ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ КРЕМНИЙ-СОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫ Х СУЛЬФОНОВ И СУЛЬФОНОВЫХ КИСЛОТ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ



МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

На правах рукописи

Для служебного пользования ■ -Экз. М_2.6

ШИПОВ Александр Геннадьевич

ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ КРЕМНИЙ-СОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ СУЛЬФОНОВ И СУЛЬФОНОВЫХ КИСЛОТ

Специальность 02.00.03 — органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

/

МОСКВА— 1982

Ощева Ленива .я орадвд Трудовога Красного Зпаиегат Мооковокая свяъскохозяйсташпшя Академия .имени ■'■' К^А.Тииирязева

. , На правах рукопвси

j^'еду*ебвм» »юяьаовааад ака» *;

ШШОВ Алввсаидр Геннадьевич ' ^

. ИССЩОВАНИЕ В OEÍJWTra KPmttlíÍCQfíÉFMíX ПРОЙЭВОДПУХ

суди^^ • '

Специальность 02*00,03. - оргашгееокая химия ■

: . Автореферат ; дассертациива ооасканиа учеаой степенл кащрадата Knaf4ftOKiEc наук

г Цшр. вагшя. fKíxíOTCíra Man. Dp д. Яжл tîiiïos. шд. ca. Ку Nu

tóocKtía-I9ai

Робота выполнена на кофояре органической» физической я кол-' лоадной химия 2-го Московского ордена Ленина Государстве«-.' но го медицинского института им. Н.И.Пирогова. ■

Научный руководитель: доктор гимэтескихнаук, ■ ■ профессор Бауков Ю^И.' .

Официальные оппонент: доктор химических наук,

профессор Дроад В.Н., ''

кандидат химичоскюс вауц, старпий вауш Казьмин А.С. •

старше научный сотрудник

Ведущая организация; Ир^скиЙ шстаттт оркшяческоА азаши

•'• ' ' •• 00 АН-СССР." •' '.V 'V

Защита состоится м (? 1962 г. в-/£"часов на'

заседании Специализированного совета-К-120 »35.04 в Московской сельскохозяйственной Акадешщ им.К.АДиинряэева»Адрес; 127550, Москва И-550, Тимирязевская ул., 49,'. Ученый: Совет'

тсха. • ' • • ' . v . -v''v.л':'

С диссертадиой шхво оэнакоштся в ШШ ТСХА.\

сдан ФяШ&#Лъъ2у1

Автореферат разослан Ученый секретарь Сне совета к;х.н., доцент . . • ,•//'/'/А'Т /Князев В.Н./

" : -..У ОБЩ ХАРАКТШТСтаКА'РАБОТЫ '

Акттпльноста тэоблеюь Хорошо известно большую роль

играет органические соединения серы в медицине ,промышлсдаооти :и се^скомхоз^стве. В тоне врет,в ооследние годы варокое , практическое щт1еаеше нахо;у1т креьщлЛоргшшчссгао соединения, - С другой сторош.сощпшешш.содеряасте в ■сбгположшшн к суль-, фоцилыюй группо влецект 1УБ груши, кзучени шло,как с точки ,, зрения методов" их - получении »так. и сгнтетпчоской полезности,

дшошх же о юс йсодогпчсскба 'активностп практически нет» Поэто-■ г му цам казалось актуадъшдл разработать' кетоди синтеза такого

рода соедш!етй»тоучсть Ех своАства»кроь:с. того,Еиторсашм било : цсслсщош1ъ 'возио1шость щ:гал крсьапйоргандчесюес рсагоц-. топ и сгптозе сототдаольпо баологзчоскцшсгпвшд: сута^овов и -', СуДЬф0НО8ШЕ,.ВлЙюТ.{, ■ ^-у.. .'.- ,

. Цель рлботи:' Разработка »методов синтеза о£-олементсодорш-гаос ($1,Се,5|1)>сул14о1шдьида:с00дапе1^>пэучав10 их свойств а \ сслтеткчесг.бй полезности,.' Вняслаше воэьюхносяи прююнеши . Езвеспшх ртешпсорга1шчес1аос реагентов в сентезо потенциально - биологически ;а!оиии1х сульфо1юв п производных сульфоновш:

Иетчяая новизна. Васрше получени и пселодоваш различкио • ©¿•^емет1н^31ёнш1е (51,Со,51\) сульфоксльние соединении'Прад-ладен ношй метод мягкого гцдродаза алюисульфонатов через сатадовые эфары.а также новый ьйтод сишгеза фунгашовалыго-за-' шценаых судьфонов из легко доступных О-чжлядадтаниловых. ■

, Практическая ценность работы. Разработана метода синтеза широкого крута «¿-зл еыентзаыедентк производных элементов 1УБ , грушщ сузЁьфонов а сульфокислот^ Предложены новые метода сан-';

теза спяплоюа txjupon су:п4окаслотд фушашоиодьио-эаяса^шшс

■ * Ь • < • • • * 4 1 , , . ( 4 " % • S ' "

'сулгфоиоо и дпеульфопот. . ■ '

Среда подучеготх сосдпяепаЗ ость веаостад,обладателе нейро-троехшу действие«,л такте проявл/шчве пропяюлопроэпую активность. ■1 ' . * « ' - ■. -- Пупхитощта. По теио днссортацст опубликовано 5 статей. 1<£д-; тершим диссертация докягцзтштсь ш ХУ идучной сессии по отит я -ведгодогтог оргсишчсокпх со одни cireft - с ерц ti сернпстцх поф-тей /г.Уфа,1979г./,на У Всеоогсшой т&$срснши по запили, н пря-иоясшш 1фсмпнй0рганичсскит соединений /г.Т<Зилвси,1980г,/,иа ■ IX Кезауиарадпои си&юзпуыо по таюш орхчцппосгапс'оошп101шй . ' сари /г.РигаДОеОг./^палучсло одно авторскоо * схлдетсяьстм. .. Структура g odte» тдДотк. Диссертация изложена ¿a 194 страницах цпдшопасцоро текста п состизтиз сдсдуища разделов: шадецас »даторатуршй обзор, о<5суждеигй результатов,оксперт- ' ыентельшш часть »выводы, «wepn»ГР.тайвац я 2 расунха, Биб- ' дкогро4«щ включает 347 иаишюшший.,- у

. . С0ДЕР2А1СЕ FAKXW ; " • . I» for»*«??,рровзрощря^ трпплюцстртлг, ггог*дд- и ^отоктоц-

- '• цаттгетоЛокаслоти. • ' ' ПорныЯ предотавятедь ряда ^~сялилирооащш1 пикал оудьфохло-радов - тряцйталс10гш1метШ1суд4охдор«зд' (ja) бня.шдучад та ;,■ тотрешткАсилшш' ж хлористого судьуУрзла при оОлучскии /Купер/ 'в 1954 году в с тех пор <|ояьпо не привлекал- дптигцшя исследователей; ' ■ ■ ■ ] \ V \ Шша предлогсц iracua метод синтез«. сад2яметоисулз4охлорвдор и впоршв получеаы тршшоиго1ждиэ№тацсуд4<>хдэрадц вз хлор*е-. тплтраалкалекдхшов к хдорш»етж:ггриалкнлгерманоа во схёш:

> в^эа^а ' ^ »i EgSCHgttoCi' ' I)s°2 V ^ocHgsajCi. ' д/

E^i^Si(a), E-fc^Sl(d), Me3€e'(B), Et39e(r), Efc2MeSiU). -'■', Строоипй полученных сушфшгохшков ötm> доказано М,ПМР-craarpaisi ¿ ЕальЕейзтш юс 'превро^енкяш в' э<£арып аьздн се-•лсг—п те^г^ш^таЕсульфокзскот;'

'^s^sOgCx ■ ',; ' /г/ .

IfWT ; Л (XrOUo); 2d (X»02t); ■

.:■ - /' л :5o.r(X=4JHBu-t);

-'У.-'у î^CÏ^OTÎaC^COCIKcfc^).

; *v; ДпагйЕДаалв бнж'палпгца тоттаа пз сульфэхлорэда

HftStofrtftft., v К^^Е^ . • : ; . /3/

В цсзеяло tíssjsx, f ir трзаасс:—

' f-TVTflgfrerrrftpryiÁjB?fpriTt¿>ítTtTp'f- 'pT^'UTrí'bVfí^jy^ÁWTgT ЦРОЗДКЕСйГ*' •

иезмжсдгр óx торэдвд доД&влендя резгеагаа. ¿вф^цдоааа'ЕЕая . тешвратура^еоотиссстю XtI5»dffit кйстмееЯЕ ^ffi*]* триалкклстан— ншшетансульфокгсхотц» Eró- обрадовашта исишо» сДъасниаь да®мя госледотатеиьнкии: |>е«щгопаи обмена а участии кегоюсшеташанов» Нельзя дакке; аскотчитв. вазиожваста щшеддгоачвою» ой^азаваншЕ .С7льфеш1'»;атой реакц^* " - - _

Me^SiCKgSOgCX , V ■У : ' - ; - • 1 №

Эф^адаазгкштащдн триэтш1сташ1шшашщршфзшагшиги; шту»

бить псшучшш рсаютоИ обдана ксаду эфзром юд дполпслшддои уракетддсЕтилотшсуль^окдсготц с трзотЕлмотокслстшшасом в; жсстпес усговсях (сахровшшо реагсптов до'180-й00°С)::.

^ис^ад _^-гЕ135па1г502х /5/

• II*. РзппкодоЙетт'а ттттаеттнх тттотапоптшх Ьфкпоп. гоголтдигтя-гоп плкппсултЛо1а1сдот п тртлпчёскзх оульфоноп ",с трп-> рлппргга-тогсптоята крсипит.гот*стппя я олот. ^ /.'/ В последи со врет для сшггеза уоталдлчеекде прошлюдииг, С-Н-кяслопшх соодппепий езроко пртгашштсл 1юталлпосгаю про» езв0дпу0 д^лдов«оддвдшхзю шсокой ос1юшостьо,с1шшптоль!ю пезкой пуклеофальпостьо п.как правело ,*шсокой стсбальпоаплэ. Ми щегаг.что, зспользул в качеств цетаялврущего агента Йпо-(тргцетплсшпиОагщд натри, шшо получить' довояьво стайпльлиа ПОХрНСЕИО ПрОИЗБОДГШО О^зрОВ, ОНИДОВ олкавсульфоквслот Я ЩОИИг-чеекпх оульфонов* Истадллрованпе■ проводили' в эфире, ш' смеся. о^ир - толуол прз -7В°С для &фаров судьфокнсяот и в офире 'вли ТВ5 прт те^оратурах -78 - 20°С лля аьщдов олкансульфокаслот к

Полученные натриевые производные - высокороашшошюспособ"' пые сюедтаешм,легко реогирупцие с тряацталгааогепвдаыя крез»- " нпя,герыаняя к хишва. Дет авдцоввтог^ щроцв(ж прмвваот Лед осхохыешШ.и приводит к шидни '• с/—влементзашздвнтдс адкадоуль*» фоташк«: у '"'V • г, V.'"" 1 '

:: Щг)тГ\ ■ yV I)№MSÍM^)2 (cUg)n—çeEig ". . , >

v. ; «Çg^s^y/. ^вЦввв»-;. •/7/ ■ •

. : ; * • ar(irf)'.lOr(ñ»2)

. По такой ¿o сгеш реангруюг сульташ (ураинешге?). ■ ■ НЛ пртасре jipaTcsaiagsi гаталсуяЦокасхоти 0шк> показ аш,что введопзго г ^-дооозснео1 Trïïf"nT'r''r"rf'tP",'TfTTr>a группы шзшо про-юзггь ^аткилзддшостадтдаия пра нагреются, рсагошгов до IÊO°Ct

..'-м^ат/. ■ ' ^з^0^^■■ v\ /в/

V :, ВзагаядсЙстшю вахртеюпе провзиоашгг датзгагкаяеззьфопагов о raroгешдаша' лЕегезтов 1УБ здццц остшиетсс поботаша про. ксссаш£15етпз^вапая"ц оЗразованаем эфгроо бис(олаг8нтзаш>- „ ' цашюй) ^щ^отслотг/.'-, ' ;

; , •'" ; '.V RffCTSC^Ko + ЕзЭССиа)$03Ца + ' /9/

v.- .' а. . .;.• Б •

E=lîô.Et;- v;. • Vg'V ■.

■*-'■ Иетодаш Г£Х и ШР "¿¿со определено оооазюсаяао' щодуктов д 1 • и I» вреокшгя'У&/ вашшсгискгга от с^

- сульфолата л пряшвяеиэш элоктрофгльного реагента а пршштнг '.* ваш условиях. РезудьтатЦ'^подучелшга щя£ аседедовашти (тсйл.Х) »

позволила подобрать условия a реагента дат пшучения "чистых - образцов ад едатетай А»чта достотадаагь, щит испгогьздвании в слу-чно нрешня нанфолга© активного; зашшпшщя.—- тривютидиадеядана» : ; таи датоююцс обратный дрбавлёшкж веагеятоа » at^^ ■

/.Wpo^bW^^^ . ••• • у.,-..:.;,'. - ■■■

— — — — — — — — - - — _Таблща__Хд

Е1 К3ЭХ Метод- Продукты А/£ .*

н мв3$1а , I , А(2а)?Б(12а),В(11а) 66/34

н I А(2п).Е(12а).В(1Ха) . «5/4

в Е43беВт. .. 2 ' А(2г).Б(12г).В(11г) ' 80/12

ы г . А(2о) ,В(Х1о) - , . 100 ко ИКР

£9в Ме^Х : I А(12а),Б(ХЗа) Г* .. э&д ;

Но" Ме3«Д 2 ' . А(12а) ,Б(13а) Д'' ■ 70/30 .

Ко ЕЦСеВт. 2 • А(12г) 1б(ХЗг)

£4 ке3иср: 'I А(14а),Б(15о) еодо

Ке3$11 ' I А(14а),Б(15а) ' ■ ^ • 9ЭД ' .

Рх Ке3$1С1 ■ х А(16а) ЛНГ7й) " 64/36

Рп, Ые3ЙС1 Iй АЦба) ,Г<17а) '.; ' *- 57/43

Ра М93$1С1. 3 . А(Х6а) .Б(17а). .65/35

Рт ИезКСХ, '2 А(16а).БЦ7а) . ' 50/50 '

Рч. Ке^В* I Л(16а) ,Б(17а) в5Д5 .

Рт Ые3$1Вг* 3 А(16а),Б(17а) [ / ээл;

Рг Ме3$11 I • А(16а).Ж17а) : 90/1.

Ръ Це3СеВх I ' А(16в) ; ■ 100 • '

Рх ' Ые^беВч, 2 А(Х6в).БИ7в) . 80/^0 : .

Рт. ЕЪ3ЦВх. ' г А(16б)^(17б) л •• 90Д0

Ра. ЕЬ^СеВ-ь г .: А(1вг).Б(Х7г) ' 96/4 . :

Метод I: 0.02шдя жяодннг веществ.эфф» -УВ^.^ыстрое добавление галогешща к натриевое пропзБодаоцу квтиладкаисульфова-та; Г^ - галогеннддобатшли в точение 20 минут» >Летод2: аналогично методу I ,по на ОДиоля исходныг реагентов. Метод З;.. натриевое производное добавляют к гадогениду 7 обратноедобавде^

' ■ Быстрота добавления эдектрофильного реагента такие влияет на соотвосение продуктовАи Б, что говорит о равновесной протекания процессам Так, при взапкодеЕствил натриевого производ-• ного глетллбутансульфоната с триттшшгорсяланоц при; быстром в медленном (20 кш1ут) добавлекЕи хлорснлана соотношение А/£ изгоняется на 1% в: сторону увеличения, продукта Б, Ашшогичншл образом изменяется соотношение А/Е при увеличении количеств "исходных реагептов в реакщш, что увеличивает врегя проведения процесса. На основании этлх дашшх ш предполагаем следующую схецу обрмовшшя продуктов 1> я И: ■ .*■ ' •

' т® Rv>X • осповашю Wtojto ^ ■■ IcCHSOgKo ^ А . %XS03r.!e —J---Г -

осиование - R^OISp^Me ,. г . ',. К3ЭХ ЛО/

JTS03to - ^O^SOgKe.A . . . —'

Как еидпо. из табгапш X, :йагболее актнвшо галогеяида даэт ггещсее количество побочных продуктов в реакции /9/, что согласуется со схс:дзй /10/'» Седдздшое иротег-щие процесса вслучае калошстарпаго тршаетлдхлорс'.Елана способствует устакоаяента равновесия ц образовали» побочных' продуктов Б л В.

■ Методом конвутпгузцего взай:эдоПс;гшзн: нахрлевого производного *ьк;талбутансузии1олата с тт.кп.'.отгабропсйланоц- л,трпг-'отилбром-

ГдрпчО'Т п впотяодйнтт-Т ?Т ~Т прх ■/цИлр'гРтптг ргпугпт-

tob öiKa оценена относительная реакционная*. способность, голого— надов креадшя и германия* которая: соеташиа приблизительно; 1:20,.

Чистые образщгметилировашшх со еддншшД R бшш. додученц' путец иеталяяровашячистш: кетшгсульфоназхш к шгх ix cueceit с £ бвсСтра^атидсидэд)адщдом натрия о последущсЗк обработкой ди—

%ЭСН(1?)50зМв -■ Д1/ '

К=Мо,Е£; ■ А - 13а.г.15аД7а-г . ' : / -

Применение двух шлей металллрутеего реагента в реакция с иеттЕкгансульфонатом п избытка галогешща крешия ш гедо&> ния приводит коброэовашво метиловых офпров бисСэлехентзаме- , сенной) метансуиьфокислотн:.. .

- ' 1)2КаК(ЫМе3)2 * • Л" :'.-.". СН3503Ме 2)2Бл0Х. , , ,' (%Э)2еВ503Ые' ' /12/ :

■ ■ ■ ■ ' На,г '

%ЭХ=,\:е3&1,Е*зСеВг. : , ~~ ..

Лнслоптщо ксткдаякшюульфоиатау ^етапцруи: ся циклическиек офзры судьфонйсдот; . \ ■

\1ттЫе3)г ' (СНз^-Т- Се21з ■ ,

ЦнХ,2 ' ' \ ... * 1вт(п=1 >.19г(ца2) - '

Ка двух примерах была показала щашгояшадьная возьшность <Л-алхклировання и ¿-сиаишровапая омаров суль^окислот с. по-пользованиеи в качестве электрофального реагента избытка негодного е?»ь$оната:' .; ; ' V; ' ■ " ■ . " _ , N¿N($11493)2

-7а^с до 20*0* ^^ .. .. . ™

. (20а) :ВяРч1г«Мо.

. Натриевые производные сульфолана п 4-кетилтиазан-1,1-диок-сида вводились в реакцию о галогенидаш крегшш^ер^ания.и олова;реакция проходаша без' осяожнений.вроэудьтате были виде*-лены «/-едемвитэаыещеиные циклические сульфоиы;

<> О», • Д5/ ;

v': : ÖQ 2) > . • .. 02 : •• • - • : • \ ,v . -Т

X*CIfBt;Rj3=Me3$l(a), . ' 21аЛ.г.о(У:=С^Сй>), •

Et3Sl(6) ,Et3ee(r) .BfcjSnCe);1 • : 22г(У^С%КМеСНд).- . Л

БЕС-Сшшлированив иалкшшрование хчоркетилтршатилсвлалом было изучено напршера 'сульфолана прв исдодьзоралшт двух . шлей ыеташгарухщего реагеета:

/ \ X)2MnMSiKeoV . \ , J .

'••'•" '•'••• •• ■ * 23а(п=0),25п(п=Г).

- IIa прзхере 2-трзметплсшшлсульфолава бысо показало.что et -склилировавннв, сульфонн

гшало l'hhHo о^ирац п дпгипз^тсцдам ' сшшлкетансульфокислоты вступает в разни» обмена о тргэтил-кзтокезютшшшюм (cîî* ypanricimc 5) пра награванла рзатситов до 220°С;а результате бал подучен г-тргтат^стшпо^с^сп^олан и гржотг^метокслсклац; _ , • .

П. fi'JЧ!"'О„.^J-V"9*'СТТПП.*.'0"СШТ1рС ^¿îfGo,St|) ОУЛТ^.

До;л'-гыпос соодштйгглЯ с пг, сктго&тлт,1nrti тюпгептмг^г.

Показано,что (¿-зло^знтзамс^ишно с^гСафоцЕЛьшо соединения сснсе реаШ5Ю1шогпос<)51Щ,чец соответствуйте производные кар-бонхльшк соедшсизй. Таз:^тр^мсталскгал^тазгсульфохлорцд, ыа-tcjcobuü с^игр сульфо кислоты п метановый

ае взашжеИствуюг с брогам в pàcmopc Cd4 орд itojaiaraoü тешоратуре в течение 20 j' диой. Лнакоютно, ь&ядобхЙ е£пр траэтЕлс^аннилмбтансульфокао-

лоты и 2~трш®тнлсжллсуяьфодан se реагируют с трифторукоусяш ; . аагпдрвдой в течение недели. Болез актаьвнш оказались диал-.

олсизди сплигыетаисулЦокнслот. Так, в реакции диэтиламзда' тралвтплаушлиетонсуль^о кислоти с раствором брош в СС14 кон- ' статпровадо образование днэтелаглцда броюгетансульфокцслоты : •,.

Ке3$1С11г$02НБ^ '. > БгСН^о^Б^ ;: * V, .. • .:: Д7/

За . ..:; . \ • . - ■ '25 . ' -О • . Д.;

ТрафторуксусныО ангидрид реагирус? с дно твлашцуши сплате-тонсульфокислот с образованием сплилтрд|)торацетатоа я диотпл-шшда трнфторацешжеталсуяьфокислоти: , - ; . .

■ . + (СГоСОЛ) • 'V'-': • • ' . V '*■-'■■ ; В^СН^НЕ^ _ р ^ЮСОСТ ,СТ3С0С^°21Ц*2 V ; Ш;.

За,6 '■*.■ •'О:3. • : 3. • 26 - . ;..;; :;".'■ у';

1У. Получение п'некототдю свойства силнловых э^-яров V-

'.'■ сульбокискоту '. .■*','

Взаимодействие' алкиловых офпров сульфокислот с траметшшод-скланом - реагентом, наседшии енрокое применение $ последнее . время для расщепления простой и елдгшоэфароной связи: г приводит к образованно йодистого ал кила п траметвлсхгЕЛсульф011ата. В': случае. офаров «б-геркшшровшвшх сульфокислот реакция пррхбдат без затрапшандо сшви Се-С, как это шест иосто дая сб-герыи-яированных карбонильных соединенкЙ. В некоторшс супаях удает- . ся ввести в реакции более удобный в препаративных целях триые-.

Н^з*1 .^^"«З ; ; / ; • Л9/

^ " : • " ' 2=«в(27) ,Е1 (28) ,14(29), Ви<30) ,РЬ (31).

. ' , - Е^э$\аи(32б) .БЬэ'беС&(32г) .Ме3319НЕ^(2оа) 1

■* . • • МсзУ^ГЕЧОЗа). Вь^еСНРч(ЗЗг) ♦ _ Л

Odzuil ларшстер реаквдш показан па примере расцепления про-' тансультопа трхмотилбром- ц ~нод салоном, и бутансультона тру-.«еткгпюдсшшпом:. г-——i Ke^SlX •

OtajgJ^Og ■ 3; > Х(СН2)п50з^Ке3 /20/ .

.№3,4; " Хьв'гД , ЗЛ(п»3 ,Х*Вг) ,35(п*3, Х-Х )

,11а примере;(Е>ошш4втансул14оиата ошо показано; что ьрил-сульфонаты ив расцепляются тр^15ствлброксвлшюи, при кипячении втеченне трех дней. Напротив, ангидрид метансульфокмслоты в . этих условиях со данным * спектров Ш£Р дает смесь трлуетил сплил-«етансульфоната и ш тавсульфоброишда.

Силиговые э$иры сульфокирлот были использованы нала! для получения неизвестных ранее oí-силнлированянг п "«¿-гермилирован-ных сульфокяслот, которые идентифицировались в веде их натриевых, ила З-бенэалтиуронаевыхсачей:'

- - •.'. \'<"У':"-'.;. © wh ' : ' •

• • : - НоО • , ••• .>«Н2 NH - . RbO-^U^ ESO^Ma-—ь.--г-1й03Н.Вг$(Г^ , /21/

. ; . lUKegbi^^a) , , E=)ie3il CHg (37a) ,Et3$Í CHg (376),

t^&tffgt(38a).Me3SiCHPt(39a). • . XV •' :• , Et3eea£Px(39r).

:. Тпше гаесалилметансулъФокисдота (40д) была. подучена также при попытке приготовить ее трет-бутиловнА эфир <й. триметилси-даишетансульфохлоридаЧ^а)! ' ;; у -

la" t~Bu-0H>gt3A/ ( ^;e3StCU2S03Bu. -tj MegbtCHgSO^ /?2/ .

■:- -У' "О • X ' ¿Оа ■

' ' . j'1 * J ( ' ' . , , и , '» ' * f " * ь -

. Свлвлобы® эфиры сульфокаслот могут слухать удобными исход-»,

кыш ' соединениями льфонатов:

щи в синтез есульфсшЕОрвдов и трифторацатнлсу- ^

- ■ - РС1с - МС?<£оио • ; • Г' , /

-К$05С1 ^-2-Н$0ч$гке<------—ЫОоОСОС?- : /23/.

2 • • • 3 3 -СР^С005Шео • 2 3 '

•• • ; .-- ,<'■-..' ■ : Р& (45) -' -

Последние, в свою очереда,'лепсо^реагируют с хлористым ацетв- 1

: лом п дают ацотилсульфонаты ц трнфгорацетилхлорлд: .•

. + СЗЦССС1' ..; • •••.*• V. •••/• , •':••.•

• КОоОСОСР, -2-- КОоОСОСНт . /34/

42,43 ■ 4 , • 4|(Н^.\!о),47(Н=Ви ) ' , ' \ • '

. , Полученные смешанные 'ангадридц. кербоноеых и оуль^окпслот'

' п 47) настолько'реовдюккоспособны, 'что уно при незнатной

. температуре расщепляются трннэтнлхлорсилансм' с образованием

'' хлоранпщрадов карбоновнх кислот и екдклових з<£пров сулх^от^с-

¿от: '' ' . .. \ > '

''+ Ке»$1СХ : " Г1. • V " , ,

Ви.&02ССССХ3 -^ - ВиЛО^Кед ■ . -у. . /25/.

■ 43,47 , 30 • -

х=Н,Р• .■;, .

..-у. Получение и свойства г^стиглооваших '(гегталнгювпнтаде) тг.п'-ттгтоегта султЛоиоп нп | ттплтсглст^дг:- и "тгатплкилгер-' ■ • •'"-*'- ' • г-'^-'етяисУ'льйохлор^оп. *.

Полученииа с^^-- :1' ге1муа:етансуль2оклорад1 били ■ /.. •. ПСПОЛЬЗОЕШШ для ГСНОрЗрОЕШШЯ сглгл- п. герялсулх^енос В : реакции с трпэтилшдщом, однага последние,в отлячио'от сглбиль-_ . ■ . нше сееел- я гер^2лкетевэв,окат-\ллсъ нестабильныи их образо~

вакие было нодтворздепо реакцпюдг щаиюариооедшгешш "иг ь\1и*, .'' с ;алектрокодоноршг5ш олефинали п дяазометаном.Лркооеяшеше у трметндсшшлсудьфеаа к 2^отш1-1-шр$одавопро!1ену протекает

■ ^ У

4 ''^Ч ^ ; "Л,\'ЛV "л ' ^»- •• •

нестерсо саешфгшо, приводя к с^еся цис-, трап с-кэомсро в в соотнесении примерло 1:1, В друшх- случаях циклопргсоедаиешш ешиснов к <И-ад екентсод еряагззл - сульфеваи нтм зоведоыо .выделялись только более выоокоплавкае изомера; .

Ме

К X

ЭЕ-1

. 48а.в,д(Х=0).49а(ХаСНд)

/26/

сн^

• 50а-с(Р1=Ке).51п.Ё}(Р1аЕ ) —— - —

9з 52а. б. д.

' Строение полученных соединения йшго доказало ПК- п ШУ-спект-рацд, рле^ентным аяаягзом и иекотороо дальнейшая! их превращавшим, Так »например, гидролиз ивс-З-шр^олпно-З »З-дшд ехил— кетолсплкггке^шз-! Д-даоксвда (¿вл) в кгслоИ среде приводит к продукту десплдлдрования. Нагревание вше. 100°С «¿-сслилдрован-ных эплсульфонов (52а,<5,д) приводят к экструзии двуокиси серы и вадучешвз хрдадкндвинпдсплавов: -

5

°2 - . :

• :

/27/"

■' При действии на адцукзы сидилсудьфеяа и дчмвтилкетенацеталя (50а.б) трдщгалиодсидана■иди тримётидбродаилана в хлороформа

* единственным вденткфицировакншл продоктом <5ыл виниловый эфир . :

- (53), для образования которо^

. , 50а.б ,Шб) ;Х=ВгД;. \ . : ^ ^ V 53 .' . '/28/

. Взальк>даисл'сте 0^1шцшшенкловцх' п^ягров с сулЬФопаии 1

.В. последние годы.О-силзлалкениловна/э^нрц 'нагяи. саше плро-, \ кое распространение в орзганляескоы синтезе, однако, гас решасс*, • Л <» оульфеналя! не. сссдедосагаоь» .У^-О.";.'; ;

Нтас найаено. что* 0-сплалза1:еасшше снодц (54п-л) не реагируют с сульфеном » фекплсульфенои в . условиях' юс гснсрдровоНЕЛ из сульфохлоридов и триэтшшата (эфзр ша СНдСГ^, 20°С) / однако » подобно простт1Вкниловыи э^'Нрац (Ошггц, .19ССг.),роа1сш1п проходит с ¿од ее электрЬфздьтсл ь^тпдсу.тьфонплсульфендц (цезшг-

- сульфенок) иле его аддукторе тр^етпгютпном.' В результате ро-.. . .акщш после обработки реакционной скоса'.спиртом,' в об^си ату- *

чде,, удается выделить два' типа продуктов крегашйсодсрмсто ; одвдоаддуктн (Д) п не содерзеоте крегшпй ^-ке^^-дпсуга^опц

• ■'- , , ацслг: л _". •: • ^Ерс^ссюо&гке^ • . л гс%$о2с1 + ЗЕ*3*/ —: —-3-»- . ".

: (ш)Н)

- Логоше о выходе полученных соединений в згшл esmera от строения 0-силгаая;епш£оеого эфзра и пргконясуом иегочника иеэплсульфе-

- па приведены в таблице 2» ■

* Судя по данный ссептреа ШЗу аедадеппио даклоаддукты ¿ пред» стшкяшг собой Ь козлом случае один из двух возшжннх цле-, тракс^кзшеров. Устш^вдть их точная геокетраческуг структуру та основан^ йдавдисся дашшх на представляется возтжпшл.

Соотнесение продуктов реагада,/2Э/ близко к кинетически кон-троляруёшцу, так как практлчоекп одинаково после немедленной обработки" реакционной сигсп п после со'недельного цццсраившшя пря кшнатной температуре. Этот результат* а также литературные даннне по цяклопрасоедЕнешш сульфенов к ошцынам и ¿htoliobisi ' э^рам позволяет предположить» 'lio образование "двух «шов про-* дуктов Д'я £'в реакшш /29/ является следстваем аародяодышх процессов: X) шшлоорасоедане1а:о иоопдеульфена к О-сплздойолу а 2) Ьульфоншшровашш последнего неэагсудьфенои, Пра этой обо реакции могут протекать через обгзгй цвиттвр-иошшй интермедиа! • S, стабилиздрушнйся далее разлаишни путями с образованием либо даклоаддукта (йуть *а") » Лйб01 крешипсодеражш проговодаых ji-KeTo-jí-дисульфова {пути "б" и "ам ), алйоголиз которых дает . конечные ди^льфо1ш 2, *-' * ' .* > ■• *

. ■: ■ .-ca^W Л™ •„: ... , .

' V- ; ^ " • t^MdiOjjCHSOgCI^I^CÍOÍR J '

/ : \ ^^s//- • • / / . . : Ж*

О-сплилалжещжовыЗ. : Метод У . j&tdcc«..;," •Выход. Выход,-

- aîap 1 - .... 'общргй' % ■ [ '•-S* •

CHgeCÎBu-tïOSiMôj:. . -v' л y... 4 1 ■•. 1л * . «Ms», то у- 18 52 .

CH¿-CÍPÍt )05iMe3 * ' •: Д' "-у W ' 53 . 43

EtcH«c(Pb íositíe>3 ; ,'v у: V .58^; - 26 32 '

i.:e2c=c(Hh )osu/c3 yyy'-' '. •'• л- 16 . 16 ... • '

H\ Ciï=C(l-0)OSÎ L'c-i : ' ; ' " • "'Д ~ - Г,.."- '-ч. 7 : ■ У 40. • ■..

- 47,5 /■ 'у 16.Б ' 40 • 27 ";

yA^SîMej'v'V; V;.y;jf ;.yv де7,5-. ./38* » ' . >'. » ' . 29,5

- " ' ' '

л; Л ;•• ; ! 2G.5 ' y* ,;I2 . 14,5

' _> . • ■ ¿ ..."39»¿'".. .• 39,G' •.

Me-^-ctosîMegbcàg ■ ■. í Л' Г . 68

■ i^^Wstios^VVy'-^ V 33.y'*

yMe¿c^cc¿!o)o$iEt3. . за V

;'FhCH=C(OEt)OSiií03 -У"' 1.40 '' ,- ■ ■ 4Q .

; Л -1генерирование ^илсудьфева, во.ураввеш» /29/ ■ , • :.*.-.'/, -, Л®4 по уравнению /29/, во^ Еыесхсь СЦз^^Щ исшш^ойалв ■

M - рэакцню проводюпг в : ТГФ при - кшнатаюй; тзмокшуре с. песо-

- -.. ■ - .i" • ----- г:'.;_

- ' -льзоваввем

s.- >:.,

"IG"- '..-:' г. % ■<ÍV '.'..':**>

По-шщпиоцу, ддя О-садплз шлецсшшх скосов стайидазашя Н происходит во направлениям "а" г "6Г» поскольку хяя аГола вз саобупгрофепона бия ьвделец только сьВяоаддукт» а в ¡СС-споктрах решэдкншк смесей содортатся пошей пошо^онел С=С связей» ло-еадас в более доиповолновой областз» чей и ссходншс О-сшши*

Кй£в«ИШС СПОЛОХ П ЩШШСОШШХ НШД ОГО-

ддм 2« Кродо того* • - - сшгтезироваптД пезапгепам сяособой Из соотЕотствущого ^всто-^'-дасуяьфона О-спдклзауещетшй «иол ^-ВиС(0 ЦМед ЭоСНЗД^СН^ОзС!^ (59) пцрд спектралышо харак-торлстгаш (ИХ, ПЦР) совпадоюде с ндСдсятсга в реакшюпной скоса,1. подучеавой во' реакция /29/.

В отдячяо от О-сгхдлзспк^ёшпсс енолов О-сдлклкстекгщоталп даст а реляций /29/ псклзгштельпо адшешчеекго продукты, дохе в •случае пропэводвого дЕметялкетепа (Я^вЕ^еМо). Возможно, это объясняется шс больпсй рсйкцЕотой способиостьп по сравиошю с 0-склаявнолаш, в.резуяьтаточего реакция одет либо во путп "в" (схема 30)'» либо синхронно через С-та зленное щаишческоо поре-эссдаое состояла« £ с дальнейшим десаяндиррванием образугаегося ; Х-С-сядаЦровааиого ^дасдеьфона И.; *

;* . Нрода того,;быао ваййеао, что 0-салнлкетенецега.тп доит цшиго-аддутаы с феннлеульфеном в суяьф«м»1>'однако, еслп оздукт с вилсульфеном дегко ваделяетсл, то ори присоединении судьфена быя наделен только продукт дальнейшего ем гадролнза! '.

• ' : Полученные ншя циклпчесгае адцукты ^при-кислом ели ведач-*'-ном гвдролизс в «яггаис условиях претерпевают распад рогроаяьда-' ■льного'тшш с образованием соответствуида: ü-ítetc ■

.hob е.

"~f :

. • - • F: ■.. , - v.,- 'V1;; - • т' "' ■

■ Me^SlO " - '-Г-.- -. Г .:- 1С ••

... J >—T-SOpCHo IÚOÍIT* или ОЙ") .' -" * ; . » '

: ■. RX—so ■ - ffi^te^fe'H^fffty : V

• 2 ; • fV'XXБ?-'-.; vv'

■ Rspij .5*^=11(556) ;.'> ■'" V ;; ' SaHl ij^afeeiSSrV. ' /:";."

Гидратаз щжлооддукпк квелой- среде дает'продукт 60 о - ; - сохранениеu цзкклияеешй cccrtftai; в случае цепочного гидролиза . : рэдадоишио' цикфГ с ^1^0]мшиеи;у-{бсш11асул^о]шл> , -

■' ^йкакасцой кислоты вг ? ' •'••'. . •>. • •'• ' : V'..v\ -

: ' fffr '•'- г**, \ '■ v-'V;1 V,.'Г;.- " v v

Де J » í§7). 01Г/^2° CHgSOgCCCgg^COOH ;' •

---J-В жестких условиях «елочном гидролиза, полученные - jirKsw>-jif- •

1 lmftWHt/frtniJ tr TtruMMVtflAVIOtVlí MMIAltvAim А ' krtUM«* Ij..«»» m ' Lk« ' '

-18т>"

Вариантом этой реакции является расцепление производите ци-'кгичосюис кетонов, в результате чего, б или получени щю из водпи о ' i:oa шогогллсуль^онпл )карбонов1£с кпелот. Отыотпм, что г таких - реакциях 1кшю исдояъэова1ь и соответствуйте цакяоадцукти Д

или сыссп соединений Д и К водучошше по реакций /29/* ^ ...

. Í£¿£.* , ,* /за/

a^^cjigSOgíaig )n+1cooü

Примером его одного такого рассгеолешУ! может служить получение про кз водно го шшлопецтшювоИ кцелоти из ^-(ксзишетдлсудь-^juajiua^opuí; ; • . '' ; ' - , ■ . .

Таким образец, приведенные'вше реаяшЕ судественно расгирл-т область синтетического использования О-сЕлилолхекидових эфн

•ров.'; V^ v ": ';...'. • ' • ' ; .; ' ' .'

• УЛ. Фиапологическля активность

¿-сшпоттл^тята СУЛЬЛОЦОВ ■ " - - V шя ^-кетс^^-дасул'ьфоцод.' ' , ; . .

. Биологические испитагош соединений, полученных я данной роботе , проводились в' институте. Медияо-бнологичсскнх проблем /г.Ыоо-хеа/, Лбораторяд химиотерадии леори 2-го ДОШЛЫ ы* НЛ1Л1*рого~ ва н во ВНШХСЗР /г.Иосква/* . ' / ' - *

С При фарл^схлогачвском кссяедовашщ -саяклированных эпксульфо-' • ■ ■•'■ нов52а,б,д было выявлено.нх ней^трошов деЯствне* Некоторые > ' • взПйггучешпгх^-кето-^-дкстл^^ внсокую противо-

' лепрозную активность.'.',;" Си -V- •

• ;'. . , . . • в ы в о ды: .V • '•• '

I. Предложен метод сиитеаатр;шл^чсЕдШ1- и -гсриллыстан- ; ' ' суль^охл орзд о в и па их о сноб з - зфиров поездов траалкилеллал-, ' • -герыил- и -стшши.,п:етансул14'окйслоты.' ; .' * .. , " ■ - ,* "', - ; '■ ь - . \ 2. Найдено, что .'-¿-склилировшашо сульфонильпио соединения .

при высоких тегаературйх 1«ал1ру1ге 'с;алког.спстшц1а1Ш1П1 с обра-• , 'эоваписи .¿-стшшзровсас^ суль^^шльник'.соедгасваа. ' ■ ' > /. 3. Взаимодействием натрйинхщюсзвоз^цх' циклических суль$о-! ' : нов, офаров и диалки/таддов судьфошслот с галогсшдашн крсшшя, ■ . ' ; герг^ыгпя и олова паяучсиц соотвстствугпжо.. ¿-алеиецтеодерха^цо "' сульфокальние соединения./<' .-/Г ':;*';. -'•■'•V , - ;

Найдено, чтоглап^сйствде 1ттрдевк: прош)водиш: эфиров. судь^окислот с' галогениде:л1. крс«нпя; горкшшл- и олова сопрово-^ ■ ■ ждаотся поботниш процесса^^аяквдаро'кцшя ¿.образования бис- ,

* - ■ ( эд еыо! геэамкцс 1ШЦХ) про из водных. - С пог.гопа>ю: ГСХ п ПМР-епсктроскс>--\'

пин изучена завп&шость протекания побочного адкшшровашш от • ■ \ применяет го электро-ильного реагента. Выяснено, что побочный • '' ■ процесо шкет бить сведен к минимуму пра' исполъзоешши наиболее /^активных гадогепидов. таких как три^етклиодсплан. Пра всподьэо-: . ваниа двух ьюлеа металлнрущегб'реагёнта полученнэфагры био-

(але«ентзаыещенноЙ)метшс^лЦ^окис-'оты.; ;; Л*. г'. '.. ' ' V . * -'5. Найдено, что:генерируемые_иэ.стдаи-^и тершшаетансуяьфо- ' ■ . хлоридов и триэталамина_ сшшл- И: гермилеульфена легко ■ дают пр<>»^ / - дукты дикдоприсоедва ения с епалтинамд кетевацеталямг д двазоме- '

талом, образуя соответствующие «{-элемента амеаенные^ циклические сульфоны. • ; ■■

6. Установлено, что взаимодействие аяииловнх омаров сульфо-кислот. с тряметялиодсиланом приводит к получеша» сплелових эфз-ров сульфокислот и водйстого алкнла. Силадсульфонаты могут служить удобными исходными в синтезе труднодоступных судьфокнслот, сульфохлорадов и сметанных ангцдрвдов карбоновых н сульфоковых ■ кислот» - :■ . '.-.*' . ;

7.,Показано, .что Ц^-сшшхшровашше сульфошисыше соединения менее реавдиошюсиособны:в-реакциях с'электрофнльннми реагента-ии че«:соответствушиё карбонильные.соединения. В реаицзюс бро~ мом и.трифтбруксусннм ангидридом удается ввести только дпэтид-

4 • с"* * ' I "А" * ' , * *

амидыснлшшетансульфокл слоты; в.результате образуется доэтил-, амиды броыметан-.м трифторацетцлметан^дьфокисяот.

.8.* Найдено , что О-салияолкениловые офиры вступают в' реакцию с меэилсульфоном образуя два "тина продуктов: циклоаддукты и продукты- ¿-сульфоннлнрования. Сульфей и фенилсульфен дают цшиюад-дукты и с О-этил-О-тргшетклсдлилдашетилкетенацетелем и не реаги-. руюг с О-оилиленолаци. Гидролиз полученных аддуфов приводит к разлпчвым функпяонально-заыещенным сульфонам и дисульфонаы.

9. Ряд1 .А-силилированных сульфонов и ^-кето-^-дисульфонов были наработаяы в достаточных количествах и переданы на' биологические испатання. Предварательные результаты этих испытаний показали, что снлилированнне эоисульфоны проявляют нейротрЬпное действие, а ^-(меэш^тилсульфонил)ацетофевон - противодепроэ-ную активность.' ' ;-' ,' ■

Основное содержание роботы изложено в следующих публикациях: X. Шилов а.Г.,Савостьянова 11.А.,Зайцева Г.С..Бауков Ю.И.,

' -ах- ■ - •

' \ Луцецко И.о. Реакции С^силилэамеденяькенодов' с сульфе'нада и-;" кетенами. S0X, 1977^ т\47, -в.5r c.U^ v : ■

■■■.*■ 'V * . ■ ^.v-:^ ■. : 7- *..■,•/■-■ .-у-V

1 " 2. Бауков Ю.И.г.Шипов А.Г., Горшкова. Jtt .В..Савостьянова Н.А;,,

• Кисия A.B. К скит еэуи свойствам трикетнлсилалметап сульфохлори- •

■ " да^ ЕОХ, 1977, т.47, в;7^ с.167?.'//;• > У. • • * у.-'- '•'•'••

. ' 3.1йшов А.Г. .Бауков Ю.Н.* П^аводнце триалкилсвлид-,гермин ;

■ * в • стоннидцетон сулы1окислотн. КОХ, 1979, т'.49 ^ в. & ,с . 1266-1271.''

■ 4.' ШгавА^Г.« Киеш А.В. .Бауков' Ю.И;" Некотрне реакции цакло-; присоединения тр^етоденлвдоудьфена.К0Х;Х979»т.49»В.5,е.П70.

- 6; Л&ряоц А.Г« »Paysos Ю»И; К' синтезу трЫеталсалтдловшс эфиров t ; : сульфокисдот. ¿0*. 1979* !т;4Э,в.В4с ДЭ10-1916; . ; 1:''. . ; 6. Елшоб Л.Г. .Бауков Ю.И.-СттезгН- своКства кремнийсодерш- . -J * щдх производних с^тьфокислот; ы .суль^онов. У- Всесоюзная конфе- ' ; 'ренция по химии и пртшнег^ к^мниНоргаиическжх соединений; \ •' .Тезиси докладов;-1960; г;Т0илнсиi '

. ' 7. Шипов А .Г. , Кисин А.В .*, Взаимодействие &-силмдзаыеиекнЫх .:. енолов' в кетевацетелей, с" мезилсул1^нои.: У ,ВС0С0юэ'цая. конфорен- : ; ; ; ' юю по хтши и применению кремтйор^ичес^ ДЭВОг,.

;*. г;Т0илисн, Тезнсн докладов.^с.ЭЗ^/; л у Л " У. Л■ t; V - 8. Бауков Ю.И. , Сергеев В .Н . ППяпов А. Г. Креинийсодёржащае1 ке- У тоенолнв синтезе производ!^- судьфиновых кислот»: сулЦокс^ов -и сульфонов. IX Мезд^р«да^ спшоэиум.1го! хшдаг оргшшческих -:У' соединений серы. Тезисы докладов, IS00 , ' г; Рига», с. 178.у \ ^1 Л' * . 9« Бауков Ю.И. , Шипов А.Г.,' ролемй Л.Г.» Царева:Т.А.;:

Я . TT V Тт fi ич на n ni К - I': IK. П.' mhM'i A.'.* . V ^^^ — ■ W-W 1

Объем Р/2 п. л.

Заказ 1 (ДСП).

Тираж 100

Типография Московской с.-х. академии им. К. Л. Тимирязева 127550, Москва И-550, Тимирязевская ул., 44