫ

В настоящее время иммобилизация низкомолекулярных соединений (НМС) на полимерах-носителях уже вышла из сугубо лабораторной стадии технологических процессов и начинает играть все более важную роль в различных отраслях народного хозяйства.

Основные усилия исследователей, работающих в этой области, сосредоточены на направленном конструировании соединений с ограниченной подвижностью (иммобилизатов), образованных посредством реакции взаимодействия НМС с функциональными группами полимерных носителей, для конкретных технических или биомедицинских целей, т.е. максимально адаптированных к условиям дальнейшего применения. Это предопределяет необходимость, с одной стороны, разработки новых типов полимеровтносителей и новых методов иммобилизации на них НМС, а с другой стороны, расширения спектра этих соединений с целью создания новых систем, обладающих комплексом полезных свойств. С точки зрения создания эффективных материалов для техники и медицины большой интерес в качестве закрепляемых на носителе соединений (иммобилизантов) представляют природные и синтетические порфирины и их металлокомплексы, к которым относятся важнейшие пигменты (гем и хлорофилл), ферменты (цитохром Р-450), витамины (В 12), а также катализаторы, красители, сенсоры и т.п.

Иммобилизация порфиринов на полимерах приводит к получению т.н. "полимерпорфириновых иммобилизатов" (ПЛИ) - уникальных систем нано-размеров, в которых обнаруживается взаимное влияние полимерной и пор-фириновой компонент, часто приводящее к синергизму. Поэтому важным аспектом и актуальной задачей при создании ПЛИ является изучение и учет тонких механизмов взаимодействия макроцикла с макромолекулой-носителем и с полимерной матрицей в целом.

Иммобилизация НМС на полимерах может быть осуществлена как за счет физических взаимодействий, так и за счет химического связывания. Поскольку во втором случае достигается большая прочность ППИ, и придаются новые свойства полимерному носителю, например, растворимость, и также предоставляются более широкие возможности для варьирования их структуры, основное внимание в данной работе будет сосредоточено исключительно на этих иммобилизатах.

Благодаря своим достоинствам полимерпорфириновые иммобилизаты применяются при создании катализаторов, органических полупроводников и эффективных медицинских препаратов (в фотодинамической терапии рака, для стерилизации крови от патогенных вирусов и т.п.). В связи с этим создание новых полимерных материалов с ценным комплексом свойств для катализа, медицины, биотехнологии, экологии и других областей и разработки научных основ технологии их синтеза является весьма актуальной задачей.

Работа выполнена в рамках Международной программы INCO-COPERNICUS - №IC 15-СТ98-0326 "Blood Sterilization using the Photodynamic Effect with Immobilized Photosensitizes", а так же при финансовой поддержке гранта РФФИ 04-03-32653 и грантов Министерства образования РФ по фундаментальным исследованиям в области технических наук ТОО-9.3-703 и Т02-9.3-2005.

Цель работы состояла в разработке методов синтеза полимерного носителя с химически активными функциональными группами, позволяющими осуществить ковалентную иммобилизацию фенилзамещенных пор-фиринов и их металлокомплексов, изучении влияния состава макромолекул носителя, строения макроциклического лиганда, наличия и природы металла в его координационном центре на процессы получения ППИ, а также влияния иммобилизации порфиринов на координационные свойства безметальных иммобилизантов и каталитические свойства их металлокомплексов.

Научная новизна. Впервые получены иммобилизаты порфиринов, отличающихся различным количеством и расположением активных аминофе-нильных групп, и их Со(И), Ni(II) металлокомплексов на синтезированном методом радикальной суспензионной сополимеризации сополимере стирола и аллилового спирта. Впервые исследована каталитическая активность полученных иммобилизатов в реакции эпоксидирования стирола. Показано, что полученные ППИ обладают каталитической активностью и большей устойчивостью к разложению по сравнению с неимммобилизованными металло-комплексами.

Изучена реакция комплексообразования полученных иммобилизатов порфиринов с солями Cu(II) и Zn(II) в ДМФА. Определены кинетические параметры процесса. Показано, что данная реакция представляет интерес для получения иммобилизатов плохо растворимых металлокомплексов.

Практическая значимость. Предложен метод иммобилизации порфиринов в мягких условия, что позволяет закрепить на полимер-носитель неустойчивые при повышенных температурах (при более жестких условиях) пор-фирины. Обнаруженный эффект каталитической активности ковалентно иммобилизованных металлопорфиринов может быть использован для разработки новых каталитических систем для процесса селективного эпоксидирования углеводородов при комнатных температурах и атмосферном давлении.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на II Международной НТК "Актуальные проблемы химии и Химической технологии "Химия-99" (Иваново, 1999); XIX-XX научных сессиях Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 1999); X, XIII Всероссийских студенческих научных конференциях "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2000, 2003 гг.); Ill, V, VII Молодежных научных школах-конференциях по органической химии (Екатеринбург, 2000, 2002, 2004 гг.); IV школе молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Иваново, 2000); X международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2001); Молодежной научной школе-конференции «Актуальные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2001); XX, XXI Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов-на Дону,

2001; Киев, 2003); II, III Международных конференциях по порфиринам и фталоцианинам (Kyoto, Japan, 2002; New Orleans, USA, 2004); IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); International Conference Dedicated to 50th Anniversary of A.N. Nesmeyanov Institute of organoelement Compounds (INEOS) "Modern Trends in Organoelement And Polymer Chemistry" (Russia, Russian Academy of Sciences Moscow 2004); на IV Всероссийской конференции по химии кластеров (Кластеры - 2004) (с международным участием), "Полиядерные системы и активация малых молекул" (Иваново, 2004); на X Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии - 2004"(Волгоград, 2004); на межвузовской научно-технической конференции "Пластмассы со специальными свойствами: технологии и применение", посвященной 75-летию кафедры ХТП СПбГТИ (ТУ) (Санкт-Петербург, 2004); на Всероссийской научной конференции "Полимеры в XXI веке", посвященной 70-летию Изынеева А.А. (Республика Бурятия, Улан-Удэ, 2005); на 2-й Международной Школе-конференции молодых ученых по катализу "Каталитический дизайн -от исследований на молекулярном уровне к практической реализации" (Новосибирск, Алтай, 2005); на 9-й Международной конференции по химии и физи-кохимии олигомеров "Олигомеры IX" (Одесса, 2005).

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР I. Иммобилизация порфиринов на синтетические полимеры

Иммобилизация химического соединения в широком смысле слова означает ограничение подвижности его молекул в конкретном физико-химическом процессе, в котором это соединение участвует. При иммобилизации происходит изменение степени доступности молекул или структурных фрагментов иммобилизованного химического соединения для контакта с другими участниками процесса, в результате чего реакционная способность самого иммобилизованного вещества в различных химических процессах меняется, и, следовательно, появляется возможность целенаправленного её регулирования.

Существование бесчисленного количества полимеров различного состава, строения и функциональности и огромное разнообразие таких супермолекул как порфирины и их аналоги позволяет получать методом иммобилизации неисчерпаемое число полимерпорфириновых иммобилизатов. Им-мобилизатам присущи не только свойства порфиринов - каталитические, фотофизические и фармакологические, но и свойства полимера, определяющего главным образом растворимость, гидрофильно-липофильный баланс, трансляционные и физико-механические свойства. Иммобилизация порфирина на полимере-носителе, предотвращая нежелательную ассоциацию иммобили-занта, повышая его устойчивость к агрессивным средам, в некоторых случаях приводит к росту его активности за счет кооперативного действия функциональных групп полимера и иммобилизанта.

В технологическом плане иммобилизаты имеют важное преимущество, обусловленное снижением токсичности иммобилизанта и возможностью его легкого выделения из реакционной смеси (переосаждением, фильтрацией, высаливанием). Благодаря этим достоинствам иммобилизованные порфирины и их металлокомплексы, сочетая в себе полезные свойства гомогенных и гетерогенных катализаторов, широко применяются в каталитических процессах.

Как методы иммобилизации, так и иммобилизаты находят применение для решения целого ряда проблем в области микроэлектроники. Интенсивные исследования касаются возможностей использования иммобилизованных металлокомплексов в качестве органических полупроводников, полимерных пленок с высокой электрической проводимостью, светочувствительных материалов для регистрации голографических изображений, сенсоров на кислород и токсичные газы и т.д. [1, 2].

В настоящее время одной из перспективных областей применения иммобилизатов представляется медицина и фармакология. В последние годы появилась информация о возможности использования ПЛИ для диагностики и лечения различных форм рака и других онкологических заболеваний [3,4].

Многогранный характер использования порфиринов и их металлокомплексов иммобилизованных на полимерах-носителях стимулирует повышенный интерес к синтезу и исследованию физико-химических свойств ПЛИ.

ВЫВОДЫ

1. Впервые методом суспензионной полимеризации получен полимер-носитель - сополимер стирола и аллилового спирта с активными функциональными группами - для иммобилизации порфиринов и их метал-локомплексов. Показана возможность управляемого синтеза сополимеров с регулируемыми молекулярными характеристиками при варьировании параметров реакционной среды.

2. Методами ГПХ, ТГА и ДСК, вискозиметрии, микроскопии, ИК-, ЯМР- и электронной спектроскопии доказано строение полученных сополимеров.

3. Показана возможность оценки влияния состава сополимера на реологические характеристики разбавленных растворов синтезированных сополимеров в ДМФА и толуоле.

4. Предложена методика иммобилизации порфиринов и их металло-комплексов на сополимере стирола и аллилового спирта в мягких условиях. Установлено, что для успешного связывания порфиринов-лигандов и их комплексов с полимером-носителем требуется предварительная эпокси-активация последнего.

5. Впервые изучена кинетика комплексообразования иммобилизованных порфиринов с различным количеством аминогрупп в фенильных остатках порфиринов с ацетатами меди и цинка в ДМФА и с соответствующими незакрепленными аналогами. Выдвинуто предположение, что в случае иммобилизатов на. процесс комплексообразования оказывает влияние не только полимерное окружение, но и количество функциональных групп на периферии макрогетероцикла, способных образовывать связи с полимером. Установлено, что реакция комплексообразования является единственно возможным способом получения иммобилизатов малорастворимых ме-таллопорфиринов.

6. Впервые исследовано каталитическое действие синтезированных незакрепленных и ковалентно иммобилизованных на сополимере стирола и аллилового спирта кобальтовых и никелевых комплексов аминофенилзаме-щенных порфинов в реакции эпоксидирования стирола молекулярным кислородом в ацетонитриле.

7. Установлено, что среди незакрепленных металлокомплексов самым активным является Со(И) диаминозамещенный порфирин. При более высоких концентрациях катализатора селективность и активность иммобилизованного Со(П) моноаминозамещенного порфирина оказывается выше по сравнению с незакрепленным. Во всех случаях наблюдается устойчивость каталитических систем на основе закрепленных комплексов.

8. Показано, что каталитическое действие зависит от строения порфи-рина-лиганда и природы комплексообразователя, что дает возможность путем изменения лиганда или металла "управлять" скоростью и селективностью эпоксидирования стирола.

1. Франкевич Е.Л., Бушева Л.И., Черкашина Л.Е., Балабанов Е.И. Исследование полупроводниковых свойств полимерного фталоцианина меди. // Высокомолекулярные соединения. 1964. Т.6. N 6. С. 1028.

2. Михайлов О.В. Реакции комплексообразования в желатин-иммобили-зованных матричных имплантатах. Казань.: Фэн, 2002. 228 с.

3. Chou J-H., Nalwa H.S., Kosal M.E., Rakow N.A, Suslick K.S. Applications of Porphyrins and metalloporphyrin to materials chemistry. // in the Porphyrin Handbook. V.41. Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R.(eds.). Academic Press: New York, 2000. P. 43 132.

4. Макаров К. А, Кибардин С. А. Иммобилизованные биопрепараты в медицине. М.: Медицина, 1980. 126 с.

5. Помогайло А.Д., Уфлянд И.Е. Макромолекулярные металлохелаты. -М.: Химия, 1991. 304 с.

6. Помогайло А. Д. Полимерные иммобилизованные металл ©комплексные катализаторы. М.: Наука, 1988. 303 с.

7. Полимерные реагенты и катализаторы. // под ред. У.Е. Форда.- М.: Химия, 1991. 256 с.

8. Соловьева А.В., Румянцева Т.Н. Каталитические системы на основе иммобилизованных порфиринов. // В кн.: Успехи химии порфиринов. Т.З. СПб.: НИИ Химии СПбГУ, 2001. С. 245-259.

9. Борисенкова С.А., Гиренко Е.Г. Методы гетерогенизации фтало-цианиновых комплексов. // В кн.: Успехи химии порфиринов, ред. Голубчиков О.А. Т.1. СПб.: НИИ Химии СПбГУ, 1997. С. 212-222.

10. Pomogailo A.D. Catalysis by Polymer-Immobilized Metal Complexes Amsterdam: Gordon & Breach Science Publishing, 1998. 322 P.

11. Коршак B.B., Штильман М.И. Полимеры в процессах иммобилизации и модификации природных соединений. М.: Наука, 1984. 261 с.

12. Labat G., Meunier B. Easy preparation of supported metalloporphyrin catalysts with a proximal ligand arising from the support itself. // C.R. Acad. Sci. Paris. 1990. V.311. P.625.

13. Campestrini S., Meunier B. Olefin epoxidation and alkane hydro-xylation catalysed by robust sulfonated manganese and iron porphyrins on cationic ion exchange resins. // Inorg. Chem. 1992. V.31. P. 1999.

14. Vismes В., Bedioui F., Derynck J. Catalytic oxidation of di-tertbutyl-phenol by molecular oxygen electroassisted by manganese-porphyrin fixed on zeolite. // New J. Chem. 1986. V.10. P. 81.

15. Barloy L., Lallier J.P., Battioni P., Mansuy D. Manganase-porphyrins absorbed and intercalated in different mineral matrices: preparation and compared properties as catalysts for alkene and alkane oxidation. // New J. Chem. 1992. V.l6. P. 71.

16. Cady S.S. and Pinnavaia T.J. Porphyrin intercalation in mica type silicates. //Inorg. Chem. 1978. V.17. P. 1501.

17. Chang C.K. and Traylor T.G. Synthesis of the myoglobin active site. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1973. V.70. P. 2647.

18. Nishide H., Ohyanagi M., Okada O. and Tsuchida E. Highly selective transport of molecular oxygen in a polymer containing cobalt porphyrin complex as a fixed carrier. // Macromolecules. 1986. V.19. P. 494.

19. Herron N., Stucky G.D., and Tolman C.A. Shape selectivity in hydrocarbon oxidations using zeolite encapsulated iron phthalocyanine catalysts. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986. P. 1521.

20. Nakamura M., Tatsumi T. and Tominaga H. Synthesis and catalytic capability of zeolite-encapsulated iron and manganese tetramethyl-porphyrin complexes. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1990. V.63. P. 3334.

21. Wohrle D. Porphyrins, phthalocyanines and related systems in polymer phases. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2000. V.4. N.4. P. 418-424.

22. Wohrle D., Benters R., Suvorova O., Schnurpfeil G., Trombach N. And Bogdahn Rai T. Syntheses of structurally uniform polymeric phthalocyanines. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2000. V.4. N.5. P. 491-497.

23. Wohrle D. Macromolecular metal complexes an overview. // Macromol. Symp. 1994. V.80. P.1-15.

24. Rollmann L.D. Porous, polymer-bonded metalloporphyrins. // J. Amer. Chem. Soc. 1975. V.97. N.8. P. 2132-2136.

25. Tsuchida E. Approaches to artificial macromolecular oxygen carriers. // J. Macromol. Sci. Chem. 1979. A. 13. N.4. P. 545-571.

26. Койфман О.И., Агеева T.A. Порфиринполимеры: синтез и классификация. // В кн.: Успехи химии порфиринов. Т.З. СПб.: НИИ Химии СПбГУ, 2001. С. 260-283.

27. Drinkard W.C., BailarT.C. Copper Phthalocyanine Polymers. // J. Amer. Chem. Soc. 1959. V.81. N.18. P. 4795-4797.

28. Linstead R.P., Lowe A.R. Phthalocyanines. Part III. Preliminary Experiments on the Preparation of Phthalocyanines from Phthalonitrile. // J.Chem. Soc. 1934. P. 1022-1027.

29. Коршак B.B., Рогожин C.B., Виноградов М.Г. Фталоцианиновыеполимеры дифталилкетона. // Изв. АН СССР. 1962. №8. С. 14731475.

30. Берлин А.А., Шерле А.И. Синтез и свойства полимерных азапор-финовых соединений. // Успехи химии. 1979. Т.48. N.11. С.2087-2110.

31. Fleischer Е.В., Shachter A.M. Linked Porphyrin Systems. // J. Heterocyclic Chem. 1991. V.28. P. 1693-1699.

32. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фтало-цианина. М.: Наука, 1978. 280 с.

33. Березин Б.Д., Ломова Т.Н. Структура и физико-химические свойства координационных соединений полимерных фталоцианинов. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1987. Т.ЗО. №5. С. 3-17.

34. Sasaki Т., Matsunaca. F. Catalytic Activity of Polymeric Vitamin B\2 Model Compounds. //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1968. V.41. P. 2440-2442.

35. Wang J.H. Synthetic biochemical models. // Acc. Chem. Res. 1970. V.3. P. 90.

36. Collman J.P., Reed C.A. Synthesis of ferrous-porphyrin complexes. A hypothetical model for deoxymyoglobin. // J. Amer. Chem. Soc. 1973. У. 95. P. 2048.

37. Collman J.P., Cagne R.R., Kouba J., Ljusberg W. Reversible oxygen adduct formation in cobalt (II) picket fence porphyrins. // J. Amer. Chem. Soc. 1974. V.96. N.21. P. 6800-6802.

38. Naruta Y., Sawada N., Tadokoro M. Imidazolate-mediated Anti-ferromagnetic Coupling between Fe(III) Ions in Rigidly-linked Porphyrin Dimers and Trimers. // Chemistry Letters. 1994. P.1713-1716.

39. Cooke P.R., Lindsay Smith J.R. Alkene epoxidation catalysed by ligand-bound supported metalloporphyrins. // Tetrahedron Lett. 1992. V.33. P. 2737.

40. Tsuchida E., Honda K., Hasegawa E. Complexes between synthetic polymer ligands and ferri- and ferro-protoporphyrin IX. // Biochim. Biophys. Acta. 1975. V.393. P. 483.

41. Kobayashi Т., Furakawa C., Ogawa Т., Isoda S. Structures of Germanium and Silicon Phthalocyanine Thin Film: Polymorphism and isomorphism. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 1997. V.l. N.3. P. 297-304.

42. Fuhrop J.-H., Besecke S., Vogt W., Ernst J., Subramanian J. Metalloporphyrins in polymeric matrices and in micelles. 2. Iron porphyrins and cobalt porphyrins in copolymers of styrene and 1-vinylimidazole. // Macromol. Chem. 1977. V. 178. P. 1621-1631.

43. Nasegawa E., Kanayama T. and Tsuchida E. Synthesis of polystyrene-covalently bonded metalloporphyrin complexes and their reaction with molecular oxygen. // J. Polym. Sci. 1977. V.15. P. 3039.

44. Tsuchida E., Nasegawa E. and Kanayama T. Oxygenation of polymer-covalently bonded metalloporphyrins. // Macromolecules. 1978. V.ll. P. 947.

45. Kiihn M., et al. Synthesis, properties, and matrix binding of iron porphyrins containing isocyanate side chains. // J. Polym. Sci. 1974. V.47. P. 69-75.

46. Tsuchida E., Honda K. Synthesis of reversible oxygen complex of polymeric hemochrome. // Polym J. 1975. V.7. N.4. P. 498-506.

47. Mori Т., Santa Т., Mirobe M. Synthesis and cytochrome Р-450-like reactivity of polypeptide-bound porphinatoiron (III). // Tetrahedron Letters. 1985. V.26. P. 5555-5558.

48. Pispisa В., Venanzi M., Stella L., et al. Photophysical and Structural Features of covalently Bound Peptide-Protoporphyrin-Peptide Compounds Carrying Naphthalene Chromophores. // J. Phys. Chem., B.1999. V.103.P. 8172-8179.

49. Говоров А.Г., Корженевский А.Б., Койфман О.И. Иммобилизация феофетина «Ъ» на поливиниловом спирте. Изучение свойств иммобилизатов. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т.36. №3. С. 75-81.

50. Говоров А.Г., Корженевский А.Б., Койфман О.И.' Иммобилизация феофетина «Ъ» на поливиниловом спирте в среде органических кислот и их смесях с водой. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т.36. №9. С. 86-90.

51. Говоров А.Г., Корженевский А.Б., Шикова Т.Г., Койфман О.И. Каталитические свойства природных порфиринов в реакции окислительного декарбоксилирования щавелевой кислоты. // Ж. физ. химии. 1995. Т.69. №7. С. 1193-1196.

52. Говоров А.Г., Корженевский А.Б., Койфман О.И. Кинетика комплексообразования иммобилизованных на полимере природных порфиринов с солями металлов в ледяной уксусной кислоте. // Ж. общ. химии. 1999. Т.69. №3. С. 454-458.

53. Gu Z.-W., Spiker J.D., Kopeckova P., Kopecek J. Synthesis and photo-properties of a substituted zink(II) phthalocyanine-N-(2-hydroxy-propyl)methacrylamide copolymer conjugate. // Collect. Czech. Chem. Commun. 1993. V.58. P. 2321-2337.

54. Понаморева О.Н., Румянцева В.Д., Миронов А.Ф., Чудинов А.В. Синтез фосфоресцентных металлопорфиринов с изотиоцианатной группой. // Биоорганическая химия. 1995. Т.21. №4. С. 296-300.

55. Nakajima О., Mizoguchi Н.3 Hashimoto Yu., Iwasaki Sh. Non-ionic water-soluble dextran-coupled tetraphenylporphyrin derivatives. // J. Amer. Chem. Soc. 1992. V.114. N.23. P. 9203-9205.

56. Пшежецкий B.C., Удальцов А.В. Влияние модифицированной полиметакриловой кислоты, ковалентно связанной с порфирином, на его кислотно-основные свойства. // Высокомолекулярные соединения. 1988. Т(А).30. N.7. С. 1470-1475.

57. Nango М., Iwasaki Т., Takeuchi Y., at all. Peroxide Decoloration of Azo Dyes Catalyzed by Polyethylene Glycol-Linked Manganese Halogenated Porphyrins. // Langmuir. 1998. V.14. P. 3272-3278.

58. Growes J.T., Neumann R. Membrane-spanning steroidal metalloporphyrines as site-selective catalysts in synthetic vesicles. // J. Am. Chem. Soc. 1987. V.109. P. 5045-5047.

59. Tsuda Y., Takahashi K., Yamaguchi Т., Matsui S., Komura T. Catalytic epoxidation of cyclohexene by covalently linked manganese porphyrin-viologen complex. // J. Mol. Catal. A: Chem. 1998. V.130. P. 285-295.

60. Sanchez M., Chap N., Cazaux J.-B. and Meunier B. Metallophthalocyanines linked to organic copolymers as efficient oxidative supported catalysts. // Eur. J. Inorg. Chem. 2001. V.96. P. 1775-1783.

61. Tomoi M., Akita Y., Kakiushi H., Nucleophilic acyl rearrangements, catalized by polymer-supported aminopyridine or imidazole base. // J. Polym. Sci. Part A. 1987. V.25. P. 2455-2467.

62. Huang J.-W., Mei W.-J., Liu J., Ji L.-N. The catalysis of some novel polystyrene-supported porphyrinatomanganese (III) in hydroxylation ofcyclohexane with molecular oxygen. // J. of Molecular Catalysis A: Chem. 2001. V.170. P. 261-265.

63. Anzenbacher Jr., Krai V., Jursikova. K., Gunterova J., Kasal A. Porphyrins covalently bound to polystyrene II. An efficient model of monooxygenase reactivity. // J. Mol. Catal. A: Chem. 1997. V.l 18. P. 63-68.

64. Mathew Т., Padmanabhan M., Kuriakose S. Catalytic properties of cobalt (II) porphyrins supported on styrene-divinylbenzene copolymer. //J. Appl. Polym. Sci. 1996. V.59. P. 23-27.

65. Yu X.-Q., Huang J.-S., Yu W.-Y. and Che C.-M. Polymer-Supported Ruthenium Porphyrins: Versatile and Robust Epoxidation Catalysts with Unusual Selectivity. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V.122. P. 53335342.

66. Авласевич Ю.С., Кулинкович О.Г., Кнюкшто B.H., Соловьев К.Н. Получение поли(№изопропилакриламида), содержащих тетраарилпорфириновые заместители. // Журнал прикладной спектроскопии. 1999. Т.66. №4. С. 538-541.

67. Avlasevich Yu.S., Chevtchouk Т.А., Knyukshto V.N. et.al. Novel porphyrin labeled poly(N-isopropylacrylamides): synthesis from bromoalkyl-containing prepolymers and physicochemical properties. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2000. V.4. P. 579-587.

68. Авласевич Ю.С., Кулинкович О.Г., Кнюкшто B.H., Соловьев К.Н. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства поли(К-изопропилакриламида) с порфириновыми заместителями. // Журнал прикладной спектроскопии. 2000. Т.67. №4. С. 483-487.

69. Knyukshto V.N., Avlasevich Yu.S., Kulinkovich O.G., Solovyov K.N. A Novel Porphyrin Labeled Poly(N-Isopropylacrylamide) -Spectral and Luminescent Properties. // J. Fluoresc. 1999. V.9. P. 371-378.

70. Полимеры специального назначения // под ред. Исэ Н., Табуси И.1. М.: Мир, 1983. 208 с.

71. Хартли Ф. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов. М.: Мир, 1989. 360 с.

72. Frechet J.M.J. Synthesis and applications of organic polymers as supports and protecting groups. // Tetrahedron. 1981. V.37. P. 663 683.

73. Платэ H.A., Васильев A.E. Физиологически активные полимеры. -М.: Химия, 1986. 296 с.

74. Gyot A., Negre М., Bartolin М. Polymer supports with high accessibility. // Progr. Polym. Sci. 1982. V.18. N.3. P. 14-30.

75. Davankow M.P., Tsyurupa V.A., Rogozhin S.V. Regular isoporous crosslinked polimers. //Angew. Macromol. Chem. 1976. B.80. S. 19-27.

76. Gyot A., Negre M., Bartolin M. Morphology of high crosslinked sty-rene-divinilbenzene copolymers. // Progr. Polym. Sci. 1982. V.18. N.3. P. 227-231.

77. Сидельковская Ф.П. Химия N-винилпирролидона и его полимеров. -М.: Наука, 1970, 150 с.

78. Кирш Ю.Э. Поли-№винилпирролидон и другие поли^-винил-амиды: Синтез и физико-химические свойства М.: Наука, 1998. 252 с.

79. Shutten J.H., Piet P., German A.L. Autoxidation of mercaptans promoted by a bifunctional catalysts prepared by polymer attachment of cobaltphtalocyanine. //Macromol. Chem. 1979. V.180. P. 2341-2350.

80. Клящицкий Б.А., Межова И.В., Швец В.И. Методы химической активации полисахаридных носителей для синтеза аффинных адсорбентов. //Успехи биол. химии. 1986. Т.27. С. 187-220.

81. Клящицкий Б.А., Кузнецов П.В. Аффинные адсорбенты на основе носителей, активированных эпоксидными соединениями. // Успехи химии. 1984. Т.53. С. 1740-1764.

82. Штильман М.И. Эпоксидсодержащие полимеры как носители биологически активных соединений. В кн.: Итоги науки и техники:

83. Химия и технология высокомолекулярных соединений. М.: - Наука, 1986. Т.21. С. 159-187.

84. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины. М.: Наука, 1988. 159 с.

85. The Porphyrins and Metallporphyrins. / Ed. K.M. Smith. New York, etc. Elsevier, 1975. P. 590.

86. The Porphyrins. / Ed. D. Dolphin. New York, San Francisco, L.: Academic Press. 1978. V.l-7.

87. Порфирины: структура, свойства, синтез. // Под ред. Н.С. Ениколо-пяна. М.: Наука, 1985. 234 с.

88. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. Под ред. Н.С. Ениколопяна. М.: Наука, 1987. 384 с.

89. Гуринович Г.П., Севченко А.Н., Соловьев К.Н. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. Минск: Наука и техника, 1968. 517 с.

90. Porphyrins and metalloporphyrins. / Ed. by Smith K.M. Amsterdam: Elsevier, 1975. P. 910.

91. Falk J.E. Porphyrins and metalloporphyrins. Amsterdam: Elsevier, 1964. P. 266.

92. Абызгильдин Ю.М., Михайлкж Ю.И., Ярулин K.C., Ранювская А.А. Порфирины и металлопорфириновые комплексы нефти. М.: Наука, 1977. 88 с.

93. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Быстрицкая Е.В. и др. Порфирины: Спектроскопия, электрохимия, применение. М.: Наука, 1985. 265 с.

94. Rothemunt P. Porphyrin studies. III. The structure of the porphyne ring system. // J. Amer. Chem. Soc. 1939. V.61. N .9. P. 2912-2915.

95. Семейкин A.C., Койфман О.И., Березин Б.Д. Улучшенный метод синтеза замещенных тетрафенилпорфинов. / Химия гетероцикл. со-ед. 1986. №6. С. 798-801.

96. Голубчиков О.А., Вахонин А.В., Пуховская С.Г. Кинетика координации порфиринов с экранированным реакционным центром ацетатами Cu(II), Zn(II) и Cd(II). // Координац. химия. 1993. Т.19. №3. С. 240-245.

97. Голубчиков О.А., Березин Б.Д., Кувшинова Е.М. Кинетика образования металлопорфиринов в спиртах. // Кинетика'и катализ. 1980. Т.21. №5. С. 1122-1129.

98. Кувшинова Е.М., Семейкин А.С., Голубчиков О.А. Кинетика координации тетрафенилпорфина и его производных ацетатом кадмия и ацетатом меди в органических растворителях. // Журн. физ. химии. 1997. Т.71. №3. С. 440-442.

99. Голубчиков О.А., Кувшинова Е.М., Березин Б.Д. Кинетический изотопный эффект реакции координации порфиринов с солями цинка и кадмия в бинарных растворителях пиридин-Н20(В20) и ДМФ- H20(D20). // Кинетика и катализ. 1987. Т.28. №6. С. 13011306.

100. Березин Б.Д. Механизмы образования комплексных соединений макроциклических лигандов. // ТЭХ. 1973. Т.9. №4. С. 500-506.

101. Хембрайт П. Координационная химия металлопорфиринов. // Успехи химии. 1977. Т.46. №7. С. 1207-1232.

102. Schneider W. Kinetics and mechanism of metalloporphyrin formation. // Phys. and Chem. Sci. Res. Rept. 1975. N.l. P. 375-395.

103. Койфман О.И. Синтез, закономерности образования и координационные свойства порфиринов лигандов и их комплексов. // Дисс. . докт.хим.наук. - Иваново, 1983. 374 с.

104. Березин Б.Д., Койфман О.И. Образование и диссоциативный распад хлорофилла и его синтетических аналогов в растворах. // Успехи химии. 1973. Т.42. №11. С. 2007-2 037.

105. Говоров А.Г., Корженевский А.Б., Койфман О.И. Кинетика комплексообразования иммобилизованных на поливиниловом спиртеприродных порфиринов с солями металлов в воде и ее смесях с уксусной кислотой. // Ж. физ. химии. 1996. Т.70. №4. С. 628-631.

106. Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А. Катализ и электрокатализ метал-лопорфиринами. М.: Наука, 1982. 168 с.

107. Помогайло А.Д. Катализ иммобилизованными комплексами. М.: Наука, 1991.448 с.

108. Соловьева А.Б., Тимашев С.Ф. Каталитические системы на основе иммобилизованных порфиринов и металлопорфиринов. // Успехи химии. 2003. Т.72. №11. С. 1081-1102.

109. Cook А.Н. Catalytic Properties of the Phthalocyanines. Part I. Catalase properties. //J. Chem. Soc. 1938. V.60. P. 1761-1780.

110. Mandal A.K., Igbal J. A versatile aerobic oxidation of organic compounds catalyzed by cobalt (II) porphyrins. // Tetrahedron. 1977. V.53. N.22. P. 7641-7648.

111. Борисенкова С.А., Ерохин A.C., Руденко А.П. Исследование каталитических свойств тетра- хлор- и тетра-нитрофталоцианинов кобальта. //Вестн. МГУ, сер. Химия. 1975. Т. 16. №4. С. 472-476.

112. Лисичкин Г.В., Юффа А .Я. Гетерогенные металлокомплексные катализаторы. М.: Химия, 1981. 160 с.

113. Shirai Н., Kondo S.-I., Nishinata К. et al. Functional metallomacrocy-cles and their polymers 36. Synthesis and properties of polyester containing a metallophthalocyanine ring. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 1998. V.2.N.I. P. 31-38.

114. Anzenbacher Jr., Krail V. Pyridiniumporphyrin covalently bound to polystyrene: an efficient model of cytochrome P-450 reactivity. // J. of Molecular Catalysis A: Chemical. 1995. V.96. P. 311-315.

115. Помогайло А.Д. Катализ гетерогенизированными металлополи-мерными комплексами: достижения и перспективы. // Кинетика и катализ. 2004. Т.45. №1. С. 67-114.

116. Курек С.С. Катализ и электрокатализ полимерными металлопор-фиринами. // В кн.: Успехи химии порфиринов. Т.2. СПб.: НИИ Химии СПбГУ, 1999. С. 223-241.

117. De В.В., Lohray В.В., Sivaram S., Dhal P.K. Polymeric catalysts for chemo- and enantioselective epoxidation of olefins: New crosslinlced chiral transition metal complexing polymers. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1997. V.35.N.9. P. 1809-1818.

118. Dhal P.K., De B.B., Sivaram S. Polymeric metal complex catalyzed enantioselective epoxidation of olefins. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2001. V.177. P. 71-87.

119. Waller F.J., Bailey A.J., Griffith W.P., Marsden S.P., Smith E.H. Epoxidation of alkenes by ozone catalysed by Fe TMP С 1. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2000. V.154. P. 85-91.

120. Mandal A.K., Iqbal J. A Versatile Aerobic Oxidation of Organic Compounds Catalyzed by Cobalt (II) Porphyrins // Tetrahedron. 1997. V.53. N.22. P. 7641-7648.

121. Mandal A.K., Khanna V., Iqbal J. Cobalt(II) Porphyrin: A Versatile Catalyst for the Oxidation of Organic Substrates with Dioxygen and 2-Methyl Propanal // Tetrahedron Lett. 1996. V.37. N.21. P. 37693772.

122. Nam W., Kim H.J., Kim S.H., Ho R.Y.N., Valentine J.S. Metal Complex-Catalyzed Epoxidation of Olefins by Dioxygen with Co-Oxidation of Aldehydes. A Mechanistic Study. // Inorg. Chem. 1996. V.35. NAP. 1045-1049.

123. Tabushi I., Koga N. P-450 Type Oxygen Activation by Porphyrin-Manganese Complex. //J. Am. Chem. Soc. 1979. V.101. P. 6456.

124. Battioni P., Bartoli J.F., Leduc P., Fontecave M., Mansuy D. A New and Efficient Biomimetic System for Hydrocarbon Oxidation by Dioxygen using Manganese Porphyrins, Imidazole, and Zinc. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987. P. 791.

125. Kurek S.S., Michorczyk P., Balisz A.M. The oxidation of styrene in the presence of thiols and iron porphyrin. // J. Mol. Catal. A.: Chem. 2002. V.3822. P. 1-12.

126. Mansuy D., Fontecave M., Bartoli J.F. Mono-oxygenase-like Dioxygen Activation leading to Alkane Hydroxylation and Olefin Epoxidation byan Мпш (porphyrin)-Ascorbate Biphasic System. I I J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1983. 253 c.

127. Liu J.-Y., Li X.-F., Li. Y.-Z., Chang W.-B., Huang A.-J. Oxidation of styrene by various oxidants with different kind of metalloporphyrins. // J. Mol. Catal. A.: Chem. 2002. V.187. P. 163-167.

128. Вги1ё E., De Miguel Y.R. Supported manganese porphyrin catalysts as P450 enzyme mimics for alkene epoxidation. // Tetrahedron Letters. 2002. V.43. P. 8555-8558.

129. Krishnan R., Vancheesan S. Polynuclear manganese complexes catalyzed epoxidation of olefins with molecular oxygen. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2002. V.185.P. 87-95.

130. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976. 541 с.

131. В айсберг А. Органические растворители. М.: Мир, 1958. 110 с.

132. Энциклопедия полимеров. Т.1. - М.: "Советская энциклопедия", 1972. 1224 с.

133. Торопцева A.M., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972. 416 с.

134. Оои Т., Ицука Э., Онари С. Биополимеры. М.: Мир, 1988. 544 с.

135. Базанов М.И. Электрокатализ восстановления молекулярного кислорода полимерными фталоцианинами. // В кн.: Успехи химии порфиринов, ред. Голубчиков О.А. Т.2. СПб.: НИИ химии СпбГУ, 1999. С. 242-278.

136. Boyer-Kowenoki M.F. Copolymere alcool allylique-styrene. Preparation et proprietes. // Bull. Soc. Chim. France. 1961. N10. P. 1967-1968.

137. Shokal E.C., Devlin P.A. Allyl alcohol-styrene copolymers. // Chemical Abstracts. 31-Synthetic Resins and Plastics. 1952. P. 4849.

138. Shokal E.C. and Devlin P.A. Allyl alcohol-styrene copolymers. // Chemical Abstracts. 31-Synthetic Resins and Plastics. 1953. P. 5725.

139. Chapin E.C. and Smith R.F. Copolymers of styrene with unsaturated alcohols. // Chemical Abstracts. 31-Synthetic Resins and Plastics. 1959. V.54. P. 16027-16028.

140. Shokal E.C. and Devlin P.A. Copolymers of allyl alcohol and vinyl aromatic compounds. // Chemical Abstracts. 31-Synthetic Resins and Plastics. 1961. V.55. P. 14992-14993.

141. Shao-hua G. Process for making vinyl aromatic/allylic alcohol copolymers with high yields. // Chemical Abstracts. 42-Coatings, Inrs, and Related Products. 1998. V.128. N.25. P. 683.

142. Shao-hua G. Process for making vinyl aromatic-allyl alcohol copolymers in increased yield by stepwise charging of free-radical initiator. // Chemical Abstracts. 35-Chemisrty of Synthetic High Polymers. 1999. V.130. N.18. P. 748.

143. Shao-hua G. Bulk free radical copolymerization of allylic alcohol with acrylate and styrene comonomers. // Chemical Abstracts. 35-Chemisrty of Synthetic High Polymers. 1999. V.130. N.20. P. 774-775.

144. Рзаев З.М., Джафаров Р.В., Ибрагимов Д.С., Мастерова М.Н., Зубов В.П. Некоторые особенности радикальной сополимеризации алли-ловых мономеров с малеиновым ангидридом. // Высокомолек. соед. Б. 1982. Т.24. №7. С. 728-731.

145. Володина В.И., Тарасов А.И., Спасский С.С. Полимеризация алли-ловых соединений. // Успехи химии. 1970. Т.39. №2.'С. 276-303.

146. Куликова В.Ф., Савинова И.В., Зубов В.П., Кабанов В.А., Полак JT.C., Каргин В.А. Влияние комплексообразователя на полимеризацию аллильных мономеров. // Высокомолекулярные соединения. 1967. Т.9. №2. С. 299-302.

147. Turska Е. Uber deh Einflus der Knauelung der Makromolekule auf den Reaktionsverlauf in Losung. J. Prakt. Chemie. 1971. B.313. N2. S.• 387-396.

148. Ditrich B. Durchdringung und Vernetzung von Makromolekulen.-Faserforsch.u.Textilht. 1976. B.15. S. 487-516.

149. Flory P.J. Principles of polymer chemistry, New York, Intersciense, 1953.

150. Платэ H.A. Особенности реакций макромолекул, связанные с полимерным состоянием вещества: Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул. -М.: Наука, 1968. С. 250-275.

151. Vollmert В., Stutz Н. // Angew. Makromol. Chem. 1968. В.З. S.182. ф 1971. В.20. S.71.

152. Van Beylen, М. Stmets G. Kinetik of Block Polymerisation. // Makromol. Chem. 1963. V.69. S. 140-152.

153. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. M.: Химия, 1968. 536 с.

154. Усачева Т.С. Взаимодействие аминов и поликапроамида с эпихлор-гидрином в спиртовой среде. // Дисс. .канд.хим.наук. Иваново, 1982. 132 с.

155. Иржак В.И., Кузуб Л.И. О структуре концентрированных раство-® ров полимеров. // Механика полимеров, деп.рукопись. №29481. Деп.75.

156. Халатур П.Г. О взаимопроникновении полимерных клубков в концентрированных растворах. // Высокомолекулярные соединения. 1980. №6. Б.22. С. 406-408.

157. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: в 2-х частях. М.: Мир, 1983. 480 с. - 4.2.

158. Крыжановский В.К., Бурлов В.В. Прикладная физика полимерных материалов.- СПб: Изд-во СПбГТИ (ТУ), 2001. 261 с.

159. Говарикер В.Р., Висванатхан Н.В., Шридхар Дж. Полимеры. М.: Наука, 1990. 396 с.

160. Николаева О.И., Трифонова И.П., Агеева Т.А., Койфман О.И. Иммобилизация монозамещенных порфиринов на водорас-творимые полимеры-носители. // Тез. докл. XX научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. Иваново, 1999. С. 12-13.

161. Николаева О.И., Агеева Т.А., Койфман О.И. Иммобилизация синтетических порфиринов на полимеры-носители. // Тез. докл. IV Школы молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. Иваново, 2000. С. 71-73.

162. Николаева О.И., Агеева Т.А., Койфман О.И. Использование метода эпоксиактивации полимера-носителя для ковалентного присоединения порфирина. // Молодежная научная школа по органической химии. Екатеринбург, 2000. С. 98.

163. Говоров А.Г. Исследование свойств металлопорфиринов, иммобилизованных на полимерную матрицу. // Дисс. . канд.хим.наук.1. Иваново, 1993. 135 с.

164. Березин Б.Д., Койфман О.И., Зелов В.В., Никитина Г.Е. Термодинамика растворения тетрафенилпорфина в растворителях циклической природы и кетонах. // Ж. физ. химии. 1978. Т.5. С. 17821785.

165. Березин Б.Д., Койфман О.И., Зелов В.В., Никитина Г.Е. Термодинамика растворения тетрафенилпорфина в спиртах. // Ж. физ. химии. 1978. Т.52. №9. С. 2214-2217.

166. Николаева О.И., Агеева Т.А., Койфман О.И. Особенности комплексообразования порфиринсодержащих полимеров с ионами металлов. // XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Ростов-на Дону, 2001. С. 344-345.

167. Николаева О.И., Курек С.С., Агеева Т.А., Койфман О.И. Исследование каталитической активности металлопорфиринов и их иммобилизатов в реакции окисления стирола. // V Молодежная научная школа-конференция по органической химии. Екатеринбург. 2002. 113 с.

168. Николаева О.И., Курек С.С., Агеева Т.А., Койфман О.И. Каталитическое действие кобальтовых и никелевых комплексов порфиринов и их иммобилизатов в реакции эпоксидирования стирола. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т.47. вып. 2. С. 146 149.

169. Выражаю благодарность доктору пану Стефану Курскукандидату химических наук, доценту Усачевой Тамаре Сергеевне за оказанную помощь при выполнении работы.

170. Благодарю профессора Семейкина Александра Станиславовича за предоставленные соединения для выполнения эксперимента.

171. Выражаю искреннюю признательность коллективу кафедры ХТПМ за дружескую поддержку, повседневное внимание, ценные советы и доброжелательное отношение при выполнении моей работы.