Изучение короткоживущих интермедиатов в фотохимических реакциях кремний и германий замещенных бициклических соединений методами спиновой химии и лазерного импульсного фотолиза тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РГб од

- з мдй да

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И ГОРЕНИЯ

На правах рукописи

ВОЛКОВА ОЛЬГА СЕРГЕЕВНА

ИЗУЧЕНИЕ КОРОТКОЖИВУЩИХ ИНТЕРМЕДИАТОВ В ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ КРЕМНИЙ И ГЕРМАНИЙ / ЗАМЕЩЕННЫХ БИЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТОДАМИ СПИНОВОЙ ХИМИИ И ЛАЗЕРНОГО ИМПУЛЬСНОГО ФОТОЛИЗА.

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2000

Работа выполнена в Институте Химической Кинетики и Горения Сибирского Отделения Российской Академии Наук.

Научные руководители:

д.х.н. Т.В. Лешина, к.х.н. М.Б. Тарабан.

Официальные оппоненты:

д.ф.-м.н. Е.Г. Багрянская, д.ф.-м.н. В.Л. Берлинский.

Ведущая организация - Иркутский Институт Химии СО РАН.

Защита состоится . ......2000 г. в

г. в

часов на заседании

Диссертационного Совета К002.20.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук по специальности 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва, в Институте Химической Кинетики и Горения по адресу: 630090, Новосибирск, Институтская 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Химической Кинетики и Горения СО РАН.

Автореферат разослан .2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета

д.х.н. Н.Г1. Грицан.

Г 5"52.ъ2 1% пО

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Одним из наиболее активно развивающихся в последние десятилетия направлений металлоорганической химии является химия кремний и германий содержащих соединений, которые находят применение во многих отраслях промышленности, в сельском хозяйстве и медицине. Целенаправленный синтез новых соединений возможен только при детальном знании механизмов химических реакций. В этой связи использование физико-химических методов для установления строения участвующих в реакциях активных короткоживущих интермедиатов представляется весьма актуальным. В настоящей работе методы спиновой химии и лазерного импульсного фотолиза применяются для изучения фотопроцессов, в которых образуются тяжелые аналоги карбенов и олефинов, содержащие атомы кремния и германия. Эти короткоживущие частицы привлекают большое внимание исследователей, поскольку их участие во многих реакциях элементоорганических соединений постулируется в литературе. Между тем достоверная информация, полученная физико-химическими методами, имеется только для интермедиатов, содержащих стабилизирующие объемные заместители.

Цель работы. В настоящей диссертации ставилась задача исследовать короткоживущие метаялоорганические интермедиаты, образующиеся при фотолитическом разложении 1,4,5,6-тетрафенил - 2,3-бензо - 7,7'-диметил -7-сила(герма)норборнадиена 1а (16) и 1,4-дифенил - 2,3-бензо - 7,7',8,8'-тетраметил - 7,8-дигермабицикло[2.2.2]октадиена Нб методами спиновой химии и лазерного импульсного фотолиза.

Научная новизна. Полученная в работе информация о механизмах образования диметилсилилена (гермилена) в триплетном состоянии из 1а (16) (через стадию элементцентрированного бирадикала) и о реакции силилена с исходным 1а, также протекающей по бирадикапьному механизму, является

полностью оригинальной. К новым следует отнести сведения о скоростях триплет-синглетной конверсии в диметилсилилене, о его комплексообразовании с трифенилфосфином, бромоформом и четыреххлористым углеродом, а также о комплексообразовании кремнин-центрированного ] ,6-бирадикала с кислородом. Оригинальным результатом является установление бирадикального механизма образования тетраметилдигермена из Иб, а также наблюдение с помощью ХПЯ реакций дигермена с ловушками и его превращения в диметилгермилен. В работе содержится также первый пример наблюдения магнитного эффекта (МЭ) для кремнийорганических соединений в невязких растворителях, и продемонстрированы возможности методик спиновой химии при установлении деталей механизмов фотопроцессов.

Практическая значимость. Установление элементарных механизмов образования и гибели диметилсшшлена и гермилена, а также изучение сходства и различия в реакционной способности карбеноидов и дигермена расширяет возможности их использования как синтонов в органическом синтезе.'В работе продемонстрирована также высокая чувствительность МЭ к образованию комплексов короткоживущих парамагнитных интермедиатов (карбеноидов и бирадикалов) с основаниями Льюиса. Это позволяет использовать МЭ для обнаружения подобных образований, когда применение других физических методов оказывается проблематичным.

Апробация работы. Основные результаты проведенных исследований докладывались на 25th Reaction Mechanism Conference (Notre Dame, 1994), IV International Symposium on Magnetic Field and Spin Effects in Chemistry and Related Phenomena (Novosibirsk, 1996), V Всероссийской конференции "Физика и химия элементарных химических процессов" (Черноголовка, 1997), Sixth International Conference Chemistry of Carbenes and Related Intermediates (Saint Petersburg, 1998), International Conference on Natural Products and Physiologically Active Substances (Novosibirsk, 1998), Sixth

International Symposium on Magnetic Field and Spin Effects in Chemistry and Related Phenomena (Emmeten, 1999).

Публикации. Материал данной диссертации изложен в 10 публикациях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы (130 наименований), занимает 135 страниц и включает в себя 18 таблиц и 24 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Глава 1 - литературный обзор, в котором освещается современное состояние химии тяжелых аналогов карбенов и олефинов. В нем рассматриваются процессы генерации карбеноидов и их димеров из разнообразных по химическому строению молекул-предшественников, возможные механизмы этих реакций, приводятся данные о физико-химических характеристиках рассматриваемых интермедиатов, а также освещаются основные химические реакции карбеноидов и их димеров. Приведенные в обзоре сведения о константах скоростей реакций этих интермедиатов свидетельствуют об их высокой реакционной способности.

Глава 2 - обоснование цели и постановка задачи данной работы. Как показано в литературном обзоре, во многих исследованиях, «освященных реакциям кремний и германий замещенных соединений, высказывались гипотезы об участии парамагнитных интермедиатов, которые до настоящего времени не были подтверждены экспериментально. Для решения этой задачи наиболее подходящим представляется сочетание в рамках одной работы методов спиновой химии и лазерного импульсного фотолиза. Методы спиновой химии уже доказали свою информативность при исследовании элементарных стадий ряда реакций элементоорганических соединений (например, для реакций элементсодержащих кетонов), а метод лазерного импульсного фотолиза позволяет получать количественную информацию о

5

процессах. В данной работе это протекающие в растворах элементарные фотохимические превращения 7-сила(герма)норборнадиена 1а (16) и 7,8-дигермабициклоокгадиена Нб.

Глава 3 посвящена описанию методик исследования и условий проведения экспериментов. Спектры ЯМР 'Н регистрировались па спектрометре JEOL JNM FX90Q (рабочая частота поля для протонов 90 МГц), оборудованном фотохимической приставкой. В ЯМР экспериментах использовались растворы 1а (16) и 116 с концентрацией С«2-10"2 М, растворители - четыреххлористый углерод, дейтерированные циклогексан, бензол, хлороформ и хлористый метилен. Стационарные УФ спектры регистрировались на спектрометре Specord UV-vis (Karl Zeiss). Эксперименты по лазерному импульсному фотолизу были выполнены на установке наносекундного лазерного импульсного фотолиза, сконструированной на основе эксимерного лазера ХеС1 (1=308 нм, длительность импульса 15 не, средняя энергия импульса -10 мДж). Регистрация кинетических кривых производилась на длине волны Х=334 нм для растворов 1а в гексане с концентрацией С=1 • 10 ' М. Внешнее магнитное поле создавалось Sm-Co магнитом с варьируемым расстоянием между полюсами. Магнитный эффект определялся по формуле МЭ = [ADh/AD0]100%, где AD0 и ADH - изменения оптической плотности в поле Земли и в поле магнита соответственно. Кислород из растворителей удалялся барботированием аргоном.

Глава 4 содержит описание и обсуждение экспериментальных результатов.

Исследование методом ХПЯ 'Н фоторазложения растворов 7-сила (герма)норборнадиена 1а (16) показывает, что при фотолизе 1а (16) наблюдаются следующие эффекты ХПЯ: эмиссия на исходном 1а (16) и абсорбция на протонах конечного продукта 1,2,3,4-тетрафепилнафталина (ТФН). Наблюдение ХПЯ на исходном соединении свидетельствует в пользу ее формирования в бирадикале. А проявление ХПЯ противоположного знака

на конечном продуете реакции позволяет использовать для анализа ХПЯ Б-То приближение. Наблюдение Б-То механизма указывает на то, что образующийся бирадикал является достаточно жестким.

Проведенный по правилам Каптейна для интегральной поляризации

Схема 1.

РЬ

(1а М=5|, 16 М=Се)

уМе

анализ эффектов ХПЯ позволяет предложить следующую схему для процесса фоторазложения 1а (16) (схема 1): разрыв одной из С-М связей в 1а (16) приводит к

образованию 1,5-бирадикала 1а (16) в синглетном состоянии, который может регенерировать исходный 1а (16) или через стадию Б-Т конверсии и разрыв второй С-М связи генерировать ТФН и карбеноид в триплетном состоянии.

Т /л,е

+

Ме

(ТФН)

Табл. 1. Эффекты ХПЯ при фотолизе 1а (16) в присутствии ловушек.

Система Продукты реакции Эффекты ХПЯ

1а (1б)+ ССУ Ме2(С1)МСС13 А

СгДЭбП/З) Ме2МС12 Е

снсь Е

1а аб) + СЭСЬ Ме2(С1)МСВС12 А

Ме2МС12 Е

Га + С02С12 Ме2(С1)8Ю02С1 А

Ме251С12 Е

1а(1б) + РЬСН2Вг Me2(Br)SiCH2Ph Е

(ОР,2) Ме2МВг2 А

1а + ССЦ /С6Ой Ме:(С1)8ЮС1з Е

(3/1) Ме2(С1)&51(С1)Ме2 А

СНС13 Е

Для изучения реакций карбекоидов в объеме исследовалось фото-разложеиие 1а (16) в присутствии галоген-содержащих ловушек. Наблюдаемые эффекты

ХПЯ суммированы в табл. 1.

Из анализа эффектов ХПЯ установлено, что первой стадией взаимодействия карбеноидов с

Схема 2.

МегМ:5 + 1Ша1

Ьу

Мег(На1)М "И

Ме2(Па1)№-К

К+Мег(На1)М --МегМНаЬ

ловушкой является радикальный отрыв атома галогена (схема 2). После-

дующая эволюция синглетной радикальной пары (РП) приводит в случае геминальной рекомбинации к образованию продукта внедрения, а в случае выхода радикалов в объем - к образованию продукта МегМНаЬ. Наблюдение поляризованного сигнала СНСЬ при реакции силилена с ССи предполагает протекание в синглетной РП, наряду с рекомбинацией, и реакции диспропорционирования с промежуточным образованием метилхлорсилена (см. схему 3).

Следует особо выделить реакцию диметилсилилена при высоких

концентрациях

Схема 3.

Ме281:Т + СС1*

С1Мс251

ССЬ

С1Мег81 ' 'СС!., -

/ \

СНСЬ + [ Н2С=51МеС11 СШе^ССЬ

сме^; ; 'сси

+ СС14 Ме^С!,

сси (7.5 М),

поскольку в этом случае происходит изменение знака поляризации на основных продуктах реакции

(табл. 1). ¡Этот факт можно объяснить изменением мультиплетности образующейся РП с синглетной на триплетную. Последнее означает, что в реакцию с, ССЦ диметилсилилен способен вступать и из триплетного состояния (схема 3). Это является вторым экспериментальным примером реакций триплетных карбеноидов.

Для подтверждения приведенных схем и получения дополнительной информации о реакционной способности карбеноидов были использованы оптические методы детектирования - стационарный и лазерный импу льсный фотолиз, а также предпринято исследование влияния внешнего магнитного поля на процесс фотолиза 1а.

Показано, что при стационарном фотолизе 1а единственным! регистрируемым продуктом фоторазложения 1а как при комнатной температуре, так и в матрице (77 К) оказывается ТФН (Лмахс=247 ям). Образованием этого же продукта объясняется и наблюдаемое при лазерном импульсном фотолизе 1а стабильное поглощение (О).

При проведении реакции фоторазложения 1а в магнитных полях было

установлено, что выход конечного продукта - ГФН -существенно зависит от напряженн ости внешнего магнита с то поля (рис. 1). Эт. о является первым примером наблюдения магнитного эффекта (МЭ) для кремний-содержащих соединений в невязких растворителях.

Согласно современным представлениям, влияние внешнего магнитного

МЭ; %

80 0,00

0,02

о,оа

0,04 0,06

н,т

Рис. 1. Полевые зависимости магнитного эффекта

наблюдаемые при фотолизе 1а С=М0'3М.

1 - без ловушек, в присутствии: 2 - Ог, 3 - 02 + РРЬ3 С=2-10"3М, 4 - 02 + СС14 С = 5 М.

поля на скорость реакции и выход конечных продуктов является надежным доказательством преобладающего участия в ней парамагнитного предшественника. С учетом существования корреляции между положением экстремума полевой зависимости МЭ и такими характеристиками РГ1, как величина сверхтонкого взаимодействия А,фф, параметр А§-Но, энергия эффективного электронного обменного взаимодействия Д, положения экстремумов измеренных полевых зависимостей (0.022 и 0.055 Т) разумнее всего связать с проявлениями электронного обменного взаимодействия I в промежуточных бирадикалах. Действительно, в исследуемой реакции невозможно представить РП, составленную из кремний- и углеродцентрированных радикалов, которая обладала бы магнитно-резонансными параметрами, превышающими 10"3 Т. Следовательно, сам факт наблюдения магнитного эффекта является подтверждением основанного на данных ХПЯ вывода об участии в процессе фоторазложения 1а промежуточных бирадикалов.

Знак наблюдаемого в отсутствие ловушек МЭ свидетельствует о том, что ТФН получается по реакции, где исходное состояние парамагнитного предшественника - триплетное, тогда как, согласно схеме 1, оно должно быть синглетным. Подобное несоответствие указывает на то, что в исследуемой системе может существовать не один источник ТФН. Поскольку единственной парамагнитной частицей, образующейся в этом процессе в триплетном состоянии, является диметилсилилен, можно предположить, что ТФН образуется также при реакции триплетного диметилсилилена с сшшгорборнадиеном 1а. Доказательства ее протекания получены из данных лазерного импульсного фотолиза. Наиболее вероятным ее продуктом, кроме Схема 4. ТФН, может быть

дисилабициклоокта-диен На (схема 4). Действительно, в

спеюрах ЯМР в С02СЬ регистрируются сигналы метальных протонов (5=0.18 и 0.22 м.д.), которые можно приписать соединению На. Наблюдение на них химической поляризации позволяет полагать, что образование 11а происходит через стадию 1,6-бирадикала На. Не вызывает сомнения и наличие реакции синглетного диметилсилилена с 1а, в результате которой также образуется 1,6-бирадикал На, но в исходном синглетном состоянии. В этом случае доминирование триплетного вклада в МЭ возможно при условии, что доля триплетного 1,6-бирадикала На больше доли синглетного 1,6-бирадикала На, т.е. скорость реакции триплетного силилена с 1а должна быть больше или сравнима со скоростью его Т-Э конверсии.

Для проверки правильности этого предположения, а также схемы 5,

составленной для фотолиза 1а с учетом всех

обсуждаемых реакций, было предпринято исследование фотолиза 1а в присутствии кислорода, трифенил-фосфина, бромо-форма и четырех-хлористого углерода, которые являются потенциальными ловушками диметилсилилена и других парамагнитных частиц, образующихся в исследуемом процессе.

Действительно, если схема 5 правильно отображает основные реакции, в которых формируется магнитный эффект, то знак и величина МЭ должны зависеть от соотношения скоростей трех процессов: Т-Б конверсии в

Схема 5.

ТФН +■ т :81Ме,

РГР]

'^¡Мез-ЭТ^ 5 ^.Ме:

1а + 1 .\SiMe, -

ТФН + Ме251=5!Мс3

Б

>

диметилсилилене и реакций триплетного и синглетного силилена с исходным 1а. А это означает, что введение ловушек силилена способно повлияггь на знак и величину наблюдаемого МЭ.

Кислород является многофункциональной ловушкой для бирадикалов, включая карбены и их тяжелые аналоги: так, кислород способен эффективно тушить триплетные состояния образующихся интермедиатов, вступать с ними в химические реакции с образованием диоксетанов и других кислородсодержащих продуктов. Кроме того, в литературе имеются данные о возможности обратимого присоединения кислорода к бирадикапу, которое, не изменяя состава продуктов, приводит к ускорению фрагментации бирадикала. Последнее больше всего соответствует исследуемой ситуации, так как проведение реакции фоторазложения 1а в присутствии кислорода не приводит к появлению новых продуктов. С другой стороны, как видно из рис. 1, экстрем'/м магнитно-полевой зависимости, измеренной при фотолизе 1а в присутствии кислорода, сдвигается в область более сильных магнитных полей (0.055 Т). А величина МЭ увеличивается в 2.7 раза, тогда как выход ТФН в присутствии кислорода уменьшается всего на 15%. Из этого следует, что кислород влияет на реакцию на стадии формирования магнитного эффекта, и что в присутствии кислорода МЭ формируется по-прежнему в

триплетном бирадикале, только с другой величиной обменного взаимодействия. Это позволяет считать, что влияние кислорода, которое отражается в изменении вида полевой зависимости, скорей всего, объясняется образованием короткоживущего обратимого комплекса 1,6- бирадикала На с кислородом.

Другая использованная ловушка - трифенилфосфин РР1г3 - известна как комшгексообразователь для синглетных карбеноидов. При лазерном импульсном фотолизе 1а в присутствии трифенилфосфина наблюдается

Ме2$1

исчезновение МЭ и уменьшение выхода ТФН. Зависимость относительного выхода ТФН от концентрации РРЬз линеаризируется в координатах характерного для процессов тушения уравнения Штерна-Фольмера:

(Do/D)-l = к-т [РРЬз], откуда определяется параметр к1уШ-т==220 М'1.

Отсутствие магнитного эффекта, по-видимому, является следствием комплексообразования силилена с трифенилфосфином. Образование подобных донорно-акцепторных комплексов существенно снижает реакционную способность карбеноидов, однако в данном случае, как свидетельствуют данные ХПЯ, оно не препятствует реакции силилена с исходным 1а, приводящей через ряд бирадикальных стадий к обршовангао IIa и ТФН (схема 6). Но, по-видимому, в исследованном диапазоне магнитных полей МЭ, формирующийся в комплексе 1,б-бирадикала IIa с РРЬз, слишком мал для экспериментального наблюдения.

Схема 6.

PPh, Ч- :SiMe2 PPhj +. s:SiMe2 -

- Ph3P РЬ3Р "

PhjP " " •[ :SiMejJ + Ia

[ :SiMe2 ] I s:SiMe, J

PhjP

Pb,P + IIa

PhjP + ТФН + Me2Si=SiMej

Ph,P-

Phjf

+ O,

PPh,

Однако в случае совместного присутствия кислорода и

трифенилфосфина магнитами эффект появляется снова, причем с противоположным знаком (рис. 1). Сам факт изменения знака МЭ является

непосредственны, и указанием на изменение спинового состояния

У

парамагнитного предшественника конечного продукта ТФН (с триплетного на синглетное). Последнее можно объяснить только тушением трифешшфосфином триплетного состояния силилена, которое и отражает Штерн-Фольмеровская зависимость. А совпадение формы полевых зависимостей (кривые 2 и 3 на рис. 1) свидетельствует о том, что этот парамагнитный предшественник - тот же самый обратимый комплекс 1,6-бирадикала IIa с кислородом. Образование подобного комплекса в исходном синглетном состоянии возможно в результате реакции вытеснения .кислородом трифенилфосфина из бирадгосального комплекса. Все рассматриваемые процессы, протекающие в присутствии трифенилфосфина, представлены на схеме б.

При проведении лазерного импульсного фотолиза 1а в присутствии бромоформа СНВгз также регистрируется уменьшение выхода ТФН, только описывается оно уравнением Перрена:

ln(D,/D) = (4n/3)-R3[CHBr3], откуда определяется радиус сферы тушения R= 11.7-10"10 м. Реализация в данном случае уравнения Перрена, характерного для тушения триплетаых состояний в присутствии тяжелого атома, указывает на возможность процесса тушения бромоформом триплетного состояния силилена именно по этому механизму.

При этом, наряду со стабильным поглощением ТФН, регистрируется короткоживущее поглощение с максимумом на Хмакс=338 нм, приписываемое образованию промежуточного комплекса силилена с бромоформом.

Наблюдаемая нелинейная зависимость выхода комплекса от концентрации ловушки указывает на протекание в системе конкурирующей

Схема 7. реакции - внедрения силилена в исходный 1а. Если

s , для анализа использовать схему 7, учитывающую

kl '[lai

S -V -' IIa k2s [CHBr^ к

протекание конкурирующих реакции синглетного силилена с 1а и с бромоформом, то итоговое

выражение для соотношения оптических плотностей ТФН (Б) и комплекса (А) записывается в виде:

В/А = (е[У£л)'{1+1ч5-[1а]/(к28-[СНВгз])} Откуда определены коэффициент экстинкции комплекса диметилсилылена с бромоформом (езз8=1320 М '-см'1) и соотношение констант скоростей конкурирующих реакций к^. Установлено, что в диапазоне 273-333 К эти реакции имеют близкие предэкспоненциальные факторы (к°1/к°2=0.7) и незначительную разницу в энергиях активации (Еа2 - Еа1= 3.1 ккал/моль).

Эффективная константа скорости образования комплекса кзфф определяется обеими этими реакциями кЭфф = к'15-[1а] + к23-[СНВгэ], и из соотношения к,/к2 и измерения к3фф при фиксированных концентрациях реагентов получены следующие значения констант скоростей: к,я = 5.7-109 М-'-с"1; к23= 4.4-107 М^-с'1. Гибель комплекса описывается реакцией второго порядка (2кбим=1.6М09 М''-с"'). Предполагается, что это процесс диспропорционирования двух молекул комплекса с образованием диметилдибромсилана и бромкарбена.

2Ме25кВгСНВг2-> 2Ме25Шг2 + 2:СИВг

Отсутствие в данной системе ХПЯ на диметилдибромсилане и магнитного эффекта указывает на нерадикальный путь гибели комплекса и отсутствие реакции между комплексом и исходным 1а.

При фотолизе 1а в присутствии СС14 также регистрируется короткоживущее поглощение с максимумом на Хмахс=334 нм, которое приписывается образованию комплекса силцлена с СС1». Однако в этом случае в присутствии СС14 и кислорода наблюдается магнитный эффект. Причем с увеличением концентрации ловушки знак МЭ меняется, что свидетельствует об уменьшении вклада в МЭ от триплетаых 1,6-бирадикалов На вследствие протекания конкурирующей реакции триплетного силилена с ССЦ (рис. 1). А положение экстремума МЭ указывает, что, как и в случае с

к

РРЬз, силилен способен вступать в реакцию с 1а в комплексе с ССЦ, а кислород способен вытесшггь ССи из бирадикального комплекса .

На основании данных ХПЯ и МЭ составлена общая схема реакций силилена с ловушками, учитывающая реакции из обоих спиновых состояний (схема 8). Ее анализ при определенных допущениях позволяет оценить константы скоростей исследуемых процессов.

Схема 8.

Па + ТФН

кг[Ь] _ kT-s Ь?'[Г») <-Т-»■ S-

+ MejSi=SiMe2 fj.(cci4i

кз-[СС14]

IIa +ТФН + + Me2Si=SiMe2

T и S - три-плетное и синглет-ное состояния силилена, РП - три-

т>г1 плетная радикальная

"II. JK.

пара из схемы 3, К - донорно-акцепторный комплекс силилена с CCI).

Конечное выражение для концентрации ТФН можно записать как: [ТФН] = (1 + к1т[1а]/(кт^+к!т[1а]+кзГ[СС14]»-[Т1], где [Ti] - концентрация триплетного силилена, образующегося согласно схеме 1. Это приводит к следующим соотношениям констант скоростей реакций триплетного силилена:

kT-s/k,T = г.З-Ю^М, k3T/k,T = 2.62-10'3, k3T/kT-s= 11-4 M'1.

А для соотношения оптических плотностей ТФН! образующегося при реакции силилена с la, (D-Di) и комплекса (А) получается выражение вида: (D-D,)/A = (k,T'[Ia]/kTS) (l+krs-[Ia]/k3s[CCL,]) (sd/sa), откуда определяются значение константы скорости реакции с СС14 для синглетного силилена k3s=4.3-I06 М'с"1 и коэффициента экстинкщш комплекса Езз4=1 Л-104М"1-см"1.

В отсутствие дополнительных ловушек времена жизни силилена в различных спиновых состояниях определяются как:

' - тт F l/(kT.s + kiT [Ia]); xs= тт + (l/k,s-[IaD,

и в ' предположении, что значение kir > kjS, но не превышает диффузионного предела; времена жизни триплетного и синглетного силилена

в условиях эксперимента оцениваются соответственно как: Н0'8< тт<1.4-Ю'7 с, 1.910"7< те <3.2-10'7 с. Гибель комплекса силилена с ССЦ описывается реакцией смешанного порядка. Первый порядок этой реакции можно связать со взаимодействием закомплексованного силилена с 1а, а константа скорости этого процесса (к=1.26-107 М-'чГ1) оказывается на 2 порядка ниже, чем для свободного силилена (к]5=5.7-109 М"'-с~1). Для реакции второго порядка (2кбта — 1.2-Ю10 М-'-с"1), также как и в случае комплекса с бромоформом, можно предположить процесс диспропорционирования с образованием дихлоркарбена.

2 МегБгаССЪ-► 2 Ме25Ю12 + 2 :СС12

При изучении методом ХПЯ 'II фоторазложения другого исследованного соединения - 7,8-дигермабициклооктадиена Нб, который используется как источник дигермена,- наблюдается эмиссия на метальных и

5,6 ароматических

Схема 9.

11У

(II б)

протонах исходного ' Пб и абсорбция на фенильных протонах 1,4 - дифенилнафта-лина (ДФН). Анализ по правилам

Каптейна показы-

I

вает, что первой стадией процесса является разрыв одной из мости-ковых связей Пб с образованием синг-

летного 1,6-бирадикала Пб, рекомбинация которого приводит к регенерации

№»Н)

Мс^Се-Се.Че,

исходного Ш. Протекание в 1,6-бирадикале 116 Б-Т конверсии и последующий разрыв второй мостиковой связи приводят к выбросу тетраметилдагермена и образованию ДФН (схема 9). Последний, согласно правилу сохранения суммарного спина, должен получаться в возбужденном триплетном состоянии.

При исследовании фоторазложения Иб методом лазерного импульсного фотолиза непосредственно после первого лазерного импульса регистрируется появление очень интенсивной полосы поглощения (Хмжс=420 нм), для которой в присутствии кислорода наблюдается быстрое тушение (к1>ш=3.5-109 М4с"'). Данное поглощение относится к ДФН в триплетном возбужденном состоянии, что также подтверждает схему 9.

Для идентификации структуры короткоживущих германийсодержащих интермедиатов, которые могут образовываться в ходе фотолиза дигермабициклооктадиена Нб, было проведено исследование фотолиза Нб в присутствии тиациклогептина и галогенсодержащих ловушек. В исследованных реакциях было установлено участие двух типов короткоживущих частиц - тетраметилднгермена и диметилгермилена, и продемонстрирована более высокая реакционная способность последнего по отношению к использованным ловушкам. Источником гермилена в исследуемой системе является, по-видимому, реакция разложения дигермена.

ВЫВОДЫ.

1. Методами спиновой химии и лазерного импульсного фотолиза установлен детальный механизм фоторазложения 7-силанорборнадиена 1а в растворе. Продемонстрировано участие кремнийцентрированных 1,5- и 1,6-бирадикалов. Показано, что из трнплетаого состояния 1,5-бирадикала 1а получаются 1,2,3,4-тетрафенилнафталин и диметилсилилен; из синглетного состояния 1,5-бирадикала 1а регенерируется исходный 1а; а из 1,6-бирадикала

Па получается 7,8-дисилабициклоокгадиен На. Анализ наблюдаемого магнитного эффекта показывает, что предложенный радикальный механизм фотолиза 1а является основным. Аналогичная схема, включающая участие германийцешрированного 1,5-бирадикала 16 и генерацию диметилгермилена, предложена на основании данных ХПЯ и для фотолиза 7-германорборнадиена 16.

2. Методами спиновой химии и лазерного импульсного фотолиза установлено протекание в растворе реакций триплетного диметилсилилена с силанорборнадиеном 1а и четыреххлористым углеродом ССЦ, а также процессов тушения триплетного диметилсилилена трифенилфосфином РРЬз и бромоформом СНВгз.

3. Методами спиновой химии и лазерного импульсного фотолиза доказано образование промежуточных комплексов диметилсилилена с четыреххлористым углеродом ССЦ, бромоформом СНВг3, трифенилфосфином РРЬз, а также образование комплекса кремнийцентрированного 1,6-бирадикала Па с кислородом. Методом лазерного импульсного фотолиза получена кинетическая и спектроскопическая информация о свойствах комплексов диметилсилилена с бромоформом СНВгз и четыреххлористым углеродом ССЦ. Продемонстрирована уникальная чувствительность методов спиновой химии к процессам комплексообразования короткоживущих промежуточных частиц.

4. Методами ХПЯ и лазерного импульсного фотолиза показано участие германийцентрированного 1,6-бирадикала По в процессе фотолиза 7,8-дигермабициклооктадиена Пб. Из синглетного состояния 1,6-бирадикала Пб регенерируется исходный Пб, а из триплетного состояния 1,6-бирадикала Пб получаются тетраметилдигермен и триплетковозбужденный 1,4-дифенилнафталин. На основании данных ХПЯ и анализа продуктов реакций с ловушками продемонстрировано сходство и различие в реакционной способности диметилгермилена и тетраметилдигерм ена.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. М.В. Taraban, V.F. Plyusnin, O.S. Volkova, V.P. Grivin, T.V. Leshina, V.Ya. Lee, V.I. Faustov, M.P.Egorov, O.M. Nefedov. Laser pulse photolysis of 7-silanorbornadiene in solution: experimental and AMI studies of complexation between silylene and CHBr3. Journal of Physical Chemistry, 1995, V. 99, № 40, p. 14719-14725.

2. M.B. Taraban, O.S. Volkova, A.I. Kruppa, V.F. Plyusnin, V.P. Grivin, Yu.V. Ivanov, T.V. Leshina, M.P. Egorov, O.M. Nefedov. Paramagnetic intermediates in the photolysis of 7-silanorbornadiene studied by means of spin chemistry method. Journal of Organometallic Chemistry, 1998, V. 566, № 1-2, p. 73-83.

3. M.B. Taraban, A.I. Kruppa, O.S. Volkova, I.V. Ovcharenko, R.N. Musin, T.V. Leshina, E.C. Corolenko, K. Kitahara. Origin of magnetic field effect in the photolysis of 7-silanorbornadiene derivatives in solution. Journal of Physical Chemistry, A, 2000, V. 104, № 9, p. 1811-1816.

4. O.S. Volkova, V.F. Plyusnin, V.P. Grivin, M.B. Taraban, T.V. Leshina, V.Ya. Lee, M.P. Egorov, O.M. Nefedov. Mechanism of dimethylsilylene reactions studied by means of CIDNP and laser pulse photolysis. 25th Reaction Mechanism Conference, Notre Dame, 1994, Part 2, p. 17.

5. T.V. Leshina, M.B. Taraban, O.S. Volkova, V.F. Plyusnin, M.P. Egorov, O.M. Nefedov, E.C. Korolenko, K. Kitahara. Spin chemistry of paramagnetic intermediates formed in the photolysis of 7-sila(germa)norbornadienes. IV International Symposium on Magnetic Field and Spin Effects in Chemistry and Related Phenomena, Novosibirsk, 1996, p. 29.

6. O.S. Volkova, T.V. Leshina, M.B. Taraban, V.F. Plyusnin, M P. Egorov, O.M. Nefedov, E.C. Korolenko, K. Kitahara. Magnetic field effects in the photolysis of 7-silanorbornadiene. IV International Symposium on Magnetic Field and Spin Effects in Chemistry and Related Phenomena, Novosibirsk, 1996, p. 177.

7. T.B. Лешина, М.Б. Тарабан, В.Ф. Пшоснин, А.И. Круппа, О.С. Волкова, Р.Н. Мусин, И.В. Овчаренко, В.Я. Ли, М.П. Егоров, О.М. Нефедов. Роль слабых взаимодействий в радикальных реакциях в растворах в методах "спиновой химии". V Всероссийская конференция "Физика и химия элементарных химических процессов, Черноголовка, 1997, стр. 26.

8. T.V. Leshina, M.B. Taraban, A.I. Kruppa, O.S. Volkova, V.F. Plyusnin, M.P. Egorov, O.M. Nefedov. Achievement of spin chemistry methods in the investigation of heavy carbenes analogs. Sixth Internationa! Conference Chemistry of Carbenes and Related Intermediates, Saint Petersburg, 1998, p. 26.

9. T.V. Leshina, A.I. Kruppa, N.E. Polyakov, M.B. Taraban, O.S. Volkova, V.F.Plyusnin. The Potentialities of spin chemistry methods in the investigations of the elementary acts of complex reactions including biologically relevant processes. International Conference on Natural Products and Physiologically Active Substances, Novosibirsk, 1998, p. 16.

10. T.V. Leshina, O.S. Volkova, M.B. Taraban, V.F. Plyusnin, M.P. Egorov, O.M. Nefedov. The sensitivity of spin chemistry methods towards the coinplexation of short-lived biradicals. Sixth International Symposium о»Ma gnetic Field and Spin Effects in Chemistry and Related Phenomena, Emmeten, 1999, p. 24.

Подписано в печать 24.03.2000. Формат 60x84/16. Заказ № 36. Бумага офсетная, 80 гр./м-

Печ.л. 1,5. Тираж 100.

Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ВВЕДЕНИЕ.7.

1.1. ПРЕДШЕСТВЕННИКИ КАРБЕНОИДОВ И ИХ ДИМЕРОВ.8.

1.1.1. Линейные предшественники.8.

1.1.2. Циклические молекулы.11.

1.1.3. 7-сила(герма)норборнадиены.14.

1.1.4. 7,8-дисила(дигерма)бщиклооктадиены.18.

1.2. ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КАРБЕНОИДОВ И ИХ ДИМЕРОВ.19.

1.3. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ КАРБЕНОИДОВ И ИХ ДИМЕРОВ. .22.

1.3.1. Полимеризация.24.

1.3.2. Окисление кислородом.25.

1.3.3. Внедрение в одинарные а-связи.26.

1.3.4. Реакции присоединения по кратным связям.29.

1.3.5. Комплексообразование.36.

1.3.6. Внутримолекулярные реакции.39.

Одним из наиболее активно развивающихся в настоящее время направлений металлоорганической химии, которое приобретает все большее значение в связи с использованием полупроводниковых и полимерных технологий, является химия соединений, содержащих тяжелые элементы 14 группы - кремний и германий. В последние десятилетия произошел существенный прорыв не только в области синтеза новых соединений, но и в понимании механизмов их реакций, в установлении строения и реакционной способности разнообразных короткоживущих интермедиатов, участвующих в этих реакциях.

Среди наиболее химически активных и значимых интермедиатов, содержащих элементы 14 группы, особое место занимают тяжелые аналоги карбенов и олефинов [1-3]. Одним из способов их получения является разложение элементзамещенных бициклических соединений, однако механизмы генерации данных интермедиатов и их последующих превращений до конца не выяснены. Изучение химических реакций рассматриваемых интермедиатов существенно осложняется тем, что оба типа исследуемых объектов отличаются коротким временем жизни (от нескольких десятков до десятков тысяч наносекунд - в зависимости от заместителей при тяжелых атомах), и потому их участие в сложных химических реакциях во многих случаях постулируется на основании анализа конечных продуктов реакции. Физико-химическими методами на сегодняшний день надежно зарегистрированы только аналоги карбенов и олефинов, содержащие объемные заместители. Между тем применение методик лазерного импульсного фотолиза, а также спиновой химии уже продемонстрировало свою перспективность при изучении ряда реакций элементоорганических соединений.

В представляемой диссертации методы спиновой химии и лазерного импульсного фотолиза применялись для исследования металлоорганических интермедиатов, образующихся при фотолитическом разложении 1,4,5,6-тетрафенил-2,3-бензо-7,7'-диметил-7-сила(герма)норборнадиена 1а (16) и 1,4-дифенил-2,3-бензо-7,7',8,8'-тетраметил-7,8-дигермабицикло[2.2.2]октадиена Пб.

1а М=Б1,16 М=ве Пб

Можно было ожидать, что совместное применение этих методик позволит сочетать высокую информативность ХПЯ при установлении строения короткоживущих интермедиатов с возможностями получения кинетических параметров исследуемых процессов с помощью лазерного импульсного фотолиза.

В ходе проведения данного исследования планировалось выяснить механизмы генерации карбеноидов и дигермена при фотолитическом разложении 1а (16) и Пб, а также изучить их реакции с различными ловушками, в том числе и характерные для карбеноидов процессы комплексообразования с основаниями Льюиса.

Применение методов спиновой химии (ХПЯ и влияние внешнего магнитного поля) и лазерного импульсного фотолиза позволило обнаружить участие в процессе фоторазложения замещенных норборнадиенов 1а (16) элементцентрированных бирадикалов. В работе приводится первый пример наблюдения магнитного эффекта для кремнийорганических соединений в невязких растворителях. Его анализ, совместно с данными ХПЯ, продемонстрировал протекание реакций диметилсилилена в триплетном состоянии, а также реакций синглетного силилена и его комплексов с различными ловушками. В частности, обнаружены ранее не описанные в литературе реакции триплетных карбеноидов с четыреххлористым углеродом и силанорборнадиеном 1а и методом лазерного импульсного фотолиза определены их кинетические параметры. При этом продемонстрирована высокая чувствительность методов спиновой химии (ХПЯ и МЭ) к процессам комплексообразования карбеноидов и других бирадикалов в растворе. Обнаружено, что фотолиз дигермабициклооктадиена Пб протекает также по бирадикальному механизму. Анализ эффектов ХПЯ показал, что активный короткоживущий продукт фоторазложения Пб -дигермен - вступает в радикальные реакции с ловушками, а при распаде образует диметилгермилен в триплетном состоянии. 5

Полученные в диссертации результаты могут быть полезны для работ по использованию тяжелых аналогов карбенов и олефинов в качестве синтонов в органической химии (например, в научных исследованиях Институтов Органической Химии г. Москвы, Иркутска, Новосибирска). Кроме того, обнаруженная уникальная чувствительность методов спиновой химии к процессам комплексообразования может быть использована при исследовании различных слабых взаимодействий с участием парамагнитных частиц, включая комплексы циклодекстринов.

выводы.

1. Методами спиновой химии и лазерного импульсного фотолиза установлен детальный механизм фоторазложения 7-силанорборнадиена 1а в растворе. Продемонстрировано участие кремнийцентрированных 1,5- и 1,6-бирадикалов. Показано, что из триплетного состояния 1,5-бирадикала 1а получаются 1,2,3,4-тетрафенилнафталин и диметилсилилен; из сингл етного состояния 1,5-бирадикала 1а регенерируется исходный 1а; а из 1,6-бирадикала Па получается 7,8-дисилабициклооктадиен Па. Анализ наблюдаемого магнитного эффекта показывает, что предложенный радикальный механизм фотолиза 1а является основным. Аналогичная схема, включающая участие 1,5-германийцентрированного бирадикала 16 и генерацию диметилгермилена, предложена на основании данных ХПЯ и для фотолиза 7-германорборнадиена 16

2. Методами спиновой химии и лазерного импульсного фотолиза установлено протекание в растворе реакции триплетного диметилсилилена с силанорборнадиеном 1а и четыреххлористым углеродом ССЦ, а также процесса тушения триплетного диметилсилилена трифенилфосфином РРЬ3 и бромоформом СНВгз.

3. Методами спиновой химии и лазерного импульсного фотолиза доказано образование промежуточных комплексов диметилсилилена с четыреххлористым углеродом ССи, бромоформом СНВг3, трифенилфосфином РРЬ3, а также кремнийцентрированного 1,6-бирадикала Па с кислородом. Методом лазерного импульсного фотолиза получена кинетическая и спектроскопическая информация о свойствах комплексов диметилсилилена с бромоформом СНВгз и четыреххлористым углеродом ССЦ. Продемонстрирована уникальная чувствительность методов спиновой химии к процессам комплексообразования короткоживущих промежуточных частиц.

4. Методами ХПЯ и лазерного импульсного фотолиза показано участие германийцентрированного 1,6-бирадикала Пб в процессе фотолиза 7,8-дигермабициклооктадиена Пб. Из синглетного состояния 1,6-бирадикала Пб регенерируется исходный Пб, а из триплетного состояния 1,6-бирадикала Пб получаются тетраметилдигермен и триплетновозбужденный 1,4-дифенилнафталин. На основании данных ХПЯ и анализа продуктов реакций с ловушками продемонстрировано сходство и различие в реакционной способности диметилгермилена и тетраметилдигермена.

БЛАГОДАРНОСТИ.

Представленная диссертация была бы неполной без выражения искренней признательности автора всем, кто способствовал проведению данного исследования делом, советом и добрым словом. Особая роль в этом принадлежит, естественно, научным руководителям (зав. лаб. МЯ д.х.н. Татьяне Викторовне Лешиной и к.х.н. Марку Борисовичу Тарабану), уделявшим, несмотря на занятость, самое пристальное внимание данной работе и никогда не отказывавшим в поддержке. Хочется поблагодарить также и всех сотрудников лабораторий МЯ и ФХ, с которыми автору выпала честь совместно работать. В этой связи отдельную благодарность и признательность спешу выразить проф. д.х.н. Виктору Федоровичу Плюснину, чье участие и неоценимая помощь позволили перейти на качественно иной уровень понимания исследуемых процессов.

Данная работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 97-03-33810), СКОБ (грант № КС 1-348), ШТАБ (грант № Ш.-97-1658) и Соросовской Программы Образования в области точных наук.

1. Нефедов О. М., Иоффе А. И., Менчиков JI. П., "Химия карбенов", М., "Химия", 1990;

2. Neumann W. P. Germylenes and Stannylenes. // Chem. Rev., 1991, v. 91, p. 311-343;

3. Barrau J., Escudie J., Satge J. Multiply Bonded Germanium Species. Recent Developments. // Chem. Rev., 1990, v. 90, p. 283-310;

4. Tsumuraya Т., Batcheler S. A., Masamune S. Strained-Ring and Double-Bond Systems Consisting of the Group 14 Elements Si, Ge and Sn. // Angew. Chem. Int. Edit. Engl., 1991, v. 30, p. 902-930;

5. Nefedov О. M., Egorov M. P., Ioffe A. I., Menchikov L. G., Zuev P. S., Minkin V. I., Simkin B. Ya., Glukhovtsev M. N., "Carbenes and Carbene Analogues", Moscow, "Nauka", 1991;

6. Gaspar P. P., Boo В. H., Svoboda D. L. Evidence from a Hot Atom Experiment for the Silylsilylene-to-Disilene Rearrangement: H3Si(H)Si: ->H2Si=SiH2. // J. Phys. Chem., 1987, v. 91, p. 5011-5013;

7. Becerra R., Walsh R. Mechanism of Formation of Tri- and Tetrasilane in the Reaction of Atomic Hydrogen with Monosilane and the Thermochemistry of the Si2HU Isomers. // J. Phys. Chem., 1987, v. 91, p. 5765-5770;

8. Nares К. E., Harris M. E., Ring M. A., O'Neal H. E. Decomposition Kinetics of 1,1,2,2-Tetramethyldisilane and of 1,1-Dimethyldisilane. // Organomet., 1989, v. 8, p. 1964-1967;

9. Baggott J. E., Blitz M. A., Frey H. M., Lightfoot P. D, Walsh R. The Time Resolved Studies of the Reactions of Gas - Phase Dimethylsilylene. // Chem. Phys. Lett., 1987, v. 135, p. 39-45;

10. Baggot J. E., Blitz M. A., Frey H. M., Lightfoot P. D., Walsh R. Time Resolved Studies of the Gas Phase Reactions of Dimethylsilylene with Some O-Donor Molecules: Part 1. Room Temperature Studies. // Int. J. Chem. Kin., 1992, v. 24, p. 127-144;

11. Weidenbruch M., Pellmann A., Pohl S., Saak W., Marsmann H. Oxidation and Cycloaddition Reaction of a Unsymmetrically Substituted Disilene. // Chem. Ber., 1995, v. 128, p. 935-939;

12. Becerra R., Bogdanov S. E., Egorov M. P., Lee V. Ya., Nefedov О. M., Walsh R. First

13. Gas-Phase Detection of Dimethylgermylene and Time-Resolved Study of Some of its Reactions. // Chem. Phys. Lett., 1996, v. 250, p. 111-119;

14. Vancik H., Raabe G., Michalczyk M. J., West R., Michl J. Dimethylsilylene: A Trisilane and a Geminal Diazide as New Photochemical Precursors. Evidence for an Absorption Maximum near 450 nm. // J. Am. Chem. Soc., 1985, v. 107, p. 4097-4098;

15. Raabe G., Vancik H., West R. IR Transition Moment Directions in Matrix-Isolated Dimethylsilylene and 1-Methylsilene. //J. Am. Chem. Soc., 1986, v. 108, p. 671-677;

16. Barrau J., Bean D. L., Welsh К. M., West R., Michl J. Photochemistry of a Matrix-Isolated Geminal Diazide. Dimethylgermylene. // Organomet., 1989, v. 8, p. 2606-2608;

17. Gaspar P. P., Boo В. Н, Chari S., Ghosh А. К., Holten D., Kirmaier Ch., Koniecny S. Laser Photolysis of 2-Phenylheptamethyltrisilane. // Chem. Phys. Lett., 1984, v. 105, p. 153157;

18. Gaspar P. P., Holten D., Konieczny S., Corey J. Y. Laser Photolysis of Silylene Precursors. // Acc. Chem. Res., 1987, v. 20, p. 329-336;

19. WulfFN. D., Goure W. F., Barton T. J. On the Role of Trimethylsilylsilylene in GasPhase Reactions ofTetramethyldisilane. //J. Am. Chem. Soc., 1978, v. 100, p. 6236-6238;

20. Nakadaira Y., Kobayashi Т., Otsuka Т., Sakurai H. Efficient Trapping of Silylene through Disilene Intermediates. // J. Am. Chem. Soc., 1979, v. 101, p. 486-487;

21. Ando W., Ikeno M., Sekigushi A. Evidence of the Formation of Oxasilacyclopropane from Reaction of Silylene with Ketone. //J. Am. Chem. Soc., 1977, v. 99, p. 6447-6479;

22. Shepherd B. D., Powell D. R., West R. Synthesis, Geometrical Isomerism and Crystal Structure of a Higly Hindred Disilene. // Organomet., 1989, v. 8, p. 2664-2669;

23. West R. Chemistry of the Silicon-Silicon Double Bond. // Angew. Chem. Int. Edit. Engl., 1987, v. 26, p. 1201-1211;

24. Collins S., Murakami Sh., Snow J. Т., Masamune S. Generation and Reactivity of Bis(2,6-Diethylphenyl)Germanium (II). // Tetrahedron Lett., 1985, v. 26, p. 1281-1284;

25. Ando W., Tsumuraya Т., Sekiguchi A. Matrix Isolation and Ultraviolet Spectra of Germylenes. // Chem. Lett., 1987, p. 317- 318;126

26. Toltl N. P., Leigh W. J., Kolleger G. M., Stibbs W. G., Baines K. M. Nanosecond Laser Flash Photolysis Studies of the Photochemistry of Dimesitylgermylene Precursors. // Organomet., 1996, v. 15, p. 3732-3736;

27. Tomoda Ch, Shimoda M., Takeuchi Yo., Kajii Yo., Obi K, Tanaka I., Honda K. Transient and Matrix Ultraviolet Spectra of Dimethylgermylene (Dimethylgermanediyl). // J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1988, p. 910-912;

28. Mochida K., Chiba H., Okano M. Photolysis of Permethylated Polygermanes. // Chem. Lett, 1991, p. 109-112;

29. Tokitoh N., Suzuki H, Okazaki R. Synthesis, Structure and Reactivity of Extremely Hindered Disilenes: The First Example of Thermal Dissociation of a Disilene into a Silylene. // J. Am. Chem. Soc., 1993, v. 115, p. 10428-10429;

30. Suzuki, H., Tokitoh, N., Okazaki, R. Thermal Dissociation of Disilenes into Silylenes // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1995, v. 68, p. 2471-2482;

31. Seyfert D, Lim T. F. O. Reactions of Hexamethylsilacyclopropane with Carbonyl Compounds in the Presence of Tertiary Phosphines. The Possible Intermediacy of a Dimethylsilylene Phosphorane. //J. Am. Chem. Soc., 1978, v. 100, p. 7074-7075;

32. Steinmetz M. G. Organosilane Photochemistry. // Chem. Rev, 1995, v. 95, p. 15271588;

33. Masamune S, Murakami Sh, Tobita H. l,l,2,2-Tetrakis(2,6-Dimethylphenyl)l,2-Disilacyclopropane. //J. Am. Chem. Soc, 1983, v. 105, p. 7776-7778;

34. Ando W, Tsumuraya T. Digermirane and Azadigermiridine: Synthesis and Reactions. // Organomet, 1988, v. 7, p. 1882-1883;

35. Kira M, Sakamoto K, Sakurai H. Photochemistry of Dibenzo-1,1,2,2-Tetramethyl-l,2-Disilacyclohexa-3,5-Diene and the Germanium Analogue. Exclusive Extrusion of the Divalent Species. //J. Am. Chem. Soc, 1983, v. 105, p. 7469-7470;

36. Apeloig Y, Bravo-Zhivotovskii D, Zharov I, Panov V, Leigh W. J, Slugget G. W. Thermal and Photochemical 2+2. Cycloreversion of a 1,2-Disilacyclobutane and 1,2-Digermacyclobutane. //J. Am. Chem. Soc, 1998, v. 120, p. 1398-1404;

37. Masamune S, Hanzawa Y, Murakami S, Bally T, Blount J. F. Cyclotrisilane (R2Si)3 and Disilene R2Si=SiR2 Systems: Synthesis and Characterization. // J. Am. Chem. Soc, 1982, v. 104, p. 1150-1153;

38. WeidenbruchM. Cyclotrisilanes. //Chem. Rev, 1995, v. 95, p. 1479-1493;

39. Masamune S, Tobita H, Murakami Sh. Hexaalkylcyclotrisilanes (R2Si)3:127

40. Hexakis(l-Ethylpropyl) and Hexaisopropyl Derivatives. // J. Am. Chem. Soc., 1983, v. 105, p. 6524-6525;

41. Masamune S., Hanzawa Y., Williams D. J. Synthesis of Cyclotrigermane and its Conversion to aDigermene. //J. Am. Chem. Soc., 1982, v. 104, p. 6136-6137;

42. Tsumuraya T., Sato S., Ando W. Synthesis and Chemistry of Thiagermiranes. // Organomet., 1989, v. 8, p. 161-167;

43. Snow J. T., Murakami Sh., Masamune S., Williams D. J. Synthesis and Characterisation of Tetrakis(2,6-Diethylphenyl)Digermene. // Tetrahedr. Lett., 1984, v. 25, p. 4191-4194;

44. Murakami Sh., Collins S., Masamune S. Photo-Induced Fragmentation of Tri-t-butyltrimesitylcyclotrisilane and E,Z-Interconvertion of Di-t-butyldimesityldisilenes. //Tetrahedr. Lett., 1984, v. 25, p. 2131-2134;

45. Watanabe H., Kougo Yu., Kato M., Kuwabara H., Okawa T., Nagai Yo. Electronic Spectra of Cyclotrisilane (Sis) and Disilene (Si=Si) Frameworks. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1984, v. 57, p. 3019-3020;

46. Mochida K. Laser Flash Photolysis of Cyclic Polygermanes. // Sixth International Conference "Chemistry of Carberes and Related Intermediates", 1998, Saint-Petersburg, Abstract of Paper, p. 23-24;

47. Mochida, K.; Tokura, S. Study of Photochemical Reactions of Decamethylcyclopentagermane. //Bull. Chem. Soc. Jpn., 1992, v. 65, p. 1642-1647;

48. Mochida, K., Kanno, N., Kato, R., Kotani, M., Yamauchi, S. Reactivity, Absorption and Emission of Dimethylgermylene Photogenerated from Dodecamethylcyclohexagermane. // J. Organomet. Chem., 1991, v. 415, p. 191-201;

49. Shizuka H., Tanaka H., Tonokura K., Murata K., Hiratsaka H., Oshita J. Absorption, Emission and Reaction Kinetics of Dimethylsilylene. // Chem. Phys. Lett., 1988, v. 143, p. 225-230;

50. Yamaji M., Hamanishi K, Takahashi T., Shizuka H. Reactivity of Dimethylsilylene Studied by Laser Flash Photolysis at 295 K. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 1994, v. 81, p. 1-6;

51. Levin G., Das P. K., Lee C. L. Dimethylsilylene Spectroscopy, Reactivity and Complexation in Fluid Solutions. // Organomet., 1988, v. 7, p. 1231-1232;

52. Егоров M. П., Нефедов О. M. Новое в химии гермиленов и силиленов. // Металоорганическая химия, 1991, т. 5, стр. 106-119;

53. Lehnig М., Klaukien Н., Reininghaus F. 'H-CIDNP during the Reaction of Heavy Carbene Analogues R2M (M=Si, Ge, Sn; R=Me, n-Bu) with Halides. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1990, v. 94, p. 1411-1414;

54. Koecher J., Lehnig M. Insertion Reactions of Dimethylgermylene, Me2Ge, and their Mechanisms as Studied by CIDNP. // Organomet., 1984, v. 3, p. 937-939;

55. Koecher J., Lehnig M., Neumann W. P. Chemistry of Heavy Carbene Analogues R2M (M=Si, Ge, Sn). 121. Concerted and Nonconcerted Insertion Reactions of the Germylene Me2Ge into the Carbon-Halogen Bond. // Organomet. 1988, v. 7, p. 1201-1207;

56. Billeb G., Neumann W. P., SteinhofF G. Cycloadditions of Alkynes R-C^C-R1 with Free Singlet Dimethyl Germylene Me2Ge. // Tetrahedron Lett., 1988, v. 29, p. 5245-5248;

57. Ando W., Itoh H., Tsumuraya T. Electronic Absorbtion Spectra of Diorganogermylenes in Matrices: Formation of Diorganogermylene Complexes with Heteroatom-Containing Substrates. // Organomet., 1989, v. 8, p. 2759-2766;

58. Shusterman A. J., Landrum В. E., Miller R. L. Kinetic and Labeling Studies of the Formation and Trapping Reactions of Dimethylgermylene. // Organomet., 1989, v. 8, p. 18511855;

59. Kolesnikov S. P., Egorov M. P., Galminas A. M., Nefedov О. M., Lehsina Т. V., Taraban M. В., Kruppa A. I., Maryasova V. I. CIDNP 'H Study of the Photolysis of 7-Sila-and 7-Germa-norbornadienes. // J. Organomet. Chem., 1990, p. 391-392;

60. Grew R. S., Shaefer H. F. The Ultraviolet Spectrum of Dimethylsilylene. // J. Am.Chem. Soc., 1986, v. 108, p. 5804-5808;

61. Barthelat J. C., Saint-Roch В., Trinquier G., Stage J. Structure and Singlet Triplet Separation in Simple Germylenes GeH2, GeF2 and Ge(CH3)2. // J. Am. Chem. Soc., 1980, v. 102, p. 4080-4085;

62. Mayer В., Neumann W. P. 7-Silanorbornadienes and their Thermal Cycloeliminations. //Tetrahedron. Lett., 1980, v. 21, p. 4887-4890;

63. Sakurai Н., Oharu К., Nakadaira Ya. Preparation and Some Reactions of Dibenzo-7-Silanorbornadiene Derivatives. //Chem. Lett., 1986, p. 1797-1800;

64. Barton T. J., Witiak J. L.,. Mcintosh C. L. Thermal Decomposition of 1,4-Diphenyl-2,3-bis(Trifluoromethyl)-7-Dimethylsilabicyclo2.2.1. heptadiene. //J. Am. Chem. Soc., 1972, v. 94., p. 6229-6230;

65. Klein, В.; Neumann, W. P. Chemie der Schweren Carben-Analogen R2M, M=Si, Ge, Sn. XVIII. Eine Unerwartete Ge-C Spaltung des als Dimethylgermylen Speicher Dienenden 7,7-dimethyl-7-germanorbornadiens. // J. Organomet. Chem., 1993, v. 450, p. 91-95;

66. Roark N. D., Peddle G. J. D. Reactions of 7,8-Disilabicyclo2.2.2.octa-2,5-dienes. Evidence for the Transient Existence of a Disilene. // J. Am. Chem. Soc., 1972, v. 94, p. 5837-5841;

67. Sekiguchi A., Maruki I., Ebata K., Kabuto Ch., Sakurai H. High-Pressure Synthesis, Structure and Novel Photochemical Reactions of 7,7,8,8-Tetramethyl-7,8-Disilabicyclo 2.2.2. octa-2,5 -Diene. //J. Chem. Soc, Chem. Com., 1991, p. 341-343;

68. Sekiguchi A., Maruki I., Sakurai H. Regio- and Stereochemistry and Kinetics in the Addition Reactions of Alcohols to Phenyl Substituted Disilenes. // J. Am. Chem. Soc., 1993, v. 115, p. 11460-11466;

69. Bleckman P., Mincwitz R., Neumann W. P., Schriever M., Thibud M., Watta B. Dimethyl Germylene Insertion into a Strained C-Ge Bond and Matrix Isolation of Tetramethyl Digermene Me2Ge=GeMe2. // Tetrahedron Lett., 1984, v. 25, p. 2467-2470;

70. Nakadaira Y., Osaka Т., Sakurai H. Photochemical Generation of Tetramethyldisilene and Photoinduced 1,2-Silyl Migration. // Tetrahedr. Lett., 1981, v. 22, p. 2417-2420;

71. Nakadaira Y., Osaka Т., Sakurai H. Photochemistry of 1,4-Disilylated Dihydronapthalenes. //Tetrahedr. Lett., 1981, v. 22, p. 2421-2424;

72. Driess M., Gruetzmacher H. Main Group Element Analkgu.es of Carbenes, Olefins, and Small Rings. // Angew. Chem. Int. Edit. Engl., 1996, v. 35, p. 828-856;

73. O'Neal H. E., Ring M. A., Richardson W. N., Licciardi G. F. Kinetic Determinations of the Heats of Formation of Methylated Disilanes and of Silylene, Methylsilylene, and Dimethylsilylene. // Organomet., 1989, v. 8, p. 1968-1973;

74. Boatz J. A., Gordon M. S. Predicted Enthalpies of Formation for Silaethylene, Disilene, and Their Silylene Isomers. // J. Phys. Chem., 1990, v. 94, p. 7331-7333;130

75. Jardin R. E., O'Neal H. E., Ring M. A., Beatie M. E. Mechanism of the Thermal Decomposition of Ethyldisilane. //J. Phys. Chem., 1995, v. 99, p. 12507-12514;

76. Sekiguchi H., Hagiwara K., Ando W. Matrix Effect. Dimerization of Silylenes at 77 K in Matrix. // Chem. Lett., 1987, p. 209-210;

77. Mason B. P., Frey H. M., Walsh R. First Kinetic Measurements on SiD2: Absolute Rate Constant for the Reaction SiD2+H2. // J. Chem. Soc, Far. Trans. I, 1993, v. 89, p. 4405-4406;

78. Safarik I., Sandhu V., Lown E. M, Strausz O. P., Bell T. N. Rate Constants for SilyleneReactions. //Res. Chem. Int., 1990, v. 14, p. 105-131;

79. Chu J. O., Beach D. B., Jasinski J. M. Absolute Rate Constants for Silylene Reactions with Hydrocarbons at 298 K. // J. Phys. Chem., 1987, v. 91, p. 5340-5343;

80. Becerra R., Bogdanov S. E., Egorov M. P., Nefedov O. M., Walsh R. Room Temperature Observation of GeH2 and the First Time Resolved Study of Some of its Reactions. // Chem. Phys. Lett., 1996, v. 260, p. 433-440;

81. Patyk A., Sander W., Gauss J., Cremer D. Dimethyloxasilirane. // Angew. Chem. Int. Edit. Engl., 1989, v. 28, p. 898-900;

82. Masamune S., Batcheller S. A., Park J., Davis W. M. Oxygenation of Digermene Derivatives. //J. Am. Chem. Soc., 1989, v. Ill, p. 1888-1889;

83. Yokelson H. B., Millevolte A. J., Adams B. R., West R. Bonding in 1,3-Cyclodisiloxanes: 29Si NMR Coupling Constants in Disilene and 1,3-Cyclodisiloxanes. // J. Am. Chem. Soc., 1987, v. 109, p. 4116-4118;

84. Yokelson H. B., Millevolte A. J., Gillette G. R., West R. Disilaoxiranes: Synthesis and Crystal Strycture. // J. Am. Chem. Soc., 1987, v. 109, p. 6865-6866;

85. Suzuki H., Tokitoh N., Okazaki R., Harada J., Ogawa K., Tomoda S., Goto M. Synthesis and Structure of Extremely Hindered and Stable Disilenes. // Organomet., 1995, v. 14, p. 1016-1022;

86. Mochida K., Hasegawa A. Dimethylgermylene Insertion into the Si-H Bond. // Chem. Lett., 1989, p. 1087-1088;

87. Blitz M. A., Monty-Frey H., Tabbutt F. D., Walsh R. //Time-Resolved Studies of the Temperature Dependencies of Gas-Phase Insertion Reaction of Phenylsilylene with Si-H Bonds. //J. Phys. Chem., 1990, v. 94, p. 3294-3297;

88. Ohgaki H., Kabe Yo., Ando W. Reaction of a Germylene with Ethylene: a Stable Digermacyclobutane via a Germirane Intermediate. // Organomet., 1995, v. 14, p. 2139-2141;

89. Weidenbruch M., Kroke E., Marsmann H, Pohl S., Saak W. Disilene131and Silylene Additions to the Double Bonds of Alkenes and 1,3-Dienes: Molecular Structure of a 2+2. Cycloaddition Product. //J. Chem. Soc., Chem. Com., 1994, p. 1233-1234;

90. Belzner J., Ihmels H., Kneisel B. 0., Gould R. O., Herbst-Irmer R. Reactions of a Cyclotrisilane with Olefins and Dienes: Evidence for an Equilibrium between Silylenes and a Cyclotrisilane. //Organonmet. 1995, v. 14, p. 305-311;

91. Schriewer M., Neumann W. P. Chemistry of Heavy Carbene Analogues R2M (M=Si, Ge, Sn). 81. Germylenes Singlets or Triplets 2+4. Cheletropic Cycloadditions of Me2Ge and Gel2 to Conjugated Dienes? // J. Am. Chem. Soc., 1983, v. 105, p. 897-906;

92. Neumann W. P., Michels E., Koecher J. 1,4-Addition versus 1,2-Addition of Free Germylenes Me2Ge to 1,3-Dienes. //Terahedr. Lett., 1987, v. 28, p. 3783-3786;

93. Bobbit K. L., Gaspar P. P. 1:2-Adducts from Silylenes and 1,3-Butadiene. // J. Organomet. Chem., 1995, v. 499, p. 17-26;

94. Kroke E., Weidenbruch M., Saak W., Pohl S. Reaction of a Disilene and a Silylene with Cyclopentadiene, Furan and Thiophene: 2+2.-Cycloadditions versus Chalcogen Abstraction. // Organomet., 1995, v. 14, p. 5695-5699;

95. Suzuki H., Tokitoh N., Okazaki R. A Novel Reactivity of a Silylene: The First Examples of l+2.-cycloaddition with Aromatic Compounds. // J. Am. Chem. Soc., 1994, v. 116, p. 11572-11573;

96. Sekiguchi A., West R. Trapping of Silylenes by 9,10-Dimethylanthracene: 2,3,5,6-Dibenzo-7-Silabicyclo2.2.1.Hepta-2,5-Dienes. // Organomet., 1986, v. 5, p. 1911-1913;

97. Batcheller S. A., Masamune S. Cycloaddition Reactions of Tetrakis(2,6-Diethylphenyl)Digermene. // Tetrahedr. Lett., 1988, v. 29, p. 3383-3384;

98. Fink M. J., De Yong D. J., West R. Chemical Reactions of Tetramethyldisilene. // J. Am. Chem. Soc., 1983, v. 105, p. 1070-1071;

99. Krebs A., Bundt J. //Synthese Zweier Germirene. Tetrahedr. Lett., 1983, v. 24, p. 4083-4086;

100. Egorov M. P., Ezhova M. В., Kolesnikov S. P., Nefedov О. M., Taraban M. В., Kruppa A. I., Leshina Т. V. 'H CIDNP Study of the Addition Reaction of Me2E (E=Si, Ge) to a CarbonsCarbon Triple Bond. //Mendeleev Comm., 1991, p. 143-145;

101. Takeda N., Suzuki Н, Tokitoh N., Okazaki R. Reaction of a Stericaly Hindered Silylene with Isocyanides. The First Stable Silylene-Lewis Base Complexes. // J. Am. Chem. Soc., 1997, v. 119, p. 1456-1457;

102. Gillette G. R., Noren G. N., West R. Lewis Base Adducts to Diorganosilylenes. // Organomet., 1989, v. 8, p. 487-491;

103. Arlington C. A., Petty J. Т., Payne S. E., Haskins W. С. K. The Reaction of Dimethylsilylene with Carbon Monoxide in Low-Temperature Matrices. // J. Am. Chem. Soc., 1988, v. 110, p. 6240-6241;

104. Drahnak T. J., Michl J., West R. Photoisomerization of Dimethylsilylene to 2-Silapropene and Thermal Reversion to Dimethylsilylene. // J. Am. Chem. Soc., 1981, v. 103, p. 1845-1846;

105. Kudo Т., Nagase Sh. Restricted Hartree Fock Calculation on CGeFL and CGeH5+. The Properties of Germanium - Carbon Double Bond. // Chem. Phys. Lett., 1981, v. 84, p. 375-379;

106. Conlin R. Т., Wood D. L. Evidence for the Isomerization of l-Methylsilene to Dimethylsilylene. //J. Am. Chem. Soc., 1981, v. 103, p. 1843-1844;

107. Conlin R. Т., Kwak J. W. Kinetics of the Isomerisation of l-Methylsilene to Dimethylsilylene. //J. Am. Chem. Soc., 1986, v. 108, p. 834-835;

108. Fink M. J., Puranik D. В., Pontier-Johnson M. Silacyclobutadienes: The Generation of 1 -Mesithyl-2,3,4-Tritertbuthyl-1 -Silacyclobutadiene. //J. Am. Chem. Soc., 1988, v. 110, p. 1315-1316;

109. Ando W., Shiba Т., Hidaka Т., Mori K. Synthesis and Characterisation of Bis(Silacyclopropene) and Disilabenzavalene. // J. Am. Chem. Soc., 1997, v. 119, p. 36293630;

110. Yokelson H. В., Maxka J., Siegel D. A., West R. 29Si NMR Observation of an Unprecedented Rearrangement in Tetraaryldisilenes. // J. Am. Chem. Soc., 1986, v. 108, p. 4239-4241;

111. Gilman H., Cottis S. G., Atwell W. H. The Preparation and Reactions of Some 7-Silanorbornadienes. I. An approach to Dimethylsilylene. // J. Am. Chem. Soc., 1964, v. 86, p. 1596-1599;

112. Neumann W. P., Schriewer M. 7-Germanorbornadienes and Their Thermal Cycloeliminations. // Tetrahedr. Lett., 1980, v. 21, p. 3273-3276;133

113. Корнилов М. Ю., Кутров Г. П., "Ядерный магнитный резонанс в химии", Киев, "Вища школа", 1985;

114. Ananchenko G. S., Bagryanskaya Е. G., Sagdeev R. Z. Magnetic Field Electron-Nuclear Resonance Transitions Detected by Nuclear Polarisation of Radical Reaction Products. // Chem. Phys. Lett., 1998, v. 282, p. 450-453;

115. Grivin V. P., Plyusnin V. F., Khmelinski I. V., Bazhin N. M., Mitewa M., Bontchev P. R. Pulsed Laser Photolysis of the PtCl62"-Creatinine Systeme in Methanol. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 1990, v. 51, p. 371-377;

116. Salikhov K.M., Molin Yu. N., Sagdeev R. Z., Buchachenko A. L., "Spin Polarisation and Magnetic Effects in Radical Reactions", Akademiia Kiado, Budapest, 1984;

117. Landolt-Bornstein New Series. Numerical Data and Functional Relationship in Science and Technology; Magnetic Properties of Free Radicals, Group II, v. 9, parts А, В, C, ed. H. Fisher and K.-H. Hellwege, Springer-Verlag, Berlin, 1979;

118. Steiner U. E., Ulrich T. Magnetic Field Effects in Chemical Kinetics and Related Phenomena. // Chem. Rev., 1989, v. 89, p. 51-147;

119. Wakasa M., Hayashi H. Magnetic Field Effect on the Dynamic Behavior of a Radical Pair Involving an Sn-Centred Radical. // Chem. Phys. Lett., 1994, v. 229, p. 122-126;

120. Johnston L., Scaiano J. S. Time-Resolved Studies of Biradical Reactions in Solution. // Chem. Rev., 1989, v. 89, p. 521-547:

121. Small R. D., Scaiano J. S. Interaction of Oxygene with Transient Biradicals Photogenerated from y-Methyl Valerophenone. // Chem. Phys. Lett., 1977, v. 48, p. 354-357;

122. Gorman A. A., Rogers M. The Quenching of Aromatic Ketone Triplets by Oxygene: Competing Singlet Oxygene and Biradical Formation? // J. Am. Chem. Soc., 1986, v. 108, p. 5074-5078;

123. Sakaguchi Y., Hayashi H. Magnetic Field Effects on the Photodissociation Reaction of the Triphenylphosphine in Non-Viscous Homogeneous Solutions. // Chem. Phys. Lett., 1995, v. 245, p. 591-597;

124. Разумовский С., "Кислород. Элементарные формы и свойства", М., "Химия", 1979;

125. Мак-Глинн С., Адзуми Т., Киносита М., "Молекулярная спектроскопия триплетных состояний", М., "Мир", 1972;

126. Buchacenko A. L., Berdinsky V. L. Spin Catalysis: Three-Spin Model. // Chem. Phys. Lett., 1995, v. 242, p. 43-47;

127. Raghavachari K, Chandrasekar J, Gordon M., Dykema K. Theoretical Study of Silylene Insertion into N-H, O-H, F-H, P-H, S-H, and Cl-H Bonds. // J. Am. Chem. Soc, 1984, v. 106, p. 5853-5858;

128. Carmichel I, Hug G. L. Triplet-Triplet Absorbtion Spectra of Organic Molecules in Condensed Phases. //J. Phys. Chem. Ref. Data, 1986, v. 15, p. 1-250.