Исследование взаимодействия нитратов лантанидов с нитратами некоторых аминов, пиридиновых и четвертичных аммониевых оснований в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Для служебного пользования

Экз. Л"!! _

ХИСАЕВА ДИЛАРА АХАТОВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НИТРАТОВ ЛАНТАНИДОВ С НИТРАТАМИ НЕКОТОРЫХ АМИНОВ, ПИРИДИНОВЫХ И ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ ОСНОВАНИЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Томск-2001

Работа выполнена в ДООО «Башкирский научно-исследовательский и проектный институт нефти» ОАО «АНК Башнефть» и НИИ по повышению нефтеотдачи пластов Академии наук Республики Башкортостан.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ведущая организация: Естественнонаучный институт при Пермском государственном университете.

Защита диссертации состоится 15 марта 2001 г. в 14— час. на заседании диссертационного совета Д 212.267.06 при Томском государственном университете (ТГУ) по адресу: 634050 г. Томск, ул. Ленина, 36

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ТГУ

Автореферат разослан 12 февраля 2001 г.

Колпакова Н.А.

доктор химических наук, профессор Булгаков Р.Г.

доктор технических наук Алтунина Л.К.

Слижов Ю.Г.

Общая хараетернстика работы

Актуальность работы. Редкоземельные элементы (РЗЭ) до настоящего времени остаются элементами технического прогресса, во многом определяющими технический уровень развития страны. Совершенно очевидно, что технический прогресс во многих отраслях народного хозяйства зависит от обеспечения их редкими металлами, от их научно обоснованного применения в данной отрасли, а изучение редких металлов, сплавов и соединений, выявление у них новых свойств, механизмов действия на другие материалы и направлений эффективного промышленного использования принадлежит к актуальным направлениям научно-исследовательских и опытных работ. Несмотря на успехи в области искусственных синтетических и полимерных материалов, наблюдаемый прогресс науки, техники и промышленности приводит к развернутому освоению редких элементов, их активному внедрению в народное хозяйство.

Огромный научный и практический интерес к РЗЭ обусловлен их обширным применением в различных областях прикладной науки и техники, например, в качестве легирующих и модифицирующих присадок в черной и цветной металлургии, при получении новых образцов металлидных систем с магнитными, сверхпроводящими и полупроводниковыми свойствами, лазерных кристаллов, интегральных схем и микропроцессоров в радиоэлектронике и радиотехнике, современных суперкомпьютерах и телевидении. Без активного использования РЗЭ невозможно развитие атомной и термоядерной техники, авиаракетной и космической промышленности, других областей человеческой деятельности.

Многоплановое использование РЗЭ делает важным исследования по извлечению, разделению и очистке редких и рассеянных металлов, кроме того, многие и часто неожиданные свойства редких элементов проявляются с повышением степени их чистоты. В связи с близостью химических и физических свойств лантанидов долгое время их не удавалось разделить с использованием традиционных методов, например, плазменной технологии, выщелачиванием минерального сырья, технической микробиологии, механохимии, адсорбции, электро-химического восстановления и др. Впервые в крупном масштабе удалось разделить РЗЭ ионообменным способом с использованием отличающихся устойчивостью комплексных соединений, однако и здесь для успешного разделения лантанидов не все комплексы оказались эффективными.

В последние годы все большее внимание исследователей привлекает разделение РЗЭ экстракцией доступными аминами и солями аммониевых оснований. Интерес к указанным экстрагентам обусловлен уникальными возможностями их использования для селективного выделения лантани-

^йссийская i государственная __ библиотека i

На практике, как правило, оксиды, гидроокиси и карбонаты лантани-дов растворяют в азотной кислоте с получением соответствующих нитратов. Однако, до настоящего времени сведения о диаграммных состояниях нитратных систем РЗЭ крайне ограничены, а имеющиеся данные относятся лишь к отдельным представителям лантанидов. Между тем, в нитратных системах образуются комплексные соединения, которые существенно отличаются по своему составу, растворимости, термической устойчивости и ряду других физико-химических свойств, что делает возможным селективное разделение индивидуальных комплексов.

В связи с этим, экспериментальное исследование и обоснование изменения состава и свойств комплексных соединений РЗЭ в ряду нитратных систем лантанидов, прогнозирование различий указанных выше свойств для селективного разделения индивидуальных комплексов лантанидов, является на сегодняшний день важной и актуальной задачей.

Цель и задачи исследования. Основная цель данного исследования -разработка эффективных методов обоснования и прогнозирования состава и свойств комплексных соединений в ряду нитратных систем лантанидов, перспективных для селективного разделения редкоземельных комплексов.

Поставленная в работе цель включала решение следующих задач:

• Исследование растворимости твердых фаз при 25 и 50 °С в тройных водно-солевых системах, включающих нитраты лантанидов и нитраты пиридиновых и четвертичных аммониевых оснований, а также некоторых аминов, общего вида Ьп(Ы0з)з-АптЬПМ0з-Н20, где Аш - пиридин (Ьп - Бтп, УЪ); Аш -хинолин (Ьп - Се, Бгп, ТЬ, УЪ), Аш - тетраметиламмо-ний (Ьп - Ьа, Се, Бт, Но, ТЬ, УЪ); Аш - тетраэтиламмоний (Ьп - Ьа, N(1, ТЬ, УЪ); Ат -пиперидин (Ьп - Бт, ТЬ, Но, УЪ); Ат - гидразин (Ьп - Бт, вё, ТЬ, Бу, Но, Ег, УЪ).

• Систематическое исследование свойств и состава полученных нитратных комплексов лантанидов химическим, термогравиметрическим, ИК-спектроскопическим и рентгенографическим методами анализа.

• Установление и обоснование закономерностей в изменении состава и свойств двойных нитратов лантанидов с аминами.

• Подбор оптимальных условий для селективного разделения нитратных комплексов празеодима и неодима (отходы производства ОАО «Урал-редмет» - бывшего Пышминского завода) с использованием диаграмм состояния тройных систем Ьп^Оз^-^ИсНИОз-НгО, где Ьп - Рг, N(1.

• Поиск областей и путей практического применения синтезированных комплексных лантанидов.

Научные положения, выносимые на защиту.

• Закономерности в изменении состава и свойств комплексных соединений нитратов РЗЭ с азотнокислыми солями пиперидина, пиридина, хи-нолина, тетраметиламмония и гидразина в водных растворах.

• Количественные характеристики взаимной растворимости твердых фаз в ряду тройных водно-солевых систем типа Ьп(Н0з)з-АптИЫ0з-Н20.

• Бактерицидные свойства двойных комплексных соединений нитратов РЗЭ с пиридином, имеющие значение для определения сульфат-восстанавливающих бактерий в нефтедобывающей промышленности.

• Способ разделения неодима и празеодима в отходах производства РЗЭ.

Научная новизна. Наиболее существенными и принципиально новыми результатами настоящего исследования являются следующие:

1. В результате проведенных экспериментальных исследований дано обоснование изменению состава и свойств комплексных соединений в ряду нитратных систем лантанидов, что делает реальным и практически возможным селективное разделение индивидуальных РЗЭ.

2. Впервые получены экспериментальные данные по взаимной растворимости твердых фаз в 27 тройных водно-солевых системах типа Ьп(к0з)з-Аш-Ш0з-Н20 при температурах 25 и 50°С.

3. Выделены в индивидуальном виде 22 ранее неизвестных в литературе нитратных комплексов отдельных лантанидов. С помощью ИК-спектроскопических, рентгенографических и термогравиметрических исследований установлен их состав, определена растворимость и термическая устойчивость. Произведена оценка координационной емкости катионов РЗЭ по нитратному лиганду.

4. Полученные экспериментальные результаты позволили провести анализ выявленных закономерностей в изменении состава нитратных комплексов РЗЭ, а также некоторых свойств индивидуальных продуктов в зависимости от атомного номера металла.

5. Впервые установлены и изучены бактерицидные свойства двойных нитратов РЗЭ, способствующие обнаружению сульфатвосстанавливающих бактерий в нефтепромысловых средах.

Практическая ценность работы. Анализ и сопоставление экспериментально полученных диаграмм растворимости нитратных систем ряда РЗЭ позволяет реально прогнозировать пути селективного разделения лантанидов.

1. По заданию ОАО «Уралредмет» (Пышминский завод) проведены графические расчеты и разработаны оптимальные условия разделения пары нитратных комплексов лантанидов - празеодима и неодима.

2. Экспериментальные данные по растворимости нитратов лантанидов и продуктов их взаимодействия с нитратами пиридиновых и четвертичных аммониевых оснований, а также некоторых аминов, результаты физико-химических исследований полученных комплексов имеют важное практическое значение и могут быть использованы как справочные.

3. Установлена возможность практического применения некоторых двойных нитратов РЗЭ в качестве добавок к питательным средам при исследовании микрофлоры нефтяных месторождений. Разработан состав на основе нитратного комплекса РЗЭ и пиридина, стимулирующий полутора-кратное увеличение выделения сероводорода сульфатвосстанавливающи-ми бактериями с одновременным снижением (в 3-5 раз) продолжительности их культивирования. Внедрение комплексной добавки в практику нефтедобычи позволит значительно ускорить выполнение исследований, связанных с разработкой технологий подавления жизнедеятельности бактерий в нефтяных пластах, а также увеличить надежность результатов при определении активности и количества СВБ за счет повышения точности метода.

4. Экспериментальные данные по растворимости твердых фаз, результаты рентгенографических исследований двойных нитратов РЗЭ с аминами могут быть использованы как справочные.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции «Фазовые равновесия гетерогенных систем» (Уфа, 1980 г), Всесоюзной конференции «Перспективы развития исследований по естественным наукам на Западном Урале в свете решений XXVI съезда КПСС» (Пермь, 1981 г), VI Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Киев, 1983 г), Всесоюзной конференции «Д.И. Менделеев и современная химия» (Уфа, 1984 г), Всесоюзном совещании «Проблема охраны окружающей среды в нефтяной и газовой промышленности» (Калининград, 1985 г), Всесоюзной конференции «Перспективы использования физико-химического анализа» (Пермь,- 1985 г), Всесоюзной конференции «Актуальные вопросы окружающей среды в связи с интенсивным развитием нефтяной, газовой и нефтехимической промышленности» (Уфа, 1985 г), Конференции молодых ученых и специалистов (Оха на Сахалине, 1985 г), III Всесоюзной конференции «Водорастворимые полимеры и их применение» (Иркутск, 1987 г), VII Всесоюзном совещании по ФХА (Фрунзе, 1988 г), Всесоюзной конференции «Естественные науки -народному хозяйству» (Пермь, 1988 г), Всесоюзной конференции «Перспективные методы и технологии очистки нефтесодержащих сточных вод и моющих растворов» (Челябинск, 1988 г), Всесоюзной научно-практической конференции (Уфа, 1991 г), Международном симпозиуме «Солевые растворы» (Москва, 1992 г).

Публикации. По теме диссертации опубликовано: одна монография (справочник), 24 статьи в центральных и региональных журналах, 16 тезисов докладов, получено 16 авторских свидетельств, 2 стандарта.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из 5 разделов. Материал диссертации изложен на 269 страницах машинописного текста, включает 85 рисунков, 42 таблицы, список цитируемой литературы из 250 наименований.

Содержание работы

В первой главе обобщены литературные данные по нитратным и раз-нолигандным комплексам лантанидов. Проведен систематический анализ условий образования устойчивых нитратных комплексов лантанидов, а также особенностей и закономерностей образования комплексных соединений лантанидов. Обсуждаются известные литературные данные о ком-плексообразовании некоторых нитратов лантанидов с нитратами аминов.

Во второй главе приведены основные методы исследования нитратов лантанидов и их кристаллогидратов. На примере системы нитрат самария -нитрат пиперидина - вода дано теоретическое и практическое обоснование целесообразности применения метода сечений для исследования растворимости нитратов лантанидов в водно-солевых системах. Рассмотрены методы синтеза нитратов лантанидов, аминов, пиперидиновых и аммониевых оснований, а также их некоторые физические свойства. Обсуждаются методы химического, термогравиметрического, рентгенографического, спек-трофотометрического анализов для полной и достоверной идентификации впервые полученных комплексных соединений РЗЭ.

В третьей главе содержатся результаты экспериментального исследования тройных систем, состоящих из нитратов лантанидов, воды и нитратов некоторых аминов, пиридиновых и аммониевых оснований.

Система нитрат самария - нитрат пиперидина - вода относится к системам с химическим взаимодействием компонентов. Изотермы растворимости при 25 и 50 °С образованы четырьмя ветвями, каждая из которых отвечает составам насыщенных растворов по кристаллогидрату самария, по нитрату пиперидина и по двум образующимся в системе новым твердым фазам. Обнаруженные твердые фазы были выделены препаративным способом, и был аналитически определен их состав. Мольное соотношение 8ш(Ы03)з: СзНюЫН-НШз : Н20 составляло 1 : 1 : 4 и 1 : 3 : 2, соответственно. Первое соединение с понижением температуры стремится к инкон-груэнтной растворимости, второе - конгруэнтно растворимо. Полученные соединения выделены в индивидуальном состоянии, что позволило изучить их некоторые физические свойства. Рентгенограммы продуктов содержат большое количество индексов и отличаются от рентгенограмм исходных солей и между собой.

В ИК-спектрах величина расщепления, характеризующая степень ко-валентности связи металл-нитратогруппа, составляет 220-210 см"1 для полученных соединений составов 1 : 1 : 4 и 1 : 3 : 2. По результатам ДТА 8т(Ы0з)з-С5НюЫН-КМ0з-4Н20 можно проследить, что первый наблюдаемый эффект при 90 °С соответствует плавлению исходного комплекса. Наблюдаемая температура плавления кристаллогидрата подтверждена с помощью капиллярного метода. Экспериментально установили, что удаление воды происходит поэтапно. В интервале температур 100-160°С удаляется

одна молекула воды, при 160-180°С удаляется вторая молекула воды. Удаление двух оставшихся молекул воды сопровождается бурным разложением исходного комплекса. На этом основании можно предположить, что вода, входящая в состав кристаллогидрата, неравноценно связана с центральным катионом. Об этом же свидетельствует появление максимумов в области валентных колебаний и расщепление деформационных колебаний ИК-спектров. Дериватограмма 5т(Ы03)з-3[С5НюНН-НЫ0з]'2Н20 имеет несколько тепловых эффектов. Эндотермические эффекты при 73 и 120°С объясняются, вероятно, полиморфным превращением соединения. При 125 °С продукт плавится. Удаление воды начинается при 180°С, температуре, близкой к точке разложение комплекса. Разложение соединения сопровождается резким всплеском температуры, при этом температурный скачок достигает 35 °С.

Приступая к исследованию тройной системы нитрат тербия - нитрат пнперндина — вода мы предположили, что указанная система поведет себя аналогично нитрату церия. Ожидалось образование двух соединений, соотношения солевых компонентов в которых составляют 1 : 5 и 1 : 3. Однако, в ходе исследований обнаружили, что в заданном интервале температур в тройной системе нитрат тербия - нитрат пиперидина - вода существует лишь одно соединение состава ТЬ(НОз)3-3[С5НюНН-НК0з],ЗН20. Возможно соединение с соотношением солевых компонентов 1 : 5 существует только в области высоких температур (выше 50°С), что связано с уменьшением прочности связи воды в акво-комплексе катиона тербия. Экспериментальные данные по растворимости в исследуемой системе свидетельствуют о том, что новая твердая фаза является конгруэнтно, растворимой. Двойное соединение имеет высокую растворимость в исследованном интервале температур - 89.2 масс.% (25 °С) и 92.2 масс.% (50 °С). Индивидуальность полученного соединения подтверждена рентгенографическим анализом. В ИК-спектрах величина расщепления ду составляет 215 см"1. Полосы поглощения воды в наблюдаются при (см"1): у№о = 3200-3600; 7ню = Ю40. Температура плавления двойного нитрата определена капиллярным методом и составляет 75 °С. Найденное значение совпадает с температурой плавления, определенной методом ДТА. Потеря структурной воды происходит в момент разрушения комплекса. На кривой ДТА эндо-эффект, обусловленный выделением воды, пеоекрывается большим по величине экзо-эффектом с максимумом при 215 С.

Изотермы растворимости системы нитрат гольмия - нитрат пиперидина - вода состоят из трех взаимопересекающихся линий, отвечающих равновесно насыщенным растворам с твердыми фазами: кристаллогидрат нитрата гольмия, нитрат пиперидина и продукт их взаимодействия. Поле кристаллизации двойного нитрата сильно сдвинуто к пограничной системе из безводных азотнокислых солей, что объясняется высокой растворимостью в воде образующегося в системе соединения. Действи-

тельно, растворимость в воде выделенного продукта взаимодействия нитрата гольмия с нитратом пиперидина составляет 88.4 масс.% при 25 °С и 90.8 масс.% при 50 °С. Данные рентгенофазового анализа подтверждают индивидуальность образующегося соединения. Из анализа ИК-спектров можно заключить, что выделенное соединение является безводным. Полосы поглощения в области 748, 825, 1045 и 1510 см"1 соответствуют колебаниям нитратогруппы, координированной катионом трехвалентного гольмия. Величина ду = 210 см"1 указывает на формирование частичной кова-лентной связи между комплексообразователем и лигандом. В ходе термогравиметрического исследования установили, что эндо-эффект при температуре 93 °С обусловлен плавлением двойного нитрата, а при температуре 210°С происходит его полное разложение. Убыль массы (кривая ТГ) характеризует превращение выделенного комплекса в оксид гольмия.

Изотермы системы нитрат иттербия - нитрат пиперидина - вода в исследованном интервале температур и концентраций состоят из двух ветвей, обрывающихся по квазибинарному сечению СзНюМН-НМОз -УЬ(Ы0з)з-4Н20. Экспериментально установили, что равновесными и твердыми фазами насыщенных растворов являются исходные солевые компоненты, представляющие собой тетрагидрат нитрата иттербия и безводный нитрат пиперидина. Поля кристаллизации указанных соединений достаточно развиты. В интервале концентраций нитрата пиперидина от 43.7 до 69.5 масс.% система существует в виде гомогенного раствора. Все наши попытки по концентрированию подобных растворов упариванием не привели к появлению твердых фаз.

Изотерма растворимости системы нитрат самария мононитрат гидразина - вода при температуре 50°С описывается двумя раздельными ветвями, обрывающимися по составу квазибинарного сечения ЫгН^НЫОз -8т(М0з)3-6Н20 и отвечающими растворимости солевых компонентов системы. При температуре 25 °С система является эвтонической. Поле кристаллизации мононитрата гидразина достаточно развито. В изученной системе нитрат самария - мононитрат гидразина - вода, в отличие от других известных в литературе систем, не происходит химического взаимодействия солевых компонентов.

Экспериментальные изотермы растворимости системы нитрат гадолиния - мононитрат гидразина - вода состоят двух взаимно пересекающихся линий. Состав эвтонического раствора при 25 °С дополнительно уточнен построением графика функциональной зависимости показателя преломления насыщенных растворов от сухого остатка солевых компонентов.

Полученные нами экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в системе нитрат тербия - мононитрат гидразина - вода отсутствует химическое взаимодействие солевых компонентов. Установили, что в интервале изученных концентраций и температур области гомогенных жид-

ких растворов занимают дополнительную часть концентрационного треугольника. Линии растворимости мононитрата гидразина обрываются по составу квазибинарного сечения.

Анализ изотерм растворимости твердых фаз в тройной системе ннтрат диспрозия — мононптрат гидразина - вода для температур 25 и 50 °С свидетельствует о том, что аналогично предыдущей системе в интервале изученных концентраций и температур область гомогенных жидких растворов занимает значительную часть концентрационного треугольника.

Изотермы растворимости системы ннтрат гольмия - мононптрат гидразина - вода при температурах 25 и 50°С состоят из двух ветвей, обрывающихся по составу квазибинарного сечения.

Изотермы растворимости системы нитрат эрбня - мононитрат гидразина - вода при 50 °С по составу квазибинарного сечения соответствуют гомогенным растворам, а при 25°С, соответственно, - системе эвто-нического типа. Инвариантному эвтоническому раствору отвечают равновесные твердые фазы мононитрата гидразина и пентагидрата нитрата эрбия.

В изученной системе нитрат иттербия - мононитрат гидразина -вода образования новых и твердых фаз не обнаружено. Нитрат иттербия по отношению к мононитрату гидразина в водных растворах при температурах 25 и 50 °С ведет себя подобно нитратам самария, гадолиния, диспрозия и эрбия.

Полученные нами экспериментальные данные по системе нитрат самария - нитрат пиридина - вода свидетельствуют о том, что в концентрационном треугольнике гексагидрат нитрата самария - нитрат пиридина - вода имеются две линии растворимости исходных солевых компонентов и одна - продукта их взаимодействия. Исследуемая тройная система характеризуется взаимодействием солевых компонентов и отвечает составу 8т(МОз)з"2[С5Н5Н-Н>Юз]. Для доказательства индивидуальности выделенного соединения проведен его рентгенографический анализ. Величина ду = 190 см"1 по данным ИК-спектров свидетельствует о том, что в полученном соединении нитратогруппа связана с самарием более прочно, чем в исходном гексагидрате самария, для которого ¿V = 140 см"1. На дериватограмме выделенного соединения небольшой эндотермический эффект при 165°С соответствует его плавлению. Разложение при 280 °С сопровождается большим экзотермическим эффектом. Убыль массы (78.0 масс.%) соответствует образованию оксида самария.

Изотермы растворимости системы ннтрат иттербия - ннтрат пиридина - вода состоят из трех самостоятельных ветвей, отвечающих растворимости тетрагидрата нитрата иттербия, нитрата пиридина и образующейся новой твердой фазы. Данная твердая фаза была выделена препаративным способом и подвергнута анализу на содержание ионов МОз". С помощью элементного анализа установили, что выделенное вещество нме-

ет состав УЪ(Ы0з)з'2[С5Н5Ы'НГ\10з]. Двойная соль указанного состава конгруэнтно растворима и характеризуется более высокой растворимостью в воде, чем исходные солевые компоненты. Очевидно по этой причине поле кристаллизации этой соли развито слабо. Выделенное соединение было подвергнуто рентгенографическому исследованию. В ИК-спектрах величина расщепления ду = у4 (В2) - VI (АО, характеризующая степень кова-лентности связи металл-нитратогруппа, равна 200 см"1. Приведенное значение позволяет сделать вывод о том, что выделенное нами соединение является ацидокомплексом, в котором нитратные группы входят в состав внутренней сферы. Данному ацидокомплексу можно приписать состав: [С5Н5Ы]2+[УЬ(ЫОз)5]2". На дериватограмме впервые полученного и выделенного нами комплекса небольшой экзотермический эффект при 140°С обусловлен полиморфным превращением исследуемого вещества. При 165 °С комплекс плавится, а экзотермический эффект при 280 °С соответствует температуре его разложения. Убыль массы (78.0 масс.%) свидетельствует об образования оксида иттербия.

В системе нитрат церия - нитрат хинолина - вода поле кристаллизации двойного нитрата занимает основную часть диаграммы состояния. Область первичной кристаллизации кристаллогидрата нитрата церия крайне незначительна. Полученный продукт является конгруэнтно растворимым. Образовавшаяся твердая фаза была выделена препаративно, а состав комплекса установлен химическим анализом. Исходные компоненты (нитрат церия - нитрат хинолина - вода) находятся в мольном соотношении 1 : 2 : 6, соответственно. В области 700-4000 см'1 ИК-спектров видны полосы поглощения координированной нитратогруппы и полосы поглощения воды. Величина расщепления комплексного соединения составляет 195 см'1. На дериватограмме комплекса Се(м03)з-2[С9Н71Ч-Н1\г0з]-6Н20 наблюдается несколько эндотермических эффектов. Зависимость изменения массы выделенного вещества от температуры приведена ниже:

ДТ,°С: 75 95 160 235 325

Дт, %: 1.10 2.20 4.30 65.5 80.7

Сопоставляя наблюдаемую убыль массы с рассчитанной, можно предположить, что при 95 °С удаляется одна молекула воды, при 160°С образуется тетрагидрат двойного нитрата, а эндоэффект при 160°С соответствует плавлению соединения. В интервале температур 160-195°С происходит удаление оставшихся молекул воды, а экзотермические эффекты при 235 и 325 °С объясняются разложением продукта до оксида лантана.

Экспериментальные данные по растворимости в тройной системе нитрат самария - нитрат хинолина - вода свидетельствуют о том, что нитрат самария вступает в реакцию с нитратом хинолина с образованием

комплексного соединения состава 8т(ЫОз)з-2[С9Н7>1-НМОз]-2Н20. Поле кристаллизации комплекса концентрационно развито. Данное вещество довольно легко кристаллизуется из растворов при концентрации нитрата самария в пределах 24.1-75.3 масс.% (температура 25 °С) и 22.4-77.3 масс.% (температура 50°С). Идентификация твердых фаз, кристаллизующихся в системе, выполнена рентгенографическим методом. В ИК-спектрах выделенного соединения наблюдаются полосы поглощения воды при Vhxj= 3200-3500 см"1; 8И,0 = 1648, а также полосы поглощения координированной нитратогруппы (см"1) при Vj (Af) = 1330; v2 (Ai) = 1050; Vj (Ai) = 750; v4 (B2) = 1530; v6 (B2) = 824. На полученной дериватограмме кристаллогидрата двойного нитрата наблюдаемый эндо-эффект при 120°С соответствует плавлению комплексного соединения. Его полное разложение происходит при температуре 440 иС с образованием оксида самария. Наблюдаемые эндо-эффекты при температурах 72, 80 и 150°С обусловлены дегидратацией комплекса и частичным его разложением.

Тройная система нитрат тербия — нитрат хннолина - вода характеризуется химическим взаимодействием исходных солевых компонентов. Изотермы растворимости при температурах 25 и 50°С состоят из трех ветвей, пересекающихся между собой в двух инвариантных точках. Ветвям растворимости соответствуют три равновесные твердые фазы: исходные соли и их двойной продукт присоединения. Найденное положение предельных коннод указывает на то, что двойная соль является кристаллогидратом с мольным соотношением исходных компонентов Tb(N03)3 : C9H7N-HN03: Н20 =1:2:3, соответственно. Штрихрентгенограмма полученного свидетельствует об индивидуальности соединения. Выделенное соединение имеет высокую растворимость в воде, составляющую 77.2 масс.% при 25 °С и 85.8 масс.% при 50°С. Для комплекса получены ИК-спектры. Полосы поглощения, отвечающие колебаниям нитратогруппы, отнесены следующим образом: vj (В2) = 760, 780, 790; v3 (А]) = 825; v2 (А,) = 1050; vj (А,) = 1300 и v4 (В2) = 1515, 1565 см1. Частоты v3 и v4 расщепляются со значением av = 215 см"1. Присутствие воды подтверждается появлением полос поглощения в области валентных колебаний v = 32003600 см"1 и деформационных колебаний в области 1648 см'1. На дериватограмме кристаллогидрата двойного нитрата наблюдается несколько термоэффектов. Убыль массы при температурах максимумов наблюдаемых эффектов отвечает следующим значениям:

ДТ, °С: 165 235 255 310 350 420

Дш, %: 4.6 21.3 26.7 54.6 58.7 77.3

На основании сопоставления найденной в ходе эксперимента убыли массы с рассчитанной мы предполагаем, что первый тепловой эффект при

80°С отвечает плавлению комплексного соединения. При 165°С происходит удаление двух молекул воды. При температуре 235 °С наблюдаемая убыль массы больше, чем рассчитанная для полностью дегидратированного комплекса. Очевидно, при указанной температуре начинается разложение продукта, а в области температур 255-420 °С соединение разлагается полностью.

Анализ системы нитрат иттербия - нитрат хинолина - вода свидетельствует о том, что наряду с полями кристаллизации исходных солевых компонентов имеется поле кристаллизации новой твердой фазы, которая конгруэнтно растворима и может быть перекристаллизована из водных растворов. Поле кристаллизации новой твердой фазы довольно развито. Состав полученного соединения установлен химическим анализом и подтверждается графическим методом. Результаты анализов и графических построений свидетельствуют о том, что в выделенном комплексе нитрат иттербия, нитрат хинолина и вода находятся в мольном соотношении 1:2:3, соответственно, а кристаллогидрат указанной двойной соли имеет довольно высокую растворимость в воде. По дифрактограмме нами определены межплоскостные расстояния и относительные интенсивности, которые подтверждают индивидуальность выделенного комплекса. В ИК-спектрах выделенного соединения имеются интенсивные полосы поглощения воды (см"1): vll20 = 3200-3500; 5№о = 1645, а также полосы поглощения при v, (А,) = 1290; v2 (А,) = 1045; v3 (А,) = 765; v4 (В2) = 1510; v6 (В,) = 818. Величина расщепления равна av = 220 см"1. На термогравиметрической кривой эндо-эффект при 65 °С обусловлен полиморфным превращением полученного соединения, а при 170°С происходит плавление вещества. Дегидратация кристаллогидрата данной двойной соли происходит при более высокой температуре (210°С). Полученные результаты свидетельствуют о том, что кристаллизационная вода входит во внутреннюю сферу комплексного соединения.

Изотермы растворимости системы нитрат лантана - нитрат тетраметиламмония - вода состоят из трех взаимопересекающихся в эв-тонических точках линий, отвечающих растворимости твердых фаз: кристаллогидрата нитрата лантана, нитрата тетраметиламмония и образующегося нового продукта присоединения. Проведение предельных коннод через экспериментальные точки сечений дало нам возможность определить соотношение нитрата лантана и нитрата тетраметиламмония, равное 1 : 3. Полученная двойная соль в исследованном интервале температур является конгруэнтно растворимой, поле кристаллизации этой соли достаточно развито. Обнаружили, что область кристаллизации выделенного комплекса лежит в следующем интервале концентраций нитрата лантана в насыщенных растворах: 14.0-75.0 масс.% при темперагуре 50°С и 12.5-76.6 масс.% при температуре 25 °С. Растворимость комплекса в воде равна 49.7 масс.% при температуре 25 °С и 51.4 масс.% при температуре 50°С. Образующаяся

в системе твердая фаза была выделена и количественно проанализирована на содержание катиона лантана и нитрат-иона. Результаты химического анализа полученного комплекса подтвердили его состав, найденный из графических построений. Графики зависимости показателя преломления насыщенных растворов от солевого состава сухого остатка находятся в полном соответствии с ходом изотерм растворимости для всех систем. Сравнение штрихрентгенограмм гексагидрата нитрата лантана, нитрата тетраметиламмония и выделенного комплекса свидетельствуют об индивидуальности последнего. В полученных для комплекса Ьа(ЫОз)з-3{[(СНз)4Н]'ЫОз} ИК-спектрах наблюдаются полосы поглощения координированной нитратогруппы, см'1: V) (А]) = 1300; у2 (А]) = 1048; у3 (А,) = 740; у4 (В2) = 1495; у5 (В,) = 835. Численное значение ду = 195 см"1 указывает на то, что в выделенном комплексе связь нитратогруппы с лантаном прочнее, чем в кристаллогидрате нитрата лантана, т.к. значение лу для кристаллогидрата нитрата лантана значительно меньше и составляет 129 см'1. Анализ ИК-спектра выделенного двойного нитрата свидетельствует об отсутствии в комплексе кристаллизационной воды. С помощью дифференциально-термического анализа установили, что разложение полученного комплекса начинается без плавления при температуре 280 °С и заканчивается при 330 °С с резким изменением массы.

Комплексообразование нитрата церия с нитратом тетраметиламмония в тройной системе нитрат церия — нитрат тетраметиламмония - вода приводит к образованию нового комплекса с соотношением Се(Ы03)3 : (СНз)4ЫОз : Н20 = 1:2:4, соответственно. Выделенная твердая фаза конгруэнтно растворима, поле кристаллизации хорошо развито, ее состав, установленный графическим методом и химическим анализом, соответствует структурной формуле Сс(Ы0з)з'2{[(СНз)4М]-Ы0з}-4Н20. Растворимость комплекса в воде при температуре 25 °С составляет 59.0 масс.%, при температуре 50 °С, соответственно, 63.0 масс.% (в пересчете на безводную соль). Индивидуальность образовавшегося комплекса следует из полученных штрихрентгенограмм исходных солей (нитрата церия, нитрата тетраметиламмония) и двойного нитрата. Наблюдаемые на ИК-спектрах полосы при 742, 830, 1045, 1310 и 1500 см"1 отнесены нами к колебаниям координированной нитратогруппы. Найденная величина лу = 190 см'1 свидетельствует о наличии ковалентной связи. Подобная величина ду для исходного нитрата церия составляет 110 см"1. Деформационное колебание молекулы воды, возмущенной водородной связью, проявляется при 1638 см"1, а появление максимума в области 3400 см"1 объясняется образованием водородных связей молекулами воды. Анализ полученной дериватограммы кристаллогидрата Се(М0з)з-2{[(СНз)4Ь1]'1\т0з}-4Н;0 позволяет предположить, что две молекулы воды удаляются при разложении. Наблюдаемый эндотермический эффект при 95 °С сопровождается убылью массы исследуемого вещества на 2.7% по кривой ТГ и соответствует удалению одной моле-

кулы воды. Последующее повышение температуры до 195°С приводит к отщеплению второй молекулы воды, а при 365°С происходит бурное разложение комплексного двойного нитрата.

Изотермы растворимости системы нитрат самария - нитрат тетраметиламмония — вода состоящие из трех ветвей и отвечают насыщенным растворам безводного нитрата тетраметиламмония, кристаллогидрата нитрата самария, а также образующейся в системе новой твердой фазе. Составы эвтоник обогащены: один — безводным нитратом тетраметиламмония, другой - кристаллогидратом нитрата самария. Образующийся в тройной системе акво-ацидокомплекс выделен препаративно, а состав комплекса установлен построением изотерм растворимости по данным метода изотермических сечений и подтвержден химическим анализом. Результаты химического анализа полностью соответствуют брутто-формуле соединения состава 8т(ЫОз)з-2{[(СН3)4Н]-ЫОз}. Выделенный комплекс конгруэнтно растворим. Об индивидуальности выделенного вещества судили по сопоставлению рентгенограмм синтезированного соединения и исходных солей. ИК-спектр подтверждает состав комплекса Sm(N03)3-2{[(CH3)4N]-N03}-4H20 и содержит интенсивные полосы поглощения (см"1): 748, 828, 955, 1045, 1080, 1165, 1300, 1338, 1382, 1415, 1460, 1500, 1660, 1880, 1935, 3060, 3200-3600. Колебаниям нитратогруппы N03" соответствуют полосы поглощения при 748, 828, 1045, 1300, 1505 см"1. Расщепление полос v3 и v4 указывает на координационную связь нитрат-ионов, при этом величина расщепления ду составляет 200 см"1. Для исходного кристаллогидрата нитрата самария аналогичная величина расщепления составляет 138 см"1. Последнее обстоятельство свидетельствует об образовании достаточно прочной ковалентной связи. О присутствии кристаллизационной воды можно судить по наличию полос поглощения в области валентных и деформационных колебаний воды. Обезвоживание кристаллогидрата двойной соли Sm(N03)3-2{[(CH3)4N]-N03}-4H20 по данным термогравиметрической кривой начинается при 80 °С. В интервале температур 80-100 °С удаляется одна молекула воды. Этому процессу на дифференциальной кривой соответствуют два небольших эндо-эффекта. При дальнейшем нагревании комплекса удаляется вторая молекула воды. Появление на термогравиметрической кривой экзотермического эффекта при 315 °С свидетельствует о разложении соединения. На основании данных дифференциально-термического анализа, а также появления подмаксиму-мов в области валентных колебаний молекул воды, сделан вывод о том, что входящие в состав комплекса молекулы воды различаются друг от друга по прочности связи.

Анализ изотерм растворимости системы нитрат тербия - нитрат тетраметиламмония — вода позволил нам установить, что в тройной системе, наряду с полями кристаллизации исходных солевых компонентов, имеется поле нового соединения общей формулы

ТЬ(К10з)з4{[(СНз)4Ы]'К0з}'2Н20. Состав полученного комплекса установлен графическими и физико-химическими методами анализа, а индивидуальность двойной нитратной соли, образованной нитратом тербия и нитратом тетраметиламмония, подтверждена с помощью рентгенографического анализа. Растворимость исследуемого комплекса в воде составляет 80.8 масс.% при температуре 25 °С и 83.8 масс.% при 50 °С. Анализ ИК-спектров комплекса ТЬ(М0з)з'{[(СН3)4М]-М0з}-2Н20 позволяет утверждать, что в состав вещества входят нитратные группы с ковалентной связью. Прочность ковалентной связи характеризуется величиной расщепления, которая составляет 220 см"1. Для кристаллогидрата выделенной комплексной соли в области полос валентных колебаний воды наблюдается широкая полоса с ярко выраженным максимумом в области 3380 см"1. Деформационные колебания воды наблюдаются при 1650 см'1. Данные дифференциально-термического анализа комплекса ТЬ(Ы0з)з-{[(СНз)4Ы] Н0з}-2Н20 указывают на то, что при 82 °С происходит дегидратация с эндо-эффектом. При температуре 150°С имеет место полиморфное превращение комплекса, а при 328 °С двойной нитрат разлагается.

В системе нитрат гольмия — ннтрат тетраметиламмония - вода нитрат гольмия взаимодействует с нитратом тетраметиламмония подобно другим нитратам редкоземельных элементов с образованием двойной нитратной соли. На изотермах растворимости тройной системы наблюдается область кристаллизации указанной нитратной соли. Поле кристаллизации исследуемого вещества при температурах 25 и 50 °С развито слабо. Из водных растворов образовавшийся комплекс был выделен в виде кристаллогидрата. Новая твердая фаза конгруэнтно растворима, при этом растворимость комплекса в воде составляет 78.8 масс.% при 25°С и 83.5 масс.% при 50 °С. Состав выделенного комплекса установлен химическими методами анализа, а рентгенографический анализ позволил подтвердить индивидуальность полученного соединения. В ИК-спектрах комплексного соединения Но(Ы03)з-{[(СНз)4К]-Ж)з}-2Н20 имеются полосы поглощения при 762, 835, 1290, 1520 см"1, соответствующие нитрат-ионам, а также полосы валентных (3200-3500) и деформационных (1650) колебаний, свидетельствующие о наличии в составе комплекса кристаллизационной воды. Нитратная группа образует достаточно прочную ковалентную связь, на что указывает величина расщепления ду = 230 см"1. Дифференциально-термический анализ твердой фазы свидетельствует о том, что дегидратация молекул воды происходит не одновременно, а ступенчато. При температуре 335 °С происходит разложение комплекса с образованием термически устойчивого оксида гольмия, а убыль массы при этом составляет 63.8 масс.%.

Растворимость твердых фаз системы нитрат иттербия - нитрат тетраметиламмония - вода изучена при температурах 25 и 50 °С. На ос-

новании экспериментальных данных построены изотермы растворимости, состоящие из трех ветвей и отвечающие нитрату тетраметиламмония, кристаллогидрату нитрата иттербия и образующейся в системе новой твердой фазе. Выделенная препаративным способом двойная соль представляет собой однородное кристаллическое вещество белого цвета. Проведенный количественный анализ на содержание ионов Yb3+ и N03" соответствует составу Yb(N03)3-2{[(CH3)4N]N03}-H20. Полученный нитратный комплекс и исходные соли (Yb(N03)3, (CH3)4N-N03) идентифицированы рентгенографически. Штрихрентгенограмма выделенного в виде кристаллов комплекса свидетельствует об его индивидуальности. В ИК-спектрах исследуемого вещества содержатся полосы поглощения нитрато-группы (см"1): V, (А,) = 1305; v2 (А,) = 1040; v3 (А,) = 760; v4 (В2) = 1520; v6 (В,) = 825 и полосы поглощения кристаллизационной воды (см"1): v№o= 3200-3500; б№о = 1645. Величина расщепления полосы v4 (В,) — Vi (Ai) = 215 см"1 занимает промежуточное положение между av = 0 (ионный тип связи) и av = 385 см'1 (ковалентный тип связи). На основании этого мы предположили, что в комплексном соединении Yb(N03)3-2{[(CH3)4N]-N03}-H20 реализуется смешанный тип связи между нитратной группой и катионом иттербия. Анализ дериватограммы полученной двойной соли указывает на то, что дегидратация молекул кристаллизационной воды начинается уже при 110°С. Дальнейшее повышение температуры до 300-325°С приводит к разложению комплекса с сильным экзотермическим эффектом и интенсивной убылью массы (74.3 масс.%). Конечным продуктом разложения является оксид иттербия.

Исследование растворимости в системе нитрат лантана — нитрат тетраэтиламмония — вода показало, что изотермы состоят из четырех ветвей, пересекающихся между собой в трех эвтонических точках, отвечающих инвариантному равновесию исходных нитратных солей и двух новых твердых фаз с соответствующими насыщенными этими фазами растворами. Из полученных изотерм следует, что область первичной кристаллизации нитрата тетраэтиламмония крайне незначительна. Основную часть диаграммы состояния занимают поля кристаллизации образующихся нитратных соединений, составы которых установлены графическим способом — построением коннод. Найденные соотношения исходных солевых компонентов в двух новых твердых фазах отвечают комплексным соединениям состава La(N03)3-{[(C2H5)4N]-N03}-2H20 и La(N03)3-3{[(C2H5)4N]-N03}. Оба соединения конгруэнтно растворимы. Синтезированные комплексные соединения выделены нами в индивидуальном виде. Для исходных нитратных солей и образовавшихся в системе ацидокомплексов получены штрихрентенограммы. Межплоскостные расстояния ацидокомплексов не совпадают с межплоскостными расстояниями исходных солевых компонентов, что свидетельствует об индивидуальности синтезированных комплексных соединений. ИК-спектры записаны в тонком слое вазелйно-

вого масла. Найденные величины расщепления свидетельствуют о том, что в выделенных комплексных соединениях нитратная группа связана с лантаном более прочной связью, чем это имеет место в гексагидрате нитрата лантана, величина расщепления для которого составляет av = 125 см"1. Полосы поглощения в области v№0 = 3200-3500 см'1 и 5ffio = 164° указывают на наличие в составе комплексов кристаллизационной воды. Дериватограмма кристаллогидрата двойного нитрата La(N03)3-{[(C2Hs)4N]-N03}-2H20 имеет несколько эндо-термических эффектов. Убыль массы комплекса при его нагревании составляет:

it, °С: 60 140 155 190 310

дт, %: 1.66 6.67 13.3 44.0 70.2

На основании сопоставления наблюдаемой убыли массы с теоретически рассчитанной мы пришли к выводу, что при температуре 60 °С происходит удаление 0.5 молекулы воды. Тепловой эффект при 140°С соответствует полной дегидратации воды. При этой же температуре происходит частичное разложение комплекса, которое полностью завершается при 330°С. Экспериментально найденная убыль массы свидетельствует об образовании оксида лантана в результате термического разложения исходного комплекса. На дериватограмме безводного нитратного комплекса La(N03)3"3 {[(C2H5)4N]'N03} небольшой эндо-эффект при температуре 180°С не сопровождается потерей массы. Вероятно, в данном случае имеет место полиморфное превращение продукта. Разложение безводного нитратного комплекса La(N03)j-3 {[(QHs^NJ-NCb} наблюдается при 315 °С и сопровождается сильным экзо-эффектом. Продуктом разложения является оксид лантана, на что указывает потеря массы исходным комплексом, составляющая 82.2 масс.%. Рассчитанная потеря массы составляет 81.9 масс.%.

Исследование тройной системы нитрат неодима - нитрат тетраэтнламмония - вода показало, что нитрат неодима по отношению к нитрату тетраэтнламмония ведет себя аналогично нитрату лантана. Изотермы растворимости в исследованном интервале концентраций и температур состоят из четырех ветвей. В тройной системе нитрат неодима -нитрат тетраэтнламмония - вода образуются новые твердые фазы с сильно развитыми полями кристаллизации. Последнее обстоятельство указывает на высокую стабильность образующихся соединений в водных растворах. Продукты химического взаимодействия нитрата неодима с нитратом тетраэтнламмония являются конгруэнтно растворимыми. Полученные комплексные соединения нами были выделены препаративным способом и проанализированы на содержание катиона неодима и нитрат-иона. Результаты химического анализа подтверждают данные графических построений

и позволяют предложить для выделенных комплексов следующие составы: (А): Ш(Ш3)3-3{[(С2Н5)4Н]-Шз}-2Н20; (В): Ш(Ш3И[(С2Н5)4М]-Ш3}-4Н20. Анализ рентгенограмм исходных нитратов (Ы<1(М0з)з-6Н20, [(С2Н5)4К]-М0з) и выделенных комплексов А и В свидетельствует об индивидуальности последних. ИК-спектры комплексов А и В содержат полосы поглощения, соответствующие нитратогруппе. Кроме того, наблюдаются полосы поглощения кристаллизационной воды в области Уню = 3200-3600, 5н:о= 1640-1645 и уН20 = 480-500. Оценка термической устойчивости выделенных комплексных соединений осуществлена анализом полученных де-риватограмм. Дериватограмма Ш(Ы03)3-{[(С2Н5)4Ы]-Ы03}-4Н20 характеризуется несколькими эндотермическими эффектами. Убыль массы, рассчитанная по экспериментальной кривой ТГ, находится в следующей зависимости от температуры:

°С: 80 232 240 275 310 лт, %: 3.07 8.46 9.23 17.7 71.9

Первый наблюдаемый эндотермический эффект при 80 °С сопровождается убылью массы (3.07 масс.%) и обусловлен потерей одной молекулы воды. Теоретическая убыль массы составляет 3.03 масс.% и хорошо согласуется с экспериментально найденной величиной. Из кривой ДТА следует, что вторая и третья молекулы воды удаляются из комплекса при температурах соответственно 232 и 240°С с эндотермическим эффектом. Дальнейшее повышение температуры до 275 °С приводит к полной потере воды. При этой же температуре на кривой ДТА наблюдается экзотермический эффект и изменение массы исходного комплекса, которое не соответствует потере четырех молекул воды. Мы полагаем, что при температуре 275 °С начинается частичное разложение исследуемого соединения. Полное разложение вещества происходит в интервале температур 290-310°С с образованием оксида неодима. Рассчитанная убыль массы составляет 71.2 масс.%, что хорошо согласуется с наблюдаемой (71.9 масс.%). Анализ дс-риватограммы второго выделенного в индивидуальном виде комплекса Ш(К0з)з-3{[(С2Н5)4Г\т] >Юз}-2Н20 свидетельствует о том, что с повышением температуры имеет место несколько эндо- и экзо-эффектов. Тепловые эффекты сопровождаются изменением массы и находятся в следующей зависимости от изменения температуры:

д^С: 70 230 235 265 300 315 дт, %: 2.04 4.84 5.10 8.16 10.2 82.1

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют, что частичная дегидратация происходит уже при 70 °С, а заканчивается при

230 °С. Однако, при температуре 230°С наблюдаемая убыль массы превышает убыль двух молекул воды из комплекса, что указывает на начало термического разложения исследуемого вещества, которое полностью заканчивается при 315 °С.

До наших исследований в литературе отсутствовали какие-либо сведения по образованию комплексных соединений в системе нитрат тербия - нитрат тетраэтиламмоння - вода. Построенные на основании опытных данных изотермы растворимости указывают на формирование в системе новой твердой фазы, а проведением предельных коннод через экспериментальные точки сечений установлено, что полученная твердая фаза содержит исходные нитрат тербия и нитрат тетраметиламмония в соотношении 1 : 1. Из изотермы растворимости следует, что значительную часть диаграммы занимает поле кристаллизации данной новой твердой фазы, свидетельствующее о высокой стабильности полученного комплекса в водных растворах. Обнаруженное комплексное соединение было выделено препаративным способом. Соединение является конгруэнтно растворимым. Состав комплекса установлен химическим анализом, он соответствует формуле Tb(N03)3-{[(C2H5)4N]-N03}. Индивидуальность полученного соединения подтверждается рентгено-графическим анализом. Из дериватограммы комплекса Tb(N0j)3-{[(C2H5)4N]-N0j} следует, что эндотермический эффект при 50 °С не сопровождается потерей массы и соответствует, возможно, полиморфному превращению соединения. В области температур 290-310 °С выделенное нами в индивидуальном виде соединение разлагается. Однако, экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в результате термического разложения убыль массы не соответствует образованию оксида тербия ожидаемого стехиометрического состава. Отсюда следует, что в условиях термических превращений образуется оксид тербия смешанного состава. ИК-спектры выделенного комплекса содержат полосы поглощения координированной нитратогруппы (см-1): v, (А,) = 1295; v2 (А,) = 1035; v3 (А,) = 750; v4 (В2) = 1520; v6 (В2) = 822. Полосы поглощения в области 3200-3600 см"1 отсутствуют, что указывает на отсутствие в выделенном комплексе кристаллизационной воды.

Экспериментально нами установлено, что в тройной системе нитрат иттербия - ннтрат тетраэтиламмоння - вода происходит химическое взаимодействие между исходными компонентами с образованием нового комплексного соединения с ковалентными связями. На это указывает поле кристаллизации новой твердой фазы на изотермах растворимости исследуемой тройной системы. Обнаруженное комплексное соединение выделено препаративным способом, состав установлен как графическим методом, так и химическим анализом. Проведенный рентгенографический анализ подтверждает индивидуальный состав комплекса и соответствует формуле Yb(N03)3-2{[(C2H5)4N]N03}-4H20. Построенная штрихрентгенограмма нового соединения имеет характерный набор относительных ннтенсивностей

и межплоскостных расстояний, которые отличаются от штрихрентгено-грамм исходных нитрата иттербия и нитрата тетраэтиламмония. В ИК-спектрах полосы поглощения при 755, 820, 1035, 1310, 1510 см'1 соответствуют нитратогруппам, связанным с центральным атомом РЗЭ. Величина расщепления (ду) характеризует степень ковалентно-сти связи и достигает величины 200 см"1. Кристаллизационная вода, входящая в состав комплексного соединения, имеет полосы поглощения при 3200-3600 см'1 (валентные колебания) и 1640 см"1 (деформационные колебания). Анализ кривой на дериватограмме указывает на эндо-эффекты при 52 и 75 °С, связанные с дегидратацией двух молекул воды (наблюдаемая убыль массы составляет 4.28 масс.%). Отщепление третьей молекулы воды происходит в интервале температур 80-225 °С. Дегидратация четвертой молекулы воды сопровождается одновременным разложением исследуемого комплексного соединения и связана со значительным экзотермическим эффектом, а также интенсивной убылью массы (279-295 °С). Столь высокие значения температур дегидратации дают все основания для предположения, что вода входит во внутреннюю сферу впервые полученного нами комплекса.

Четвертая глава посвящена обсуждению результатов исследования следующих водно-солевых систем РЗЭ:

1. Комплексные системы с нитратом пиперидина. Гидрирование производимого в промышленных масштабах пиридина, приводит к образованию с высоким выходом вторичного циклического амина - пиперидина, обладающего более основными свойствами, чем исходный пиридин. Увеличение основности амина благоприятно сказывается на его комплексооб-разовании с нитратами лантанидов. На рис.1, в порядке расположения лан-танидов в ряду РЗЭ показано количество молей нитрата пиперидина, ком-плексующихся с одним молем нитрата РЗЭ. Полученные нами экспериментальные данные по комплексообразованию нитратов пиперидина с нитратами самария, тербия, гольмия и иттербия хорошо согласуются с предшествующими исследованиями.

Нитраты лантана, церия, празеодима и неодима образуют с нитратом пиперидина безводные двойные соли, представляющие собой типичные нитратные ацидокомплексы, в которых катион пиперидиния находится во внешней сфере центрального иона лантанида. Максимальное число нитратных групп у церия равно восьми [Ce(N03)8]5', у лантана и празеодима -семи [La(N03)7]4~, [Pr(N03)7]4", у неодима - шести [Nd(N03)6]3". Комплексо-образование нитратов церия, неодима и самария с нитратом пиперидина (при недостаточных концентрациях последнего) приводит к образованию кристаллогидратов двойных солей. Из рис.1, видно, что соотношение солевых компонентов в ряду церий-гадолиний изменяется линейно, при этом содержание кристаллизационной воды является переменным. Из рис.1. также следует, что комплексообразование нитрата прометия с нитратом

пиперидина приводит к формированию двойной соли с мольным соотношением солевых компонентов 1 : 2, так как линия, связывающая составы комплексных соединений от церия до гадолиния, пересекает линию ординат прометия согласно вышеуказанному отношению солевых компонентов.

Рисунок 1. Изменение состава двойных нитратов РЗЭ и пиперидина.

Нитраты гадолиния, диспрозия, лантана и празеодима с нитратом пиперидина образуют комплексные продукты присоединения с мольным соотношением исходных солевых компонентов 1 : 4. Предполагалось, что нитрат тербия поведет себя аналогично нитрату церия. Для него ожидалось образование двух комплексных соединений с соотношениями солевых компонентов 1 : 5 и 1 : 3. Нами установлено, что в заданном интервале температур (25-50 °С) в тройной системе нитрат тербия - нитрат пиперидина - вода существует одно соединение состава ТЦЬТОз^-З^Н^Н-НЫОзрЗНгО. Можно предположить, что комплексное соединение с соотношением солевых компонентов 1 : 5 может существовать в области более высоких температур (выше 50°С), когда уменьшается прочность связи в акво-комплексе катиона тербия.

Нитрат гольмия с нитратом пиперидина образует комплексное соединение с мольным соотношением исходных солевых компонентов 1 : 2. Если через точки состава указанного соединения мысленно провести прямые линии из точек составов соединений предшествующих РЗЭ, то становится возможным прогнозирование поведения нитратов последующих РЗЭ по нитрату пиперидина в водных растворах. Учитывая, что по ряду РЗЭ растворимость образующихся комплексных соединений увеличивается, а поля

их кристаллизации сокращаются, следует ожидать в системе нитрат эрбия - нитрат пиперидина - вода при температуре 25-50 °С существование гомогенных растворов в некоторых концентрационных пределах квазибинарного сечения нитрат пиперидина - кристаллогидрат нитрата эрбия.

Положение линии (см. рис.1.) показывает, что она по ординате тулия пересекает точку с соотношением солевых компонентов 1:1. Следовательно, в системе нитрат тулия - нитрат пиперидина - вода должно существовать соединение состава Тт(Ж)з)з-С5Н10>Ш-Н1ЧОз. Очевидно, нитраты двух последующих редкоземельных элементов, иттербия и лютеция, не образуют, подобно эрбию, продуктов присоединения с нитратом пиперидина.

В табл.1, приведены некоторые физические свойства двойных нитратов РЗЭ и пиперидина.

Таблица 1. Растворимость, температуры плавления и разложения двойных нитратов РЗЭ и пиперидина.

Формула соединения Растворимость в воде, масс.% Температура, °С

25 °С 50 иС Плавления Разложения

Ьа(Шз)з-4[С5Н,0НН-НМОз] 70.0 86.0 148 148

Се(ЫОз)з-5[С5Н10га-НЫОз] 72.7 90.8 125 170

Рг(Шз)з-4[С5Н10МН-НКОз] 67.4 77.8 — —

Ка(Шз)з-2[С5Н,0ЖГНКОз]6Н2О 75.0 78.9 66 210

Ш(М)з)з-3[С5Н10Ш-НШз] 57.4 85.6 152 215

8т(ЫОз)зС5Н 10Ш-НЫОЗ-4Н2О 86.6 90.2 90 215

Ос^ОзЭз^СзНюМН-тчЮз] 87.0 91.5 100 185

ТЪСШзЪ-З^НюШ-НШзРЗНгО 89.2 92.2 75 218

Су(НОз)з-4[С5Н10МН-НМОз] 94.0 96.0 98 185

Но(ЫОз)з-2[С5Н10ЫННЫОз] 88.4 90.8 93 210

Нитраты лантана, празеодима, гадолиния и диспрозия образуют продукты присоединения с нитратом пиперидина в мольном соотношении | 1 :4. Они содержат в своем составе ацидокомплексы [Ьп^Оз)?]4", поскольку катион пиперидиния должен составлять внешнюю сферу комплексного соединения. У кристаллогидратов нитратов вышеуказанных представителей РЗЭ шесть молекул воды замещаются на четыре нитратогруппы. Две из них, подобно собственным нитратогруппам кристаллогидратов нитратов РЗЭ, должны быть бидентатными, а две оставшиеся - монодентатны. В этом случае координационное число катионов лантана, празеодима, гадо-

линия и диспрозия по нитратным лигандам окажется равным 12. Нитраты церия и неодима образуют нитратные ацидокомплексы состава [Се(Н03)8]5~ и [Ыс1(МОз)б] В первом соединении шесть молекул кристаллизационной воды замещаются на пять нитратных ионов, а во втором соединении шесть молекул кристаллизационной воды замещаются на три нитратных иона. Можно предположить, что в комплексе [Ш(Ы03)6]3" все нитратные группы бидентатны, а в комплексе [Сс(К'Оз)б]5" - четыре биден-татны и четыре монодентатны. Тогда и здесь общее координационное число катионов церия и неодима будет равно 12. При проведении комплексо-образования в условиях недостаточных концентраций нитрата пиперидина нитраты церия, неодима, самария и тербия образуют кристаллогидраты двойных солей. При взаимодействии нитрата церия с нитратом пиперидина кристаллизационная вода полностью сохраняется. При этом происходит внедрение трех нитратогрупп в координационную сферу атома церия за счет «уплотнения» нитратных групп нитрата церия. Можно предположить, что нитратогруппы, подобно воде, становятся монодентатными. Комплексный анион принимает состав [Се(Ы0з)6(Н20)6]3", где координационное число катиона церия оказывается равным 12.

При взаимодействии нитрата неодима с нитратом пиперидина кристаллизационная вода сохраняется. Внедрение двух нитратных групп в координационную сферу центрального атома металла осуществляется за счет двух собственных. Следовательно, комплексный анион [Ш(М0з)з(Н20)(;]2' имеет 12 координационных мест, из которых вода занимает шесть, одна нитратогруппа бидентатна и четыре остальных — монодентатны. У акво-ацидокомплексов самария [Згп(К,03),.,(Н20)4]" и [8т(К03)6(Н20)2]3" координационные числа также равны 12. В первом случае в кристаллогидрате нитрата самария две молекулы воды замещаются на одну бидентатную нитратогруппу, а во втором - четыре молекулы воды замещаются на три нитратные группы, из которых одна бидентатна, а две другие - монодентатны.

Нитрат тербия с нитратом пиперидина образует кристаллогидрат двойной соли с мольным соотношением солевых компонентов и воды 1 : 3 : 3. Поскольку в кристаллогидрате нитрата тербия три молекулы воды замещаются на три нитрат-иона, то в анионном комплексе [ТЬ(К10з)б(Н20)1]3" три нитратные группы бидентатны, а три другие - монодентатны. Общее координационное число равно 12. Наконец, нитрат гольмия с нитратом пиперидина образует безводную соль с мольным соотношением солевых компонентов 1 : 2. Этому анионному комплексу соответствует состав [Но(МОз)5]2", где все нитратные группы бидентатны, а координационное число катиона гольмия равно 10.

2. Комплексные системы с моионитратом гидразина. Методом сечений мы установили, что в системах, состоящих из нитрата самария, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, иттербия и мононитрата гид-

разина, не происходит химического взаимодействия исходных солевых компонентов. Эти системы имеют гомогенные фазы по квазибинарному сечению при температуре 50°С и эвтоники из основных солевых компонентов при температуре 25 °С. Нитраты тербия и гольмия имеют гомогенные фазы при той и другой температуре.

В исследуемых тройных системах способность катионов РЗЭ к образованию нитратных ацидокомплексов или их акво-ацидокомплексов существенно снижается при наличии внешнесферного катиона гидразиния, который значительно отличается размером иона от катионов пиридиния, пи-перидиния и особенно хинолиния. В образовании двойных продуктов присоединения существенную роль играют силы взаимодействия между центральным ионом комплексного соединения и лигандом внешней сферы. Согласно закону Кулона силы отталкивания одноименно заряженных частиц обратно пропорциональны квадрату расстояния. В ряду РЗЭ их ионные радиусы уменьшаются. Силы взаимного отталкивания катионов РЗЭ и гидразиния возрастают. Возможно, по указанной причине катионы тяжелых РЗЭ вообще не взаимодействуют с нитратом гидразина. Любопытно отметить, что в ряду лантан-неодим поля кристаллизации двойных продуктов присоединения существенно сокращаются (табл.2), а за неодимом -полностью отсутствуют. Растворимость полученных соединений в воде несколько увеличивается в той же последовательности.

Таблица 2. Состав образующихся двойных нитратов лантанидов с мононитратом гидразина, их растворимость и концентрационная область существования.

Формула соединения Растворимость в воде, масс.% Область кристаллизации двойного нитрата при 20 °С, масс.% мононитрата гидразина

20 °С 40 °С

Ьа(МОз)з-2[Н2Н4-НМОз] 75.0 77.6 20.0-67.5

Се(Шз)з-2|>}2Н4-НМОз] 78.2 81.6 20.8-58.5

Рг(Шз)з-2[Ь12Н4-НЖ)з]-2Н20 81.3 85.4 24.0-47.3

Ш(Шз)з-3[М2Н4-Н>Юз] 81.6 86.1 41.5-53.5

Нитраты лантана и церия формируют с мононитратом гидразина продукты присоединения в мольном соотношении 1 : 2. Поскольку указанные комплексы являются безводными солями, их анионный комплекс имеет состав [1_п(МОз)5]2\ Если считать, что все нитратные группы бидентатны, то в этом случае координационное число катионов лантана и церия равно 10.

Нитрат неодима с мононитратом гидразина дает комплексное соединение с мольным соотношением солевых компонентов 1 : 3. В данном случае шесть молекул воды оказались замещенными на три нитратогруппы. Очевидно, каждая из них - бидентатна, и в комплексе [Мс1(М0з)б]3" координационное число катиона неодима достигает 12.

При взаимодействии водных растворов нитрата празеодима с мононитратом гидразина образуется кристаллогидрат двойной соли состава Рг(ЫОз)з : ЫгН^НГТОз : Н20 =1 : 2 : 2. Если рассматривать образование двойной соли как процесс замещения воды на нитратогруппы, то комплексный анион [Рг(Ы0з)5(Н20)2]2" имеет в своем составе катион празеодима с координационным числом 12.

3. Комплексные системы с нитратом пиридина. Нитраты практически всех редкоземельных элементов образуют с нитратом пиридина комплексные двойные соли. Этому способствует высокая растворимость нитрата пиридина в воде, а следовательно, высокая концентрация в растворе нитрат-ионов, необходимых для формирования анионных комплексов РЗЭ. Этому способствует собственный размер внешнесферного катиона пири-диния и, вероятно, равномерное распределение электронной плотности на нем, обусловленное подвижностью тс-электронов за счет сопряжения двойных связей. Изменение состава двойных нитратов в ряду лантанидов показано на рис. 2.

Рисунок 2. Изменение состава двойных нитратов РЗЭ и пиридина.

Как следует из рис.2, нитраты самария, гадолиния, диспрозия, эрбия и иттербия образуют с нитратом пиридина двойные соли одного и того же состава Ьп^Оз^^^М-НИОз]. Следовательно, они содержат в своем составе один и тот же ацидокомплекс [Ьп(Ы03)5]2". Вероятно, промежуточные элементы ряда самарий-лютеций (Ей, ТЬ, Но, Тт, Ьи) будут иметь двойные комплексные соли аналогичного состава. Экспериментальные ре-

зультаты свидетельствуют о том, что изменение числа электронов от 5 до 14 на 4:Г-подуровне лантанидов не оказывает заметного влияния на координационную способность их трехвалентных катионов при наличии одних и тех же лигандов Ы03' и С5Н5ЫН2+. Можно предположить, что координация пяти нитратных групп катионом РЗЭ осуществляется за счет акцепторных свойств 5с1-подуровня. По этой причине наблюдаемый состав выделенных комплексных двойных солей однотипен.

ИК-спектры изученных нами двойных нитратов самария и иттербия достаточно информативны. Величина расщепления ду, характеризующая степень ковалентности связи металл-нитратогруппа, равна 195 и 205 см'1. На этом основании можно сделать вывод, что ковалснтно связанные нитратные группы входят в состав внутренней сферы данных комплексных соединений. Следовательно, ацидокомплексы имеют состав [С5Н5НН]2[Ьп(МОз)5].

Более сложным является комплексообразование нитрата пиридина с нитратами некоторых элементов цериевой группы. Например, нитраты церия и празеодима при достаточно больших концентрациях нитрата пиридина кристаллизуются из водных растворов в виде комплексного соединения состава 1л1(М0з)з-5[С5Н5№НМ03], а нитрат неодима - в виде Ш(М03)3-

•4[сдашо,].

Как было нами установлено, впервые полученные и выделенные в индивидуальном виде вышеприведенные ацидокомплексы кристаллизуются в безводном состоянии, им соответствуют формулы [С5Н5КН]5[Ьп(ЫОз)8] -для церия и празеодима, [С5Н5МН]4[Ш(М03)7] - для неодима. В указанных соединениях нитратогруппы не могут быть полностью координированы бидентатно, так как в этом случае координационное число катионов РЗЭ становится слишком высоким (16 и 14). Также маловероятно и то, что все они монодентатны.

Исходя из анализа полученных комплексных соединений следует, что нитрат пиридина в кристаллогидратах нитратов церия и празеодима замещает шесть молекул воды на пять нитратогрупп. При этом, одна из них является бидентатной, а остальные четыре - монодентатны. Тогда общее координационное число катионов церия и празеодима будет равно 12. У нитрата неодима 6 молекул воды замещаются на 4 нитратогруппы. В этом случае две из них будут бидентатны, а две другие - монодентатны. При таком допущении координационное число катиона неодима также окажется равным 12.

Нитрат лантана, а также нитрат празеодима в области небольших концентраций нитрата пиридина, как правило, образуют кристаллогидраты двойных солей состава Ьа(М03)3: С5Н5К-НК03: Н20 = 1 : 2 : 4 и Рг(Шз)з : СзНзМ-НЫОз : Н20 = 1 : 2 : 2. У кристаллогидрата нитрата лантана две молекулы воды замещаются на две нитратогруппы. По всей видимости они, в отличие от собственных нитратогрупп, только монодентатны, в этом слу-

чае в комплексном соединении [С5Н5МН]2[Ьа(М0з)5(Н20)4] координационное число иона лантана будет равно 12. У кристаллогидратов нитрата празеодима и неодима четыре молекулы воды замещаются на две нитрато-группы. Следовательно, подобно своим собственным нитратным анионам, они бидентатны. Сделанные нами выводы позволяют считать, что соединения [С5Н5НН]2[Рг(Ы0з)5(Н20)2] и [С5Н5Ш]2[Ш(Шз)5(Н20)2] имеют катионы празеодима и неодима с координационным числом 12. Таким образом, ацидокомплексы легких лантанидов (Ьа, Се, Рг, N(1), а также существующие для них кристаллогидраты, представляют в кристаллическом состоянии 12-вершинные полиэдры.

Исследование комплексообразования нитратов РЗЭ с нитратами пиридиновых оснований позволило нам предположить, что нитрат прометия с нитратом пиридина в водных растворах образует соединения с соотношением солевых компонентов 1 : 2 и 1 : 3. Концентрационные пределы полей кристаллизации несколько сокращаются в ряду лантан-иттербий. Для самария, гадолиния, диспрозия и иттербия поля кристаллизации двойных нитратов располагаются в соподчиненных треугольниках: безводный нитрат РЗЭ - кристаллогидрат нитрата РЗЭ - нитрат пиридина. Нитраты лантанидов цериевой группы образуют с нитратом пиридина более стабильные комплексные соединения. В то же время как нам удалось установить, поля кристаллизации двойных нитратов элементов иттриевой группы развиты достаточно слабо. Это свидетельствует о низкой стабильности данных соединений в водных растворах.

В связи с тем, что в литературе совершенно отсутствуют сведения о термической устойчивости двойных нитратов лантана и празеодима, нами синтезированы указанные комплексы и исследована их термическая устойчивость. Данные по температурам плавления и разложения, а также по растворимости нитратных комплексов приведены в табл. 3. и иллюстрируются рисунком 3.

Как следует из приведенной таблицы 3, растворимость двойных нитратов с повышением температуры от 25 до 50 °С для первых членов ряда РЗЭ (Ьа и Рг) несколько возрастает, но для остальных изменение растворимости весьма незначительно. В ряду РЗЭ наблюдается увеличение растворимости в воде от лантана к гадолинию, у остальных же растворимость остается практически постоянной.

Анализ полученных экспериментальных кривых (см. рис. 3) свидетельствует о том, что от лантана к самарию температура плавления двойных нитратов резко увеличивается, а затем остается почти постоянной величиной. Температура разложения нитратных комплексов от лантана к гадолинию плавно повышается, а для остальных элементов остается величиной практически постоянной. Температуры плавления и разложения двойных нитратов промежуточных элементов ряда самарий-лютеций имеют близкие числовые значения.

Таблица 3. Растворимость, температуры плавления и разложения двойных нитратов состава Ьп(Ы0з)з-2[С5Н5Ы НК03].

Элемент Растворимость в воде, масс.% Температура, °С

25 °С 50 °С плавления разложения

La 67.5 85.8 53 255

Рг 75.0 86.9 73 258

Nd 78.0 - 112 270

Sm 90.2 92.5 165 280

Gd 87.3 90.0 167 285

Dy 87.3 88.5 165 280

Er 87.5 89.0 170 280

Yb 88.0 89.5 165 278

290

с» 270

с

| 250

Z

2 !Í О 170'

? f" к 150

с.

Г Z 130

и 1 111)

н S

г; в 90

с- К 70-

50-

Рисунок 3. Изменение растворимости, температур плавления и разложения двойных нитратов состава Ьп(Ы03)3-2[С5Н5№Н>Юз].

4. Комплексные системы с нитратом хннолина. Нитраты лантани-дов при совместной кристаллизации из водных растворов с нитратом хи-нолина образуют продукты двойного присоединения. Вероятно, их образованию способствует природа хинолина, прежде всего как ароматического амина с характерными свойствами основания и как соединения с подвижной системой л-электронов за счет сопряженной системы двойных связей.

Внешнесферный катион хинолиния по сравнению с предшествующими ионами аминов характеризуется достаточно большой ионной массой. По этой причине его комплексы с нитратами РЗЭ имеют сравнительно невысокие мольные соотношения солевых компонентов. Кроме того, все полученные нами и выделенные продукты присоединения нитратов РЗЭ с нитратом хинолина представляют собой исключительно кристаллогидраты данных двойных солей.

На рис. 4. показана взаимосвязь состава образующихся соединений в порядке расположения лантанидов в их естественном ряду. Видно, что от лантана до празеодима мольное соотношение солевых компонентов меняется от 1 : 1 до 1 : 3. Нитраты последующих элементов с нитратом хинолина образуют комплексные соединения с постоянным мольным соотношением 1 : 2. Нами установлено, что нитраты прометия, европия, гольмия, тулия и лютеция с нитратом хинолина формируют продукты присоединения такого же солевого состава. В ряду изученных двойных нитратных солей лантанидов, согласно экспериментальным данным, содержание кристаллизационной воды не является постоянной величиной.

Рнсунок 4. Изменение состава двойных нитратных солей РЗЭ и хинолина.

В кристаллогидрате нитрата лантана при его взаимодействии с нитратом хинолина две молекулы воды замещаются на одну нитратогруппу. Данная нитратогруппа, подобно собственным нитратогруппам лантана, занимает два координационных места. Катион лантана образует анионный комплекс состава [Ьа(Ы0з),(Н20)4]" с координационным числом 12.

В кристаллогидрате нитрата церия содержание воды не меняется. В данном случае формирование нового комплекса происходит с участием двух «собственных» нитратогрупп, связанных с атомом церия. В полученном комплексе одна нитратогруппа является бидентатной, четыре - моно-дентатными, остальные шесть координационных мест занимает вода. На основании полученных результатов строение анионного комплекса можно представить следующим составом: [Се(Ы0з)5(Н20)б]2".

В акво-ионе нитрата празеодима пять молекул воды замещаются на три нитратогруппы. Экспериментальные данные позволяют предположить, что три своих и две присоединенные нитратогруппы занимают по два координационных места. Два остальных места заняты шестой нитратогруп-пой и молекулой воды. Следовательно, анионный комплекс имеет строение [Рг(Ы0з)6(Н20)]3", а общее координационное число катиона празеодима также равно 12. При взаимодействии нитратов неодима, тербия, диспрозия и иттербия с нитратом хинолина соотношение солевых компонентов и воды Ьа(М03)3 : О^Ы-НЬЮз : Н20 составляет 1 : 2 : 3. Из данных физико-химических исследований следует, что образующиеся анионные комплексы состава [Ьп(М0з)з(Н20)з]2" содержат четыре бидентатные нитратные группы, пятая нитратогруппа и три молекулы воды занимают остальные четыре координационных места. Общее координационное число вышеуказанных лантанидов равно 12.

При взаимодействии нитратов самария и гадолиния с нитратом хинолина мольное соотношение исходных нитратных солей и воды в полученных комплексных соединениях соответствует 1 : 2 : 2. В кристаллогидратах нитратных комплексов РЗЭ четыре молекулы воды замещаются на две нитратогруппы. Отсюда следует, что в комплексном анионе [Ьп(К0з)5(Н20)2]2" все нитратные группы - бидентатны, два остальных координационных места занимает вода.

Результаты химических исследований и графических построений указывают на то, что соединение нитрата эрбия с нитратом хинолина содержит исходные солевые компоненты и воду в соотношении 1 : 2 : 4. В кристаллогидрате нитрата эрбия две молекулы воды замещаются на две нитратные группы. Очевидно, подобно воде, они только монодентатны. Следовательно, в комплексном анионе [Ег(М03)5(Н20)4]2" катион эрбия, как и в предшествующих соединениях, имеет общее координационное число 12.

Таким образом, на основании полученного экспериментального материала можно сделать вывод, что при расположении во внешней сфере лан-танида катиона хинолиния, имеющего достаточно большой ионный радиус, все представители РЗЭ имеют координационное число 12. Этот вывод справедлив для всех лантанидов.

Наконец, следует отметить, что одной из экспериментально установленных особенностей изотерм растворимости тройных систем нитрат РЗЭ - нитрат хинолина - вода является то, что образующиеся в них химические

соединения занимают достаточно большой концентрационный диапазон, постепенно сокращающийся в ряду лантан-лютеций. В такой же последовательности увеличивается растворимость этих соединений в воде.

5. Комплексные системы с нитратом тетраметиламмония. Нитрат тетраметиламмония является солью сильного основания и достаточно хорошо растворим в воде. В водных растворах нитратные группы разрушают гидратную оболочку акво-комплексов катионов РЗЭ и создают условия для формирования ацидокомплексных или акво-ацидокомплексных анионов. На основании собственных экспериментальных исследований и литературных данных установлена зависимость изменения состава соединений в ряду нитратов лантан-лютеций (рис. 5). Нижняя ломаная линия отражает мольное содержание нитрата тетраметиламмония на моль нитрата ланта-нида. Верхняя ломаная линия соответствует общему числу координированных лигандов. Из рис. 5. следует, что поведение в водных растворах нитратов лантанидов весьма своеобразно.

la Се Pr N(! I'm Sm F.u C<l Tl> D> !ln Kr Tm Vl> 1.11

Рисунок 5. Изменение состава двойных нитратов РЗЭ и тетраметиламмония.

Согласно экспериментальным данным, нитраты гадолиния, диспрозия и иттербия образуют с нитратом тетраметиламмония комплексные соединения состава Ln(N03);f2 {[(СПз)4ЬМ\т0з}-Н20, а нитраты тербия, диспрозия, гольмия - состава Ьп(Ы0з)3-[(СНз)4Н]-Ы0з-Н20. Следует ожидать, что к первой группе комплексов примкнет нитрат эрбия, а ко второй - нитраты тулия и лютеция. При этом количество присоединенных нитратов тетраметиламмония остается неизменным в ряду от нитрата гадолиния до гольмия. Таким же оно остается у нитратов эрбия, тулия и лютеция.

Анионные комплексы полученных нами соединений и координационные числа РЗЭ представлены составами, приведенными в табл. 4. Необходимым является условие, что катион тетраметиламмония в условиях ком-

5IM)

2И:0 21ЬО 21Ш

плексообразования не подвергается гидратации и активно формирует внешнюю сферу вышеуказанных комплексов.

На основании данных химического анализа и графических построений сделан вывод, что в выделенных в индивидуальном виде кристаллогидратах нитрата церия и самария две молекулы воды замещаются на две нитратные группы, которые являются монодентатными. В этом случае общее координационное число катионов церия и самария также оказывается равно 12. В кристаллогидрате нитрата неодима одна молекула воды замещается на нитрат-ион, который, подобно молекуле воды, является монодентат-ным. Нетрудно видеть, что общее координационное число катиона неодима в данном комплексе равно 12. Таким образом, в кристаллическом состоянии (в интервале температур исследования) все представители легких РЗЭ в присутствии внешнесферного катиона тетраметиламмония имеют одинаковое координационное число как в нитратных ацидокомплексах, так и в акво-ацидокомплексах. Очевидно, структура таких анионных комплексов соответствует 12-вершинному полиэдру.

Таблица 4. Состав анионных комплексов и координационные числа лан-танидов.

Состав анионного комплекса Достовер-носгь Координировано Коорд. число

ЫОз" н2о

биден-татно моно-дентатно

[Ьа(Ш3)бГ Известно 6 0 0 12

[Се(Ш3)5(Н20)4]2- (4 9» 3 2 4 12

[Рг(Ы03)6]3- Предпол. 6 0 0 12

[ЩЖ)з)4(Н20)5]- Известно 3 1 5 12

[Рт(Ш3)б]'- Предпол. 6 0 0 12

[8т(Н0зЫН20)4]2- Известно 3 2 4 12

[Еи(Ш3)6]3" Предпол. 6 0 0 12

[Сс1(ШзМН20)]2- Известно 5 0 1 11

[ТЬ(ГТОз)4(Н20)2у <1 »» 4 0 2 10

Ру(К0з)5(Н20)]2" << »V 5 0 1 11

[Бу(К0з)4(Н20)2]- "—" 4 0 2 10

[Но(Ы03)4(Н+20)2]- 4 0 2 10

[Ег(Н03)5(Н20)]2- Предпол. 5 0 1 11

[Тш(Ш3)4(Н20)]- 4 0 2 10

[УЪ(Ш3)5(Н20)]2- Известно 4 1 1 10

[Ьи(Н0з)4(Н20)2]" Предпол. 4 0 2 10

При совместной кристаллизации нитратов иттриевой группы с нитратом тетраметиламмония в избранном нами интервале температур исследования (25-50 °С) образуются двойные соли, которые были выделены в виде кристаллогидратов. Проведенный химический анализ показал, что полученные комплексы содержат одну или две молекулы воды. Следовательно, формирование акво-ацидокомплексов нитратов РЗЭ из их кристаллогидратов сопровождается удалением 4 молекул воды. Освободившиеся четыре ковалентных связи заполняются двумя или одной нитратогруппой. Если принять во внимание, что собственные и присоединенные в результате дегидратации нитратогруппы являются бидентатными, то координационное число катионов тяжелых РЗЭ окажется равным 10 или 11. В этом случае, в кристаллическом состоянии анионные комплексы элементов иттриевой группы представляют собой полиэдры с 10- или 11-тью вершинами.

Проведенные нами термические исследования двойных нитратов показали, что практически все они разлагаются без плавления. Разложение безводных комплексных соединений, как правило, сопровождается значительным экзотермическим эффектом и резким изменением массы. Разложение органической части комплексов происходит с бурным выделением оксидов азота. Конечными продуктами термолиза исследуемых соединений являются оксиды лантанидов.

В табл. 5. приведен установленный экспериментально гидратный состав и температуры дегидратации выделенных двойных нитратов, полученных в ходе термического исследования комплексов ряда РЗЭ. На основании анализа дериватограмм установили, что при нагревании гидратных соединений вода удаляется в одну или две стадии.

Таблица 5. Температура дегидратации кристаллизационной воды из кристаллогидратов двойных нитратов лантанидов и тетраметиламмония.

Элемент Соотношение со левых компонентов (Ln : Am : H20) Температура дегидратации, °С

I стадия II стадия

Се 1 2:4 64-270 (2) 280-365 (2)

Nd 1 1 : 5 62-270 (4) 280-320(1)

Sm 1 2:4 80-270 (2) 280-315 (2)

Gd 1 2: 1 90-110(1) -

Tb 1 1 : 2 65-110(2) -

Dy 1 1 : 2 80-160 (2) -

Dy 1 2: 1 80-80 (1) -

Ho 1 1 : 2 70-170 (2) -

Yb 1 2 : 1 90-120(1) -

Примечание: В скобках указано число отщепляющихся молекул воды.

Отщепление гидратной воды наблюдается в интервале температур 60-170°С. Особенно высокая температура дегидратации характерна для нитратных комплексов церия, неодима и самария.

Степень внутренней дегидратации акво-комплексов оценивалась на примере соединения Се(Ж)з)з-2{[(СНз)4М]Н0з}-4Н20 комбинированным методом дериватографии, ИК-спектроскопии и химическим анализом. Отщепление двух молекул воды происходит постепенно в интервале температур 70-270 °С. Две оставшиеся молекулы воды удаляются в момент полного разложения соединения.

Для получения дериватограмм образцы исходного комплекса выдерживались при температурах 270 и 365 °С. Одновременно для дегидратированных образцов были сняты ИК-спектры и проведен химический анализ. На ИК-спектрах комплексного соединения, выдержанного при 270 °С, наблюдаются полосы поглощения воды и координированной нитратогруппы, а при 365 °С - только полосы валентных колебаний металл-кислород, в области 3400 см"1 совершенно отсутствуют полосы поглощения, характерные для гидроксильной группы воды.

Проведенный анализ ИК-спектров поглощения продукта термического разложения комплексного нитрата церия и тетраметиламмония позволил установить, что при отщеплении первых двух молекул воды в интервале температур 70-270 °С особых изменений в спектре не происходит, только несколько увеличивается величина расщепления нитратогруппы (215 см"1). На основании полученных данных химического и ИК-спектроскопического анализов нами предложена следующая схема термического разложения кристаллогидрата двойного нитрата:

70-270 °С

Се(Шз)з"2{[(СНз)4М]-Ы0з}.4Н20--

—- Се(Ш3)з'2{[(СН3)4М]-Шз}-2Н20 365°С» Се02

Таким образом, обобщая полученные экспериментальные данные, мы предлагаем следующие формулы для анионных комплексов.

1. [(СНз)4К]з-[ЬпОГОз)6], где Ьп - Ьа, Рг, Рш, Ей.

2. [(СНз)4М]2-[Ьп(М0з)5(Н20)„], где Ьп - Се, Бш (п = 4)

ва, Бу, Ег, УЬ (п = 1).

3. [(СНз)4К| [Ьп(Ы0з)4(Н20)п], где Ьп - Ш (п = 5)

ТЪ, Бу, Но, Тш, Ьи (п = 2).

При сопоставлении составов сухих остатков эвтонических растворов по изотермам растворимости соответствующих водно-солевых систем об-

наружили, что они находятся в определенной зависимости от порядкового номера лантанида. Последнее наглядно иллюстрируется рис. 6.

Как следует из рис. 6, поле кристаллизации в ряду цериевой группы сокращается от лантана к гадолинию, а в ряду иттриевой группы - изменение весьма незначительно.

\и< <.%

Рисунок 6. Изменение области первичной кристаллизации анионных комплексов РЗЭ при внешнесферном катионе [(СНз^Ы]*

Выделенные в твердом виде индивидуальные комплексы хорошо растворимы в воде. Растворимость их с повышением температуры от 25 до 50 °С изменяется всего лишь на 2.0-5.0 масс.%. На рис. 7 приведены изменения растворимости в воде при 25 °С (в пересчете на безводную соль) и температуры разложения соединений состава Ьп(М0з)з-2{[(СНз)4Ы]-Ы0з}-пН20.

Такой характер изменения растворимости с ростом атомного номера РЗЭ (см. рис. 7) обусловлен уменьшением их ионных радиусов и связанного с этим изменением сродства к растворителю, а также энергии кристаллической решетки рассматриваемых соединений, то есть теми факторами, которые являются определяющими в процессе растворения.

Температура разложения соединений в ряду РЗЭ изменяется неравномерно. От лантана к самарию она уменьшается, а далее остается практически постоянной.

Таким образом, на основании выполненных исследований становится возможным прогнозирование составов двойных нитратов для всего ряда

лантанидов, оценка их растворимости, температуры разложения и пределов концентрации солевых компонентов, образующих двойные продукты присоединения. Полученные результаты имеют важное теоретическое и практическое значение для разделения близких по своим физико-химическим свойствам лантанидов.

Рисунок 7. Изменение растворимости и температуры разложения двойных нитратов состава Ьп(МОз)з-2{[(СН3)4Ы]-ЫОз}.

В пятой главе рассматривается области практического применения результатов исследований.

1. В связи с очень близкими физико-химическим свойствами лантанидов, в процессе их разделения приходится применять особо тонкие методы, улавливающие те незначительные различия в свойствах, которые могут наблюдаться между отдельными комплексами РЗЭ. На сегодняшний день разработан ряд высокоэффективных реагентов, дающих с различными представителями лантанидов комплексные соединения, существенно отличающиеся друг от друга по прочности и растворимости. В настоящей главе обсуждаются результаты практического разделения смеси нитратов празеодима и неодима (продукта №2 - отхода производства ОАО «Уралредмет» - бывшего Пышминского завода) с использованием разработанного нами метода комплексообразования с доступным и дешевым реагентом - мононитратом гидразина. На одной стадии технологического цикла отделяется нитрат неодима, на другой - нитрат празеодима в виде двойной соли с мононитратом гидразина. К достоинствам предлагаемого метода следует отнести: простота аппаратурного оформления и возможность многократного повторения операции осаждения.

Подбор конкретных систем для селективного разделения смеси нитратов празеодима и неодима осуществлен анализом экспериментальных данных по тройным системам, образованным нитратами празеодима, неодима, нитратами аминов воды. При сопоставлении изотерм растворимости тройных водно-солевых систем Ьп(М03)з-Ат-НМ03-Н20 требовалось выявить существенные различия в поведении нитратов празеодима и неодима по отношению к избираемому нитрату амина. Свой выбор мы остановили на четырехкомпонентной системе Рг(М0з)з-Нс1(Ы0з)з-М2Н4-НЖ)з-Н20. На совмещенном рисунке 8 представлены изотермы растворимости тройных систем при 20 и 40 °С:

1. Нитрат празеодима - мононитрат гидразина - вода;

2. Нитрат неодима - мононитрат гидразина - вода.

Изотерма первой тройной системы при температуре 20 °С имеет три линии растворимости твердых фаз, отвечающих кристаллогидрату нитрата празеодима, двойной соли состава Рг(М03)з-2[Ы2Н4-НЖ)з]-2Н20 и мононитрату гидразина. Изотерма второй системы имеет иной вид. Линии насыщенных растворов отвечают следующим твердым фазам: кристаллогидрату неодима, его безводной форме, двойной соли состава Н<3(ЫОз)з-3[Н2Н4-НЫОз] и мононитрату гидразина.

Изотерма тройной системы Рг(М0з)з-1Ч2Н4-НК0з-Н20 при температуре 40°С (см. рис. 8а, Ь) аналогична изотерме, полученной при 20°С, но с большей растворимостью солевых компонентов. Изотерма растворимости системы Ш(>Юз)з-М2Н4-НМ03-Н20 при температуре 40 °С имеет существенное отличие от изотермы, полученной при 20 °С. Она образована линией растворимости кристаллогидрата нитрата неодима, линией растворимости соединения Ш(КОз)з-3[Ы2Н4-НМОз] и линией растворимости мононитрата гидразина. Как следует из рис. 8Ь, в интервале концентраций компонентов квазибинарного сечения Ш^Оз^-бНгО-К^-НГГОз от точки "а" до "Ь"существует область гомогенных жидких растворов.

На основании проведенного исследования мы сделали предположение, что выявленные различия в поведении комплексов нитратов празеодима и неодима с мононитратом гидразина в водных растворах могут быть использованы при разработке технологий селективного разделения указанных редкоземельных элементов друг от друга. Как оказалось, полученные графики давали лишь качественное представление о возможности разделения нитратов празеодима и неодима, но не раскрывали их количественной стороны.

Известно, что изотерма четырехкомпонентной системы представляет собой объемную фигуру. При выражении концентрации компонентов указанной системы в масс.% эта объемная фигура соответствует равностороннему тетраэдру. Четыре его грани составляют изотермы тройных систем, две из которых, как главные, представлены на обобщенном рис. 8. При введении в тройную систему четвертого компонента увеличивается вари-

антность такой системы на единицу. Это означает, что плоскость треугольника тройной системы превращается в объемную четырехкомпо-нентную систему; линия развивается в поверхность, точка переходит в линию. Число фазовых состояний четырехкомпонентной системы обусловлено особенностями физико-химического отношения компонентов. При этом концентрированное положение объемов тетраэдра может быть найдено только экспериментальным путем. Это трудоемкая задача, требующая массу труда и времени, порой оказывается непосильной при отсутствии надежных методов количественного анализа сложной системы. Для выяснения принципиальной возможности селективного разделения исходных нитратов празеодима и неодима посредством комплексообразования с мононитратом гидразина, мы избрали только одно сечение тетраэдра исследуемой четырехкомпонентной системы. Выбор этого сечения был продиктован особенностями взаимоотношения компонентов приведенных выше тройных систем.

При 20 и 40 °С нами была изучена растворимость твердых фаз по изо-концентратному в отношении нитрата гидразина сечению (19.5 масс.%). Переменными концентрациями были нитраты празеодима и неодима, а также вода. Составы насыщенных растворов находили методом сечений с измерением показателя преломления жидкой фазы смесей исходных солевых компонентов. Конечные результаты проведенного исследования представлены графически на рис.9 и 10 как функция количества воды от состава солевых компонентов. Из рисунков 9 и 10 следует, что заданное сечение четырехкомпонентной системы рассекает две поверхности первичной кристаллизации. На основании графических построений был сделан главный вывод, который заключается в том, что двояконасыщенные растворы Е| и Е2 при повышении температуры от 20 до 40 °С имеют существенные различия по своим солевым составам. Найденные различия позволили разделить близкие по своим физико-химическим свойствам нитраты неодима и празеодима (отходы производства ОАО «Уралредмет» - бывшего Пыш-минского завода) с высокими выходами и селективностью.

2. Одновременно с поиском условий разделения редкоземельных элементов проводилось исследование бактерицидных свойств двойных нитратов РЗЭ и их влияния на жизнедеятельность сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ) в нефтепромысловых средах. На сегодняшний день установлено, что в нефтяных пластах образование сероводорода вызвано микробиологическими процессами, в частности, жизнедеятельностью сульфатвосстанавливающих бактерий, которые могут быть занесены в продуктивные пласты поверхностными водами. Жизнедеятельность сульфатвосстанавливающих бактерий вызывает ряд серьезных проблем на нефтяных месторождениях. К их числу относятся загрязнение сероводородом добываемой продукции, закупоривание призабойных зон скважин и продуктивного пласта микробными телами и продуктами их метаболизма.

¡Ч«НгН1ЧО>

И - .\<1(.\0ф-Ш:0

II - М(!ЧОф-61ЬО

Рисунок 8. Диаграммы растворимости водно-солевых систем, состоящих из нитратов празеодима и неодима и мононитрата гидразина при 20 °С (а) и 40 °С (Ь).

Рисунок 9. Изоконцентратное сечение четырехкомпонентной системы при 20 °С.

Рисунок 10. Изоконцентратное сечение четырехкомпонентной системы при 40 °С.

Не поддается оценке экономический и экологический ущерб от биокоррозии, вызываемой СВБ, в нефтедобывающей промышленности за счет сокращения сроков службы трубопроводов, резервуаров и создания, тем самым, аварийных ситуаций. Скорость коррозии металлов в системе заводнения в результате воздействия СВБ в отдельных случаях может возрасти в несколько раз, при этом срок службы оборудования сокращается до 0.5-2 лет вместо 15. Наличие биопленок, образующихся на поверхности металла при участии СВБ, снижает эффективность ингибиторной защиты, что приводит к дополнительным затратам. При воздействии СВБ на металлоконструкции образуется аморфный сульфид железа, который обладает высокой адгезионной способностью и активно осаждается на породах продуктивного пласта, что значительно снижает нефтеотдачу.

Одним из наиболее эффективных методов подавления сульфатредук-ции является применение химических реагентов, обладающих бактерицидной активностью. На практике бактерицидная активность используемых реагентов оценивается по методу, основанному на использовании питательной среды Постгейта "С" для выращивания СВБ. Однако, известная питательная среда недостаточно эффективна при оценке бактерицидной активности химических реагентов как по точности, так и по продолжительности опыта.

Нами установлено, что эта же питательная среда при добавлении комплексных двойных нитратов РЗЭ с пиридином стимулирует выделение сероводорода микроорганизмами в 1.5 раза. По стандартной методике определение СВБ в питательной среде Постгейта "С" составляет 15 суток. В то же время добавка синтезированных нами двойных нитратов лантанидов с пиридином позволяет сократить продолжительность культивирования до 3-5 суток.

В связи с этим, внедрение в практику разработанной нами методики определения СВБ в питательной среде с добавкой комплексных солей лантанидов позволяет сократить продолжительность исследований и ускорить процессы подавления жизнедеятельности бактерий в нефтяных пластах. При этом одновременно растет надежность результатов при определении активности и количества СВБ за счет повышения точности метода. Испытания проводились в лаборатории прикладной экологии Башкирского научно-исследовательского и проектного института нефти и НИИ Нефтеотдача АН РБ.

ВЫВОДЫ

1. Выполнен комплекс фундаментальных исследований, направленный на выяснение условий комплексообразования близких по физико-химическим свойствам нитратов лантанидов с нитратами аминов, пиридиновых и аммониевых оснований, установлены закономерности в изменениях состава и свойств полученных нитратных комплексов в зависимости от атомного номера лантанида с целью разработки новых подходов и практических методов селективного разделения РЗЭ.

2. Методом сечений изучена растворимость при 25 и 50 °С твердых фаз нитратных комплексных соединений лантанидов в 27 тройных водно-солевых системах типа Ьп(К0з)з-Аш-НЫ0з-Н20, где Аш - пиперидин (Ьп - Эш, ТЬ, Но, УЬ); Аш - мононитрат гидразина (Ьп - 8ш, вё, ТЬ, Бу, Но, Ег, УЬ); Аш - пиридин (Ьп - Бт, УЬ); Аш - хинолин (Ьп - Се, 8т, ТЬ, УЬ); Аш - тетраметиламмоний (Ьп - Ьа, Се, Бш, ТЬ, Но, УЬ); Аш - тетра-этиламмоний (Ьп - Ьа, N(1, ТЬ, УЬ).

Определены концентрационные интервалы полей кристаллизации и установлен состав 22 новых комплексных двойных соединений РЗЭ с данными азотсодержащими лигандами.

3. Установлено, что новые твердые фазы образуются в системах, содержащих нитрат пиперидина, воду и нитраты лантана, церия, празеодима, неодима, прометия, самария, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия и тулия. Отсутствует химическое взаимодействие с ковалентным связыванием в системах нитрат пиперидина - вода - нитраты европия, эрбия, иттербия и лютеция. Не происходит образования новых твердых фаз в тройных системах мононитрат гидразина - вода — нитраты лантанидов ряда самарий -лютеций.

4. Найдено, что нитраты лантанидов с нитратами пиридина формируют новые твердые фазы с мольным соотношением исходных солевых компонентов 1 : 2. Растворимость, температуры плавления и разложения полученных двойных нитратов РЗЭ возрастают от лантана к гадолинию, затем остаются практически постоянными; Размеры полей кристаллизации указанных твердых фаз в ряду лантан - иттербий сокращаются.

5. Обнаружено, что нитрат хинолина образует с нитратами РЗЭ в ряду от лантана до празеодима комплексные соединения с мольным соотношением исходных солевых компонентов от 1 : 1 до 1 : 3, а нитраты последующих элементов дают кристаллогидраты с постоянным мольным соотношением 1 :2.

6. Установлено, что все нитраты лантанидов с нитратом тетрамети-ламмония в водных растворах образуют новую твердую фазу, состав которой соответствует комплексной двойной нитратной соли РЗЭ. Поля кри-

сталлизации заданной фазы в ряду легких РЗЭ заметно сокращаются, а в ряду тяжелых - изменения крайне незначительны. В такой же последовательности изменяется растворимость комплексных соединений в воде, а также их температура разложения.

7. Впервые обнаружена способность катионов РЗЭ к образованию комплексных соединений с нитратом тетраэтиламмония. Найдено, что термическая устойчивость таких двойных нитратов понижается с ростом доли органической составляющей в молекуле комплексного соединения. В такой же последовательности уменьшается растворимость двойной нитратной соли РЗЭ в воде.

8. ИК-спектроскопическими методами установлено, что величина расщепления (v), характеризующая степень ковалентности связи металл-нитратогруппа, в полученных комплексных соединениях лежит в пределах 190-230 см"1. С уменьшением атомного радиуса РЗЭ степень ковалентности повышается.

9. Разработанные методы и подходы к построению диаграмм состояния тройных систем Ln(N03)3-N2H4-HN03-H20 позволили впервые провести разделение смеси близких по свойствам нитратов празеодима и неодима, являющихся отходом производства ОАО «Уралредмет» - бывшего Пышминского завода.

10. Изучены бактерицидные свойства двойных нитратов лантанидов. Комплексы нитрата пиридина с нитратами РЗЭ рекомендованы в качестве добавок к питательным средам для более эффективного исследования микрофлоры нефтяных месторождений.

Материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

1.Хисаева Д.А. Монография. Растворимость нитратов лантанидов в водных растворах нитратов аминов (справочник). -№1054-ХП88 ДЕП. На-учн. работы. -1989. -№2.-С.143.

2. Хисаева Д.А., Журавлев Е.Ф., Семенова Э.Б. Система нитрат церия (III) (самария) - нитрат хинолина - вода. -Ж. неорган, хим. -1982. -Т.27 -№8. -С.2105-2108.

3. Хисаева Д.А., Журавлев Е.Ф., Семенова Э.Б. Система нитрат тербия (гольмия) - нитрат пиперидина - вода. -Ж. неорган, хим. -1982. -Т.27. -№8. -С.2109-2112.

4. Журавлев Е.Ф., Хисаева Д.А., Измайлова JI.B. Водно-солевая система, содержащая нитрат иттербия и нитрат пиридина. -Ж. неорган, хим. -1983. -Т.28. -№1. -С.220-223.

5. Хисаева Д.А., Журавлев Е.Ф. Взаимодействие нитрата самария с нитратом пиперидина в водных растворах. -Ж. неорган, хим. -1983. -Т.28. -№1. -С.236-239.

6. Журавлев Е.Ф., Хисаева Д.А., Боева М.К. Системы нитрат тербия (гольмия) - нитрат тетраметиламмония - вода. -Ж. неорган, хим. -1983. -Т.28.-№6. -С. 1586-1590.

7. Журавлев Е.Ф., Хисаева Д.А., Семенова Э.Б. Системы нитрат лантана (церия, самария) - нитрат тетраметиламония - вода. -Ж. неорган, хим. -1983. -Т.29. -№7. -С.1850-1855.

8. Хисаева Д.А., Семенова Э.Б., Журавлев Е.Ф. Система нитрат лантана - нитрат тетраэтиламмония - вода. -Ж. неорган, хим. -1985. -Т.30. -№7. —С.1848-1850.

9. Журавлев Е.Ф., Хисаева Д.А. Система нитрат самария - нитрат пиридина- вода. -Ж. неорган, хим.-1985. -Т.30. -№10. -С.2681-2784.

10. Хисаева Д.А., Боева М.К., Журавлев Е.Ф. Система нитрат иттербия - нитрат хинолина (пиперидина) - вода. - Ж. неорган, хим. -1985. -Т.30. -№10. -С.2689-2692.

11. Хисаева Д.А. Система нитрат иттербия - нитрат диметиламина (тетраметиламмония) - вода. - Ж. неорган, хим. -1986. -Т.31. -№9. -С.2399-2402.

12. Хисаева Д.А. Система нитрат иттербия - нитрат хинолина (гидразина) - вода.-Ж. неорган. хим.-1986.-Т.31.-№10. -С.2655-2658.

13. Хисаева Д.А. Система нитрат иттербия - нитрат диэтиламина (тетраэтиламмония) - вода. -Ж. неорган, хим. -1986. -Т.31. -№10. -С.2673-2676.

14. Хисаева Д.А., Катаманов В.Л. Система нитрат иттербия - (моно) динитрат гидразина - вода. -Ж. неорган, хим. -1986. -Т.31. -№10. -С.2677-2680.

15. Хисаева Д.А., Боева М.К. Система нитрат неодима - нитрат тетраэтиламмония - вода. -Ж. неорган, хим. -1987. -Т.32. -№1. -С.202-206.

16. Хисаева Д.А. Водно-солевые системы, содержащие нитраты лан-танидов и мононитрат гидразина. -Ж. неорган, хим. -1987. -Т.32. -№3 -С.773-776.

17. Хисаева Д.А. Взаимодействие нитратов лантанидов с нитратом пиридина в водных растворах. УП Всесоюзное совещание по ФХА, Фрунзе.-1988.-С.305.

18. Хисаева Д.А. Взаимодействие нитратов лантанидов с мононитратом гидразина в водных растворах. 5-й Международный симпозиум. Солевые растворы. Москва. -1992. -С. 145.

19. Хисаева Д.А., Боева М.К. Взаимодействие нитрата тербия с нитратом тетраметиламмония в водных растворах. В кн.: Термический анализ и фазовые равновесия. Пермь. Перм. ун-т. -1983. -С.120-122.

20. Хисаева Д.А., Журавлев Е.Ф. Изучение совместной растворимости нитратов РЗЭ с моно- и динитратами гидразина в водных растворах. Материалы конференции «Фазовые равновесия гетерогенных систем». Уфа. -1980.-С.43.

21. Хисаева Д.А., Журавлев Е.Ф., Боева М.К. Взаимодействие нитратов лантанидов с мононитратом гидразина в водных растворах. В межвуз. сб.: Физико-химический анализ гомогенных и гетерогенных многокомпонентных систем. -Саратов. Саратовский ун-т. -1983. -4.1. -С. 16-17.

22. Хисаева Д.А., Журавлев Е.Ф. Тройные водно-солевые системы из нитрата иттербия и нитратов диметиламина и тетраметиламмония. Материалы конференции «Фазовые равновесия гетерогенных систем». Уфа. -1980. -С.44-45.

23. Хисаева Д.А., Журавлев Е.Ф., Боева М.К., Сарварова Л.Н. Взаимодействие нитрата лантана с нитратами тетразамещенных аминов в водных растворах. В сб.: Химия и химическая технология. Уфа.—1982. -С.32-33.

24. Хисаева Д.А. Система нитрат церия (самария) - нитрат тетраметиламмония - вода. В сб.: Химия и химическая технология. Уфа. -1982. -С.30.

25. Хисаева Д.А., Журавлев Е.Ф., Семенова Э.Б. Растворимость твердых фаз в тройных системах, состоящих из нитрата пиперидина, воды и нитратов самария, иттербия. Материалы конференции «Перспективы развития исследований по естественным наукам на Западном Урале в свете решений XXVI съезда КПСС». Пермь. -1981. -С.29.

26. Хисаева Д.А., Журавлев Е.Ф., Семенова Э.Б. Тройные водно-солевые системы, содержащие нитрат иттербия и нитраты этильных производных аммиака. Материалы конференции «Перспективы развития исследований по естественным наукам на Западном Урале в свете решений XXVI съезда КПСС». Пермь. -1981. -С.26.

27. Хисаева Д.А., Журавлев Е.Ф., Семенова Э.Б. Водно-солевые системы, содержащие нитрат иттербия и нитрат хинолина. Материалы конференции «Перспективы развития исследований по естественным наукам на Западном Урале в свете решений XXVI съезда КПСС». Пермь. -1981. -С.25.

28. Хисаева Д.А., Журавлев Е.Ф., Боева М.К. Системы нитрат лантанидов - нитрат моноэтаноламина - вода. Материалы VI Всесоюзного совещания по физико-химическому анализу (Киев, 23-25 ноября). М.: Наука. -1983.-С.116.

29. Хисаева Д.А., Боева М.К., Рассказова Н.А., Журавлев Е.Ф. Взаимодействие нитрата неодима с нитратами тетразамещенных аминов в водных растворах. Материалы конференции «Перспективы использования физико-химического анализа». Пермь. -1985. -4.1. -С.61.

30. Хисаева Д.А. Взаимодействие нитратов лантанидов с нитратом пиперидина в водных растворах. Тезисы докладов научно-практической конференции. Уфа. -1991. -С.31.

31. Хисаева Д.А. Термическое поведение двойных нитратов РЗЭ и тетраметиламмония. Тезисы докладов научно-практической конференции. Уфа.-1991.-С.32.

32. Хисаева Д.А. Определение сероводорода в нефтепромысловых сточных водах йодометрическим методом. Информационный листок № 425-81.

33. Хисаева Д.А., Минигазимов Н.С., Фадеева Т.Д., Гарифуллин Р.Ф. Результаты исследований мероприятий по нейтрализации сероводорода и снижению агрессивности нефтепромысловых сточных вод при подготовке их к закачке в продуктивные пласты нефтяных месторождений. Материалы конференции «Актуальные вопросы гигиены окружающей среды в связи с интенсивным развитием нефтяной и газовой промышленности». Уфа. -1985.-С.87.

34. Хисаева Д.А., Минигазимов Н.С., Вапеев Ш.С. Состояние и перспективы развития системы подготовки вод для закачки в продуктивные пласты нефтяных месторождений Башкирии с целью поддержания пластового давления. Экспресс инф. серия «Нефтепромысловое дело». -1986. -№5. -С.16-19.

35. Хисаева Д.А., Минигазимов Н.С., Мерзлякова Т.Д. Результаты исследований по очистке промысловых сточных вод, содержащих сульфид железа и сероводород. Тр. Башнипинефть, «Технология добычи, сбора и подготовки нефти». Уфа. -1987. -С.100-107.

36. Хисаева Д.А., Минигазимов Н.С., Мерзлякова Т.Д. Результаты исследований по очистке промысловых сточных вод, содержащих сульфид железа и сероводород. Депонированная в ВНИИОНГ 1/13 03, 87. -№1388-НГ87.-С.110-118.

37. Хисаева Д.А. Исследование эффективности различных реагентов для нейтрализации сероводорода. В материалах конференции «Естественные науки - народному хозяйству». Пермь. -1988. -С.144.

38. Хисаева Д.А., Люшин С.Ф., Минигазимов Н.С., Понизовский A.A. Галеева Г.В. ОСТ-03-140-84. «Вода для заводнения нефтяных месторождений. Показатели качества. Совместимость пластовой воды». Уфа. Башнипинефть. -1984. -С.28.

39. Хисаева Д.А., Андрианова А.Э., Перевалов В.Г., Уголев B.C. и др. ОСТ 39-229-89 «Вода для заводнения. Показатели качества воды. Определение совместимости закачиваемых и пластовых вод расчетным путем». Уфа. Башнипинефть.-1988.

40. Хисаева Д.А., Хазипов Р.Х., Журавлев Е.Ф., Резяпова И.Б. Способ обнаружения сульфатвосстанавливающих бактерий в нефтепромысловых средах./A.c. №1152261 ДСП Б.И. -1985. -№15.-С. 198.

41. Хазипов Р.Х., Хисаева Д.А., Хазипова Р.Х., Беляцкий М.К., Каби-ров P.P. Реагент для подготовки роста микроорганизмов. /A.c. №1312940 ДСП Б.И. -1987. -№19.-С.273.

42. Хисаева Д.А., Минигазимов Н.С., Фадеева Т.Д., Гарифуллин Р.Ф. Способ очистки сточных вод от взвешенных частиц. /A.c. №1255581 Б.И. -1986.-№33.-С. 106.

43. Хисаева Д.А., Минигазимов Н.С. Способ подготовки нефтепромысловых сточных вод. /A.c. №1299976 ДСП Б.И. -1987. -№12. -С.98.

44. Еникеева Э.Х., Хисаева Д.А., Андресон Б.А., Костромина H.A. Способ осаждения взвешенных частиц из буровой суспензии. /A.c. №1439087 Б.И. -1988. -№43. -€.97.

45. Хазипов Р.Х., Вахитова Р.Г., Хисаева Д.А., Танеев P.P. Состав для заводнения нефтяного пласта. /A.c. №1387539 ДСП Б.И. -1988. -№13. -С.262.

46. Хисаева Д.А., Минигазимов Н.С., Фадеева Т.Д., Джемилев У.М., Фахретдинов Р.Н., Гершанов Ф.Б. Способ очистки сточных вод от нефтепродуктов и взвешенных веществ. /A.c. №1411291 Б.И. -1988. -№27. -С.102.

47. Хисаева Д.А., Толстиков Г.А., Минигазимов Н.С., Белоногова Г.У., Антонова Л.Ф., Леплянин А.Г. Способ получения полимерного фло-кулянта. /A.c. №1432067 Б.И. -1988. -№39. -С.79.

48. Гарифуллин Р.Ф., Вахитова Р.Г., Хисаева Д.А. и др. Способ заводнения нефтяного пласта. /A.c. №1550107 Б.И. -1990. -№10. -С. 137.

49. Хисаева Д.А., Джемилев У.М., Селимов Ф.А., Баймухаметов Д.С., Кузнецова Л.С. Способ подготовки разносортных нефтей. /A.c. №1641864 Б.И. -1991. -№14. -С.96.

50. Хисаева Д.А., Якименко Г.Х., Давыдов В.П. и др. Способ извлечения остаточной нефти. /Пат. №2129657 Б.И. -1999. -№12.-С.484.

51. Хисаева Д.А., Гафуров О.Г., Алмаев Р.Х. и др. Состав для извлечения нефти. /Пат. №2126884 Б.И. -1999. -№6. -С.428.

52. Хисаева Д.А., Якименко Г.Х., Хатмуллин Ф. и др. Способ разработки нефтяного пласта. / Пат. № 2159327 Б.И. - 2000. -№32.

53. Хисаева Д.А., Гафуров О.Г, Мухтаров Я.У. и др. Состав для регулирования проницаемости пласта. /Пат. № 2153067 Б.И. -2000. -№20.

54. Хисаева Д.А., Якименко Г.Х., Хатмуллин Ф.Х. и др. Способ доот-мыва остаточной нефти. /Пат. №2134342 Б.И. -1999. -№22. -С.367.

55. Хайруллин И.А., Гафуров О.Г., Хисаева Д.А и др. Способ разработки нефтяной залежи. /Пол. решение о выдаче патента по заявке №2000114512/031014833 от 02.06.2000.

56. Хисаева Д.А. Взаимодействие нитратов лантанидов с азотнокислыми солями пиридиновых оснований в водных растворах.-Баш. хим. ж. — 2000. —№6. -С.50-53.

57. Хисаева Д.А. Взаимодействие нитратов лантанидов с нитратами тетрамстиламмония в водных растворах. -Баш. хим. ж. -2000. -№6. — С.54-58.

58. Хисаева Д.А. Взаимодействие нитратов лантанидов с нитратом пиперидина в водных растворах. - Ж. Химия, технология и промышленная экология неорганических веществ. -2000. -№4. -С. 11-18.

59. Хисаева Д.А. Взаимодействие нитратов лантанидов с мононигра-том гидразина в водных растворах. - Ж. Химия, технология и промышленная экология неорганических веществ. -2000. -№4. -С. 19-23.

Соискатель:

Д.А. Хисаева