Исследованние методом ЯМРполикристаллических боро-и галлогидридов щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ордена ленина институт общей и неорганической химии имени н. с. курнакова

На правах рукописи ШАМОВ АЛЕКСАНДР АНАТОЛЬЕВИЧ

Исследование методом ЯМР поликристаллических борон галлогждридов щелочных металлов

С02.00.01 — неорганическая химия, 02.00.04 — физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА — 1992

РАБОТА ВЫПОЛНЕНА В ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТЕ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ имени Н.С.КУРНАКОВА РАН

Научные руководители: доктор физико-математических наук

Ведущая организация: Институт элеыенторганической химии имени Н.А.Несиеянова

Защита состоится "<? 1992 г. в 10 часов

на заседании специализированного совета по присуждению ученой степени кандидата наук К 002.37.01 в ордена Ленина Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН по адресу: 117907, Москва, ГСП-1, Ленинский пр., 31

С диссертацией можно ознакомиться в ОХН БЕН РАН.

Автореферат разослан "" _ 1992 г.

Ученый секретарь

специализированного совета.

кандидат химических наук ^(¿¿¿^ И.Ф.АЛЕНЧИКОВА

B.П.Тарасов

кандидат химических наук

C.И.Бакуи

Официальные оппоненты: доктор химических наук

В.И.Пахомов

доктор химических наук В.Ф.Чуваев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Основные представления о состоянии твердого тела были разработаны при исследовании макро- и микросвойств простых соединений с ионным характером химической связи. В меньшей степени изучены соединения, кристаллическая решетка которое полностью или частично сформирована из комплексных ионов. Одним из наиболее простых типов таких соединений являются комплексные гидриды состава МЭн4, где и+-ион щелочного металла или "ониевый" катион, ЭН^- комплексный анион элементов з-ей группы (Э-В, А1, ва). Анион ЭН^ образован четырьмя вр-3- гибридными связями, подобно связям в ионе аммония или молекуле метана. Атомы водорода расположены тетраэдрически около центрального атома и несут отрицательный заряд, что и определяет восстановительные свойства таких анионов. Среди рассматриваемого типа соединений наиболее полно изучены .физико-химические свойства борогидридов, в меньшей степени алюмогидриды и особенно галлогидриды. Однако, кристаллическая структура и микросвойства комплексных гидридов в твердом состоянии отражены в литературе скупо, что связано, во-первых, с высокой реакционной способностью этих соединений'и, во-вторых, с трудностью локализации позиций атомов водорода дифракционными методами. Последнее обстоятельство, помимо слабого рассеяния на атомах водорода, усугубляется динамической в статистической разупорядоченностью атомных позиций. Кроме того, по нашему мнению, макросвойства рассматриваемых соединений связаны с искажением тетраэдрического окружения кристаллическим полем и динамическим состоянием анионов ЭНТ.

Цель работы. Отмеченные проблемы - исследование динамической и статистической разупорядоченности в решетке комплексных гидридов, искажение анионов ЭН^ возможно решить с использованием импульсной спектроскопии ЯМР. Сказанное определило цель работы, состоящую в экспериментальном изучении твердых боро- и галлогидридов щелочных металлов методом ЯМР-спектроскошш и установлению корреляций между ' магнитно-резонансными параметрами (времена спин-решеточной релаксации Т1, константы квадрупольного взаимодействия и параметры, асимметрии, дипольное ршрение линий) изученных ядер : _ со структурными и динамическими характеристиками изученных | соединений.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое ! исследование методом ЯМР поликристаллических комплексных боро- и галлогидридов щелочных металлов. Изучена природа фазового ! перехода в борогидриде лития и установлено, что фазовый переход ' начинается с перестройки подрешетки лития. Определены динамические характеристики реориентацнонного движения анионов ВН(0)д , СаИ^ и показано, что с ростом размера катиона по ряду щелочных металлов наблюдается общая тенденция - уменьшение барьера вращения (энергии активации).

Р Св0а1>4 обнаружены две магнитно- и кристаллографически неэквивалентные позиции цезия.

Получена количественная оценка расстояния ва-Б в галлодейтериде цезия на основе экспериментальных вторых моментов на двух изотопах галлия з2(^9,^1Оа).

Практическая ценность. Результаты настоящей работы указывают на возможность температурного регулирования ионной

- э -

проводимости борогидрида лития. На основе экспериментальных вторых моментов на двух изотопах галлия s2(69,71Ga) в галлодейтериде цезия разработана и апробирована методика определения расстояния Ga-D в поликристаллических образцах. Тот факт, что ионы Св+ в решетке галлодейтерида цезия занимают две неэквивалентные позиции, свидетельствует о возникновении в решетке электрических дипольных моментов. и позволяет рассматривать CsGaD^ как возможный сегнетоэлекгрик.

Метод исследования. В качестве основного метода исследования в работе был использован метод ядерного магнитного резонанса. Спектральные и релаксационные характеристики ЯМР 2н, 11В, 69,71Ga, 133Св получены на радиоспектрометрах ЯМР "Bruker WP-80" И "Broker HSL-300".

Апробация работы и публикации. Результаты настоящей работы были представлены на Всесоюзном Совещании "ЯМР в твердофазных соединениях" (Свердловск, 1989Г), на 5 Всесоюзном Совещании "Современные метода ЯМР и ЭПР в химии твердого тела" (Черноголовка, 1990Г), на ю Всесоюзном Совещании "Физические методы в координационной химии" (Кишинев, 1990г), на 6 Всесоюзном Совещании "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1990Г).

По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 115 страницах машинописного текста, содержит 7 таблиц, 23 рисунка и список из m наименований использованной литературы.

Диссертация состоит из введения, 3 глав и выводов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. Барьеш заторможенного вращения вр^ в бородейтеридах

щелочных металлов.

Экспериментальные зависимости времен спин-решеточной _ ■1-1

релаксации ЯМР Т1 В от обратной температуры для борогидрида | Ви4ы представлены на рис. 1.

0.1 | III ПИ||| II МНИ ЦП1II111Ц1И111ИЦЧ ИЩПН'Ч 111111

2.50 3.00 3.50 4.00 " ~~

ТТТТТТТПТТТПТ

5.50 6.00 6.50

4.50 5.00

10я/т, К"1

Рис. 1. Времена спин-решеточной релахсацки в полулогарифмической масштабе.

В связи с тем, что- борогидрида щелочных металлов обладают

кубической симметрией, считается, что поведение т1(11В)

определяется только диполь-дапольннми взаимодействиями между

ядрами 1н и 11В в анионе вн^. Выражение для времени

11

спин-решеточной релаксации ядер в имеет следующий вид:

1 нв- в-н ^(о^^ ^(^-нор) 1(5

т0 -, время корреляции реориентационного движения иона

борогидрида и имеет смысл среднего времени между двумя перескокам! вн~ из одного устойчивого состояния, которое соответствует минимуму потенциальной энергии, в другое. Время корреляции зависит от величины энергии активации Еа и абсолютной температуры т по экспоненциальному закону: тс=т0-ехр(Еа/КГ), где т0 - предэкспоненциальный фактор, не зависящий от температуры; и газовая постоянная. При условии швт0 « 1 время спин-решеточной релаксации определяется выракением:

т^1 =к1 • ехр (Еа/ет) (2)

где к - постоянный коэффициент. По этой формуле были проведены расчеты энергий активации и предэкспоненциальных мноштелей для ашюпов исследуемых соединений. Данные расчетов Еа и т0 приведены в таблице 1.

На кривой зависимости Т^В в НаЕН^ с поникешязм температуры т резко снижается ю раз) при достижении 190 К, что соответствует фазовому переходу (189-9 К). Аналогичная зависимость Т1 (2Н) наблюдалась в ЯаВБ^. Следует отметить,""что поведение т., (11В) в НаВН4 и"т1(2Н) в ЯаВ1>4 от обратной температуры хорошо согласуется с литературными данными.

Зависимости т1 (11в) в соединениях ш>вн4 и Сввн^ от обратной температуры представляют собой прямые линии • в полулогаргфлическом масштабе и не имеют особенностей, что подтверждает для этих зависимостей выполнение условия швхо<<1 и свидетельствует о равновероятном распределении молекулярных движений в широком диапазоне частот.

Минимумы на зависимостях Т1 (т~1) 11 в в борогидридах рубидия и цезия не были достигнуты. Поскольку в минимуме Т1(Т-1) величина (l)в1;0=oonвt и, как показывает расчет, равна 0.728, то по

Таблица 1. Динамические характеристики реориентационного движения анионов вн4 и BD" . в борогидридах щелочных металлов, борогидриде

тетрабутиламмония и бородейтериде натрия.

Соединение АТ, К Еа, кДж/моль t0. сек У.кДк/моль

ывн4 220-330 20.3^0.4 (5.6*0.5)-10~15 30.2

iíbd4 240-370 26.5*0.4 (1.2*0.2) •10~15

NaBH4 Т > 190 14.8*0.4 (3-5*0.3)-10"15 20.3

Т < 190 15-3*0.4 (2.0*0.2 МО-1' i __

NaBD4 Г > 190 12.5*0.4 (2.6*0.3)-Ю-14 ---

Т < 190 15.4*0.4 (3-6*0.3)-10"14 ---

квн4[**] * >v 14.8*0.4 (5*1) -Ю-15 17.1

еьвн4 145-310 14.5*0.4 (5.1*0.5)-Ю-15 15.7

СвВН4 210-310 12.0*0.4 (8.8-0.8)-Ю-15 15.5

Bu4NBH4 200-306 5.7*0.4 (4.2*0.3)-Ю-10 ---

* - из экспериментов по неупругому рассеянию нейтронов (romklnson. Waddlngton (1976). ** - данные Tsang. Jarrar (1969). формуле (2) были определены соответствующие температуры в минимумах Т1 (т~1). Их значения равны 127 и 112 к для лъвн4 и СвВНд, соответственно.

Величина барьера реориентационного движения вн4 определяется выражением:

v=Ea+2'hvl (3)

Значения vlf полученные из ИК спектров для борогидрида и

бородейтерида натрия и из нейтронографических исследований для

борогидридов натрия, кадия, рубидия и цезия, отличаются не менее чем в два раза от данных, полученных в настоящей работе. В то хе время в работе, посвященной изучению галогенидов иона аммония, данные из Т1 ЯМР и ИК спектров имеют хорошее соответствие..Такое различие для борогидридов щелочных металлов .видимо, связано с тем, что используемая методика расчета для галогенидов аммония учитывает только электростатическое взаимодействие. В работе, посвященной нейтронографическому исследованию рн41 было показано, что потенциальный барьер вращения групп

обусловлен не только электростатическим взаимодействием, но и потенциальной энергией отталкивания. Видимо, в случае борогидридов щелочных металлов, для корректного расчета полной энергии барьера вращения необходимо учитывать потенциальную энергию отталкивания.

Сравнивая значения Еа для борогидридов щелочных металлов, можно заметить, что для борогидрида лития, она является наибольшей и значительно превосходит \ для других борогидридов щелочных металлов.

2. Температурная зависимость магнитной релаксации и формы линий ЯМР в ЫВНд и ИВРд.

Рассмотрение поведения векторов намагниченности ядер 11в в борогидридах натрия, калия, рубидия и цезия проводилось с учетом только диполь-дипольного взаимодействия в связи с тем, что эти соединения при Т > т^ обладают кубической структурой, и, следовательно, градиенты электрических полей на ядрах 11в принимались равными нулю. В случае борогидрида лития, помимо диполь-дипольных взаимодействий, следует учитывать и

квадрупольнне взаимодействия, т.к. структура данного соединения

не является кубической, что ведет к появлению локальных

градиентов электрических полей.

—1 11

На зависимостях Т1 (т ) ядер В наблюдаются два минимума при 167 К (0.019 сек), 363 К (0.386 сек) для ЫВН4 и 178 К (0.138 сек), 353 к (0.401 сек ) для LiBD. (рис. 2).

10q

\z

0.1 -

0.01 НИИ IIII1MI III 11II III IIIII |t II Ml I LI II HI 11III II III IIIII 11 H Щ || I 11 II И HI

2.00 2.50 3.00 \ 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50 6.00 \ ю'/т, 1С1

Рис. 2. Вреиена ешш—решеточной релаксации Г, ЯМР "В в LiBH4 и ПВО, в полулогарифмическом масштабе.

Низкотемпературный минимум отвечает классической теории БПП, высокотемпературный - отражает особенности, предшествующие фазовому переходу. Симметрия решетки борогидрида лития ниже кубической, что ведет к появлению локальных градиентов

л л

электрических полей на ядрах скорость спин-решеточной релаксации

В, поэтому следует рассматривать

11г

(R,)

' В как сумму

диполь-дипольного и квадрупольного вкладов: ^ (LiBD4)=RijW*(B-D)

а,(ЫВН4)=1^+1^(В-Н) (5)

и!*(в-н)=а-к?(вч)) * (б)

Явный вид ^(в-Н) и к^(в-п) определяется выражением:

и^(в-н(в) >=т|т|(1))7|гв^н(1)) • (1н(Г))+'1) ан(1)) •

т0 Эт0 6т0 • [-ж—^ + -+ -С)

Исходя из (7), значение а получается равным 15.9. Из решения уравнений (4)-(7) были получены значения и^(В-н) и и^в-Б) в зависимости от температуры. На полученных зависимостях определяющим фактором в области высокотемпературного минимума является квадрупольная релаксация. В области низкотемпературного минимума для ывн^ преобладает диполь-дипольный, а для мв^ -квадрупольный механизм релаксации.

Из рассчитанных величин и^(в-н) и ^(в-О при использовании формулы то=т0 • ехр (Еа/Ш) определены значения динамических параметров реориентационного движения анионов вн^ и ВБ^: Еа и т0; (20.3-0.4кДж/моль и (5.6-0.5)-Ю"1^ по данным ЯМР 11В; 26.5-0.5 кДж/моль и (1.2±0.2)-10_15с. по данным ЯМР 2Н).

Форма линий ЯМР ядер 11в в ЫВБ^ и ЫВН4> начиная с т ^ 375 К, представляет собой суперпозицию двух компонент: широкой, (относящейся к ромбической фазе) и узкой (тетрагональная фаза). Сосуществование двух фаз наблюдается по данным ЯМР 11в до 398 к.

__о

Аналогичное поведение претерпевает форма линии ЯМР н, но, начиная с температуры •>» 396 К, исчезает широкий сигнал. На одиночном сигнале 2Н при т > 396 К наблюдается расщепление, обусловленное, по-видимому, квадрупольными взаимодействиями с с0(2НЫ>.9 кГц. ,

Величина барьера V заторможенного движения вн4 связана с

/

энергией активации Еа и частотой либрации v^ выражением (3). т>^=418 СМ-1 для ЫВН4 И 319 см-1 для LiBD4 (данные Harvey). Следовательно, величины барьеров для борогидрида и бородейтерида лития составляют 22.8 и 28.4 кДж/моль, соответственно.

На температурной зависимости Т1(2н) в LiBD^ в области 385 -396 к наблюдается нерегулярное изменение Т1, которое совпадает с областью фазового перехода. «

Константа квадрупольной связи 2Н была рассчитана из минимума на зависимости Т1(Т~1) в соответствии с выражением

"1=3TO-(H-92)(e2qQA)2.C-^g-g + 4Т°2р] (8)

3

Расчет величины 0JDao в минимуме т., (1 /т) дает значение о. 62, из экспериментальных данных (т1)п^п=0-00113 сек и, полагая, что т]=0, найдено значение ККС , равное 127 кГц.

.Спектры ЯМР в ЫВН^ и liBD^ при 300 К представляют собой широкие линии с шириной на полувысоте 14.5-0.5 и 11.0-0.5 кГц, соответственно. При Т^ЗЗЗ к появляется тонкая структура (рис. 3), обусловленная квадрупольными взаимодействиями. Значения ККС не изменяются до 404 к. Если связать появление тонкой структуры только с усреднением диполь-дипольных взаимодействий, то для LiBD4 мы должны были бы видеть тонкую структуру и до 333 к, так как константа дююль-дипольной связи в случае дейтерированного соединения в 4 раза меньше. Кроме того, для ЫВН4 был проведен эксперимент с подавлением ?Li{1H} при 300 к, но форма и ширина линии остались неизменными. Отсюда можно заключить, что появление тонкой структуры обусловлено не усреднением диполь-дипольных взаимодействий, а вследствие перестройки подрешетки лития, что, по-видимому, и является

причиной последующего фазового перехода.

и и

^.кГу 20 (О О -10 -20

Рис. 3- Спектр ЯМР 7Ы В ЫВН. И МВБ. при Т > 333 к.

3. Температурная зависимость магнитной релаксации Т1(2Н) в галлодейтеридах щелочных металлов.

В данном разделе представлены результаты по измерению

р

магнитной релаксации ядер н и определению барьеров заторможенного вращения в поликристаллических галлодейтеридах МваЛ^ (М=Яа, К, ЯЪ, Сз, Вц^Л) И МаааН2 ^ 4> К0аН2 ^Б., _44-

Форма линии ЯЛ' 2н в СвОаБ^ при наиболее . низкой температуре, 105 к, представляет собой характерный дублетный контур с эффективной ККС 2н, равной 67.5 кГц и параметром асимметрии 174-0.05 и явно отражает наличие медленного (то<50 кГц) динамического процесса, затрагивающего дейтонную подрешетку: прыжковая диффузия дейтонов в рамках неизменной конфигурации. Утверждение о неизменности ориентационной конфигурации СаБ~ следует из того факта, что экспериментально не обнаружено потери интенсивности линии с ростом частоты заторможенной прыжковой

диффузии. При низких температурах контур линии характеризуется одной ККС 2Н, что указывает на эквивалентность всех 4-х дейтонов в анионе СаБд. С повышением температуры скорость прыжков растет и при т>150 К эффективная ККС 2Н усредняется до нуля за счет быстрой изотропной реориентации.

Для получения динамических параметров реориентационного движения Саг>4 были измерены температурные зависимости времени спин - решеточной релаксации (2Н) (12.3 МГц) в диапазоне 167 -300 К, которые имеют V - образный вид с минимумом для галлодейтеридов натрия, рубидия, цезия и тотрабутиламмония (рис. 4). В некубическом кристаллическом поле тетраэдрический анион

о

О 10"' 10"* 10

10

II III IIIIMIIIIII III II И см И И IMIM Mill II |11111ММ|11П11111|111111111 1

2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5

10а/Т, к"1

Рис. 4. Вреиена сшш—| и корреляции

ой релаксация

GaD^- способен изменять свою ориентацию за счет 180°- или 1120°-ных вращательных прыжков с частотами ч^ и т;^1 около осей I с2 и с3, соответственно. При условии

„.-1

2 Ъ1 = ^о

реализуется изотропное вращение аниона СаБ^- и скорость спин-решеточной релаксации дейТонов т.,-1 (2Н) описывается формулой 8 с минимумом при шГ)т;с = 0.616. Используя численное значение т1|п1п и, полагая, Т)(2н) = о, определены ККС 2Н в СаИ^-для "жесткой решетки" (табл.2). Для кйа(Н,0)4 значения т0 вычисляли при Сд=78 кГц, значение которой было получено экстраполяцией т—>0 к. С учетом этих численных данных и Таблица 2. Динамические характеристики реориентационного движения анионов СаЯд в галлогидридах щелочных металлов и ККС 2н.

СОВДИНЕШЕ AT,К Еа,кДж/моль V10 1б-с ККС 2Н,кГц

NaGaD^ 190-3 ОС 250 34.7*0.7 3.1*1.1 89.6*2.1

NaGaH2.6D1.4 190-300 240 35.2*0.9 2.1*0.9 90.6*2.2

KGaD^ 230-300 306 38.3*2.0 24*22 78.0*2.0

KGaH2.56D1.44 250-300 301 40.6*2.3 7.7*7.5 78.0*2.0

RbGaD^ 210-300 ■ 280 33.5*1.6 65*51 83.8*2.0

CsGaD^ 167-300 240 25.8*0.6 140*40 86.3*2.0

BUjNGaD^ 95-260 95 8.0*1.1 5300*3900 31.3*0.8

измеренных т1(т) по (а) были вычислены величины iQ. Зависимость into от 1/т является линейной и, следовательно, реориентационный процесс описывается формулой Аррениуса с энергией активации Еа и предэкспоненциальннм множителем т0 (табл 2). Для CsGaD^, например, с этими динамическими параметрами значение tq при 100 к составляет % 0.4 с и согласуется.с формой линии ЯМР 2Н при низких температурах.

4. Неэквивалентность позиций цезия в решетке CsGaB, по

данным ЯМР 1330в.

Эволюция формы линии ЯМР 13ЭСв (39.4 МГц) в условиях изотермического нагревания полинристаллического СаваО^ показана на рис.5. Форма линии' имеет сложный контур и, в основном, обусловлена квадрупольными взаимодействиями первого порядка.

гюк

Рис. 5. Форш 'линий ЯМР 133Cs в CsGaD4 при различных температурах.

Сложный контур центральной компоненты обусловлен перекрыванием двух линий. Этот результат означает, что в решетке CsGaD^ реализуются две магнитно- и кристаллографически неэквивалентные позиции цезия:при 95 к Св(1): в = 25б±5 м.д., v^ = Ю±1 кГц; Св(2): б = 190*10 м.д., Vq О. Хим. сдвиг Cs(1) линейно изменяется с температурой от 256 м.д. при 95 к до 216 м.д. при 374 К с коэффициентом:

1 as з0эт

= 6-10 я к

4 тг-1

при ео(Т=0)—» 270 М.Д.

Хим. сдвиг Се (2-) в пределах погрешности не изменяется с температурой.

Соотношение засоленностей этих двух состояний составляет:

(10)

Р1=о.8б(5), Р2=О.Н(5) В пределах погрешности обработки спектров это соотношение остается постоянным во всем температурном диапазоне. Соотношение засоленностей связано с разницей свободных энергий двух состояний: р.,/р2 = ехр(Ас/иг), из этого следует, что АоIэоок=1"1 ккал/моль.

Обнаруженная неэквивалентность, по-видимому, связана с разупорядочением и состоит в том, что катион Св+ занимает с вероятностью 0.86:0.14 одну из двух симметрически не связанных, но относительно близко расположенных позиций в решетке р^. В качественном плане такой результат моделируется "двухъямным" несимметричным потенциалом ф(г): глубокий и крутой минимум для Св(1), мелкий и пологий минимум для Св(2), т.к. крутизна минимума Э2ф/0г2 пропорциональна ГЭП и, следовательно, частоте квадрупольного перехода глубина минимума связана с

заселенностью. Следует отметить, что с ростом температуры не происходит "перескок" иона Сз+ из позиции 1 в позицию 2, поскольку расстояние между минимумами значительно больше средней амплитуда колебаний. В пользу этого утверждения свидетельствует тот факт, - что хим. сдвиг Св(2) и vQ(2) ке меняются с температурой, а изменение б[Са(1)] и 1>д[Сз(1)] связано, по-видимому, с изменением формы потенциала ф(г) за счет вращательной диффузии СаБ~.

5. Температурная зависимость Уд(.^Св) в СвОаР^.

Эффективная ККС 13ЭСв, определяемая как са=141^(1-т}),и с ростом температуры линейно уменьшается от 139.4 кГц при 95 к до ^ 79 кГц при 298 К; в области эоо к наблюдается излом С0(Т) и последующий спад. Низкотемпературный линейный участок г>а(т) характеризуется коэффициентом:

1^-18. «Тетрад"1 (11)

где г»0(Т=О)—» 11.7-1 кГц

Наблюдаемый вид температурной зависимости Сд(1эзСв) в ОвСаН^ и СзОаБ^ отражает влияние нескольких факторов, приводящих к усреднению ГЭП 13эСв: собственные решеточные моды колебаний и изменения ГЭП за счет объемных эффектов (в области 95-300 К), при Т>эоо к - диффузия дейтонной подрешетки в виде заторможенного вращения анионов Оа1)4. Для оценки величины либрационной решеточной моды усредняющей ГЭП 133Св

сначала необходимо провести разделение объемных и либрационных •вкладов в наблюдаемое значение и0(13ЭСв).

В неявном виде частота квадрупольного перехода зависит от температуры и объема:

К0=У0(Т,У) • (12)

Тогда справедливо следующее термодинамическое соотношение: дУ0 дУ0 дУ дvQ

эт~= эт-т эт р+ гиг т (13)

д| е Оу - коэффициент объемного расширения. Принимаем, что ГЭП

(133Сз) полностью определяется решеточным вкладом и при постоянной температуре выполняется условие :

1>0=Г0.У"1 (14)

(16)

и 91^/97=-г0/у2,

где г0 - масштабный фактор, численное значение которого определяется из соотношения:

'(НИ ,<15>

Тогда можно записать:

дУС1 _ дУц су0

аг эт-р+

Величина (Эг^/ЭТ )р определяется из эксперимента как постоянный коэффициент е. Интегрируя уравнение (17) от 0 до Т, получаем

I о ^а1 г>д(Т)|т= . (17)

Оценим г>0(т)|у при 300 к. Значение е=-216 • 1 о~4кГц • град-1 получено из зависимости с^сг) 133Сз, У(зоо К)=463 3а, из литературных данных 0^=876 .10-4а3. Тогда У0(0)=438 а3, ^(1ЭЗСв)=11.7 кГц, Г0= 5124.6 кГц-А3 и

Уд(300 к)|7=11.7-6.48+0.63=5.85 кГц и т0(300 к)|р=т^кс(300 К)=5.65 кГц. Таким образом, в рамках сделанных допущений объемный эффект понижает vQ(|]?) при ЭОО к на 0.2 кГц. . Величина Уд(т)|у соответствует чисто Байеровскому вкладу в усреднение ГЭП 133Сз за счет тепловых колебаний:

г>0(Т)|у= 11.7(1-1 ы а й ) (18)

где м - масса иона цезия, 1 -среднее ион-ионное расстояние. Для структуры СвСаНд примем 1 = Э-5°А, тогда чветота либрационных колебаний и11ь при 300 К составляет 114 МГц.

6. Определение расстояния Са-Р в анионе йаР~ в СейаРд. Наблюдаемая форма линии ЯМР 69,71Са отражает переход

(1/2<—>-1/2) и в основном, обусловлена квадрупольными взаимодействиями 2-го порядка с ненулевым параметром асимметрии т). Обработка экспериментальных форм линий была проведена только в рамках квадрупольных взаимодействий 2-го порядка и дипольного уширения, характеризуемого гауссовой функцией с подгоночным параметром р. Выбранная функция уширения связана со вторым моментом линии (Б2) соотношением Б2=|^.р2(в кГц2). Экспериментальные значения второго момента, определенного через ()(±10$) при низких температурах (моо к) составляют: Б2(69Са)=1.0 кГц2, Б^(710а)=0.93 кГц2. Соответствующие значения для высоких (374 К) температур равны:

Б|(б90а)=0.04 кГц2, Б|(71Са)=0.05б кГц2. Индексы "1" и "1Г относятся к низкой и высокой температурам, соответственно. Поскольку Б2(Т) при низких температурах имеют плато, то значения б| мы относим к жесткой решетке, а б2 - к решетке с изотропным вращением ваБ^ и усредненными дипольными взаимодействиями йа-Б.

Значения Б2 для жесткой решетки рассматриваем как сумму шести вкладов:

4 (б90а)фг (б9Са-б9Са)+|52 (690а-710а)+Б2 <б90а-1 33Св)+ +Б§{69аа-Б)+Б*(б90а-Б)+5£(б90а-Б),

(19)

Б^ (71 Оа )=|эг (71 Оа-71 (71 Оа-б9Оа )+Б2 (715а-133Св )+

+б| (71Са-В )+б| (71 йа-Б )+Б2 (71 Йа-Б), где б| - второй момент от "дальних" взаимодействий галлия с дейтонами,.б2 - внутримолекулярный вклад от взаимодействия внутри аниона СаБ^; Б2 - второй момент за счет скалярного взаимодействия Са-Б:

52=3№1 ^У • (2°)

1=1

- спин ядра дейтерия^ - константа спин-спинового взаимодействия, равная 79 Гц и 100 Гц для б9Са-Б и 71Са-0, соответственно. Тогда (б9аа-1>)= 0.0167 кГц? (71 йа-Б) =о.0267 кГц2.Численные коэффициенты перед двумя первыми слагаемыми отражают естественное содержание изотопов ^ба (вО%) и ^1Са (40*).

При высоких температурах значения и Б2 зануляются и значения б2 определяются оставшимися четырьмя вкладами:

5|(б9Са)=2з2(69Оа-б9Оа)+|з2(б9Оа-71Са)+82(б9Оа-1ЭЭС3)+5^(б9Оа-С)

(21)

(71 Са)ф2 (71 Оа-71 Оа )+|б2 (71 Са-б9Са )+Б2 (71 Оа-1 ЗЭСв (71 Йа-Б) Т.к. для решеточная суша

5 = г0а-0а' то <22>

эти четыре соотношения (20), (23), содержат три типа решеточных суш:

и N 4

2 г0а-5а' 1 Гйа-Св' и 2 гОа-Б" 1=1 1=1 1=1

Из этих трех сумм имеет практический смысл определить только последнюю через решение переопределенной системы (19, 22) относительно

3^(б9Са)-5|(б9Са)-0.б4б[8|(71аа)-5|(б9аа)]

(71 Са)(71 Са)-0.646 [Б^ (710а)(б90а) ]

= 0.91 ± 0.04 кГц2. (23)

Б1 = 2

Полагая, что все четыре расстояния г(Са-Б) в анионе одинаковы, получаем:

г(Са-ЯМ .63-0.11 I Это значение носит оценочный характер, поскольку не учитывает возможного изменения г(Са-Б) с температурой, а также из-за недостаточной точности измерения р.

7. Искажение аниона Оав^ в СвСаР4 по данным ЯМР б9,710а.

Из линейной аппроксимации с^СГ) при т—»0 к получены следующие значения: с[|(б90а)=(7.э±0.э)мгц, с^(71аа)=(4.7*о.з) МГц и температурный коэффициент г>0(т):

1 -А. -1

-к—- = 8.10 4 град 1 (24)

В отличие от ГЭП 1ЭЗСв, локальный ГЭП б9,71Са полностью определяется валентным вкладом за счет 4р - электронов галлия. Основным видом движения, усредняющим частоту у(3(б9,71Са), являются ротационные колебания (либрации) аниона ОаБ~ около положения равновесия. Тогда температурная зависимость в высокотемпературном приближении (ьуг<< иг) описывается формулой Байера:

где Уд(69ва)=3.б5 МГц, г^(71Са)=2-35 МГц, момент инерции 1(0а1>4)=8.87,10-4® г-см2. При этих значениях и Т=зоо к оценка частоты либраций составляет х 91 см-1.

Помимо либраций аниона ОаО^ около центра тяжести, усреднение ГЭП б9,71аа может происходить за счет реориентации аниона, если частота реориентации совпадает с величиной

квадрупольного расщепления в спектре. Этот дополнительный процесс приводил бы к ослаблению интенсивности сигнала и заметной нелинейности температурной зависимости 1»0(б9,71оа), что в эксперименте не наблюдается. На этом основании мы полагаем, что диффузия дейтонов около иона галлия не нарушает искажения аниона СаБ~.

В решетке галлодейтерида цезия анионы Сал~ располагаются в некубических позициях, что может приводить к структурному или зарядовому искажению ближайшего окружения иона галлия и тем самым к ненулевому ГЭП б5,71йа. Структурные искажения (радиальные по расстоянию Са-И и угловые) не обнаружены в КбаБ^ по нейтронографическим данным и анион ваГ^ рассматривается как правильный тетраэдр.

а. Зарядовое искажение Саи^ в СзСаР^.

/

Суммарный вклад ГЭП 69,71ва обычно представляется как сумма

валентного и решеточного qlat вкладов:

ечехр (6Э ,710а )=е^а1+ (1 _т, ^ (2б)

где 7(Са3^)=-8.75, фактор антиэкранирования иона Оценка

■То)-

ч по модели точечных зарядов приводит к величинам значительно меньшим дехр и ими можно пренебречь. Поэтому мы допускаем, что экспериментальное значение ГЭП в основном обусловлено

валентным вкладом за. счет 4р- электронов галлия, причем причина возникновения ГЭП б9,71са в структурно - правильном тетраэдре ОаГ>4 возникает от различной заселенности 4р - орбиталей на четырех врэ - гибридных связях галлий - дейтон. В качественном плане этот случай соответствует разным эффективным зарядам на

четырех дейтонах. Обозначим заселенности 4-х гибридных 4р -орбиталей галлия как Ф1—>ь, Ф2—»о, Ф^ и Фд—»а. Положим, что радиальные функции всех Ф1 (.1=1 -4-) одинаковы. Тогда значения засоленностей связаны с экспериментальными значениями с^и т) ядер 69,71Оа следующими уравнениями:

Ь-о= 2 2в.чги/да1

Ъ-а= ¿[4(1+Т))+ 2 (3-Т))31п гЭ^/ч^ (27)

о-а= 2[4(1+Т))— 2 (3-Т])31п 29^/^ в=агсоов [ (1+Т]) / (3-Т)) ] где ч - соответствует экспериментальному значению ККС б9,710а (в МГц); яа1.(71Са)=-125 МГц, аа1.(б9Са)=-198 МГц. Поскольку сумма заселенностей на 4-х орбиталях Ф1 есть -Зе, то имеем дополнительное условие:

2а+Ъ+о=-Зе (28)

Значение с^ и ц. зависят от температуры, что, как показано выше,связано с ротационно - колебательными состояниями. Поэтому для численной оценки заселенности связей в случае жесткой решетки используем величины с^ и Т)°, полученные линейной экстраполяцией Сд(Т) и т)(Т) К Т—»0 К: с°(690а)=7.3 МГц, Сц(71Са)=4.7 МГц, т)°=0.33. Тогда величины заселенности 4р-орбиталей (или эффективные заряды на дейтонах) имеют следующие значения:

а(х2)=-0.733е

Ъ(*1 )=-0.787е (29)

о(х1 )=-0.74бе

1. Шпульсным методом ЯМР 2н, 7ы, 11в, б9,71аа и 13ЭСв в полях в0=1.88 Т и 7.04 т при различных температурах изучены поликристаллические комплексные боро- • и галлогидриды и их дейтероаналоги щелочных металлов и тетрабутиламмония: ывн4, ЫВБ4> ИаВН^, МаВБ4, ЛЪВНд, СвВН4, Ви^Ш^, NaGaD4, ИаОаНд бВ1_4> КСаБ4, Кба!^ 44, ИЬСга^, Сз0аЛ4 и СзСаН^.

Из анализа экспериментальных форм линий ЯМР б9,71Са, 1ЭЗСв в рамках квадрупольных и магнитных взаимодействий и измеренных времен спин-решеточной релаксации (т1) ядер 2Н и 11в определены константы квадрупольной связи (ККС), параметры асимметрии (т|) тензора ГЭП, энергии активации (Еа) реориентации анионов ВН4> ВБ" и ваБ".

2. В ЫВН4 и ЫВ04 на температурных зависимостях Т1 (2н) и т1(11в) обнаружены две особенности: низкотемпературный минимум, отвечающий классической теории БПП и высокотемпературная нерегулярность, отражающая цроцесс структурного фазового перэхода. Изменения магнитно-резонансных параметров, связанных с реорганизацией решетки, в температурной области предфазового перехода (Тф п =389.9 к) реализуются при следующих температурах: 333 К (ККС 7Ы), збз И 353 к (Т1(11В)), 375 К (ККС 11В), 386 К (0?1 (2Н)) для ЫВН4 и ■ ЫВВ4, соответственно, что отражает последовательность вовлечения подрешетки лития, бора и дейтерия в перестройку решетки.

3. Из совместного рассмотрения данных по т., (11в) и Т1 (2Н) в Ъ1ВН4 и Ъ1ВВ4 в диапазоне 145-404 к проведено разделение вкладов в наблюдаемую скорость спин-решеточной релаксации В-М на диполышй и квадрупольный, что позволило впервые корректно

- га -

определить активационные параметры движения вн~ и вю~ анионов, расположенных в некубических позициях в решетке борогидрида лития.

4. Независимо от типа кристаллической решетки Ea(BD~) > Еа(В1ф, по-видимому, за счет эффекта "химического сжатия" при изотопном замещении н—>в.

5. Обнаружено соответствие в поведении полного барьера (V) и энергии активации заторможенного вращения вн^ между собой и с полной энергией кристаллической решетки борогйдридов щелочных металлов. Отсутствие корреляции (v-Ea) и энергией нулевых колебаний обусловлено приближенностью модели потенциала и недостаточной точностью определения Еа.

6. На основе экспериментальных вторых моментов на двух изотопах галлия s2(б90а) и s2(71Ga) в одном и том же образце разработвна и апробирована методика, определения расстояния Са-в в поликристаллических образцах, что позволило дать количественную оценку расстояния r(Ga-D)=(i.64-0.11)к в CsGaD^.

7. Показано, что ионы Са+ в решетке CsGaD^ занимают две . неэквивалентные позиции с соотношением заселенности

Св(1):Cs(2)=0.14(5). Этот результат свидетельствует о возникновении в решетке электрических дипольных моментов и позволяет рассматривать CsGaD^ как возможный сегнетоэлектрик.

8. Проведено разделение объекшых и либрационных эффектов в усреднение vq(133Cb) в CsGaD^, что позволило получить оценку частоты колебаний иона цезия.

9. В рамках модели зарядового искажения аниона GaD^ в решетке CsGaD^ определено распределение эффективных зарядов на атомах дейтерия: z(D1)=-0.74бе, z(D2)=-0.787e и z(D3)=-0.733e.

10. Энергия активации реориентационного движения GaD~ понижается с ростом объема элементарной ячейки (радиусом катиона) для изоструктурных галлодейтеридов калия, рубидия и цезия. Частичное замещение н—»D не изменяет, в пределах погрешности, величину Еа.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Привалов В.И., Бакум С.И., Шамов А.А, Тарасов В.П. ЯМР-исследованш внутренних, вращений и фазовых переходов в борогидридах щелочных металлов и тетрабутиламмония. Тезисы докладов Всесоюзного совещания по ядерному магнитному резонансу в твердофазных соединениях, Свердловск, 1989, с.зо.

2. Тарасов В.П., Бакум С.И., Привалов В.И., Шамов A.A. Исследование методом ЯЫР внутренних вращений и фазовых переходов в борогидриде и бородейтериде лития. Тезисы докладов у Всесоюзного свещания по современным методам ЯЫР и ЭПР в -химии твердого тела, Черноголовка, 1990, с.168.

3. Тарасов В.П., Киракосян Г.А., Шамов A.A., Бакум С.И. Квадрупольше взаимодействия ядер 2Н, 69,71Ga и 133Св в кристаллических галлогидриде и галлодейтериде цезия. Тезисы докладов' X Всесоюзного совещания по физическим методам в координационной ■ химии, Кишинев, 1990, с.168.

4. Тарасов В.П., Киракосян Г.А., Шамов A.A., Бакум С.И. Магнитная релаксация ядер 2Н и барьеры вращения в галлодейтеридах щелочных металлов. Тезисы докладов VI Всесоюзного совещания по спектроскопии координационных соединений, Краснодар, 1990, с.213.

5. Тарасов В.П., Бакум С.И., Привалов В.И., Шамов A.A.

Исследование внутренних вращений и фазовых переходов в борогидрвде и бородейтериде лития методом ЯМР. Журн. неорган, химии, 1990, 35, с.1815-1819.

6. Тарасов В.П., Бакум С.И., Привалов В.И., Шамов A.A. Исследование внутренних вращений, и фазовых переходов в борогидридах щелочных металлов, Оорогидриде тетрабутиламмония и бородейтериде натрия методом ЯМР. Иурн. йеорган. химии, 1990, 35, С.2096-2099.

7. Тарасов В.П., Кирако'сян Г.А., Бакум С.И., Шамов A.A. Исследование методом ЯМР 2Н, 69,71Ga и 13эСв квадрупольных взаимодействий и молекулярной динамики в поликристаллическом CsGaD.. Курн. неорган, химии, 1992, 37, С.1153-1164.