Исследование взаимодействия галогенидов редкоземельных металлов с галогенидами цинка в среде диэтилового эфира тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

академия наук респуеяш тддадост

Институт хиуки т/.Б.А.Никитина

г Г Б Од Ьл призах рукописи

К/!ЬАР ГАННАМ

УДК Ь 16.0.^41. -19

ЛССЛВДОЬАГЖ ЕоА^МОДК’.СТ^Ш ПАЛОШЗДОБ РШ0ЬЕМЦ1ЬНЬ!Х МЕТАЛЛОВ С- ГАЛОШЫМЖ Ц,1ЦКА Ь СР№ /уЮТ/ЛОБОГС ¿¿ИРА

(СпепИ'ЛЬНОСТЬ 02.00.01 - неорганическая химия)

Ц/У-Срт^тги Н- сокекиме ученой степени

Работа выполнена е Таджикском Техническом университете и в Институте химии им.Ь.й.Никитина АН Республики Таджикистан.

Научные руководители: академик АН Республики Таджикистан

Ведущая организация: Таджикский педагогический университет.

в " (Ц "чассв на заседании специализированного совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата науі (К 013.02.01) в Институте химии им.В.И.Никитина АН Р.Таджикистан по адресу:

734063 г.^шанбе, ул.Айни, 299/2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Институт; химии им.В.И.Никитина АН Р.Таджикистан.

. Автореферат разослан _1994 г..

ШРСАДЦОВ У., доктор химических наук ГАТШ P.S.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор ГАНЛЬВ Л.Н., кандидат химических наук, доцент ЮСУПОВ З.Ь.

Ученый секретарь специализированного согета, кавдидат химических наук

СЕцАЯ ХАРАЮШСПЬа РАБОТЫ

Актуальность проблсны. иссып интересно практически важно изучение поведения соединений редкоземельных металла (РБМ) с г.алсгенндами цинка в исподних средах. Такие г.рсцес-сы, как электрохимическое покрытие цинком, синтез '.•еталлоор-ГаНКЧССКИХ соединений И К'ЛЛПЛеКСККХ' галсгеилдов МС..ЛЛС1;, практически трудно осуществимы в водкнх рр.снюрах, поэтому закономерно ТО внимание, которое уделяется КОШигбКСЮТ! сочленениям цинка е негодных растворителях, причем немаловажное значение имеют комплексные СОвДИНвНИЯ хлоридов ЦИНК* с хлоридами РЗМ.

Изучению свойств растворов галогенидоЕ цкнк<\ и ГСМ в простых эфирах посвящен ряд работ. Одна:;с, по данным исследований сройств растворов трудно сделать заключение о сост-комплексшх соединений, выделяющихся в тгердув ;зу, и говорить только о наличии комплексосбрязоп!::-'; в ;лнх системах. Такг.е практически не разработан, оннт-.-! л:11лекл^: -

ридов цинка и РоМ из неродных раствора" з г.,..енатура о получении имеются лпль стрывочнче ср<'дс:;" (. г-.-.. .■< ■•} . - -

рссов со многом могло б к сп.:;\..'ст:с:'. ■ • у-"'—::. . \ л -

ти галогенидов цин::^ и Р^ : г эргт"-ч'. • ; ' • ■ г- лл.

Одни:/ из наиболее р-- лр г -; • п г■■ ■: .л - -лексика хлоридов пинка и ¿'с1'. яллле~';г -----------------------------: . ' ' :

ра:тЕ.сре, причем средс-Д для про радлпл о гг-: р.‘•-лу-’ слу:::ить негодные растворители.

Н^стоящая работа посвят.епа у.гучг-г п г.’стсс; " г-г.'—

генидор цинна и Рс!' р лпотилечл1' г"....... '........... . ...•

мости Х'лпн'Г- и ор”Угл г;':”:. ' лл ~

ни Г; ” и : 1 : г - ■ 1 " ■........... ' л-

С'■ ,сних соединений.

Проведенные исследования позеолили разработать методики синтеза комплєксішх галогенидов цинка и РоМ. Изотермы растворимости с участием галогенидов цинка и РЗЫ построены ьлер-

Г-Ь':.-. •

Цел:- тбо~--- гиг.мление возможности и условий получения

комплексних хлоридов пинка и Р*У, определение областей крис-1 о

чаллизации комплексна галогенидов цинка и Р21£. Установление

лксномернсстей компг.еисообразоЕэния хлоридов цинка и РЗМ в

р,т тилогом зіири, разработка путей синтеза новых комплексних

соединений и изучение их свойств.

Соно-чке положения, выносимые на защиту:

- изучение условий взаимодействия галогенидов цинка и РоУ в сі:сдо дпэтилового эфира с получением комплексных галогенидов ци ні. а и РоМ;

- изучение равновесий в системах ЬпПаІ^-іпНміЦ-ЇІІ^О при 25°С (где Ьп = У, і:а, Но, 2г, Ьи; На! = С1, Вг) .

Научная новизна. Систематизированы процессы взяимодей-ствия галогенидов цинка и РЗ"; в среде ід2о. Научены оптимальные условия образования и разработаны методы синтеза комплексных галогенидов цинка и Ра.1. Изучены взаимодействия ¡1 фазовые равновесия в тройных системах ■ ЬпНаІ^-гпііаІ^Бі^О при 2Ь°С.

Научно-практическое значение работы. Найдены условия взаимодействия хлоридов цинка и Р^11. Изучена растворимость в системах ілНаІ^-^піінІд-Еі2О. Исследованы физико-химические свойства синтезированных комплексов цинка и Рсіі.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы.доложены на еьегодшх конференциях Таджикского Технического униг верситета ІУ-'З).

Публикации. Но теме диссертация опубликовано 3 научные работы.

Структура и объем работы., Диссертация изложена на ВЗ страницах машинописного текста, иллюстрирована 27 рисунками, состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРКШЕ РАКШ

В литературном обзоре приведен анализ данных по способам синтеза и свойствам полигалогенидоалвштатов и полиции::,а-тов металлов. Показано, что полицинкаты металлов относятся к числу недостаточно изученных соединений. Галогенидные КСГ;!-лексы полицинкчтов Р31 практически не бы.ли синтезированы. Проведенный .анализ литературных источников позволил определить цель исследования и наметить пути ее реализации.

Химический ян.лиз и методы нсслсдогягая

. В связи с высокой реакционной активность» хлоридов К’-! и цинка по отношению к влаге вс» экипор:;мс1гтальцуэ работу проводили с применением ярГОННО-ЕаКуу!.'!'е!; техники в среде инертного газа. ’

При выполнении данной работы бытя ИСПСЛЬЭОПП.» ПЗРеСТ1«Э методы аналитической химии:

- комплексоноуетрнисос'.'т' ТИТрОЙЯ!П!е!1 ТГ!!.*. ?ЧСЧ Б Опр-' ли РсМ, !.«агк;:й, цинк и п,елочиээег.,.елы'*:о я1".

- щелочной металл и кальций - пг-мзнной фо?о.т:триой. в качестве стандартов использовали растворы их хлоридов*

- углерод и водород - сжиганием навески в тс:: кислорода по стандартны1: методикам,•

- г^логе” асгентоготрииг-ским мстсдс” ' г "’.г '.рду.

э Растго'С1,:оот:: '' ::ус гх-:С] 1 - ’ ■ . . про—

-о

«'¡ий^лк ь изотермических условиях при 25°С. Равновесие уста- -иг-Рливалось в течение 4-6 часов. Составы образующихся твер-иао определяли методой "остатков" Скрейнемакерса.

Для йд<ш кг-да;- н определения строения соединений прй-I "-.и.::те'\ >1н. -спектроехокия, исследовали термическую устой-.гт!. с.’ркнри, ' г.и рентгенограммы.

УЛ~СПй‘.'.чч:и Об1а,' П.сэ снимки на нрибор«с "ЗРЕС0й1»-75К" и КЗО" 4; зьыс:,! 200-2&00 СМ-1.

Рантгеиг.;;азор.:гё ^-¡.:ляз проводили на дифрактометре Т\зЯ :„Ь2 с го 1Ш01:этскчсским устройством н~о (СиК -излучение), о на ди;-:>ггс-.;.тт _• ^ДРОН-ЗМ'1. Метод съемки асимиетрич-

чдсхь и обсуждение результатов, с:: пез гайгяиикх кс-шексов цинка и рзм

Пргдг-*.":те.п'с!:о определена раствэржзсть ¿пС12 и ХС1^ ь . .:г?„-с?о.. ; г>1ре. Значения раствор:г.:эст>! составляют 32,3 "асс.% апси и 0,5 нас с.:* £01,, соответственно.

Еыпо.~нек ряд. опытов по получения комплексных соединений Еои^одействием хлоридов цинка и иттрия в диэтияовоы офире.

Все синтезы проводили при комнатной температура и обычней перемешивании, в соответствии с уравнением: • .

Е^О ' .

5^012 + п£С13-------2пС12,пХС13*РВ^20

В ходе опита ко взвеси в диэтиловом эфире добавляли

офират 2пС1? при перемешивании в суммарном отношении £аС12:ХС1^ * 1:1*2. Признаком взаимодействия слукило небрль-

еоо розогревсяио реакционной пассы и уменьшение объема осадка. Процесс оагерсался за 100-120 кшн. Из прозрачного после-рспЕцгзшза’О ¡лстюр^ дуто: испарения 3/4 растворителя при

25ÜC с последупцнм пыморачипанием насыщенного растг.ора азотом выделили соединимая состава ZnCij-'jiYCl^'cSt^o (м « j,6; а = 1-3).

Взаимодействие ZnCl0 с LnCl-, (где Ln = Со, lid, Bu,

Gd, Dy, Но, Er, Lu) в среде диэтилового э^иря, так*е как и D случае с хлоридом иттрия, проводили при обычней температуро. Смешивали раствор ür£U2 с InOl,, в соответствии с уравнением

121 ,.С '

raZn01o + nLnCl,-------- —> nLnCl^*mZnCl0'pi;t0ü

Для полноты конверсии использовали сО-і-аС^-ний избыток 1пс.ц. Признаком взаимодействия служило уменьшение объема осадка :• небольшое разогревание реакционной массы. Процесс пали до постоянства содержания элементов d растг-ojrj.

В табл.1 приведены основнио получек:; л

них соединений хласадов ш:ш:а н p¿\i.

Элск^испоовопность г&ствэьоп (0 = 10"' r.-.tv.-:} : ;у

газкоземелымх элементов позоастпет от уту.'--.по;.!.-. ;.j

.-ПТ'ЛІИЛ. ІіЧОПИДНО, угпг;!,”!:м'> Г'ЛІ.’КТГ.ОГГ^-; ■■ ' ■.

гостом норного "r.n.'v:-;'гл т г. :;смп с. ■ ,

г ;; І... ..

П^ІПМОПОПСТ.'”!“*! Г' ’ -r. ' ’ ' '

"п]:Г„ 4- Y”;--.----.-І—'-.

полу*??Г!і ::с”П’Т'::с?! іг:н::~ ~г:і с.: ' ,

ПЯ.М !:о::пле::с:! п.’млогзт'г“' с r.-.-jp-*:—мч • л- •_' *:j.

С:ч?т<'ч ilt^Mitrnoro !'гмг""сл пг.'-г'''.'-: " ' VO ; ■. .

3 г:м оп-;?" бг:г:: г •' •• ó " .л .

JCQ щ г,-,*... ' ■ ■

?ОГ;1 -Г.?.’* .'V - 'К ‘ - - -. ...

Получение комплексных хлоридов ЦИНКЧ

і ом а::. ■:

Взято * Время ; Аналііз ; А:1

Гг* ш : і! : 1301- : аюі_ 1 • с 7' Е1;г< ^пения* кадкой Т -.ДепИН. МіміI і от- : : : : г—— ■— ,:ази. „¿¡¿¿.„і

* !г/моль:г/моль: мл Ітєза, :мин : н : 2а С1 . : Ві;..,о

і. Со '1,5 1.5. 20 480 0,55 5,21 5,62 Я5.5

0,006 0,01 0,004 0,08 0,16 0,іс6 с, 1,Г: .

г. ка 1.0 2*5... 25 240 0,17 8.90 9^3 . ,Я Р,С 4 і ,'.'”1

0,003 0,018 0,001 0,137 0,277 \) ^ С •-* а. С, 056 1,137 0,089

3. Ей 9.5 9,5 50 120 0,35 4,27 4.85 41,53 4.69 34.22 19,53

0,036 0,069 0,002 0,065 0,130 0,273 0,071 0,963 0,263

4. Ссі 1.0 5,0 25 240 0,77 ¡3,74 15,26 28.02 14,91 35,17 21,9

0,003 0,036 0,004 0,21 0,43 0,16 0,23 0,99 0,3

5. Ду 2.0 2,0 20 360 1.96- 1.19 1,89 35,07 9,02 32,99 22.92

0,007 0,014 0,012 0,016 0,053 0,215 0,137 0,93 0,31

6. Но 6,5 25 300 0.94 4„36 5.33 26.02 10,16 27,81 35,9

0,02 0,05 0,005 0,0о С,15 0,16 0,16 С,78 0,-3

7. Бг 4.0 2.0 30 240 0,61 2,63 3;21 26.49 7,88 23,92 41,71

0,015 0,014 0,004 0,04 0,09 0,16 0,12 0,67 0,56

8. 1и ' 3,5 1.4 25 240 2.06 1.23 2.46 27*12 5.21 22,8 44,87

0,012 0,01 0,012 0,02 0,07 0,15 0,08 0,64 0.6

,.0

,этл?о

о

азшо-хїгжхк;*.: сзшгл

_ ГАЛСГЭОДНХ ЖЕЛШСОЗ ЦИККА її рз;л

Изотерма, растворимости 2пС1?-їС1^-Еіо0, 2и°С. При взаимодействии компонентов системы 2пС12-УСі^-еі20 наблюдается увеличение растворимости ЇСІ^ до 16,С иа.сс.% (рис.і). Ветвь в интервале концентрации гпС12 от 1,5 масс.% до 21 масс.£ отвечает области кристаллизации соединения гпсі^’бїсі^"^

В интервале концентрации 2пС12 от 21 масс.^ до 41 масс.% кристаллизуется фаза состава гпС12'2УС13‘2ЕЬо0.

Изотерма растворимости гпсі?-1.,с:сі^-2і0о при 25°С. Экспериментальные данные по растворимости в тройной системе 2пС1,,-Кіісі,-Зі,.о при 25°С представлены на р:!с,2. Установлг-то существование области кристаллизации нового комплекса состава ггпСІ^ПйСІ, *6еї 2о, который был гыделсн и .тракторизован физико-химическими методами.

Изотерма растворимости ЕгСі^-йкСір-^г^о____________п;; -т Р.Б°Г;>с-

периментальнке даннге по растворимости :7-"Л'‘' 'алеіп ¡-я рпе.З.

Особенностью язпп.-о,действия коклонсигс,: "гой снс-.г'-.’. является увеличение .‘■-г'-:гіт;‘:"нст;: -.... 5,Г- -т:.

Изотерма растворимости состоит из т;.' '-тв-ті';. ■ -л.-- :-с:

ветвь кристаллизации 2г.Л1 •. ■ і ' :

таллиззции двоимого со^т.шспмл '."С} ■ "іпГ/і. . г~

ветвь кристаллизации і* ;і~. .

Изотерма растворимости Лосі-.-.;.'- ,:У____*уС. Опрс

деленные нами значения растворимости в систем:.- .і'.сі,-,’'';:і2-

Е1'„о ври 25°С представлен графически з коор,-.' -та” Гиббсе на рис.4. 'Аэогорма состоит ::э трех ¡•«г’’'’*, отг- .*••••: -нч кристаллизации «етнрах фаз состава ‘’.-'І,,';- -1'

7П=сі. х , .:о -■ ¡г- - -и--.

iü

;:лс?вда цинка растворимость хлорида гольмия повышается до ],о касс.!?.

Ь ооластн концентрации ZnCl2 3,2 масс./? до 7,0 масс.$

;:¡ ;;сга;ииз.уетск кс.-ллекс состава THoCl^ZnClg’eEtgO. При ¡/л-г.интрира ZnCl? от 0,0 масс.?' до 28 масс.£ г-; ете;; ::с состава HoCl,*ZnCl/,*3Btго.

Ь.'>:л'сно.;пэо1-.^; v сс.-.едов&ния выделенных фаз показали ин-.'.•.¡ьадуаяы.юсгь Cjt/у«.» 'ния с наборами рефлексов отражения, от-•кчкьн: от наборов ре;;;окоов исходных веществ: хлоридов цинка иг ■ ",ы.ыг. •

■ с.^лт--"г;"';.;т:; 1иС1.<-2пС1„-Е-Ц0 при 25°С. Изу-

-о ;; .гл • v ; г ,э1ссие в системе LuCl,-ZnCl?-Et?0 при 25°С.

¡Tc;.'-:¡¡4.;e¡;o:i р.’стпориглости. Изотерма растворимости isCíCHiv кз тр:х aera sil, с;вс<;а£дос кристаллизации трех фаз ^0с:-:.2г. i, .'.4, ,1,0, 2Li¡G¿.~‘&iCl2*6Et„G и LuCl-j* 2Et,,0. üifflhj, что г. присутствен хлорида цинка растворимость, хлорида лютеция у"; ¿’итаваетск i\o 3,4 масс.!«!. Изотерма растворимости гра|ичзска представлена на рис.5.

Изотерма г.ястгогпмости YP.^-z-Br^-st^o пси 25°С. Экс-псряманталиний данные по растворимости в системе YBr,-ZnBr2-íy-.fi при 2ЬсС представлены на рис.б.

' Установлено заметное увеличение растворимости YBr^ от

0,8 до 5,04ыасс.^. В области кристаллизации от 4 масс.?? до 22,1 масс.л' имеет место образование твердой фазы состава ZnBr2*yBr3*8Et20. ■

В области концентрации от 0 до 2 масс.# Zn3r2 освящается тьррдая фаза 2XBiy 11Et20. , '

ИК-спектры галогенидных комплексов цинка ;1 РЗ;Л -

С целью определения способа координации хлоридов цинка ' и металлов ЯЗМгруппы, а также характера связи э^ира с гало-генидами металлов изучены ИК-спектры поглощения в области 200-2500 см-1.

При интерпретации ИК-спектров основное внимание обращали, во-первых, на изменение частот валентных колебаний М-С1-связей и С-О-С в диэтиловом э^ире, а во-вторых, на проявление новых полос поглощения, .вызванных колебанием М-0 в области 200-500 см-1. -

Представленные данные об основных колебательных частотах комплексных соединений цинка и РЗМ свидетельствуют об отличии их от спектров составляющих хлоридов металлов.

Следует отметить, что при сравнении ИК-спектров комплексов в ряда' ¥-Ьи наблюдается незначительное смещение полос М-С1. Незначительное изменение претерпевает тагсхе связь С-О-С, относящаяся а з|иру. Вероятно, за счет образования связи М-0 перераспределяется электроштл плотность «езду связью С-О-С (рис.7).

• Термическая устойчивость комплексных

соединения цинка и Р3!1 • -

Лзтодон ди5$еренциалы?о-терл!ческого анализа изучена термическая устойчивость комплексов цинка и РЗМ (рис.8). Как видно из рисунка, термические кривые указывает'на елояный характер разговения комплексных соединений и отличны от состав-лясцих. В сольватировашалс комплексах отщепление молекул э£и-ра происходит и интервале температур 75-200°С. По-видимому, деезльватеция молекул з£ира происходит в несколько стадий.

P:i;. I. Изотерм! растворимости

Zn01o-YCl3- St20 при '¿Ь°С.

Рис.2. Изотерма растворимости

ZnClg-ITdClyEtgO при 25°С.

Рис.З. йзотерка растворимости

ErClj- 2nCl2-Et2Q при 25°С.

Рис.4. Изотерма растворимости

HoGl3-Zncl2-Et20 при 25°С.

Pl'C.7. Ш-Спектрц: 1. ZnCl^EtgO;

г. xci3*0,4Bt20} з.

Pue.8. Теруогр'ші/.ц: 1* ZnCl2‘st2Q;

2. ÏCl3*0,42t20; 3. ZnCl¿2YCl

Это ВИДНО на примере ZnCl2*2YCl3,2Et20,

ZnBr2,YBr-*8Et20.

Термограммы ZnClg'EtgO и хлоридов РШ показывают, что

до 200°С происходит частичное удаление эфира, затем при 300-

400°С происходит разложение самого комплекса. •

ВЫВОДЫ ' .

1. Изучено взаимодействие гялогенидов P3ÍJ с галогенидяыи цинка в среде диэтилового эфира. Установлено, что оптимальными условиями получения эфиратов полигалогенцинкатов РШ являются: температура 25°С, отношение реагентов

LnCl3iZnCi2 = 1*1,&:1, время взаимодействия 100-120 мин.

2. Предложен способ синтеза комплексных соединений г.алогени-дов цинка и P3Í.1 в среде диэтилового эфира. Синтезированы ' комплексы типа nLnHal^'mZnHalg’pE^O,'где п = 1-6, m =1,0, р = 2-8.

3. Изучены фазовые равновесия в системах LnHalj-ZnHalg-EtgO при 2Ь°С, где Ln в Y, lid, Но, Ег, Lu, Hnl n С1, Вг.

НаДцены области кристаллизации комплексов состава ZnCl¿2yoi3'2Et20,2ZnGl2*51IdCl3*6EtgO, ZnCl^ErCl^3EtgO, ZnClg’IIoCl^EtgO, ZnCl¿2LuCl3*CEt20.

4. Методом ИК-спектроскопии охарактеризованы комплексные соединения ZrLHal2’nEt2U, Lnilalj'nEtjO ц

nLnHnlj*raZrilIal2*pEt2o. Обнаружено, что *1К-сг.ектры представляют собой группу разревенных полос с характерными "мастиковыми" хлорными связями.

Ь. Изучена термическая устойчивость гялогенидов цинка, гало-ГС1ЫДОЕ РЗ!,! и их комплексов. Показано, что распад комплексов протекает ступенчато, с частичным удалением диотплово-го эфира на лерюй ступени v, ¡ -.cn^oi! комплекса и его плав-

лением на следующих ступенях.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях: '

I. Иирсаидов У., Гатина Р.5., Башилова Л.С., Низар Ганнам,

1 Худойдодов Б.0., Тенчурина А.Р. Комплексообразование в системе хлорид итртрия - хлорид цинка - ДИЭТИЛОЕЫЙ эфир Ц Координационные соединения-и аспекты их применения:

Сб.трудов. Часть П. - Душанбе, 1951. - С.12-17.

2. Низар Ганнам, Гатина Р.Ф., Башилова Л.С., Нирсаидов У. Получение и свойства комплексов хлоридов цинка с редкоземельными металлами // Докл. АН Р.Гада. - 1553._Т'36-.¥о-7...

3. Низар Ганнам, Гатина Р.О., Башилова Л.С., Мирсаидов У. Комплексообразование в системах хдорид лантаноида - хлорид цинка - диэтиловый э$ир, 2о°С // Докл. АН Р.Тпдд. - К<93.Т'36.

»8-9

25/Ш-1604 г. Заказ 26. Тура» АОО бхэ.»

Ротапринт ТГУ.Душанбо.ул.Дахутм 2.