Исследование термического разложения слоистых двойных гидроксидов, содержащих комплексонаты [M(edta)]2-, Li,Al-M(edta) (M = Ni, Co, Cu) и M,Al-M(edta) (M = Ni, Co) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

ООЗив=> 1 >-—

Старикова Екатерина Викторовна

Исследование термического разложения слоистых двойных гидроксндов, содержащих комплексонаты [М(е&а)]2', ]1л,А1-М(<?Аа) (М = N1, Со, Си) и М,А1-М(еЛа) (М = N1, Со)

02 00 21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2007

003069709

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела Новосибирского государственного университета и в Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководит ель

доктор химических наук, старший научный сотрудник Исупов Виталий Петрович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, старший научный сотрудник Логвиненко Владимир Александрович кандидат химических наук, старший научный сотрудник Матвиенко Александр Анатольевич

Ведущая организация

Институт катализа им Г К Борескова СО РАН

Защита состоится «16» мая 2007 года в 10 00 на заседании диссертационного совета Д 003 044 01 при Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН по адресу 630128, г Новосибирск, ул Кутателадзе, 18

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии твердого тела и механохимии СО РАН

Автореферат разослан «13» апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Материалы, содержащие наноразмерные металлические частицы (НРМЧ), широко используются в качестве катализаторов, поглотителей радиоизлучения, компонентов магнитных материалов, носителей биопрепаратов и др Получение и использование наноструктур с заданными характеристиками и создание композитов на их основе затруднено из-за высокой активности наночастиц в индивидуальном состоянии, что приводит к их повышенной реакционной способности и агрегации Одним из перспективных путей решения этой проблемы является стабилизация НРМЧ в различных инертных матрицах Существует несколько способов пассивации металлических наночастиц, среди них особый интерес вызывают химически саморегулирующиеся системы, в которых одновременно протекают зарождение и рост металлических частиц, а также синтез матрицы, которая их стабилизирует Так, достаточно распространены методы получения НРМЧ в полимерных матрицах, однако, такие системы обладают недостаточной термической устойчивостью Поэтому большое внимание исследователей уделяется также разработке способов получения металлсодержащих композитов на основе неорганических матриц, которые обладают большей стабильностью

В частности, для синтеза НРМЧ используются соединения-предшественники, в структуре которых имеются полости или каналы молекулярных размеров, содержащие комплексы металлов с лигандами-восстановителями Их термическое разложение приводит к восстановлению катионов металлов и образованию высокодисперсных металлических частиц Сравнительно недавно было предложено использовать в качестве предшественников производные слоистых двойных гидроксидов (СДГ), содержащих комплексы [М(еЖа)]2~ (еска - этилендиаминтетраацетат) в межслоевом пространстве [1-4] Структура таких соединений состоит из положительно заряженных слоев состава [М1.х2+А1х3+(ОН)2]х+ или [1лА12(ОН)б]+, между которыми расположены анионы [М(е£Йд)]2" и молекулы воды Так, в [1,2] было показано, что термолиз производных СДГ на основе алюминия и лития [1лА12(ОН)б]2[М(есйа)] пН20 (М = N5, Со, Си) в вакууме при относигетьно невысоких температурах (350-500°С) приводит к образованию стабилизированных металлических частиц, иммобилизованных в зауглероженном алюминате лития В [3] было обнаружено, что варьирование состава М«,А1-СДГ позволяет осуществлять направленное получение одно-, двух- и трехмерных наноструктур Ре и № в оксидной матрице при восстановлении предварительно отожженных на воздухе исходных СДГ, содержащих комплексы [М(есЛд)]2' (М = N1, Бе) На основании этих данных был сделан вывод о том, что матрица СДГ выступает своего рода нанореакгором, стенками которого являются металл-гидроксидные слои, а реакционным агентом - анионы [М(есйа)]2' Варьирование состава, дисперсности, а также условий термолиза исходного соединения-

предшественника, может приводить к получению металлических наночастиц различной дисперсности и морфологии

Для целенаправленного получения нанокомпозитов с требуемыми свойствами, необходимо понимание механизма функционирования такого рода нанореакторов и природы стабилизации металлических наночастиц, которые до сих пор оставались практически не изучеными Для этого требуется более детальное исследование термического разложения этих соединений и происходящих при этом процессов образования НРМЧ Кроме того, было предположено, что введение в стенки реактора катионов металлов, потенциально способных к восстановлению, приведет при термолизе СДГ к образованию НРМЧ как за счет восстановления межслоевых катионов, входящих в состав аниона, так и за счет катионов металл-гидроксидного споя Можно ожидать, что благодаря различному «происхождению» эти частицы будут различаться по своей форме и размерам

Целью работы являлось исследование термического разложения слоистых двойных гидроксидов, содержащих интеркалированные комплексы еЖа с переходными металлами, и происходящих при этом процессов образования и стабилизации НРМЧ

Объектами исследования были выбраны производные 1л,А1-, Ы1,А1- и С'о,А1-СДГ, содержащие комплексы [М(есйа)]2" (М = N1, Со, Си, еЖа = СюН12Н'О0 в межслоевом пространстве (далее как 1л,А1-М(есйа) и М,А1-М(«#а)) Также были исследованы соединения, имеющие сходные с М,А1-М(е(#а) структурные фрагменты, М,А1-СДГ (М = N1, Со), содержащие хлорид-ионы в межслоевом пространстве (далее как М,А1-С1), и натриевые соли комплексонатов металлов На2М(ес?/а) пН20 (М = N1, Со, Си)

При этом решались следующие задачи

1 Разработка метода и синтез СДГ, содержащих переходный металл как в межслоевом пространстве в виде комплексов с еЖа, так и в составе металл-гидроксидного слоя, с атомным отношением металлов в слое М/А1 близким к шпинельному, изучение физико-химических свойств полученных соединений

2 Исследование термического разложения М,А1-М(егЛа) (М = N1, Со) и уточнение особенностей термолиза 1л,А1-М(еЖа) (М = N1, Со, Си), в частности, структурных перестроек, происходящих в низкотемпературной области, в вакууме, изучение физико-химических свойств их твердых продуктов термолиза

3 Изучение термолиза М,А1-С1 (М = N1, Со), Ш2М(е<Йа) пН20 (М = N1, Со, Си) и продуктов их разложения

4 Обсуждение схемы термического разложения 1л,А1-М(е<Иа) (М = N1, Со, Си) и М,А1-М(ес#а) (М = N1, Со) и природы стабилизации образующихся наноразмерных частиц

5 Изучение влияния состава металл-гидроксидного слоя на размер и морфологию образующихся наночастиц металлов

Научная новизна полученных результатов состоит в следующем

• Разработана методика синтеза МД1-СДГ (М = N1, Со), содержащих [М(есЙа)]2" в межслоевом пространстве, основанная на взаимодействии гидро алюмокарбоната натрия (ГАКН) ЫаА1(0Н)2С03 пН20 с водными растворами солей никеля или кобальта (хлоридов или нитратов) с образованием М,А1-СДГ с интеркалированными хлорид- или нитрат-ионами и последующем анионном обмене однозарядного иона на двухзарядный [М(еЖа)]2'. Синтезированы и охарактеризованы М,А1-СДГ (М = N1, Со), имеющие атомное отношение М/А1 в металл-гидроксидном слое 0 6-1, с хлорид-, нитрат- или [М(ег//а)]2"-ионами (М = N1, Со, Си) в межслоевом пространстве

• На основании данных РФА для термолиза 1Л,А1-М(е<Ла) предложена схема низкотемпературных структурных перестроек, включающая удаление межслоевых молекул воды с одновременной переориентацией комплексонат-ионов в межслоевом пространстве. Последующая дегидратация литий-апюминий-гидроксидных слоев приводит, по всей вероятности, к образованию связи между атомами кислорода комплекса [М(егЛа)]2" и катионами металлов металл-оксидных слоев (1л, А1) при сохранении слоистого характера продукта {graftlng)

• Показано, что при термолизе 1л,А1-Си(есЬа) образующиеся в объеме частицы меди имеют форму линз

• Впервые исследовано термическое разложение М,А1-М(еЖа) (М = N1, Со) Показано, что оно протекает в 3 этапа удаление межслоевой и адсорбированной воды (до 200°С), дегидратация металл-гидроксидных слоев (200-3 00°С) с формированием рентгеноаморфной фазы, и разложение органического комплекса (выше 300°С). Образование суперпарамагнитных частиц никеля и кобальта, а также их оксидов, наблюдается выше 325°С для М = N1 и 350°С для М = Со

• Показано, что введение в состав металл-гидроксидного слоя СДГ катионов переходных металлов влияет на размер и морфологию получаемых при термолизе НРМЧ Так, термолиз М1,А1->11(е<Ла) приводит к образованию двух типов частиц никеля сферических со средним размером ~4 нм при температурах выше 325-350°С и смеси изотропных и анизотропных частиц при температурах выше 350°С Предположительно, образование анизотропных частиц связано с восстановлением катионов никеля, исходно входящих в состав металл-гидроксидных слоев, через этап формирования оксида никеля Термолиз Со,А1-Со(еЖа) при температурах 350-500°С приводит к образованию смеси мелких изотропных частиц кобальта преимущественно с размерами 24 нм, а также оксида кобальта

• Исследование разложения М,А1-СДГ (М = N1, Со) с интеркалированными хлорид-ионами показало, что на начальном этапе (до 200°С) удаляется межслоевая вода, выше 200°С начинается дегидратация металл-гидроксидных слоев, приводящая при 300-350°С к образованию рентгеноаморфного продукта, выше 500°С происходит удаления хлорид-иона, предположительно, в виде НС1 с

образованием в качестве конечных продуктов алюмината и оксида никеля в случае М = Ni и алюмината кобальта в случае М = Со

• Масс-спектрометрические исследования газообразных продуктов термолиза, образующихся при пиролизе Ыа2М(ес&з) пН20 (М = Ni, Со, Си), показали, что стабильность комплексонат-ионов убывает в следующем ряду Na2[Ni(e<fta)] (325°С) > Na2[Co(e£/to)] (315°С) > Na2[Cu(eafa)] (240°С) Показано, что в случае М = Со промежуточным продуктом термолиза является карбид кобальта Со2С

• Показано, что при термолизе M,M-M(edta) на поверхности наночастиц металлов образуются графитоподобные отложения, стабилизирующие частицы

Научная и практическая значимость Предложен метод синтеза СДГ М,А1-М(edla) (М = Ni, Со), основанный на взаимодействии ГАКН с водными растворами солей двухвалентных металлов (хлоридов или нитратов) с образованием M,AI-X (X = CI, N03) и последующем анионном обмене однозарядного иона на двухзарядный [М(ег#а)]2\ Полученные СДГ имеют атомное отношение металлов в слое М/А1 = 06-1 Методика представляет интерес для специалистов, работающих в области синтеза СДГ и их производных

Предложен новой вариант получения нанокомпозитов, содержащих ультрадисперсные частицы переходных металлов, который позволяет варьировать размер и морфологию получаемых НРМЧ путем введения в состав металл-гидроксидных слоев СДГ катионов переходных металлов Полученные результаты могут быть использованы для целенаправленного получения новых функциональных материалов, находящих широкое практическое применение в качестве поглотителей электромагнитного излучения, компонентов магнитных жидкостей, магнитных носителей лекарственных препаратов и др

Результаты, полученные в ходе выполнения работы, сопоставимы с мировыми, а по ряду позиций опережают зарубежный уровень Использование неорганических матриц для получения наночастиц и их последующей стабилизации in situ получило известность только в последнее десятилетие Часть исследований проведена совместно с Оксфордским университетом (Лабораторией неорганической химии) и Университетом г Лидс (Великобритания), Университетом Пьера и Марии Кюри (Париж, Франция), Институтом катализа им ГКБорескова СО РАН, являющихся признанными лидерами в научных исследованиях в области химии и физики

Основная часть диссертации выполнена в Институ1е химии твердого тела и механохимии СО РАН в лаборатории интеркаляционных и механохимических реакций Работа проведена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант №02-03-32066 «Темплатный синтез монодисперсных наноразмерных частиц металлов в неорганических матрицах и исследование их морфологических и магнитных характеристик», №03-03-32216 «Топотаксиаль-ный метод синтеза слоистых двойных гидроксидов», № 06-03-32107-а «Интеркаляционный синтез и физико-химические свойства нанодисперсных ферромагнитных систем и лекарственных форм на основе слоистых двойных

гидроксидов»), программы президиума РАН «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов» проект № 8 21, интеграционного проекта СО РАН (№ 38), гранта С1ШР ИО-008-Х1

Защищаемые положения. 1. Методика синтеза МД1-СДГ (М = N1, Со), содержащих [М(еска)]2' в межслоевом пространстве, с атомным отношением металлов в слое М/А1 = 0 6-1, включающая взаимодействие гидроалюмокарбоната натрия №А1(0Н):С03 хН20 с водными растворами МХ2 (X = С1, И03) с образованием М,А1-СДГ с интеркалированными хлорид или нитрат-ионами и последующий анионный обмен однозарядного иона на комплексонат-ион [М(ег#а)]2"

2 Схема термического разложения М,А1-М(есйа) (М = N1, Со), включающая удаление межслоевой воды, дегидратацию металл-гидроксидных слоев с образованием оксидов и их дальнейшее восстановление до металлической фазы, деструкцию комплексов [М(есйа)]2", приводящую к образованию мелких изотропных металлических частиц

3 Способ регулирования размеров и морфологии наноразмерных частиц металлов, образующихся при термическом разложении в вакууме СДГ, содержащих комплексы [М(еЖа)]2', путем введения в состав металл-гидроксидных слоев катионов переходных металлов

4 Экспериментальное доказательство наличия графитоподобного продукта на поверхности частиц переходных металлов, полученных при термолизе М,А1-СДГ (М = N1, Со), содержащих [М(есйа)]2", образование которого может быть связано с протеканием карбидного цикла (образование и распад карбидов переходных металлов)

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на научных семинарах ИХТТМ СО РАН, кафедры химии твердого тела НГУ, а также на различных всероссийских и международных форумах 6-м междунар русско-корейском симп К01Ш8-2002 (Новосибирск, 2002), 1-ой Междунар шк -конф мол уч по катализу (Новосибирск, 2002), X Азиатско-Тихоокеанском семинаре АРАМ (Новосибирск, 2003), IX и X междунар. семинарах по соединениям включения 181С-9 (Новосибирск, 2003, Казань, 2005), Ш и IV семинарах СО РАН-УрО РАН (Новосибирск, 2003, Екатеринбург, 2004), IV Нац конф РСНЭ-2003 (Москва, 2003), конф Европейского керамического общества «Наночастицы, наноструктуры и нанокомпозиты» (Санкт-Петербург, 2004), междунар конф. по химии твердого тела (Прага, 2004), II и III междунар симп «Молекулярный дизайн и синтез супрачолекулярных архитектур» (Казань, 2002, 2004), Междунар конф «Современное развитие магнитного резонанса» (Казань, 2004), Всеросс конф «Химия твердого тела и функциональные материалы -2004» (Екатеринбург, 2004), I Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 2005), Всеросс конф инновац проектов асп и студ «Индустрия наносистем и материалы» (Зеленоград, 2005), VII Всеросс конф «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (г. Ершово, Московская область, 2005), XVШ Всеросс. симп "Современная химическая физика" (г Туапсе, 2006)

Личный вклад автора.

В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2001-2006 гт Приведенные в диссертации результаты получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии В получении и обсуждении некоторых результатов работы принимали участие сотрудники ИХТТМ СО РАН к х н К А Тарасов, инж. Л Э Чупахина, к.х н. Р П Митрофанова, д х н. Б Б Бохонов, О А Садовский, асп Ю М Каменецкий, сотрудники РЖ СО РАН. к.ф -м н М М Юликов, д ф -м.н В Ф Юданов, к ф -м.н О. Н Мартынов, И С Аборнев, II Веаишег (Университет Пьера и Марии Кюри, Франция).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 28 работ, включая 5 статей в рецензируемых российских журналах и 23 тезисов докладов

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов и списка цитируемой литературы Объем диссертации составляет страницы, включая <Р5"рисунков и//таблиц Библиография содержит ¿<РО наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, показаны новизна и практическая значимость работы, приведены защищаемые положения

В первой главе (литературный обзор) рассмотрены методы получения наноразмерных частиц, в том числе, стабилизированных в различных средах Рассмотрены строение и термическая устойчивость комплексонатов и карбоксилатов металлов Охарактеризованы способы получения, структурные и термические свойства СДГ Проанализирована литература, в которой приводятся результаты использования СДГ, интеркалированных металлсодержащими комплексами, в качестве прекурсоров для получения нанокомпозитных материалов

Во второй главе изложены экспериментальные методики, использованные в работе Общая схема эксперимента, включающая синтез производных СДГ, содержащих комплексонаты переходных металлов, приведена на рис ! На первом этапе были синтезированы СДГ, содержащие хлорид- или нитрат-ионы в межслоевом пространстве, на втором этапе проводился анионный ебмен однозарядных ионов на комплексонат-ионы [М(еЖа)]2'

Для синтеза исходных №,А1- и Со,А1-СДГ был использован метод, основанный на взаимодействии гидроалюмокарбоната натрия (ГАКН) МаА1(0Н)2С03 хН20 с водными растворами солей соответствующих металлов Синтез [1лА12(0Н)6]С1 пН20 осуществлялся по известной методике, включающей интеркаляцию солей лития в гидроксид алюминия [2] На втором этапе синтеза осуществляли обработку СДГ водными растворами комплексонатов Ш2М{еЖа) (М = N1, Со, Си)

Термическое разложение соединений 1л,А1-М(е<йа), М, А1-М( еЛа) (получены из М,А1-С1), М,А1-С1 и Ка2М(егс#а) пН20 проводили в кварцевой ячейке при непрерывной откачке форвакуумным насосом до вакуума порядка

1-4 Па. Образец нагревался до необходимой температуры в течение 1 ч и выдерживался при этой температуре 2 ч.

Содержание металлов определяли А1(ОН)з NaAl{0H)2C03 пН20 методом ААС на приборе Saturn-2M

I - раствор иа + раствор КОС2 I или трилонометрическим титровани-' (M = Ni Со х-ак'о3)у ем, хлорид-ион определяли меркури-

Li,Al-ci M.AI-X (X = Cl, N03) метрическим титрованием Содержа-

t г., -, ww ,г ^ ^ ,1 ние С, H и N определяли на приборе

1+ оаствор Na2M(edta) (M = Ni Со, Си)\ ' ^ ~ r ^

т т Carlo Erba 1106 РФА осуществлялся на

Li,Al-M(edîa) M,Al-M(«<Aa) дифракгометрах ДРОН-3, D8Discover

(M = N1, Со, Си) (M = Ni, Со) фирмы Bruker (CuKa излучение) и

\Tep/'™^la60mKaeS ДРОН-4 (СоКа излучение) ИК-спекгры

Металлсодержащий нанокомпозит записывали на спектрометре Vector 22

фирмы Bruker, Scimitar FTS 2000,

Рис 1 Общая схема эксперимента. Specord-75IR, образцы готовили в виде

таблеток в КВг.

Термический анализ проводили на приборе STA 449С Jupiter фирмы Netsch в корундовых тиглях в атмосфере гелия со скоростью нагрева 5-10°/мин Состав газообразных продуктов, выделяющихся при термическом разложении, исследовали на высоковакуумной установке проточного типа с масс-спеюрометром МХ-7303.

Для уточнения температуры образования и оценки размера металлических наночастиц использовались методы ферромагнитного резонанса (ФМР), малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) и электронной микроскопии (ВРЭМ). Спектры ФМР снимали на ЭПР-спектрометре Bruker ER-200D при температурах 300 и 78 К, а также с использованием ЭПР-спектрометра X-диапазона Radiopan SE/X 2547 (с резонатором типа ТЕ юг) Эксперименты по МУРР выполнялись с применением синхротронного излучения на станции «Дифракционное кино» накопительного кольца ВЭПП-3 (Центр СИ при ИЯФ СО РАН) Снимки ВРЭМ были получены на приборах Jeol JEM2000FXII и Jeol 100CXII Исследования методом СЭМ проводились на приборе FG-SEM Удельная поверхность определялась методом БЭТ

В третьей главе представлены результаты синтеза и исследования свойств СДГ, полученных при взаимодействии ГАКН с водными растворами хлоридов и нитратов никеля и кобальта и последующего обмена однозарядного аниона (хлорид- или нитрат-) на двухзарядный [M(edta)]2'. Впервые возможность получения СДГ при взаимодействии ГАКН с водными растворами солей была пок,1зана Томиловым в [5]

Суспензия ГАКН выдерживалась в водных растворах МХ2 (M = Ni, Со; X = Cl, N03) с концентрацией 0 14-0.35 M при температурах 75°С и 95°С в течение различного времени. Взаимодействие хлорида никеля с ГАКН при 95°С приводит к появлению на рентгенограммах кратных друг другу уширенных рефлексов с d/n = 7 52, 3 77, 2 51 Â (рис 2) Кратность рефлексов говорит о слоистом характере образующегося соединения Величины межплоскостных расстояний, а также данные химического анализа, свидетельствуют

7

10 15 20 25 30 3!> 40 45 28, Со..

Рис 2 Рентгенограммы продуктов взаимодействия ГАКН с водными растворами хлорида никеля при 95°С (над рефлексами указаны межплоскостные расстояния)

* - ГАКН, V - СДГ

об образовании хлоридсодержащей формы двойного гидроксида Увеличение времени взаимодействия приводит к уменьшению интенсивности рефлексов ГАКН и увеличению интенсивности рефлексов фазы СДГ. Согласно данным РФ А, при температуре 95°С при временах взаимодействия более 4 ч происходит полное превращение ГАКН в фазу СДГ (рис 2)

Подобные эксперименты были проведены и для взаимодействия водных растворов нитратов никеля и кобальта, а также хлорида кобальта с ГАКН В результате этих экспериментов были получены образцы М,А1-СДГ, содержащие хлорид или нитрат-ионы в межслоевом

пространстве, с атомным отношением в слое М/А1 = 0б-1 (М = N1, Со), которые практически невозможно получить другими известными методами.

Вторым этапом синтеза была обработка СДГ вида М,А1—X (М = N1, Со, Х = С1, N03) водными растворами натриевых солей комплексов На2[М(есйа)] (М = Со, N1, Си), которая сопровождалась анионным замещением хлорид- или нитрат-ионов комплексонат-ионами [М {еЖа)]2~ По данным РФА взаимодействие М,А1-Х с водными растворами Ыа2М(егЛгг) (М = N1, Со, Си) приводит к исчезновению рефлексов, характерных для исходных М,А1-Х, и появлению новых интенсивных и кратных друг другу рефлексов, сдвинутых в область меньших углов (рис 3) Это свидетельствует о слоистом характере продуктов обмена Химические формулы, записанные в рамках классической модели СДГ (все октапустоты, образованные плотноупакованными гидроксид-ионами, заняты катионами металлов), и толщины слоевых пакетов впервые синтезированных СДГ, содержащих [М(еЛа)]2' в межслоевом пространстве, приведены в табл 1 (в межслоевое пространство для баланса зарядов помещены дополнительные гидроксид-ионы)

Таблица 1. Химические формулы и толщины слоевых пакетов

некото эых синтезированных СДГ (межслоевые молекулы воды не указаны)

ИА1-СЖ Исх анион основной анион А"- состав (согласно элементному анализу) слоевой пакет 4 А

№,А1- N03" ШеЖа)}2' 4|А1ч „(ОН),1[{Жейа)}„ ,<(ОН)„„1 13 8

№,А1- ЫОз" [Со(еЛа)]2~ [Ы104,А1о^(ОН)21Г{Со(еЛа)}„ „(ОН)„„1 13 8

ЖА1- N03" \Си(еЛа)Г ГЫ1о 4оА1„ 6„(ОНЬН{Си(ес11аПп , 5(ОН)0 ,„] 13 6

Со,А1- СГ \Со(еЛа)]2- ГСО04бА10 54(ОН)21[{СО№)}0 п(ОН)о28] 141

№,А1- С1- ГЩеЛа)!2- ПМ10 47А10 „(ОН)7Ц Ше&а)\0Л1{ОЩа „1 141

Из таблицы 1 видно, что процесс интеркаляции комплексных ионов [М(есйа)]2' в структуру исходных СДГ на место СГ или N0;" ведет к

увеличению межслоевого расстояния до - 9 А (ёои ~ 14 А за вычетом толщины м еталл -г и дрокси дного слоя 4.8 А), что соответствует определенной ориентации комплекса в межслоевом пространстве. Это качественно аналогично модели, предложенной в [2] (рис. 4).

Сохранение целостности комплекса при его интеркаляции в структуру СДГ подтверждается спектроскопическими исследованиями. Так, данные ИК-спектроскопии, приведенные в табл. 2, позволяют говорить о близости спектральных характеристик, относящихся к [М(е^Гя)]3", в исходных солях Ка2М(ес&7)-пНгО и содержащихся в СДГ,

Таким образом, совокупность данных химического и рентгенофазового анализов, а также ИК-спектр оскопи и, позволяет сделать вывод о том, что процесс анионного обмена приводит к замещению однозарядных ионов на комплексонат-ионы [М(егЛа)]2", последние из которых сохраняют свою целостность и не разрушают слоистую структуру СДГ в процессе синтеза.

Табл. 2. Отнесение некоторых полос колебаний на ИК-спектрах исходных М,А1-Х, и продуктов их взаимодействия М,А1-М(егЛа).

Соединение V, см"!

у(СН) ЧСОЭси у(А1-ОУ 5(А106)

Н^ЩесНа)- 3,3 НЮ 2950 1605 1400, 1390 1105 -

Ка2Со(«/го)-2,6НгО 2950 1600 1395 1125,1110 -

Иа2С и (еЛа) ■ 2,7 Н20 2930 1605 1390 ИЗО, 1120 -

- - - - 690/530

2977, 2930 1585 1396 1109 728/537

КцАЦСо(еЛа)] 2930 1598 1399 1106 724/532

2973, 2933 1600 1396 1102,1085 724/537

Р.А1-С1 - - - - 733/534

Ы),А1-рМ1(в(йа)] 2928 1597 1400 1101, 1120 723/544

Со,А1-С1 - - - - 729/531

Со,А1-[Со(е<Лл)] 2935 1604 1406 1101, Ш7 725/534

Рис. 3. Рентгенограммы Со.А1-С! (1) и продуктом его взаимолействия с Ыа2М(«йа) (М = Со (2), Си (3). № (3)).

Рис. 4. Схематическое представление структуры СДГ: расположение металл-гидроксидных слоев и комплексонат-ионов {М(еи7а)]2". 1 -К 2-С, 3 - 0,4 - М

В четвертой главе приведены данные исследований термолиза 1л,А1-М(есйа) (М = N1, Со, Си) и М,А1-М(еЛа) (М = N1, Со), кроме того, для понимания превращений, происходящих при термолизе, изучено термическое разложение СДГ М,А1-С1 (М = №, Со) и натриевых солей комплексонатов металлов №2М(еА<з) пН20 (М = №, Со, Си)

Термическое разложение М,А1-С1 (М = N1, Со), исследованное с помощью РФА и термического анализа, включает три основных этапа- на первом этапе в области 50-200°С удаляются межслоевые молекулы воды, на втором - выше 200°С начинается дегидратация металл-гидроксидных слоев, которая приводит к образованию рентгеноаморфного продукта при 300-350°С Третий этап (выше 500°С) включает удаление хлорид-иона в газовую фазу, по-видимому, в виде НС1 Кристаллическими продуктами термолиза являются оксид и алюминат никеля в случае М1,А1-С1 и алюминат кобальта СоА1204 в случае Со,А1-С1

Процесс термолиза №2М(еЛа) пН20 (М = Со, Си) можно разделить на две основные стадии На первой стадии (до 200°С) происходит удаление кристаллизационной воды и перестройка кристаллической структуры при сохранении целостности комплексонат-иона На второй - происходит деструкция органического комплекса с образованием продуктов разложения Температура начала второго этапа по данным масс-спектрометрии газообразных продуктов термолиза изменяется в следующей последовательности Ш2[ЩесНа)] (325°С) > Ыа2[Со(е^а)] (315°С) > Ка2[Си(еЛа)] (240°С) Экспериментальные данные позволяют предполагать, что для комплексонатов никеля и кобальта деструкция на втором этапе в интервале температур 300 -400°С включает в себя два параллельно протекающих процесса Во-первых, происходит деструкция еЛа с отщеплением органических фрагментов Во-вторых, происходит восстановление катионов металла с образованием металлических наночастиц, которые реагируют с углеродсодержащими молекулами с образованием соответствующих карбидов металлов (рис 5)

Рис 5 РФА продуктов термолиза №2М(е&а) пН20 (М = N1 (а), Со (б)) ♦ - №3С (а), Со2С (б), • - N1 (а), Со (ГПУ) (б), необознач рефлексы - Ма2СО,

При Т > 400°С карбиды разлагаются с образованием металлических частиц и углерода, который, по-видимому, покрывает их поверхность Полученные

10

данные согласуются с [2], где на снимках ВРЭМ разложенного при 450°С Ыа2Со(е&а) были обнаружены менее контрастные выделения на поверхности кобальтовых частиц Термолиз медного комплексоната также протекает в две стадии на масс-спектрометрических кривых газообразных продуктов термолиза наблюдаются два максимума выделения СО и С02 (235°С и 370°С), что приводит к образованию металлической меди уже при 250°С. Конечными кристаллическими продуктами термолиза при разложении всех исследованных комплексонатов являются карбонат натрия и металл. По уширению рентгеновских пиков была сделана оценка размеров металлических частиц, которая составила ~30 нм для никеля, ~50 нм для кобальта и ~25 нм для меди Образовавшиеся при термолизе металлические наночастицы находятся в стабилизирующей рентгеноаморфной углеродсодержащей оболочке, поскольку композиты стабильны к действию кислорода воздуха и воды

По данным метода ФМР в образцах Ма2№(е<Ла) пН20, прокаленных выше 350-400°С, был зарегистрирован эффект намагничивания, что говорит о присутствии в них крупных ферромагнитных частиц Помимо этого, в спектре наблюдалась узкая линия большой интенсивности с шириной 10-15 Э и фактором ~ 2 004, интерпретированная, как ЭПР-сигнал углеродных отложений полиароматической природы, которые образовались при термолизе [Ы1(еЛа)]2' Термолиз Ка2Со(е<Ла) пН20 при температурах выше 300°С также приводит к образованию крупных ферромагнитных частиц, что выражается в спектрах ФМР в виде широких бесструктурных линий

Термолиз исходных 1л,А1-М(еЛа) (М = Си, Со) приводит к уменьшением величины слоевого пакета с 14 8 А до 12.0-12 8 А (рис 7, рис 8, рис 10) На этом этапе удаляются молекулы межслоевой воды и, по-видимому, происходит переориентация комплексов [М(е£&з)]2' в межслоевом пространстве Также отмечается уширение базальных рефлексов, что может говорить о диспергировании вещества вдоль плоскостей спайности

2.04

2 04

ИСХ

10

20

40

50 29, Си„

10 20 30 40 50 20 Сок>

Рис 7 Рентгенограммы 1л,А1-№(есЙд) и продуктов его термолиза в вакууме

Рис 8 Рентгенограммы 1л,А1-Со(е£Йя) и продуктов его термолиза в вакууме

Дальнейшее повышение температуры термолиза выше 300°С приводит к дегидратации металл-гидроксидных слоев [LiAl2(OH)6]+ и исчезновению кратных базальных рефлексов. На рентгенограммах образцов, разложенных при 325°С (М = Ni), 325°С (М = Со), 275°С (М = Си), присутствует единственный рефлекс в области малых углов с d/n = 11 5,10.7,10 9-10.4 А, соответственно Наличие этого рефлекса говорит о существовании упорядоченности в направлении, перпендикулярном к металл-кислородным слоям Это может быть связано с вхождением атомов кислорода комплекса [М(edta)]2' в координационное окружение атомов металлов металл-оксидных слоев (Li, А1) Такое явление при термическом разложении двойных гидроксидов известно как grafting и наблюдалось, например, в работе [6] Логично предположить, что такая фиксация анионных комплексов между металл-оксидными фрагментами происходит за счет атомов кислорода карбоксильных групп, которые непосредственно не входят в первую координационную сферу металла

Увеличение температуры выше 325°С в случае М = Ni приводит к деструкции анионов [Ni(ecfea)]2" с выделением газообразных продуктов и образованию в твердой фазе никеля в ГЦК модификации Образование никеля в разложенных образцах фиксируется также в спектрах ФМР (рис 9) Так, сигнал ФМР фиксируется для образцов Li,Al-Ni{edta), разложенных при 340°С и выше Ширина линии, ее положение вблизи g-фактора никеля, а также ее форма, свидетельствуют о -сферической форме образовавшихся частиц и указывают на достаточно однородное распределение частиц по размерам 45 нм Эта величина согласуется с размерами, найденными ранее из электронно-микроскопических измерений, МУРР и уширения дифракционных пиков [2] Присутствие в спектре магнитного резонанса образцов, полученных при 350°С и 375°С, узкой (ширина ~10 Э) линии небольшой интенсивности свидетельствует о появлении коксоподобного продукта, находящегося вдали от ферромагнитных частиц При более высоких температурах это г сигнал исчезает, что можно объяснить уширением линий поглощения коксовых отложений за счет наличия локальных магнитных полей от ферромагнитных частиц

В случае Li,Al-Co(erffa) при нагревании выше 350°С происходит образование рентгеноаморфной фазы (рис 8) Появление слабого уширенного рефлекса, отнесенного к кобальту в ГЦК упаковке, наблюдается только при 400°С Однако по данным ФМР образование ферромагнитной фазы происходит уже при 375°С, причем форма линии поглощения свидетельствует об

— 275°С

— 300°С

— 325°С

Магнитное поле Э

Рис 9 ФМР-спектры Li,Al-Ni(ecffa) и продуктов его термолиза в вакууме

образовании частиц кобальта с размерами не менее 10-15 нм. Й ФМР-спектре при этих температурах присутствует также узкая линия, обусловленная сигналом ЭПР коксовых отложений. Как было показано, в диапазоне температур 250-3 60° С ЭПР-сигнал Сог+ сохраняется практически без изменений, что позволяет сделать вывод о сохранении координанионного окружения катиона кобальта до этих температур. Этим, по-видимому, и объясняется различие по температурам между началом разложения комплекса (~30С°С по данным [2]) и образованием фазы металла (375°С). При более высоких температурах катионы кобальта взаимодействуют с образующимися газообразными и твердыми продуктами пиролиза с формированием частиц кобальта, имеющих, по приведенным в [2] данным ВРЭМ, форму дисков.

В отличие от рассмотренных выше систем, образование фазы металлической меди по данным РФА наблюдается уже при 220°С (рис. 10). Интересно, что при этой температуре слоистая система еще сохраняет свою целостность. По данным ЭПР-спектроскоп и и интенсивность присутствующей в Спектре исходного Ь'1,А1-Си(й^а) анизотропной линии ЭПР ионов меди с повышением температуры термолиза до 250°С резко уменьшается. Кроме тоге, при этой температуре в ЭПР-спектре появляется сигнал, свидетельствующий об образовании в твердой фазе молекул пол И ароматической природы.

ю го зо 40 5о

Рис. 10. Рентгенограммы 1Л,А1-Си(ес&а) и продуктов его термолиза в вакууме.

Рис. ] 1. Электронно-микроскопические снимки продуктов термического разложения 1л,А1-Си(й#«) в вакууме при 250°С.

Данные электронной микроскопии 1л,А!-Си{еЖа) свидетельствуют о том, что образующаяся при термическом разложении фаза меди выделяется на поверхности в виде изомеернчных частиц с размером от 20 до 50 нм, что согласуется с данными [2], в то время как в объеме частицы имеют форму линз (рис. 11). Диаметр линз варьируется от 20 до 50 нм, а их толщина составляет

Снято вдоль плоскостей спайности

Снято перпендикулярно плоскостям спайности

примерно 10-15 нм Необычная форма этих частиц говорит о том, что в ходе роста металлической фазы слоистая матрица проявляет себя в качестве реактора, в котором получающиеся частицы меди приобретают такую специфическую морфологию

По данным ИК-спектроскопии в спектрах разложенных выше 325°С 1л,А1-М(еЛа) (М = N1, Со, Си) наблюдается значительное уменьшение интенсивности линий поглощения, отнесенных к колебаниям карбоксильных групп, С-Ы связей и СН2-групп При этом появляются полосы слабой интенсивности при 1516-1518 см"1 и 3130-3145 см'1, которые могут быть отнесены к появлению кратных С-С связей и образованию связей М-Н вторичных амидов, входящих, в том числе, в состав лактамовых колец [7], способных образоваться при термических превращениях еЛа

По данным термического анализа, представленным на рис 12 и 13, при термолизе М,А1-М(еЛа) (М = N1, Со) на начальном этапе в диапазоне 50-200°С наблюдаются эндоэффекты, соответствующие удалению межслоевых молекул воды При повышении температуры происходит разрушение структуры, которое вызвано двумя процессами, дегидратацией металл-гидроксидных слоев (выше 200°С) и десгрукцией органического комплекса (выше 300°С) На ДСК кривых это выражается протяженным эндоэффектом, максимум которого наблюдается при 405°С для >11,А1-№(«Йа) и ~365°С для Со,А1-Со(<чйа) По данным масс-спектрометрических измерений выделяющихся при термолизе газообразных продуктов интенсивное выделение СО (т/е = 28) и С02 (т/е = 44), вызванное разложением комплексов [М (есЛа)]2', начинается примерно при температурах ~300°С и 325°С Выше этих температур также наблюдается выделение аммиака, что связано с десгрукцией этилендиаминового фрагмента лиганда

вес,%

О 200 400 »00 900 T "С 0 200 400 S00 800 Т, "с

Рис 12 Термограмма Ni,Al-Ni(etfea) Рис 13 Термограмма Co.A]-Co(edla)

Атмосфера - Не, скорость нагрева— 10°/мин

С другой стороны, как показывают результаты РФА, разрушение слоистой матрицы происходит уже при Т > 250 (Со) и 300°С (Ni) (рис 14,15) Ниже этих температур на рентгенограммах наблюдаются кратные друг другу рефлексы, что свидетельствует о сохранении слоистой структуры Наблюдаемый сдвиг рефлексов в область меньших углов связан с удалением межслоевой воды и, по-видимому, переориентацией комплекса внутри межслоевого пространства

При температурах 340-450°С в случае Ni,Al-Ni(ec?ta) на рентгенограммах появляются рефлексы, которые индицируются как (111) и (200) для никеля в ГЦК структуре, а также сильно уширенные рефлексы малой интенсивности, отнесенные к оксиду никеля Заметное уширение рентгеновских пиков говорит о том, что металл находится в высокодисперсном состоянии (ОКР ~ 2-4 нм)

В случае Со,А1-Со(е£#а) при нагревании до 350°С на рентгенограмме появляются уширенные рефлексы, относящиеся к появлению металлического кобальта в ГЦК модификации и, предположительно, оксида кобальта СоО При увеличении температуры до 500°С интенсивность рефлексов кобальта возрастает, что, по-видимому, вызвано увеличением количества восстановившегося кобальта и/или увеличением размера его частиц

ИК-спектры продуктов термолиза М,А1-М(е£&я) показывают, что с увеличением температуры разложения значительно уменьшаются интенсивности полос поглощения соответствующих vCCOO^) (1600-1615 см"1), v(COOCHMM) (13801395 см"'), С-Н (2880-2975 см-1), а также v(OH) (3400-3600 см"1) Это говорит о разрушении и удалении органической компоненты комплекса и разрушении металл-гидроксидга к слоев

w го га ад ео во 20 СоК.

Рис 14 Рен ггенограммы Ni Al-Ni(e<ita) и продуктоз его термолиза в вакууме Обозначения • - Ni, ♦ - NiO

Рис 15 Рентгенограммы Co,Al-Co(etfta) и продуктов его термолиза в вакууме Обозначения • - Со (КПУ), ♦ - СоО

Исследование продуктов термолиза №,А1-Ы1(ей?/а) методом ФМР показало, что сигнал ФМР появляется в спектрах разложенных образцов, прокаленных при 325°С и выше (рис 16) В спектре этих образцов присутствует линия в области д-фактора никеля, отнесенная к присутствию частиц сферической формы В спектре образца, разложенного при 350°С, появляется дополнительная линия в полях 1000-2000 Гс, которая становится хорошо видна в спектрах образцов, прокаленных при температуре 400-450°С Появление данной линии связано с образованием металлических частиц с большой магнитной анизотропией, в данном случае наиболее значимый вклад дает поверхностная анизотропия Таким образом, наиболее мелкие частицы имеют форму, приближенную к сферической (и нулевую поверхностную анизотропию), а по мере увеличения размера частиц, то есть при увеличении

температуры термолиза, их форма становится ближе к эллипсоидной Опенка размера (усредненного диаметра) частиц дает 3-4 нм для изотропных частиц и 5-6 нм для анизотропных частиц Предположительно, образование анизотропных частиц никеля может происходить за счет восстановления катионов никеля, исходно находящихся в металл-гидроксидных слоях продуктами термолиза (например, Н2, С или СО)

Исследование разложенных образцов Со,А1-Со(егйа) показало, что сигнал ФМР появляется при температуре обработки 350°С. При увеличении температуры разложения до 400-500°С в спектрах ФМР регистрируется интенсивный сигнал, обусловленный наличием в образце ферромагнитной фазы Форма кривой поглощения говорит о суперпарамагнетизме частиц Оценка среднего размера частиц составила 3-4 нм

Отсутствие в спектрах ФМР М,А1-М(есЙа) (М = N1, Со), разложенных при различных температурах, сигнала, отнесенного к коксовым отложениям, можно объяснить тем, что углеродные отложения находятся вблизи частиц металла или на их поверхности.

Данные ФМР хорошо согласуются с данными МУРР, показавшими присутствие как частиц с эффективным диаметром ~4,4 нм, так и фракции, имеющей больший эффективный диаметр в случае №,А1-№(е<Йа)

Для более подробного исследования морфологических характеристик продуктов термолиза М,А1-М(е<#а) (М = N1, Со) была использована электронная микроскопия В отличие от Ы,А1-СДГ частицы исходного М,А1-СДГ (М = N1, Со) имеют менее правильную форму, представляя собой «куски» из спаянных пластинок, а не гексагональные «пачки», как в случае 1л,А1-СДГ Это отличие в морфологии, по-видимому, связано с различием методов синтеза исходных матриц При термическом разложении «куски» матрицы Ы1,А1- и Со,А1-СДГ распадаются на более тонкие пластинки

На снимке ВРЭМ (рис 17) разложенного при 400°С Ы1,А1-№(ег#а) видно, что частицы никеия имеют размеры ~5 нм и достаточно узкое распределение по размерам, что согласуется с данными других методов об образовании мелких изотропных частиц никеля Частицы кобальта в среднем имеют малые размеры (2-4 нм) и равномерно распределены по матрице, однако, иногда встречаются и более крупные частицы с размером до 22 нм (статистическая обраэотка выборки дала средний размер -3 5 нм) На рис 18 заметно, что частицы кобальта покрыты слоем менее контрастного вещества (обозначено стрелками) толщиной 2-2 5 нм, имеющего межплоскостное расстояние ~3 3 А Это может быть отнесено к графитоподобным отложениям (ё002 Для графита равно 3 35 А) Такие же отложения встречаются и в объеме рентгеноаморфной матрицы (вставка на рис 18)

Рис 16 ФМР спектры №,А1-№(е£Ла) и продуктов его

термолиза в вакууме

Рис, 17. Снимок ВРЭМ продукта термолиза в вакууме

Рис, 18, Снимок ВРЭМ продукта термолиза в вакууме С<\А1-Со(еЛо) (400°С) (стрелками обозначены графитоподобвые выделения на поверхности частиц).

И пятой главе на основание результатов проведенных исследований обсуждаются схемы термического разложения каждой из рассмотренных выше систем 1л?А1-М(еЛв) и М,Л1-М(есЛа), а также природа стабилизации металлических наночастиц.

Так, термическое разложение соединения М,А]-М(е<Лл) (М = N1, Со) в вакууме можно представить в виде следующей схемы, В области температур 50-200°С происходит удаление межслоевой воды и переориентация [М(еЖа)]7" в межслоевом пространстве, при этом происходит уменьшение межслоевого расстояния СДГ. Выше 250иС начинается дегидратация металл-гидроксидных слоев с образованием рентгеноаморфной фазы при 325°С в случае М = N! и при ЗОО'С » случае М = Со. Деструкция комплексов [М(е(Йа)]2' начинаются при температуре 300-325°С. Появление фазы металла, а также его оксида, для обеих систем на рентгенограммах наблюдается при температурах 340-350°С. Предполагается, что образование оксидной фазы происходит в результате дегидратации металл-гидр оксидных слоев, далее она постепенно восстанавливается до металлической фазы газообразными и/или твердыми продуктами пиролиза еЛа.

Таким образом, при термолизе №,А1-№(ей?/£)) при 325-3 5 0°С образуются мелкие изотропные частицы никеля, а повышение температуры разложения выше 350°С по данным ФМР приводит к появлению анизотропных частиц, чего не наблюдалось при термолизе Ы,А]-М(есйй). Образование анизотропных частиц, по-видимому, происходит в результате восстановления катионов никгля металл-оксидиых слоев. Для проверки этого предположения был синтезирован №,А1-СДГ, содержащий фталат-ион -(СеНДСОО^) в межслоевом пространстве. Термолиз этого соединения в вакууме при 5 00° С привел к

образованию продукта, содержащего частицы никеля, которые согласно данным ФМР оказались преимущественно анизотропными. Это доказывает возможность восстановления слоевых катионов никеля органическим фрагментом лиганда и образования анизотропных по форме частиц

Для Co,A\-Co(edta) образование ферромагнитной фазы, а также фазы оксида кобальта, начинается при температуре разложения 350°С. Образующиеся частицы металла обладают преимущественно сферической формой и размерами 2-4 нм, анизотропных частиц в данном случае обнаружено не было Образование частиц кобальта при термолизе Со,А1-Со(edta) происходит при более низкой темпеартуре, чем при разложении 1л,А1-Со(есЛа) Это связано, по-видимому, с восстановлением «слоевых» катионов кобальта продуктами пиролиза edta Также наблюдаются заметные различия и в морфологии частиц в результате термолиза Li.Al-Co(edta) образуются достаточно крупные, анизотропные частицы кобальта с размерами (20-200 нм) [2]

Более детальные исследования, проведенные в этой работе, выявили и некоторые особенности термолиза Li,Al-M(ecfta) в низкотемпературной области В частности, на основании данных РФА сделано предположение о переориентации комплексонат-ионов [M(edta)]2~ на этапе удаления межслоевых молекул воды (до 200°С) При дальнейшем нагревании происходит дегидратация металл-гидроксидных слоев с сохранением упорядоченности перпендикулярно образующимся металл-оксидным слоям, что может объясняться вхождением атомов кислорода анионов [M(edia)]2' в координационное окружение атомов металлов металл-оксидных слоев (grafting) Также было показано, что термолиз 1Л,А1-Си(есйа) приводит к образованию медных частиц линзовидной формы в толще рентгеноаморфной матрицы, это еще раз подтверждает возможность использования СДГ для получения частиц пластинчатой морфологии

Следует отметить, что несмотря на ультравысокую дисперсность, металлическая компонента во всех исследованных системах обладает высокой стабильностью по отношению к кислороду воздуха Следует выделить два компонента, способных изолировать частицы от окружающей среды. Первый -это графитоподобный или полимерный продукт, покрывающий непосредственно поверхность металлических частиц. Второй -рентгеноаморфный алюминатный остаток, который выступает в роли матрицы, в объеме которой диспергированы частицы Наличие графитоподобной оболочки было экспериментально доказано выше методами ЭПР-спектроскопии и ВРЭМ Помимо этого, при удалении металла и гшюмината лития кислотой из композита, полученного при прокаливании в вакууме при 500°С Li,Al-Ni(edta), на рентгенограмме твердого остатка был обнаружен рефлекс небольшой интенсивности и широкое гало под ним с d/n = 3.34A, отнесенные к графиту. Для выявления стабилизирующего влияния углеродной оболочки полученные композиты обрабатывались водой и водными растворами солей лития. Было показано, что при обработке композитов, полученных при прокаливании Li,Al-M(ecfta) (M = Ni,Co), рентгеноаморфный алюминат восстанавливает свою структуру до 1л,А1-СДГ, в то время как

основная часть металла остается в неокисленном состоянии. При обработке разложенных M,Al-M(et/ia) водой было показано, что она приводит к образованию кристаллического тригидроксида апюминия, а значительная часть металлических частиц сохраняет свои свойства

Возможным путем образования графита на поверхности металлических частиц при таких низких температурах является разложение промежуточных продуктов - карбидов металлов (N1, Со), которые при 400°С являются метастабильными Возможность их образования была продемонстрирована при исследовании термолиза солей Na2[M(ecfta)] пН20 (М = N1, Со) Не исключено также, что образование графеновых кластеров может происходить в результате каталитических процессов с участием газообразных продуктов пиролиза на поверхности алюминий-кислородных фрагментов

Цитированная литература.

[1] В П Исупов, К А Тарасов, Л Э Чупахина и др // ДАН - 1994 -Т 336, № 2-С 209-211

[2] К А Тарасов Двойные гидроксиды алюминия и лития с комплексами ЭДТА переходных металлов как прекурсоры для синтеза нанофазных металлсодержащих систем - Дисс на соиск уч степ канд хим наук -Новосибирск - ИХТТМ СО РАН -2001

[3] А В Лукашин Синтез и свойства наноструктур на основе слоистых двойных гидроксидов - Дисс на соиск. уч степ канд хим. наук - Москва - МГУ -2001

[4] A Tsyganok, К Suzuki, S Hamakawa et al // Cat Lett - 2001 - V 77, No 1-3 -P 75-86

[5] H П Томилов, В С Ивашина, А С Бергер // Изв СО АН СССР - 1984 -Сер хим наук -№. 2 - С 48-53

[6]Т Stamrmrova et al //J Mater Sci - 1999 -V 34 -P 4153-4161

[7] Л Беллами Инфракрасные спектры сложных молекул - М Изд иностр лит -1963.-590 с

Полученные результаты и выводы.

1 Разработана методика синтеза М,А1-СДГ (М = Ni, Со), с отношением металлов в слое 0 6-1, содержащих [M(e<#a)]2" в межслоевом пространстве Методика основана на взаимодействии гидроалюмокарбоната натрия NaAl(0H)2C03 с водными растворами солей МХ2 (X = CI, N03) с образованием М.А1-СДГ, интеркалированных хлорид- или нитрат-ионами, и последующем анионном обмене однозарядного иона на двухзарядный [М(«Ла)]2"

2 Впервые синтезированы и охарактеризованы М,А1-СДГ (М = Ni, Со), с атомным отношением в слое М/А1 = 06-1, с хлорид, нитрат- или [М(edta)]2'-ионами (М = Ni, Со, Си) в межслоевом пространстве

3 При исследовании термолиза Li.Al-СДГ, содержащих [М(edta)]2', на основании данных РФА предложена модель низкотемпературных структурных перестроек, включающая на этапе удаления межслоевых молекул воды разворот анионов [М (edta)]2" в межслоевом пространстве, далее при

19

дегидратации литий-алюминий-гидрокеидных слоев происходит вхождение атомов кислорода анионов [М(еЖа)]2' в координационное окружение лития и алюминия металл-оксидных слоев при сохранении слоистого хараетера продукта {graftlng)

4 Показано, что при термолизе 1л,А1-Си{еЖа) образующиеся в объеме часгицы меди имеют форму линз.

5 Впервые исследовано термическое разложение М,А1-М(егйа) (М = N1, Со) Предложена схема разложения М,А1-М(есЙа) и образования НРМЧ, согласно которой до 200°С удаляется межслоевая вода, далее в интервале 200-3 00°С происходит дегидратация металл-гидроксидных слоев, выше 300°С происходит деструкция органического комплекса Образование суперпарамагнигных частиц никеля и кобальта, а также их оксидов, наблюдается выше 325°С для №,А1-№(е£Ла) и 350°С для Со,А1-Со(еЛя)

6 Показана возможность изменения размеров и морфологии наночастиц металла, образующихся при термолизе, за счет введения в состав металл-гидроксидных слоев СДГ катионов переходных металлов, способных к восстановлению (на примере систем М,А1-М(есйа) (М = N1, Со)

7 Показано, что при термолизе М,А1-СДГ (М = N1, Со), содержащих хлорид-ионы в межслоевом пространстве, до 200°С удаляется межслоевая вода, выше 200°С начинается дегидратация металл-гидроксидных слоев, приводящая при 300-350°С к образованию рентгеноаморфного продукта. Выше 500°С происходит удаление хлорид-иона, предположительно, в виде НС1 в газовую фазу с образованием в качестве конечных кристаллических продуктов алюмината и оксида никеля в случае №,А1-СДГ и алюмината кобальта в случае Со,А1-СДГ

8 Исследовано термическое разложение Ыа2М(еЛа) пН20 (М = N1, Со, Си) в вакууме Показано, что термическая стабильность комплексонат-ионов убывает в ряду №2[№(е^а)] (325°С) > Ыа2[Со(еЛа)] (315°С) > На2[Си(еЛа)] (240°С) В случае М = Со промежуточным продуктом термолиза является карбид кобальта Со2С

9 Показано, что при термолизе 1л,А1- и М,А1-СДГ, содержащих [М(е<Ля)]:'~ в межслоевом пространстве, на поверхности наночастиц переходных металлов образуются графитоподобные отложения, стабилизирующие частицы Одним из возможных путей их образования является карбидный цикл (образование и разложение карбидов)

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1 Темплатный синтез суперпарамагнитных частиц никеля при термическом разложении [Ь1А12(ОН)6]2[№еска] 4Н20 / В. П Исупов, К А Тарасов, Л Э Чупахина, Р П Митрофанова, Е В Старикова. М М Юликов, О Н Мартьянов, В Ф Юданов, А Е. Ермаков, О Б Андреева // ДАН - 2003 -391,№4 -С.492-495.

2 Исследование образования наночастиц никеля и кобальта при термическом разложении №,А1- и Со,А1-слоистых двойных гидроксидов, содержащих комплексы [№(есЬа)]2~ и [Со(еска)]2" / Е. В Старикова, В П. Исупов,

К А Тарасов, JI Э Чупахина, М М Юликов // Журн структ хим Приложение.-2004 -45 -С 116-121

3. Механизм образования наноразмерных частиц кобальта в нанореакторе на основе супрамолекулярной системы [LiAl2(OH)6]2[Coedta] пН20 / В П Исупов, Р. П Митрофанова, JI Э Чупахина, Е В Старикова. К А Тарасов, М М Юликов//Журн структ. хим. Приложение.-2005 -46 - С. 161-166

4 Механизм образования наноразмерных частиц меди в нанореакторе на основе супрамолекулярной системы [LiAl2(OH)6]2[Cuedta] пН20 / В П Исупов, P. II Митрофанова, JI Э Чупахина, Е В Старикова. Б. Б Бохонов, М М Юликов // Журн структ хим. Приложение. - 2007. - Т 48, № 2 -С 384-391.

5 Высокодисперсные ферромагнитные системы на основе суперпарамагнитных частиц никеля и Li-Al слоистых гидроксидов / В П Исупов, JI Э Чупахина, Р II Митрофанова, Е В Старикова. В В Болдырев, И С Аборнев, О Н Мартьянов, В Ф Юданов//ДАН -2007 -Т 413, №5 - С 643-646

6 Synthesis of layered double hydroxides / E V Stankova. V P Isupov, K. A Tarasov, L E Chupakhina, R P Mitrofanova // KORUS-2002 Proc. of 6th Russian-Korean Intern Symp on Sci and Technol (Novosibirsk, June 24—30,2002) -Novosibirsk, 2002 - V 2 -P. 313-315

7 Layered Double Hydroxydes as the Matrixes for the Synthesis of Supramolecular Compounds / E V Stankova. V P Isupov, К A Tarasov, L E. Chupakhina, R P Mitrofanova // Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Archtecture

proc of the 2d Intern Symp (Kazan, 27-31 Aug, 2002) - Novosibirsk. 2002 -P 115

8 Получение алюминийсодержащих слоистых двойных гидроксидов из гидроалюмо-карбоната натрия (даусонита) / Е В Старикова. К А Тарасов, В. П. Исупов, Л Э Чупахина, Р П Митрофанова // Каталитический дизайн -от исследований на молекулярном уровне к практической реализации тез. 1-ой Междунар шк -конф мол уч по катализу (Новосибирск, 2-6 декабря 2002) - Новосибирск, 2002. - С 98-99

9 Layered double hydroxides as templates for synthesis of metallic nanoparticles / E V Stankova. V P. Isupov, К A Tarasov, L E Chupakhina, M M Yulikov // ISIC 9 : abstr of IX Intern Seminar on Inclusion Compounds (Novosibirsk, June 23-27,2003) - Novosibirsk, 2003 -P 99

10 Preparation of metallic nanoparticles via thermal decomposition of Ni,Al- and Co,Al-layered double hydroxides pillared with complexes [Ni(edta)]2" and [Co(edta)]2" / E V Stankova. V P Isupov, К A Tarasov, L E. Chupakhina, M M Yulikov // Nanoscience and Technology : proc X АРАМ Topical seminar (Novosibirsk, 2-6 June, 2003) Novosibirsk, 2003 -P 145-146

11 Исследование образования суперпарамагнитных наночастиц при термическом разложении слоистых двойных гидроксидов [Mo .Al(OH)36][M(edta)]04mH2O (М = Ni, Со) / Е В Старикова. В П Исупов, К А Тарасов, М М Юликов // Термодинамика и материаловедение : тез докл

3го семинара СО РАН - УрО РАН (Новосибирск, 3-5 ноября 2003) -Новосибирск, 2003. - С 105

12 Темплатный синтез наночастиц переходных металлов при термическом разложении слоистых двойных гидроксидов M(I)A1-[M(H)EDTA] (M(l)-Li, Ni, M(II)-Nx, Co, Си) / В. П Исупов, P. П Митрофанова, К А. Тарасов, JI Э. Чупахина, М Р Шарафутдинов, Ю. М. Каменецкий, Е В Старикова. М М Юликов // РСНЭ-2003 : тез. докл IV Нац конф (Москва, 17-22 ноября 2003) -Москва,2003.-С.241.

13. Template synthesis of nickel and cobalt nanoparticles in nanoreactors on the base of layered double hydroxides / E V Starikova. V. P. Isupov, К A Tarasov, M M Yulikov // Nanoparticles, Nanostrustures and Nanocomposites abstr. of Topical Meeting of the Europ. Ceram. Soc. (Saint-Petersburg, 5-7 July, 2004) -Saint-Peterburg, 2004. - P. 72

14 Preparation of metallic nanoparticles by thermal decomposition of Na2[M(edta)] nH20 (M = Ni, Co, Си) / О V Sadovsky, E V Starikova. V P. Isupov, К A Tarasov, M M Yulikov // там же -P 70-71.

15 Mechanism of formation of metallic nanoparticles in nanoreactors based on Li-A1 layered double hydroxides pillared with transition metal complexes /VP Isupov, R P. Mitrofanova, E V Starikova. К A Tarasov, M M Yulikov // там же -P 47-48

16 Formation of nickel and cobalt nanoparticles in templating matrices of layered double hydroxides / E V Starikova. К A Tarasov, V. P. Isupov, L E Chupakhina, M. M. Yulikov // SSC-2004 abstr. of Intern Conf of Solid State Chemistry (Prague, CzechRepublik, 13-17 Sept,2004) -Prague, 2004 -P 166

17 Thermal decomposition of Na2[M(edta)]-nH20 (M = Ni, Co, Cu) / E V Starikova. О V. Sadovsky, V P. Isupov, К A Tarasov, M M Yulikov // там же -P 167.

18 Supramolecular compounds on the base of layered double hydroxydes as precursors for nanocomposites / E V Starikova. V P. Isupov, К A Tarasov, M M Yulikov // Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Archtecture progr abstr of the 3d Intern Symp. (Kazan, 20-24 Sept, 2004) - Kazan, 2004 - P 152

19 Pyrolysis of Na2[M(edta)] nH20 (M = Ni, Co, Cu) / E V Starikova. О V Sadovsky, V P Isupov, К A. Tarasov, M. M Yulikov // там же. - P 153

20 Superparamagnetic resonance of metal nanoparticles formed in the process of thermal decomposition of layered double hydroxides /MM Yulikov, P A. Purtov, О N Martyanov, V. F. Yudanov, E V Starikova. R P Mitrofanova, L E. Chupakhina, K. A Tarasov, V. P. Isupov // Modern Development of Magnetic Resonance abstr. of the Internat Conf (Kazan, 2004) - Kazan, 2004 - P. 311312

21 Механизм образования наноразмерных частиц переходных металлов в нанореакторах на основе слоистых двойных гидроксидов / В П. Исупов, Е В Старикова. К А. Тарасов, Р. П Митрофанова, Н В Бауск, М. М Юликов // Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004 тез докл

Всеросс конф и IV семинара СО РАН-УрО РАН (Екатеринбург, 2004) -Екатеринбург, 2004 - С 170.

22 Садовский, О В Механизм формирования наноразмерных частиц переходных металлов при термолизе комплексонатов металлов Na2[M(edta>] nH20 / О В Садовский, Е В Старикова // Физика и химия высокоэнергетических систем материалы I Всеросс конф мол ученых (Томск, 26-29 апреля 2005) - Томск, 2005. - С 124-125

23 Старикова, Е В Механизм формирования наночастиц никеля и кобальта в нанореакторах на основе слоистых двойных гидроксидов // там же - С 126— 127

24 Механизм образования наночастиц никеля и кобальта при термолизе слоистых двойных гидроксидов, содержащих комплексы [M(EDTA)]2" (М = Ni, Со) / Е В Старикова. В П Исупов, М М Юликов, К. А Тарасов, JI Э Чупахина, Р. П Митрофанова // Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем • матер VII Всеросс конф (Ершово, Московская обл, 22-24 ноября 2005) -Ершово,Московская обл ,2005 - С 125-126

25 Старикова, Е В Разработка научных основ получения композитов, содержащих наноразмерные частицы переходных металлов, в нанореакторах на основе слоистых двойных гидроксидов / Е В Старикова. Н Ю Шестакова // Индустрия наносистем и материалы матер Всеросс конф инновац проектов асп и студ (Зеленоград, 16-17 ноября 2005) -Зеленоград - 2005 - С 192— 196

26 Старикова, Е В Термическое разложение натриевых солей комплексонатов металлов Na2[M(edta)] пН20 (М = Ni, Со, Cu) / Е В Старикова. О.В Садовский, В П Исупов // Актуальные проблемы современной науки Естественные науки Физическая химия труды 1-го Междунар форума (Самара, 12-15 сентября2005) -Самара,2005 -С 126-129

27 Mechanism of formation of metallic nanoparticles during thermolysis of supramolecular systems on the base of layered double hydi oxides pillared with complexes [M(edta)]2" (M = Ni, Co) / E V Starikova. О V Sadovsky, К A Tarasov, M M Yulikov, R P Mitrofanova, L E Chupakhma, V P Isupov // ISIC-10 progr abstr. of Xth Internat Sem on Inclusion Compounds (Kazan, Sept 18-22,2005) -Kazan,2005 -P. 146

28. Механизм образования наночастиц при термическом разложении слоистых двойных гидроксидов, содержащих [M(edta)]2' (М = Ni, Со, Си) / Е В Старикова, В П Исупов, М М Юликов, К А Тарасов, Л Э Чупахина, Р П Митрофанова // Современная химическая физика матер XVIII симп (Туапсе, 22 сентября-3 октября 2006) -Туапсе, 2006 -С 235

Подписано к печати 10 04 2007 г

Формат бумаги 60X84 1/16 Печ л. 1,0. Бумага офсетная Times New Roman Тираж 100 экз Заказ № 87.

Издательство «Лгабава», 630090, г. Новосибирск, ул. Академическая 27. Тел (383) 333 08 78, моб 8 913 946 83 45

Введение.

Список используемых сокращений.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Композиционные материалы, содержащие напоразмерпые частицы металлов.

1.1.1. Нанокристаллическое состояние металлов.

1.1.2. Способы получения металлических напочастиц.

1.1.3. Методы стабилизации металлических напочастиц.

1.2. Карбоксилаты металлов как предшественники для получения металлических частиц.

1.2.1. Термическая устойчивость карбоксилатов металлов.

1.2.2. Термическая устойчивость ЭДТА и других комнлексопов и их комплексов с переходными металлами в твердой фазе.

1.3. Слоистые двойные гидроксиды (СДГ).

1.3.1. Структура СДГ.

1.3.2. Методы синтеза СДГ.

1.3.3. Термические свойства СДГ.

1.3.4. Использование СДГ с металлсодержащими анионами для синтеза нанокомпозитных материалов.

1.4. Выводы из анализа литературы и постановка задачи.

Глава 2. Методика эксперимента.

Глава 3. Исследование процессов синтеза и свойств соединений

M,AI-M(edta) (М = Си, Ni, Со).

3.1. Исследование взаимодействия ГАКН с водными растворами солей никеля и кобальта.

3.2. Возможная схема взаимодействия ГАКН с водными растворами солей.

3.3. Синтез СДГ, содержащих анионы [М(edta)]2' (М = Си, Ni, Со).

Глава 4. Исследование термического разложения Li,Al-M(er//fl) (М = Ni, Со, Си),

М,А1-М(ет//я) (М = Ni, Со), М,А1-С1 и Na2M(^/ta) (М = Ni, Со, Си).

4.1. Исследование термического разложения М,А1-С1 (М = Ni, Со).

4.1.1. Исследование термолиза М,А1-С1 (М = Ni, Со) методами термического анализа.

4.1.2. Исследование продуктов термолиза М,А1-С1 (М = Ni, Со) методом РФА.

4.1.3. Обсуждение термического разложения М,А1-С1.

4.2. Исследование термолиза Na2[M(eJ/a)]-nI I2O (М = Ni, Со, Си).

4.2.1. Исследование термолиза Na2[M(ec//a)]-nH20 методом масс-спектрометрии газообразных продуктов термолиза и анализ потери массы.

4.2.2. Исследование продуктов термолиза Na2[M(ed/tf)]-nH20 методом РФА.

4.2.3. Исследование продуктов термолиза Na2[M(ed/tf)]-nH методом ИК-спектроскопии.

4.2.4. Исследование продуктов термолиза Na2[M(ec//a)]-nH20 (М = Ni, Со) методом ФМР.

4.2.5. Химическая устойчивость твердых продуктов термолиза по отношению к воде.

4.3. Исследование термического разложения Li,Al-M(edta) (М = Ni, Со, Си) и М,А1-М(ес//а) (М = Ni,Co).

4.3.1. Исследование термолиза Li,Al-M(edta) (М = Ni, Со, Си) и M,Al-M(ec//tf) (М = Ni,Co) методами термического анализа, масс-спекгрометрии и химического анализа.

4.3.2. Исследование продуктов термолиза методом РФА.

4.3.3. Исследование продуктов термолиза методом ИК-сиектроскопии.

4.3.4. Исследование продуктов термолиза методами малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) и высокоразрешающей электронной микроскопии.

4.3.4. Исследование продуктов термолиза методами магнитного резонанса.

Глава 5. Обсуждение процессов термического разложении СДГ, содержащих комплексоиаты [М(edta)]2', и образования НРМЧ.

5.1. Схема структурных превращений Li,Al-M(edta) (М = Ni, Со, Си) и M,k\-M(edta)

М = Ni, Со).

5.1.1. Схема низкотемпературных структурных превращений Li,Al-M(<?c/ta).

5.1.2. Схема структурных превращений М,А1-М(edta) (М = Ni, Со).

5.1.3. Сравнение термолиза Li,Al-M(edta) и М,А1-М(ес//а) (М = Ni, Со).

5.2. Обсуждение природы стабилизации паночастиц металлов.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Материалы, содержащие наиоразмериые металлические частицы (НРМЧ), широко исиользуются в качестве катализаторов, поглотителей радиоизлучения, компонентов магнитных материалов, носителей биопрепаратов и др. Получение и использование наноструктур с заданными характеристиками и создание композитов па их основе затруднено из-за высокой активности наночастиц в индивидуальном состоянии, что приводит к их повышенной реакционной способности и агрегации. Одним из перспективных путей решения этой проблемы является стабилизация НРМЧ в различных инертных матрицах. Существует несколько способов пассивации металлических наночастиц, среди них особый интерес вызывают химически саморегулирующиеся системы, в которых одновременно протекают зарождение и рост металлических частиц, а также синтез матрицы, которая их стабилизирует. 'Гак, достаточно распространены методы получения НРМЧ в полимерных матрицах, однако, такие системы обладают недостаточной термической устойчивостью. Поэтому большое внимание исследователей уделяется также разработке способов получения металлсодержащих композитов па основе неорганических матриц, которые обладают большей стабильностью.

В частности, для синтеза НРМЧ используются соединения-предшественники, в структуре которых имеются полости или каналы молекулярных размеров, содержащие комплексы металлов с лигандами-восстановителями. Их термическое разложение приводит к восстановлению катионов металлов и образованию высокодиеперспых металлических частиц. Сравнительно недавно было предложено использовать в качестве предшественников производные слоистых двойных гидроксидов (СДГ), содержащих комплексы [М(edta)]2' (edta - этилепдиаминтетраацетат) в межслосвом пространстве. Структура таких соединений состоит из положительно заряженных слоев состава [М1.х2+А]х3+(ОН)2]х+ или [Ь!А12(ОН)б]+, между которыми расположены анионы [М(edta)]2' и молекулы воды. Гак, было показано, что термолиз производных СДГ на основе алюминия и лития [LiAl2(0H)6]2[M(t^a)]-nIl20 (М = Ni, Со, Си) в вакууме при относительно невысоких температурах (350-500°С) приводит к образованию стабилизированных металлических частиц, иммобилизованных в зауглероженном алюминате лития. В ряде других работ было обнаружено, что варьирование состава Mg,Al-Cflr позволяет осуществлять направленное получение одно-, двух- и трехмерных наноструктур Ре и Ni в оксидной матрице при восстановлении предварительно л отожженных на воздухе исходных СДГ, содержащих комплексы [М(edta)] ' (М = Ni, Ге).

На основании этих данных был сделан вывод о том, что матрица СДГ выступает своего рода наиореактором, стенками которого являются металл-гидроксидные слои, а реакционным агентом - анионы [М(е<Ла)]". Варьирование состава, дисперсности, а также условий термолиза исходного соединения-предшественника, может приводить к получению металлических папочастиц различной дисперсности и морфологии.

Для целенаправленного получения нанокомпозитов с требуемыми свойствами, необходимо понимание механизма функционирования такого рода нанореакторов и природы стабилизации металлических напочастиц, которые до сих пор оставались практически не изученными. Для этого требуется более детальное исследование термического разложения этих соединений и происходящих при этом процессов образования НРМЧ. Кроме того, было предположено, что введение в стенки реактора катионов металлов, потенциально способных к восстановлению, приведет при термолизе СДГ к образованию НРМЧ, как за счет восстановления межслоевых катионов, входящих » состав аниона, так и за счет катионов металл-гидроксидного слоя. Можно ожидать, что благодаря различному «происхождению» эти частицы будут различаться по своей форме и размерам.

Целью работы являлось исследование термического разложения слоистых двойных гидроксидов, содержащих интерполированные комплексы edta с переходными металлами, и происходящих при этом процессов образования и стабилизации НРМЧ.

Объектами исследования были выбраны производные Li,Al-, Ni,Al- и Со,А1-СДГ, содержащие комплексы никеля, кобальта и меди с этилепдиамиптетрауксуспой кислотой 2 . bA(edla)] ' (М = Ni, Со, Си) в межслоевом пространстве (обозначаемых далее как Li,Al-М{edta) (М = Ni, Со, Си) и M,A1-M(tjflto) (М = Ni, Со)). Выбор именно этих хелатиых комплексов был обусловлен их высокой стабильностью, которая позволяет сохранить их структуру при интеркаляции в межслоевое пространство СДГ, и, кроме того, используемые в этой работе переходные металлы представляют большой практический интерес. Помимо этого, для понимания происходящих при термолизе М,А1-М(е<//«) (М = Ni, Со) процессов было изучено термическое разложение соединений, имеющих сходные е M,Al-M(ed/«) структурные фрагменты, М,А1-СДГ (М = Ni, Со), содержащие хлорид-ионы в межслоевом пространстве (далее как М,А1-С1), и натриевые соли комплексонатов металлов Na2M(cd/«)-nH20 (М = Ni, Со, Си). Термическое разложение вышеуказанных соединений и продукты их термолиза были исследованы е помощью широкого спектра физико-химических методов. На основании полученных данных предложены схемы термических превращений, происходящих при термолизе Li,Al-M(eJ/fl) (М = Ni, Со, Си) в области низких температур, и впервые синтезированных М,А1-М(е*//а) (М = Ni, Со), обсуждена природа стабилизации образующихся папочастиц металлов.

Для исследования влияния химического состава матрицы на размер и морфологию образующихся частиц катионы переходного металла были введены в состав металл-гидроксидных слоев. Для этого была разработана двухстадийная методика синтеза М,А1-СДГ, содержащих [М{edta)] ' в межслоевом пространстве, включающая на первом этапе взаимодействие гидроалюмокарбоната натрия ЫаА1(0Н)2С0з-пН20 (ГАКИ) с водными растворами солей никеля и кобальта с образованием М,А1-СДГ интернированных хлорид или нитрат-ионами с последующий анионным обмен однозарядного иона на л двухзарядный [М{edta)] '. Эта методика позволила получить М,А1-СДГ отношение катионов металлов в металлгидроксидном слое близкое к шпинельиому.

Научная новизна полученных результатов состоит в следующем: л

• Разработана методика синтеза М,А1-СДГ (М = Ni, Со), содержащих [M(t'dta)] ' в межслоевом пространстве, основанная на взаимодействии гидроалюмокарбоната натрия (ГАКН) NaAltOH^CCb'nlhO с водными растворами солей никеля или кобальта (хлоридов или нитратов) с образованием М,А1-СДГ с интеркалированными хлорид- или нитрат-ионами и последующем анионном обмене однозарядного иона на двухзарядный у

М{edta)] '. Синтезированы и охарактеризованы М,А1-СДГ (М = Ni, Со), имеющие атомное отношение М/А1 в металл-гидроксидном слое 0.6-1, с хлорид-, нитрат- или

2 #

М(сс//д)] '-ионами (М = Ni, Со, Си) в межслоевом пространстве.

• Па основании данных РФА для термолиза U[,k\-b\{edta) предложена схема низкотемпературных структурных перестроек, включающая удаление межслоевых молекул воды с одновременной переориентацией комплексонат-иопов в межслоевом пространстве. Последующая дегидратация литий-алюминий-гидроксидных слоев приводит, по всей вероятности, к образованию связи между атомами кислорода комплекса [М{edta)] ' и катионами металлов металл-оксидных слоев (Li, Al) при сохранении слоистого характера продукта {grafting).

• Показано, что при термолизе Li,Al-Cu{edta) образующиеся в объеме частицы меди имеют форму линз.

• Впервые исследовано термическое разложение H,k\-H{edta) (М = Ni, Со). Показано, что оно протекает в 3 этапа: удаление межслоевой и адсорбированной воды (до 200°С), дегидратация мсталл-гидроксидиых слоев (200-300°С) с формированием реитгеноаморфпой фазы, и разложение органического комплекса (выше 300°С). Образование суперпарамагиитных частиц никеля и кобальта, а также их оксидов, наблюдается выше 325°С для М = Ni и 350°С для М = Со.

• Показано, что введение в состав мсталл-гидроксидного слоя СДГ катионов переходных металлов влияет на размер и морфологию получаемых при термолизе НРМЧ. Так, термолиз Ni,Al-Ni(^/a) приводит к образованию двух типов частиц никеля: сферических со средним размером ~4 нм при температурах выше 325-350°С и смеси изотропных и анизотропных частиц при температурах выше 350°С. Предположительно, образование анизотропных частиц связано с восстановлением катионов никеля, исходио входящих в состав металл-гидроксидных слоев, через этап формирования оксида никеля. Термолиз Со,А1-Со(edta) при температурах 350-500°С приводит к образованию смеси мелких изотропных частиц кобальта преимущественно с размерами 2-4 нм, а также оксида кобальта.

• Исследование разложения М,А1-СДГ (М = Ni, Со) с интернированными хлорид-ионами показало, что на начальном этане (до 200°С) удаляется межслоевая вода, выше 200°С начинается дегидратация металл-гидроксидпых слоев, приводящая при 300-350"С к образованию рептгеноаморфпого продукта, выше 500°С происходит удаления хлорид-иопа, предположительно, в виде НС1 с образованием в качестве конечных продуктов алюмината и оксида никеля в случае М = Ni и алюмината кобальта в случае М = Со.

• Масс-спектрометрические исследования газообразных продуктов термолиза, образующихся при пиролизе Na2M(ec//a)-nIl20 (М = Ni, Со, Си), показали, что стабильность комплсксонат-ионов убывает в следующем ряду: Na2[Ni(cJ/«)J (325°С) > Na2[Co(edta)] (315°С) > Na2[Cu(edta)] (240°С). Показано, что в случае М = Со промежуточным продуктом термолиза является карбид кобальта С02С.

• Показано, что при термолизе М,А1-М(edta) на поверхности папочастиц металлов образуются графитоподобные отложения, стабилизирующие частицы.

Практическая значимость работы

Предложен метод синтеза СДГ М,А1-М(edta) (М = Ni, Со), основанный па взаимодействии ГАКН с водными растворами солей двухвалентных металлов (хлоридов или нитратов) с образованием М,А1-Х (X = CI, NO3) и последующем анионном обмене однозарядного иона па двухзарядный [М(edta)]2'. Полученные СДГ имеют атомное отношение металлов в слое М/А1 = 0.6-1. Методика представляет интерес для специалистов, работающих в области синтеза СДГ и их производных.

Предложен повой вариант получения нанокомпозитов, содержащих ультрадисперсные частицы переходных металлов, который позволяет варьировать размер и морфологию получаемых НРМЧ путем введения в состав металл-гидроксидных слоев СДГ катионов переходных металлов. Полученные результаты могут быть использованы для целенаправленного получения новых функциональных материалов, находящих широкое практическое применение в качестве поглотителей электромагнитного излучения, компонентов магнитных жидкостей, магнитных носителей лекарственных препаратов и др.

Результаты, полученные в ходе выполнения работы, сопоставимы с мировыми, а по ряду позиций опережают зарубежный уровень. Использование неорганических матриц для получения напочастиц и их последующей стабилизации in situ получило известность только в последнее десятилетие. Часть исследований проведена совместно с Оксфордским университетом (Лабораторией неорганической химии) и Университетом г. Лидс (Великобритания), Университетом Пьера и Марии Кюри (Париж, Франция), Институтом катализа им. Г.К.Борсскова СО РАН, являющихся признанными лидерами в научных исследованиях в области химии и физики.

Апробация работы

Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на научных семинарах ИХТТМ СО РАН, кафедры химии твердого тела ИГУ, а также па различных всероссийских и международных форумах: 6-м международном русско-корейском симпозиуме по пауке и технологии KORUS-2002 (Новосибирск, 2002), 1-ой Междунар. шк.-конф. мол. ученых по катализу «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» (Новосибирск, 2002), X Азиатско-Тихоокеанском семинаре «Нанонаука и технология» (Новосибирск, 2003) (АРАМ), IX и X Международном семинаре но соединениям включения ISIC-9 (Новосибирск, 2003; Казань, 2005), III и IV семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2003; Екатеринбург, 2004), IV Национальной конференции по применению рентгеновского, сиихротронного излучений нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2003), конференции Европейского керамического общества «Ианочастицы, наноструктуры и напокомпозиты» (Санкт-Петербург, 2004), Международной конференции по химии твердого тела (Прага, 2004), втором и третьем международном симпозиуме «Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, 2002, 2004), Международной конференции «Современное развитие магнитного резонанса» (Казань, 2004), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004» (Екатеринбург, 2004), I Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 2005), Всероссийской конференции инновационных проектов аспирантов и студентов «Индустрия наносистем и материалы» (Зеленоград, 2005), VII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (г. Ершово, Московская область, 2005), XVIII Всероссийском симпозиуме "Современная химическая физика" (г. Туапсе, 2006).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 28 работ, включая 5 статей в российских рецензируемых журналах и 23 тезисов докладов на международных и всероссийских семинарах, конференциях и симпозиумах.

Личный вклад автора

В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2001-2006 гг. Приведенные в диссертации результаты получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии. В получении и обсуждении некоторых результатов работы принимали участие сотрудники ИХТТМ СО РАН: к.х.н. К. А. Тарасов, инж. JI. Э. Чупахина, к.х.н. Р. Г1. Митрофанова, д.х.н. Б. Б. Бохонов, О. А. Садовский, асп. 10. М. Камепецкий; сотрудники ИК СО РАН: к.ф.-м.н. М. М. Юликов, д.ф.-м.п. В. Ф. Юданов, к.ф.-м.н. О. Н. Мартьянов, И. С. Аборнев; R. Beaunier (Университет Пьера и Марии Кюри, Франция).

Основная часть работы выполнена в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН в лаборатории интеркаляционных и механохимических реакций. Работа проведена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант № 02-03-32066 «Темплатный синтез монодиеперсных наноразмерных частиц металлов в неорганических матрицах и исследование их морфологических и магнитных характеристик», №03-03-32216 «Топотаксиальный метод синтеза слоистых двойных гидроксидов», № 06-03-32107-а «Интеркаляционный синтез и физико-химические свойства панодисперспых ферромагнитных систем и лекарственных форм на основе слоистых двойных гидроксидов»), программы президиума РАН «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов» (проект №8.21), интеграционного проекта СО РАН (№ 38), гранта CRDF NO-008-X1.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 172 страницах, включая 85 рисунков и 11 таблиц. Список литературы содержит 280 ссылок. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы.

выводы

1. Разработана методика синтеза М,А1-СДГ (М = Ni, Со), с отношением металлов в слое 0.6-1, содержащих [М(edta)]2' в межслоевом пространстве. Методика основана на взаимодействии гидроалюмокарбоната натрия №А1(ОН)2СОз с водными растворами солей МХ2 (X = CI, NO3) с образованием М,А1-СДГ, интеркалированных хлорид- или нитрат-ионами, и последующем анионном обмене однозарядного иона на двухзарядный [U(edta)]2'.

2. Впервые синтезированы и охарактеризованы М,А1-СДГ (М = Ni, Со), с атомным

•a t отношением в слое М/А1 = 0.6-1, с хлорид, нитрат- или \M(edta)] '-ионами (М = N1, Со, Си) в межслоевом пространстве.

3. При исследовании термолиза 1л,А1-СДГ, содержащих [М(edta)]2', па основании данных РФА предложена модель низкотемпературных структурных перестроек, У включающая на этапе удаления межслоевых молекул воды разворот анионов [М(edta)]' в межслоевом пространстве, далее при дегидратации литий-алюминий-гидроксидных слоев происходит вхождение атомов кислорода анионов [М(edta)]2' в координационное окружение лития и алюминия металл-оксидных слоев при сохранении слоистого характера продукта (grafting).

4. Показано, что при термолизе Li,Al-Cu(edta) образующиеся в объеме частицы меди имеют форму линз.

5. Впервые исследовано термическое разложение М,А1-М(о//«) (М = Ni, Со). Предложена схема разложения М,А1-М(о//я) и образования НРМЧ, согласно которой до 200°С удаляется межслоевая вода, далее в интервале 200-300°С происходит дегидратация металл-гидроксидиых слоев, выше 300°С происходит деструкция органического комплекса. Образование супернарамагнитпых частиц никеля и кобальта, а также их оксидов, наблюдается выше 325°С для Ni,Al-Ni(eJ/a) и 350°С для Со,А1-Со(edta).

6. Показана возможность изменения размеров и морфологии наночастиц металла, образующихся при термолизе, за счет введения в состав металл-гидроксидиых слоев СДГ катионов переходных металлов, способных к восстановлению (на примере систем М,А1-M(edta) (М = Ni, Со).

7. Показано, что при термолизе М,А1-СДГ (М = Ni, Со), содержащих хлорид-ионы в межслоевом пространстве, до 200°С удаляется межелоевая вода, выше 200°С начинается дегидратация металл-гидроксидных слоев, приводящая при 300-350°С к образованию рентгеноаморфного продукта. Выше 500"С происходит удаление хлорид-иона, предположительно, в виде IIC1 в газовую фазу с образованием в качестве конечных кристаллических продуктов алюмината и оксида никеля в случае №,А1-СДГ и алюмината кобальта в случае Со,А1-СДГ.

8. Исследовано термическое разложение Na2M(<?t//a)-nIl20 (М = Ni, Со, Си) в вакууме. Показано, что термическая стабильность комплексонат-ионов убывает в ряду: Na2[Ni(«/ta)] (325°С) > Na2[Co(edta)] (315°С) > Na2[Cu(edta)] (240°С). В случае М = Со промежуточным продуктом термолиза является карбид кобальта С02С. Показано, что при термолизе Li,Al- и М,А1-СДГ, содержащих [М(edta)]2' в межслоевом пространстве, на поверхности наночастиц переходных металлов образуются графитоподобные отложения, стабилизирующие частицы. Одним из возможных путей их образования является карбидный цикл (образование и разложение карбидов).

1. Гусев А. И. Эффекты нанокристаллического состояния в компактных металлах и соединениях //Усн.хим. наук. - 1998.-Т. 168,№ 1.-С. 55-83.

2. Гусев А. И., Ремпель А. А. Наиокристаллические материалы. М.: Физматлит, 2000. - 224 с.

3. Schmid G., Baumle М., Geerkens М., Helm I., Osemann С., Sawitovvski Т. Current and future applications of nanoclusters // Chem. Soc. Rev. 1999. -V. 28, N. 3. - P. 179-185.

4. Volokitin Y., SinzigJ., Dejongh L. J., Schmid G., Vargaftik M. N., Moiseev 1.1. Quantumsize effects in the thermodynamic properties of metallic nanoparticles // Nature. 1996. - V. 384, N. 6610. - P. 621-623.

5. Suryanarayana C. Nanocrystalline materials // Int. Mater. Rev. 1995. -V.40, N.2. -P.41-64.

6. Ракитин Ю.В., Калинников B.T. Современная магнетохимия. СПб.: Наука, 1994. -272 с.

7. Сергеев Г. Б. Размерные эффекты в нанохимии // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева). 2002. - Т. XLVI, №5. С. 22-29.

8. Помогайло А. Д., Розенберг А. С., Уфлянд И. Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. - 642 с.

9. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Наука, 1978. - 491 с.

10. Петров 10. И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986. - 386 с.

11. Martin С. R. Membrane-Based Synthesis of Nanomaterials // Chem. Mater. 1996. -V. 8.-P. 1739-1746.

12. Ihlein G., Junges В., Junges U., Laeri F., Schuth F., Vietze U. Ordered porous materials as media for the organization of matter on the nanoscale // Appl. Organomet. Chem. 1998. -V. 12, N. 5.-P. 305-314.

13. Dcmoustier-Champagnc S., Dclvaux M. Preparation of polymeric and metallic nanostructures using a template-based deposition method // Materials Science and Engineering C. 2001. - V. 15. - P. 269-271.

14. Ryczkowski J., Grzegorczyk W., Nazimck D. Support modification with organic reagents and its influence on the development of metal active surface areas in Ni/AhOj catalysts // Applied Catalysis A: General. 1995. - V. 126. - P. 341-349.

15. Loosdrecht J., Ilaar M., Kraan A. M., Dillen A. J., Geus J. W. Preparation and properties of supported cobalt catalysts for Fischer-Tropsch synthesis // Applied Catalysis A: General. -1997.-V. 150.-P. 365-376.

16. Бухтияров В. И., Слинько М. Г. Металлические наносистемы в катализе // Успехи химии. 2001. - Т. 70, № 2. - С. 167-181.

17. Pileni M.-P. Magnetic Fluids: Fabrication, Magnetic Properties, and Organization of Nanocrystals. // Adv. Funct. Mater. -2001. V. 11, N. 5. - P. 323-336.

18. Mirkin C. A., Letsinger R. L., Mucic R. C., Storhoff J. J. DNA-based method for rationally assembling nanoparticles into macroscopic materials // Nature. 1996. - V. 382. -P.607-609.

19. Pankhurst Q. A., Connolly J., Jones S. K., Dobson J. Applications of magnetic nanoparticles in biomedicine // J. Phys. D: Appl. Phys. 2003. - V. 36. - P. R167-R181.

20. Lee K.-B., Park S., and Mirkin C. A. Multicomponent Magnetic Nanorods for Biomolccular Separations // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. - V. 43. - P. 3048-3050.

21. Marin P., Hernando A. Applications of amorphous and nanocrystalline magnetic materials // J. Magn. Magn. Mater. 2000. - V. 215. - P. 729-734.

22. Мелихов И. В. Тенденции развития нанохимии // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева). 2002. - Т. XLVI, №5. - С. 7-14.

23. Сергеев Г. Б. Нанохимия металлов // Успехи химии. 2001. - Т. 70, № 10. -С. 915-931.

24. Birringer R. Nanocrystalline materials // Mater. Sci. and Eng. 1989. - V. All7. -P. 33^13.

25. El-Shall, Samy M. Laser vaporization for the synthesis of nanoparticles and polymers containing metal particulates // Appl. Surf. Sci. 1996. - V. 106. - P. 347-355.

26. Kammler H. K., Madler L., Pratsinis S. E. Flame synthesis of nanoparticles // Chem. Eng. Technol. 2001. - V. 24, N. 6. - P. 583-596.

27. Seto Т., Koga K., Akinaga H., Takano F., Orii Т., Hirasawa M. Laser ablation synthesis of monodispersed magnetic alloy nanoparticles // Journal of Nanoparticle Research. 2006. - V. 8, N. 3^1.-P. 371-378.

28. Uyeda R. Studies of Ultrafine Particles in Japan: Crystallography. Methods of Preparation and Technological Applications // Prog. Mat. Sci. 1991. - V. 35. - P. 1-96.

29. Yokozeki A. Lead microclusters in the vapor phase as studied by molecular beam electron diffraction: Vestige of amorphous structure // J. Chem. Phys. 1978. - V. 68, N. 8. -P. 3766-3773.

30. Современная кристаллография / под ред. Б. К. Вайнштейна, А.А. Чернова, Л. А. Шувалова М.: Наука, 1980. - Т.З. - 241 с.

31. Болдырев В.В. Экспериментальные методы в мехапохимии неорганических веществ. Новосибирск: Наука, 1983. - 65 с.

32. Аввакумов Е. Г. Механохимические методы активации химических процессов. 2-е изд., перераб. и доп. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1986. - 306 с.

33. Gente С., Oering М., Bormann R. Formation of the thermadynamically unstable solid solutions in the Cu-Co system by mechanical alloying // Phys. Rev. B. 1993. - N. 18. -P.13244-13252.

34. BeginColin S., Wolf F., Le Caer G. Nanocrystalline oxides synthesized by mechanical alloying // J. Phys. III. 1997. - V. 7, N. 3. - P. 473-482.

35. Froes F. H., Senkov 0. N., Baburaj E. G. Some aspects of synthesis of nanocrystalline materials//Mater. Sci. Technol.-2001.- V. 17, N. 2.-P. 119-126.

36. William Orr G., Barbour L. J., Atwood J. L. Controlling Molecular Self-Organization: Formation of Nanometer-Scale Spheres and Tubules // Science. 1999. - V. 285, N. 5430. -P. 1049-1052.

37. Ayyappan S., Gopalan R. S., Subbanna G. N., Rao C. N. R. Nanoparticles of Ag, Au, Pd, and Cu produced by alcohol reduction of the salts // J. Mater. Res. 1997. - N. 2. -P. 398^101.

38. Meier W. Nanostructure synthesis using surfactants and copolymers // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 1999. - V. 4. - P. 6-14.

39. Peyre V., Spalla 0., Belloni L., Nabavi M. Stability of a nanomctric zirconia colloidal dispersion under compression: effect of surface complexation by acetylacetone // J. Colloid lnterf. Sci. 1997. - V. 187, N. 1. - P. 184-200.

40. Ершов Б. Г. Напочастицы металлов в водных растворах: электронные, оптические и каталитические свойства // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева) -2001. Т. XLV, № 3. - С. 20-30.

41. Lin X. М., Wang G. М., Sorensen С. М. and Klabunde К. J. Formation and Dissolution of Gold Nanocrystal Superlattices in a Colloidal Solution // J. Phys. Chem. В 1999. -V. 103.-P. 5488-5492.

42. Xu J., Yang H., Fu W., Du K., Sui Y., Chen J., Zeng Y., Li M. and Zou G. Preparation and magnetic properties of magnetite nanoparticles by sol-gel method // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2007. - V. 309, N. 2. - P. 307-311.

43. Касютич О. И., Федосюк В. М., Точицкий Т. А. Структура напоразмерных систем кобальт-медь и механизм ее формирования // Поверхность. -2000. -№ 3. С. 34-41.

44. Badyopadhyay S., Chakravorty D. Preparation of nanocrystalline copper by electrodeposition // J. Mater. Res. 1997. - N. 10. - P. 2719-2724.

45. Морохов И. Д., Трусов Jl. И., Чижик С. П. Ультрадисперсные металлические среды. М.: Атомиздат, 1977. - 111 с.

46. Болдырев В. В. Реакционная способность твердых веществ (на примере реакций термического разложения). Изд. СО РАН. Новосибирск, 1997. - 303 с.

47. Осаждение пленок и покрытий разложением металлооргапических соединений / иод ред. акад. Г. А. Разуваева М.: Наука, 1981. - 322 с.

48. Розеиберг А. С., Александрова Е. И. Термический распад карбоксилатов переходных металлов. Сообщение 1. Разложение безводного формиата меди (И). Морфология и закономерности газовыделеиия // Изв. АН. сер. хим. наук. 1996. -№ 1. - С. 72-76.

49. Murray С. В., Kagan С. R., Bawendi М. G. Synthesis and charactcrization of monodisperse nanocrystals and close-packed nanocrystal assemblies // Annu. Rev. Mater. Sci. 2000. - V. 30. - P. 545-610.

50. Limin Q., Jiming M., Humin Ch., and Zhenguo Zh. Reverse Micelle Based Formation of BaC03 Nanowires // J. Phys. Chem. B. 1997. - V. 101. - P. 3460-3463.

51. Meldrum F. C., Kotov N. A., Fendler J. H. Mono- and multiparticulate Langmuir-Blodgett films prepared from surfactant-stabilized silver particles // Mater. Sci. Eng. C-Biomimetic Mater. Sens. Syst. 1995. - V. 3, N. 2. - P. 149-152.

52. Easom К. A., Klabunde К. J., Sorensen С. M., Hadjipanayis G. C. Nanoscale magnetic particles. New methods to survaee protected metallic and immisicible bimetallic clusters/particles//Polyhedron. 1994,-N. 8.-P. 1197-1223.

53. Fu W., Yang H., Chang L., Li M., Bala H., Yu Q„ Zou G. Preparation and characteristics of core-shell structure nickel/silica nanoparticles // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2005. - V. 262, №. 1-3. - P. 71-75.

54. Kobayashi Y., Horie M., Nagao D., Ando Y., Miyazaki Т., Konno M. Preparation of silica-coated Co-Pt alloy nanoparticles // Materials Letters. 2006. - V. 60, № 16. -P. 2046-2049.

55. De G. Sol-Gel Synthesis of Metal Nanoclusters-Silica Composite Films // J. Sol-Gel Science and Teehnol. 1998. - N. 11. - P. 289-298.

56. Reetz M. Т., Quaiser S. A. A New Method for the Preparation of Nanostructured Metal Clusters // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995. - V. 34. - P. 2240-2241.

57. Mi Y., Yuan D., Liu Y., Zhang Y., Xiao Y. Synthesis of hexagonal close-packed nanocrystalline nickel by a thermal reduction process // Materials Chemistry and Physics. -2005.-V. 89.-P. 359-361.

58. Tzitzios V., Basina G., Gjoka M., Alexandrakis V., Georgakilas V., Niarchos D., Boukos N. and Petridis D. Chemical synthesis and characterization of hep Ni nanoparticles // Nanotechnology.-2006.-V. 17.-P. 3750-3755.

59. Hwang J. H., Dravid V. P., Teng M. H., Host J. J., Elliott B. R., Johnson D. L., Mason Т. O. Magnetic properties of graphically encapsulated nickel nanocrystals // J. Mater. Res. -1997.-N. 4.-P. 1076-1082.

60. Host J. J., Dravid V. P. Systematic sudy of graphite encapsulated nickel nanocrystal synthesis with formation mechanism implications // J. Mater. Res. 1998. - N. 9. -P. 2547-2555.

61. Setlur A. A., Dai J. Y., Lauerhaas J. M., Washington P. L., Chang R. P. H. Formation of graphite encapsulated ferromagnetic particles and a mechanism for their growth // J. Mater. Res. 1998. - N. 8. - P. 2139-2143.

62. Sen R., Govindaraj A., Rao C. N. R. Carbon nanotubes by metallocene route // Chem. Phys. Lett. 1997. - V. 267. - P. 276-280.

63. Rehbein M., Fischer R. D., Epple M. Preparation of intermetallic phases of noble metals and tin by thermolysis of metal-organic coordination polymers // Thermochimica Acta. -2002.-V. 382.-P. 143-149.

64. Логвиненко В. А., Юданов H. Ф., Чехова Г. Н. и др. Синтез композитов термолизом солей карбоновых кислот // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. - Т. 8. -С. 171-174.

65. Moszner N., Salz U. New developments of glass-doped composites // Prog. Polym. Sci. -2001. V. 26, N. 4. - P. 535-576.

66. Stcpanov A. L., Hole D. E. and Townsend P. D. Copper ion implantation and laser annealing of silica// Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. Sec. B: Beam Interactions with Materials and Atoms.-2002.-V. 191, N. 1-4. P. 468-472.

67. Sheng J., Kadono K. and Yazawa T. Nanosized gold clusters formation in selected areas of soda-lime silicate glass // J. of Non-Crystalline Solids. 2003. - V. 324, N. 3. -P. 295-299.

68. Wang Y. I I., Ren F., Wang Q. Q., Chen D. J., Fu D. J. and Jiang C. Z. Effect of ingredient concentration on structure and optical properties of Cu nanoclusters // Physics Letters A. -2006. V. 357, N. 4-5. - P. 364-368.

69. Смирнов В. В., Тюрина Л. А. Кластеры металлов Па и Ша групп: получение и реакционная способность // Успехи химии. 1994. - Т. 63, Вып. 1. - С. 57-72.

70. Kohn R., Froba M. In situ formation of metal and metal oxide nanostructures within hightly ordered mesoporous MCM-48 silica phases // Book of abstr. "Solid State chcmistry 2000", Prage.-2000.-P.35.

71. Стайлз Э. Б. Носители и нанесенные катализаторы. М.: Химия, 1990. - С. 23.

72. Iluczko A. Template-based synthesis of nanomaterials // Appl. Phys. A Mater. Sci. Process. - 2000. - V. 70, N. 4. - P. 365-376.

73. Ihlein G., Junges В., Junges U., Laeri F., Schuth F., Vietze U. Ordered porous materials as media for the organization of matter on the nanoscale // Appl. Organomet. Chem. 1998. - V. 12,N. 5.-P. 305-314.

74. Horvath D., Polisset-Thfoin M., Fraissard J., Guczi L. Novel preparation method and characterization of Au-Fe/HY zeolite containing highly stable gold nanoparticles inside zeolite supercages//Solid State Ion.-2001.-V. 141.-P. 153-156.

75. Pinnavaia T. J. Nanoporous layered meterials // Adv. Chem. Ser. Mater. Chem. 1995. -V. 245. - P. 283-300.

76. Walter J., Shioyama II. Quasi two-dimensional palladium nanoparticles encapsulated into graphite // Phys. Letters A. 1999. - N. 254. - P.65-71.

77. Labhasetwar N. K. Metal dimethylglyoxime complexes supported on montmorillonite clay minerals // Indian J. of Chemistry. 1994. - V. 33A - P. 866-868.

78. Тарасов К. А. Двойные гидроксиды алюминия и лития с комплексами ЭДТА переходных металлов как прекурсоры для синтеза нанофазных металлсодержащих систем. Дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. - Новосибирск. - ИХТТМ. - 2001. -130 с.

79. Лукашин А.В. Синтез и свойства наноструктур на основе слоистых двойных гидроксидов. Дисс. на соиск. уч. стен. канд. хим. наук. - Москва. - МГУ. - 2001141с.

80. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Рекции твердых тел. М.: Мир, 1983. - 360 с.

81. Матвеев Ю.С., Кучин А.В. Метод получения сложных эфиров высших жирных кислот при термолизе алкоксиацилатов алюминия // Хим. раст. сырья. 2001. - № 2. -С. 21-29.

82. Розенберг А. С., Александрова Е. И. Термический распад карбоксилатов переходных металлов. Сообщение 1. Разложение безводного формиата меди (II). Морфология и закономерности газовыделения // Изв. АН. сер. хим. наук. 1996. -N. 1,-С. 72-76.

83. Розенберг А. С., Джардималиева Г. И., Помогайло А. Д. Формирование наноразмерных частиц при твердофазных термических превращениях карбоксилатов металлов //ДАН. 1997. -№1. - С.66-69.

84. Rozenberg A. S., Dzardimalieva G. I., Chukanov N. V., Pomogailo A. D. Structural Organization and Thermal Transformations of Various Ni(II) Complexes As Precursors of Polymer-Metal Nanocomposites // Colloid Journal. 2005. - V. 67, N. 1. - P. 51 -62.

85. Edwards D. A., Hayward R. N. Transition metal acetates // Canadian J. of Chemistry. -V. 46.-1968.-P. 3443-3446.

86. Judd M. D., Plunkett B. A., Pope M. I. The thermal decomposition of calcium, sodium, silver and copper(II) acetates // J. of Thermal Analysis. 1974. - V. 6. - P. 555-563.

87. Doremieux J.-L. Evolution thermique de l'acetate de cobalt tetrahydrate en courant d'azote a la pression atmospherique. I Thermolyse en nacelle ouverte. // Bull, de la Societe chimique de France. - 1967. - N. 12. - P. 4586-4596.

88. Doremieux J.-L. Evolution thermique de l'acetate de nickel. I Thermolyse en courant d'azote. // Bull, de la Societe chimique de France. - 1969. -N. 5. - P. 1508-1516.

89. Galwey A. K., Mckee S. G., Mitchell T. R. В., Brown M. E. and Bean A. F. A kinetic and mechanistic study of the thermal decomposition of nickel acetate // Reactivity of Solids. -1988.-V. 6.-P. 173-186.

90. De Jesus J. C., Gonz'alez I., Quevedo A., Puerta T. Thermal decomposition of nickel acetate tetrahydrate: an integrated study by TGA, QMS and XPS techniques // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2005. - V. 228. - P. 283-291.

91. Mohamed M. A., Halawy S. A., Ebrahim M. M. Non-isothermal decomposition of nickel acetate tetrahydrate//J. Anal. Appl. Pyrolysis. 1993. - V. 27, N. 2. - P. 109-118.

92. Gadalla A. M., Yu H. F. Thermal behavior of some Ni" and Fe111 salts // Thermochim. Acta.- 1990,-V. 164.-P. 21-36.

93. Galvvcy A. K., Mckee S. G., Mitchell T. R. В., Mohamed M. A., Brown M. E., Bean A. F. A kinetic and mechanistic study of the thermal decomposition of nickel malonate // Reactivity of Solids. 1988. - V. 6. - P. 187-203.

94. Doremieux J. L. Hexagonal nickcl formed by decomposition of nickel carbide // Preprints of 7 th Intern. Symp. on the Reactivity of Solids. July, 1972. - Univ. of Bristol. England, chapter 6.4.

95. Gerard N., Watelle-Marion G., Thrierr-Sorel A. Etude sous pression de vapeur d'eau controlee de la deshydratation des oxalates de calcium hydrates // Bull, de la Societe chimique de France. 1968. - N. 11. - P. 4367-4378.

96. Порай-Кошиц M. А., Полынова Т. H. Стереохимия комплексонатов металлов па основе этилендиамиптетрауксуспой кислоты и ее диаминовых аналогов // Коорд. химия. 1984. - Т. 10. - С. 725-772.

97. Дятлова II. М. Теоретические основы действия комплексонов и их применение в народном хозяйстве и медицине // Журнал Всеросс. хим. общ. им. Д.И.Менделеева. -1984.-№3.-С. 7-20.

98. Пршибил Р. Комплексоны в химическом анализе. М.: Изд. ин. лит., 1960. - 580 с.

99. Лыоис Д., Уилкинс Р. Современная химия координационных соединений. -М.: Изд. ин. лит., 1963. 380 с.

100. Metsaerinne S., Tuhkanen Т., Aksela R. Photodcgradation of cthylenediaminetetraacetie acid (EDTA) and ethylenediamine disuccinic acid (EDDS) within natural UV radiation range // Chemosphere. 2001. - V. 45. - P. 949-955.

101. Логвиненко В. А. Термический анализ кооринационных соединений и клатратов. Новосибирск: Наука, 1982. - 128 с.

102. Дятлова II. М., Тсмкина В. Я., Попов К. И. Комплексоны и комплекеонаты металлов. М.: Химия, 1988. - 544 с.

103. Merciny E. Note sur la lactonisation de l'acide hydroxyehylenediaminetriacetique. Mise en Evidence par thermogravimetrie et spectrometrie infrarouge // Anal. Chim. Acta. -1967.-V. 37.-P. 542-545.

104. Esteban Gargallo M. F., Vizcaino Puerta M. C. and Gonzalez-Vilchcz F. The thermal behaviour of ethylenediaminetetracetic acid and its sodium salts // Thermochimica Acta. -1983.-V. 62.-P. 257-265.

105. Wendlandt W. W. Thermogravimetrie and differential thermal analysis of (Ethylenedinitrilo)tetraacetic acid and its derivatives // Analytical chemistry. 1960. - V. 32., N.7.-P. 848-850.

106. Wendlandt W. W., I Iorton G. R. Differential Thermal Analysis of Some Transition Metal Ethylenediamine Tetraacetic Acid Chelates // Nature. 1960. - V. 187. - N. 4739. - P. 769-770.

107. Bhat T. R., Krishna I. EDTA complexes.VIII. Thermal behavior in air and in nitrogen atmosphere of some metal-EDTA complexes // J. Inorg.Chem. 1967. - V. 29(1). -P. 179-185.

108. Логвиненко В. А. Образование комплексов с разнородными лигандами и полимерных форм многоядерпых комплексов в системах с участием комплексонов // Днсс. на соиск. звания канд. хим. наук. Новосибирск. - 1968. - 163 с.

109. Nuttall R. II., Stalker D. М. Limitations of thermogravimetrie analysis of EDTA metal complexes as a method for structure determination // J. Inorg. Nucl. Chem. 1978. - V. 40. -P. 39^11.

110. Akiniko О. И. M., Takashi S. The thermal decomposition products of several cobalt (III) complexes coordinated with ethylendiaminetetraacetate // Nippon Kagaku Kaishi. -1978. V. 3. - P. 377 (цит. но CA 88(26):202335 r 1978.)

111. Lopez-Alcala J. M., Puerta M. C., Gonzalez-Vilchez F. Thermal behaviour of dinitrogen complexes of Fe(II) with chelating agents // Thermochimica Acta. 1984. -V. 78.-P. 135-140.

112. Escriva E., Fuertes A., Folgado J. V., Martinez-Tamayo E., BePiran-Porter A., Beltran-Porter D. Study of the thermal behaviour of ordered bimetallic EDTA complexes // Thermochimica Acta. 1986. - V. 104. - P. 223-245.

113. Spirandeli Crespi M., Ribeiro C. A. and Ionashiro M. Preparation and thermal decomposition of solid state cobalt, nickel, copper and zinc chelates of ethylenediaminetetraacetic acid // Thermochimica Acta. 1993. - V. 221. - P. 63-72.

114. Saravanan N., Yusutt M. Thermal decomposition kinetics of Co, Ni, Cu, Zn complexes of dihydrazinium ethylenediaminetetraacetate // React. Kinet. Catal. Lett. 1995.- V. 2. P. 407-414 (цит. но РЖХ 96 4 Б 4120).

115. Saran L., Cavalheiro E., Neves E. A. New aspects of the reaction of silver(I) cations with the ethylenediamine-tetraacetate ion // Talanta. 1995. - V. 42. - P. 2027-2032.

116. Fiorucci A. R., Saran L. M., Cavalheiro E. T. G., Neves E. A. Thermal stability and bonding in the silver complexes of ethylenediaminetetraacetic acid // Thermochimica Acta. -2000.-V. 356.-P. 71-78.

117. Vilchez F. G., Vizcaino M. C. P. and Esteban M. F. G. Thermal behavior of iminodiacetic acid and its disodium salt //Thermochim. Acta. 1980. - V. 42. - P. 295-303.

118. D'Ascenzo G., Wendlandt W. W. The thermal properties of cobalt(II), nickel(II) and copper(II) iminodiacctates// Thermochim. Acta. 1975. - V. 13. - P. 333-339.

119. Mo J. С., Ho M. S., Hwa К. C., Eui L. C., Seop Y. S., Keon K. Synthesis of superconductive Yttrium barium copper oxide by pyrolysis of an EDTA complex // Bull. Korean Chem. Soc. 1992. - V. 13, N. 6. - P. 663 (цит. no CA 118(8):71371 1992).

120. Doom R. II. E., Kruidhof H., Nijmeijer A., Winnubst L. and Burggraaf A. J. Preparation of LaojSrojCoCb-d perovskite by thermal decomposition of metal-EDTA complexes //J. Mater. Chem. 1998. - V. 8(9). - P. 2109-2112.

121. Handbook of Layered Materials / ed. By Scott M. Auerbach, Kathleen A. Carrado, Prabir K. Dutta. -2004 by Marcel Dekker, Inc.

122. Cavani F., Trifiro F., Vaccari A. Preparation, properties and structure of layered double hydroxides // Catal. Today. 1991. - V. 11., N. 2. - P. 173-195.

123. Fernandez J. M., Ulibarri M. A., Labajos F. M., Rives V. The effect of iron on the crystalline phases formed upon thermal decomposition of Mg-Al-Fe hydrotalcites // J. Mater. Chem. 1998. - V. 8. - P. 2507-2517.

124. Labajos F. M., Sastre M. D., Trujillano R., Rives V. New layered double hydroxides with the hydrotalcite structure containing Ni(II) and V(III) // J. Mater. Chem. 1999. -V. 9.-P. 1033-1039.

125. Del Arco M., Malet P., Trujillano R., Rives V. Synthesis and characterisation of hydrotalcites containing Ni(II) and Fe(III) and their calcination products // Chem. Materials. 1999.-V. 11.-P. 624-633.

126. Aramendia M. A., Borau V., Jimenez C., Marinas J. M., Romero F. J. and Urbano F. J. Synthesis and characterization of a novel Mg/In layered double hydroxide // J. Mater. Chem. 1999.- V. 9.-P. 2291-2292.

127. Defontaine G., Michot L. J., Bihannic 1., Ghanbaja J., and Briois V. Synthesis of NiGa Layered Double Hydroxides. A Combined EXAFS, SAXS, and ТЕМ Study. 3. Synthesis at Constant pi I // Langmuir. -2004. V. 20. - P. 11213-11222.

128. Saber O. and Tagaya II. New Layered Double Hydroxide, Zn-Ti LDH : Preparation and Intercalation Reactions // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. -2003.-V. 45.-P. 109-116.

129. Velu S., Sabde D. P., Shah N., Sivasanker S. New hydrotalcite-like anionic clays containing Zr4+ in the layers: Synthesis and physicochemical properties // Chem. Mat. -1998.-V. 10, N. 11.-P. 3451-3458.

130. Velu S., Suzuki K., Okazaki M., Osaki Т., Tomura S., Ohashi F. Synthesis of new Sn-incorporated layered double hydroxides and their thermal evolution to mixed oxides // Chem. Mat. 1999,-V. 11, N. 8. - P. 2163-2172.

131. Velu S., Swamy C. S. Synthesis and physicochemical properties of a new coppermanganese-aluminium ternary hydrotalcite-like compound. // J. Mater. Sci. Lett. -1996.-V. 15., N. 19.-P. 1674-1677.

132. Romeo E., Royo C., Monzon A., Trujillano R„ Labajos F. M., Rives V. Preparation and characterisation of Ni-Mg-Al hydrotalcites as hydrogenation catalysts // Stud. Surface Sci. Catal. 2000. - V. 130. - P. 2099-2104.

133. Rives V., Kannan S. Layered double hydroxides with the hydrotalcite-type structure containing Cu2+, Ni2+, and Al3t // J. Mater. Chem. 2000. - V. 10. - P. 489^196.

134. Basile F., Fornasari G., Gazzano M., Vaccari A. Synthesis and thermal evolution of hydrotalcitc-type compounds containing noble metals // Appl. Clay Sci. 2000. - V. 16. -P. 185-200.

135. SernaC.J., RendonJ. L., IglesiasJ. E. Crystal-chemical study of layered Al2Li(0H)6.+X"-nH20. // Clays and Clay Min. 1982. - V. 30, N. 3. - P. 180-184.

136. Serna C. J., Rendon J. L., Iglesias J. E. Lithium containing layered double hydroxides // Clays Clay Miner. -1982. -V. 10, N. 2. P. 180-186.

137. Kustrowski P., Wegrzyn A., Rafalska-Lasocha A., Pattek-Janczyk A. and Dziembaj R. Substitution of Fe3+ for Al3+ cations in layered double hydroxide LiA^OH^COynl^O H Clays and Clay Minerals.-2005. V. 53, N. l.-P. 18-27.

138. Rives V., Ulibarri M. A. Layered double hydroxides (LDII) intercalated with metal coordination compounds and oxometalates // Coord. Chem. Rev. 1999. - V. 181. -P. 61-120.

139. Bellotto M., Rebours В., Clause O., Lynch J., Bazin D., Elkaim E. A reexamination of hydrotalcite crystal chemistry // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100. - N. 20. - P. 8527-8534.

140. В. П. Исунов. Интеркаляциоиные соединения гидроксида алюминия // Дисс. соиск. уч. ст. докт. хим. паук. 1998. - Новосибирск. - 328 с.

141. Thiel J. P., Chiang С. К., Poeppelmeier К. R. Structure of LiAl2(0H)r2H20 // Chem. Mater. 1993. - V. 5. - P. 297-304.

142. Порошина И. А., Коцупало H. П. Кристаллографическая модель двойного гидроксида алюминия и лития // Ж. структ. химии. 1990. - Вып. 31.- № 4. - С. 74-79.

143. Han S. Н„ Zhang С. G., Мои W. G., Sun D. J., Wang G. Т. Studies on structure of magnesium aluminium hydroxide positive sol // Chem. J. Chin. Univ.-Chin. 1996. -V. 17., N. 11.-P. 1785-1787.

144. Pesic L., Salipurovic S., Markovic V., Vucelic D., Kagunya W., Jones W. The synthesis and thermal characteristics of a synthetic hydrotalcite-like material // J. Mater. Chem. 1992.-V. 2.-P. 1069-1073.

145. Marcelin G., Stockhausen N. J., Post J. F. M., Schutz A. Dynamics and ordering of interlayered water in layered metal hydroxides // J. of Phys. Chem. 1989. - V. 93. -P. 4646-4650.

146. Miyata S. The synthesis of hydrotalcite-like compounds and their structures and physico-chemical properties-I // Clays and Clay Minerals. 1975. - V. 23. - P. 369-375.

147. Prakash A., Vishnu Kamath P., Ilegde M. Synthesis and characterization of the layered double hydroxides of Mg with Cr // Mater. Res. Bull. 2000. - N. 35. - P. 21892197.

148. Wang J., Kalinichev A. G., Kirkpatrick R. J., Hou X. Molecular modeling of the structure and energetics of hydrotalcite hydration // Chem. Mater. 2001. - V. 13. -P. 145-150.

149. Brindley G. W., Kikkawa S. A crystal-chemical study of Mg,Al and Ni,Al hydroxy-perchlorates and hydroxy-carbonates // Amer. Mineral. 1979. - V. 64. - P. 836-843.

150. Bish D. L. Anion exchange in the pyroaurite group: Applications to other hydroxide minerals//J. Bull. Mineral.-1980,-V. 103.-P. 170-175.

151. Brindley G. W., Kikkawa S. Thermal Behavior of Hydrotalcite and of Anion-Exchanged Forms of Hydrotalcite // Clays and Clay Minerals. 1980. - V. 28. - P. 87-91.

152. Perez-Ramirez J., Abello S. Thermal decomposition of hydrotalcite-like compounds studied by a novel tapered element oscillating mierobalance (TEOM) Comparison with TGA and DTA // Thermochimica Acta. 2006. - V. 444. - P. 5-82.

153. Newman S. P., Jones W., O'Connor P., Stamires D. N. Synthesis of the 3R(2) polytype of a hydrotalcite-like mineral // J. Mater. Chem. 2002. - V. 12. - P. 153-155.

154. Aicken A. M., Bell 1. S., Coveney P. V., Jones W. Simulation of layered double hydroxide intercalates // Adv. Mater. 1997. - V. 9, N. 6. - P. 496-504.

155. Newman S. P., Jones W. Synthesis, characterization and applications of layered double hydroxides containing organic guests // New J. Chem. 1998. - V. 22, N. 2. -P.105-115.

156. Kooli F., Chisem I., Vucelic M., Jones W. Synthesis and properties of terephthalate and benzoate intercalates of Mg-Al layered double hydroxides possessing varying layer charge//Chem. Mater. 1996. - N. 8.-P. 1969-1977.

157. Allman R. The crystal structure of pyroaurite // Acta Crystallogr. 1968. - V. B24, N. 7. - P. 972-977.

158. Taylor I I. F. W. Crystal structures of some double hydroxide minerals // Min. Mag. -1973. V. 39, N. 304. - P. 377-389.

159. Исупов В. П., Габуда С. П., Козлова С. Г., Чупахина JI. Э. Структурный механизм селективного связывания лития на твердой матрице А1(ОН)3 из водных растворов // Ж. структ. химии 1998. - Т. 39, № 3. - С. 448-452.

160. Reichle W. Т. Synthesis of anionic clay-minerals (mixed metal-hydroxides, hydrotalcite)//Solid State Ion. 1986,- V.22, N. 1.- P. 135-141.

161. Лукашин А. В., Калинин С. В., Никифоров М. П., Привалов В. И., Елисеев А. А., Вертегел А. А., Третьяков Ю. Д. Влияние условий синтеза на структуру слоистых двойных гидроксидов // ДАН. 1999. - Т. 364, №. 1. - С. 77-79.

162. Hickey L., Kloprogge J. Т., Frost R. L. The effects of various hydrothermal treatments on magnesium-aluminium hydrotalcites // J. Mater. Sci. 2000. - V. 35, N. 17. -P. 4347^1355.

163. Kloprogge J. Т., Hickey L., Frost R. L. The effects of synthesis pll and hydrothermal treatment on the formation of zinc aluminum hydrotalcites // J. of Solid State Chemistry. -2004.-V. 177.-P. 4047-4057.

164. Kannan S., Jasra R.V. Microwave assisted rapid crystallization of Mg-M(III) hydrotalcite where M(III) = Al, Fe or Cr // J. Mater. Chem. 2000. - V. 10, N. 10. -P. 311-2314.

165. Mohmel S., Kurzawski I., Uecker D., Muller D., Gessner W. The influence of a hydrothermal treatment using microwave heating on the crystallinity of layered double hydroxides // Crystal Research and Technology. 2002. - V. 37(4). - P. 359-369.

166. Whilton N. Т., Vickers P. J., Mann S. Bioinorganic clays: Synthesis and characterization of amino- and polyamino acid intercalated layered double hydroxides // J. Mater. Chem. 1997.-V. 7, N. 8. - P. 1623-1629.

167. Gago S., Pillinger M., Santos Т. M., Gon<;alves I. S. Zn-Al layered double hydroxide pillared by different dicarboxylate anions // Ceramics Silikaty. - 2004. - V. 48(4) -P. 155-158.

168. Trujillano R., Holgado M. J., Gonzalez J. L., Rives V. Cu-Al-Fe layered double hydroxides with CO32" and anionic surfactants with different alkyl chains in the interlayer // Solid State Sciences. 2005. - V. 7. - P. 931-935.

169. Newman S. P., Jones W. Comparative study of some layered hydroxide salts containing exchangeable interlayer anions // J. Solid State Chem. 1999. - V. 148, N. 1. -P. 26^40.

170. Carrado K. A., Kostapapas A., Suib S. L. Layered double hydroxides (LDIIs) // Solid State Ion.- 1988.- V.26,N.2.- P. 77-86.

171. Allen E. F., Rodgers H. F.// Amer. Chem. J. 1900. - V. 24. - P. 304 (цит. no Poeppelmeier K. R„ Hwu S.-J. // Inorg. Chem. - 1987. - V. 26. - P. 3297-3302)

172. Гусева И. В., Коцунало II. П., Лилеев И. С., Евтеева О. Г., Широкова П. В. Выделение гидродиалюмината лития из растворов // В кн: Редкие щелочшле элементы. 11овосибирск. - 1967. - С. 86-91.

173. Данилов В. П., Лепешков И. Н., Котова Л. Т. О сульфатогидроксо-алюмипате лития //ЖНХ,- 1967.- Т. 12,- Вып. 1.-С. 184-188.

174. Miyata S. Anion-exchange properties of hydrotalcite-like compounds // Clays and Clay Minerals. 1983. - V. 31, N. 4. - P. 305-311.

175. Ни C., Zhang X., He Q., Wang E., Wang S. and Guo Q. The rapid synthesis of the heteropolyoxometalate-pillared layered double hydroxide Zn2Al(OH)6SiWii039Co(Il20).i/6-4H20 by the action of ultrasound // Transit. Met. Chem. -1997.-V.22- P. 197-199.

176. Newman S. P., Jones W. Organic-inorganic hybrids based on anionic clays // Mol. Cryst. Liquid Cryst. 2001. - V. 356. - P. 41-51.

177. Anbarasan R., Lee W. D., Im S. S. Adsorption and intercalation of anionic surfactants onto layered double hydroxides XRD study // Bull. Mater. Sci. - 2005. - V. 28, N. 2. -P. 145-149.

178. Perez M. R., Pavlovic I., Barriga C., Cornejo J., Hermosin M. C., Ulibarri M.A. Uptake of Cu2+, Cd2+ and Pb2+ on Zn-Al layered double hydroxide intercalated with edta // Applied Clay Science. 2006. - V. 32. - P. 245-251.

179. Jae-Min Oh, Seo-Young Kwak, Jin-Ho Choy. Intracrystalline structure of DNA molecules stabilized in the layered double hydroxide // J.of Physics and Chemistry of Solids. -2006. V. 67. - P. 1028-1031.

180. Chibwe K., Jones W. Reversible thermal dehydrotation of Mg/Al layered double hydroxides // J. Mater. Chem. 1989. - V. 1, N. 2. - P. 489-492.

181. Vaccari A. Preparation and catalytic properties of cationic and anionic clays // Catalysis today. 1998. - V. 41. - P. 53-71.

182. Millange F., Walton R. I., O'Hare D. Time-resolved in situ X-ray diffraction study of the liquid- phase reconstruction of Mg-Al-carbonate hydrotalcite-like compounds // J. Mater. Chem. 2000. - V. 10, N. 7. - P. 1713-1720.

183. Millange F., Walton R. I., OTIare D. Time-resolved in situ X-ray diffraction study of the liquid-phase reconstruction of Mg-Al-carbonate hydrotalcite-like compounds // J. Mater. Chem.-2000.-V. 10.-P. 1713-1720.

184. Thomas G. S., Kamath P. V. The double hydroxide of A1 with Li: mechanism of formation and reversible thermal behaviour // Materials Research Bulletin. 2002. - V. 37. -P. 705-713.

185. Ferreira O. P., Alves O. L., Gouveia D. X., Filho A. G. S., de Paiva J. A. C., Filho J. M. Thermal decomposition and structural reconstruction effect on Mg-Fe-based hydrotalcite compounds // J. of Solid State Chemistry. V. 177, N. 9. - P. 3058-3069.

186. Thomas G. S., Kamath P. V. Reversible thermal behavior of the layered double hydroxides (LDHs) of Mg with Ga and In // Materials Research Bulletin. 2005. - V. 40. -P. 671-681.

187. Bravo-Suarez J. J., Paez-Mozo E. A., Oyama S. T. Review Of The Synthesis Of Layered Double Hydroxides: A Thermodynamic Approach // Quim. Nova. 2004. - V. 27, N. 4. - P. 601-614.

188. Crespo I., Barriga C., Rives V., Ulibarri M. A. Intercalation of iron hexacyanocomplexes in Zn, Al-hydrotalcite // Solid State Ionics. 1997. - V. 101-103. -P. 729-735.

189. Fogg А. М., Freij A. J., Parkinson G. М. Synthesis and Anion Exchange Chemistry of Rhombohedral Li/Al Layered Double Hydroxides // Chemistry of Materials. 2002. -V. 14.-P. 232-234.

190. Исупов В. П., Коцупало Н. П., Немудрый А. П. Использование механически активированного гидроксида алюминия в качестве селективного сорбента лития // Ж. прикл. хим. 1996. - № 8. - С. 1385-1387.

191. Fogg А. М., Williams G. R., Chestera R. and O'Hare D. A novel family of layered double hydroxides MAl4(0H)i2.(NO3)2-xH2O (M = Co, Ni, Cu, Zn) // J. Mater. Chem. -2004.-V. 14.-P. 2369-2371.

192. Kameda Т., Yoshioka Т., Uchida M., Okuwaki A. Synthesis of hydrotalcite using magnesium from seawater and dolomite // Mol. Cryst. Liquid Cryst. 2000. - V. 341. -P.1211-1216.

193. Isupov V. P., Chupakhina L. E., Mitrofanova R. P. Mechanochemical Synthesis of Double Hydroxides // J. of Mat. Synth, and Proc. 2000. - V. 8, N. 3/4. - P. 251-253.

194. Carlino S., Hudson M. J. Reaction of molten sebacic acid with a layered (Mg/Al) double hydroxide // J. Mater. Chem. 1994. - V. 4, N. 1. - P. 99-104.

195. Princtto F., Ghiotti G., Graffin P., Tichit D. Synthesis and characterization of sol-gel Mg/Al and Ni/Al layered double hydroxides and comparison with co-precipitated samples // Microporous Mcsoporous Mat. 2000. - V. 39, N. 1-2. - P. 229-247.

196. Tichit D., Lorret 0., Coq В., Prinetto F., Ghiotti G. Synthesis and characterization of Zn/Al and Pt/Zn/Al layered double hydroxides obtained by the sol-gel method // Microporous and Mcsoporous Materials. 2005. - V. 80. - P. 213-220.

197. Serna C. J., White J. L., Stanley L. Hydrolysis of aluminium-tri-(sec-butoxide) in ionic and nonionic media// Clays and clay minerals. 1977. -V. 25. - P. 384-391.

198. Ogawa M., Asai S. Hydrothermal synthesis of layered double hydroxide-deoxycholate intercalation compounds//Chem. Mat. 2000.-V. 12,N. 11.-P. 3253-3258.

199. Lei X., Yang L., Zhang F., Duan X. A novel gas-liquid contacting route for the synthesis of layered double hydroxides by decomposition of ammonium carbonate // Chemical Engineering Sciencc. 2006. - V. 61. - P. 2730-2735.

200. Rives V. Characterisation of layered double hydroxides and their decomposition products // Materials Chemistry and Physics. 2002. - V. 75. - P. 19-25.

201. Vaccari A. Preparation and catalytic properties of cationic and anionic clays // Catalysis Today. 1998. - V. 41. - P. 53-71.

202. Stanimirova Ts., Pctrova N., Vergilov I., Kirov G. Thermal decomposition products of hydrotalcite-like compounds: low-temperature metaphases // J. Mater. Sci. 1999. - V. 34. -P. 4153-4161.

203. Menetries M., Han K. S., Guerlou-Demourgues L., Delmas C. Vanadate-Inscrted Layered Double Hydroxides: A 51V NMR Investigation of the Grafting Process // Inorg. Chem. 1997. - V. 36, N. 11. - P. 2441-2445.

204. Li F., Zhang L., Evans D. G., Forano C., Duan X. Structure and thermal evolution of Mg-Al layered double hydroxide containing interlayer organic glyphosate anions // Therm. Acta. 2004. - V. 424. - P. 15-23.

205. Malherbel F., Besse J.-P. Investigating the Effects of Guest + Host Interactions on the Properties of Anion-Exchanged Mg+Al Hydrotalcites // J. Solid Stahcm. 2000. - V. 155. -P. 332-341.

206. Labajos F. M., Sastre M. D., Trujillano R., Rives V. New layered double hydroxides with the hydrotalcite structure containing Ni(II) and V(III) // J. Mater. Chem. 1999. -V.9.-P. 1033-1039.

207. Puttaswamy N. S., Kamath P. V. Reversible thermal behaviour of layered double hydroxides: A thermogravimetric study. // J. Mater. Chem. 1997. - V. 7. - N. 9. -P. 1941-1945.

208. Millange F., Walton R. I., O'Hare D. Time-resolved in situ X-ray diffraction study of the liquid-phase reconstruction of Mg-Al-carbonate hydrotalcite-like compounds. // J. Mater. Chem.-2000.-V. 10.-N. 7.-P. 1713-1720.

209. Hernandez M. J., Ulibarri M. A., Rendon J. L. Serna C. J. Thermal stability of Ni, Al double hydroxides with various interlayer anions // Thermochimica Acta. 1984. - V. 81. -P. 311-318.

210. Bera P., Rajamathi M., Hegde M. S. and Kamath P. V. Thermal behaviour of hydroxides, hydroxysalts and hydrotalcites // Bull. Mater. Sci. 2000. - V. 23, N. 2. -P. 141-145.

211. Ferreira O. P., Alves O. L., Gouvcia D. X., Filho A. G. S., de Paiva J. A. C., Filho J. M. Thermal decomposition and structural reconstruction effect on Mg-Fe-based hydrotalcite compounds // J. Sol. St. Chem. 2004. - V. 177. - P. 3058-3069.

212. Kovanda F., Grygar Т., Dornicak V., Rojka Т., Bczdicka P., Jiratova K. Thermal behaviour of Cu-Mg-Mn and Ni-Mg-Mn layered double hydroxides and characterization of formed oxides // Appl. Clay Sci. 2005. - V. 28. - P. 121-136.

213. Коцупало II. П., Гусева И. В., Евтеева О. Г., Лилеев И. С. Свойства диалюмината лития // Редкие щелочные элементы. Новосибирск, 1967. - С. 92-99.

214. Mascolo G. Thermal stability of Li,Al hydroxide modified by anionic exchange // Thermochimica Acta 1985. - N. 97. - P. 553-556.

215. Maskolo G. Thermal stability of lithium aluminium hydroxy salts // Termochimica Acta.- 1986.-N. 102.-P. 67-73.

216. Pocppelmeier K. R., Hwu S.-J. Synthesis of lithium dialuminate by salt imbibition // Inorg. Chem. 1987. - N. 26. - P. 3297-3302.

217. Шестакова H. Ю. Исследование термического разложения слоистых двойных гидроксидов LiAl2(0H)6.nX-pH20 (Хп" = СГ, Br", N03", S042", С032") / Дипломная работа. НГУ. Новосибирск. - 2006. - 38 с.

218. Thomas G. S., Kamath P.V. The double hydroxide of Л1 with Li: mechanism of formation and reversible thermal behaviour // Mater. Res. Bull. 2002. - V. 37. -P. 705-713.

219. Isupov V. P., Chupakhina L. E., Mitrofanova R. P., Tarasov K. A., Rogachev A. Y., Boldyrev V. V. The use of intercalation compounds of aluminium hydroxide for the preparation of nanoscale systems// Solid State Ionics. 1997. - V. 256. - P. 101-103.

220. Isupov V. P., Chupakhina L. E., Mitrofanova R. P., Tarasov K. A. Using intercalation compounds of aluminium hydroxide for synthesis of nanoscale systems // J. of Structural Chemistry. 1998. - V. 39, N. 3 - P. 367-371.

221. Okada К., Matsushita F., Hayashi S., Yasumori A. Thermal change of hydrotalcite-type layered double hydroxide Al2Li(OH)6(NiCl4)i/2 under oxidizing and reducing atmosphres // Nendo Kugaku. 1996. - V. 36, N 1. - P. 35-42.

222. Okada K., Matsushita F., Hayashi S., Yasumori A. Thermal change of hydrotalcite-type layered double hydroxide Al2Li(0H)6Fe(CN)6.i/4'Il20 under oxiding and reducing atmospheres. //Clay Sci.- 1996.- V. 10,N. l.-P. 1-14.

223. Tsyganok A. I., Tsunoda Т., Hamakawa S., Suzuki K., Takehira K., Hayakawa T. Dry reforming of methane over catalysts derived from niekel-eontaining Mg-Al layered double hydroxides // Journal of Catalysis. 2003. - V. 213. - P. 191-203.

224. Tsyganok A. I., Inaba M., Tsunoda Т., Uchida K., Suzuki K., Takehira K., Hayakawa T. Rational design of Mg-Al mixed oxide-supported bimctallic catalysts for dry reforming of methane // Applied Catalysis A: General. 2005. - V. 292. - P. 328-343.

225. Santini O., Mosca D. II., Schreiner W. H., Marangoni R., Guimaraes J. L., Wypych F. de Oliveira A. J. A. Microstructure and magnetism of Fc nanoparticlcs embedded in AI2O3-ZnO matrix // J. Phys. D: Appl. Phys. 2003. - V. 36. - P. 428-433.

226. Радько В. А., Якимец E. M. Получение и исследование свойств натриевой соли Mn(II) ЭДТА // Ж1IX. 1962. - № 7. - С. 683-687.

227. Тихонов В. Н. Аналитическая химия элементов. Алюминий. М.: Наука, 1971. -266 с.

228. Р. Пршибил. Комплексопы в химическом анализе. М.: Изд. Иностранной литературы. - 1960. - 580 с.

229. Фрумина Н. С., Лисенко И. Ф., Чернова М. А. Аналитическая химия элементов. Хлор. М.: Наука. - 1983. - 198 с.

230. Карнаухов А. П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. -Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1999.-470 с.

231. Томилов Н. П., Бергер А. С., Грапкииа В. И., Порошина И. А. Ионообменные свойства гидроалюмокарбоната натрия // Изв. Сиб. отд. АН. Сер. хим. наук. 1973. -Вып. 1.-С. 88-92.

232. Томилов II. П. Исследование условий образования и свойств гидроашомокарбонатов и гидрогаллокарбонатов щелочных металлов // Дисс. соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Новосибирск. - ИФХМС. - 1970. - 130 с.

233. Порай-Кошиц М. Л., Новожилова Н. В., Полыиова Т. Н., Филиппова Т. В., Мартыненко JI. И. Рентгсноструктурное исследование тригидрата калиевой соли этилендиамиптетраацетата (K2CuA.-3H20) // Кристаллография. 1973. - Т. 18. -С. 89-94.

234. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических координационных соединений. М.: Мир, 1966. - 411 с.

235. Sawyer D. Т., Paulsen P. J. Properties and infrared spectra of cthylenediaminetctraacetic acid complexes. II. Chelates of divalent Ions. // J. Am. Chem. Soc.- 1959.-V. 81.-P. 816-820.

236. Del Arco M., Rives V., Trujillano R. Cobalt-iron hydroxycarbonates and their evolution to mixed oxides with spinel structure // J. Mater. Chem. 1998. - V. 8. - P. 761767.

237. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул / иод ред. к.х.и. Ю. А. Пеитина. М.: Изд. иностр. литературы, 1963. 591 с.

238. Юликов М. М. Размерные эффекты в ферромагнитном резонансе и исследование магнитных наночастиц. Дисс. на соиск. уч. ст. канд. физ.-мат. наук. - Новосибирск. -Институт катализа им. Г.К.Борескова. - 2004. - 173 с.

239. Berger R., Kliava J., Bissey J.-C., Baietto V. // J. Phys.: Condens. Matter. 1998. -V. 10.-P. 8559-8572.

240. Бауск H. В., Эренбург С. Б., Мазалов JI. Н., Исупов В. П., Чупахипа JI. Э. // Тез. XV Межд. конф. по иен. синхротронного излучения, Новосибирск. 2004. - С. 77.

241. Лихолобов В. А. Каталитический синтез углеродных материалов и их применение в катализе // Соросовский образовательный журнал. 1997. - № 5. -С.35^42.

242. Федоров В. Б., Шоршоров М. X., Хакимова Д. К. Углерод и его взаимодействие с металлами. М.: Металлургия. - 1978. - 208 е.

243. Исупов В. П., Тарасов К. А., Чупахина Л. Э., Митрофанова Р. Г1., Старикова Е. В. и др. Темплатный синтез суперпарамагнитных частиц никеля при термическом разложении IJ Al2(0H)6.2lNiedta]-4H20 // ДАН. 2003. - Т. 391, № 4. - С. 492-495.