Изомерия и ее влияние на электронные свойства во фторсодержащих производных углеродных нанокластеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

003463482

На правах рукописи

Авдошенко Станислав Михайлович

Изомерия и ее влияние на электронные свойства во фторсодержащих производных углеродных нанокластеров

02.00.04-физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2009 г.

003463482

Работа выполнена в лаборатории термохимии кафедры физической химии Химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доцент, кандидат химических наук Иоффе Илья Нафтольевич

Официальные оппоненты:

профессор, доктор химических наук Алиханян Андрей Сосович

Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова РАН

вне, руководитель группы квантовой химии, кандидат физико-математических наук

Станкевич Иван Вячеславович

Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН)

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт энергетических проблем химической физики РАН

Защита диссертации состоится "20" марта 2009 г. в 15 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при МГУ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы д.1 , Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан "19" февраля 2009 г. Ученый секретарь

диссертационного совета, Д 501.001.90 кандидат химических наук

М.С. Бобылева

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Работа проведена по теме «Термодинамика фуллеренов» (№ госрегистрации

1.3.01.20.02 16579) и по грантам «Миграция аддсндов по углеродному каркасу фуллеренов в конденсированных средах» (грант РФФИ № 06-03-32942), «Твердофазное селективное фторирование фуллеренов в химически активных матрицах» (грант РФФИ № 03-03-32756).

Материалы на основе углерода интересны как фундаментальной, так и прикладной науке благодаря широкому разнообразию соединений с перспективными электронными свойствами. Действительно, полисопряженныс углеродные системы отвечают большинству нужд современной молекулярной электроники: фуллерены могут представлять собой квантовые точки, свойства которых зависят от размера молекулы; углеродные нанотрубки, металлической природы, могут выступать в качестве проводящих мостиков, а полупроводящие - в качестве базы полевых транзисторов в наноархитектуре процессоров. Наконец, графен, наиболее «молодой» из углеродных материалов, позволил создать сверхбыстрый одноэлектронный транзистор и другие устройства, базирующиеся, например, на квантовом эффекте Холла при комнатной температуре. При этом важным свойством перечисленных систем является возможность их химической модификации, служащей удобным способом варьирования электронных и транспортных свойств в зависимости от степени и характера функционализации. Настоящая работа посвящена теоретическому исследованию ряда аспектов функционализации фуллеренов и углеродных нанотрубок фторсодержащими заместителями, введение которых может быть осуществлено сравнительно простым путем при одновременном контроле брутто-состава продуктов. Нами рассмотрены особенности последовательного присоединения заместителей в условиях

термодинамического и кинетического контроля, возможности их перегруппировок и связь топологии присоединения с электронными свойствами углеродных наноструктур. Цель работы

Целями настоящей работы являлись:

1) разработка подходов к предсказанию строения ковалентных производных фуллеренов и нанотрубок, которые позволили бы эффективно ограничить круг рассматриваемых изомеров;

2) квантово-химическое изучение возможных путей изомеризации производных фуллеренов, способных протекать как в условиях высокотемпературных радикальных реакций, так и при более низких температурах;

3) исследование электронных, свойств функционализированных фуллеренов и нанотрубок в зависимости от их структурных особенностей.

Для достижения этих целей были поставлены следующие задачи:

1) нахождение наиболее вероятных структур, образующихся на каждой стадии последовательной функционализации фуллеренов галогенсодержащими заместителями, в условиях термодинамического и/или кинетического контроля процесса присоединения.

2) расчет и сопоставление энергий активации различных внутри- и межмолекулярных процессов миграции аддендов в галогенированных фуллеренах;

3) теоретическое исследование особенностей последовательной функционализации углеродных нанотрубок СР2-группами и соответствующих изменений электронной структуры данных систем.

Научная иовизна

В работе впервые:

1) разработан алгоритм предсказания изомерного состава полизамещенных производных фуллеренов, основанный на эффективном отборе изомеров-предшественников на каждой стадии присоединения;

2) показан межмолекулярный характер изомеризации галогенированных производных фуллеренов, объяснено более легкое и глубокое протекание изомеризации в случае одноатомных аддендов по сравнению с СР3-группами; продемонстрирована возможность осуществления изомеризации фторидов фуллеренов при сравнительно низких температурах при участии донорных молекул;

3) показаны пути управления конформацей СР2-производиых фуллеренов с помощью внешнего поля и зарядового допирования,

4) показано, что в отличие от фуллеренов, функционализация углеродных нанотрубок предпочтительно происходит по взаимоудаленным положениям, а их зонная структура на начальных этапах функционализации зависит лишь от средней плотности присоединения аддендов.

Практическая значимость

Предложенные в настоящей работе подходы к предсказанию изомерного состава полизамещенных производных фуллеренов и нанотрубок могут быть применены к широкому кругу подобных соединений, что позволит предсказывать возможность получения соединений с перспективными электронными свойствами. Найденные пути изомеризации производных фуллеренов с помощью молекул, обеспечивающих транспорт заместителей, могут быть использованы для получения ряда новых соединений. Продемонстрированная возможность плавного контроля

зонной структуры углеродных наноструктур с помощью последовательного замещения мостиковыми CF2-rpynnaMH, а также контроля геометрии CFr производных с помощью внешнего поля может быть использована для создания наноэлектронных устройств, таких как молекулярные транзисторы и переключатели. Результаты диссертационной работы могут быть рекомендованы для использования при проведении научных исследований в научных коллективах, ведущих работы в области синтеза и изучения свойств производных фуллеренов, в частности, на химическом и физическом факультетах МГУ имени М.В. Ломоносова, Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН (Москва), Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Институте химической физики РАН им. H.H. Семенова (Москва), Институте проблем химической физики РАН (Черноголовка), Физико-техническом институте им. А.Н. Иоффе РАН (Санкт-Петербург), Институте неорганической химии им. A.B. Николаева РАН (Новосибирск). Апробация работы

Основные результаты данной работы были представлены на всероссийских и международных конференциях, в том числе:

• 25-ом международном семинаре пользователей программных пакетов Ansys и CADFEM (Дрезден, Германия, 2008 г.);

» 7-ой и 8-ой международных конференциях "Фуллерены и атомные кластеры" (Санкт-Петербург, Россия, 2005 и 2007 гг.); .

• 10-ой международной конференции по наноисследованиям и нанотехнологии (Базель, Швейцария, 2006 г.);

• 17-ой международной конференции по масс-спектрометрии (Прага, Чехия, 2006 г.)

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения н пяти глав, из которых первая и

четвертая содержат обзор литературных данных, а вторая, третья и пятая -оригинальные результаты работы и их обсуждение. Диссертация также включает приложение, содержащее сводные таблицы полученных данных. Список литературы включает 110 наименований. Материалы диссертации изложены на 138 страницах, содержат 78 рисунков и 12 таблиц.

Расчетные методы

В настоящей работе проведено теоретическое исследование ряда производных фуллеренов, с присоединенными группами -Б, -СР3 и >СР2, с помощью полуэмпирических квантово-химических методов (преимущественно с АМ1-параметризацией) и метода функционала плотности с применением программ РС в АМЕБ Б и РКЖСЮА. Расчеты методом функционала плотности проводили с использованием принадлежащего к обобщенному градиентному приближению обменно-корреляционного функционала РВЕ и трехэкспонентного базиса атомных функций ТТЗр со схемой контрактации (11 а,6р,2с1)/[б8,3р,2с1] для атомов второго периода. Для изучения свойств периодических систем нами был использован коммерческий программный пакет СГЖЗТАЬОб. Сохраняя общность подходов, мы использовали метод функционала плотности с обменно-корреляционным функционалом РВЕ. Однако при этом использовали базисы различного размера и качества ВХ, вТО), что было вызвано ограниченными компьютерными

ресурсами. Упоминаемые ниже расчеты, если иное не оговорено специально, проводились методом функционала плотности.

Основные принципы алгоритма "Жизнь"

Возможность протекания разнообразных внутри- и межмолекулярных изомеризационных превращений в химии фуллеренов крайне трудно учесть посредством рассмотрения всех возможных каналов перегруппировок и элементарных актов сложных изомеризационных процессов вследствие большого числа теоретически мыслимых переходных состояний. Поскольку в большинстве случаев приходится иметь дело со сложными смесями изомеров, исчерпывающий структурный анализ которых, равно как и исследование свойств индивидуальных компонентов, требуют чрезмерно больших усилий, задача - предсказания изомерного состава производных фуллеренов нуждается в решении.

Исходя из общих соображений, было бы необходимо рассмотреть для каждого шага присоединения все изомеры и осуществить отбор наиболее вероятных промежуточных соединений и продуктов на основании их энергий в предположении термодинамического контроля процесса или же с привлечением иных критериев, основанных, например, на учете формы граничных орбиталей или эффективных зарядов на атомах, в случае кинетического контроля. Однако общее число возможных изомеров фуллерена С„, несущего т заместителей, оценивается снизу внушительной величиной, равной числу сочетаний из п по от, отнесенному к порядку группы симметрии углеродного каркаса. Поэтому задача предсказания изомерного состава требует более изощренных подходов.

Для последовательного присоединения аддендов к углеродному каркасу фуллерена в условиях термодинамического контроля возможны варианты, когда наиболее энергетически выгодный продукт не содержит структуры наиболее выгодного изомера предшествующей стадии присоединения. Однако можно предположить, что предшественники такого продукта должны, характеризоваться

достаточно низкои относительной энергией среди теоретически возможных изомеров. Данное соображение и легло в основу используемого нами алгоритма "Жизнь".

Действительно, рассчитанные для широкой выборки молекул С60Р2п (2л<36)

средняя энергия связи С-Б и средняя энергия присоединения атома фтора при

образовании из структурных предшественников С60Р2„.2 в большинстве случаев

совпадают в пределах 10 кДж/моль, тогда как максимальное найденное различие

составило 30 кДж/моль. Последнее наблюдалось для образования С,)0Р18 из С60Р|6 и

было связано с довольно

специфическим случаем перехода

имевшегося в С60Р,6 неплоского

бензоидного цикла в более выгодное

полностью плоское состояние, о1

Таким образом, было бы трудно

ожидать наличия у стабильных

изомеров слишком

термодинамически невыгодных ,, , „ ,

г Рис. 1 Зависимость общего числа теоретически

предшественников, так как это возможных изомеров (а) и числа изомеров,

рассматриваемых в рамках алгоритма "Жизнь" (б)

означало бы аномально высокую для ТФМФ с ростом количества СИ3 групп.

энергию присоединения последней

пары заместителей. Благодаря этому на каждой следующей стадии присоединения оказывается достаточным ограничиться лишь структурами в определенном интервале относительных энергий для предшествующей стадии. Несмотря на то что число изомеров, попадающих в интересующий интервал энергий, будет несколько увеличиваться с ростом числа заместителей, его рост будет гораздо

/

медленнее роста общего числа возможных структур. Характерный пример этому представлен на рисунке 1.

Очевидно, что при рассмотрении присоединения в условиях кинетического контроля, понимая под таковым отсутствие быстрой миграции уже присоединившихся аддендов, нам тем более следует рассматривать присоединении новой пары аддендов к некоторому набору наиболее вероятных структур предыдущей стадии. Для улучшения предсказательной способности обсуждаемого подхода при поиске наиболее вероятных продуктов такого присоединения можно использовать критерии, отвечающие предполагаемому механизму той или иной реакции. Так, в случае радикального присоединения галогенов можно руководствоваться величинами индексов свободной валентности в соединениях с закрытой электронной оболочкой и распределением спиновой плотности в радикальных частицах.

Более сложным является случай кинетического контроля с возможностью ограниченного протекания перегруппировок, т.е. при малой скорости последних. Однако он решается соответствующим формальным учетом изомеров, получающийся из первичных продуктов присоединения в результате определенного числа актов миграции аддендов.

В данной работе представленный подход был преимущественно применен для галогенированных производных фуллеренов, однако была показана его переносимость и на другие классы производных. Тестирование алгоритма «Жизнь» на галогепидах фуллеренов

Для того чтобы проверить, не приводит ли применение алгоритма "Жизнь" к исключению из рассмотрения каких-либо значимых изомеров, были проведены расчеты в системах С60Х„, где п=2, 4, 6, а Х=Д С1, для которых не слишком велики

полные массивы возможных структур. Эти полные массивы были затем сопоставлены с массивами, полученными с помощью алгоритма «Жизнь». Последние формировались при следующих ограничивающих

условиях: 1) рассматривались продукты присоединения к наиболее устойчивым изомерам

предшествующей стадии

присоединения в интервале 30 кДж/моль по результатам расчета методом функционала плотности; 2) на основании известных

закономерностей химии фуллеренов существенных структур СМР„ (л=2,4,6).

Экспериментально наблюдаемые структуры не рассматривались структуры с отмечены знаком $.

«изолированными» группами, не

имеющими соседей в общих с ними циклах.

Результаты проведенных расчетов, представленные в таблице 1 и на рисунке 2,. свидетельствуют о способности обсуждаемого подхода предсказывать все экспериментально наблюдаемые производные при значительном сокращении массивов рассматриваемых структур. Стоит отдельно отметить, что алгоритм «Жизнь» позволяет обнаружить экспериментально наблюдаемый изомер С^, не содержащий подструктуры единственного синтезируемого изомера С60Р6. В согласии с исходным предположением, положенным в основу используемого подхода, он включает другую подструктуру С60Р6, характеризующуюся достаточно низкой относительной энергией 16,5 кДж/моль. Следует, однако, оговориться, что

Рис. 2 Диаграммы Шлегеля для наиболее

речь здесь идет лишь о формальном поиске изомеров, тогда как в реальном механизме образования могут участвовать иные предшественники, преобразующиеся посредством миграции аддендов.

Таблица 1. Массивы рассмотренных изомеров в системе СбоХ„

Число Число

Рассмотрено изомеров Рассмотрено изомеров

AMI в интервале DFT в интервале

20 кДж/моль 20 кДж/моль

Фториды фуллерена

2 23 (23)* 2 23 1

4 4161 (306) 16 24 3

б 398367(5663) 25 27 2

Хлориды фуллерена

2 23 (23) 2 23 2

4 4161 (306) 3 37 3

6 398367(106) 1 15 2

♦указано общее количество и количество, рассмотренное в рамках алгоритма "Жизнь"

Тестирование алгоритма «Жизнь» позволило также сделать ряд общих

наблюдений в отношении расчетных

процедур. В частности, была обнаружена '»•

возможность снижения критериев точности г ш

£ »

расчета (в частности, критерия качества ц ..

а.

самосогласования по изменению | „ электронной плотности до 10"4 и Щ градиентного критерия оптимизации • » •• « •• ™ >*» >•»

АЕ, kj/mol (PBE/TZ2P//AM1)

геометрии до 102 а.е./А) без потери

Рис. 3 Сравнение относительной энергии предсказательной способности. Кроме того, изомеров после оптимизации геометрии

методом функционала плотности и выяснилось, что оценки относительной методом AMI.

энергии изомеров с помощью

полуэмпирических расчетов могут быть неудовлетворительны, тогда как

•о"

9 У 00 (К'

надежности предсказания молекулярной геометрии с помощью метода AMI приблизительно одинаково для всех изомеров. На рисунке 3 это проиллюстрировано корреляцией энергий изомеров, полученных после полной оптимизации геометрии методом функционала плотности (PBE/TZ2p), и энергий, полученных для геометрии, оптимизированной методом AMI (PBE/TZ2p//AMl). Применение алгоритма «Жизнь» при исследовании ТФМФ

Трифторметильные производные фуллеренов ТФМФ привлекают внимание благодаря более разнообразному, нежели в случаях фторфуллеренов (ФФ) и хлорфуллеренов (ХФ) изомерному составу и непрерывному ряду наблюдаемых Рис. 4 диаграммы Щлегеля для изомеров степеней присоединения. Это С'*и

свидетельствует о важной роли кинетических факторов при образовании ТФМФ, в отличие от ФФ. Таким образом, возникает необходимость учета этих факторов в рамках алгоритма "Жизнь", что и было осуществлено в настоящей работе в отношении высших трифторметильных производных С70.

. Согласно

масс-спектральным данным, в случае С7о предельное число присоединенных групп не превосходит 20-22. При этом ВЭЖХ-анализ получаемых смесей указывает на присутствие, как правило, нескольких изомеров C70(CF3)„ для каждого четного п. Используя лишь ряд базовых ограничений, а именно, наличие подструктуры какого-либо из двух экспериментально наблюдаемых изомеров C70(CF3),0 (рис. 4) и отсутствие «изолированных» CF3-rpynn, нам удалось предсказать все обнаруженные впоследствии экспериментально изомеры, а также найти ряд других устойчивых структур производных ТФМФ. Оказалось, что

массив экспериментально наблюдаемых структур может быть получен и в предположении о термодинамическом контроле процесса трифторметилирования, хотя видимость такого контроля может являться следствием корреляций между термодинамикой и кинетикой трифторметилирования в различные положения на углеродном каркасе. Однако объяснение преимущественного образования лишь некоторых из весьма близких по устойчивости изомеров, пример чему представлен на рисунке 5 для С70(СР3)14, требует уже рассмотрения и кинетических факторов.

Из представленных на рисунке 5 структур были получены лишь изомеры 1-У, тогда как сравнимые по энергии структуры 1 с7о'срз'»

и обнаружены не были. Для объяснения этого различия нами были исследованы величины индексов свободной валентности (ИСВ). Выяснилось, что максимальные величины ИСВ, наблюдаются в структурных элементах А, Б и В для указанных на рисунке 5 положений, однако величина ИСВ в элементах Б и В значительно превосходит таковую для элемента А. Таким образом, отсутствие изомеров С70(СР3)]4, а равно и других ТФМФ, содержащих подструктуру А,

оказывается связанным с более быстрым р.^Тдиаграммь, Щлегеля наиболее

дальнейшим их трифторметилированием в стабильнь,х изомеров С7с(СРз),4. указаны

индексы свободной валентности для ходе синтеза. ряда подструктурных фрагментов.

Аналогичные закономерности

наблюдаются и для производных С60(СР3)„ (п-2-22). Всего было рассмотрено свыше

2 млн. изомеров данных соединений. Сравнивая экспериментально доступный материал и полученные теоретические предсказания, можно сделать заключение о том, что в условиях высокотемпературного синтеза ТФМ производных С60, как и в случае С70, изомерный состав может быть предсказан в предположении термодинамического контроля, а на основании анализа ИСВ можно оценить вероятность накопления того или иного термодинамически устойчивого продукта. При этом, вследствие большей средней кривизны углеродного каркаса, отличием от производных С70 является большая распространенность изомеров с 1,2-контактами СР3-групп, мало характерными для этих объемных аддендов. Применение алгоритма «Жизнь» при исследовании ДФМФ

Дифторметиленовые производные фуллеренов (ДФМФ) проявляют ряд необычных свойств по сравнению с другими метиленированными Производными. В частности, и в [6,6]-, и в [6,5]-изомере С60СР2 заместитель внедряется по связи углеродного каркаса, но не образует замкнутого циклопропанового кольца, характерного для [б,б]-производных Сй0, формально являющихся продуктами

присоединения по двойной связи. Как показано на рисунке 6, [6,б]-С60СР2 характеризуется весьма пологим сечением ППЭ вдоль координаты раскрытия соответствующей связи. При таком типе

присоединения, в отличие от ТФМФ и ФФ, все

2 Рис. 6 Сечение ППЭ для атомы углеродного каркаса остаются в Бр -

соединений СбоСг2 и СюССЬ вдоль гибридном состоянии, т.е. ароматическое координаты С-С связи, общей для

каркаса и циклопропанового сопряжение полностью сохраняется. При этом фрагмента.

относительная энергия изомеров практически совпадает, отличаясь лишь на 3,2

1,8 2 2.2 С-С (^[апсе, апд

a) &.EDrr=0 kJ/mol

кДж/моль в пользу [6,б|-изомера. Поэтому исследование полизамещенных ДФМФ требует рассмотрения продуктов присоединения по всем связям каркаса. Поскольку структурные исследования ДФМФ пока не позволяют вполне достоверно установить, кинетический или термодинамический контроль реализуется в процессе их синтеза, мы рассматривали последовательное присоединение СР2-групп с точки зрения относительных энергий изомеров.

Из рисунка 7 видно, что, несмотря на неблагоприятные стерические эффекты, на начальных стадиях минимальной энергией характеризуются продукты присоединения всех СБ2-групп в один пятичленный (две группы) или шестичленный (3-5 групп) цикл. В случае шести присоединенных групп эта тенденция несколько нарушается, однако изомер, содержащий все 6 групп в одном шестичленном цикле оказывается достаточно устойчив. Учитывая, что структурные предшественники данного изомера обладают заметно более высокой энергией, его синтез представляется вполне возможным в условиях неполного термодинамического контроля.

Рис. 7 Наиболее стабильные

Данный изомер заслуживает упоминания изомеры С«,(СН2)з.б

благодаря своему строению, которое могло бы

б) Д£вгт=0 kJ/mol

е) ДЕо.

32.3 kJ/mol

позволить осуществлять синтез эндоэдральных соединений в достаточно мягких условиях. Стерические затруднения, связанные с многочисленными близкими контактами Б-Б в этой молекуле, приводят к тому, что каркасные атомы углерода, к которым присоединены СР'2-группы, заметно «выворачиваются» из углеродного каркаса. В результате образуется широкое в сравнении с исходным шестичленным циклом отверстие, диаметр которого, за вычетом Ван-дер-Ваальсовых радиусов окружающих его атомов углерода, составляет 3.4 А. Хотя оно и оказывается частично экранированным атомами фтора, внедрение внутрь углеродного каркаса небольших молекул существенно облегчается: так, для атома неона активационный барьер внедрения составляет лишь 80 кДж/моль, тогда как внедрение его в исходный С60 требует бомбардировки с энергией десятков эВ.

Механизмы изомеризации производных фуллеренов

Фториды фуллеренов

Как было показано ранее, используя алгоритм «Жизнь»,

можно быстро и с достаточной ' ■* ч " '

точностью предсказывать ¡.--^ ' У т

возможные продукты реакций [ ^ГТ^ *

присоединения. В то же время, - ' *

вопрос о путях образования этих 4 Г" -С,. ч. »

продуктов остается открытым. 1 .У"

Известно, что в ходе /

Рис. 8 Стационарные и переходное состояния высокотемпературного процесса обмена фтором в системе ПДАБ-ФФ.

фторирования, вероятнее всего,

имеет место термодинамический контроль; более того, существуют сведения об ограниченном протекании изомеризации фторидов фуллеренов в растворе и при комнатной температуре1. В настоящей работе исследована возможность изомеризации в растворе, благодаря исключительно высоким электроноакцепторным свойствам фторидов фуллеренов. Нами был рассмотрен комплекс органический донор (м/?а-бис(диметиламино)фенилен, ПДАБ) - ФФ а также возможные элементарные стадии процесса обратимого обмена фтором в нем. Выяснилось, что лимитирующей стадией является перенос атома фтора на молекулу ПДАБ (рис. 8), сопровождаемый переносом заряда в обратном направлении, причем энергия активации этого процесса составляет лишь 100 кДж/моль, т.е. приблизительно в 3 раза меньше энергии связи C60-F. Обратный перенос атома фтора

процессов межкаркасного обмена атомом фтора во характеризуется гораздо меньшей фторфуллеренах (1,3- примеры взаимопреобразования двух

дублетных частиц в две синглетных, 2- обмен между сииглетпой и энергией активации. Таким дублетной частицей, 4- пример внутримолекулярного замещения.

образом, учитывая способность

ПДАБ как в исходном, так и во фторированном состоянии к практически безбарьерному перемещению вблизи молекулы фторида фуллерена, с помощью ПДАБ может катализировать перенос атома фтора между различными доступными положениями.

1 Avenl A.G., Taylor R. Fluorine takes a hike: remarkable room-temperature rearrangement of the C, isomer of CmFji into the Cj isomer via a ЛЗ-fluorine shift H Chem. Commun.. - 2002. - V. - p. 2726-2727.

Тз-сбогг +C60 lo.zceor Ea=120 ■>' EaslS'c1 1

Рне. 9 Переходные состояния и энергии активации для

Свидетельством важности переноса заряда на молекулу фторида фуллерена при отрыве атома фтора, приводящего к образованию энергетически выгодного аниона с закрытой электронной оболочкой, являются результаты аналогичных расчетов в системе фторид фуллерена - о/;то-дихлорбензол (ДХБ). Существенно более высокая энергия ионизации молекулы ДХБ обуславливает значительное снижение степени переноса заряда и приводит к росту энергии активации переноса атома фтора до 200 кДж/моль.

В то время как рассмотренный выше процесс может происходить в растворе, чего требует природа доноров, в условиях высокотемпературного фторирования термодинамический контроль может достигаться только в результате внутримолекулярной или межкаркасной миграции фтора. Ряд рассмотренных модельных примеров таких процессов приведен на рисунке 9.

Как выяснилось, внутримолекулярный перенос фтора между расположенными близко положениями требует практически полной диссоциации исходной связи С60-Р, т.е. энергия активации такого процесса должна превышать 300 кДж/моль для синглетных молекул ФФ. Замещение одного атома фтора другим, присоединяющимся в близкое положение, также характеризуется достаточно высокими величинами энергии активации. Однако картина существенно меняется при рассмотрении межкаркасного обмена фтором. Даже наименее термодинамически выгодные процессы переноса атома фтора между двумя синглетными молекулами ФФ с образованием соответственно двух дублетных радикалов характеризуются энергией активации в пределах 120 кДж/моль вследствие эффективной компенсации энергии разрываемой связи за счет образующейся. Энергии такого порядка безусловно являются вполне реальными при температурах синтеза ~ 300°С. Таким образом, учитывая подвижность молекул

фуллеренов в твердой фазе, т.е. возможность их различной ориентации друг относительно друга, соседние молекулы могут выступать в роли переносчиков атомов фтора.

Трифторметилированные фуллерены

Способность ТФМФ к изомеризации оказывается ограниченной по сравнению с ФФ, что может служить объяснением богатой изомерии ТФМФ в продуктах высокотемпературного трифторметилирования. Было обнаружено, что для некоторых энергетически невыгодных изомеров существует возможность внутримолекулярного 1,2-сдвига СР3-группы, энергия активации которого может быть довольно низка, если образующаяся структура характеризуется гораздо более низкой энергией. Например, в случае, показанном на рисунке 10, энергия активации составляет лишь 60 кДж/моль. Однако для изомеров, не слишком сильно различающихся по энергии, внутримолекулярная изомеризация, как и в случае фторидов фуллеренов, оказывается связанной с практически полным отрывом СР3-группы. Вследствие этого энергия активации становится близка к энергии связи последней, превосходя 200 кДж/моль.

Однако, в отличие от ФФ, межкаркасный обмен не облегчает изомеризацию ТФМФ. Рассмотрение координаты процесса показывает, что для образования связи с соседней молекулой фуллерена необходима инверсия СР3-группы, <> р-р-р Ст(СРъ),

характеризуемой в связанном состоянии

пирамидальной геометрией. Эта инверсия осуществляется лишь после практически

Рис. 10 Геометрия переходного состояния изомеризации р-р-т

полного разрыва исходно существовавшей связи. Таким образом, и в этом случае энергия активации процесса превышает 200 кДж/моль. Благодаря этому среди продуктов реакции сохраняется широкий энергетический диапазон кинетических продуктов, обладающих сравнительно низкой относительной энергией, изомеризация которых возможна, но протекает слишком медленно. Структурные превращения в ДФМФ.

Естественным каналом изомеризации ДФМФ является раскрытие карбенового

мостика с последующим его замыканием в другом положении. Пути

соответствующих реакций

были рассмотрены нами не Рис. 11 Энергия раскрытия мостиковой группы в

отрицательно заряженных [6,6]-изомерах СйоХ только для [6,6]-С60СР2, но и (х=>СРг,>СС12,>0).

для родственных молекул

С60СС12, С60О, а также для их ионов. Рассчитанные методом функционала плотности сечения ППЭ вдоль координаты раскрытия мостика для анионов этих соединений, в которых процесс раскрытия протекает легче всего, представлены на рисунке 11. Как можно видеть, в С60О этот процесс может быть осуществлен достаточно легко, что, в частности, может приводить к полимеризации в результате замыкания мостика на другую молекулу, тогда как в остальных молекулах такой процесс в большей степени затруднен.

Однако соединение С60СР2 может также быть интересно и обсуждавшейся выше конформационной гибкостью мостиковой области, т.е. возможностью

замыкания/размыкания соответствующего циклопропанового кольца. В этом смысле С60СР2 можно рассматривать как модельную систему с точки зрения разработки, например, молекулярного переключателя. Действительно, замыкание циклопропанового цикла означает переход соответствующих атомов в вр3-гибридное состояние, что приводит к существенному изменению локального электронного строения. Поскольку во взаимодействии диполя СР2 и поляризуемой фуллереновой сферы присутствует определенная электростатическая составляющая, представлялось важным рассмотреть влияние внешнего электрического поля и заряда на строение С60СР2.

На рисунке 12 представлена геометрия С60СР2 в нейтральном и заряженном состояниях. Как можно видеть, в положительно заряженной форме С60СР2 происходит замыкание циклопропанового кольца, тогда как в отрицательно заряженном состоянии СР2-мостик ? ()-+1

.А" ~/

еще сильнее раскрывается. Схожие

Ш

г ¿ У' к У

результаты могут быть достигнуты и ^" т 1

с помощью наложения внешнего \ I ¡ -

поля, поскольку замыкание 4 ^ ^

циклопропанового кольца приводит к

понижению дипольного момента рис-12 Рассчитанные геометрии

нейтральной и заряженных форм соединения

молекулы от 1,14 Б до 0,56 Б при С<дСР2. достаточно небольшой энергии,

необходимой для замыкания. Проведенный нами расчет в приближении однородного поля показал, что при соответствующей ориентации молекулы во внешнем электрическом поле напряженностью 1x10' В/м (характерная величина управляющих напряжений в микроэлектронике) в молекуле действительно

происходит замыкание цикла, причем длина каркасной связи С-С, к которой присоединена СР2-группа, составляет 1.71 А.

Химическая функционализация углеродных нанотрубок как способ модификации их свойств

Такие особенности производных фуллеренов как возможность контроля конформации во внешнем поле или с помощью заряда (ДФМФ), а также взаимосвязь расположения заместителей и топологии сопряжения в К -системе (ФФ, ТФМФ) могут оказаться актуальными для управляемого изменения свойств систем большей размерности, например, углеродных нанотрубок (УНТ). При этом наиболее интересным случаем является присоединение СР2-групп, так как по аналогии с фуллереном можно ожидать образования разомкнутых структур, в которых л -система остается практически ненарушенной. В качестве модельной системы в основном рассматривали металлическая нанотрубка (5,5) типа.

Прежде всего, нами был исследован вопрос о пространственных и Р

^.^.в. _ 412 15.1 8.3

конформационных особенностях & ^Г^М^ЙС^!''^

полиприсоединения к нанотрубке. Здесь

• «о- из , 1» м - а.« у

]! 30.1 21к2 19.2 18.2 1Ь2

выявилось принципиальное отличие 11 '1 '' "

нанотрубок от фуллеренов. Оказалось, что вследствие иной геометрии и

... , 912 86

кривизны углеродного каркаса В РИС. 13 Зависимость энергии (кДж/моль)

дизамещенного фрагмента н взаимного положения СР2-неподвижный сайт замещения).

, дизамещенного фрагмента нанотрубки от

ианотрубках энергетически является

г взаимного положения СР2-групп (К

предпочтительным удаленное

присоединение заместителей. На

рисунке 13 приведены относительные энергии присоединения второй СР2-группы в

различные положения относительно уже присоединенной. Как можно заметить, предпочтительными являются положения с противоположной стороны нанотрубки или же удаленные вдоль ее оси. Таким образом, можно ожидать, что функционализация нанотрубок СР2-группами должна развиваться через образование структур с удаленным и нерегулярным расположением аддендов, причем присоединение на разных участках трубки будет протекать независимо. Конформация присоединяемых групп - замкнутость или разомкнутость

циклопропановых колец - будет определяться ориентацией групп относительно оси нанотрубки. Так, связи, перпендикулярные оси нанотрубки, более склонны к раскрытию, тогда как

присоединение по связям, расположенным под меньшим углом к оси, приводит к замкнутым циклопропановым структурам. При этом присоединение нескольких

Рис. 14 Изменение зонной структуры групп в близкие положения может функционализированной углеродной нанотрубки с

ростом числа присоединяемых >СК групп, при существенно усложнять картину равномерном распределении последних (С-

циклопропановая конформация, О конформация).

открытая

вследствие их взаимного влияния.

Учитывая полученные

результаты, при исследовании влияния присоединения на электронную структуру нанотрубки последняя была разбита на сегменты, размер которых, составляющий три периода повторяемости, был выбран исходя из расстояния, на котором

5И1СМТ(5Х5)

(5X5), 5>(СХ,)5ореп

Е, .1

Ед = 1.5 еУ п1уре Ед = 2.75 еУ £- Р-1УРО

—

—

(5Х5)15>(СХ2)ьС1ОЙ6

Рис. 15 Геометрия и зонная структура специфично функционализированной нанотрубки оптимизированной с ограничением на длину каркасной связи= 1.64 А (снизу) и без него (в центре)

взаимное влияние присоединенных групп практически исчезает. Были рассмотрены структуры, возникающие при присоединении постепенно увеличивающегося количества СР2-групп к каждому подобному сегменту. На рисунке 14 приведена эволюция зонной структуры по мере роста степени присоединения. Как можно заметить, имеет место постепенный и достаточно плавный, хотя и не всегда монотонный, рост ширины запрещенной зоны по мере увеличения плотности присоединения. При этом отсутствует явная корреляция между шириной запрещенной зоны и конформациями СР2-групп (замкнутыми циклопропановыми или открытыми мостиковыми). Иная картина наблюдается для модельных систем с более регулярными мотивами присоединения, приводящими к формированию специфичных сопряженных систем, как это показано на рисунке 15. В таких

системах конформации присоединенных групп оказывают критическое влияние на зонную структуру, причем для замкнутых циклопропановых конформаций ширина запрещенной зоны оказывается существенной даже при присоединении донорных аддендов СН2. Однако формирование подобных регулярных структур может ожидаться лишь при присоединении достаточно большого числа групп и возможности протекания изомеризационных перегруппировок. На начальных же этапах функционализации будут образовываться системы, подобные показанным на рисунке 14. Сходство энергетических и топологических характеристик граничных зон в этих системах при близких степенях присоединения позволяет ожидать качественно сходной картины и при статистическом присоединении аддендов с сохраняющейся вдоль по нанотрубке средней плотностью. Иначе говоря, можно ожидать сохранения характеристик основных носителей заряда на всем интервале функционализированной УНТ независимо от локальной структуры. Выводы

1. Предложен алгоритм «Жизнь», реализующий эфективный поиск продуктов реакций присоединения и диссоциации с участием производных фуллеренов в условиях как термодинамического, так и кинетического контроля. С помощью данного подхода удалось предсказать структуры соединений С70(СР3)Л (п=12-20) и С60(СР3)„ (п=2-20), образующихся в ходе радикального трифторметилирования фуллеренов. Установлена преемственность структурных элементов в соединениях с близкой к ТФМФ энергетикой стерических взаимодействий (-С2Р5, -¡-С3Р7), что позволяет предсказывать наиболее вероятные продукты присоединения -С2Р5, -¡'-С3Р7 на основании массивов, полученных для -СР3.

2. Показано, что термодинамический контроль в синтезе ДФМФ должен

приводить к присоединению >СР2-групп в один или два цикла на углеродном каркасе. Это может быть использовано в качестве метода создания «окон» в углеродном каркасе для синтеза соединений внедрения.

3. Показано, что процессы миграции атомов фтора во фторидах фуллеренов (фф) могут катализироваться присутствием реагента-переносчика, в качестве которого может выступать органический донор или молекул ФФ. Обнаружено, что для трифторметилированных фуллеренов (ТФМФ) подобные процессы не характерны, однако возможен сигматропный сдвиг СБз-группы, в результате которого существенно менее устойчивые соединения могут переходить в более устойчивые.

4. Продемонстрирована возможность контроля строения днфторметиленированных фуллеренов под действием заряда или внешнего электрического поля.

5. Показано, что функционализация углеродных нанотрубок СР2-группами должна протекать, в отличие от фуллеренов, через независимое присоединение групп ко взаимоудаленным участкам трубки. При этом рост ширины запрещенной зоны достаточно плавно зависит от плотности присоединения и мало зависит от его топологии. Однако при высоких степенях присоединения разделение р-системы на различные слабосвязанные фрагменты может привести к резкому изменению электронных свойств.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 10 статей в научных журналах:

1. Tamm, N. В., Avdoshenko, S. М., Kemnitz, Е., Troyanov, S. I.Synthesis, Structural Investigation, and Theoretical Study of Pentafluoroethyl Derivatives of [60]Fullerene. // Russ. Chem. Bull. - 2007 - V. 56 (5), p. 915-921.

2. Mutig Т., Avdoshenko S., Kemnitz E., Troyanov S. Synthesis and molecular structures of heptafluoroisopropylated fullerenes: C60(i-C3F7)8, C6o(i-C3F7)6, and C60(CF,)2(i-C3F7)2 // Journal of Fluorine Chemistry. - 2009. - V. 130. - p. 241-247.

3. Pimenova A.S., Kozlov A.A., Goryunkov A.A., Markov V.Yu., Khavrel P.A., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Sakharov S.G., Troyanov S.I., Sidorov L.N. Synthesis and characterization of difluoromethylene-homo[60]fullerene C60(CF2). // Chem. Commun. - 2007. - C. 374 - 376.

4. Goryunkov A.A., Kareev I.E., Ioffe I.N., Popov A.A., Kuvychko I.V., Markov V.Yu., Goldt I.V., Pimenova A.S., Serov M.G., Avdoshenko S.M., Khavrel P.A., Sidorov L.N., Lebedkin S.F., Mazej Z., Zemva В., Strauss S.H., Boltalina O.V. Reaction of C60 with KMnF4. Isolation and characterization of a new isomer of C60F8 and re-evaluation of the structures of C60F7(CF3) and the known isomer of Ci0F8. // J. Fluorine Chem. - 2006. -V. 127. - p. 1423 -1435.

5. Goryunkov A.A., Ignat'eva D.V., Tamm N.B., Moisecva N.N., Ioffe I.N., Avdoshenko S.M., Markov V.Y., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I.

Preparation, Crystallographic Characterization and Theoretical Study of C70(CF3)w // Eur. J. Org. Chem.. - 2006. - p. 2508-2512.

6. Pimenova A.S., Kozlov A.A., Goryunkov A.A., Markov V.Yu., Khavrel P.A., Avdoshenko S.M., Vorobiev V.A., Ioffe I.N., Sakharov S.G., Troyanov S.I., Sidorov L.N. Preparation and structures of [6,6]-open difluoromethylene[60]fullerenes: C^CFj) and C60(CF2)2. // Dalton Trans. -2007.-C. 5322-5328.

7. Avdoshenko S.M., Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Ignat'eva D.V., Sidorov L.N., Pattison P., Kemnitz E., Troyanov S.I. Preparation, crystallographic characterization and theoretical study of C7o(CF3)i6 and C70(CF3)]8 // Chem. Commun.. - 2006. - p. 2463-2465.

8. Dorozhkin E.I., Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Avdoshenko S.M., Markov V.Y., Tamm N.B., Ignat'eva D.V., Sidorov L.N., Troyanov S.I. Synthesis, structure, and theoretical study of lower trifluoromethyl derivatives of [60]fullerene // Eur. J. Org. Chem.. - 2007. - p. 5082-5094.

9. Troyanov S.I., Goryunkov A.A., Dorozhkin E.I., Ignat'eva D.V., Tamm N.B., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Markov V.Y., Sidorov L.N., Scheurel K„ Kemnitz E. Higher trifluoromethylated derivatives of C№, C60(CF3)i6 and C6o(CF3)18. Synthesis, structure, and theoretical study // J. Fluorine Chem.. -2007.-V. 128.-p. 545-551.

10. Omelyanvuk N.A., Goryunkov A.A., Tamm N.B., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.l. New trifluoromethylated derivatives of [60]fullerene, C60(CF3)„ with n = 12 and 14 // Chem. Commun. - 2007. - p. 4794 - 4796.

11. A.A. Goryunkov, S.M. Avdoshenko, I.N. Ioffe, L.N. Sidorov "Theoretical study of the poly(trifluoromethyl)fullerenes"Fullerenes and Atomic Clusters IWFAC'2007, St Petersburg, Russia

12. S. M. Avdoshenko, "Computational Approach to the Search of Promising Fullerene and Nanotube Derivatives for Molecular Electronics" Ansys Conference & CADFEM Users Meeting 2007Dresden

13. S.M. Avdoshenko, A.A. Goryunkov, I.N. Ioffe, L.N. Sidorov, "Rationalizing fullerene halogenation: the "LIFE" algorithm ", "Fullerenes and Atomic Clusters" thesis book of IWFAC'2007, St Petersburg, Russia

14. I.N. Ioffe and S.M. Avdoshenko, "Theoretical study of isomerization of fullerene derivatives via transfer and substitution of addends ", Fullerenes and Atomic Clusters IWFAC'2007, St Petersburg, Russia

Отпечатано в копицентре « СТ ПРИНТ » Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус. www.stprint.ru e-mail: gIobus9393338@vandex.ru тел.: 939-33-38 Тираж 80 экз. Подписано в печать 18.02.2009 г.

Введение.

I. Литературные сведения о изучаемых системах.

Фториды фуллеренов (ФФ).

Хлориды фуллеренов (ХФ).

Трифторметильные производные фуллеренов (ТФМФ).

Метанофуллерены.

С60(СН2)п.

С60(СС12)п.

С60(СВг2)п.

II. Основные принципы алгоритма "Жизнь".

II. 1. Тестирование алгоритма "Жизнь" на галогенидах фуллеренов.

II. 2. Изучение системы ТФМФ.

II. 2. 1. ТФМФ С70.

II. 2. 2. ТФМФ С60.

II. 3. Изучение системы C60(CF2)n.

III. Механизмы изомеризации фторированных производных фуллеренов.

III. 1. Изомеризация в системе ФФ.

III. 1. 1. Контролируемая изомеризация ФФ в комплексе с органическим донором.

III. 1. 2. Изомеризация ФФ в процессе синтеза.

III. 1. 2. Экспериментальная динамики дефторирования высших ФФ в методе масс-спектрометрии МАЛДИ.

III. 2. Изомеризация в системе ТФМФ.

III. 3. Система C60(CF2)n.

III. 3. 2. Изомерия в системах с мостиковыми заместителями.

III. 3. 3. Влияние внешнего электрического поля, мультиплетности и заряда системы C60CF2 на ее геометрию.

IV. Углеродные нанотрубки.

IV. 1. Открытие.

IV. 2. Особенности строения.

IV. 3. Свойства нанотрубок.

IV. 3. 1. Проводимость нанотрубок.

IV. 3. 2. Механические свойства.

IV. 4. Производные углеродных нанотрубок.

IV. 4. 1. Фторпроизводные углеродных нанотрубок.

IV. 4. 2. Дихлоркарбеновые производные углеродных нанотрубок.

V. Эволюция электронных свойств нанотрубок в результате функционализации карбеновыми аддендами.

V. 1. Региохимические особенности функционализации углеродных наноструктур карбенами.

V. 2. Электронное строение.

Расчетные методы.

Молекулярные системы.

Периодические системы.

Выводы.

Используемая литература.

Актуальность работы

Работа проведена по теме «Термодинамика фуллеренов» (№ госрегистрации 1.3.01.20.02 16579) и по грантам «Миграция аддендов по углеродному каркасу фуллеренов в конденсированных средах» (грант РФФИ № 06-03-32942), «Твердофазное селективное фторирование фуллеренов в химически активных матрицах» (грант РФФИ № 03-03-32756).

Материалы на основе углерода интересны как фундаментальной, так и прикладной науке благодаря широкому разнообразию соединений с перспективными электронными свойствами. Действительно, полисопряженные углеродные системы отвечают большинству нужд современной молекулярной электроники: фуллерены могут представлять собой квантовые точки, свойства которых зависят от размера молекулы; углеродные нанотрубки, металлической природы, могут выступать в качестве проводящих мостиков, а полупроводящие -в качестве базы полевых транзисторов в наноархитектуре процессоров. Наконец, графен, наиболее «молодой» из углеродных материалов, позволил создать сверхбыстрый одноэлектронный транзистор и другие устройства, базирующиеся, например, на квантовом эффекте Холла при комнатной температуре. При этом важным свойством перечисленных систем является возможность их химической модификации, служащей удобным способом варьирования электронных и транспортных свойств в зависимости от степени и характера функционализации. Настоящая работа посвящена теоретическому исследованию ряда аспектов функционализации фуллеренов и углеродных нанотрубок фторсодержащими заместителями, введение которых может быть осуществлено сравнительно простым путем при одновременном контроле брутто-состава продуктов. Намирассмотрены особенности последовательного присоединения заместителей в условиях термодинамического и кинетического контроля, возможности их перегруппировок и связь топологии присоединения с электронными свойствами углеродных наноструктур. Цель работыЦелями настоящей работы являлись:1) разработка подходов к предсказанию строения ковалентных производных фуллеренов и нанотрубок, которые позволили бы эффективно ограничить круг рассматриваемых изомеров;2) квантово-химическое изучение возможных путей изомеризации производных фуллеренов, способных протекать как в условиях высокотемпературных радикальных реакций, так и при более низких температурах;3) исследование электронных свойств функционализированных фуллеренов и нанотрубок в зависимости от их структурных особенностей.

Для достижения этих целей были поставлены следующие задачи:1) нахождение наиболее вероятных структур, образующихся на каждой стадии последовательной функционализации фуллеренов галогенсодержащими заместителями, в условиях термодинамического и/или кинетического контроля процесса присоединения.

2) расчет и сопоставление энергий активации различных внутри- и межмолекулярных процессов миграции аддендов в галогенированных фуллеренах;3) теоретическое исследование особенностей последовательной функционализации углеродных нанотрубок СР2-группами и соответствующих изменений электронной структуры данных систем.

Научная новизнаВ работе впервые:1) разработан алгоритм предсказания изомерного состава полизамещенных производных фуллеренов, основанный на эффективном отборе изомеров-предшественников на каждой стадии присоединения;2) показан межмолекулярный характер изомеризации галогенированных производных фуллеренов, объяснено более легкое и глубокое протекание изомеризации в случае одноатомных аддендов по сравнению с СР3-группами; продемонстрирована возможность осуществления изомеризации фторидов фуллеренов при сравнительно низких температурах при участии донорных молекул;3) показаны пути управления конформацей СР2-производных фуллеренов с помощью внешнего поля и зарядового допирования,4) показано, что в отличие от фуллеренов, функционализация углеродных нанотрубок предпочтительно происходит по взаимоудаленным положениям, а их зонная структура на начальных этапах функционализации зависит лишь от средней плотности присоединения аддендов.

Практическая значимостьПредложенные в настоящей работе подходы к предсказанию изомерного состава полизамещенных производных фуллеренов и нанотрубок могут быть применены к широкому кругу подобных соединений, что позволит предсказывать возможность получения соединений с перспективными электронными свойствами. Найденные пути изомеризации производных фуллеренов с помощью молекул, обеспечивающих транспорт заместителей, могут быть использованы для получения ряда новых соединений. Продемонстрированная возможность плавного контроля зонной структуры углеродных наноструктур с помощьюпоследовательного замещения мостиковыми СР2-группами, а также контроля геометрии СРг-производных с помощью внешнего поля может быть использована для создания наноэлектронных устройств, таких как молекулярные транзисторы и переключатели. Результаты диссертационной работы могут быть рекомендованы для использования при проведении научных исследований в научных коллективах, ведущих работы в области синтеза и изучения свойств производных фуллеренов, в частности, на химическом и физическом факультетах МГУ имени М.В. Ломоносова, Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН (Москва), Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Институте химической физики РАН им. H.H. Семенова (Москва), Институте проблем химической физики РАН (Черноголовка), Физико-техническом институте им. А.Н. Иоффе РАН (Санкт-Петербург), Институте неорганической химии им. A.B. Николаева РАН (Новосибирск). Апробация работыОсновные результаты данной работы были представлены на всероссийских и международных конференциях, в том числе:• 25-ом международном семинаре пользователей программных пакетов Ansys и CADFEM (Дрезден, Германия, 2008 г.);• 7-ой и 8-ой международных конференциях "Фуллерены и атомные кластеры" (Санкт-Петербург, Россия, 2005 и 2007 гг.);• 10-ой международной конференции по наноисследованиям и нанотехнологии (Базель, Швейцария, 2006 г.);• 17-ой международной конференции по масс-спектрометрии (Прага, Чехия, 2006 г.)

Выводы

1. Предложен алгоритм «Жизнь», реализующий эфективный поиск продуктов реакций присоединения и диссоциации с участием производных фуллеренов в условиях как термодинамического, так и кинетического контроля. С помощью данного подхода удалось предсказать структуры соединений С7о(СР3)п (я= 12-20) и С60(СР3)П (я=2-20), образующихся в ходе радикального трифторметилирования фуллеренов. Установлена преемственность структурных элементов в соединениях с близкой к ТФМФ энергетикой стерических взаимодействий (-С2р5, -г-С3Р7), что позволяет предсказывать наиболее вероятные продукты присоединения -С2Р5, -г-С3Р7 на основании массивов, полученных для -СР3.

2. Показано, что термодинамический контроль в синтезе ДФМФ должен приводить к присоединению >СР2-групп в один или два цикла на углеродном каркасе. Это может быть использовано в качестве метода создания «окон» в углеродном каркасе для синтеза соединений внедрения.

3. Показано, что процессы миграции атомов фтора во фторидах фуллеренов (ФФ) могут катализироваться присутствием реагента-переносчика, в качестве которого может выступать органический донор или молекул ФФ. Обнаружено, что для трифторметилированных фуллеренов (ТФМФ) подобные процессы не характерны, однако возможен сигматропный сдвиг СР3-группы, в результате которого существенно менее устойчивые соединения могут переходить в более устойчивые.

4. Продемонстрирована возможность контроля строения дифторметиленированных фуллеренов под действием заряда или внешнего электрического поля.

5. Показано, что функционализация углеродных нанотрубок СР2-группами должна протекать, в отличие от фуллеренов, через независимое присоединение групп ко взаимоудаленным участкам трубки. При этом рост ширины запрещенной зоны достаточно плавно зависит от плотности присоединения и мало зависит от его топологии. Однако при высоких степенях присоединения разделение р-системы на различные слабосвязанные фрагменты может привести к резкому изменению электронных свойств.

1. Сидоров JI.H., Юровская М.А., Борщевский А.Я., Трушков И.В. и Иоффе И.Н. . М: Экзамен, 2004. - 688 с.

2. Boltalina O.V., Lukonin A.Y., Street J.M., Taylor R. C60F2 exist ! // Chem. Commun. 2000. - № . - C. 1601-1602.

3. Boltalina O.V., Markov V.Y., Taylor R., Waugh M.P. Preparation and charactisation of C60FI8 // Chem. Commun. 1996. - № . - C. 2549-2550.

4. Boltalina O.V., Markov V.Y., Troshin P.A., Darwish A.D., Street J.M., Taylor R. C6oF20: "Saturnen", an Extraordinary Squashed Fullerene // Angew. Chem. Int. Ed. -2001. № 40. - C. 787-789.

5. Boltalina O.V., Street J.M., Taylor R. C6oF36 consists of two isomers having T and C3 symmetry // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1998. - № . - C. 649-653.

6. Gakh A.A., Tuinman A.A., Adcock J.L., Sachleben R.A., Compton R.N. Selective Synthesis and Structure Determination of C6oF48 // J. Am. Chem. Soc. 1994. - № 116. -C. 819-820.

7. Boltalina O.V., Sidorov L.N., Bagryantsev V.F., Serdenko V.A., Zapol'skii A.S., Street J.M., Taylor R. Formation of C6oF48 and fluorides of higher fullerenes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1996. - № . - C. 2275-2278.

8. Clare В., Kepert D. The enhanced stability of endo isomers of C6oF60 // J. Mol. Struc.-Theochem. 1996. - № 367. - C. 1-13.

9. Taylor R., Abdul-Sada A.K., Boltalina O.V., Street J.M. Isolation and characterisation of forty-nine fluorinated derivatives of 70]fullerene // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2000. -№ . - C. 1013-1021.

10. Boltalina O.V., Avakyan T.V., Markov V.Y., Dennis T.J., Abdul-Sada A.K., Taylor R. Formation of C76F38, C78F38, C82F44, C84F40, and C84F44 // J. Phys. Chem. B. 1999. - № 103.-C. 8189-8191.

11. Goryunkov A.A., Markov V.Y., Ioffe I.N., Bolskar R.D., Diener M.D., Kuvychko I.V., Strauss S.H., Boltalina O.V. C74F38 : An Exohedral Derivative of a Small-Bandgap Fullerene with D3 Symmetry // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. - № 43. - C. 997-1000.

12. Birkett P.R., Avent A.G., Darwish A.D., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.M. Preparation and I3C NMR spectroscopic charaterization of Сб0С1б // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. - № . - C. 1230-1232.

13. Troshin P.A., Popkov O., Lyubovskaya R.N. Some new aspects of chlorination of fullerenes // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. 2003. - № 11. - C. 165-185.

14. Shustova N.B., Popov A.A., Sidorov L.N., Turnbull A.P., Kemnitz E., Troyanov S.I. Preparation and crystallographic characterization of C6oCl24 // Chem. Commun. 2005. -№.-C. 1411-1413.

15. Троянов С.И., Шустова Н.Б., Попов A.A., Сидоров JI.H. Синтез и строение хлоридов фуллерена Сб0 // Изв. АН. Сер. хим. 2005. - №. - С. 1608-1618.

16. Birkett P., Avent A., Darwish A., Kroto Н., Taylor R., Walton D. Formation and characterization C70Cli0 // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. - № . - C. 683-684.

17. Avent A.G., Birkett P.R., Darwish A.D., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M. Formation of C70Phi0 and C70Ph8 from the Electrophile С70С1Ю // Tetrahedron. 1996. - № 52. - C. 5235-5246.

18. Bergosh R.G., Meier M.S., Laske Cooke J.A., Spielmann H.P., Weedon B.R. Dissolving Metal Reductions of Fullerenes // J. Org. Chem. 1997. - № 62. - C. 7667-7672.

19. Clare В., Kepert D. The structures of C70Xn, X = H, F, Br, C6H5 and n = 2-12 // J. Mol. Struc.-Theochem. 1999. - № 491. - C. 249-264.

20. Xiao Z., Wang F., Huang S., Gan L., Zhou J., Yuan G., Lu M., Pan J. Regiochemistry of 70]fullerene: preparation of C7o(OOtBu)n (n = 2, 4, 6, 8, 10) through both equatorial and cyclopentadienyl addition modes // J Org Chem. 2005. - № 70. - C. 2060-2066.

21. Troyanov S.I., Shustova N.B., Ioffe I.N., Turnbull A.P., Kemnitz E. Synthesis and structural characterization of highly chlorinated C70, C70C128 // Chem. Commun. 2005. -№ . - C. 72-74.

22. Fagan P., Chase В., Calabrese J., Dixon D., Harlow R., Krusic P., Matsuzawa N., Tebbe F., Thorn D., Wasserman E. Some well characterized chemical reactivities of buckminsterfullerene (C60) // Carbon. 1992. -№ 30. - C. 1213-1226.

23. Goryunkov A.A., Kuvychko I.V., Ioffe I.N., Dick D.L., Sidorov L.N., Strauss S.H., Boltalina O.V. Isolation of C6o(CF3)n (n = 2, 4, 6, 8, 10) with high compositional purity // J. Fluorine Chem. 2003. - № 124. - C. 61-64.

24. Darwish A.D., Abdul-Sada A.K., Avent A.G., Street J.M., Taylor R. Isolation and characterisation of both the first fluoroxyfluorofullerene C60F170F and oxahomofluorofullerenol C60Fi7OOH // J. Fluorine Chem. 2003. - № 121. - C. 185-192.

25. Clare B.W., Kepert D.L. Structures and stabilities of adducts of carbenes and fullerenes, C6o(CR2)n, R=H, CH3, C4H9 and n=l-6 // J. Mol. Struc.-Theochem. 2001. -№ 548. - C. 61-91.

26. Tsuda M., Ishida T., Nogami T., Kurono S„ Ohashi M. // Tetrahedron Lett. 1993. - № 34. - C. 6911.

27. Osterodt J., Vogtle F. C6iBr2: A new synthesis of dibromomethanofullerene and mass spectrometric evidence of the carbon allotropes Cl2i and Cl22 // Chem. Commun. -1996.-№.-C. 547-548.

28. Benito A., Darwish A., Kroto H., M.F.Meidine, Taylor R., Walton D. Synthesis and characterisation of the methanofullerenes, C6o(CHCN) AND C6o(CBR2) // Terahedron Lett. 1996. - № 37. - C. 1085-1086.

29. Yinghuai Z. Application of ultrasound technique in the synthesis of methanofullerene derivatives // J. Phys. and Chem. Solids. 2004. - № 65. - C. 349-353.

30. Tokuyama H., Nakamura M., Nakamura E. 1+2] and [3+2] cycloaddition reactions of vinilcarbenes with CM//Tetrah Lett; 1993; V 34; p 7429 //Tetrah.Lett. 1993. -№ 34. c. 7429.

31. Win W.W., Kao M., Eiermann M„ McNamara J.J., Wudl F. Methyl 1;2-Dihydrofullerenecarboxylate // J.Org.Chem. 1994. - № 59. - C. 5871.

32. Suzuki T., Li Q., Khemani K.C., Wudl F., Almarsson O. Synthesis of m-phenylene-and p-phenylenebis(phenylfulleroids): two-pearl sections of pearl necklace polymers // J. Am. Chem. Soc. 1992. - № 114. - C. 7300-7301.

33. Kiely A.F., Haddon R.C., Meier M.S., Selegue J.P., Brock C.P., Patrick B.O., Wang G., Chen Y. The First Structurally Characterized Homofullerene (fulleroid) // J. Am. Chem. Soc. 1999. -№ 121. - C. 7971-7972.

34. Kabe Y., Ohgaki H., Yamagaki T., Nakanishi H., Ando W. The photochemical reaction of 1,2-digermacyclobutane with C6q: possible example of a closed 6,5]-bridgedfullerene derivative of germacyclopropane // J. Organomet. Chem. 2001. - № 636. - C. 82-90.

35. Smith, A. B., III, Strongin R.M., Brard L., Fürst G.T., Romanow W.J., Owens K.G., King R.C. 1,2-Methanobuckminsterfullerene (C6iH2), the parent fullerene cyclopropane: synthesis and structure // J. Am. Chem. Soc. 1993. - № 115. - C. 5829-5830.

36. Clare B.W., Kepert D.L. Structures and Stabilities of Adducts of Carbenes and Fullerenes; C60(CR2)n; R=H; CH3; C4H9 and n-1-6 // J.Mol.Struct. 2001. - № 548. - C. 61-91 .

37. Tsuda M., Ishida T., Nogami T., Kurono S., Ohashi M. C61C12. Synthesis and Characterization of Dichlorocarbene Adducts of C60 // Tetrahedron Lett. 1993. - № 34. -C. 6911-6912.

38. Darwish A.D., Abdul-Sada A.K., Avent A.G., Lyakhovetsky Y., Shilova E.A., Taylor R. Unusual addition patterns in trifluoromethylation of 60]fullerene // Org. Biomol. Chem. 2003. - № 1. - C. 3102-3110.

39. Tamm N.B., Troyanov S.I. Synthesis and molecular structure of seven isomers of C70(C2F5)I0 // Mendeleev Commun. 2007. - № 17. - C. 172-174.

40. Mutig T., Avdoshenko S., Kemnitz E., Troyanov S. Synthesis and molecular structures of heptafluoroisopropylated fullerenes: C60(z-C3F7)8, C60(/-C3F7)6, and C6o(CF3)2(i-C3F7)2 // Journal of Fluorine Chemistry. 2009. - № 130. - C. 241-247 .

41. Troyanov S. C70(C2F5)n // Dalton Transactions. 2009. - №. - C. in press.

42. Suzuki, T„ Li Q., Khemani K.C., Wudl F. Dihydrofulleroid H2C 6i: synthesis and properties of the parent fulleroid // J. Am. Chem. Soc. 1992. - № 114. - C. 7301-7302.

43. Gakh A.A., Tuinman A.A. Chemical fragmentation of C6oF48 // J. Phys. Chem. A. -2000. № 104. - C. 5888-5891.

44. Avent A.G., Taylor R. Fluorine takes a hike: remarkable room-temperature rearrangement of the Ci isomer of C60F36 into the C3 isomer via a 1,3-fluorine shift // Chem. Commun. 2002. - № . - C. 2726-2727.

45. Troshin P., Lyubovskaya R., Ioffe I., Shustova N., Kemnitz E., Troyanov S. Synthesis and Structure of the Highly Chlorinated 60]Fullerene C60C130 with Drum-Shaped Carbon Cage // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. - № 44. - C. 234-237.

46. Ioffe I., Avdoshenko S., Boltalina O., Sidorov L., Berndt K., Weber J., Kappes M. Photoelectron Spectroscopy and Quantum Chemical Studies of C6oF342" // Int. J. Mass Spect. 2005. - № 243. - C. 223-237.

47. Katsumata M., Teramoto A., Koyama H. Temperature dependence of TDDB characteristics of thin Si02 film for flash memory // Physical & Failure Analisys of Integrated Circuits, Proceedings of 6th IPFA v97. 1997. - № . - C. 152-155.

48. Радушкевич Л., Лукьянович В. О структуре углерода, образующегося при термическом разложении окиси углерода на железном контакте // ЖФХ. 1952. - № 26.-С. 88.

49. Oberlin A., Endo М., Koyama Т. High resolution electron microscope observations of graphitized carbon fibers // Carbon. 1976. - № 14. - C. 133.

50. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature. 1991. - № 354. - C. 56.

51. Iijima S., Ichihashi T. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter // Nature. -1993. № 363. - C. 603-605 .

52. Collins P.G., Avouris P. Nanotubes for electronics // Scientific American. 2000. -№ 283(6). - C. 67-69 .

53. Sen R., Suzuki S., Kataura H., Achiba Y. Growth of single-walled carbon nanotubes from a condensed phase // Chem.Phys.Lett. 2001. - № 349. - C. 383-388 .

54. Kokai F., Takahashi K., Yudasaka M., Yamada R., Ichihashi Т., Iijima S. Growth dynamics of single-wall carbon nanotubes synthesized by C02 Laser Vaporation // J.Phys.Chem B. 1999. - № 103. - C. 4346-4351 .

55. Pan Z.W., Xie S.S., Chang B.H., Zhou W.Y. Very long carbon nanotubes // Nature. -1998.-№ 394.-C. 631-632 .

56. Peng L.M., Zhang Z.L., Pettifor D.G. Stability of carbon nanotubes: How small they can be? // Phys.Rev.Lett. 2000. - № 85(15). - C. 3249-3252 .

57. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Saito R. Carbon fibers based on C6o and their symmentry // Phys.Rev. B. 1992. - № 45. - C. 6234.

58. Mintmire J.W., Dunlap B.I., White C.T. Are fullerene tubules metallic? // Phys.Rev.Lett. 1992. - № 68. - C. 631-634 .

59. Hamada N., Sawada S., Oshiyama A. New one-dimensional conductors: Graphitic microtubules // Phys Rev Lett. 1992. - № 68. - C. 1579-1581 .

60. Wildoer J.W.G., Venema L.C., Rinzler A.G., Smalley R.E., Dekker C. Electronic Structure of atomic resolved carbon nanotubes // Nature. 1998. - № 391. - C. 59-62 .

61. Odom T.W., Huang J.L., Kim P., Lieber C.M. Atomic structure and electronic properties of single-walled carbon nanotubes // Nature. 1998. - № 391. - C. 62-64.

62. Saito R., Fujita M., Dresselhaus G., Dresselhaus M. Electronic structure of chiral graphene tubules // Phys.Rev . 1992. - № 46. - C. 1804.

63. Dekker C. Carbon nanotubes as molecular quantum wires // Phys Today. 1999. -№ 52(5). - C. 22.

64. Ouyang M., Huang J.-., Cheung C.L., Lieber C.M. Energy Gaps in "Metallic" Single-Walled Carbon Nanotubes // Science. 2001. - № 292. - C. 702-705 .

65. Ding J.W., Yan X.H., Cao J.X. Analitical relation of band gaps to both chirality and diameter of single-wall carbon nanotubes // Phys.Rev. B. 2002. - № 66. - C. 0734011 -0734014.

66. Li Z.M., Tang Z.K., Liu H.J. Polarized absorbtion spectra of single-walled 4 A carbon nanotubes aligned in channels of an AIPO4.5 single crystal // Phys.Rev.Lett. -2001. -№ 87. C. 127401 .

67. Machon M., Reich S., Thomsen C., Sanchez-Portal D., Ordejon P. Ab initio calculations of the optical properties of 4-A-diameter single-walled nanotubes // Phys.Rev. 2002. - № 66. - C. 155410.

68. Cabria I., Mintmire J.W., White C.T. Metallic and semiconducting narrow carbon nanotubes // Phys.Rev. 2003. - № 67. - C. 121406.

69. Lourie O., Wagner H.D. Evaluation of Young's modulus of carbon nanoubes by micro-Raman spectroscopy // J.Mater.Res. 1998. - № 13(9). - C. 2418-2422 .

70. Treacy M.M.J., Ebbesen T.W., Gibson J.M. Exceptionally high Youngvs modulus observed for individual carbon nantubes // Nature. 1996. - № 381(6584). - C. 678-680.

71. Yu M.F., Files B.S., Arepalli S., Ruoff R.S. loading of ropes of single wall carbon nanotubes and their mechanical properties // Phys.Rev.Lett. 2000. - № 84(24). - C. 5552-5555.

72. Nardelli M.B., Yakobson B.I., Bernholc J. Brittle and Ductile Bahavior of Carbon Nanotubes // Phys.Rev.Lett. 1998. - № 81(21). - C. 4656-4659 .

73. Park C.-., Kim Y.-., Chang K.J. Band-gap modification by radial deformation in carbon nanotubes // Phys.Rev. B. 1999. - № 60(15). - C. 10656-10659 .

74. Chan B., Lakatos G.V., Peng S., Cho K. First-principles study of band-gap change in deformed nanotubes // Appl.Phys.Lett. 2005. - № 87. - C. 173109 .

75. Blaze X., Benedict L.X., Shirley E.L., Louie S.G. Hybridization Effects and Metallicity in Small Radius Carbon Nanotubes // Phys.Rev.Lett. 1994. - № 72(12). - C. 1878-1881.

76. Ebbesen T.W. Cones and tubes: geometry in the chemistry of carbon // Acc.Chem.Res. 1998. - № 31. - C. 558-566.

77. Stevens J.L., Huang A.Y., Peng H., Chiang I.W., Khabashesku V.N., Margrave J.L. Sidewall Amino-Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes through Fluorination and Subsequent Reactions with Thermal Diamines // Nano.Lett. 2003. - № 3.-C. 331.

78. Zhang L., Kiny V.U., Peng H., Zhu J., Lobo R.F.M., Margrave J.L., Khabashesku V.N. Sidewall Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes woth Hydroxyl Group-Terminated Moieties // Chem.Mater. 2004. - № 16. - C. 2055.

79. Boul P.J., Liu J., Mickelson J.L., Smalley R.E. Reversible Sidewall Functionalization of Buckytubes // Chem.Phys.Lett. 1999. - № 310. - C. 367.

80. Saini R.K., Chiang I.W., Peng H., Smalley R.E., Billups W.E., Hauge R.H., Margrave J.L. Covalent Sidewall Functionalization of Single Wall Carbon Nanotubes // J.Am.Chem.Soc. 2003. - № 125. - C. 3617.

81. Kawasaki S., Komatsu K., Okino F., Touhara H., Kataura H. Fluorination of open and closed-end single walled carbon nanotubes // PCCP: Physical Chemistry Chemical Physics. 2006. - № 6. - C. 1769-1772.

82. Hu H., Zhao B., Hamon M.A., Haddon R.C. Sidewall Functionalization of SingleWalled Carbon Nanotubes by Addition of Dichlorocarbene // J.Am.Chem.Soc. 2003. -№ 125.-C. 14893-14900.

83. Troyanov S.I., Dimitrov A., Kemnitz E. Selective Synthesis of a Trifluoromethylated Fullerene and the Crystal Structure of C60(CF3)12 // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. - № 45.-C. 1971-1974.

84. Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Kozlov A.A., Markov V.Y., Nikolaev E.N., Sidorov L.N. Novel possibilities in the study of isolated carbon nanotubes // Rapid Communications in Mass Spectrometry. 2008. - № 22. - C. 1372-1376.

85. Krupke R., Hennrich F., Löhneysen H.V., Kappes M.M. Separation of metallic from semiconducting single-walled carbon nanotubes // Science. 2003. - № 301. - C. 344-347.

86. Boltalina O.V., Borschevskiy A.Y., Sidorov L.N., Street J.M., Taylor R. Preparation of C6oF36 and C70F36/38/40 // Chem. Commun. 1996. - № . - C. 529-530.

87. Kelly K.F. Insight into the mechanism of side-wall functionalization of singlewalled nanotubes: an STM study // Chem.Phys.Lett. 1999. - № 313. - C. 445-450.

88. Zhao J., Chen Z., Zhou Z., Park H., Schleyer P.R., Lu J.P. Engineering the Electronic Structure of Single-Walled Carbon Nanotubes by Chemical Functionalization // Chem.Phys.Chem. 2005. - № 6. - C. 598-601.

89. Lier G., Cases M., Ewels C., Taylor R., Geerlings P. Theoretical Study of the Addition Patterns of C60 Fluorination: C60Fn (n = 1-60) // J. Org. Chem. 2005. - № 70. -C. 1565-1579.

90. Brzhezinskaya M.M., Vinogradov N.A., Muradyan V.E., Shul'ga S., Polyakova N.V., Vinogradov A.S. Characterization of fluorinated multi-walled carbon nanotubes by x-ray absorption spectroscopy // Phys Solid State. 2008. - № 50(3). - C. 58.

91. Granovsky A. // http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/ index.html. . - № . - C.

92. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. 1997. -№ 281. - C. 151-156.

93. Laikov D. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules // Chem. Phys. Lett. 2005. - № 416. - C. 116-120.

94. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett. 1996. - № 77. - C. 3865-3868.

95. Porezag D., Frauenheim T., Köhler T., Seifert G., Kaschner R. Construction of tight-binding-like potentials on the basis of density-functional theory: Application to carbon // Phys. Rev. B. 1995. - № 51. - C. 12947.

96. Elstner M., Porezag D., Jungnickel G., Eisner J., Haugk M., Frauenheim T., Suhai S., Seifert G. Self-consistent-charge density-functional tight-binding method for simulations of complex materials properties // Phys. Rev. B . 1998. - № 58. - C. 7260.