Исследование взаимодействия стеклообразователей в оксидных стеклах методом колебательной спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ0 од

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ~ 53Я-; УНИВЕРСИТЕТ РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ

г1 - ■ ■ 1 • ............

На правах рукописи

ЗУБКОВА Людмила Васильевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СТЕКЛ00БРА30ВАТЕЛЕЙ В ОКСИДНЫХ СТЕКЛАХ НЕТОДОМ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

(02.00.04 - физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой кандидата химических цдук

Санкт-Петербург 1994

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственной технологическом университете растительных полимеров.•

Научный руководитель - доктор химических наук, вед.н.с.

ЯНУШ

Олег Вячеславович

академик РТй, профессор

КАРАПЕТЯН Гарегин оганесович

кандидат химических наук

ШАХМАТК1Ш Борис Анатольевич

Санкт-Петербургский технологический институт - технический университет

Защита состоится "27" апреля 1884 года в 11 часов на заседании специализированного совета К.063.24.03 при Санкт-Петербургском государственном технологическом университете растительных полимеров <188092,С.-Петербург, ул.Ивана Черных, 4). .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

отзывы просим направлять по адресу: 198092, С.-Петер- \ бург, ул.Ивана Черных. 4, СПбГТУ РП, Ученый совет

Автореферат разослан "25" марта 1884 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук.

Официальные оппоненты -

Ведущая организация

С^тСГ* *• «/ёеменов С.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность тему. Проблема определения критериев стек-яообразующей способности вещества всегда привлекала внимание исследователей. Основные критерии были предложены Смекалом, Стенвортом, Колем, Саном, Винтер-Клейн, Мюллером и др. Принято связывать способность оксидов к стеклообразованию с наличием относительно жестких, простаранственно ориентированных кова-лентных связей, обусловленных р-электронасч. Спектроскопическим проявлением наличия такого типа связей в оксидных стеклах является присутствие в колебательных спектрах, а именно в спектрах комбинационного рассеяния свата, интенсивных полос в высокочастотной области > 900 см-1). Таким образом , метод колебательной спектроскопии может оказаться информативным в связи с исследованием данной проблемы.

С другой стороны, интересным и экспериментально подтвержденным является, развитый в последнее время, подход к изучению колебательных спектров оксидных стекол, представляющий ■ их в виде суперпозиции фрагментов с постоянными спектроскопическими - свойствами , принадлежащих присутствующим 9 стекле продуктам взаимодействия оксидов, так называемым структурным группировкам постоянного состава (СГ). Следует отметить, что хотя колебательные спектры стекол и кристаллических оксидов, известных в качество стеклообразо-ватвлей, интенсивно исследуются уже свыше 50 лет, удовлетворительная теория колебательных спектров отсутствует. В большинства исследований авторы полагают, что колебания могут считаться в значительной мера локализованными на мостиховых й немостиковых связях и допустимы раздельное рассмотрение и детальная классификация валентных колебаний сложных анионов. Однако результата такого рода наследований носят сугубо качественный характер и на объясняют ряда эффектов в колебательной спектроскопии стекол. Упомянутый *в выше подход, основанный на предположении об аддитивном формировании свойств, позволил определить состав СГ в изученных стеклообразуюиих системах и на этой основе произвести расчет допускающих аддитивное приближение свойств стекол в зависимости от их состава. Так как исследования колебательных спектров оксидных стекол с применением упомянутого подхода ранее касались большей частью систем типа " стеклообразо-ватель - модификатор " , то оставалась проблема получения ^данных. для стеклообразных систем типа

"стеклообразователь - стеклообрззоватеяь" , в также сравнения и обобщения полученных результатов. .

5 практическом отношении взаимодействие стеклообразователвй важно изучить в системах с более, чем одним стекдообразова-тёлем, имеющих практическое применение. Так. например, щедоч-иоалюмоборосиликагные системы являются осковой ситаллов и фо-тохромных стекол, борофосфатные - глазурей, хварцевые волокна с добавками оксидов бора, германия и фосфора нашли применение в волоконной оптике и т.д.

Работа выполнялась на кафедре ФизикиСДбПТРП а рамках госбюджетной темы < 53)"0птическая спектроскопия и структура оксидных стекол" * по заказу-наряду И 2.14.007, а такке х/Д с НИТС (г.Москва) 8 гос.per. 01880051645 "Исследование струхтурыфосфатних и ниобатных стекол «етодом спектроскопии КР". _

. пал». pnfioTu состояла в применение подходе», основанного на представлении об образовании в стехлообразиых матрицах продуктов взаимодействия исходных компонентой - структурных группировок постоааного состава, виполияввии роль кстиниых компонентов вещества, к системам типа "стеклообразователь -стеклообразоватсль" а формулировка «а »той основе спектроскопических критериев ствкдообраэуюаай способности вевества.

существенным при исследовании спектров стекол являлось применение современных методов математической обработки контуров полос, тагуи ках иатричиыймегод Уодлеса-Каиа, двхоя-,салицин, изучение спектров четных производных, первых центральных моментов груш* полос и т.п. . . , ?

'. Вагчная B'pwsfr.! ,*"••.•■•-:■■'•'

X. Проведано'систематическое исследование спектров комбинационного рассеяния свата (КР) стекол следуюдах составов: КаО - GeOa, BsOo - ОеОа, ВяОв- БЬаОэ, А1<Р0а)е - HaF во всей области стекдообразопаниа. ' .••• . Спектры КР системы ВаОз SbaCb изучвии впервые. Получены диаграммы содорхения продуктов взаимодействия оксидов этих систем. Установлены корреляции диаграмм содержания структурных группировок <СР) постогниого состйяа с результатами анализа"зависимостей свойств от «осям« *..: стекол. •'■ , . •'' "■" ' ."•'"• •' '

2. Обосновано распространение .подхода, яозволшааете представить колебательные спектры .оксмдных стскол • виде cry-

б

перпоэиции небольшого числа.Фрагментов с постоянными спектроскопическими свойстрами, развитого ранее применительно к системам типа "стеклообраэователь - модификатор", также на системы типа "стеклообразователь-стехло-образователь".

3, Проведено обобщение данных колебательной спектроскопии > •вак систен, исследованных по п.1, так и систем, иссяе-

' ' дованных 8 лаборатории ранее: ТеОв;- НОэ, ВгОэ - PzOs^ ' НаЮв-ввОз, вЮг-ТШя, ВгОэ-ТЮг, БаОг-РгОа и МОгЧВгОэ • и сформулированы спектроскопические признаки стехХообра-зуювих' СВОЙСТВ оксидов:

- сохранение оснотчи черт (частотное положение й

лов) колебательного спектра в продуктах взаимодействий оксида - стеклообраэователя с другими компонентами стек*-лск)бразуюадх сястем»

- наличие высокочастотных полос {V > 300 сн" 1) в колебательном спектре оксида. . ■■ ^

4, Показано, что в системах с двуи* стеклообра'эоватеяя'кй один нз них моха? выступать в роли условного иодиФйк'атй'-ра (например, ОеОз а система ВаРОа-бвОг). Ь Характерном для подобного типа вэаййодей'б'Тбй« '«гменжт Колебательных «певтрро второго . <6»«с-¥роскопич<зскоа проявление »¿«йка* ■с'Рехзгв-образуюдзго оксида. наиболее К> "вольной разнкци элсктровтрацатедьноете'а ЪМЬсМеН) «Ч^хоОбразо- -

'■'. ' .ВвТвЯвА. . ' ■■ ■."■."'■'■■■•

Яи ■ Установлен» . что чей визе энергейгка *в«йиай®аствия: ок- •

сидоо, теп отчвтяя&ве прогвязйие «&айиъйействия а - . - йодеоатевыдах спектра».

3. Поевзйкс . что вагойонориосуи $ . ЗДОДкемиМ йизкочас-: v тотйого кокбаяацяоняого райСйййй ^вьщашшъ >«аксиму-, кетовое секо.ш» саба полйв^сй "йрйзна-

йон стеЕгообрагзтаих свойств-, ■ Шсйе ""екгфййй'./Л^Фйктер в ;саучаа сяотен -тдаг»' "ствкаоовраЗЛ'а¥Й»ь ¿ОДДОМх&тер* и "ствляосбразом^вЛк. -Ш» дариквре ; еяёхойв ВгО|*ДО» ¿пврйыэ показШ«>,г, -<№9 чШвитшь&гъ ; Л»»от1вре»'.-в|ни1: фн^ичевких

паранотроа а -;твв«ах, могут достигать ш?йййУн31!» «5лас-г'хях 'с^йвф. 'ъф&втятх Ымгммйс?

е

Полученные диаграммы продуктов взаимодействия оксидов в исследованных неорганических стеклах могут служить основой для интерпретации зависимостей спектроскопических и Физико-химических свойств от состава стекол, а.также для расчета допускающих аддитивное приближение характеристик стекол. Системы с более , чем одним стеклообразователем, имеют практическое применение: целочноборосиликатные - являются основой ситаллов и Фото-хромных стекол, борофосфатные - глазурей, коарцевые волокна с добавками оксидов бора, германия и фосфора нашли применение в волоконной оптике и т.д.

1. Результаты систематического исследования спектров КР стекол следующих систем: ХгО-СеОг, ВгОэ-СеОг, ВгОз-БЬгОз» АЦЕОзЬ - ИаН, ТЧОг-ВгОэ, а также диаграммы содержания структурных группировок определенного состава в этих системах.

2. Применимость подхода , основанного на аддитивном формировании колебательных спектров оксидных стекол из спектральных форм, принадлежащих образующимся структурным группировкам постоянного состава, как к системам типа "стеклообраэователь - модификатор", тах и к системам типа "стеклообр^эователь - стехлообразователь".

3. спектроскопические признаки стеклообразуюаих свойств оксидов, установленные на основании обобщения экспериментальных данных колебате'льной спектроскопии оксидных стекол:

- сохранение основных черт (частотное положение и форма полос) колебательного спектра в продуктах взаимодействия оксида стехлообраэователя с другими компонентами стеклообразуюаих систем;

- наличие высокочастотных полос ( 300 см"1) в колебательном спектре оксида.

Личный вкл^я соискателя. Все основные результаты, изложенные в диссертации, получены лично соискателем.

Дпообания работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на научных семинарах на кафедре Физики СПбГТУ РП и в институте химии силикатов (ИХС), а также на XI Иеждународном конгрессе по стеклу (Болгария, 1893). По теме диссертации опубликовано 4 печатных работы.

Структура и об-ьрм ррбртм. Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов и списка литературы из 165 наименований. Она содержит 114 страниц основного текста, 10 таблиц и 45 рисунков.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обосновывается актуальность постановки исследования, выбор метода, Формулируется цель работы, а также приводятся основние положения, выносимые ьа защиту.

Еддаа_1. Представляет собой обзор литературы, касающейся проблемы выработки критериев стеклообразующей способности вещества, а также особенностей метода колебательной спектроскопии применительно к исследованию стекол.

Дан исторический аспект Формирования представлений о структуре стекла. Проведенный анализ, возникавших в различное время критериев способности вещества к стеклообразованию, позволил предположить, что отмечавшаяся о большинстве критериях важная роль ковадентных связей, может отвечать появлению интенсивных высокочастотных полос в спектрах комбинационного рассеяния света оксидов - стеклообразователей.

С учетом анализа литературных данных формулируется задача работы.

Глава 7.. метоцикл эксперимента. В этой главе описаны объекты исследования, схема установки, методики обработки колебательных спектров (метод построения секущей многомерной плоскости, метод Уоллеса-Каца, разложение спектральных контуров на составляющие, исследование четных производных и др), а также затронуты такие методически важные вопросы, как оценка погрешностей, связанных с изменением показателя преломления стекол, проблема выбора независимых компонентов.

3.1. Система КгО-беОг. Эта система была исследована в качестве примера системы типа "стеклообразователь - модификатор" . Путем систематического исследования спектров КР были определены составы структурных группировок (СГ), образующихся в низкощелочной области составов: СеОг , Кг0-8Се0а и КгО-4беОз. Эти данные получены независимо с помощью различных мвтолик: это матричный метод определения числа нвзчвисч-кнх гоппонентов, известный в физической химии растворов, -метод Уоллэса-Клца, метод самодекОнволюции контурив, кетод

рсстроения многомерной секущей плоскости, метод исследования эффективных полуширин. Полученная диаграмма содержания СГ согласуется с известными зависимостями физико-химических свойств от состава. Результаты исследования показывают, что гипотеза об изменении координационного состояния германия, выдвигавшаяся в литературе, недостаточна для объяснения поведения оптических и физико-химических свойств стекол в зависимости от их состава. Б то же время предположение о существовании в стеклах группировок постоянного состава объясняет полученные данные спектроскопических и Физико-химических измерений.

3.2. Система ВгОз-ОеОг. Эта система интересна в качестве модельной системы при исследовании взаимодействия двух стехлзобраэователей. Ее отличают большая технологическая доступность и возможность получения на ее основе оптических волокон с высоким показателем преломления, прозрачных в ПК области спектра. Б спектрах КР бинарных стекол имеются полосы "генетически" связанные с полосами чистых оксидов германия (диапазон 300-600 см-1 ) и бора (области 300 и 1200-1500 см"1 ). Наряду с йими появляются и новые полосы 620, 720, 843 и 1060 см-1 , которых в спектрах стеклообразных ВгОэ и веОг не было, относимыо к колебаниям смешанных связей 0е-0-В.

Путем разложения спектров на составляющие и обработки данных по катоду Уа.'лсех-Каце, установлено, что спектры КР борогерманатных стекол могут быть представлены суперпозицией четырех спектральных форм, которые отнесены к структур-, ным группировкам преимущественного состава : йеОа , бвеОг■ВгОэ (менее Надежна), СеОг-гВгОэ и ВгОэ. С целью улучшения разрешения спектров использовали метод.их дифференцирования.

Полученная из данных КР диаграмма содержания СГ <рис.1> качественно согласуется с известными зависимостями физико-химических свойств от состава, зависимости мольного объема, а также показателя преломления и плотности от состава стекол испытывают изломы в областях, отвечающих стехиометрии найденных СГ. В этих же областях наблюдаются минимумы интенсивности низкочастотного КР.(бозонный пик), свидетельствующие о наибольшей упорядоченности струхтуры стекол, обогащенных определенным типом СГ.

X¡tAat$o¿u .2

Ш &¿QS ,«e*.%

Рис.1. Диаграмма содержания СГ в стеклах системы ВгОэ-йеОа. 1-СеОа, 2-63е02-Вг0з, 3-Ge02-2Вг0э, 4-ВгОэ, интенсивности КР в областях: 1060 см-1 (5), 803 см-* (6), 1273 см-» <7, по значениям второй производной).

S

50

100

Рис.2. Зависимость интенсивности бозойного пика ( >*< 100 см"1 ) от состава стекол системы ВгОэ-СеОа.

Слабое взаимодействие компонентов, известное для системы ОеОя-ВгОз, проявляется в низком разрешении спектральных полос, обусловленных эффектами взаимодействия, и усложняет обработку и трактовку результатов исследования. Таким образом, развитый подход к исследованию колебательных спектров стекол, основанный на представлении их в виде суперпо-1 зиции постоянных спектральных Форм, принадлежащих группировкам постоянного состава, 8 борогерманатной системе с предельно слабым взаимодействием компонентов находит границу своего применения.

3.3. Система ВгОз-БЬгОз. Было интересным сопоставление закономерностей изменения колебательных спектров в системах ВаОэ'-ЗЬгОэ и ВгОэ-веОг, поскольку энергия взаимодействия ( имеется в Виду энтальпия образования стекол иэ оксидов ) ЗЬгОэ с ВгОз примерно на порядок превосходит аналогичную величину ДЛЯ системы ВгОз-ОвОа.

Показано, что наблюдаемые полосы в спектрах КР системы

\

ВгОз-SbzOa могут быть

»ю~ №¿,11

О ¡0

соотнесены с полосами , имеющимися у исходных стёклообразователей. При этом в спектрах могут быть выделены Фрагменты постоянной формы, интенсивность которых проходит через максимумы в областях 20 и 40 мол.% ЗЬ20з. Исследование зависимости интенсивностей КР на фиксированных частотах, отвечающих основным максимумам, степени деполяризации, эффективных полуширин основных полос от состава стекол (рис.3) показывает, что почти на всех кривых имеется тенденция к проявлению экстремумов в областях 20 и 40% ЗЬгОз. Это может быть интерпретировано как спектроскопическое следствие образования СГ состава БЬгОз-ЗВгОэ и 2БЬг0з•ЗВиОз.

Дополнительное подтверждение данная гипотеза находит при исследовании вторых производных исходных спектров.

Рис.3, Степень деполяризации и полуширины основных полос спектров КР в зависимости от содержания 5Ьг0з(мол.%>. Значения деполяризации при ^, СМ"* : 1230(1), 413(2), 808(3). Значения полуширины при V^.cm-1 : 1230(4) 230-730(5), 230-490(6).

Заключения о существовании СГ постоянного состава хорошо согласуются с ■ характером зависимостей Физико-химических свойств от состава.

Наиболее убедительным аргументом в пользу реальности существования СГ могут служить результаты сопоставления спектров продуктов кристаллизации и вторых производных с исходными спектрами стекол (рис.4). Факты подобия структуры спектров указывают на сходство соот-

ветствующих СГ, имеющихся в стеклах и кристаллах, выделявшихся при кристаллизации зтих стекол. Более четкое по сравнению с системой ВгОз-СеОг спектроскопическое проявление СГ, образующихся в системе ВзОз-ЗЬзОз, коррелирует с болызс-й энтальпией взаимодействия компонентов.

Как и система КаО-ОеОг, композиция Л1(Р0э)з-МаГ относится к классу систем "стеклообразова-тель - модификатор", отличаясь сложностью за счет присутствия двух катионов, выполняющих роль модификатора < Al, ¡fa ) и двух анионов - кислорода и Фтора.

Исследование спектрц KP этой системы в целом носят "метафос-Фатный" характер. При введении Фторида натрия вплоть до 51Z положение полосы' 720 см-1 , приписываемой валентным колебаниям Р-о-Р связей, остается примерно постоянным. 2 - вторая производная спек- Положение же основного максиму-тра KP. Содержание БЬгСЗз, ма (1235 см-1 ) плавно смещается мол.г : а - 25 (1-3), б - в низкочастотную сторону, а за-68 (1,2) и 90 (3). тем, начиная с 73% HaF, его по-

ложение остается неизменным в области - 1170 см-1 , при этом полоса, отвечающая Р-О-Р колебаниям, располагается в области 705 см-i .

Частоты основных полос 705 и 1170 см-» спектра стекла, ма- ' ксимально.обогащенного NaF (7ЭХ) не находятся в точном соответствии с частотами полос чистого мета'фосфата натрия (885 и 1165 см-1 ), хотя и весьма близки к ним как по расположению в • спектре, так и по.форме полос. Наблюдающееся небольшое не соот- . ветствие г *ет быть объяснено либо примесью небольшого коли- !

Рис.4. Сравнение спектров KP гомогенных (1,2) и закристаллизованных (3) стекол системы ВгОэ-БЬгОэ.

чества алюминия в составе группировок, отвечающих метафосфату натрия, либо присутствием концевых групп -ОРОРг.

Можно предполагать, что в средней области составов (5079% Пар) образуется некий смеванный нетафосфат алюминия и натрия, повышенная кристаллизационная способность которого и служит препятствием получению стекол в этой области концентраций. Этой интерпретации качественно соответствуетгподобие характера зависимостей Физико-химических свойств от состава, наблюдаемых в системах Р208-А1зОз-«агО на разрезе А1(Р0э)э-НааО и А1(Р0з)з-ИаР.

По спектрам КР продуктов кристаллизации стекол системы А1(Р0э)з-НаР можно предположить, что структура кристаллов при увеличении содержания ИаР притерпевает закономерное изменение от мата- к пиро- и ор-.офосфатам.

Закономерности в изменении колебательных спектров закристаллизованных стекол системы А1(Р0з)з-НаР довольно сильно отличаются от наблюдаемых для гомогенных стекол. Хотя увеличение содержания фторида натрия в составе этих стекол в конце концов и приводит.к образованию пирофосфатных группировок (полосы 760, 1065 см-1 ), однако, процесс Формирования пирофосфатных структур "затянут" по сравнению с оксидной системой А1(РОэ)э-ИагО.

Характер некоторых Физико-химических зависимостей "со-• став - свойство" также говорит в пользу существования смешанного по катионам мета-, либо полифосфата.

Гдавз-4. проводятся обобщения спектроскопического проявления особенностей взаимодействий в системах типа "стеклооб-разователь - стеклробразователь", а также сопоставления между колебательными спектрами систем, представляющих взаимодействия типа "стеклообразователь - модификатор" и "стеклообразо-ватель - стеклообразователь". При этом к обсуждению привлекается помимо изложенного в главе 3 экспериментального материала, изученного детально, также данные, полученные в лаборатории- ранее.

Для систем типа "стеклообразователь - модификатор" ха- -р'актереи тот факт, что при добавлении оксида-модификатора, исходный спектр стекяообраэователя лишь несколько изменяется, ' а появляющиеся новые полосы "генетически" связаны с ним. Возникающие в результате взаимодействия двух'оксидов струк-

турние группировки выявлены с помочью подхода, основанного на аддитивном представлении спектра в виде спектральных форм, принадлежащих этим СГ. Для_ систем, состоящих из двух окси^ов-стеклообразователей, можно выделить два случая: 1) отсутствие взаимодействий между оксидами; 2) наличие таких взаимодействий с образованием их продуктов в виде СГ.

Система ТеОг-ЯОэ является примером системы с невзаимодействующими компонентами, это подтверждают следующие Факты: 1) В спектре КР присутствуют полосы, принадлежащие колебаниям связей Те-0 бипирамиды ТеО* и колебаниям тетраэдра ТО*» положение максимумов которых при изменении состава сохраняется. Путем вычитания экспериментальных контуров спектров КР различных стекол друг из друга может легко быть получен спектр теллуритной или вольфраматной составляющей. 2) Интенсивности КР на выбранных определенным образом частотах прямо пропорциональны мольной доле соответствующего оксида. 3Зависимости ряда Физико-химических свойств от состава носят линейный характер. ■'

Система ВгОз-РгОа. В отличие от предыдущей системы (ТеОа-КОэ) здесь наблюдается сильное взаимодействие между оксидами -стеклообразователями. В этой системе образуется устойчивое соединение ВРОл, хоторое очень легко кристаллизуется <спектр КР стеклообразного ВРО* был впервые получен в нашей лаборатории).

При добавлении РгОа до 502 линейно нарастает количество образующегося ВРО«, наряду с линейным убыванием чистого ВгОа, при этом ВР04 и ВгОэ не взаимодействуют между «обой. В диапазоне же концентраций РгОз от 50 ДО 100%, вероятно, происходит последовательная смена ортофосфатных структур на мета- и ультрафосфаты бора, т.е. ВзОэ здесь также играет роль модифика- . тора"по отношению к стеклообразователи РгОа,

Говорить же о сохранении каких-то черт ВаОз при образовании ВРСи не приходится, ввиду того, что спектры ВгОэ н ВРО* кардинально отличаются.'

Система КаРОз - GeOa приведена как еще один пример системы, где типичный стеклообразователь GeÛ2 играет роль модификатора, приводи к образованию пиро- и ортофосфатных структур, обладающих характерными для них спектрами.

Исследование особенностей взаимодействия оксида титана, который относится к категории условных стеклообразователей, с другими стеклообразователями, было проведено на примере систем SiOa-TiOs и ВгОэ-ТЮа.

, В системе БЮг-ТЮг ( содержание ТЮг варьировалось от 0 до 12 мол.2 ) наблюдается появление нового интенсивного высокочастотного спектра ( полосы в области 940 и 1100 см-1 ), структура которого сохраняется с ростом содержания TiOz , что можно было бы считать признаком спектроскопического проявления стеклообраэующих свойств оксида титана, однако, исследование системы ТЮг-ВиОэ показало, что наблюдается кардинальное различие характера спектра "титанатной составляющей" в стеклообразных оксидах кремния и бора, а также в кристалле анатаэа. Спектр анатаза содержит четыре интенсивных полосы: 145, 395, 519 и 635 см-1 , а в спектре гомогенного титановоборатного стекла, содержащего до 2% TiOz не наблюдалось полос, отличных от принадлежащих стеклообразному оксиду бора. Таким образом, сформулированный основной спектроскопический признак стеклообра-зователя, заключающийся в устойчивости его колебательного спектра, в отношении охсида титана не выполняется.

По-видимому, наиболее важным из полученных в. работе можно считать вывод о том, что два стекдообразователя, Формирующие единую сетку стекла, распределяются в ней не случайным образом, а образуют структурные группировки определенного состава. В процессах взаимодействия стеклообразователей, по крайней мере один из них (обычно тот, что содержит атом с меньшей электроотрицательностью) может выполнять роль условного -модификатора , приводя к протеканию реакций деполимеризаций, которые могут быть прослежены по типичным проявлениям . в колебательных спектрах.

13

5. В Ы В О Д Ы

1. Показано, что подход, основанный на количественной обработке данных колебательной спектроскопии, позволяющий представить колебательные спектры оксидных стекол в виде суперпозиции небольшого числа фрагментов с постоянными спектроскопическими свойствами , развитый ранее применительно к системам типа "стеклообразователь - модификатор", может быть распространен и, на системы типа "стеклообразователь - стеклообразователь", отличающиеся более сложным характером взаимодействий. Установлено, что в случаях, когда два стеклообразователя Формируют единую сетку стекла, они распределяются в ней не случайным образом, а образует структурные группировки (СГ) определенного состава. Подход позволяет установить состав и количество образующихся группировок определенного состава, а также корреляцию Физико-химических свойств и структуры стекол. , « •

2. Проведено систематическое экспериментальное исследование спектров комбинационного рассеяния следующих стеклообразных систем: КаО - беОз, ВаОэ - СеОа, ВаОз - ЗЬгбз, А1(Р0з)э - Наг. В рамках развитого подхода впервые определен состав и построены диаграммы содержания продуктов взаимодействия исходных оксидов в этих стеклообразувяих системах. Установлены корреляции диаграмм содержания структурных группировок, полученных спектроскопически, с данными анализа Физико-химических диаграмм "состав - свойство" и "свойство - свойство".

3. На основании обобщения данных колебательной спектроскопии по системам из п.2,' а также по системам, исследованным в лаборатории ранее (ТеОа - КОэ, ВаОэ - РгОз, НаРОэ -<3е0а, ЭЮа - Т10г, ВгОэ - Т10г, 510а - РгОа и БЮа - ВгОэ) сформулированы спектроскопические признахи стеклсобразувщих свойств оксидов:

- сохранение основных черт (частотное положение и форма пс» лос) колебательного спектра в продуктах взаимодействия -оксида - стеклообразователя с другими компонентами, стек-' лообразующих систем;

- наличие высокочастотных полос ^ V 300 см-») в колебательном спектре оксида , что обусловлено жестко ориентированными

ковалентными связями р-электронов стеклообразователя (Сан,-Винтер-Клейн, Мюллер и др.Х •

показано , что вакомоиериости о изменении нкакочасч,, roTKcfro конвнйац(<о«ного р«<оалний < бозонкыа максиму»), которой с»>«о посвбэвидватся необходимым признак кои стекдообразуадиа саоЯста. ии^ют сходицй характер в ' сдучав фшймквтер':;

; "стеклообра4овл*вяь -оммооврвзоватедь". Яа примере . системы/. beOa~Q»Qa яя<»рвмв показано» что унтвисивноеть боэоиного кика и> ооотватотввннои Флуктуации физических , эдммвдав- гвтфиш*, ■ ttwyr w««raTv"miiiwyKa о свдас-тв» ооэтаьев отаечшмда! обогааакйь ствиаа 'ОГ олрадвган-иого типе. ':'■'у-'•■• .j'-".-!■'

лиии одмн ма мм&до/кадмгшо»}

Тора {нап.шиар, веО» .* ;евв*ша * ЙаРО»-<ЗвОа), Проявляясь о

: образуюаесо. оксида ttwwofw..'; деиодм в.есуча» «о^ьарй' 1 разницы адвктреэтягю^талшжтза "иатиоиов" етемосорйао-.. ватман. 'V - vpV-' г-: ''-••.;.':'.'• -"•;•'.'■• v1 у;'.' Э, УсСаковйвко . .-кто «а« вша »авргатлкв сааккодайст- -. ' ШЯ рКСПДОО, ИЯ$;

. :а&»тт9 '.«^Mpcwntt -sw^-. e$<e®K»/$ 'wm&wu оулмми*-

'y&Xt-' '-v.' .-> '' ' У ■■'.'''I

,.;lr' • i . изучение струе-; -"• •

туры мадовйло^шк' ttiM v

; 'у г.-i«»« ■ йссаедосадее йтрукт^а .ешйа*/«ййувги-е^з'Ч ОеОа ф?оа&'раак»:; . кеящншяовsaecest®«: ^ // .'-tea. в jhgge; ¿«¿кжа ' "

¡iOiE^eiei;■ -' л " V- V

% Syttjfy'Mi&'i/tfa tttqftф&Ч'иввОДМВДМ? •."

1,стэкоа ,систейа'ВеОа: »¿¿вР»"' -•; Wro?pac¿¿аня4 /л »,.т- ••* •

.Interaction ¿£;ЧЦ 4 ease's vihiaijonat,..

5 apa/st^j; ■ CeniVjv'lWttf •■' and ^Ce'eaeioei, - /•'