Исследование влияния условий приготовления на физико-химические и каталитические свойства медь-цинк-алюминиевого катализатора синтеза метанола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

гссудйгстген;.^ мувзв центр fi

«пдочваячаш институт

ка.3.л.КГ;?Г«ЗГй . _■ Hi пяазах руксг.'-хи

Р Г Б 1)Д

удк 541.113:544.50

- 5 ■ ....

GÊC12HK0 ольга юэдш

ггх&Е&гйшг влияния услсзпз ГР»:ГОТОЗЛЕК::Я ил iiSKMEsrsaiz :i кйтйлйб'ЛЕСК^ СЕСГЛГД "ць-цш-ас^шсго катализатора gïïtesa шш».

»02. СО. 15 - шжнескаа mercxa я катала»)

AîTBPEJEPfiï

¿xtcLiïà^a на ссзсканиа иеной стегана кзндедата хвячеспя наук

!Гз:гаа - Í9?4

Fian шатан £ Госшрстгсккон шучкз-исшйезатслисксн á етигош uacTBTXTfi хвиаческаа тешеонЗ ("Хиэтехнаазгка").

Научна руководитель:

кандидат xi;.iííicCKííx каук A.K.ABETiîCCB

Научный KSncyßtTaHTi

ишчесш наук

Or.ii;Uïibr.LS CnnCKcHTUÎ

Söktg? хюжквд наук, к?с$. Е.З.ГСЗСЖН

канодэт хкиачески* тук В.Е.РСПЖйЗ

Егшая сгганйзацй*: Císéíoabkeiücos Ш'йЗЗТ*

Sa^iTi AucctPtâuUi сйсшпсг ______iSíí г. ъ

«ск ул iâceftàHs>) Спгия&вйшогвнхого Совета fi-133.02.01 по пгксщши í heííüü стгпгк* кандидата híji; б каушз-йхйедогг-тёльслба «иЫ£&-ш2чгскм acuiyie и. г.ЯЛаызза пз f. 1С7120, yn. Gí^ss, t. 1С.

С диссертаций üDihs омшиткся в ЁШиотеке КПШ us. Я.Я.Карп^а.

AîTCPÉtÊPâT Разослан 5 а 1994 г.

учекйй секретарь Спгцаалйгкрсзаннзгй Созета, кандидат 4¡.и.-mût. наук

в.в.иютва

Ос$АЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуаг.ьнзсть теяц. Производство натакзла на Украине осучаствпяат-ся из СезЕРОдснгцкоа ПО *йзот" суммарной нозностьв ¿50 тис. тснн в год, кз н'лх ЁО I нвтанола производятся по энергоемкой технологической схенв, разработанной в 50-х годах а укскплЕктсванксЗ налспроизводв-тевьнаи озорудозанйгм, которое кзрэлькэ устарело и «авически изнгси-лссь.

Потребность на Укракнэ в катанолв (для производства «оркалина,

УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ, JfFOTPCnvíHa, ПЕСОХЖ!ЧЕСКСЯ, газозсй, H2Í7BHD3 RPO"

тнпеинзста, Д2имтрк5ккгц811 сточных воя) состазлр.эт 341,4 тыс. тонн в год. На Украгнв пспзяьзугтся цвяь'й ряд деШцйткей хкг:;!ческо:1 продукция! с.'.нтвтзчЕск!^ каучук, д;чмзтклтЕ?г5тааат, кгтилтргтбутисззыЯ sía? и д?. Сырьен для г.случгииэ этих продуктов шпгтся нвтакол, их прсйз-EOJCTEO организовано из территории стран СНГ и Оггспачизаатся нзтанз-ясн зз счгт поставок Северодснгцксго ПЗ "Азот". В соответствия с п?ог-кэгсл, г,зтре5:,сн:'э катаиола в странах СНГ до 2005 года складнзаатса с еозрёстйк^я ДЕчКцатои до 3 нян. 400 тис. тснн в год. Kfoüb того, на нзтанзл «гязтса спрос на к::?сзои ринкв я, па прогнозам до 2000 года, сш ив только сохранится, нз и увеличатся.

В иасто8388 8рен1 начато стогктврозгнйв трех производств кгтанэяа на йвдеезсксм, Заязрохскси и Баглебскся кскссптачесга кскЁг.нзтах ге;кэстьэ 350, 350 и ICO тис. тснн кэтанзяа в год соответственно. Планируется создает» к другл новых ипэдсстеЗ нз ¿ase ccspeíxhküx технологий, орквнтгрозаннах на разрайотанкив а разрабатываете агрегаты кз-тгнола ксзсго поколения. Ос коз huí отлжен отечсстзЕКних а зарубехнах агрегатоз нозого поколения ¡¡злеэтся интенсивная эксплуатация катализатора зз счет psíoth рвзктсрсз на проток синтез-газа а обеспечаиш изо-тбрййчкости р5£кц',*.а синтеза посредством пркнеиекиа твердого нелкодис-пзрснзго теплоносителя. В свиа с эткн, требозанзя к качеству катализатора синтеза ивтанола существенно позизаэтся, особое значение прйоё-рвтазт его стабильность.

Тагам образом, наряду с создактан нозых технолог^ по прсизводс-тву кэтанзяа, нгобходдко ккать я созремвннуа технология производства катаяйзатсра синтеза «етгнола, обесг.зч'.'згЕЗуп его снсскуя активность и стабильность.

Лгг.ь работы. Кссяадеааиив аакснскернсстей есрийрсванз» вазовой структура квдь-цакк-алвягкйгзогз катализатора синтеза кэтанола, виза-г.еш> структурна* «гктсрсз, определи;1,« гкткЕность а стабильность ка-

тапизатс?а, разработка рецептур i; ювготозяеваа катапиаатсра синтеза кгтансла, отЕгча1Щ2го современному урозкз трв^ззгккй.

Научная новизна. Исскгдззака дакакска процессов осахдакия енгкзи-дуальних компонент j квайнь';! систем в трехкомпснентки:« нгдь-цянк-гл£!1и-HasBia каташаторсз. ОпреаеяЕни условия получения наяймее актвогаа прБйзастЕЕИнйкзг катализаторов. Исслгдоваио взгилозяяЕНкг коипонгнт катализатора е ¡а-.рож интервалах кснцентрацкй. На сснаванди устгиоз-г.еиксй роли отдгльшш «аз катализатора, разработан новий способ пр«ро-тсзленйя созсашкного катализатора со ста£шштувзей оснсвс?., активность к стабильность которого суцзстЕйкно еызе, ч=к випускаЕНОРО отечественной га»отяавннсстыо СН.1-1 с на урсзнз показателей яучви за?у-ёехкш аналогсг. Нз рэграйотанныЗ способ пркготсзяеш каталкзатара с.-.нтегг игтаног.г излучен патент PO Е 1750094.

PäspaecT2Hü кгтодаз гкспресс-оцгнок качества катализаторов, ос-назгнн^з на ВЕБЗГЕИШ ЕзгпссЕШх структурна;: кгргктЕРветвк пг?снзств, дож рвнтреноавршай мз*а) ч каташичесш свойств {активна:™ к стё£'лг,ькостн> кзтзпа:атогС5.

Практическая изджть. »'спояьзозгнж в прскизлвкнгш агрегатах синтеза метанола коеого гассленая катавизатсра со стаШигэтуг^З ос-нозоЗ, отллчахцггсся, г.? ei яг acero, jhjsueekiícíí те?к&ств&'.2ьнсс:ь» » гктсгнзгтьБ, мвшат увевачеть срзк cayi£u катааштс?а, а спзкзаа-теаько, екзеевть Шектавизст» п?оззво£сгеа и сказать сесгстохнозть пгодац^.

Использование кгто&кх экспресс-оценок качества кгтаяпзатерсз ев-вйзтся aîîEKTKEHUîi при разработке козы* кгтааштсроз, и спраедамнин прк контроле качества ввпускаеш даоаизявнизстьв партий катаяизатсрсз

С цэлье 0TÍP2K02K1! ДЛЯ ПСВТСРКОЙ Г.ЕР ЕРЗбОТКИ KSK3T0PUX КЗ НИХ.

Апроёац»; psSotu в пубявкацугл. Резупьтаты ргботи soiidiem и ог-сухдзни на IV ВсессзмзЗ кюйиюедя па юкгтш гетерогенно-каташи-ческнх реекциЗ (р.Яяосяавяь, 1987), на И Всессазноя совещании по HFodfiEHEH йештизада катапизаторсз (г.Уоз, 1939), ка ЕсессазнсЗ конференций по научным ссисзги приротсзлшя катализаторов (р.Мйнск, 1909), на 1 ВсгсюзнсЗ скале кзяодш ученвя и спгцюлкств ir.Kssoce-éiüpck, 1989), на созиастьок cemíhípe по проблема» синтеза метанола Гошжгтанеппрогг.тг я n'.r-rj ici (г.Сезеродонецк, 1990), на Кехдуна-pqfikdá выставке 'Катаялз-94" {г.Сакхт-Пгте?£у?г, 1994).

По натЕРкаш гассертацаа спуег.акозано 7 печатных pséot, получено 2 азтсрсмя свидетельства, 1 патент Р$.

Структура a estén работ. Диссертация состоит из введения, лате-ратурнзго сйвора, i глав, захпячаная, гызодсв, перечня цитвруенгЗ литература. Работа измнена на 1ВЗ страницах нагшшсного текста, со-tspir.T 39 рксунхсз а 35 табпвц. Спасок литературы вкиачает 141 навяа-нсзанаа.

ОСНОВНОЕ COSEPXAHüE РАБОТЫ.

Обар» литературы содерхит краткие сведения об кмвецяхся на сегод-нпзнй-J сгнь системах, катаяязкругщх реакцяз синтеза катанола, о наиболее гспогыугкых в прскузпеннестя а наиболее перспективных кетаноль-ни катализатор ах. Проанглйзирвзакы даяние о предгественнйках jr> - ц,-'ях - а л с (и- н i: с: в tix катализаторов, о влияния их «азсного состава и структурных хзргхтеркст;« на ínrao-хтческяа а каталатвческЕЭ свойства г.?скаленкш я вссстанеэлЕнних катаяазатсроз. Расскотреки разниэ точка грекая ксладозателей на проблему носителей акткзностя а роль атак» в кадь-цкнх-алййвнанвых катализаторах.

йдтогачдская часть содерхит вппсаии кетодкка приготовления зхс-пгрмяитагмая cémsüoi а катализаторов, ютоягхя госмягная зысско-тетас-ратурнах рпнтгенсграяздески:« гкспнрпягнтоз в реакц-ионноЗ среде, катода обработки рентгвндк5?актог:-;трическвх данных, натодпс зкс-пргсс-оценок качества катализаторов, каталитических испытаний; спаса-ü'.í3 пркнзн^гких пря ксследсзгниа аппаратуры и устройств, «азическкх кзтодоз исследования.

йзтодяки гксп?есс-оцензк качества катаяазатсроз вснозаиа на выяз-

лзнно! В32!ИаСВ82'.1 СТРУКТУРНЫХ X2PaKTE?l'XTl"K , ПОЛуЧаЕ!;1Л КЭОДаК'Л EU-

сскзтЕняаратурноЗ PEHTreHOPPa»i:a я каталитических свойств каталязато-рсв. Установлено, что с пон'.иенн-:м содгрхания рентгенэгнгреноЗ кеда (пвня1енйЕМ длспнрснзстн) на соответствуй» величину уквньвается п?о-кгводэтельность катализатсра.

Сгаангнкз структурных характеристик прокаленного пря разках температурах катализатора и отработанных в прскызяенности образцсз анало-гоз, показано, что азнененка количества рентгеногнор»нвй кеда (разкера крйстаптсв) при нзгрезгкиа обусвоэпено тернэустсЗчивостьэ нада я от-рахает терксстабильность каталязатсра, я кохет бить еспэяьзозано дяя прогнозярозаки длительности пробега. Каньвая скорость кристаллизации ссотгетствугт больгзЗ теркостабильнэсти.

Рагработан и сп?обозан chocos оценки стабильности каталязатсроз,

♦

основанный на сравнгнйа акткгнзстк сеехего образца в пэдв'ргезгося вн-теискзкоЗ эксплуатации. В отлична от известного споссйа оценки ста-£1'анз:т1! каталазаторсз по сопоставлена активностей катализатора да и после позиаеннш терначескш нагрузок, в предлагаемой способе в качестве дезактивируй^аго «апз?а вспольвуется пааизЕнноз давление. При этол дезактивация катализатора обусловлена не пряным спеканием, а из-шшнкеи структуры к свойств катализатора га счет штенсиШада сгной реакция синтеза.

Исследован?» процессов осащния кщквидуаяьнкх компонент и каталитической системы Си-гп-й1 посвящена IV в V глази дкссЕРтацка. Исследование изменения индйвидуальних осадков в ходе осахдения прозедено £ля трех спосойоз! совместного одновременного ссэхденыя азотнсквслих раствороз металлов и раствора карбоната натрия, прилквания азотнокислых растворов в раствор карбоната натрив и прианзаш каРЁсната натрия в азотнокислые раствори иеталлоз г интервала тЕкпгратур 293-363К, кон-цгнтрацяЗ растворов 10-200 г/л.

При прнлгванзи азотноккссого раствора не к» к раствору карШата натрия, так хе как и пре совместной ссагдеки» этих растворов, нашда-втся сЁРагованяг ка начальна* стадиях РЕнтгеноанор^наго гидроксада, который постепенно переходит в гидроксокарбонат мади (малахит). При прклсггнхй карсоната натрия в азотнокислый раствор меди на начальной ставки осахдения происходят образование гидроксокитрата меди, . что ОоуслоЕг.еНз недостатком ка?Ёонатнах групп. П?к позвагигг содЕРхакая карйсната нзтрих е азотнокислой растворе кеда количество гвдроксокит-рата уненьгается, прй одновременной увеличена!» гидроксида кед», который со временен кристаллизуется в гидрсксскареонат меди.

Исследование процессов ссахдення цинка показало, что при использовании лёёзго из трех перечксяеннвх виге спссобоз совместного ссахдения, практически сразу хе, наелвдается ойразованка гидроксокарйоната цинка - гидрсцгшхита, который в ходе всего осахдекля не претерпевагт изкгш »аягтнах *адош илв структурных изменений.

Осадки, получЕнкыз на всех стадиях ссахдения азотнокислого раствора алям/нзя к раствора карбоната натрия, по всен трем способам практически рентгеноамсрш, деркаатогрании идентичны. Расчет убили вв-са для каблвдаЕних эндотермических эМектов позволяет иденти«ацкровать •азовый состав о*разувдхся осадков как Й1203.2Н20. В процессе длительного старения осадков на рентгеногргннах появляется разнитие линии Й1(0Н)3 я Л1203.Н20.

Кссйеясвзш процесса осахдвняя кадь-цт-аяякЕнзввого катаяш-то?а вэшаео, что на нзчапыш стада«* ссахгеназ оеразуЕз-двся осадка ршр:ко2кс?1И1. Пэ кстечскя некоторого' прскахутка врвкеки <згвксй?в-

го от сестзвз зсзхдаенсй снгси и услозиД осахденла) найг.здаотса постг-ПЕКная кркстаяяазадия осадксв. На рисунке 1 яредстгзяЕна'дйнакика аз-канвняя дя»?ак!;конкцх спактрсз осздкоз, отойракних з хода осахдгнаа образца 2СиЗ.Ш0.0.1Ш203 к»г рН = 7.0. РентгеиограШвска «азовий ссстаз окркстаяанзпзаннах ойразцс-з ид=нтки?ц"руэтся как кскахЕНиш! малахит с г.Р'лсутств'лгн нвйж,енх количеств гвдроалштната цкнка и гадо-цинкита.

Згры"?уя врсн! осашна» {увеличивая квя укакьвая его), мина добиться получения осадка с зздзннж д-лспгрсиостьэ и структурной «ха-ходктьа (в опредвтнах пР5Д2яах). Кагив вменена ссахдею спссогс-тзуат пылкая сшкояхпггсюа гедозкздюп сса&кав с тетенагкнэ-¡:г5 структурой, ймъхав врвюп - пспучгш:з гругпскркстаак'леских ка?-гоиагет, структур.

СенарухЕно, что вмгкт стгрвкия анаяогячЕН з^гкту влияния врвкв-кз осахденкя, гели осадок в срс^ессе зсахдгния на достиг устойчивого «авевего я с?рукту?нэго ссстогкая. Лля получения ¿олве гсяогсиясго по структуре п?адгг:твгннзха катализатора цаяв:оэ£ра»но грозодять выстроа гго ссахдвш с посеешзга аяатадькан старенагм.

Прозвдвмнкз исследования извояяяа оп?адглэть овцав шононгрнзе-та процессов всидвки азотиоглсаах соггй нгя>, цгнка, акгмзод ш£р-натаа натрня. Процессы, происходя?!« грв осахденй» цанка я шмвш шигакга в серскои штерпалз варькровакия пгракатгов ссахдвквяг ц-лкк осахдэатся о сада глдрохеокгрйматг, аяшагсЯ - з вида гиярохсздов. *з:сп.'3 ссстаз а структура ссадкс8 кг&в очень чувстзвтельнв к нхкекг-кяз условий осахдвгая. При нлгкнх вначаная ?Н осахдЕккя (изд:стат:к кзрбенат"! групп! квдь Енладгзт в ссадок о еясз гвдроксскитрата. С сздерхзнзя ка?£оиатк«х групп гадрохсонатрат переходит з гадроксскгРЁонзт кадя через 'стадия оЕразсвания гидроксида. При срздкйх гизчен-т рН о6?з?пвзнй? гидроксонитрата на происходит, огразукзкйся з начааииЗ ненвнт оегхдвкмя гядрсксид со вреканги переходит в гядроксо-карвонат. Нязкяг такпаратурн осахденая уаалячкзаят врвня »авож переводы в кздго! скствка. С певкхнкгя тегаетатртм время дсстахек-лз конечного устоЯчлгогз ?азозого я структурного состояла сйптена уканьза-ется. Крскв того, подйЕРхакка текпЕРатура вкв 343 К на стадла образования гидроксида нзди г.г/.водг.т к г.-зраходу Ее в оксид.

2000

2 0

п" ' I ' ■ ' ' ' ' ' I ' ' ' ' ■ I I ' I ......I I I I I I I I I I I I I I I

10 20 30 40 50

Рвс.1. й-з«?зктсгра«1Г4 ссадхоз трс5ш$ Си-2п-А1 систюп с разкиз вРЕягигм осгх&ЕНйи.

Рсшава» згшгасгрнсств прсцессз ссгхдекия кггь-цгнк-ггзкзя'лг-воЗ кзтглдокггксЗ а:стг:з пэззмггт с£ьпаг<п рашчгз ваззгого состава г,ред2естееннйхсс каталазатсрса, получению: в сходнш услсвага сса«ЕЖй гагвдз Ессяедзаатшка. Кгшчвтеяшг на сггеиЭ взгявд различия усясзкй п?к:стсглен:,:я, определит еааовй ссстгв в структуру всадкоз. Путем кгеояьЕлх Кснзнгнйй паргнзтрсз ссахдснйя кош получать отскистведок кгтавягатсра е ввдг гидроксонмтрата, гвдраксвда, гедроксокарЁснатг, с:;сида кади в кх сигсги.

Ога»вда«гнв ус кии» в мпчеод параметров о:ащ-ная, псзбоящ>зэ получать г.рсес-ственн:'.;; каталкзатсра с »адаиним «азозьм ссставсн, пгрсностьк я структурной кскзхеннкть».

Установлено, что наигольсей каталитической активность!» обладают катализаторы, предгествЕннккани которых язлезтся гидроксокаРЁонати. Причем, в рамках этого класса предеестееик'.ксз ёсльзей активность» оё-ладаят те из них, у которых Ёольяая структурная искахенность и дисперсность (табиЛ).

Тавякца 1.

Активность каталштсроз 2Cu0.1Zn0.0.1£> fil203 с различными првдгественнкхгма в синтезе метанола (Р 5 1'Па, Т 493К).

N Пргдвественнкх катализатора йкт::знссть,ия/г ч

1 гидроксснатрат кеда 0.57

2 гидрсксид нгдя 0.65

За гидроксокарЁокат кеда с нггскяальноЗ

структурной ЙСКаХЕНКОСТЬВ 1.31

3S ХСРС20 с»ЕРНк?овавЕййсз гкдрсксокарбонат 0.97

4 сксид кади. 0.21

Еэгь-цвнкегзв система (глава VI) иссявдозайась на серка огрзгцаз с соотногенкБЯ CuïZn - 100:0, 95:5, 90:10, 85:15, В0:20, 75:25, 70:30, 64:33, ¿0:40, 55:45, 50:50,№£0, 30:70, 20:00, 10:90, 5:95, 0:100 (Тссахдгнйя- 333 К, pH = è.5, tocaxgEHusF 30 н::н, tcTêPeHin= 30 кин). Проведена йзучгкяэ ссадксз, высугвнних при 3£»3 К, прокаленных г.ри 623 К и ЕссстгнозвЕкних в рентгеновской tefmcssmspb при Т = 413-Ш К.

КэдигЗ осадах гзадставшт coscä гкдрсхссхарЕснат нгяа - нааа-хит. П?а дп££вленил цинка на гкц'/.снкси спектре нашита на£яядагт-ся снгцгказ пэмкензя н=котс?их ы^ракцкокнна отеахенаЯ, в частности (020), (120), (-201),-(111), что соответствует изкенгнн» кгхпяоскост-кыя расстояний (d) . С увеличения содерханйя щгика в образцах изиекг-к'лз нгшоскостнзго расстояния налахвта возрастает. Устсйчкгсе уквнь-евняв d нашдзвтся so соотнззвная Cu:Zn= 80:20.

КодичестееннкЗ рентгенсзазсзй анаглз показал, что в интервале соатноген'лЗ Cu:Zn от 100:0 до 50:20 Haina даете я только капают. От со-отнг-зкиа 00:20 go соотис.екия 70:30 копачсстсо нашита укгиъзаетез, хотя других tas F5HTreHorpaí«4ECKíi нэ наеяэдавтея. При соотношения 70:30 поязя"»тся ланиа аурахальцнта - крксталйкческсй нойк*икацка гнд-роксокарьоната цкяка с Рзство?£нныка конака неда. В интервале соотношений CuîZn от 70:30 до 50:50 количество наяахнта продояхает унгнь-ззться дэ полного его «счэзиззен'ля, а количество ауркхальцлта возрастает а достигг=т иаксгауна г? я соотнтсенйз *0:£0.

Осахдвнаг цинка приводит к о2разсэан::э гидрохсокарЕоната щ:нка - ги£?оцвккзта. При дегазшгаи иве», Дй1?гкщ!снкк3 спектр гацрочшата

нангнягтся. Происходят пяазноз сивдаше потения, раздэлемиг кг.в сси-внав, к2!;гкЕН5',е интенскзнзстй кпкоторык дШракцмкних накскмуно*. Ряд дглггкционш отрахений (в частности d= 4.83100, 3.7030, 3.1В30, 2.S950, 2.7470, 2.3320, 1.93225) не претЕРпаззгт значйтельнн* йзменг~ !",•.,1: подменив пиккй, витенсизнзств в их понугвркна сохранится п?ак-твчсски кгкзнгннакп . Eryran часть отрахенвй, как правило средней к наькой интенсивности, претеРпгваЕт мненгния через уЕКРениг дшакци-сгн'л каксг.мукзв с кгйаненаен кх полахгккЗ и интЕНсивностей. Т.е. п?о-есходит частичная перестройка некоторых плоскостей крвстакличзской рв-итка с сохраненкси оскзений Ёазових структур.

По лнтературкин данный [13, снещанниа кгдно-цккксвиг осадка в интервале концентраадЗ In/Си от 100/0 цо 70/30 представляят соёой сигсь гкдроцшита а ау?к:;альцйта, образец 70/30 язлвгтся изногавнш аури-.хаяьцктои. Однако, полученные данные свйдетельстБуат о тон, что в ой-«гств п?Еойяадк;л коздентрацкЗ ipsa все ссадкв представят сойй нгивриЕиай ряд нзиегазш твердых растаига ведя в ги£рохсска?£онате KH'ii'.Ej а ко сигсь крвстаашра«зческ?.х нодкЗжацеЗ цшшиых сое-дшиаЗ (гидрсцвнхвта в ауркхальцвта).

На рисунке 2 представлены участки дмргкцканних спгктроз оЁразца Zn.'Cu=B0!20 (котсркй, по-ннгнка авторсв Ш, является смгсь» гндроцкн-кнта и ауркхальцята , гкдроцинкита (Zn!Cu=100!0), ауршаьцт (Zn:Cu=70'.30) г, кеханаческсЗ скаск гидроц'лшгга в аушаяыитга с п?в»-яизительнз fiehjii соотнсшглгн шг.снентсз). Как видно кз рксукка, дарщвапо& сг.гктр сгравяй £0:20 шчгтеаъно отличается от спектра ИЕханпчЕскоЗ скесн. Присутствие одного отрахЕндя бкесто fttyx, характерных для нвхспеск, говорит о ноко4азкости исследованных оёрэзцое.

£ерсзатогРЕ«ичвскке ксспедозакая кедь-ц^яховоЗ скстеки показали, нто деркватсграняи веек всспЕдогакг.ых сёрззцоз (за ксклачЕнш! одного - с соотниениги CusZn близки к 2М) кне»т только один зндотерначес-к«й зПект Fa3f.3icH.ifl гидроксояаРЁонаткых структур (та£л.2). Разделать этот 3v?£kt на дзе составляли, соответствуйте разный «азан не удается.

йгтератгркзе даккие таш ушвзаят на тс, что аутняааьцит oipa-

syer щпрериный ряд t35p£l's p3ctbdpgb. йтсинс2 ссотноееи,!? c'j/zfl кс-

1бт варьирсзатьсв от 11/89 в осахдЕннок в лаборатория Бегстве, кден-тйфйцйрозакнси рентреногра«йЧ5скй как аурихальцат, до 42/58 в природном минерале аурйхгпьцате [23.

лА ■

ч «ищча1

,п г "

, , Л" Л 3

V/

Л /¥\ 2

/\ М V

2 т)

_1_| ' ' I | | | | I I I I

?'.'!.2. Участка Д'.-,?РШОг?аки: 1 - 1п:Си=Е0*.2О, 2 - нэхснгсь (А п ГЦ), З-аургзапьцит (1п!Са=60:40,й), 4-гидроц'лщи <7п:Си=100:0,ГЦ).

беркватограянескка аналйз кздъ-цкнкознх осадков Овнаруи'заэт увелачгккэ твкператур разпогеиия тверда рзствсроз ауркхаяьцата и цкн-козого налахата с уаеличЕнхз содерхан;!п ргствсренних йоноз второго ксипокЕнта. Налйч','.? двух =ндог;:<ектов в о£ра?ца СиЯп=70!30 указывает нз присутствие з нем сёойх ткр.ов твердых растворов. Хота РЕНтгеког?а-С"чески, еазсгиЗ состав этого оЕразца ндантсгиютется как п?е:й1Уе;:ст-цкккс8к5 напахит. Это нгсоответствкг структурных данных г.зхнэ сгиснать звсскоЗ дкспгрсностья, вшкей к ремтЕногко?«ности, «азы аур'пхальцйта з этом ойразцв.

Таблица 2

Значгняя максимума тенлнратура разяохеная кэдь-цинкозих осадкоз.

во

Са,% 100 95 90 £5 го 75 70 60 50 40 30 20 10 5 0

613 613 403 593 573 54! 543 543 523

Т,К

573 ¿23 ¿23 ¿23 433 443 643

Полученные данные свидетельству»! о£ образовании в кссивдувной недна-динковой гидрсксохарбонатной системе твердых растворов. По рент-геноструктуркым данный в интервале соотноевний от №0/0 до 80/20 малахит способен растворять нокы цинка с образованием ноно»азного цинкового малахита. Степень г.скахешз малахита, которая hoiet бить определена по сме$ени» пояохенш его дифракционных максимумов, находятся в соответствии с коакчествон растворенного в малахите цинка. Умгньвение кн-ТЕнсквностей лениЗ налахита, начина« с соотноеекия Си:Zn=S5:15 указывает на то, что хотя насыщение малахита ионамп цинка еце не вавервено, начинается образоваикэ «аза аурихальцита, которая наблндается рентге-нсгРьСиЧЕСКв только г.яв соотногении .70:30.

Б облаете концентраций Cu/Zn от 70/30 до 40/60 кедь-цйнкозая скс-ТЕна яаштсв дзухФазной: содерхацй цкнхозый малахит (твердый раствор цинка на базе гидроксскарбоната меди) в аурвхальцит (твердый раствор кади на базе гид?оксока?боната цинка). В области концентраций Cu/Zn от 40/60 до О/ЮО образуется квпреркзкыЗ ряд ионошкых твердых раствароз иэди на базе гкдрсксскарбоната цлика (аурихальцнт).

Наглвдав?кеся машшуиа каталитической актизнаста Cu-Zn системы при созшкгнйях 30:70-40:60 (в реакции кояверси водяного rasa) и 70:30 (в реахциа синтвга нстанола), по-зидннону, связана с образевгк'.:-ем при зти.1 соэтноггнта твердых раство?оз с кахскналыш раствогЕнасн втсрсгс кснлскснта: для реакцкэ кснзерсш; - твердвго растра кед;: на £ггс тк&рзасш'баиата рж», дт рэщйз nmesa кгтавэяа - твердого F3CT3CF5 цжа на еагг гидрсксокарбснатг кеда. •

Тсердые fscteöpi; цш:а нз базг гидроксока?боната нэда (б янтгрза-г.е кокцектрзц'.'Л 100/0 - 60/40), будучя близкий к малахиту пс окрэске (ввлгкаг), юа ссгцвнвз ведут себя пэдобнэ чистому малахиту, т.е., ЕначалЕ образуется ro,iy£i;e РЕНтгексзгдаКщЕ осадки гвдрсксида недв, а затеи г.?о'/.-ходит «огпкрозанаэ карбонатных структур. Тот «акт, что в аш образцах на начальных стадиях осахдЕн;:?. образуется рентгеноанЕре-кыл ссадох, укашаат на то, что щж растворяется в гндрокснде кеди, не видешсь в отдальнув оазу, и сохраняется растворенном в процессе образоэакия вг гвдроксв» гилрохсокарбсиата веда. Тег?див раствори кадя на базе гидроксскарбоната цвкка (Cu/Zr, от 0/100 до 40/60) г.?в ocas-денйв ведут себя подобна частому гвдроцшшггу, т.е., для этвх осадш практически в г.ереые- кйщгги ссахдгниз наблюдается образование осадков со структурой аушааьцкта. С: а док с разная cdothoeehhem кокшшеитоз 50/50 ссзхдзется по схекз, близкой ссадкан с прекну-

¡52СТВЕННУН содЕРхакигм кэда, хота lasóse состав такого осадка рент-

ГЕНОГРа<ИЧЕСК!1 KJSHTiVîiîiiïîPySTCB КсК

пРЕпяупгстзшаЯ ауркхалцат. Очг-

е'.'.дм, таксз ПСЕЗДЕН'.'.г о&услоэлено hfüc/tcte^« е зтсн образце зкачи-тгпьку:: количеств высскодйспгрснз-го, не наглядаемого FEHTreHorpaíii-ч=:ки цннкозого каяахпта. ¡'сслэдо-вакке npciîaflEKHoJ в восстаксзлЕнной кг*ь-данто8 скпекя показало, что |с£?азсзак*.».8 тзердих раствс?сз су-ц-стееннз позизазт теркоустоЗча-вссть квдь-цинхозой скстекы по сравнгк^з с гнд!:2идуальк1ша кс!:па-кгнтаяа, а различия «азевзго состава я струхт;-?и высусеннах осэдхсв переносятся на газгячгв дашрскостей прохаагнш и восстансзпекед сб?аз*сз <рбс.З). Узвавчекга содшгняя одного ксияснЕнта з другой сг.зсагстзугт г/сг.'ргац'.-.и Cu-Zn сЁРазцоз й г.сги:аэт их тгя'.оста-.'.г.ь-

ность 30 зсем гссяедсеакнся интервайв kcüuehtfac.-s.

Рссявдаггяур g'/«K-af.g»rH2Ssc3 и кгг.ь-аегагкгезой систем (гл. VII) показало, что при дойгалгиг* алжк-и к цинхсзсяу компоненту дифракционная картина гндроксскареаната цякка (гидроцинкита) нзнгнр.гтса очень су^гстгвнжя BEpastü. *л?сзгз gr.*m$SHi2» взхсдпуна, сваавтвяьствуз-о васоксЗ дкспбрсностз а дс«срш*.?сзаннзста созагГС'л й?.1?акцз к?!*стзлйит0з, отяачаецлгся пагохвнкн и {з?кзД пкхоз от ruapoxccxapgo-нзт цинка, кг ссогвгтствуят ни одному из стандартов картотека JSFD3. Значгкзя кззпзгскостквх расстогнаЗ в антенскзностей "абйРКйРсзаннаго гидроцкнкита" п?и2=д:ни в тайлицв 3, те^пЕРату^а начала разшен:«, опрвдвлзкнзн ТЕ?гаг?а®ячвска, - сколo 513К.

ТаЁЛ'/да 3.

^'.{ргктокетричгскке даннне 'де^оркярсвгкного гйдроц'.'.икита'.

d 4.75 4.45 3.29 2.97 2.93 2.40 2.43 2.25 1.90 1.74 1.65 1.52

1 Е5 100 40 20 20 40 80 10 20 15 30 80

d - KEinnocKocTHus расстояния I - кнтенсганости.

кегь-цжксзсЗ система.

Пре садерхгкпз síekkkíis швв 2D edc.X, на рзнтгеногражах пояз-авзтся юта гщрэггвииита ?г.ика ZnlU2(üH!l£CS3ÍK20- гвдротаяьцятспа-до£кой íasa. П?в соотнзгжн Znífil, близки; к стехшитрнческсиу еп-д-кгвьнзяу, S 5КЯК-ЗВЗЙЗЯЕ8Ва спстенэ происходят о£?ашанаг дяспбрсизз TEfíio- и ¡'.¡чески устойчивой впинела 2nftl204. При cokE?ish',v¿ аг.гнж-

EUCPQ КЗИЯЗИЕНТа СЖ2 •ТЕХ'ЖЗТРИЧЕСКаГЗ 5ТГЖГ.ЬИЗГЗ, В ЯРСКгПЕНИЗЙ

скстеиз поигиа еисскодвсп£?ской шнгяи образуется рентгекоанвр<ниЗ оке«?. алвкйнвя, кото?ай огкгруп'эггтся t результате гидроо£ра£отк1: 05-pasícs. Ксяачвство• ршгеисаиср«ного оксида алшодг увваишается с

увег.1ШК2ЕЙ СОДЕРХаЖЯ аПВНИИИЗВОРО КОНПЗКЗКТЭ.

Процесса, г.розсходя5г.г t Cu-Al скстекг вс внагои аналогична тем, которые енеят язсто в 1п"А1 систеиг. Пгк соагшнаа аахнзнвя вуза сте-хкакатркнесксго изсяеяькзго ссотиокк:« в системе, пенено кгаь-адяки-kjsebS вжкгла Cuñl2Q4 с£разувтсв рбнтггнзаяо?«н1$ гидрохсйд (при прошкс - сксид) агзкзшз, kotofuí oék2??xr258Tce го о£?гзсвак;« в гщ?вс£ра£атанж оггазцах уситгеизгрз:янескк кз£агдгекзй tasa AMCH1J. псзкгнкок со^сяхания «ад* в сестеке кабгвдсетсЕ oémbc-згг.'.'.з íasu i:zv.rr.asE»:::sFD «злагкта.

Кссагдсзаш «asesoro состава Cu-Al осадков, получении* из pscteo-рсз зтгьчшзтРк-ЧЕСкэго впгнгяывго состаза пакаша, что влявниз рИ тгког хг как s е 2я-А1 cectehs. R»a нягж ?Н осахдгниз 5,5 - 4,0 ссадкл fеитг shsjskf «кв, пасзг ггокагдк г нях оекагухггагтсй ктвсутс-ТЕкг сгйнеей. Пли югвсакз p!í ссахдЕ»п в осадках кабякдает:! законо-нсркэе ушхчи'&г содгтнзе «aiu гадрсзакканата кадя (иекпа). В г.?о-калвлких образца» на£лидайтсв део саги: ссответствукш ЕГ.гнель в сксид (мгди яаа цинка!. Откаситсзькаг соде?хакас сксида уЕелкчйзггтся с соответствия с уев/нзченкои ссдерхзшя гидроалхмиката в ксзгодта ссад-улг. Гйдрозлзнлнвт мгди, тгк хг как г, г'/дгоакж-.нзт ¡¡жг ойлздзет свсйстсои еоестаиаваштьо после гвдрсз£ра£отхи, дне после прсхаяке пи- очень Ev.covuvi UQ7&Ü тенпеРЕтурах.

Как дооригросаншЗ гидроцкмхат, так в гндрозяЕнгнати после и»о-паямакаа пзрекодят е нзеягдагние ршпреногрз^йчоск!: «азы акевдо? , уступаю по те?ко:та£згькост« п айсперсносте структуре сгсшзяи. OS-шузцззея аз stsx прбдзестееннжоб г,рй в»окаа«вгнг» сксиди, яерко ps-6гк?ует с параю боях с сг-авозанвси «аза вторичных гкдроаяитаатоз . Прксутств'.».е так?;: птроскогачках еаз ъ гатглкзатс?зх нохет оказизать су51ствЕкасг вишав иа кинзткчу процесса! шверсив в саптсза нстанс-г.а.

НЗОбХОДКННМ yCr.Q8l'2tt Г.ЗЯУЧЕНЯЯ КЗf.KOXPl'.CTâ ЛГ.ИЧЕСКОД ТБРИОСТабИЯЬ-ной епйнглй шевтся нпзкое рН (5*6) ссахденая, поскольку при более высоких значгнаях рН нзшдается образозгниз других ваз.

ИзуЧВНЙВ ПРОЦЕССОВ ССаХДЕНЯЯ КЕДЬ-ЦИНК-аПЕМКНЙЕЗЫХ ЕППНЗЛЬНЫХ

состазоз с йольнйн отнозенйен компонент CuîZnïAl=lsiî4 показало, что при низких рН осахдЕкня в скстеке оЕразуется квдь-цкик-апвиантая спйнель, при болвэ енгош рН кроне впхиэля иаблздается образованае гадроалЕикната, kotopuî по структурный данном гораздо бяахе к цуж-алзтннввону гидроаякгсмату, чен к недь-цинковону.

Ноп/э катаяизатсры (гл.VIII). На осиозанка выявленной роли компонентов и отдельных »аз катализатора в $0рк?.рсзгнка актизной в стабильной структуру предлохен способ приготовления катализатора со стаеяяи-зи?ysneS 0CK03QÎ па двухстадкЗкой схенв. На г.нресй стадия приготовления ссахдавтся впянвльная ТЕРМоусюДчизая основа - стехионвтрнческий L-д- н х-а л Kïi ян s s состав в иольнон соотнозенаа оксидов 1:1. На второй стадо приготовления в суспензпэ первого осадка проводится осэхденев активного кгдь-ц"нкозого состава (с присутствием эленяния еля без него).

Прозвдвна оптимизация содврхания и способа еееденйя алвн::ная, состава акткзкой нэдьсодерхазей части и технологических перекетрсв прйготовявиаа нсзого хатаяазатсра. Сравнительна струхтурнив и каталитически» даниуз пяизедены в таблице 4.

Сптимапьнии с точк'л зренля гктизнаста и стабильности признан катализатор состава 7,2HZnD.A1203].92,8Xl2Cu.lZnO.O,lifll2Q3]

Кзргботана спаткая партия катализатора (ОП-1! указанного состава в опредЕг.гнках опткиаяьких условиях на спытно-прсмшеннон оборудования производственного об1вд8нвняя 'УльбинскиЗ квталяургйческкЗ завод* {г. Усть-Кас.Ензгсрск, Казахстан), 1'спатания на ахткзность проеодя/^сь на 3-х ютс-зоЗ технологической установка с рецйкйой пэ сгнтез-газу а на кзотерначескоЗ установке с протокон газа. Яля сравнения в аналогичных усяоейях наплавался rposh3SbkhïS катализатор »йрни ICI 51-2. Ка-тзлизатср ОП-1 кспитивался такхв на активность и стабильность в науч-но-йсследсватепкскон отделе катализа технологической ветка HALDDR TDP-S0E (Данил) в ранках ослциального соглашения по испытанет катализаторов синтеза нгтанзла. Результаты вспатгнкЯ катализаторов со стабаяизи-РУ85ВЙ основой показали, что сня ккечт более висскуя гхткгность я стабильность по сразненха с отечвствеинцн пгснгалгкшш каташаторсн СН!И и находятся на урознэ яучглх зарубехных аналогсз.

Таблица 4.

Структуршз и кзталишчсскив гаргктер::откки кэхздазагороз оо сгеб:гшзирующей остюпой.

1 S м СЬсгаз образца ¡Рэзм sp кристадтсеСи h= i |Уд. пошрк- 1 Другие 1

1- ! ... (ность, м /г карокгерий» |

|473t 1 |573Н 673Í 772Í AD/AT (обсря меда ТИКИ 1

1 i 100ZIZÜJ. îZnQ. 0,16А120Э] 1 1 27 1 30 40 52 0.063 i 68 42 А - 1.0 (

1 Й 6, l%[ZnO. А1203]. 93, S7.C20J. ÍZnO. 0,10A1203] 1 22 1 25 32 42 0.070 1 91 45 А - 1.3 j

1 з 12, &%[2n0. А1203]. 87,27.[£Cu. IZnO] 1 24 1 30 36 42 0.063 1 103 61 А - l.i 1

i 4 19, OXtZnO. A1203]. 81, QXCßCu. 12n03 1 21 1 1 24 27 37 0.053 1 107 46 А - 0.9 !

1 5 7, gr.tZnO. Al 203]. 92,8?.C3Cu. 12n0.0,16А120Э] 1 1 25 1 30 39 50 0.063 1 91 32

1 6 7, 27.tZnO. A1203]. 92, B7.C3Cu. lZn03 1 26 I 33 41 50 0.080 1 93 69

1 7 14,4%C2nO. Al203]. 83,6?.[3Cu. 12n03 1 21 1 1 27 35 43 0.073 1 101 59

1 8 7, £7.[ZnO. A12033, 92, SíClO). IZnO. 0,16A12033 1 1 18 1 22 27 35 0.057 1 125 41 Scu* - 82 I

1 9 7,2£[2nO. A1203]. 92,6%[2Cu. IZnO. 0,Í6A12033 1 21 1 25 32 42 0.070 1 107 45 Scu* = 67 1

|10 7,27.[Zn0. A12033.92,6ZÍ30J. IZnO. 0,16A12033 1 25 1 3D 39 50 0.083 1 91 32 Scu* » 43 1

|ll 7,¡KCZnO. A12033. 92,8/.[4Cu. IZnO.0,1EA12033 1 25 1 32 42 55 0.097 1 101 33 Scu* » 48 j

fis 7, ZZíZnO. A12033. 92,87.[5Cu. IZnO. 0,16A12033 1 29 1 1 40 54 69 0.133 1 100 42 Scu* = 50 1

7, SSCZnO. A12033. 92, 8XC2CÜ. IZnO. 0,16A12033 1 1

¡13 10 минут осаздения j 18 ! 21 ЭЭ 40 0.073 1 96 4В A = 0.6 j

|l4 30 минут оажкдения 1 21 1 25 32 42 0.070 1 107 45 A = 1.4 1

¡15 i 60 минут осзяяения 1 25 i 1 29 i 35 47 0.073 1 84 1 40 A = 1.2 1 . 1

А-асгивность в синтезе ютэиеии при Т=433, F-3îb (мл/мл ч),Ь -т^оустойчязсхггь (1>-рзэм8р кригааплэв,

Ha ocHSüaiKi результатов проведении* кссседогак-лЗ разработаны исходное данные на проехп^озанкэ пракызяекнаго производства синтеза ке-танала нс^нсстьа 500 тснн в год.

ÜCHC5SHE РЕЗУЛЬТАТУ И ВКВ0ДЗ.

1. Изучена динамика процессов осахдения кнд::з«дуальных компонент, дзсЗкых ссставсз и Cu-Zn-ftl катаг.изатсрсз. УстакозлЕиа завкскяасти кзхду паргнэтра.чи осахдекия а структурны«:» характеристиками получаема ссадксэ. Испэдьзсвакйе выявленных зав;:ся;ссте:1 погголг.эт получать осадка с жданным »aiosisi состазса (в виде гадрсксснатратов, гйдрзхсй-доз, гадроксскарбснатоз, оксидоз и их снгсзй) и дясперсксстьй. BlPb-крсзгнае ер5!',гн.'л ссахденая дзгт еозмэхнссть приготсзяензя наиболее гк-пзш юедеБСтв&ншсв йздь-сш-авянзкшиг катализаторов в виде гадрсксохарбоизтаз с иакскиатнаЗ структурной яскахеннастья.

2. Устаксзпгкз eápasosair.ís в Cu-Zn скстекз только гаух вниз тзпрдых растзорсз: цкяхозого налакита - твгядого раствора !жз в гад-роксокарйснатв кзда я арвжьцота - твердого раствора кедя в рвдрск-сскгрбонзтв сша. В аеяаста сояьгах конаднтраааН кеда образуется кап-pc?L3i¡L'.1 рвя тверди рвствсрсз щэасзого малахита. В области ЙЙЬГИХ кон;гнтраци;1 щ:кка - Hsnpe?U3H'-ü рад канозазных твердых растворсз ау-рашьцзта. 8 кнтгшла ссзтнагзкяа Cu/Zn от 40/40 да 7С/30 сястеаа шпвтся дзух«з»кс5.

I. Ксследсзана структурно ха?актЕРгстЕка и некоториэ «кзасо-хк-ккческяв свойства химачасш ссгдинэияа Zn-fll к Cu-Al систем. Изучгня условна образезают в «агсзых переходов зга соедакгкиЯ с точки зрения вероятности гр1:сутсте1!я и вглякаа з Cu-Zn-Al катанзатсрах. Zn-31, Cu-Al u Cu-Zn-fil жнеям скашвезт стабаяиз/руасгв дгйствиг на структуру каташаторсз, гядроксозязкзнаты я аскахеннвЭ гкдроцйнш с наз-коЯ теРиоустоЗчкзостья я васоксЗ реакцгонно-! способность» по othkehi» к воде паяохзтвльного гг.пг.к'.'.а кз гкт'.'зкзсть и стабильность в с.'.ятэгэ катакояа на сказывает.

4. Ксспвдазана роль а взганозкаякаа кокпэнзнтов катализатора во всей кнтервш концентраций. Созкзстног осахдвкнэ кеда а цккка нгобхо-д".аа для повутеная псслэ п?схаг.ха хс?озз вгаккздаспгргйрсзанках а раз-нзннрнз распределение з объёнэ крастаялатоз оксидов квдя а цккка. Алзйзнга, осахдвннй! екестг с явдья я еянш, способствует псввзгниз степени даспергацка охскдов. Но главная роль аязкшш состоят в тон,

что он, образуя мэпьчайгда частица теркоустсйчквой Епгнгла, ограначд-ьает контакт н»1ду кристаллитам оксидов б препятствует их спекания.

5. На основана нсследозаниз роли кскпгкгнтсг катай«гатс?5 в образована активной и стабильной структуры г.редяохен способ приготовления катализатороо по двухстадййнсй схеке. На первой стади» приготовления осахдается епкиелкная тернэустойчкзая циик-ашшнавзая основа. На втсроЗ стадии в суспенш пгрвого осадка проводится осахденаэ акт^но-го кгдь-ц'.'.нксзого состава (с присутствием алкккниа или баг кого). Результата пспатакнй катализаторов со стабишкрув^й основой показали, что сна KiiEBT ÉQiUs sucoKys активность в стабильность по сРазнЕнкз с отечественна! прскизлаикин кгтализаторон СНЙ-1 в находятся на урозкз яучгях аарубЕхиах аналогог.

6. Поведена оптаказацда состьаа к условий приготовления катализатора со стаб'.'.лнзйРугцЕй ocbdsoS. Катализатора, к который юедъшв-етсй трвбоЕакио позванной торшстабмльности пРЕйпочтктельнео готсззть с юзкзенод содгрханзвм стабигвз^ув^ва оснзгы без зшияш в вешней части. Если ie t: катализатору предшлеотсе требогакиг високоЗ ак-тшясте, то пгедмтвтешве взедгкга ашшш в ей «ушцшнальнкг части катализатора с умеренны:'. содЕРханкгн стабил'лзкрув^й gchosu. Од-кооГ'Еяеннону тргбозашя высокой гкшиостц и стабильности, наяболга удозлгтвергет катал'/.згтс? ссстаза

7,2y.tZnQ.fil2Q33.92}£?.t2Cu.lZn0.0,16ftl203].

7. Разработана квтодвкв вкспресс-оценок качества кссдедуеш катализаторов на осназанвв вытгинйх корреяецйош1!Я згвш»:оетей кгхду актаностьв катализаторов н № структурна:;] характЕРвстшма (дйсперс-

НОСТей, ДОЛЕЙ ?ЕНТГЕНОаКО?«КСЙ К2ДИ).

СодЕРханлЕ ^ссЕРтадга шохЕНв 8 следуй; работах:

1. Родйн 15.й., Овскэкко O.e., Puxôk К.fi., Калган C.B. Способ приготовления катализатора для синтеза иатамола. Патент РФ t] 17500«. 1994.

2. Родзн О., Озскенко DJ., Рыхак U.A. Способ оп?едвл2ная стабильности игдь-цйнх-алшдаевого каталвзатсра синтеза квтано-ла. fiü СССР Г." 1746301. 1992.

3. Родин Л.Й., Овсианко О.Л., Рыхак К.й. Способ определения стабильности каталазатороз. fiC СССР H1659S07. 1991.

4. Osciüskkq O.A., Родии H.H., PuiaK И.й. Пркнеианкг еичхслгтеяь-

них üetoídb к сг.редеяен'.ч пграмс-трсз тснксЗ структуры катаги-зато?сз синтеза кгтгнаяа. //CS. tp/дсз Гссижкетгнсл/грсекта. ;:о:кза. 195?. С. 23-42.

5. Й.й., Сзс1кйко'0.4м г их а; Я. А., ЕгеядосЗ A.c., Не:гдз-ва Т.Е., П?а»ь Р. И. ü>bímsik2 ¡¡зтсда ГАСРЛ к анализу тснксЗ структуру катализаторов. //3 кн.: Аппаратура а явтодц ?ентге-ксасхсгв анализа, Л.! Каг;'дссгрс2нйа, Лен. отд. 193?. Вал. -10.

¿. Fq;.í;h S.S.f Озсеенхо 5.Л., Рихак И.А. СР1зн~кйэ структура от-рштакш я всгодая .кгдоокгмдда катаавзатсрсн скнтаза сз-тгнога. //IV гсессйзна* кснэгргедка пз кснатскв гетероген-нй-шаглиичЕскйх реакций 'К^катика-п". й>ссвазг.ь. п37. С.142.

7. Риш ¡S.A., Рода Я.П., Сзсвгико 0.«. Сгзактквацая структура катататорса синтеза кетанопа.. //II Есгсскзксг сса«»нка па г.РОьг.Енан дгзгктйза'да каташатсроз. Yiа. 192?. Ч. I. С. 16.

3. рйд'.гн Д.я., Огсмьло 0j., FaiaK ¡LA. 3 Босстаисз.".ек:.'.л катаг.:;-шс?сз синтез а итнсла. l/t сессизиаа конференция по научи1-;-, сснезан г.р-готсзйекдя каташато?сз. Канск. 1959. С. 234-135.

9. Родии 2.it., Свсшкв 0.Л., Puias й.й. Вдавим ускск-.! вссста-ьсзйеклй ка структуру а скйства каталазатзра CH.'¡-1. /Лвя. r,?c:i. 1951. ü 9. С. 5Z5-5Z&.

10. Родкн Ü.Ü., Езсизнко О.Л., Каг.'.'.нчнкко 1.З., Разах H.A. Нгкото-рь'з заксиснггнсста «среэтсгги?.! структур» CU-Zn-Al катагл'-затс-ра синтез» жтгкш. аунарсднал башка *Катаг.кз-94". Сгккт-ПатЕРёурр. 1994. С..

ЦйТйРуЕйаа яатЕРатура.

1. HiaaHarb Р.З., Si»aons S.S., Klier К. and Hernán S.S. Precursors cí ths Ссрргг-Zinc ßxifite fätfcaaol Synthesis Catalysts. //J.Catal. 1935. V. 93. Pp. 442-450.

2. Alssa К.A., Thosiis J.H. ani BiIii ass P.A. Kiiurai Fcrsalicn írcr, ñquéfis Solution. Part III. The Stability of Aufichalcite {Cu,Za)5i£Q3)2(0H)ó ¿ni RosasitE {Ca,Za)2 (С03ШШ2. //Transition i!ät. Cha a. 1950. V. 5. rp. 3-5.