Исследование упорядочения кристаллической структуры кобальтатов Na2/3CoO2 методом ЯКР тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский государственный университет им. В.И.Ульянова-Ленина"

На правах рукописи

0046И2ЛУ

ПЛАТОВА Татьяна Андреевна

ИССЛЕДОВАНИЕ УПОРЯДОЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ КОБАЛЬТАТОВ Ш2/3Со02 МЕТОДОМ ЯКР

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 О МАЯ 2010

004602395

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский государственный университет им. В.И.Ульянова-Ленина"

На правах рукописи

ПЛАТОВА Татьяна Андреевна

ИССЛЕДОВАНИЕ УПОРЯДОЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ КОБАЛЬТАТОВ Ма2/3Со02 МЕТОДОМ ЯКР

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Работа выполнена на кафедре квантовой электроники и радиоспектроскопии ГОУ ВПО "Казанский государственный университет им. В.И.Ульянова-Ленина".

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

Мухамедшин Ирек Рафкатович Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Таланов Юрий Иванович кандидат физико-математических наук, с.н.с. Николаев Евгений Григорьевич

Ведущая организация: Институт радиотехники и электроники им.

В.А.Котельникова РАН, Москва

Защита состоится 20 мая 2010 г. в 14 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 212.081.15 при Казанском государственном университете им. В.И. Ульянова-Ленина (420008, г.Казань, ул. Кремлевская, 18)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Н.И. Лобачевского Казанского государственного университета.

Автореферат разослан 19 апреля 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор физико-математических наук, профессор

Общая характеристика работы

Актуальность работы: Натриевые кобальтаты Ка^СоС^ из-за высокой подвижности ионов натрия при комнатной температуре исследовались в качестве материала для катодов электрических батарей или аккумуляторов. Позднее было обнаружено, что при х«0,7 соединение ШхСоОг обладает одновременно металлической проводимостью, низкой теплопроводностью и высоким коэффициентом термо-ЭДС [1], что позволяет рассматривать натриевые кобальтаты как один из перспективных материалов для новых термоэлементов. В марте 2003 года появилось первое сообщение о наблюдении сверхпроводящего перехода в гидрированном оксиде кобальта с химической формулой ^,з5Со02-1,ЗН20 с температурой перехода ~ 5 К [2]. Принципиальная важность этого открытия заключалась в том, что был представлен новый класс соединений, исследование которого может помочь понять природу высокотемпературной сверхпроводимости - явления, не полностью объясненного после 25 лет интенсивных исследований.

С точки зрения фундаментальной физики такие свойства натриевых ко-бальтатов Иа^СоОг как сверхпроводимость, большой коэффициент термо-ЭДС, неоднозначность зарядового состояния кобальта в треугольной кристаллической решетке, влияние упорядочения ионов натрия на электронные свойства плоскостей С0О2, возможность существования магнитной фрустрации делают исследования натриевых кобальтатов, на наш взгляд, несомненно актуальными в современной физике конденсированного состояния.

Методы ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР) являются одними из наиболее информативных методов изучения локальных свойств твердых тел, так что использование для исследований натриевых кобальтатов метода ЯКР является перспективным и многообещающим.

Целью настоящей диссертационной работы являлось исследование натриевых кобальтатов Ма^СоОг с содержанием натрия 0,67^x^0,75 и нахождение структуры пространственного упорядочения кристаллической решетки соединения Иаг/зСоОг с помощью метода ядерного квадрупольного резонанса.

Научная новизна

1. Ядерный квадрупольный резонанс 23хЧа и 59Со впервые применен для исследования фазовой однородности и фазовой эволюции натриевых кобальтатов Ыа^СоОг в диапазоне содержания натрия 0,67^x^0,75.

2. Впервые удалось выделить спектры ЯКР 59Со монофазных образцов ЫахСо02 с 0,67<х<0,75, а также спектр ЯКР 23Ыа в соединении Ка2/3Со02.

3. Впервые удалось полностью расшифровать спектры ЯКР 59Со и 23 N а в соединении Ыаг/зСоОг. Данные, полученные в ходе расшифровки спектров ЯКР, в совокупности с данными, полученными методом ЯМР, позволили установить структуру пространственного упорядочения кристаллической решетки соединения ^г/зСоОг-

Научная и практическая ценность работы состоит в получении новой информации о фазовом составе и фазовой эволюции натриевых кобальтатов в диапазоне концентраций (0,67^х<0,75), а также нахождении структуры упорядочения ионов кобальта и натрия в соединении №2/зСо02.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. На основе экспериментальных исследований кобальтатов Ка^СоОг с содержанием натрия 0,67<х^0,75 методом ЯКР 59Со показано, что в данном диапазоне содержания натрия существуют 4 фазы, отличающиеся

различным упорядочением ионов натрия. Обнаружено, что при хранении порошка кобальтатов во влажной атмосфере происходит потеря ионов натрия, что приводит к уменьшению содержания натрия в образце и к изменению фазового состава этих соединений.

2. Установлено, что упорядоченная фаза натриевых кобальтатов Na2/3Co02 характеризуется четырьмя неэквивалентными позициями кобальта и тремя позициями натрия в элементарной ячейке. Определены градиенты электрических полей для всех позиций кобальта и уточнены параметры квадрупольного гамильтониана для всех позиций натрия в этом соединении.

3. Установлена структура пространственного упорядочения кристаллической решетки соединения Na2/3Co02- Характерной особенностью предложенной модели элементарной ячейки является зарядовое расслоение в плоскостях кобальта на две подрешетки: немагнитную треугольную подрешетку, образованную ионами Со3+, и магнитную подрешетку типа "кагомэ" из ионов с зарядовым состоянием Со~3,44+.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на IX и XII Международной молодежной научной школе-конференции "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений" (Казань, Россия, 2005 и 2009 г.), Итоговой научной конференции Казанского государственного университета (Казань, Россия, 2005 г.), 4-й и 6-й Зимней молодежной школе-конференции "Магнитный резонанс и его приложения" (С.-Петербург, Россия, 2007 и 2009 г.), Международной конференции EuroMAR 2008 "Magnetic Resonance for the Future" (С.-Петербург, Россия, 2008), III Международной конференции "Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости" (Звенигород, Россия, 2008).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 9 печатных работах, из них 3 статьи в рецензируемых международных журналах [А1, А2, АЗ], 4 статьи в сборниках трудов конференций [А4, А5, Аб, А7] и 2 тезисов докладов [А8, А9].

Личный вклад соискателя в диссертацию, а также в совместные публикации заключается в следующем:

1. Участие в постановке задач и определении стратегии их решения;

2. Модернизация экспериментальной аппаратуры;

3. Приготовление образцов для исследований;

4. Измерение спектров ЯКР 23Ка и 59Со в исследуемых образцах;

5. Измерение времен продольной и поперечной релаксации 59Со, в том числе их температурных зависимостей;

6. Обработка экспериментальных данных;

7. Анализ и интерпретация полученных данных.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка используемой литературы. Работа изложена на 135 страницах текста, включая 37 рисунков и 10 таблиц.

Содержание работы

Во введении обосновываются актуальность темы и цель диссертации, приводятся основные результаты диссертационной работы, формулируются положения, составляющие научную и практическую значимость проведенных исследований, коротко излагается содержание глав диссертационной работы.

Первая глава начинается с краткого обзора кристаллических ячеек различных семейств натриевых кобальтатов, а затем представлен обзор физических свойств семейства натриевых кобальтатов КтахСо02 с ячейкой типа Р2 во всем диапазоне изменения содержания натрия х. Рассмотрены особенности кристаллической структуры и фазовой диаграммы этих соединений, а также различные попытки теоретического описания их свойств. Кроме этого, первая глава содержит достаточно подробные сведения об узкой области фазовой диаграммы 0,67^x^0,75 натриевых кобальтатов, так как это напрямую связано с темой данного исследования.

Во второй главе дано краткое описание теоретических основ используемых в работе методов исследования (ЯКР и ЯМР), представлена методика расчета параметров релаксационных кривых для процессов спин-решеточной релаксации в ЯКР. Также, вторая глава содержит описание аппаратуры, использованной в данной работе, методики измерения спектров ЯКР и ЯМР в нулевом поле, времен продольной и поперечной ядерной релаксации, а также описание исследуемых образцов.

Измерения спектров ЯКР 23 N а и 59Со, исследования спин-решеточной и спин-спиновой релаксации были выполнены на самодельном когерентном импульсном спектрометре-релаксометре ЯМР/ЯКР. Для исследования натриевых кобальтатов в диапазоне частот от 1,5 до «10 МГц нам пришлось модернизировать некоторые блоки спектрометра. Были разработаны и изготовлены: высокоомный датчик ЯКР; вставка для транспортного гелиевого криоста-та, оборудованная жестким коаксиалом; предусилитель спектрометра ЯКР с высокоомным входом. На рисунке 1 представлена схема высокоомного датчика ЯКР. Передатчик и приемник спектрометра имеют 50-омное выходное и входное сопротивление, поэтому для согласования выхода передатчика с высокоомным колебательным контуром используется высокочастотный транс-

форматор с коэффициентом трансформации 1:3, а для согласования с приемником - предусилитель с высоким входным импедансом. Верхняя рабочая частота спектрометра ограничена паразитной емкостью жесткого коаксиала, которая составляет «30 пФ, таким образом рабочий диапазон модернизированного спектрометра составляет 1,5-1-25 МГц.

Транспортный дьюар СТГ-25

Рис. 1. Принципиальная схема датчика ЯКР с высоким импедансом, разработанного и изготовленного для проведения исследований натриевых кобальтатов методом ЯКР.

В третьей главе представлены результаты исследования соединений Ка^СоОг с содержанием натрия 0,67<х<0,75 методом ЯКР 59Со. Было обнаружено, что спектры ЯКР 59Со в этих образцах представляют собой различные комбинации всего лишь четырех наиболее простых спектров. Эти 4 уникальных спектра ЯКР 59Со соответствуют 4 стабильным фазам, найденным ранее в работе [3] - Н67, 071, Н72 и Н75.

На рис. 2 представлены фрагменты спектров ЯКР 59Со, соответствующие переходам ±7/2 - ±5/2 в 5 различных порошковых образцах натриевых кобальтатов ЫахСо02 с 0,67< х<0,75. Как видно из рис. 2, образец, содержащий фазу Н67, имеет наиболее простой спектр ЯКР, который в диапазоне

Кпрвдусипителюс высокоомным входом

5,5-г8,5 МГц содержит всего две линии на / «6,5 МГц и / «7,5 МГц. Фаза 071 имеет 8 резонансных пиков в этом диапазоне частот, а фаза и Н72 - 6. В качестве отличительных признаков этих фаз могут служить дублет линий на / «7,8 МГц для фазы 071 и две резонансные линии на / «7,75 и / «8,2 МГц для фазы Н72. Эти пары линий обозначены на рисунке 2 пунктирными и штрих-пунктирными линиями.

Спектральные линии фаз Н67, 071 и Н72 достаточно узкие (ширина линии на полувысоте «30-50 кГц), что указывает на очень небольшой разброс тензора ГЭП в месте расположения ядер. Кроме того, число линий ЯКР 59Со в спектрах ЯКР этих фаз небольшое, что говорит о конечном наборе неэквивалентных позиций кобальта. Оба этих факта дают все основания утверждать, что в этих фазах существует строго выраженный локальный порядок в плос-

Н67 1

л! А п

Н72 Мл л . 1 >; I

Mix ] 1 ill

6.0 6.5

7.0 7.5 f (МГц)

8.0 8.5

Рис. 2. Спектры ЯКР мСо четырех монофаз- костях кобальта и натрия.

Спектр ЯКР 59Со образца, со-

ных образцов при температуре 4,2 К, соответствующих стабильным фазам Н67, 071, держащег0 фазу Н75, существенно Н72 и Н75, впервые выделенным в работе [3]. Спектр, обозначенный как Mix, принадлежит образцу, представляющему смесь фаз 071 и Н72.

отличается от остальных (рис. 2), так как при Т = 4,2 К это соединение находится в магнитоупорядоченном состоянии (Тлг = 22 К) и в этом случае мы имеем дело с ЯМР 59Со во внутреннем сверхтонком магнитном поле.

Сравнение спектров ЯКР четырех фаз показывает, что фаза Н67 имеет самый простой спектр и, следовательно, самую простую структуру в диапазоне концентраций натрия 0,67 < х < 0,75, а спектры ЯКР 59Со уникальны для каждой отдельной фазы в диапазоне содержания натрия 0,67<х^0,75. Если же образец представляет собой смесь двух или более фаз, это может быть немедленно обнаружено из его спектра ЯКР 59Со - образец Mix (см рис. 2 ). Таким образом, ЯКР 59Со является очень чувствительным методом для определения фазовой однородности натриевых кобальтатов, а также для выделения монофазных образцов из образцов, представляющих собой смесь фаз.

Во время экспериментов нами было обнаружено, что спектры ЯКР 59Со некоторых порошковых образцов изменяются со временем. Для выяснения причины этих изменений была проведена серия специальных экспериментов. Порошковый образец, который первоначально был смесью двух фаз Н72 и 071, содержался во влажной атмосфере (влажность «75 %) при комнатной температуре в течение трех дней. Спектры ЯКР 59Со измерялись через каждые 10 часов хранения образца во влажной атмосфере. Получившиеся спектры представлены на рис. 3, вертикальными линиями с сохранением стиля обозначений рис. 2 отмечены резонансные линии ЯКР 59Со, характерные для фаз Н67, 071 и Н72.

О часов

аХ.

30 часов

ш.

L

_М_А/

Mix У ' MIX 07i

UiAi.

S.5 6.0 6.5 7.0 7.5 f (МГц)

Рис. 3. Эволюция спектров ЯКР 59Со порошкового образца при хранении его во влажной атмосфере.

Как видно из рис. 3, после 10 часов нахождения образца во влажной атмосфере в спектре ЯКР 59Со резонансные линии, соответствующие фазе Н72, полностью исчезают, а после 30 часов хранения полностью исчезают и резонансные линии, соответствующие фазе 071 - остается спектр только фазы Н67. Таким образом, данный эксперимент наглядно подтвердил уменьшение содержания натрия в порошковых образцах натриевых кобальтатов Иа^СоОг с содержанием натрия х ^ 0,67 при хранении их во влажной атмосфере.

Ионы всегда присутствуют на поверхности натриевых кобальтатов при комнатной температуре за счет их высокой подвижности и легко вступают в реакцию с молекулами воды или молекулами С02 на поверхности порошинок с образованием гидроксида натрия (КаОН) или карбоната натрия (№СОз). Оставшиеся атомы натрия внутри образца перераспределяются таким образом, чтобы занять состояния с минимумом энергии - формируются фазы с низким содержанием натрия. Более того, как видно из рисунка 3, фаза Н67 обладает не только самым простым спектром ЯКР, а также является самым стабильным соединением с точки зрения сохранения фазовой однородности в диапазоне 0,67^x^0,75.

Контрольный образец натриевых кобальтатов Ыако^СоОг, запаянный в стеклянную ампулу, хранился нами при комнатной температуре в течение года. Измерения спектра ЯКР 59Со этого образца показали, что химический состав образца не изменился.

В четвертой главе представлены результаты экспериментального исследования соединения Ыа2/зСоОг (фаза Н67) методом ЯКР: спектры ЯКР 59Со и 23Ма, приведен подробный анализ данных о процессах спин-спиновой и спин-решеточной релаксации, который в совокупности с данными, полученными методом ЯМР, позволил установить структуру пространственного упорядочения кристаллической решетки соединения Ма2/зСо02.

На рис. 4 представлен спектр ЯКР 23Na в соединении Ш2/зСоОг, измеренный при температуре 4,2 К. Хорошо видно, что спектр содержит три узкие хорошо разрешенные линии, что свидетельствует об упорядочении натрия в плоскостях и о существовании всего трех позиций натрия Рис. 4. Спектр ЯКР ^Na соединении

Ыа,;3Со02 при температуре Т=4,2 К. Три с Различным локальным окружени-линии спектра соответствуют трем неэквива- ем (ядерный спин 23Na I = 3/2). лентным позициям натрия в этом соединении На рис. 5 представлены спектры - Nal, Na2a и Na2b (использованы обозначь жр 59Со в соединении Na2/3Co02, ния из работы [4]).

измеренные с разными задержками т между импульсами при температуре 4,2 К. Анализ этих спектров позволил установить, что в спектре наблюдаются сигналы ЯКР от атомов кобальта, находящихся в 4 неэквивалентных кристаллографических позициях: медлен-норелаксирующих Cola и Colb и быстрорелаксирующих Со2а и Со2Ь. По спектрам ЯКР 59Со были определены квадрупольная частота vq и параметр асимметрии г\ для всех позиций атомов кобальта (см. таблицу 1) - они хорошо согласуются со значениями, полученными в работе [5] по данным компьютерной симуляции спектров ЯМР 59Со. Однако точность определения этих параметров в ЯКР существенно выше, так как в ЯМР резонансные линии 59Со существенно уширены из-за использования порошковых образцов.

На рис. 6 показаны температурные зависимости скорости ядерной спин-решеточной релаксации (ЯСРР) для всех четырех позиций кобальта. Как можно заметить, для позиций Со2а и Со2Ь скорость ЯСРР примерно на два порядка больше, чем

■

с э Na2a Na2b

X) Nal

'i о

0 1 о. W

1.6 1.7 1.в 1.8 гл w 11

Frequency {MHz)

г-'I

о € 9

¿Cola

non^tíunhd [ i Mfuratad

Cc^a Д ' 3*5 1 з!б 4.2

i 3.5 j 3.6

I Co2a

I 1 lCcl3/: >'

Co2b

J

t, =100^x3

A. L

4 5 6 7

Frequency (MHz)

Рис. 5. Основной рисунок: спектр ЯКР ядер 59Со, полученный при 4,2 К для коротких (ts = 45 мкс) и длинных (t¿ = 100 мкс) времен задержки между импульсами (использованы обозначения позиций Cola, Colb, Со2а и Со2Ь из работы [о]). На вставке показано выделение двух слабоинтенсивных быстрорелаксирующих линий, соответствующих переходам ±3/2*-» ±5/2 позиций Со2а и Со2Ь, путем насыщения медленнорелаксирующих интенсивных линий.

для Cola и Colb. Отличия в скоростях ЯСРР между кобальтами в позициях Cola и Colb, также как и Со2а и Со2Ь, весьма незначительно. Из рис. 6 видно, что 1/Tj увеличивается с увеличением Т. Выше Т «20 К скорость ЯСРР 59Со становится настолько большой, что мы теряем сигнал ЯКР 59Со.

Таким образом, спектры ЯКР 23Na и 59Со в соединении На2/зСоОг однозначно указывают на существо-

0X4 ■ 0.02 -

±5Л-±7Л

о Ссга о Со2Ь

¿3/2-45/3

л Cala

« C^íi,

........

Л"" ---'-

8 10 12 14 1S 1в 20 22 Temperatura (К)

Рис. 6. Температурные зависимости скорости ядерной спин-решеточной релаксации 1/71 для всех 4 позиций кобальта в соединении N82/3СоОг. Пунктирные линии проведены для упрощения отслеживания экспериментальных точек.

вание упорядочения ионов натрия и кобальта в этом соединении. В таблице 1 собраны основные экспериментальные данные, характеризующие три неэквивалентные позиции натрия и четыре неэквивалентные позиции кобальта в этом соединении. По данным измерений релаксации поперечной намагниченности 59Со было установлено, что для содержания кобальта в различных позициях с хорошей точностью выполняются следующие соотношения: Со1а:Со1Ь=1,95(0,1) и Со2Ь:Со2а=1,9(0,2). Авторы работ [3, 5] по данным ЯМР 59Со установили, что интенсивность сигнала ЯМР медленнорелакси-рующего кобальта (Со1а+Со1Ь) составляет 26(4)% от полного числа атомов кобальта в образце. Это позволило нам рассчитать относительное содержание в элементарной ячейке разных позиций кобальта, которые также приведены в таблице 1.

Таблица 1. Параметры ГЭП ^ и 1] дня различных позиций натрия и кобальта, а также их относительное содержание в элементарной ячейке /егр, полученные методами ЯКР и ЯМР. Для сравнения приведено число атомов в соответствующих позициях ЛГ, и их относительное содержание /,(Г дога элементарной ячейки структуры, представленной на рис. 7.

Позиция Эксперимент Структура

Щ (МГц) V 1ехр{%) К

N81 1,645(5) <0,01 30(5) 2 25

Иа2а 1,74(1) 0,84(2) 33(5) 3 37,5

Иа2Ь 1,87(1) 0,89(2) 37(5) 3 37,5

Со1а 1,193(2) <0,01 17(3) 2 16,7

Со1Ь 1,392(2) <0,01 9(2) 1 8,3

Со2а 2,187(3) 0,36(1) 25(3) 3 25

Со2Ь 2,542(3) 0,36(1) 49(4) 6 50

С учетом данных таблицы 1, а также двумерной структуры упорядочения ионов натрия в плоскостях для соединения с х = 2/3 [6, 7], нами предложена структура пространственного упорядочения соединения Маг/зСоОг -см. рис. 7. Элементарная ячейка соединения Na2/3Co02 (рис. 7в) содержит 48 атомов натрия, 72 атома кобальта и 144 атома кислорода. Однако в этой пространственной структуре всего 4 неэквивалентные позиции кобальта и три позиции натрия - см. рис. 76, что в точности совпадает с нашими экспериментальными данными. Сравнение экспериментально определенного относительного содержания в элементарной ячейке разных позиций кобальта (колонка 1ехр в таблице 1) с вычисленными для нашей структурной модели (колонка Istr) позволяют ввести однозначное соответствие между наблюдаемыми резонансными линиями ЯМР/ЯКР кобальта и натрия в различных позициях и кристаллографически неэквивалентными позициями в структуре 7в.

Наш коллега Гастон Коллян (Gaston Collin) из лаборатории Леона Бриллюена, Сакле, Франция (Laboratoire Léon Brillouin, Saclay, France) провел сравнение экспериментально измеренного при комнатной температуре спектра дифракции рентгеновских лучей в порошковом образце соединения Каг/зСоОг с рассчитанным спектром, соответствующим структуре на рис. 7. На рис. 8 представлены результаты этого сравнения. Как видно, экспериментальный спектр прекрасно описывается нашей моделью. Наша структура упорядочения соединения Ш2/зСоОг полностью описывает весь набор дифракционных максимумов, обнаруживаемых в эксперименте - даже таких малоинтенсивных, как на вставке рис. 8.

Еще одним подтверждением правильности предложенной нами структуры пространственного упорядочения кристаллической решетки соединения Ыаг/зСоОг является локальная симметрия различных кристаллографических позиций. Как видно из таблицы 1, сигналы ЯКР и ЯМР Nal, Cola и Colb

А

(а)

Со2а Cola Co2b Со1Ь

«Ф f

I ф

-VZ7"

(б)

Рис. 7. Трёхмерная структура соединения Маг/зСоОг и составляющие ее элементы: (а) последовательно расположенные вдоль оси с 2 плоскости натрия и 2 плоскости кобальта; (б) 4 неэквивалентные позиции атомов кобальта и 3 позиции атомов натрия отличаются друг от друга ближайшим окружением; (в) полная трехмерная структура упорядочения соединения Иаг/зСоОг. Дда того, чтобы упростить рисунок, атомы кислорода на яем не показаны.

характеризуются аксиальной симметрией градиента электрического поля -для них параметр асимметрии тензора ГЭП r¡ «0. Выделенные нами ранее по соображениям относительного количества кристаллографические позиции Nal, Cola и Colb также обладают локальной аксиальной симметрией - см. рис. 76.

Таким образом, предложенная нами структура упорядочения соединения Na2/3Co02 прекрасно описывает экспериментальные данные как локальных методов (ЯКР и ЯМР), так и данные рентгеновской дифракции в этом

26 (градусы)

Рис. 8. Спектры дифракции рентгеновских лучей в соединении Каг/зСоСЬ- Показаны экспериментальный дифракционный спектр, рассчитанный спектр и разница между ними.

соединении. Кроме этого, представленные на рис.76 локальные окружения кобальта в различных позициях естественным образом позволяют объяснить причину возникновения зарядового разделения атомов кобальта в соединении Каг/зСоОг. Как видно из рис. 76, позиции Cola и Colb характеризуются тем, что ближайшим их соседом является один или два иона Na+ в позициях Nal. Соответствующее сильное кулоновское притяжение удерживает электроны на ближайших ионах кобальта в позициях Cola и Colb, делая их таким образом ионами Со3+ с шестью электронами на полностью заполненных орби-талях. Как следствие, электронный спин такого кобальта равен нулю, а сигналы ЯКР/ЯМР от этих ионов кобальта характеризуются медленной ядерной релаксацией. Тот же эффект можно описать как сильное кулоновское отталкивание ионами натрия дырок от позиций кобальта Cola и Colb, которые образуют треугольную подрешетку, состоящую из немагнитных ионов Со3+ -см. рис. 9.

Дополнительные дырки в плоскостях кобальта могут находиться I только вблизи позиций Со2а и Со2Ь. Число этих позиций существенно больше, чем можно было бы ожидать в примитивном сценарии разделения : кобальтов на Со3+/Со4+. Таким образом, дырки получают возможность передвигаться в слоях С0О2 по позициям Со2а и Со2Ь, что и обеспечивает металлическую проводимость натриевых кобальтатов.

Позиции Со2а и Со2Ь образуют плоскую структуру, хорошо известную в физической литературе как структура типа "кагомэ" - см. рис. 9. В этой структуре немагнитные ионы кобальта в позициях Со1а,Ь составляют лишь | яз 1/4 от общего числа всех позиций, а дырочная концентрация для частично заполненных позиций Со2а,Ь составляет 4/9 на позицию, другими словами, кобальт в этих позициях имеет эффективный заряд « 3,44+. Движущиеся по позициям Со2а и Со2Ь дырки приводят к появлению быстро флуктуирующих магнитных полей на ядрах кобальта в этих позициях, что проявляется в виде быстрой ядерной релаксации сигналов ЯКР/'ЯМР этих ионов кобальта. За время измерения сигнала ЯКР/ЯМР (микросекунды) дырка успевает многократно пробежаться по кобальтам в позициях Со2а и Со2Ь и, как следствие, в экспериментах по ЯКР/ЯМР мы наблюдаем лишь сигналы кобальта 1_ со средним зарядовым состоянием Со~3,44+, а не отдельные резонансные линии, соответствующие зарядовым состояниям Со3+ и Со4+ в этих позициях.

Из предложенной нами структуры упорядочения соединения N83/30002 ^ также следует, что и металлическая проводимость, и температурная зависи-

Рис. 9. Двумерное зарядовое разделение в плоскостях кобальта соединения Ка2/зСо02.

мость магнитной восприимчивости по закону Кюри-Вейсса в этом соединении обусловлены процессами в магнитной подрешетке со структурой типа "кагомэ". Этот вывод противоречит как электронной структуре кобальтатов, рассчитанной в модели разделения кобальтов на Со3+/Со4+ , так и моделям, в которых магнитная восприимчивость Кюри-Вейсса объясняется локализацией электронных спинов в плоскостях кобальта [8, 9].

Таким образом, предложенная реалистичная модель структуры упорядочения соединения Ыа2/зСо02 может выступить хорошим критерием проверки корректности методов расчета сильно коррелированных систем. Правильный учет электронных корреляций, вероятно, позволит понять, почему для кобальтатов с х ^ 2/3 доминируют ферромагнитные электронные корреляции [3], а с концентрацией натрия меньше 2/3 - антиферромагнитные [10]. Открытым вопросом остается также вопрос о том, что же является причиной отсутствия антиферромагнитного упорядочения для натриевых кобальтатов с содержанием натрия х — 2/3 и его наличие при х « 0,75.

В заключении сформулированы основные выводы и кратко обозначены основные результаты данной работы:

1. Впервые метод ЯКР 59Со применен для изучения фазового состава и структурных свойств натриевых кобальтатов Ыа^Со02 с содержанием натрия 0,67<х<0,75. Удалось выделить 4 спектра ЯКР 59Со, соответствующих четырем стабильным фазам Н67, 071, Н72 и Н75 на этом участке фазовой диаграммы. Показано, что используя спектры ЯКР 59Со, можно эффективно отделять монофазные образцы от образцов, содержащих смесь различных фаз.

2. Спектры ЯКР 59Со в монофазных образцах однозначно подтверждают упорядочение ионов натрия и зарядовое упорядочение атомов кобальта

во всех четырех стабильных фазах Н67, 071, Н72 и Н75 на этом участке фазовой диаграммы натриевых кобальтатов.

3. Экспериментально показано, что при хранении свободного порошка кобальтатов во влажной атмосфере происходит потеря ионов натрия, что приводит к уменьшению содержания натрия в порошинках и изменению фазового состава этих соединений - эволюции образцов. При этом вещество проходит последовательно через стабильные фазы, обнаруженные в этом диапазоне концентраций. Более того, из данных ЯКР удалось установить, что самый простой спектр принадлежит соединению с номинальным содержание натрия 0,67 (фаза Н67), более того, это фаза оказалась самой стабильной в этой области х.

4. Методом ЯКР 59Со и проведено комплексное исследование соединения Каг/зСоОг- Впервые получены и расшифрованы спектры ЯКР 59Со и 23Ыа в этом соединении. Анализ этих спектров позволил выделить 4 неэквивалентные позиции кобальта и 3 позиции натрия в элементарной ячейке. Впервые определены параметры квадрупольного гамильтониана для всех позиций кобальта и уточнены параметры квадрупольного гамильтониана для всех позиций натрия в этом соединении.

5. Измерения и анализ релаксации продольной и поперечной компонент ядерной намагниченности 59Со в соединении Шг/зСоОг позволил разделить 4 неэквивалентные позиции кобальта на две группы: 2 позиции с медленной ядерной релаксацией и 2 позиции быстро релаксирующего кобальта. Медленная релаксация кобальта указывает на то, что кобальт в данной кристаллографической позиции находится в немагнитном состоянии Со3+.

6. Совместный анализ данных ЯКР/ЯМР 59Со и 23Иа в соединении Иаг/зСоОг позволил нам установить структуру пространственного упорядочения кристаллической решетки этого соединения. Элементарная ячейка обладает ромбоэдрической симметрией и размерами 2а.у/3 * 2ал/3 * Зс (пространственная группа симметрии Л-Зс п°167). Таким образом, элементарная ячейка содержит 12 слоев кобальта и натрия, в которых находится 76 атомов кобальта, 48 атомов натрия и 144 атома кислорода. Несмотря на большие размеры и большое количество атомов, эта структура содержит всего 4 неэквивалетные позиции кобальта и 3 позиции натрия.

7. Предложенная нами элементарная ячейка соединения Ка2/зСо02 позволила с высокой точностью описать спектр дифракции рентгеновских лучей этого соединения. Анализ спектра дифракции рентгеновских лучей позволил получить точные положения атомов натрия, кобальта и кислорода в этом соединении.

8. Предложенная модель элементарной ячейки приводит к зарядовому расслоению в плоскостях кобальта на две подрешетки: немагнитную треугольную подрешетку, образованную ионами Со3+, и магнитную под-решетку типа "кагомэ", образованную ионами с зарядовым состоянием Со"3'44"1". Магнитные и транспортные свойства этого соединения, по-видимому, определяются свойствами магнитной подрешетки атомов кобальта.

Основные работы, опубликованные по теме диссертации

Al. Alloul Н., Mukhamedshin I. R., Platova Т. A., Dooglav А. V. Na ordering imprints a metallic kagome lattice onto the Co planes of Каг/зСоОг // EPL (Europhysics Letters). 2009. Vol. 85, no. 4. P. 47006.

A2. Platova T. A., Mukhamedshin I. R., Alloul H. et al. Nuclear quadrupole resonance and x-ray investigation of the structure of Маг/зСоОг // Phys. Rev. B. 2009. Vol. 80, no. 22. P. 224106.

A3. Platova T. A., Mukhamedshin I. R., Dooglav A. V., Alloul H. Phase segregation in Na^CoC^ for large Na contents // Письма в ЖЭТФ. 2010. Т. 91, № 8. С. 457-460.

А4. Платова Т., Дмитриев Я., Дуглав А., Мухамедшин И. Исследование Nao,7Co02 методом ЯКР // Proceedings of IX International Youth Scientific School "Actual Problems of Magnetic Resonance and its Applications: New Aspects of Magnetic Resonance Application". Kazan, Russia: 13-18 June, 2005. C. 84-87.

A5. Mukhamedshin I., Platova Т., Dooglav А. и др. Influence of charge order on the magnetic properties of sodium cobaltates Na^CoOa for £>0.65 // Сборник трудов III Международной конференции "Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости". Звенигород, Россия: 13-17 октября 2008 г. С. 217-218.

А6. Platova Т. A., Dooglav А. V., Mukhamedshin I. Phase segregation in sodium cobaltates Na^CoC^ at large sodium content // Proceedings of XII International Youth Scientific School "Actual Problems of Magnetic Resonance and its Application". Kazan, Russia: October 5-9, 2009. C. 132-135.

А7. Платова Т., Аллул А., Дуглав А., Мухамедшин И. Определение кристаллической структуры соединения Na2/3Co02 методом ЯКР/ЯМР // Материалы 6-ой зимней молодежной школы-конференции "Магнитный резонанс и его приложения". С.-Петербург, Россия: 30 ноября - 4 декабря, 2009. С. 100-103.

А8. Платова Т., Дуглав А., Мухамедшин И. Исследование слоистых кобаль-татов NaxCo02 (х » 0,7)методом ЯКР 59Со // Материалы 4-ой зимней молодежной школы-конференции "Магнитный резонанс и его приложения". С.-Петербург, Россия: 2007. С. 146.

А9. Platova Т., Dooglav A., Mukhamedshin I. Phase purity investigation of cobaltates Na»tCo02 (0.65<z<0.75) by NQR // Сборник тезисов международной конференции EuroMAR 2008, "Magnetic Resonance for the Future". St.Petersburg, Russia: July 6-11, 2008. P. 167.

Список цитированной литературы

1. Terasaki I., Sasago Y., Uchinokura K. Large thermoelectric power in NaCo204 single crystals // Phys. Rev. B. 1997. Vol. 56, no. 20. Pp. R12685-R12687.

2. Takada K, Sakurai H., Takayama-Muromachi E. et al. Superconductivity in two-dimensional Co02 layers // Nature. 2003. Vol. 422. Pp. 53-55.

3. Alloul H., Mukhamedshin I. R., Collin G., Blanchard N. Na atomic order, Co charge disproportionate and magnetism in Ш^СоОг for large Na contents // EPL (Europhysics Letters). 2008. Vol. 82, no. 1. P. 17002.

4. Mukhamedshin I. R, Alloul H., Collin G., Blanchard N. 23Na NMR Evidence for Charge Order and Anomalous Magnetism in NasCo02 // Phys. Rev. Lett. 2004. Vol. 93, no. 16. P. 167601.

5. Mukhamedshin I. R., Alloul H., Collin G., Blanchard N. 59Co NMR Study of the Co States in Superconducting and Anhydrous Cobaltates // Phys. Rev. Lett. 2005. Vol. 94, no. 24. P. 247602.

6. Hinuma Y., Meng Y. S., Ceder G. Temperature-concentration phase diagram of P2-Naa;Co02 from first-principles calculations // Phys. Rev. B. 2008. Vol. 77, no. 22. P. 224111.

7. Meng Y. S., Hinuma Y., Ceder G. An investigation of the sodium patterning in NaxCoC>2 (0.5<£< 1) by density functional theory methods //J. Chem. Phys. 2008. Vol. 128, no. 10. P. 104708.

8. Baskaran G. Electronic Model for C0O2 Layer Based Systems: Chiral Resonating Valence Bond Metal and Superconductivity // Phys. Rev. Lett. 2003. Vol. 91, no. 9. P. 097003.

9. Chou F. C., Chu M. W., Shu G. J. et al. Sodium Ion Ordering and Vacancy Cluster Formation in NaxCo02 (x — 0.71 and 0.84) Singh Crystals by Synchrotron X-Ray Diffraction // Phys. Rev. Lett. 2008. Vol. 101, no. 12. P. 127404.

10. Lang G.,.Bobroff J., Alloul H. et al. Spin correlations and cobalt charge states: Phase diagram of sodium cobaltates // Phys. Rev. B. 2008. Vol. 78, no. 15. P. 155116.

Подписано в печать 16.04.2010 г. Бумага офсетная. Формат 60 х 84 1/16 Усл. печ. л. 1,5 Печать ризографическая. Заказ № 991. Тираж 100 экз.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии "Ои1аРппГ' 420073, Казань, ул. Аделя Кутуя, 88

Введение

Глава 1. Структура и физические свойства кобальтатов

Со02.

1.1. Элементарные ячейки соединений с химической формулой ^,;Со02.

1.2. Зонная структура кобальтатов.

1.3. Фазовая диаграмма и физические свойства семейства 7-ЫагСо02 (ячейка Р2).

1.4. Особенности фазовог-о состава при 0,67^x^0,75.

Глава 2. Аппаратура и методика эксперимента. Образцы

2.1. Основы спектров ЯКР и ЯМР.

2.2. Спип-решеточпая релаксация в ЯКР.

2.3. Аппаратура и методика эксперимента.

2.4. Образцы

Глава 3. ЯКР 59Со и фазовое разделение кобальтатов с 0,67^x^0,75.

3.1. Выделение монофазпых образцов кобальтатов с помощью ЯКР 59Со.

3.2. Исследование эволюции образцов методом ЯКР 59Со.

Глава 4. Исследование соединения Na2/зCo02 методом ЯКР

4.1. Спектры ЯКР 23Ка и 59Со.

4.2. Ядерная спин-решеточная релаксация 59Со.

4.3. Поперечная релаксация и интенсивность сигналов.

4.4. Структура упорядочения соединения Ка2/зСоС>2.

4.5. Обсуждение результатов.

С тех пор, как была открыта высокотемпературная сверхпроводимость в слоистых оксидах меди в 1986 г., многие ученые пытались обнаружить это явление в оксидах других металлов переходной группы. В марте 2003 года появилось первое сообщение о наблюдении сверхпроводящего перехода в гидрированном оксиде кобальта с химической формулой №10,35^02-1,ЗН2О с температурой перехода « 5 К [1]. Принципиальная важность этого открытия заключалась в том, что был представлен новый класс соединений, исследование которого может помочь понять природу высокотемпературной сверхпроводимости - явления, не полностью объясненного после 25 лет интенсивных исследований.

Натриевые кобальтаты Ма^СоОг известны научному сообществу не только благодаря существовалтию сверхпроводимости в них. Из-за высокой подвижности ионов натрия при комнатной температуре ранее их исследовали в качестве материала для катодов электрических батарей или аккумуляторов [2]. Сейчас одним из основных материалов катодов в аккумуляторах являются литиевые кобальтаты Ы^СоС^.

В работе [3] было обнаружено, что при х~0,7 соединение КахСоОз обладает одновременно металлической проводимостью, низкой теплопроводностью и высоким коэффициентом термо-ЭДС. Совокупность этих свойств позволяет рассматривать натриевые кобальтаты как один из перспективных материалов для новых термоэлементов.

С точки зрения фундаментальной физики натриевые кобальтаты также являются весьма интересным объектом. Кристаллическая структура соединения МахСо02 имеет квазидвумерный характер и состоит из проводящих плоскостей С0О2, разделенных плоскостями натрия, играющими роль зарядовых резервуаров. Изменяя концентрацию натрия х, можно менять уровень допирования плоскостей С0О2. При этом состояние кобальта меняется от немагнитного Со3+ со спином 5" = 0 до Со4+ эо спином 5 = 1/2. Учитывая, что атомы кобальта образуют плоскую треугольную решетку, вполне можно ожидать возникновения эффектов, связанных с магнитной фрустрацией электронных спинов, а также возникновения таких интересных явлений, как волны зарядовой или спиновой плотности. Однако функция натрия в натриевых кобальтатах - не только поставлять носители в плоскости С0О2. Ионы натрия, взаимодействуя между собой и с плоскостями С0О2, могут образовывать упорядоченные структуры, а значит модулировать свое воздействие на плоскости кобальта. Изучение такого влияния натрия на электронное состояние кобальта является также весьма актуальным для физики конденсированного состояния в связи с активным обсуждением вопроса о влиянии дефектов кристаллической решетки на свойства высокотемпературных купратиых сверхпроводников. С этой точки зрения натриевые кобальтаты являются модельной системой для понимания этих процессов.

Методы ядерного квадруполыюго резонанса (ЯКР) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР) являются одними из наиболее информативных методов изучения локальных свойств твердых тел. Измерения методами ЯКР/ЯМР таких физических параметров, как величина градиента электрического (кристаллического) поля, магнитный сдвиг, времена ядерной поперечной и спин-решеточной релаксации являются ключевыми для проверки и развития теоретических моделей в физике конденсированного состояния. К достоинствам методов ЯМР/ЯКР следует отнести их иеразрушающее воздействие па объект изучения, а также то, что эти методы являются локальными - то есть дают информацию о процессах, происходящих непосредственно вокруг атомных ядер в глубине исследуемого вещества.

Актуальность работы: Такие свойства натриевых кобальтатов ШжСоС)2 как сверхпроводимость, большой коэффициент тсрмо-ЭДС, неоднозначность зарядового состояния кобальта в треугольной кристаллической решетке, влияние упорядочения ионов натрия на электронные свойства плоскостей Со02, возможность существования магнитной фрустрации делают исследования натриевых кобальтатов, па пант взгляд, несомненно актуальными в современной физике конденсированного состояния. Использование для таких исследований метода ядерного квадрупольного резонанса является перспективным и многообещающим.

Целью настоящей диссертационной работы являлось исследование натриевых кобальтатов Ка^СоОг с содержанием натрия 0,67^x^0,75 и нахождение структуры пространственного упорядочения кристаллической решетки соединения Ка2/зСо02 с помощью метода ядерного квадрупольного резонанса.

Научная новизна

1. Ядерный квадрупольпый резонанс 23Ыа и 59Со впервые применен для исследования фазовой однородности и фазовой эволюции натриевых кобальтатов ^хСо02 в диапазоне содержания натрия 0,67^x^0,75.

2. Впервые удалось выделить спектры ЯКР 59Со монофазных образцов Ш^СоОг с 0,67^x^0,75, а также спектр ЯКР 23Ыа в соединении Ка2/3Со02.

3. Впервые удалось полностью расшифровать спектры ЯКР 59Со и 23№г в соединении Ма2/зСо02. Данные, полученные в ходе раетттифротжи спектров ЯКР, в совокупности с данными, получепиыми методом ЯМР, позволили установить структуру пространственного упорядочения кристаллической решетки соединения Ка2/зСо02.

Научная и практическая ценность работы состоит в получении новой информации о фазовом составе и фазовой эволюции натриевых кобальта-тов в диапазоне концентраций (0,67^x^0,75), а также нахождении структуры упорядочения ионов кобальта и натрия в соединении Ка2/зСо02

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. На основе экспериментальных исследований кобальтатов ЫахСо02 с содержанием натрия 0,67^x^0,75 методом ЯКР о9Со показано, что в данном диапазоне содержания натрия существуют 4 фазы, отличающиеся различным упорядочением ионов натрия. Обнаружено, что при хранении порошка кобальтатов во влажной атмосфере происходит потеря ионов натрия, что приводит к уменьшению содержания натрия в образце и к изменению фазового состава этих соединений.

2. Установлено, что упорядоченная фаза натриевых кобальтатов ]Ма2/зСо02 характеризуется четырьмя неэквивалентными позициями кобальта и тремя позициями натрия в элементарной ячейке. Определены градиенты электрических полей для всех позиций кобальта и уточнены параметры квадрупольпого гамильтониана для всех позиций натрия в этом соединении.

3. Установлена структура пространственного упорядочения кристаллической решетки соединения ^з/зСоОг- Характерной особенностью предложенной модели элементарной ячейки является зарядовое расслоение в плоскостях кобальта тта две подретттетки: немагнитную треугольную подрешетку, образованную ионами Со3+, и магнитную подрешетку типа "кагомэ" из ионов с зарядовым состоянием Со~3,44+.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на IX и XII Международной молодежной научной школе-коп-фсрсиции '"Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений" (Казань, Россия, 2005 и 2009 г.), Итоговой научной конференции Казанского государственного университета (Казань, Россия, 2005 г.), 4-й и 6-й Зимней молодежной школе-конференции "Магнитный резонанс и его приложения" (С.-Петербург, Россия, 2007 и 2009 г.), Международной конференции EuroMAR 2008 '"Magnetic Resonance for the Future" (С.-Петербург, Россия, 2008), III Международной конференции "Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости" (Звенигород, Россия, 2008).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 9 печатных работах, из них 3 статьи в рецензируемых международных журналах [4-0], 4 статьи в сборниках трудов конференций [7-10] и 2 тезисов докладов [11, 12].

Личный вклад соискателя в диссертацию, а также в совместные публикации заключается в следующем:

1. Участие в постановке задач и определении стратегии их решения;

2. Модернизация экспериментальной аппаратуры;

3. Приготовление образцов для исследований;

4. Измерение спектров ЯКР 23Na и 59Со в исследуемых образцах;

5. Измерение времен продольной и поперечной релаксации 59Со, в том числе их температурных зависимостей;

G. Обработка экспериментальных данных;

7. Анализ и интерпретация полученных данных.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка используемой литературы. Работа изложена па 135 страницах текста, включая 37 рисунков и 10 таблиц.

Заключение

Результаты данной работы могут быть кратко сформулированы следующим образом:

1. Впервые метод ЯКР 59Со применен для изучения фазового состава и структурных свойств натриевых кобальтатов Иа^СоС^ с содержанием натрия 0,67^ х ^0,75. Удалось выделить 4 спектра ЯКР 59Со, соответствующих четырем стабильным фазам Н67, 071, Н72 и Н75 на этом участке фазовой диаграммы. Показано, что используя спектры ЯКР 59Со, можно эффективно отделять монофазные образцы от образцов, содержащих смесь различных фаз.

2. Спектры ЯКР 59 Со в монофазных образцах однозначно подтверждают упорядочение ионов натрия и зарядовое упорядочение атомов кобальта во всех четырех стабильных фазах Н67, 071, Н72 и Н75 па этом участке фазовой диаграммы натриевых кобальтатов.

3. Экспериментально показано, что при хранении свободного порошка кобальтатов во влажной атмосфере происходит потеря ионов натрия, что приводит к уменьшению содержания натрия в порошинках и изменению фазового состава этих соединений - эволюции образцов. При этом вещество проходит последовательно через стабильные фазы, обнаруженные в этом диапазоне концентраций. Более того, из данных ЯКР удалось установить, что самый простой спектр принадлежит соединению с поминальным содержание натрия 0,67 (фаза Н67), более того, это фаза оказалась самой стабильной в этой области х.

4. Методом ЯКР 59Со и 23Ма проведено комплексное исследование соединения Ка2/зСо02- Впервые получены и расшифрованы спектры ЯКР 59Со и 23Ыа в этом соединении. Анализ этих спектров позволил выделить 4 неэквивалентные позиции кобальта и 3 позиции натрия в элементарной ячейке. Впервые определены параметры квадрупольпого гамильтопиа-па для всех позиций кобальта и уточнены параметры квадрупольпого гамильтониана, для всех позиций натрия в этом соединении.

5. Измерения и анализ релаксации продольной и поперечной компонент ядерной намагниченности 59Со в соединении Ма2//зСо02 позволил разделить 4 неэквивалентные позиции кобальта на две группы: 2 позиции с медленной ядерной релаксацией и 2 позиции быстро релаксирующего кобальта. Медленная релаксация кобальта указывает на то, что кобальт в данной кристаллографической позиции находится в немагнитном состоянии

6. Совместный анализ данных ЯКР/ЯМР 59Со и в соединении Ка2//3Со02 позволил нам установить структуру пространственного упорядочения кристаллической решетки этого соединения. Элементарная ячейка обладает ромбоэдрической симметрией и размерами 2а^/3 * 2йа/3 * Зс (пространственная группа симметрии Ы-Зс п°1С7). Таким образом, элементарная ячейка содержит 12 слоев кобальта и натрия, в которых находится 76 атомов кобальта, 48 атомов натрия и 144 атома кислорода. Несмотря па большие размеры и большое количество атомов, эта структура содержит всего 4 неэквивалетные позиции кобальта и 3 позиции натрия.

7. Предложенная нами элементарная ячейка соединения ^2/3Со02 позволила с высокой точностью описать спектр дифракции рентгеновских лучей этого соединения. Анализ спектра дифракции рентгеновских лучей позволил получить точные положения атомов натрия, кобальта и кислорода в этом соединении.

8. Предложенная модель элементарной ячейки приводит к зарядовому расслоению в плоскостях кобальта на две подрешетки: немагнитную треугольную подрешстку, образованную ионами и магнитную под-решетку типа "кагомэ", образованную ионами с зарядовым состоянием Со^3,44"^ Магнитные и транспортные свойства этого соединения, по-видимому, определяются свойствами магнитной подрешетки атомов кобальта.

Автор глубоко признателен своему научному руководителю доценту кафедры общей физики, Иреку Рафкатовичу Мухамедшину, непосредственному руководителю и участнику всех проведенных исследований, а тако/се профессору Политехнической школы (École Polytechnique, Франция) Анри Аллулу (Henri Alloul) за неоценимую помощь в анализе и интерпретации полученных данных.

Частично данная работа была выполнена при финансовой поддеро/ске французского национального центра научных исследований (CRNS) в рамках программы стипендий имени Марии Кюри (Франция).

Автор и.скренпе благодарен коллективу сотрудников кафедры, квантовой электроники и радиоспектроскопии и лаборатории MPC, в особенности Александру Васильевичу Егорову, Александру Васильевичу Дуглаву; Мура,ту Салиховичу Тагирову, а также Я.В.Дмитриеву и аспиранту Р.Р.Гайнову за совместную деятельность и помощь в работе.

Хотелось бы также поблагодарить своего супруга О.Ю.Кашуркина за понимание и моральную поддержку.

1. Takada К., Sakurai H., Takayama-Miiromachi E. cfc al. Superconductivity in two-dimensional Co02 layers // Nature. 2003. Vol. 422. Pp. 53-55.

2. Julien C., Nazri G. A. Solid State Batteries: Materials Design and Optimization. Boston: Kluwer, 1994.

3. Terasaki I., Sasago Y., Uchinokura K. Large thermoelectric power in NaCo204 single crystals // Phys. Rev. В. 1997. Vol. 56, no. 20. Pp. R12685-R12687.

4. Alloul H., Mukhamedsliin I. R., Platova T. A., Dooglav A. V. Na ordering imprints a metallic kagome lattice onto the Co planes of Na2/3Co02 // EPL (Europhysics Letters). 2009. Vol. 85, no. 4. P. 47006.

5. Platova T. A., Mukhamedsliin I. R., Alloul H. et al. Nuclear quadrupole resonance and x-ray investigation of the structure of Na2/3Co02 // Phys. Rev. B. 2009. Vol. 80, no. 22. P. 224106.

6. Platova T. A., Mukhamedsliin I. R., Dooglav A. V., Alloul H. Phase segregation in Na,a;Co02 for large Na contents // Письма в ЖЭТФ. 2010. T. 91, № 8. С. 457-460.

7. Mukhamedsliin I., Platova T., Dooglav A. et al. Influence of charge order on the magnetic properties of sodium cobaltates NaxCo02 for rc>0.65 //

8. Сборник трудов III Международной конференции "Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости". Звенигород, Россия: 13-17 октября 2008 г. Pp. 217-218.

9. Т.А.Платова, А.В.Дуглав, И.Р.Мухамедшин. Исследование слоистых ко-бальтатов Nax.Co02 (х « 0,7)методом ЯКР 59Со // Материалы 4-ой зимней молодежной школы-конференции "Магнитный резонанс и его приложения". С.-Петербург, Россия: 2007. С. 146.

10. Delmas C., Braconnier J.-J., Fouassier C., Hagenmuller P. Electrochemical intercalation of sodium in Ма^СоОг bronzes // Solid State Ionics. 1981. Vol. 3-4. Pp. 165 169.

11. Fouassier C., Ma.tejka G., Rcau J.-M., Hagenmuller P. Sur de nouveaux bronzes oxygénés de formule NaxCo02 (x<l). Le systeme cobalt-oxygenesodium // Journal of Solid State Chemistry. 1973. Vol. 6, no. 4. Pp. 532 -537.

12. Viciu L., Bos J. W. G., Zandbergen H. W. et al. Crystal structure and elementary properties of NaxCo02 (x = 0.32, 0.51, 0.6, 0.75, and 0.92) in the three-layer NaCo02 family // Phys. Rev. B. 2006. — May. Vol. 73, no. 17. P. 174104.

13. Foo M., Wang Y., Watauchi S. et al. Charge Ordering, Commensurability, a,nd Metallicity in the Phase Diagram of the Layered NaxCo02 // Phys. Rev. Lett. 2004. Vol. 92, no. 24. P. 247001.

14. Sugiyama J., Itahara H., Brewer J. et al. Static magnetic order in Nao.75Co02 detected by muon spin rotation and relaxation // Phys. Rev. B. 2003. — Jun. Vol. 67, no. 21. P. 214420.

15. Motohashi T., Ueda R., Naujalis E. et al. Unconventional magnetic transition and transport behavior in Nao.75Co02 // Phys. Rev. B. 2003. Vol. 67, no. 6. P. 064406.

16. Bayrakci S. P., Bernhard C., Chen D. P. et al. Bulk antiferromagnetism in Na0.82CoO2 single crystals // Phys. Rev. B. 2004. Vol. 69, no. 10. P. 100410.

17. Ono Y., Ishikawa R., Miyazaki Y. et al. Crystal Structure, Electric and Magnetic Properties of Layered Cobaltite ^-NaxCo02 // Journal of Solid State Chemistry. 2002. Vol. 166, no. 1. Pp. 177 181.

18. Balsys R., Davis R. Refinement of the structure of Nao.74Co02 using neutron powder diffraction // Solid State Ionics. 1997. Vol. 93, no. 3-4. Pp. 279 -282.

19. Huang Q., Foo M., Pascal R. et al. Coupling between electronic and structural degrees of freedom in the triangular lattice conductor Na^CoC^ // Phys. Rev. B. 2004. Vol. 70, no. 18. P. 184110.

20. Landron S., Lepetit M.-B. Importance of t<ig — eg hybridization in transition metal oxides // Phys. Rev. B. 2008. Vol. 77, no. 12. P. 125106.

21. Doumerc J., Blangero M., Pollet M. et al. Transition-Metal Oxides for Thermoelectric Generation // Journal of Electronic Materials. 2009. Vol. 38, no. 7. Pp. 1078 1082.

22. Koshibae W., Maekawa S. Electronic State of a C0O2 Layer with Hexagonal Structure: A Kagome Lattice Structure in a Triangular Lattice // Phys. Rev. Lett. 2003. Vol. 91, 110. 25. P. 257003.

23. Singh D. Electronic structure of NaCo204 // Phys. Rev. B. 2000. Vol. 61, no. 20. Pp. 13397-13402.

24. Baskaran G. Electronic Model for C0O2 Layer Based Systems: Chiral Resonating Valence Bond Metal and Superconductivity // Phys. Rev. Lett. 2003. Vol. 91, no. 9. P. 097003.

25. Landron S., Lepetit M.-B. Abinitio evaluation of the local effective interactions in the superconducting compound Nao.35Co02 • 1.3 H20 // Phys. Rev. B. 2006. Vol. 74, no. 18. P. 184507.

26. Qian D., Wray L., Hsieh D. et al. Complete d-Band Dispersion Relation in Sodium Cobaltatcs // Phys. Rev. Lett. 2006. Vol. 97, no. 18. P. 186405.

27. Mukhamedshin I. R., Alloul H., Collin G., Blanchard N. 59Co NMR Study of the Co States in Superconducting and Anhydrous Cobaltates // Phys. Rev. Lett. 2005. Vol. 94, no. 24. P. 247602.

28. Alloul H., Mukhamedshin I. R., Collin G., Blanchard N. Na atomic order, Co charge disproportionation and magnetism in Naa;Co02 for large Na contents // EPL (Europhysics Letters). 2008. Vol. 82, no. 1. P. 17002.

29. Lee K.-W., Kunes J., Pickett, W. E. Charge disproportionation and spin ordering tendencies in NaxCo02 // Phys. Rev. B. 2004. Vol. 70, no. 4. P. 045104.

30. Johannes M. D., Mazin 1.1., Singh D. J., Papaconstantopoulos D. A. Nesting, Spin Fluctuations, and Odd-Gap Superconductivity in Naa;Co02-yH20 // Phys. Rev. Lett. 2004. Vol. 93, no. 9. P. 097005.

31. Johannes M. D., Singh D. J. Comparison of the electronic structures of hydrated and unhydrated NaxCo02: The effect of H20 // Phys. Rev. B. 2004. Vol. 70, no. 1. P. 014507.

32. Hasan M. Z., Chuang Y.-D., Qian D. et al. Fermi Surface and Quasiparti-cle Dynamics of Nao.7Co02 Investigated by Angle-Resolved Photoemission Spectroscopy // Phys. Rev. Lett. 2004. Vol. 92, no. 24. P. 246402.

33. Yang H.-B., Wang S.-C., Sekharan A. K. P. et, al. ARPES on Na0.6CoO2: Fermi Surface and Unusual Band Dispersion // Phys. Rev. Lett,. 2004. Vol. 92, no. 24. P. 246403.

34. Yang H.-B., Pan Z.-H., Sekharan A. K. P. et al. Fermi Surface Evolution and Luttinger Theorem in NaaCo02: A Systematic Photoemission Study // Phys. R.ev. Lett. 2005. Vol. 95, no. 14. P. 146401.

35. Qian D., Hsieh D., Wray L. et al. Low-Lying Quasiparticle States and Hidden Collective Charge Instabilities in Parent Cobaltate Superconductors // Phys. Rev. Lett. 2006. Vol. 96, no. 21. P. 216405.

36. Shimojima T., Ishizaka K., Tsuda S. et al. Angle-Resolved Photoeinission Study of the Cobalt Oxide Superconductor NaxCo02-yH20: Observation of the Fermi Surface // Phys. Rev. Lett. 2006. Vol. 97, no. 26. P. 267003.

37. Geek J., Borisenko S. V., Berger H. et al. Anomalous Quasiparticle Renor-malization in NaD.73Co02: Role of Interorbital Interactions and Magnetic Correlations // Pliys. Rev. Lett. 2007. Vol. 99, no. 4. P. 046403.

38. Kuroki K., Tanaka Y., Arita R. Possible Spin-Triplet /'-Wave Pairing Due to Disconnected Fermi Surfaces In Naa;Co02-yH20 // Phys. Rev. Lett. 2004. Vol. 93, no. 7. P. 077001.

39. Mochizuki M., Yanase Y., Ogata M. Ferromagnetic Fluctuation and Possible Triplet Superconductivity in Naa;Co02-yH20: Fluctuation-Exchange Study of the Multiorbital Hubbard Model // Phys. Rev. Lett. 2005. Vol. 94, no. 14. P. 147005.

40. Zhou S., Gao M., Ding H. et al. Electron Correlation and Fermi Surface Topology of Na^CoOs // Phys. Rev. Lett. 2005. Vol. 94, no. 20. P. 206401.

41. Korshunov M. M., Eremin I., Shorikov A. et al. Itinerant in-plane magnetic fluctuations and many-body correlations in Nai7;Co02 // Phys. Rev. B. 2007. Vol. 75, no. 9. P. 094511.

42. Ishida H., Johannes M. D., Liebsch A. Effect of Dynamical Coulomb Correlations on the Fermi Surface of Na0.3CoO2 // Phys. Rev. Lett. 2005. Vol. 94, no. 19. P. 196401.

43. Liebsch A., Ishida H. Coulomb correlations do not fill the eKprimeg hole pockets in Na0.3CoO2 // Eur. Phys. J. B. 2008. Vol. 61, no. 4. Pp. 405-411.

44. Marianetti C. A., Haule K., Parcollet O. Quasiparticle Dispersion and Heat Capacity of Nao.3Co02: A Dynamical Mean-Field Theory Study // Phys. Rev. Lett. 2007. Vol. 99, no. 24. P. 246404.

45. Balicas L., Analytis J. G., Jo Y. J. et, al. Shubnikov-de Haas Effect, in the Metallic State of Na0.3CoO2 // Phys. Rev. Lett. 2006. Vol. 97, no. 12. P. 126401.

46. Pillay D., Johannes M. D., Mazin I. I., Andersen O. K. Origin of a\g and efg orderings in NaxCo02 // Phys. Rev. B. 2008. Vol. 78, no. 1. P. 012501.

47. Laverock J., Dugdale S. B., Duffy J. A. et al. Elliptical hole pockets in the Fermi surfaces of unhydrated and hydrated sodium cobalt oxides // Phys. Rev. B. 2007. Vol. 76, no. 5. P. 052509.

48. Singh D. J., Kasinathan D. Destruction of the Small Fermi Surfaces in NaxCo02 by Disorder // Phys. Rev. Lett. 2006. Vol. 97, no. 1. P. 016404.

49. Pillay D., Johannes M. D., Mazin I. I. Electronic Structure of the NaxCo02 Surface // Phys. Rev. Lett. 2008. Vol. 101, no. 24. P. 246808.

50. Wendt S., Matthiesen J., Schaub R. et al. Formation and Splitting of Paired Hydroxyl Groups on Reduced Ti02(110) // Phys. Rev. Lett. 2006. Vol. 96, no. 6. P. 066107.

51. Brown G., Hcnrich V., Casey W. et al. Metal Oxide Surfaces and Their Interactions with Aqueous Solutions and Microbial Organisms // Chemical Reviews. 1999. Vol. 99, no. 1. Pp. 77—174.

52. Arakane T., Sato T., Takahashi T. et al. Fermi Surface and Band Dispersions of MxCo02 (M: Na, K, and Rb) Studied by Angle-Resolved Photoemission

53. Spectroscopy // Journal of the Physical Society of Japan. 2007. Vol. 76, no. 5. P. 054704.

54. Balicas L., Abdel-Jawad M., Hussey N. E. et al. Shubnikov-de Haas Oscillations and the Magnetic-Fielcl-Indiiccd Suppression of the Charge Ordered State in Na0.5CoO2 // Phys. Rev. Lett. 2005. Vol. 94, no. 23. P. 236402.

55. Lang G., Bobroff J., Alloul H. et al. Spin correlations and cobalt charge states: Phase diagram of sodium cobaltates // Phys. Rev. B. 2008. Vol. 78, no. 15. P. 155116.

56. Yokoi M., Moyoshi T., Kobayashi Y. et al. Magnetic Correlation of NaxCo02 and Successive Phase Transitions of Nao.5Co02 —NMR and Neutron Diffraction Studies // Journal of the Physical Society of Japan. 2005. Vol. 74, no. 11. Pp. 3046-3056.

57. Gavilano J. L., Ran D., Pedrini B. et al. Unconventional charge ordering in Na0.70C!oO2 below 300 K // Phys. Rev. B. 2004. Vol. 69, no. 10. P. 100404.

58. Rivadulla F., Bañobre López M., García-Hernández M. et al. Possible quantum criticality in NaxCo02 // Phys. Rev. B. 2006. Vol. 73, no. 5. P. 054503.

59. M.H. Whangbo D. D., Kremer R. Possible quantum criticality in NaxCo02 // Inorg. Chem. 2006. Vol. 45, no. 15. Pp. 5989—5995.

60. Mendels P., Bono D., Bobroff J. et al. Cascade of Bulk Magnetic Phase Transitions in Naa;Co02 as Studied by Muon Spin Rotation // Phys. Rcv. Lett. 2005. Vol. 94, no. 13. P. 136403.

61. Boothroyd A. T., Coldea R., Tennant D. A. et al. Ferromagnetic In-Plane Spin Fluctuations in Naa;Co02 Observed by Neutron Inelastic Scattering // Phys. Rev. Lett. 2004. Vol. 92, no. 19. P. 197201.

62. Bayrakci S. P., Mirebcau I., Bourges P. et al. Magnetic Ordering and Spin Waves in Na0.82CoO2 // Phys. Rev. Lett. 2005. Vol. 94, no. 15. P. 157205.

63. Holme L. M., Boothroyd A. T., Coldea R. et al. Three-Dimensional Spin Fluctuations in Na0.75CoO2 // phys. Rev. Lett. 2005. Vol. 94, no. 15. P. 157206.

64. Terasaki I., Tsukada I., Iguchi Y. Impurity-induced transition and impurity-enhanced thermopower in the thermoelectric oxide NaCo2:cGua;04 // Phys. Rev. B. 2002. Vol. 65, no. 19. P. 195106.

65. Lee M., Viciu L., Li L. et al. Large enhancement of the thermopower in Na^CoOa at high Na doping // Nature Materials. 2006. Vol. 5. Pp. 537-540.

66. Wang Y., R.ogado N. S., Ca,va R. J., Ong N. P. Spin entropy as the likely source of enhanced thermopower in NaxCo204 // Nature. 2003. Vol. 423. Pp. 425-428.

67. Schaak R. E., Klimczuk T., Foo M. L., Cava R. J. Superconductivity phase diagram of NaxCo02-1.3 H20 // Nature. 2003. Vol. 424. Pp. 527-529.

68. Li S. Y., Taillefer L., Hawthorn D. G. et, al. Giant, Electron-Electron Scattering in the Fermi-Liquid State of NciqjCoOi // Phys. Rev. Lett. 2004. Vol. 93, no. 5. P. 056401.

69. Huang Q., Foo M. L., Lynn J. W. et al. Low temperature phase transitions and crystal structure of Nao.5Co02 // J. Phys.: Condens. Matter. 2004. Vol. 16, no. 32. Pp. 5803—5814.

70. Zandbergen H. W., Foo M., Xu Q. et al. Sodium ion ordering in NaxCoO<2'. Electron diffraction study // Phys. Rev. B. 2004. Vol. 70, no. 2. P. 024101.

71. Zhang P., Capaz R. B., Cohen M. L., Louie S. G. Theory of sodium ordering in NaxCo02 // Phys. Rev. B. 2005. Vol. 71, no. 15. P. 153102.

72. Bobroff J., Lang G., Alloul H. et al. NMR Study of the Magnetic and Metal-Insulator Transitions in Nao.5Co02: A Nesting Scenario // Phys. Rev. Lett. 2006. Vol. 96, no. 10. P. 107201.

73. Argyriou D. N., Prokhnenko O., Kiefer K., Millie C. J. Emergent charge ordering in near-half-doped Nao,46Co02 // Phys. Rev. B. 2007. Vol. 76, no. 13. P. 134506.

74. Ning F. L., Golin S. M., Ahilan K. et al. 59Co NMR Evidence for Charge Ordering below TCo ~ 51 K in Na0.5CoO2 // Phys. Rev. Lett. 2008. Vol. 100, no. 8. P. 086405.

75. Shu G. J., Prodi A., Chu S. Y. et al. Searching for stable Na-ordered phases in single-crystal samples of 7-NaxCo02 // Phys. Rev. B. 2007. Vol. 76, no. 18. P. 184115.

76. Huang F.-T., Chu M.-W., Shu G. J. et al. X-ray and electron diffraction studies of superlattices and long-range three-dimensional Na ordering in 7-NaxCo02 (rc=0.71 and 0.84) // Phys. Rev. B. 2009. Vol. 79, no. 1. P. 014413.

77. Roger M., Morris D. J. P., Tonnant D. A. et al. Patterning of sodium ions and the control of electrons in sodium cobaltatc // Nature. 2006. Vol. 445. Pp. 631-634.

78. Geck J., Zimmermann M. v., Berger H. et al. Stripe Correlations in Na0.75CoO2 // Phys. Rev. Lett. 2006. Vol. 97, no. 10. P. 106403.

79. Zhang P., Capaz R. B., Cohen M. L., Louie S. G. Theory of sodium ordering in NaxCo02 // Phys. Rev. B. 2005. Vol. 71, no. 15. P. 153102.

80. Meng Y. S., Van der Ven A., Chan M. K. Y., Ceder G. Ab initio study of sodium ordering in NaojsCoC^ and its relation to Co3+/Co4+ charge ordering // Phys. Rev. B. 2005. Vol. 72, no. 17. P. 172103.

81. Wang Y., Ni J. Ground state structure of sodium ions in Na^CoO^ A combined Monte Carlo and first-principles approach // Phys. Rev. B. 2007. Vol. 76, no. 9. P. 094101.

82. Meng Y. S., Hinuma Y., Ceder G. An investigation of the sodium patterning in NaxCo02 (0.5<x-< 1) by density functional theory methods // J. Chem. Phys. 2008. Vol. 128, no. 10. P. 104708.

83. Hinuma Y., Meng Y. S., Ceder G. Temperature-concentration phase diagram of P2-Naa,Co02 from first-principles calculations // Phys. Rev. B. 2008. Vol. 77, no. 22. P. 224111.

84. Huang F. T., Shu G. J., Chu M. W. et al. Sodium ion ordering of Na0.77CoO2 under competing multi-vacancy cluster, superlattice and domain formation // cond-mat > arXiv:0909.5068. 2009.

85. Chou F. C., Chu M. W., Shu G. J. et al. Sodium Ion Ordering and Vacancy Cluster Formation in NaxCo02 (x = 0.71 and 0.84) Single Crystals by

86. Synchrotron X-Ray Diffraction // Phys. Rev. Lett. 2008. Vol. 101, no. 12. P. 127404.

87. Motohashi Т., Naujalis E., Ueda R. et al. Simultaneously enhanced thermoelectric power and reduced resistivity of Na^Oo^C^ by controlling Na nonstoichiomctry //Appl. Phys. Lett. 2001. Vol. 79, no. 10. Pp. 1480-1481.

88. Mukhamcdshin I. R., Alloul H., Collin G., Blanchard N. 23Na NMR Evidence for Charge Order and Anomalous Magnetism in NaxCo02 // Phys. Rev. Lett. 2004. Vol. 93, no. 16. P. 107601.

89. Абрагам А. Ядерный магнетизм. Москва: Изд-во Иностранной Литературы, 1963.

90. Гречишкин В. С. Ядерные квадрупольные взаимодействия в твердых телах. Москва: Наука, 1973.

91. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. Москва: Мир, 1981.

92. Чижик В. И. Квантовая радиофизика. Магнитный резонанс и его приложения. СПб: Изд. С.-Петербургского университета, 2009.

93. Chepin J., Jr J. H. R. Magnetic spin-lattice relaxation in nuclear quadrupole resonance: the eta not=0 case // Journal of Physics: Condensed Matter. Vol. 3, no. 41. Pp. 8103-8112.

94. MacLaughlin D. E., Williamson J. D., Butterworth J. Nuclear Spin-Lattice Relaxation in Pure and Impure Indium. I. Normal State // Phys. Rev. B. 1971. Vol. 4, no. 1. Pp. 60-70.

95. Gordon M. I., Hoch M. J. R. Quadrupolar spin-lattice relaxation in solids // Journal of Physics C: Solid State Physics. Vol. 11, no. 4. Pp. 783-795.

96. Rega Т. Separation of magnetic and quadrupolar relaxation rates from spin-lattice recovery laws at short times with illustration in a high-T с superconductor // Journal of Physics: Condensed Matter. Vol. 3, no. 12. P. 1871.

97. Егоров А. В. Спин-спиновое взаимодействие в ван-флековских парамагнетиках и магнитная релаксация жидкого 3Не в контакте с этими веществами. Дисс. на соиск. канд. физ-мат. наук, Казань, 1990.

98. Бахарев О. Н. Экспериментальное исследование ядерного магнитного резонанса в высокотемпературных сверхпроводниках Рг^СеодбСиО^-у и ТтВа2Сиз07у. Дисс. иа соиск. канд. физ .-мат. наук, Казань, 1992.

99. Mukhamedshin I. R. Spin-lattice relaxation of copper nuclei in ТтВагС^Оз at low temperatures. Master of Science thesis, Kanazawa University, Kanaza-wa, Japan, 1997.

100. Clark W. G., Hanson M. E., Lefloch F., Segransan P. Magnetic resonance spectral reconstruction using frequency-shifted and summed Fourier transform processing // Rev. Sci. Instrum. 1995. Vol. 66, no. 16. P. 2453.

101. Bussandri A. P., Zuriaga M. J. Spin-Echo Mapping Spectroscopy Applied to NQR // Journal of Magnetic Resonance. 1998. Vol. 131, no. 2. Pp. 224 -231.

102. Brouet V., Alloul H., Forro L. Coexistence of spin singlets and metallic, behavior in simple cubic CsC6o // Phys. Rev. B. 2002. Vol. 66, no. 15. P. 155123.

103. Wawrzynska E.; Coldea R., Wheeler E. M. et al. Orbital Degeneracy Removed by Charge Order in Triangular Antiferromagnet AgNi02 // Phys. Rev. Lett. 2007. Vol. 99, no. 15. P. 157204.