Изучение источников погрешностей результатов контроля содержания бенз(а)пирена в газопылевых выбросах в атмосферу методом низкотемпературной люминесценции тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

3.1. Технические средства отбора, измерительная аппаратура, вспомогательные устройства и материалы.

3.2. Объекты исследования.

3.3. Методика отбора, подготовки и хранения проб.

3.3.1. Отбор проб.

3.3.2. Система отбора проб и хранение.

3.4. Методология изучения погрешностей пробоотбора при контроле содержания Б(а)П в выбросах.

3.4.1. Расчет дисперсии результатов контроля СБп.

3.4.2. Дисперсионный анализ погрешности контроля.

3.4.2.1. Оценивание ОСО 8Г0Ш обусловленного нестабильностью работы аппаратуры и условий отбора.

3.4.2.2. Оценивание дисперсии 8г2нр, обусловленной неравномерным распределением Б(а)П в организованных ГПП.

3.5. Факторы, влияющие на качество формирования пробы.

3.5.1. Температура в газоходе.

3.5.2. Тип сорбционного материала.

3.5.3. Скорость протягивания ГПП через пробоотборную магистраль.

3.5.4. Время отбора и объем пробы.

3.5.5. Сопоставление способов внутренней и внешней фильтрации.

3.6. Рекомендации.

3.7. Выводы.

ГЛАВА IV. ИЗУЧЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ Б(а)П В ОРГАНИЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКАХ ЗАГРЯЗНЕНИЯ АТМОСФЕРЫ НА ТЕРРИТОРИИ ЮЖНОГО ПРИБАЙКАЛЬЯ.

4.1. Объекты исследования.

4.2. Общая методология определения количественных показателей выбросов загрязняющих веществ в атмосферу от организованных источников.

4.3. Методика определения количественных показателей выбросов Б(а)П.

4.3.1. Результаты измерений и их обработка.

4.3.2. Рекомендации по системе отбора проб для достоверного определения количественных показателей выбросов Б(а)П.

4.3.3. Расчет погрешности измерения количественных показателей выбросов Б(а)П в атмосферу.

4.4. Сравнительная оценка массовых концентраций и выбросов Б(а)П в атмосферу от источников различных производств.

4.5. Оценка валовых выбросов Б(а)П от организованных источников загрязнения атмосферы города Шелехов.

Актуальность работы

Среди приоритетных загрязняющих окружающую среду веществ значительную долю составляют полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), индикаторным представителем которых является бенз(а)пирен (Б(а)П). В силу высокой биологической активности, канцерогенного и мутагенного действия он относится к суперэкогенотоксикантам первого класса опасности и подлежит обязательному контролю.

Характерные для Б(а)П высокая температура плавления и кипения, гид-рофобность и относительно высокая стабильность приводят к его накоплению в почве, воде, донных отложениях и других объектах окружающей среды, куда он попадает путем осаждения ПАУ из атмосферы. Загрязнение последней бенз(а)пиреном происходит через газопылевые потоки, образующиеся в результате техногенных и природных процессов неполного сгорания и переработки органического сырья. Основными организованными источниками загрязнения атмосферы являются выбросы промышленных предприятий, дымовые газы отопительных систем и выхлопы авто- и авиатранспорта.

В связи с этим актуальной проблемой является разработка методического обеспечения контроля содержания Б(а)П в организованных газопылевых выбросах в атмосферу, т. к. они вносят основной вклад этого канцерогена в окружающую среду. Его содержание в газопылевых потоках в значительной степени зависит от типа производства. Вместе с тем в настоящее время источник загрязнения обычно идентифицируют по результатам анализа проб природных объектов, расположенных рядом с ним, что не дает надежной информации, особенно, по мощности выбросов токсических веществ. Такое положение обусловлено не совершенством системы контроля газопылевых выбросов в атмосферу на содержание Б(а)П, что связано со свойствами этого объекта, сложностью и многообразием способов и схем отбора его проб, слабым техническим обеспечением этого этапа контроля и другими причинами.

В частности, нерешенными остаются многие вопросы метрологического обеспечения: отсутствие стандартных образцов состава, адекватных анализируемым пробам, в нормативных документах не предлагается алгоритмов оценивания случайной и систематической составляющих погрешности результатов анализа в условиях, когда от сертифицируемого объекта не представляется возможным отобрать даже две пробы с идентичными физико-химическими свойствами, а также отсутствуют рекомендации для определения массовых показателей выбросов Б(а)П.

Целью работы явилось количественное оценивание погрешностей результатов контроля содержания Б(а)П в газопылевых выбросах в атмосферу от организованных источников технологических процессов сжигания и переработки органических материалов с помощью метода низкотемпературной люминесценции (НТЛ), изучение причин их возникновения и разработка рекомендаций, повышающих достоверность результатов контроля.

Для достижения поставленной цели требуется решить следующие задачи:

1. оценить погрешности результатов определения Б(а)П в пробах газопылевых выбросов, изучить их источники и изыскать способы учета;

2. разработать методику выполнения измерений массовых концентрации Б(а)П в пробах газопылевых выбросов разнообразного состава с помощью метода НТЛ;

3. оценить погрешность результатов контроля содержания Б(а)П в газопылевых выбросах и ее компоненты, изучить зависимость погрешности отбора проб организованных газопылевых выбросов в атмосферу от условий их формирования;

4. апробировать разработанное методическое обеспечение при контроле техногенного загрязнения атмосферы бенз(а)пиреном.

Научная новизна работы

1. Получены и интерпретированы модели зависимости интенсивности линии (А,=403 нм) спектра люминесценции Б(а)П и фона (^=400 нм) от химического состава образца, что позволило обоснованно выбрать оптимальные условия определения Б(а)П с помощью метода НТЛ.

2. Получены количественные критерии, обосновывающие необходимость очистки экстрактов проб газопылевых выбросов от органических веществ, создающих значительный диффузионный фон, и подтверждающие возможность анализа нефракционированных экстрактов при невысоком уровне фона.

3. Установлены метрологические характеристики методик выполнения измерений содержания Б(а)П в промышленных выбросах в условиях невоспроизводимости состава проб сертифицируемого объекта и отсутствия стандартных образцов.

4. Оценены компоненты погрешности результатов контроля массовой концентрации Б(а)П в газопылевых организованных выбросах в атмосферу от источников различных технологических процессов. Показано, что погрешности, связанные с анализом проб (8ган) и работой пробоотборной аппаратуры (8ГОп), пренебрежимо малы по сравнению с погрешностью пробоотбо-ра (8гнр), обусловленной неравномерным распределением Б(а)П в газопылевом потоке.

5. Установлены зависимости случайной составляющей погрешности отбора проб от условий их формирования: температуры выбросов; скорости и времени отбора пробы; типа сорбционного материала и способа фильтрации; системы отбора проб. На их основе сформулированы рекомендации по выбору оптимальных условий отбора проб.

Практическая значимость работы состоит в разработке и аттестации

Методики выполнения измерений содержаний Б(а)П в пробах организованных промышленных выбросов в атмосферу от источников алюминиевого, строительного, нефтехимического производств, топливно-энергетического комплекса и отопительных систем с применением метода низкотемпературной люминесценции» (Свидетельство № 02.06.111/2000 УНИИМ г. Екатеринбург, приложение 1). С помощью данной методики установлены диапазоны содержания Б(а)П в газопылевых выбросах в атмосферу от источников основных производств и отопительных систем, расположенных на территории Южного Прибайкалья (гг. Иркутск, Шелехов, Ангарск, Черемхово). Оценки мощности указанных источников по выбросам Б(а)П переданы в комитеты по охране окружающей среды Иркутской области и города Шелехов и использованы ими при разработке природоохранных мероприятий (письмо от 23.11.2001 г, приложение 2). Полученные результаты могут быть также использованы при выборе экологически чистых технологий в других городах, характеризующихся повышенным загрязнением атмосферы бенз(а)пиреном.

Работа поддержана грантами РФФИ № 8-02-16004 (1999 г.) "Термодинамическое моделирование процессов воздействия энергетики на природу", ФЦП Интеграция №С0096+С0012 (2000-2001 гг) "Распределение и биоиндикация приоритетных полициклических ароматических углеводородов и тяжелых металлов в почвенном покрове агроэкосистем Прибайкалья", Министерства образования РФ № Е001-120-94 (2001-2002 гг.) "Развитие теоретических основ РФА с целью создания метрологического обеспечения для контроля загрязнения окружающей среды", а также хоздоговорными контрактами НИИ биологии при Иркутском государственном университете с Шеле-ховским районным комитетом по охране окружающей среды и природных ресурсов "Оценка качественно-количественного состава полициклических ароматических углеводородов в выбросах в атмосферу электролизным цехом АО "ИркАЗ" как возможных канцерогенных загрязняющих веществ объектов природной среды г. Шелехова" (1997г.), с Государственным комитетом природы Иркутской области "Мониторинг канцерогенных полициклических ароматических углеводородов в выбросах в атмосферу приоритетными видами производств (гг. Иркутск, Шелехов, Ангарск)" № 1.5.3.-98 (1998-1999 гг.).

На защиту выносятся

1. Математические модели зависимости интенсивности линии спектра люминесценции Б(а)П (А,=403 нм) и фона (^=400 нм) от химического состава пробы; рекомендации по выбору оптимальных условий определения Б(а)П в пробах газопылевых потоков.

2. Оценки метрологических характеристик методик выполнения измерений содержания Б(а)П в пробах газопылевых выбросов, полученные в условиях невоспроизводимости состава проб сертифицируемого объекта и отсутствия стандартных образцов, адекватных анализируемым пробам.

3. Оценки погрешности результатов контроля содержания Б(а)П в газопылевых выбросах в атмосферу и ее компонентов.

4. Зависимости случайной составляющей погрешности отбора проб от условий их формирования и рекомендации по снижению погрешности пробо-отбора.

5. Результаты контроля содержания Б(а)П в выбросах организованных источников загрязнения атмосферы алюминиевого, строительного и нефтехимического производств, а также теплоэнергетики и отопительных систем, расположенных на территории Южного Прибайкалья.

Апробация работы

Результаты исследований докладывались на следующих Региональных, Всероссийских и Международных конференциях: «Проблемы экологии» чтения памяти проф. Кожова М.М (г. Иркутск, 1999); V-VII Всероссийской школе-семинаре "Люминесценция и сопутствующие явления" (г. Иркутск, 1999, 2000, 2001); IV Всероссийской конференции "Экоаналитика-2000" (г. Краснодар, 2000); VI конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (г. Новосибирск, 2000); VIII Simposium "Optic atmosphere and ocean. Physic atmosphere" (Irkutsk, 2001); XV Уральской конференции по спектроскопии

12 г. Заречный, 2001); межрегиональной научно-практической конференции "Почва как связующее звено функционирования природных и антропогенно-преобразованных экосистем" (г. Иркутск, 2001). Публикации

По теме диссертации опубликовано 18 работ, в том числе 8 статей.

Основные результаты работы сводятся к следующему:

1. Изучены источники погрешностей результатов определения Б(а)П в пробах газопылевых выбросов в атмосферу с помощью метода HTJI. Получены и интерпретированы математические модели зависимости интенсивности линии спектра люминесценции Б(а)П от содержания в пробе ПАУ различной структуры. На основе этих данных сформулированы оптимальные условия люминесцентного определения Б(а)П: аналитический параметр -отношение интенсивности люминесценции у длины волны А,=403 нм к интенсивности фона, учет мешающего влияния Б(к)Фл, расчет массовой концентрации Б(а)П способом добавок.

2. Используя аппарат математического планирования эксперимента, количественно оценено влияние присутствующих в пробе органических веществ на интенсивность диффузионного (1фД) и структурного (1фс) фона. Показано, что величина фона существенно зависит от химического состава образца: она возрастает при определении небольших концентрации Б(а)П в пробах, имеющих в своем составе значительные количества органических веществ. Экспериментально установлено, что при величине интенсивности фона более 50 % от суммарной интенсивности (14оз.ф) аналитической линии и фона необходима очистка экстракта от мешающих определению Б(а)П примесей. Если интенсивность фона меньше 50 % от 140з,ф фракционирование не проводится.

3. Разработаны две низкотемпературные люминесцентные методики выполнения измерений содержания Б(а)П в пробах газопылевых выбросов в атмосферу: с использованием этапа очистки экстракта методом ТСХ (методика II) и без него (методика I). Оценены метрологические характеристики указанных методик в условиях отсутствия стандартных образцов, адекватных анализируемому объекту, и проб с идентичными физико-химическими свойствами. Характеристика сходимости (ОСО 8ГСХ), рассчитанная по результатам параллельных определений Б(а)П в экстрактах проб, изменялась с уменьшением содержания Б(а)П от 0,051 до 0,15 для методики I и от 0,095 до 0,15 - для методики II. Характеристику воспроизводимости ( ОСО 8ГВ) определяли в два этапа: по результатам анализа экстрактов проб и независимой оценке погрешности (ОСО 8^), вносимой на этапе экстракции, с применением планирования эксперимента по схеме дисперсионного анализа. Величина 8га для обеих методик оказалась не значима и оценки 8ГВ однородны. Значение 8ГВ при увеличении содержания Б(а)П в пробе от 0,5 до 55000 нг уменьшается от 0,16 до 0,072. Полученная оценка 8ГВ дополнительно подтверждена результатами анализа синтетических образцов и реальных нагруженных фильтров после их деления на две равные части.

Алгоритм оценивания правильности методики включал несколько приемов. Детерминированную случайную систематическую погрешность (ДССП) установили методом добавок определяемого компонента в экстракты реальных проб, отобранных от ОИЗА различных производств. Для выявления ДССП, вносимой на этапе экстракции Б(а)П из пробы, использовали фильтры АФАС-ПАУ, нагруженные газопылевыми промышленными выбросами и разделенные на две равные части. На одну из них был нанесен стандартный раствор Б(а)П. Детерминированную постоянную систематической погрешность оценивали с помощью синтетических образцов, имитирующих нагруженные сорбционные материалы. Во всех случаях систематическая погрешность оказалось не значимой на фоне воспроизводимости результатов анализа.

4. Оценены значения ОСО характеризующего погрешность результатов контроля массовой концентрации Б(а)П в газопылевых выбросах различных производств, и его компоненты: погрешности , обусловленные нестабильностью работы пробоотборной аппаратуры (8Г0П), неравномерностью распределения Б(а)П по пространству и во времени (8Пф), а также погрешность результатов определения массы канцерогена в пробах (8ган).Установили, что величина 8Г£ варьирует в диапазоне от 0,23 до 1,20 в зависимости от стационарности технологического процесса. Основной вклад в величину 8Г£ вносит ОСО 8гнр, значение которого изменяется в пределах 0,21-1,20. Значение 8Г0П варьирует в диапазоне 0,025-0,030 и определяется точностью измерения объема отбираемой пробы.

5. Изучены факторы, влияющие на качество формирования пробы: тип технологического процесса, температура ГПП, сорбционный материал, скорость и время отбора пробы (ее объем), способ фильтрации (внутренняя, внешняя). Установлены зависимости погрешности пробоотбора от условий его проведения. Результаты исследований показали, что с увеличением температуры ГПП содержание Б(а)П на фторопластовой стружке и стекловолокне резко снижается, поэтому для отбора таких проб целесообразней использовать способ внешней фильтрации с предварительным охлаждением отбираемого потока. Сравнение эффективности сорбции Б(а)П фторопластовой стружкой и стекловолокном показало, что пробы ГПП с температурами около 250 °С лучше отбирать на последний из указанных материалов. Установлен оптимальный диапазон скорости отбора потока (8-12 дм3-мин"'), который способствует уменьшению потерь Б(а)П за счет осаждения твердых частиц и «проскока» его паров в пробоотборной магистрали. Показано, что для нестационарных потоков во времени (большие значения 8гнр) погрешность 8Г£ снижается с увеличением объема отбираемой пробы.

На основе полученных результатов даны рекомендации по выбору параметров и условий отбора проб ГПП от организованных источников при контроле в них массовой концентрации Б(а)П.

6. Разработана методика определения количественных показателей выброса Б(а)П: массовый (М), удельный (Муд) и валовый выброс (Мв). Оценены их погрешности с использованием значений ОСО

7. Изучены содержания Б(а)П в газопылевых потоках ОИЗА четырех типов производств и отопительных систем на территории Южного Прибайкалья (гг. Иркутск, Ангарск, Шелехов, Черемхово). Установлено, что количественные показатели выбросов канцерогена в атмосферу определяются типом производства, режимом технологического процесса и видом используемого сырья. Наименьшие значения массовых выбросов Б(а)П в атмосферу характерны установкам сжигания газа, мазута и угольной пыли (нефтехимия, мазутные и пылеугольные котлы теплоэнергетики), наибольшие - электролизному цеху при производстве алюминия. Результаты определения валовых выбросов Б(а)П в атмосферу города Шелехов показали, что основной вклад в общий баланс канцерогена вносят дымовые газы от источников алюминиевого производства. Самые высокие значения Муд, рассчитанные для источников теплоэнергетики и отопительных систем г. Иркутска, характерны процессам сжигания угля в домовых печах, а самые низкие - пылеугольному сжиганию в котлах «большой» ТЭК.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработано методическое обеспечение для контроля содержания Б(а)П в газопылевых потоках от организованных источников загрязнения атмосферы промышленных предприятий и отопительных систем. Оценены значения ОСО Sri, характеризующего погрешность результатов контроля массовой концентрации Б(а)П в техногенных выбросах, и его составляющие, которые возникают при отборе и анализе проб газопылевых потоков. Методическое обеспечение использовали при изучении источников загрязнения атмосферы производств алюминия, строительных материалов и нефтехимии, а также топливно-энергетического комплекса и отопительных систем на территории Южного Прибайкалья.

1. Горелик Д.О. Мониторинг загрязнения атмосферы и источников выбросов. Аэроаналитические измерения / Д.О. Горелик, Л.А. Конапелько.- М.: Издательство стандартов, 1992.- 433 с.

2. Гордон Г.М. Контроль пылеулавливающих установок / Г.М. Гордон, И.Л. Пейсахов.- М.: «Металллургия», 1973.- 384 с.

3. Бретшнайдер Б. Охрана воздушного бассейна от загрязнений / Б. Бретшнайдер, И. Курфюрст.-Л.: «Химия», 1989.- 288 с.

4. Сибирцев С.Н. Технические средства отбора проб при контроле промышленных выбросов и мониторинге загрязнения среды: Справочник / С.Н. Сибирцев, В.Б. Миляев, А.Ю. Недре.- С.-Петерб.: «Симек», 1995.- 96 с.

5. ГОСТ 17.2.1.04-77. Источники и метеорологические факторы загрязнения, промышленные выбросы. Термины и определения.- М.: Изд-во стандартов, 1984.- 13 с.

6. ОНД-90. Руководство по контролю источников загрязнения атмосферы." С.-Петерб.: Об-во «Знание» РСФСР, 1991.-1 ч,- 99 с.-2 ч,- 102 с.

7. ГОСТ 17.2.1.01-76. Атмосфера. Классификация выбросов по составу.-М.: Изд-во стандартов, 1978,- 5 с.

8. ГОСТ 17.2.4.06-90. ГСИ. Охрана природы. Атмосфера. Методы определения скорости и расхода газопылевых потоков, отходящих от стационарных источников загрязнения,- М.: Изд-во стандартов, 1991,- 18 с.

9. ГОСТ 17.2.4.07-90. ГСИ. Охрана природы. Атмосфера. Метод определения давления и температуры газопылевых потоков, отходящих от стационарных источников загрязнения.- М.: Изд-во стандартов, 1991.- 9 с.

10. ГОСТ 17.2.4.08-90. ГСИ. Охрана природы. Атмосфера. Методы определения влажности газопылевых потоков, отходящих от стационарных источников загрязнения.- М.: Изд-во стандартов, 1991.- 11 с.

11. ГОСТ Р 50.820-95. Оборудование газоочистное и пылеулавливающее. Методы определения запыленности газовых потоков.- М.: Изд-во стандартов, 1996.-31 с.

12. Майстренко В.Н. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов / В.Н. Майстренко, Р.З. Хамитов, Г.К. Будников.- М.: Химия, 1996.- 319 с.

13. Другов Ю.С. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы: Практическое руководство / Ю.С. Другов, A.A. Розны.- С.-Петерб.: ТЕЗА, 1999.- 623 с.

14. Исидоров В.А. Органическая химия атмосферы / В.А. Исидоров.- С.-Петерб: Химиздат, 2001.- 352 с.

15. Ровинский Ф.Я. Фоновый мониторинг полициклических ароматических углеводородов / Ф.Я. Ровинский, Т.А. Теплицкая, Т.А. Алексеева.- JL: Гидрометеоиздат, 1988.- 224 с.

16. Клюев H.A. Определение полиароматических углеводородов в объектах окружающей среды / H.A. Клюев, Т.С. Чуранова, Е.И. Соболева, Е.Я. Мир-Кадырова, М.Г. Короткое, С.Г. Дмитриенко // Аналитика и контроль,-1999.-№2.- С. 4-18.

17. Другов Ю.С. Успехи в газохроматографическом определений загрязнений воздуха / Ю.С. Другов // ЖАХ.- 1994.- Т. 49, № 12,- С. 1252-1278.

18. Прохорова Е.К. Анализ воздуха рабочей зоны / Е.К. Прохорова // ЖАХ.- 1997,- Т. 52, № 7,- С. 678-685.

19. Морозкина Е.В. Методы и проблемы пробоотбора при анализе воздуха (обзор) / Е.В. Морозкина, Ю.М. Полежаев // Аналитика и контроль.- 1999.- № 3,- С. 4-10.

20. Ахмедов Р.Б. Технология сжигания горючих газов и жидких топлив / Р.Б. Ахмедов, JI.M. Цирульников,- Л.: Недра, 1984.- 238 с.

21. Гаврилов А.Ф. Оценка содержания бенз(а)пирена в уходящих газах котлов, сжигающих мазут / А.Ф. Гаврилов, С.Н. Аничков, В.Ф. Бабий // Теплоэнергетика." 1985.- №7.- С. 43-45.

22. Лукачев С.В. Влияние подготовки топливовоздушной смеси на образование канцерогенных углеводородов при сжигании газообразных топлив / С.В. Лукачев, С.Г. Матвеев // Теплоэнергетика.- 1990,- №6.- С. 24-26.

23. Филиппов С.П. Экспериментальное определение выбросов сажи и ПАУ котельными и домовыми печами / С.П. Филиппов, П.П. Павлов, А.В. Кейко, А.Г. Горшков, Л.И. Белых // Известия академии наук, Энергетика.- 2000.- № З.-С. 107-117.

24. Li Chun-The. РАН emission from waste ion-exchange resin incineration / Chun-The Li, Wen-Ihy Lee, Cheng-Hu Wu, Yiang-Tang Wang // Science Total Environ.- 1994.- № 155. p. 253-265.

25. Honer A. Monitoring polycyclic aromatic hydrocarbons in waste gases / A. Honer, M. Arnold, N. Hiisers, W. Klleibohmer // Journal of chromatography A.-1995.-№ 710.-P. 129-137.

26. Ильинская Г.И. Производство алюминия как возможный источник выделения бенз(а)пирена в среду обитания растений / Г.И. Ильинская, П.П. Ди-кун, Ю.В. Алексеев // Растения и химические канцерогены/ Под ред. Э. И. Слепяна.- Л.: Наука, 1979,- С. 176.

27. Lane D.A. Chemical Analysis of Polycyclic Aromatic Compounds / D.A. Lane // J. Wiley and Sons.- New York, 1989.- P. 31.

28. Liu Weiping. Содержание ПАУ в дымовом газе, образующемся при сжигании отработанного масла / Weiping Liu // чжэцзян дасюэсюэбоа.- J. Zhejiang Univ.- 1990,- V. 24, № 3.- P. 460-462.

29. Keller C.D. Collection of airborne polycyclic aromatic hydrocarbons and other organics with a glass fiber filter-polyurethane foam system / C.D. Keller, T.F. Bidleman // Atmos. Environ.- 1984,- V. 18, № 4.- P. 837-845.

30. You Feng. Influence of volatility on the collection of polycyclic aromatic hydrocarbons vapors with polyurethane foam / F. You, T.F. Bildeman // Environ. Sci. Technol.- 1984.- V. 18, № 5,- P. 330-333.

31. Pankhow J.F. Effects of Rate and Tempera ture on Thermal Desorbability of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Pesticides from Tenax-GC / J.F. Pankhow, T.S. Kristensen // Anal. Chem.- 1991,- V. 55, №13,- P. 2187-2192.

32. Соколова Я.И. О составе ПАУ в продуктах сгорания / Я.И. Соколова, JI.M. Цирульников В.Г. Коньков // Теплоэнергетика.- 1983.- № 4.- С. 17-19.

33. Методические рекомендации по отбору и анализу проб отработавших газов двигателей внутреннего сгорания на содержание полициклических ароматических углеводородов.- М.: МЗ СССР, 1987.- 46 с.

34. Westerholm R. Multivariate Statistical Analysis of Fuel-Related Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Emissions from Heavy-Duty Diesel Vehicles / R. Westerholm, H. A. Li // Environ. Sci. Tehnol.- 1994,- V. 28, № 5,- P. 965-972.

35. Pointet K. Quantification of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in diesel engine cobustion by GC/MC / K. Pointet, M.-F. Renou-Gonnord, A. Milliet, P. Jaudon // Bull. Soc. Chim. Fr.- 1997.- № 134,- P. 133-140.

36. Безуглая Э.Ю. Об идентификации источников выбросов бенз(а)пирена в атмосфере городов/ Э.Ю. Безуглая, С.А. Брук, С.Г. Сазанова, А.Х. Федоровская // Тр. Гл. геофиз. обсерватории.- 1991.- Вып. 543.- С. 17-24.

37. Брюханов П.А. Оценка антропогенной эмиссии полициклических ароматических углеводородов на территории отдельных стран Западной Европы / П.А. Брюханов // Тр. прикл. геофизики.- 1988.- Вып. 71.- С. 33-38.

38. Comnutee onbiologic effects of atmospheric pollutants, particulate poly-cyclic organic matter.- Washington, 1972.

39. Suess M. The environmental load and cycle of polycyclic aromatic hydrocarbons / M. Suess // Sei. Total Environ.- 1976.-№ 6,- P. 239-250.

40. Василенко B.H. Атмосферный баланс бенз(а)пирена / B.H. Василенко, И.М. Назаров, Ш.Д. Фридман // Атмосферные нагрузки загрязняющих веществ на территории СССР.- М.: Гидрометеоиздат.- 1991.- Вып. 1.- С. 40-42.

41. Grimmer G. Source of РАН / G. Grimmer // Environmental cancerogens. I ARC Publ.-1979.-№ 29.- P. 48-49.

42. Муравьева С.И. Руководство по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны / С.И. Муравьева, М.И. Буковский,- М.: Химия, 1991.- 368 с.

43. Спектральный метод определения бенз(а)пирена в выбросах систем организованного отсоса алюминиевых заводов: Временные методические рекомендации." Л.-М.: ВАМИ, 1988,- 22 с.

44. Степанова М.И. Определение полиядерных ароматических углеводородов в выбросах химических и нефтехимических производств / М.И. Степанова, Р.И. Ильина, Ю.К. Шапошников // ЖАХ,- 1972.- Т. 27, № 6,- С. 12011203.

45. Райков И .Я. Испытания двигателей внутреннего сгорания / И .Я. Райков.- М.: Высшая школа, 1975.- 319 с.

46. Яковлев А.Н. Бенз(а)пирен в отработавших газах дизельных двигателей / А.Н. Яковлев, В.И. Монахов//Гигиена и санитария,- 1975.-№ 1.- с. 105-106.

47. Шабад JI.M. Содержание 3,4-бензпирена в саже и выхлопных газах газотурбинных и поршневых авиационных двигателей / JI.M. Шабад, Г.А. Смирнов // Гигиена и санитария,- 1969.- № 8.- С. 98-99.

48. Дикун П.П. Сорбционные методы отбора полициклических ароматических углеводородов при количественном определении в газообразных средах / П.П. Дикун, В.А. Ямшанов, К.В. Шевелев, В.Ю. Безруких, В.А. Корягин // Гигиена и санитария.- 1989.- № 8.- С. 43-46.

49. Аничков С.Н. Метод отбора проб на содержание полиароматических углеводородов в продуктах сгорания различных видов топлив/ С.Н. Аничков, В.Ф. Бабий, С.Г. Козлова и др.// В сб.: Малоотходная технология в энергетике,- М., 1985,- С. 114-119.

50. ОСТ-34-70-681-84. ГСП. Охрана природы. Атмосфера. Отбор проб на содержание бенз(а)пирена в продуктах сгорания энергетических топлив.- М., 1984.-9 с.

51. VDI-Richtlinie 3873, Measurement of PAHs in stationary industrial plants-dilution method-gaschromatographic determination// VDI-Hadbuch Reinhaltung derLuft- Berlin, 1989.

52. Проведение инвентаризации источников выбросов бенз(а)пирена на Новокуйбышевском заводе: Отчет ОНИР,- Казань-Новокуйбышевск: ВИНИ-УС, 1987.- 14 с.

53. Платонов Б. Сколько бенз(а)пирена в рабочей зоне / Б. Платонов, В. Романов, Т. Курагина // Автомобильный транспорт,- 1989.- № 10.- С. 43-44.

54. Вихерт М.М. Влияние типа рабочего процесса и режимов работы быстроходных дизелей на свойства сажи и отработавшие газы / М.М. Вихерт, А.П. Кратко, И.С. Рафальнес, Г.А. Смирнов, П.А. Теснер // Автомобильная промышленность .- 1975,- № 10,- С. 8-11.

55. Krahl I. Rapid determination of aromatic hydrocarbons in the exhaust gases of direct-ingesting Diesel engines by HPLC /1. Krahl, G. Vellguth, M. Bahadir // Fresenius' J Anal. Chem.- 1994,- V. 350, № 6,- P. 372-374.

56. Руденко Б.А. Газохроматографическое определение некоторых полиядерных ароматических углеводородов в отработавших газах двигателей внутреннего сгорания / Б.А. Руденко, З.Ю. Булычева // ЖАХ.- 1983.- Т. XXXVIII, №2.-С. 313-318.

57. Кныш Ю.А. Обеспечение достоверности проб отработавших газов для определения содержания в них бенз(а)пирена / Ю.А. Кныш, А.А. Горбатко, А.В. Ивлиев и др. // Депонированная рукопись в ЦНТИ.- 1989.- 18 с.

58. Дикун П.П. А. с. 1397783 G 01 N 1/00. Устройство для отбора проб ПАУ/ П.П. Дикун, В.А. Корягин, К.В. Шевелев, В.Ю. Безруких, В.А. Ямша-нов (СССР).- № 4154856/31-26. Заявлено 02.12.86; Опубликовано 23.05.88. Бюл. №19.- 4 с.

59. ПНДФ 13.1.15-98. Методика выполнения измерений массовой концентрации бенз(а)пирена в промышленных выбросах по квазилинейчатым спектрам флуоресценции на анали-заторе жидкости «Флюорат 02» (с криопри-ставкой). М.: НПФ «Люмекс», 1998. - 28 с.

60. Brorstrom-Lunolen Е. Degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons during simulated stack gas sampling / E. Brorstrom-Lunolen, A. Lindskog // Environ. Sci. and Technol.- 1985.- V. 19, №4,- P. 313-316.

61. Benestad C. Emission of organic micropollutants from waste inceneration / C. Benestad, A. Jebens, G. Tveten // Chemosphere.- 1987.-V. 16, № 14,- P. 813820.

62. Ochme M. Formation and presence of polyhalogenated and polycyclic compounds in the emissions of small and large scale municipal waste incinerators / M. Ochme, S. Man, A. Mikalsen // Chemosphere.- 1987.-V. 16, № 1.- P. 143-153.

63. Colmsjó A.L. Polynuclear aromatic compounds in flue gases and ambient air in the vicinity of a municipal incineration plant / A.L. Colmsjô, Y.U. Lebühr, C.E. Óstman // Atmos. Environ.- 1986.- V. 20, №11.- P. 2279-2282.

64. Руководство по отбору проб и анализу газов предприятий цветной металлургии." М.: Металлургия, 1984.- 25 с.

65. Баскин 3.J1. Обеспечение качества эколого-аналитического контроля воздуха рабочих зон, жилых зон и выбросных технологических газов / 3.JI. Баскин // Заводская лаборатория.- 2002.- Т. 68, №2.- С. 45-54.

66. Хоботова О.М. Экоаналитические проблемы контроля промышленных выбросов / О.М. Хоботова, Е.К. Прохорова // Экоаналитика 2000: Тез. докл. IV Всеросийск. конф. с междун. участием 17-23 сент. 2000 г.- Краснодар, 2000.- С. 74-75.

67. Прибор для измерения расхода и запыленности промвыбросов «Китой-М» (ОКБА г. Ангарска, Россия), ТУ 4213-015-00202904-95,- Ангарск, 1996.90 с.

68. Комплект аппаратры для измерения параметров газопылевых потоков «Китой-2»: Руководство по эксплуатации. 5К2.700.002Р2.- Ангарск, 1999.- 87 с.

69. Хоботова О.М. Постановка и решение проблемы отбора проб при аналитическом контроле воздушной среды и выбросов / О.М. Хоботова, Е.К. Прохорова //II Всесоюз. конф. по истории и методологии анал. химии: Тез. докл.- М., 1999,-С. 124-127.

70. Методические указания по определению канцерогенных полициклических ароматических углеводородов в нефтепродуктах и продуктах сгорания органического топлива. № 1426-76,- М.: МЗ СССР, 1977,- 40 с.

71. ГОСТ 9932-75. Реометры стеклянные лабораторные. Технические условия." М.: Изд-во стандартов, 1990.- 13 с.

72. ГОСТ 13045-81. Ротаметры. Общие технические условия.- М.: Изд-во стандартов, 1981.- 4с.

73. РД 52.04.59.85. Охрана природы. Атмосфера. Требования к точности контроля промышленных выбросов.- М: Госкомгидромет, 1986.- 12 с.

74. ГОСТ 215-73Е. Термометры ртутные стеклянные лабораторные. Технические условия.- М.: Изд-во стандартов, 1981.- 9 с.

75. ГОСТ 9933-75. Манометры абсолютного давления и мановакууметры двухтрубные. ТУ.- М.: Изд-во стандартов, 1975.- 22 с.

76. Knorr Мах. Патент ФРГ 1542259 В 01D57/00, 1976,- Verfahren zur Entfernung cancerogener bzw. syncancerogener Stoffe/ Max Knorr.- 4 c.

77. Knecht U. Эволюция использования ХАД-2, ПУ, селикогеля, как концентраторы для двадцати ПАУ / U. Knecht, С. Laemmler, S. Tobias // Fresenius' Z. Anal. Chem.- 1987.- V. 326, № 1,- P. 25-32.

78. De Raat W.K. Application of polyurethane foam for sampling volatile mutagens from ambienot air / W.K. De Raat, F.L. Schulting, E. Burghardt, F.A. De Meijere // Sci. Total Environ.- 1987.-№ 63,- P. 175-189.

79. Lindskog A. Chemical transformation PAN on airborne particles by exposure to NO2 clarion sampling a comparison between tavofilter medig / A.1.ndskog, E. Brorstroem-Lunden, I. Alfheim, I. Hagen // Sci. total Environ.-1987.-№61.- P. 51-57.

80. ГОСТ 17.2.3.02-78. Охрана природы. Атмосфера. Правила установления допустимых выбросов вредных веществ промышленными предприятия-ми.-М.: Изд-во стандартов, 1979. 12 с.

81. Баскин 3.JI. Системный подход к решению задач промышленного экоа-налитического контроля / 3.J1. Баскин // Экологическая химия.- 1996.- Т. 5, № 4.-С. 270-274.

82. Якубовский Ю. Автомобильный транспорт и защита окружающей среды / Ю. Якубовский.- М.: Транспорт, 1979.-198 с.

83. Gerde P. Adsorption of polycyclic aromatic hydrocarbons on to asbestos and (man-made) mineral / P. Gerde, P. Scholander // Non-occup. Exposure Miner. Fibres: Proc. Symp. Lyon, 8-10 Sept., 1987.- Lyon.- 1989,- P. 140-148.

84. Lindskog A. Transformation of reactive PAH on particles by exposure to oxidized nitroden compounds and ozone / A. Lindskog, E. Brorstrom-Lunden, A. Sjodin // Environ. Int.- 1985.- V. 11, №24.- P. 125-130.

85. Lindskog A. Transformation of polycyclic aromatic hydrocarbons during sampling / A. Lindskog // Environ. Health. Prespcet.- 1983.- № 47,- P. 81-84.

86. Yokley R.A. The effect of nitrogen dioxide on the photochemical and non-photochmical degradation of pyrene and benz(a)pyrene adsorbed on coal fly ash /

87. R.A. Yokley, A.A. Garrison, G. Mamantov, E.L. Wehry // Chemosphere.- 1985.-V. 14, № 11-P. 1771-1778.

88. Sun Xinxi. Хуаньцзин хуасюэ / Xinxi Sun, Guozhong Chen, Minxin Shen, Iiazhen Guo, Yannian Huang // Environ. Chem.- 1987.- V. 6, № 4,- P. 21-28.

89. Nielsen T. The fate of airborne polycyclic organic matter / T. Nielsen, T. Rambahl, A. Bjorseth // Environ. Health Perspect.- 1983,- № 47,- P. 103-114.

90. Korfmacher W.A. Resistance to photochemical decomposition of PAHs vapor-adsorbed on coal fly ash / W.A. Korfmacher, E.L. Wehry, G. Mamantov, D.F.S. Natusch // Environ. Sei. Technol.- 1980.- № 14.- P. 1094-1098.

91. Härtung A. Nitroderivate der PAK als Artefahre bei der Probenahme aus dem Dieselabgas / A. Härtung, J. Schulze, H. Kiess, К. H. Lies // StaubReinhaltung der Lyft- 1986,- Bd. 46, №3.- P. 132-135.

92. Типовая инструкция по организации системы контроля промышленных выбросов в атмосферу в отраслях промышленности.- JL, 1986.- 15 с.

93. Griest W.H. Recovery of polycyclic aromatic hydrocarbons sorbed on fly ash for quantitative determination / W.H. Griest, L.B. Yeafts, E. Caton // Anal. Chem.- 1980,- № 52,- P. 199-201.

94. Клюев H.A. Контроль суперэкотоксикантов в объектах окружающей среды и источниках ее загрязнения / H.A. Клюев // Журн. анал. химии.- 1996. Т. 51, № 2. - С. 163-172.

95. Дмитриков В.П. Анализ ПАУ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии / В.П. Дмитриков, О.Г. Ларионова, В.М. Набивач // Успехи химии,- 1987,- Т. 56, № 4.- С. 679-700.

96. Булычева З.Ю. Хроматографическое определение полициклических аренов в объектах окружающей среды / З.Ю. Булычева, Б.А. Руденко // ЖАХ.-1989,- Т. XLIV, № 2.- С. 197-215.

97. Janssen F. The Trace Analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) Adsorbed on Coal Fly Ash / F. Janssen, J. Kanij // Mikrochimica Acta.- 1984.- V. I.- P. 481-486.

98. Mangani F. Extraction of low molecular weight polynuclear aromatic hydrocarbons from ashes of coal-operated power plants / F. Mangani, A. Cappiello, G. Cresontini, F. Bruner, L. Bonfanti // Ahal. Chem.- 1987.- V. 59, №17,- P. 20662069.

99. Taylor G.T. Solvent extracts of carbon bleck-determination of total , ex-tractables and analysis for benz(a)pyrene / G.T. Taylor, Т.Е. Redington, M.J. Bailey, F. Budding, C. Nay // Am. Ind. Hyg. Assoc. J.-1980.- V. 41, №11, P. 819825.

100. Breuer G. M. CIH. Solvents and techniguesfor the extraction of polynuclear aromatic hydrocarbons from filter samples of diesel exhaust / G. M. Breuer, D. Ph //Analytical Letters.- 1984.-V. 17,-P. 1293-1306.

101. Zoccolillo Z. Routine determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in carbon black by chromatographic technigues / Z. Zoccolillo, A. Liberti, F. Coccioli // J. Chromatogr.- 1984.- V. 283, №2,- P. 347-355.

102. Bevan D.R. Elution of benz(a)pyrene from carbon blacks into biomembranes in vitro / D.R. Bevan, W.J. Worrell // J. Toxicol. And Environ. Health.-1985.- V.15, №5.- P. 697-710.

103. Wright B.W. Analytical supercritical fluid extraction of adsorbent materials / B.W. Wright, C.K. Wright, R.W. Gale, R.D. Smith // Anal. Chem.- 1987.- V. 57, №1,- P. 38-44.

104. Schilhabel J. Analysis of polycyclic aromatic hydrocarbonsin in diesel particulate extracts by high performance liguid chromatography (HPLC) / J. Schilhabel, H.D. Winkeler, K. Levsen // Fresenius Z. Anal. Chem.- 1989.- № 333.- P. 748.

105. Алексеева Т.А. Спектрофлуориметрические методы анализа ароматических углеводородов в природных и техногенных средах / Т.А. Алексеева, Т.А. Теплицкая.- Л.: Гидрометеоиздат, 1981.- 215 с.

106. Coutreels W. Extraction of organic compounds from airborne particulate matter / W. Coutreels, K. Cauwenberghe // Water, Air, and Soil. Pollut.- 1976,- V. 6, №1.-P. 103-110.

107. Eiceman G.A. Adsorption of polycyclic aromatic hydrocarbons on ely ash from a municipal incinerator and a coalfired power plant / G.A. Eiceman, V.J. Vandiver//Atmos. Environ.- 1983.- V. 17, № 3,- P. 461-465.

108. Miguel A.H. Apparatus for vaporphase adsorption of polycyclic organic matter onto particulate surfaces / A.H. Miguel, W.A. Korfmacher, E.Z. Wehry, G. Mamontov, D.F.S. Natusch // Environ. Sci. Technol.- 1979,- V. 13, № 10,- P. 12291232.

109. Белых Jl.И. Метрологические исследования методик определения бенз(а)пирена в воде с помощью низкотемпературной люминесценции / Л.И. Белых, А.Н. Киреева, А.Н. Смагунова, Э.Э. Пензина, С.Д. Паньков, Л.Е. Протасова // ЖАХ.- 1999,- Т. 54, № 7.-С. 678-684.

110. Борисова В.Н. Хроматографическое определение бенз(а)пирена в продуктах сгорания газа и мазута / В.Н. Борисова, Т.Б. Сахарова, В.М. Петруш-кина // В кн.: Газовая хроматография в химии и нефтехимии.- М.: Недра, 1985.-С. 92-98.

111. Смирнов Ю.Н. Взаимное влияние полиаренов при спектрально-дюминесцентном определении их микроколичеств в смесях при 77 К / Ю.Н. Смирнов, В.И. Вершинин // ЖАХ.- 1990.- Т. 45, №. 12.- С. 2437-2444.

112. Теплицкая Т.А. Квазилинейчатые спектры люминесценции как метод исследования сложных природных органических смесей / Т.А. Теплицкая.-М.: Изд-во МГУ, 1971.- с.

113. Теплицкая Т.А. Атлас квазилинейчатых спектров люминесценции ароматических молекул / Т.А. Теплицкая, Т.А. Алексеева, М.М. Вальдман.- М.: Изд-во МГУ, 1978.- 174 с.

114. Lai Е.Р. Conventional fluorescence spectrometry of PAN in Spol'skii matrices at 77 К / Е.Р. Lai, E.L. Inman, J.P. Winefordner // Talanta.- 1982,- V. 29, № 7.- P. 601-608.

115. Jones В.Т. Self-cleaning, continuous cooling belt for low-temperature molecular luminescence spectrometry / B.T. Jones, J.P. Winefordner // Anal. Chem.-1988,- V. 60, №5.- P. 412-415.

116. Унифицированные методы маниторинга фонового загрязнения природной среды. 3,4-Бензпирен и другие ПАУ/ Под ред. Ф.Я. Ровинского.- М.: Московское отделение гидрометеоиздата, 1986,- С. 95-112.

117. Золотов Ю.А. Концепция химико-аналитического контроля объектов в окружающей среде / Ю.А. Золотов, В.А. Кимстач, Н.М. Кузьмин, Е.Я. Нейман, А.А. Попов, И.А. Ревельский // Российск. химич. журн. 1993. - Т. 37, № 4. - С.20-27.

118. Попов А.А. Образ современного эколого-аналитического приборно-методического комплекса / А.А. Попов, С.В. Качин, Н.М. Кузьмин // Заводская лаборатория,- 1994.-Т. 60, № 4,- С. 13-18.

119. Wise S.A. Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in a Coal Far Standard Reference Material / S.A. Wise, B.A. Benner, G.D. Burd et. al. // Anal. Chem.- 1988,- V. 69, № 9,- P. 887-894.

120. Водзинский Ю.В. Вольтамперометрическое определение 3, 4-бензпирена в саже двигателей внутреннего сгорания / Ю.В. Водзинский, Н.Ю. Тихова // ЖАХ.- 1986.- Т. 41, № 5,- С. 911-915.

121. Obuchi A. Control for Pollutant Emission from Diesel Engine Vehicles by Fuel Modification (Part. 4). Effes of Fuel Composition the Emission of Benzo(a)pyrene / A. Obuchi, A. Ohi, H. Aoyama, H. Ohuchi // Sekiyu Gakkaishi.-1985,-V. 28, №6,- P. 455-462.

122. ГОСТ 8.563-96. Методики выполнения измерений,- М.: Изд-во стандартов, 1996.- 33 с.

123. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды/ Под ред. Л. К. Исаева.- С.-Петерб.: Эколого-аналитический информационный центр «Союз», 1998,- 896 с.

124. Перечень методик выполнения измерения концентрации загрязняющих веществ в выбросах промышленных предприятий, допущенных к применению.- М.: ГК РФ по охране окружающей среды, 1998.- 19 с.

125. Яценко-Хмелевская М.А. Выбросы стойких органических загрязнителей на территории России / М.А. Яценко-Хмелевская, В.В. Цибульский // Экологическая химия.- 1999. Т. 8, № 2 - С.73-79.

126. Должанекая Ю.Б. Методы анализа бенз(а)пирена в отходящих газах коксохимического производства и воздухе (обзор) / Ю.Б. Должанекая // Кокс и химия,- 1997.-№ 9.- С. 28-32.

127. Смагунова А.Н. Примеры применения математической теории эксперимента в рентгенофлуоресцентном анализе / А.Н. Смагунова, В.А. Козлов.-Иркутск: Изд-во Иркутского госуниверситета, 1990.- 232 с.

128. Смагунова А.Н. Способы оценки правильности результатов анализа / А.Н. Смагунова // ЖАХ.- 1997.- Т. 52, № 10.- С. 1022-1029.

129. МИ. 2335-95. Рекомендация. Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа.- Екатеринбург, 1995.- 46 с.

130. ГОСТ 17.2.4.02-81. Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ.- М.: Изд-во стандартов, 1982.- 2 с.

131. ГОСТ 12.1.005-88. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны,— М.: Изд-во стандартов, 1988. — 75 с.150

132. ГОСТ 12.1.016-79. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ.- М.: Изд-во стандартов, 1979. 13 с.

133. ГОСТ 17.2.6.01-86. Охрана природы. Атмосфера. Приборы для отбора проб воздуха населенных пунктов.- М.: Изд-во стандартов, 1992. 5 с.

134. Ицков М.Л. Решение экологических проблем в производстве алюминия / М.Л. Ицков, Г.И. Ильницкая, Н.П. Дыблина.- Л.: Гидрометеоиздат, 1990.- С. 45-51.