Изучение начальной стадии гетерофазной полимеризации стирола

Кирютина, Ольга Петровна

Изучение начальной стадии гетерофазной полимеризации стирола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Кирютина, Ольга Петровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Изучение начальной стадии гетерофазной полимеризации стирола»

Автореферат диссертации на тему "Изучение начальной стадии гетерофазной полимеризации стирола"

На правах рукописи

КИРЮТИНА ОЛЬГА ПЕТРОВНА

Изучение начальной стадии гетерофазной полимеризации стирола

Специальности: 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

02.00.11 - коллоидная химия и физико-химическая механика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА, 2008

003457643

Работа выполнена в Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова на кафедре «Химия и технология высокомолекулярных соединений им. С.С. Медведева»

Научные руководители: Заслуженный деятель науки РФ,

доктор химических наук, профессор ГРИЦКОВА Инесса Александровна доктор химических наук, профессор ПРОКОПОВ Николай Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

ДУФЛОТ Владимир Робертович кандидат химических наук, доцент ЛЕВАЧЕВ Сергей Михайлович

Ведущая организация:

Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л. Я. Карпова (НИФХИ)

Защита состоится «25» декабря 2008 г. в 1500 на заседании Диссертационного Совета Д 212.120.04 в Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова по адресу: 1 19571, г. Москва, пр. Вернадского, д.86, корп. Т, ауд. Т-410.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д.86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова

С диссертацией можно ознакомиться на сайте vvww.mitht.ru и в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова

Автореферат размещен на сайте «24» ноября 2008 г. и разослан «25» ноября 2008 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 212.120.04 доктор химических наук, профессор

гМ-

Грицкова И.А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время эмульсионная полимеризация широко используется для синтеза полимеров и полимерных суспензий, которые находят применение в различных областях народного хозяйства.

Несмотря на то, что этот способ синтеза полимерных суспензий известен давно, до сих пор остается невыясненным и широко дискутируемым в литературе вопрос о механизме образования полимерно-мономерных частиц (ПМЧ). Это объясняется тем, что отсутствуют подробные исследования начальной стадии полимеризации, что связано со сложностью процессов, протекающих в этот период.

Начальная стадия определяет основные параметры процесса: скорость полимеризации, диаметры частиц и их распределение по размерам, молекулярную массу полимеров и их ММР. Поэтому все исследования, посвященные изучению процессов, протекающих в начале полимеризации, и выяснение факторов, позволяющих целенаправленно влиять на основные параметры процесса, являются актуальными.

Цель работы. Изучение начальной стадии эмульсионной полимеризации стирола в статических условиях и коллоидно-химических свойств полученных полимерных суспензий для выяснения механизма образования частиц.

Научная новизна

• Изучена кинетика формирования полимерных частиц и ¡^-потенциала в их межфазных слоях и установлено, что при полимеризации стирола в отсутствие перемешивания в образовании ПМЧ всегда участвуют микрокапли мономера.

• Установлено, что при проведении полимеризации стирола в статических условиях с предварительным насыщением мономером водной фазы при инициировании полимеризации образуются ПМЧ с узким РЧР и высокой устойчивостью в процессе синтеза.

• Экспериментально показано, что микрокапли мономера являются основным местом формирования ПМЧ при проведении полимеризации стирола в статических условиях с одновременным синтезом эмульгатора на границе раздела фаз и при добавлении ПАВ в мономер.

• Показано, что способ добавления МАК в систему существенно влияет на устойчивость образующейся полимерной суспензии.

• Установлено, что образующиеся в водной фазе поверхностно-активные олигомерные радикалы вносят существенный вклад в устойчивость полимерных суспензий, полученных при инициировании процесса маслорастворимыми инициаторами и в условиях одновременного синтеза нерастворимых в воде ПАВ.

• Определены условия синтеза полимерных суспензий для создания тест-систем, используемых в иммунохимических исследованиях.

Практическая значимость

• Разработаны рецептуры синтеза полимерных суспензий с заданным комплексом свойств, пригодных для создания тест-систем на С-реактивный белок.

Автор защищает:

1. Кинетику формирования ПМЧ при полимеризации стирола в статических условиях.

2. Роль поверхностно-активных олигомерных радикалов в формировании факторов устойчивости в поверхностных слоях ПМЧ.

3. Факторы воздействия на границу раздела фаз и образование микроэмульсии.

4. Влияние способа введения МАК в систему на коллоидно-химические свойства полимерной суспензии.

5. Сравнительный анализ литературных и полученных экспериментальных данных по формированию ПМЧ при полимеризации в статических условиях.

6. Использование полимерных микросфер, полученных полимеризацией стирола в статических условиях, для создания тест-систем. Личное участие автора состояло в постановке задач и методов исследования, проведении экспериментов, обсуждении полученных результатов.

Апробация работы. Результаты исследований и основные положения диссертации докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях «Наукоемкие химические технологии» (Москва, МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2005, 2007), международной научно-технической конференции «Наука и образование» (Мурманск, МГТУ, 2006), международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Самара, СГТУ, 2006).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе из них 2 статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Материалы диссертации изложены на 147 страницах машинописного текста, включая 11 таблиц, 66 рисунков. Список литературы содержит 125 наименований. Во Введении дано обоснование актуальности диссертационной работы и сформулирована ее цель.

Глава I. В Литературном обзоре рассмотрены основные механизмы образования частиц при эмульсионной полимеризации, представлен подробный анализ современных публикаций по данной тематике. Глава II. В Экспериментальной части описаны исходные вещества, способы их очистки и использованные в работе методы исследования (просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ), динамическое светорассеивание, гель-проникающая хроматография, фотон-корреляционная спектроскопия, сталагмометрия).

Глава III. Результаты и их обсуждение.

В литературе широко дискутируется вопрос о формировании полимерно-мономерных частиц (ПМЧ) при гетерофазной полимеризации мономеров. Полученные результаты исследований однозначно свидетельствуют о том, что механизм их образования зависит от способа получения эмульсии, природы мономера и ПАВ. ПМЧ могут формироваться из мицелл эмульгатора, микрокапель мономера, по механизму гомогенной нуклеации, а в некоторых случаях по всем трем механизмам одновременно.

Число частиц и их распределение по размерам существенно зависит от времени образования в их межфазных слоях факторов стабилизации (электростатического и структурно - механического или того и другого одновременно).

Отсутствие однозначных данных о механизме образования ПМЧ объясняется сложностью исследования начальной стадии гетерофазной полимеризации, а именно тем, что при смешении мономера и водного раствора инициатора протекают одновременно несколько процессов: эмульгирование мономера, инициирование полимеризации, образование ПМЧ, формирование межфазных адсорбционных слоев на их поверхности, определяющих устойчивость ПМЧ с момента их существования. Разделить эти стадии гетерофазной полимеризации для того, чтобы изучить их особенности, весьма сложно и нецелесообразно, поскольку каждая из них отдельно не будет отражать реальный процесс. Поэтому для изучения стадии образования ПМЧ создают модельные системы, близкие к изучаемым процессам, позволяющие наблюдать за изменениями, происходящими в системе при инициировании полимеризации.

В данной работе такие модельные условия были созданы из органической фазы (стирола), наслоенной на водную фазу с сохранением границы раздела. В процессе инициирования полимеризации наблюдали за изменением состояния границы раздела фаз, измеряли межфазное и поверхностное натяжение, размеры частиц, РЧР, ¡[-потенциал и

молекулярную массу полимеров. Изучали две модельные системы. Первую получали наслоением мономера на воду и выдерживанием её при 70 °С в течение разного времени для достижения концентрации мономера в воде ниже и равной его предельной растворимости, а затем вводили инициатор.

Вторая система моделировала полимеризацию мономера, проводимую при одновременно протекающих процессах эмульгирования мономера, инициирования полимеризации и формирования ПМЧ. В этом случае стирол наслаивали на водный раствор инициатора и реактор помещали в термостат, в котором поддерживали температуру, равную 70 °С.

3.1. Полимеризация стирола в водной фазе при концентрации ниже н близкой к предельной растворимости в воде.

Изучение зависимости концентрации стирола в воде от времени контакта фаз позволило определить предельную концентрацию мономера в водной фазе (1.7 ммоль/л) и время, за которое она достигается (6 часов).

Кинетику образования ПМЧ из мономера, растворенного в воде, изучали по изменению проводимости водной фазы и оптического пропускания света при концентрациях стирола ниже (0.07 ммоль/л) и близкой к предельной концентрации насыщения (1.5 ммоль/л) (рис. 1).

время, мш! время, мкн

а) б)

Рнс. 1. Зависимости проводимости (П) водной фазы и оптического пропускания света (О) частицами от времени полимеризации при различной концентрации стирола в воде до начала полимеризации: а) Сб1 < 0.07 ммоль/л; б) = 1-25 ммоль/л.

Инициатор (персульфат калия, ПК) добавляли в водную фазу сразу после наслоения мономера на водную фазу и после предварительного выдерживания системы в течение 5, 10, 30, 90, 120 и 180 минут при температуре 70 °С. Точка 1 соответствует времени, при котором добавляли инициатор в воду при низкой концентрации стирола. При инициировании полимеризации наблюдается резкое увеличение проводимости водной фазы (до 0.4 мСм/см) из-за одновременного образования ионов и ион-радикалов при распаде инициатора, а затем проводимость водной фазы монотонно увеличивается в течение 2 часов наблюдения до 0.55 мСм/см. На зависимости проводимости водной фазы от времени выдерживания системы наблюдается три точки перегиба через 5, 40 и 90 мин. Величина пропускания света водной фазой мало изменяется до 90 мин выдерживания системы, а затем резко уменьшается (рис. 1 а). При концентрации мономера в водной фазе, близкой к величине, соответствующей предельному насыщению мономером, при инициировании полимеризации (примерно через 130 мин выдерживания системы при Т = 70°С) проводимость водной фазы возрастает до 0.2 мСм/см и одновременно уменьшается оптическое пропускание водной фазы (рис. 1 б). Время, при котором наблюдается изменение проводимости водной фазы, зависит от концентрации стирола в воде (рис. 2).

Рнс. 2. Зависимость времени, при котором наблюдается изменение проводимости водной фазы, от концентрации стирола в водной фазе.

0 0 0,2 0,4 0.6 OS

1.2 1.4 1,6 1,8

Концентрация стирола, ммоль/л

При концентрации стирола в воде менее 0.07 ммоль/л изменение проводимости водной фазы наблюдается примерно через 40 мин

выдерживания системы в реакторе, а при концентрации 1.25 ммоль/л - через 8 мин.

Кинетика изменения диаметров частиц полимерной суспензии на начальной стадии процесса показана в таблице 1.

Таблица 1. Изменение средних размеров частиц от времени полимеризации при

различной начальной концентрации стирола в водной фазе.

Время пол-ции, мин D, (Cs, = 0 ммоль/л), нм D2 (Cs, = 0.072 ммоль/л), нм D3 (Cst = 0.46 ммоль/л), нм d4 (CSt =1-1 ммоль/л), нм D3 (Cst = 1 -25 ммоль/л), нм D6 (Cst =1.5 ммоль/л), нм

10 256 39 255 36 127 45 309 56 76 92

30 125 38 371 86 104 112 123 133

40 222 50 319 95 118 123 141 148

60 297 46 355 91 121 134 152 159

90 219 57 121 64 129 150 159 165

120 121 50 81 133 155 173 176

150 119 59 101 136 161 178 186

180 132 68 114 142 168 183 195

210 74 121 146 178 191 216

Видно, что при низкой концентрации мономера в водной фазе (до 0.07 ммоль/л) в течение полимеризации образуются частицы с диаметрами ~ 250

и 40 нм. В ходе полимеризации диаметры больших частиц уменьшаются до 130 нм, а маленьких возрастают до 70 нм.

При концентрации стирола выше 1 ммоль/л образуются полимерные суспензии с большим размером частиц, которые в процессе полимеризации увеличиваются в 1,5 раза, распределение частиц по размерам становится значительно уже (рис. 3).

а) б)

Рис. 3. Микрофотографии частиц (после 3 ч 30 мин полимеризации), образованных при полимеризации стирола в отсутствие ПАВ при концентрации стирола в водной фазе: а) < 0.07 ммоль/л; б) 1.5 ммоль/л.

На рис. 4 приведены данные по изменению ^-потенциала частиц от времени полимеризации. Видно, что уже на начальной стадии процесса (в течение 20-40 мин выдерживания системы) одновременно с образованием частиц формируется и электростатический фактор стабилизации в их межфазных слоях и ^-потенциал частиц составляет величину порядка -50 мВ.

¡¡-потенциал, мВ

Рис. 4. Зависимость изменения ^-потенциала ПМЧ от времени полимеризации при различной концентрации стирола в воде:

1-С$1 <0.07 ммоль/л;

2- Сэ! = 1.25 ммоль/л.

40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

Время полимеризации, мин

Через - 5 часов выдерживания системы в реакторе ¡^-потенциал частиц составляет - 60 мВ (при концентрации мономера в водной фазе 0.07 моль/л) и - 80 мВ (при концентрации 1.25 ммоль/л). В начале процесса через 20-40 мин молекулярная масса полимера, полученного при полимеризации в воде при концентрации мономера, равной 1.25 ммоль/л, составляет 120000 г/моль, а при его концентрации < 0.07 ммоль/л ~ 3000 г/моль.

Полученные результаты позволяют высказать следующую гипотезу о формировании ПМЧ в этих условиях. При низкой концентрации мономера в воде при инициировании полимеризации образуются олигомерные поверхностно-активные радикалы. Они адсорбируются на границе раздела фаз и согласно их растворимости в стироле переходят в органическую фазу, вызывая микроэмульгирование мономера и полимеризацию в образовавшихся микрокаплях. Одновременно с участием небольшого числа олигомерных поверхностно-активных радикалов, достигших критической величины, происходит образование ПМЧ по механизму гомогенной нуклеации. Невысокая концентрация поверхностно-активных олигомерных радикалов не обеспечивает устойчивости образовавшимся ПМЧ, что приводит к их коагуляции. При концентрации мономера, близкой к предельной растворимости в воде, концентрация олигомерных радикалов много выше и поэтому устойчивость ПМЧ достаточна, чтобы обеспечить узкое распределение частиц по размерам.

Изучение полимеризации стирола в статических условиях без предварительного насыщения водной фазы мономером, при которых одновременно протекают процессы полимеризации в воде, микроэмульгирования мономера, инициирования полимеризации в микрокаплях мономера, формирования факторов устойчивости в межфазных слоях ПМЧ, проводили при двух температурах: 60 и 80 °С (рис. 5). Видно, что в течение 100 мин полимеризации при 60 °С средние диаметры частиц изменяются в широком интервале значений, от 1500 до 150 нм, по-видимому, из-за протекающих процессов их дробления и коалесценции.

1600-1

а) б)

Рис. 5. Зависимость размеров (I) и С,- потенциала (2) ПМЧ в процессе БЭП стирола в статических условиях. Объемное соотношение фаз стирол / водный раствор ПК (1:3), концентрация ПК в воде (1% масс на стирол). Температура полимеризации: а - при 60 °С; б - при 80 "С.

При полимеризации стирола при 60 °С в течение длительного времени ПМЧ слабо заряжены, по-видимому, из-за низкой концентрации олигомерных радикалов и медленной диффузии ионогенных фрагментов полимерных цепей к границе раздела фаз. При полимеризации стирола при 80 °С при прочих равных условиях через 45 мин полимеризации средний диаметр ПМЧ становится равным 60 нм и практически не изменяется во времени, средняя молекулярная масса полимера составляет 0.8*106, а потенциал ПМЧ к этому времени уже равен -80 мВ, т.е. на поверхности уже сформированы электростатический и структурно-механический факторы устойчивости. Структурно-механический фактор устойчивости формируется полимером, образующимся на границе раздела фаз.

Эти результаты показывают, что при 80 °С полимеризация начинается в воде и на границе раздела фаз. Образованные в воде поверхностно-активные олигомерные радикалы адсорбируются на границе раздела фаз, переходят в стирол согласно растворимости в нем и усиливают процессы дробления мономера и микроэмульгирования. Микрокапли мономера становятся основным источником образования ПМЧ, а быстрое

формирование факторов устойчивости в их межфазных слоях обеспечивает им устойчивость к коалесценции. При 80°С эти процессы протекают со значительно большей интенсивностью, чем при 60°С.

3.2. Полимеризация стирола в статических условиях в присутствии

ПАВ.

Эти исследования проводили с целью изучения влияния присутствия ПАВ на изменение состава исходной системы, концентрацию поверхностно-активных олигомерных радикалов и на устойчивость ПМЧ.

Полимеризацию стирола проводили в статических условиях в присутствии ионогенного ПАВ, алкилсульфоната натрия (Е-30), и неионного - цетилового спирта со степенью оксиэтилирования 20 (Ц-20), взятых при концентрациях выше и равной ККМ. Температура полимеризации составляла 50 °С, в качестве инициатора использовали ПК.

Эмульгаторы Е-30 и Ц-20 отличаются друг от друга разной растворимостью в стироле. Если Е-30 практически не растворим в стироле, то Ц-20 в стироле растворим. Это означает, что при любом способе получения исходной системы будет наблюдаться массоперенос неионного эмульгатора через границу раздела фаз до установления равновесной концентрации его в обеих фазах. Интенсивность диффузионного перераспределения ПАВ между фазами резко возрастает при добавлении их в мономер, т.е. ту фазу, в которой они менее растворимы. Добавление эмульгаторов Е-30 и Ц-20 в водную фазу в количестве, близком к ККМ, приводит к понижению межфазного натяжения до 5 и 17 мН/м соответственно. При добавлении их в мономер межфазное натяжение понижается до 3 и 5 мН/м соответственно для Е-30 и Ц-20 (рис. 6).

Заметно изменяются и величина предельной адсорбции, Гтах, и поверхностной активности, в. Если при наслоении стирола на водный раствор Е-30 Гтах = 4.5* 10"6 моль/м2, а О = 31 мНм2/моль, то при наслоении стирольной суспензии Е-30 на воду эти величины соответственно были равны 13.7*10"6 моль/м2 и 278 мНм2/моль (табл. 2). Аналогичное изменение

этих величин наблюдалось и в случае с Ц-20. В первой системе (стирол / водный раствор ПАВ) Гтач и G соответственно были равны 1*10"6 моль/м2 и 100 мНм2/моль, а во втором (стирольный раствор ПАВ / вода) 16*10"6 моль/м2 и 390 мНм2/моль. Таким образом, при введении Е-30 в мономер поверхностная активность (G) на порядок выше, а в случае Ц-20 - в 4 раза.

Мзхфтое штате, м Н/ м

10 20 30 40 50 607000

Кэн45нтра*1я*104, MOfb/л

а)

Межфазное натяжение, мН/м

Концентрация^4, моль/л б)

Рис. 6. Изотермы межфазного натяжения на границе фаз вода-стирол (соотношение фаз 1:1) при добавлении эмульгаторов Е-30 (а) и Ц-20 (б):1 - эмульгатор введен в стирол;2 -эмульгатор введен в воду.

Таблица 2. Коллоидно-химические свойства ПАВ при различных способах введения эмульгаторов в систему.

Добавление ПАВ в фазу, [Э] = 4 % масс в расчете на мономер ККМ, моль/м3 Г *106 1 тах 1 w моль*м"2 S А02 G, мНм2/моль W, кДж/моль

Е-30 в воду 2.1 4.5 40 31 20

Е-30 в стирол - 13.7 - 278 28

Ц-20 в воду 0.5 1 150 100 18

Ц-20 в стирол - 16 390 29

Отличительной особенностью исследуемых систем является образование микроэмульсии на границе раздела фаз (рис. 7).

Объем микроэмульсии

0.2 -

1,0 -

Рис. 7. Кинетика нарастания мнкроэмульсни в системах при Т = 50 °С. Концентрация эмульгатора С, = 0.12 % масс., концентрация инициатора (К28208) СПк =1.4*10'2 моль/л:) - стирол-водный раствор Е-30 с ПК; 2 - стирол-водный раствор Ц-20 с ПК.

0,1 -

0,0

120

160

240

Вр,

В присутствии Е-30, взятой при концентрации, близкой к ККМ, и добавленной в воду, микроэмульсия визуально не обнаружена, а при добавлении Е-30 в мономер наблюдается образование тонкого «белого пояска» вблизи стенок реактора. В присутствии Ц-20 при добавлении его в мономер и в воду образование ПМЧ начинается примерно через 10 мин выдерживания системы при 50°С.

Основным местом образования ПМЧ в присутствии ПАВ становятся микрокапли мономера. Их устойчивость обеспечивается ПАВ и олигомерными поверхностно-активными радикалами, распределение частиц по размерам становится узким. Полученные результаты отчетливо свидетельствуют о возможности целенаправленного изменения состава исходной эмульсии путем изменения порядка введения ПАВ в систему.

3.3. Полимеризация стирола в статических условиях с одновременным

Известно, что эмульсии мономеров, полученные при обычном способе проведения полимеризации при перемешивании в условиях синтеза эмульгатора на границе раздела фаз, высокодисперсны и состоят в основном из микрокапель мономера, из которых образуются ПМЧ. Образование эмульгатора происходит по реакции нейтрализации длинноцепочечной

синтезом ПАВ на границе раздела фаз.

карбоновой кислоты, предварительно растворенной в мономерной фазе эмульсии, водным раствором щелочи. Этот процесс сопровождается сильным понижением межфазного натяжения (менее 1 мН/м), эффективным дроблением мономера и его микроэмульгированием. Представляло интерес выяснить, проявляется ли в этих условиях влияние поверхностно-активных олигомеров, образованных при полимеризации стирола в воде, на устойчивость реакционной системы и формирование ПМЧ. С этой целью была изучена полимеризация стирола в статических условиях с одновременным синтезом ПАВ на границе раздела фаз, инициированная ДАК и персульфатом калия (ПК). Для этого лауриновую или олеиновую кислоты предварительно растворяли в стироле, а гидроксид калия или бария - в воде. В этом случае на границе раздела фаз одновременно протекают две реакции: синтез соли карбоновой кислоты (лаурата, олеата калия или бария) и инициирование полимеризации в микрокаплях мономера, образованных в результате сильного понижения межфазного натяжения до 5 мН/м, а в водной фазе -образование поверхностно-активных олигомерных радикалов.

Через 30 мин выдерживания системы при 70 °С диаметры ПМЧ составляют ~ 50 нм, и их РЧР узкое (рис. 8), средняя молекулярная масса полимера составляет 1 * 10 6.

Диаметр частиц, нм

О 60 80 100 J20 140 160 180 200 220

Время полимеризации, мин

дашетр части, нм

а) б)

Рис. 8. Зависимость изменения диаметров частиц от времени полимеризации (а) и распределение частиц по размерам (б) при синтезе лаурата калия на границе раздела фаз.

Полимерная суспензия устойчива в течение всего процесса полимеризации за счет формирования электростатического фактора устойчивости (С, -потенциал = - 85 мВ) (рис. 9) и структурно-механического -за счет образования высокомолекулярного полимера в поверхностных слоях ПМЧ.

Рис. 9. Зависимость изменения ¡¡-потенциала частиц полимерных суспензии от времени полимеризации при синтезе лаурата калия на границе раздела фаз.

Другая картина наблюдается при инициировании полимеризации ДАК. Реакционная система неустойчива, образуется коагулюм, полимерная система характеризуется широким РЧР. Полученные результаты объясняются как низкой скоростью протекания полимеризации, так и реакции нейтрализации кислоты щелочью и отсутствием поверхностно-активных олигомерных радикалов в водной фазе, повышающих устойчивость ПМЧ.

Сравнение данных по распределению частиц по размерам при обычном способе добавления ПАВ (в воду) и при их образовании на ГРФ показывает, что полимерные суспензии, полученные в условиях образования эмульгатора на ГРФ, имеют меньший диаметр и более узкое РЧР.

В исследуемых системах, инициированных ПК, выявить роль поверхностно-активных олигомеров в явном виде не удалось, по-видимому, из-за высокой концентрации ПАВ практически с начала полимеризации.

3.4. Сополимеризация стирола с метакриловой кислотой (МАК) и влияние способа введения МАК на распределение частиц по размерам и

их ^-потенциал.

Интерес к этому процессу обусловлен тем, что полимерные микросферы, содержащие на поверхности функциональные группы, способные ковалентно связываться с биолигандами, широко используются в биотехнологии для создания диагностических тест-систем.

Условия проведения сополимеризации стирола с МАК были разными и отличались тем, что МАК в одном опыте растворяли в воде, а в другом - в стироле.

Характер изменения поверхностного натяжения (рис. 10) определяется одновременным протеканием в водной фазе нескольких процессов: массопереноса МАК через границу раздела фаз согласно растворимости, инициированием сополимеризации МАК со стиролом в водной фазе и в микрокаплях мономера, образованных на границе раздела фаз. Наблюдение за формированием ПМЧ в течение сополимеризации стирола и МАК с самых низких конверсии мономеров на границе стирол/водный раствор МАК при 60°С показало, что через 40 минут в водной фазе появляются ПМЧ со средними диаметрами в интервале 75-100 нм.

При сополимеризации в тех же условиях, но на границе стирольный раствор МАК/вода распределение частиц по размерам удалось оценить только через ~ 100 минут выдерживания реакционной системы, их диаметры изменялись в интервале значений 120-146 нм.

Существенные отличия наблюдали и в формировании ^-потенциала в межфазном слое частиц: если у ПМЧ, полученных при сополимеризации стирола и МАК на границе стирол/водный раствор МАК при 60°С в течение 2.5 часов ¡^-потенциал составлял -3.2 мВ, то у ПМЧ, полученных в тех же условиях, но на границе стирольный раствор МАК/воде ^-потенциал был равен -18.2 мВ.

70 -|

Поверхностное натяжение, мН/м Рис. 10. Поверхностное

натяжение водной фазы в процессе сополимеризации стирола с метакрнловой * кислотой при 60°С.Соотношение

». .-,1 ^^ фаз мономер/вода равно 1:2,

концентрация персульфата калия - 1 % масс:

1 - МАК вводится в воду;

2 - МАК вводится в стирол.

150

Зремя, мин

При повышении температуры сополимеризации до 80°С (при сохранении всех прочих параметров) характер изменения поверхностного натяжения на границе стирол/водный раствор МАК практически не изменился, а на границе стирольный раствор МАК/вода поверхностное натяжение воды сначала резко уменьшается из-за диффузии МАК из стирола в водную фазу до 32 мН/м, затем возрастает и становится равным 40 мН/м вследствие снижения её концентрации в воде из-за сополимеризации со стиролом (рис. 11).

1'пс. 11. Изменение

поверхностное натяжение, мн/м поверхностного натяжения

водной фазы в процессе сополимеризации стирола с метакрнловой кислотой при Л--^ 80°С.(Соотношенне фаз

\ • *---• мономер/вода равно 1:7,

» . * "" ■--■--« 1 концентрация персульфата калия

- I % масс.).

1 - МАК вводится в воду;

2 - МАК вводится в стирол.

Время, мин

Средние размеры ПМЧ составляют -100 нм через 60 минут от начала полимеризации и практически не изменяются при выдерживании реакционной смеси в течение 3-х часов. Средние размеры частиц и их

распределение по размерам не зависят от способа проведения сополимеризации (МАК растворен в стироле или воде). Тем не менее потенциал частиц, полученных при полимеризации на разных границах раздела фаз, отличается заметно: у частиц, синтезированных на границе стирол/водный раствор МАК, ¡¡-потенциал равен -31 мВ, а у полученных на границе стирольный раствор МАК/вода -46.7 мВ. Следует отметить, что через 20 минут выдерживания реакционной системы у ПМЧ, полученных первым способом, ¡¡-потенциал равен -4.3 мВ, а вторым составляет -19.2 мВ.

Анализ полученных результатов позволяет предполагать, что механизм формирования ПМЧ и электростатического фактора стабилизации в их межфазных абсорбционных слоях при сополимеризации стирола с МАК аналогичен наблюдаемому при полимеризации стирола в тех же условиях. Данные по изменению диаметров ПМЧ, распределению их по размерам и формированию заряда в их межфазном слое свидетельствуют о том, что устойчивость ПМЧ на ранних конверсиях мономера может быть неодинаковой при разных способах введения МАК.

Высокие значения ¡¡-потенциала на поверхности ПМЧ были получены при проведении сополимеризации на границе стирольный раствор МАК/вода из-за образования на начальной стадии процесса сополимера, обогащенного звеньями МАК.

Повышение температуры всегда увеличивает скорость полимеризации мономеров из-за увеличения числа ПМЧ и ускоряет формирование в межфазном слое частиц электростатического фактора стабилизации. Значения ¡¡-потенциала, вследствие ориентации на границе раздела фаз ионогенных концевых групп полимерных цепей и адсорбции олигомерных поверхностно-активных веществ, образованных в водной фазе близки к наблюдаемым при обычном способе синтеза полимерных суспензий.

3.5. Сравнительный анализ литературных н экспериментальных

данных.

Рассмотрим имеющиеся литературные данные об образовании частиц при полимеризации стирола в отсутствие эмульгатора.

Во-первых, это теория Хансена-Угельстада о гомогенной нуклеации частиц. Она основана на ряде допущений, справедливость которых до сих пор не доказана. Основной зоной формирования частиц авторы считают насыщенный мономером водный раствор инициатора. Они не учитывают процессы, протекающие на межфазной границе мономер/вода, и допускают, что 804 ион радикал, присоединив определенное число молекул мономера (до 10) выпадает из раствора в качестве зародыша новой фазы.

Во-вторых, это теория Фитча. Описывая механизм образования частиц при полимеризации метилметакрилата (ММА) в отсутствие ПАВ, он полагал, что имеет место интенсивная флокуляция выпавших из воды растущих радикалов. После достижения на поверхности частиц плотности заряда определенной критической величины флокуляция приостанавливается. Дальнейшее увеличение размеров частиц происходит в результате агрегации частиц и захвата еще не выпавших из воды растущих радикалов.

В-третьих, это теория, предлагаемая Оганесяном с сотр. Авторы сравнивали физико-химических процессы, протекающие как на межфазной границе, так и в отдельных объемных фазах в статической системе мономер -водный раствор ПК с процессами кристаллизации. Они объяснили полученные результаты образованием частиц на границе раздела фаз из микрокапель мономера. Эти рассуждения основаны и на работах Жуховицкого и сотр., которые показали, что протекающая химическая реакция может явиться причиной существенного снижения межфазного натяжения и привести к увеличению поверхности раздела фаз.

В последние годы появилось большое количество публикаций, посвященных изучению механизма образования ПМЧ, выполненных Тауером с сотр. Образование микрокапель мономера было подтверждено

методами светорассеяния, световой и электронной спектроскопии. Авторы считают, что образование частиц следует рассматривать как агрегативную нуклеацию в рамках классической теории нуклеации.

Таким образом, до сих пор продолжается дискуссия о формировании ПМЧ и месте протекания элементарных реакций полимеризации, несмотря на то, что работ, посвященных кинетике и топохимии ЭП, опубликовано очень много. Полученные в работе данные свидетельствуют о непосредственном участии микрокапель мономера в формировании ПМЧ, их роль становится определяющей в процессах, приводящих к интенсивному дроблению мономера и его микроэмульгированию. ВЫВОДЫ

1. Систематические исследования начальной стадии полимеризации стирола в статических условиях показали, что образование ПМЧ может происходить из микрокапель мономера и по механизму гомогенной нуклеации. Вклад каждого механизма в формировании ПМЧ зависит от концентрации мономера в водной фазе, природы инициатора и температуры.

2. Изучена кинетика формирования ^-потенциала в межфазных слоях ПМЧ и показано влияние природы инициатора и температуры на его значение.

3. Экспериментально показано, что микрокапли мономера являются основным местом формирования ПМЧ при проведении полимеризации стирола в статических условиях с одновременным синтезом эмульгатора на границе раздела фаз и при добавлении ПАВ в мономер.

4. Установлено, что на состав исходной эмульсии можно влиять способом ее получения, тем самым изменяя механизм образования частиц, их средний размер и распределение по размерам.

5. Разработаны рецептуры синтеза полимерных суспензий с заданным комплексом свойств, пригодных для получения тест-систем.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК:

1. Станишевскии, Я.М. Использование коньюгата «полимерная микросфера-РаЬ-фрагмент антитела» для определения столбнячного анатоксина в реакции латексной агглютинации /Я. М. Станишевскнй, Э. Г. Кравцов, И. И. Григорьевская, И. Л. Грицкова, О. П. Кирютпна (Лазарева), Н. И. Прокопов // Журнал «Биомедицинские технологии и радиоэлектроника». - 2006. -№ 5-6. - С. 80 - 84.

2. Tauer, К. Towards a consistent mechanism of emulsion polymerization - new experimental details / K. Tauer, H. Hernandez, S. Kozempel, 0. Kiryutina (Lazareva), P. Nazaran // Colloid and Polymer Science. - 2008, 286: 499 - 515.

Тезисы докладов н публикации в других изданиях:

3. Киргатина (Лазарева), О. П. Получение полимерных микросфер размером два микрометра в одну стадию / О. П. Кирютпна (Лазарева), Н. И. Прокопов, И. А. Грицкова // Тезисы докладов I научно-технической конференции молодых ученых «Наукоемкие химические технологии - 2005», Москва, 2005. - Т. 2. - С. 41 - 42.

4. Кирютпна (Лазарева), О. Г1. Синтез полимерных суспензий с различными функциональными группами на поверхности частиц / О. П. Кирютпна (Лазарева), Н. И. Прокопов, И. А. Грицкова // Материалы Международной научно-технической конференции «Наука и образование - 2006», Мурманск, 2006.-С. 441.

5 Кирютпна (Лазарева), О. П. Методы очистки полимерных суспензии от остаточного мономера / О. П. Кирютпна (Лазарева), Н. И. Прокопов, И. А. Грицкова // Материалы Международной научно-технической конференции «Наука и образование - 2006», Мурманск, 2005. - С. 438.

6. Кирютпна (Лазарева), О. П. Создание технологии синтеза полимерных суспензий медико-биологического назначения / О. П. Кирютина (Лазарева), Н. И. Прокопов, И. А. Грицкова // Материалы XI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2006», Самара, 2006. - Т. 2. - С. 84 - 85.

7. Кирютина (Лазарева), О. П. Трехстадинная технология создания полимерных носителей для постановки тест-систем на различные заболевания / О. П. Кирютина (Лазарева), Н. И. Прокопов, И. А. Грицкова // Материалы II научно-технической конференции молодых ученых «Наукоемкие химические технологии - 2007», Москва, 2007.-С. 103.

8. Tauer, К. Adaption of the Mechanism of Emulsion Polymerization to New Experimental Results / K. Tauer, H. Hernandez, S. Kozempel, O. Kiryutina (Lazareva), P. Nazaran // Macromolecular Symposia, 9-th International Workshop on Polymer Reaction Engineering, Hamburg, 2007.

(16

Заказ № 238/11/08 Подписано в печать 25.11 2008 Тираж 100 зкч. Усл. п л 1,25

Л о. ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76, (495) 778-22-20 www.cfr.ru; е-таН:'т/о@с/г.ги

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Кирютина, Ольга Петровна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

I. 1. Основные механизмы образования частиц в эмульсионной полимеризации.

I. 2. Мицеллярный механизм образования частиц.

I. 3. Механизм гомогенной нуклеации.

I. 4. Механизм агрегативной нуклеации.

I. 5. Механизм образования частиц из микрокапель мономера.

I. 6. Влияние состава исходной эмульсии на механизм образования частиц

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

II.1. Исходные вещества.

11.2. Методы исследования.

2.2.1. Исследование начальной стадии БЭП стирола.

2.2.2. Методика приготовления реакционной системы при исследовании начальной стадии полимеризации в статических условиях.

2.2.3. Измерение оптического пропускания и проводимости водной фазы.

2.2.4. Определение размера и РЧР полимерно-мономерных частиц.

2.2.4.1. Просвечивающая электронная микроскопия.

2.2.4.2. Динамическое светорассеивание.

2.2.5. Определение ¿¡-потенциала из данных по электрофорезу частиц методом фотон корреляционной спектроскопии.

2.2.6. Определение содержания полимера в суспензии.

2.2.7. Определение молекулярно-массового распределения методом гель-проникающей хроматографии.

2.2.8. Измерение межфазного натяжения на границе раздела фаз методом сталагмометрии.

2.2.9. Измерение межфазного натяжения стирола в процессе полимеризации методом Вильгельми.

2.2.10. Измерение рН и оптической плотности водной фазы при безэмульгаторной полимеризации стирола.

2.2.11. Получение латексного диагностикума.

2.2.12. Постановка реакции прямой латекс-агглютинации в планшете для иммунохимических исследований.

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

III. 1. Полимеризация стирола в водной фазе при концентрации ниже и близкой к предельной растворимости в воде.

III. 2. Полимеризация стирола в статических условиях в присутствии ПАВ. 76 III.3. Полимеризация стирола в статических условиях с одновременным синтезом ПАВ на границе раздела фаз.

III. 4. Сополимеризация стирола с метакриловой кислотой (МАК) и влияние способа введения МАК на распределение частиц по размерам и их С,потенциал.

III. 5. Сравнительный анализ литературных и экспериментальных данных.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Изучение начальной стадии гетерофазной полимеризации стирола"

Эмульсионная полимеризация широко используется для синтеза полимеров и полимерных суспензий, которые находят применение в различных областях народного хозяйства. Это полибутадиен и бутадиен-стирольные сополимеры для резино-технической и бумажной промышленности, поливинилацетат и его сополимеры для производства адгезивов и красок, сополимеры акриловых эфиров для нетканых материалов и красок, поливинилхлорид и его сополимеры для производства пластизолей и покрытий, полиэтилен и его сополимеры для производства адгезивов, красок и т.д., поливинилпиридин и его сополимеры, полиакриламид и его сополимеры для производства флоккулянтов и изделий электротехнической промышленности, а также широкий спектр полимерных дисперсий специального назначения.

Это объясняется тем, что отсутствуют подробные исследования начальной стадии полимеризации, что связано со сложностью процессов, протекающих в этот период. К ним относятся: эмульгирование мономера, распад инициатора и инициирование полимеризации с образованием ПМЧ с одновременным формированием факторов устойчивости в их межфазных слоях, определяющих их стабильность и число.

Цель работы — изучение начальной стадии эмульсионной полимеризации стирола в статических условиях и коллоидно-химических свойств полученных полимерных суспензий для выяснения механизма образования частиц.

Научная новизна:

• Изучена кинетика формирования полимерных частиц и ^-потенциала в их межфазных слоях и установлено, что при полимеризации стирола в отсутствие перемешивания в образовании ПМЧ всегда участвуют микрокапли мономера.

Практическая значимость

Разработаны рецептуры синтеза полимерных суспензий с заданным комплексом свойств, пригодных для создания тест-систем на С-реактивный белок.

Автор защищает:

1. Кинетику формирования ПМЧ при полимеризации стирола в статических условиях.

3. Факторы воздействия на границу раздела фаз и образование микроэмульсии.

4. Влияние способа введения МАК в систему на коллоидно-химические свойства полимерной суспензии.

6. Использование полимерных микросфер, полученных полимеризацией стирола в статических условиях, для создания тест-систем.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

выводы

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Кирютина, Ольга Петровна, Москва

1. Harkins, W.D. General Theory of the Mechanism of the Emulsion Polymerization / W.D. Harkins // J. Amer. Chem. Soc. 1947. - 59. - 6. -P.1428-1444.

2. Юрженко, А.И. Степень дисперсности синтетических латексов на разных стадиях их образования / А.И. Юрженко, С.М. Минц // Докл. АН СССР, 1947. Т.55. - №4. - С.339-342.

3. Юрженко, А.И. Физико-химическое исследование в области полимеризации углеводородов в эмульсиях / А.И. Юрженко // ЖОХ. -1946.-Т. 16.-Вып. 8.-С. 1171-1188.

4. Smith, W.V. Kinetics of Emulsion Polymerization / W.V. Smith, R.M. Ewart // J. Chem. Phys. 1948. - 16. - 6. - P. 592-599.

5. Parts, A.G. / A.G. Parts, D.E. Moore, J.G. Watterson // Makromol. Chem. -1965.-89.-P. 156.

6. Gardon, J.L. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1968. - 6. - P. 623, 643, 665, 687, 2853,2859.- 1971.-9.-P. 2763.

7. Harada, M. / M. Harada, M. Nomura, H. Kojima, W. Eguchi, S. Nagata // J. Appl. Polym. Sci. 1972.- 16.-P. 811.

8. Ugelstad, J. Kinetics of emulsion polymerization / J. Ugelstad, P.C. Mork, J.O. Aasen // J Polym Sci A 1 5. 1967. - P. 2281-2288.

9. Blackely, D.C. Emulsion Polymerisation / D.C. Blackely // Applied Science. London, 1975.

10. Warson, H. The Application of Synthetic Resin Emulsions / H. Warson // Ernest Benn. London, 1972.

11. Kim, J.H. / Kim J.H., Chainey M., El-Aasser M.S., Wanderhoff J.W. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. - 1989. - 27. - P. 3187.

12. Jacobi, В./ Angew. Chem. 1952. - 64. - P. 539.

13. Priest, W.J. Particle growth in the aqueous polymerization of vinyl acetate / W.J. Priest // J Phys Chem. 1952. - 56. - P. 1077-1083.

14. Fitch, R.M. Particle formation in polymer colloids. III. Prediction of the number of particles by a homogeneous nucleation theory / R.M. Fitch, C.H. Tsai // Polymer colloids. New York, 1971. P. 73-102.

15. Fitch, R.M. / R.M. Fitch, L.B. Shin // Progr. Coll. Polym. Sci. 1975. -56.- 1.

16. Hansen, F.K. / F.K. Hansen, J. Ugelstad. // in Emulsion Polymerisation, I. Piirma. Academic Press. New York, 1982. P. 51.

17. Ugelstad, J. / J. Ugelstad, F.K. Hansen //Rubb. Chem. Techl. -1976.- 49. -536.

18. F.K. Hansen, J. Ugelstad//Polym. Sci. Polym. Chem. Ed.-1978.- 16.-P. 1953.

19. Lichti, G. / G. Lichti, R. G. Gilbert., D. H. Napper // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1983. - 21. - P. 269.

20. Feeney, P. J./P.Feeney,D.H. Napper,R.G.Gilbert//Macromol. 1976.49. P. 536.

21. Peach, S. Coagulative Nucleation in Surfactant-Free Emulsion Polymerization / S.Peach //Macromolecules. 1998. - 31.-P. 3372-3373.

22. Guo, J.S. Polymer Latexes: Preparation. Characterization, and Applications / J.S. Guo, E.D. Sudol, J.W. Vanderhoff, M.S. El-Aasser, E.S. Daniels // American Chemical Society Symposium Series. Washington, 1992. 492. P. 99.

23. Kuo, P.L. / P.L. Kuo., N.J. Turro, C.M. Tseng., M.S. El-Aasser, J.W. Vanderhoff// Macromolecules. 1987. - 20. - P. 1216.

24. Napper, D.H / D.H. Napper, R.G. Gilbert // Makromol. Chem. Makromol. Symp. 1987. - 10/11. - P. 503.

25. Елисеева, В.И. Новая теория эмульсионной полимеризации. Получение латексов и их модификация /В.И. Елисеева //Химия. Москва, 1977. С. 3-9.

26. Елисеева, В.И. Эмульсионная полимеризация и её применение в промышленности / В.И. Елисеева, С.С. Иванчев, С.И. Кучанов, А.И. Лебедев // Химия. Москва, 1976. С. 249.

27. Kuhn, I. Nucleation in Emulsion Polymerization: A New Experimental Study. 1. Surfactant-Free Emulsion Polymerization of Styrene / I. Kuhn, K. Tauer // Macromolecules. 1995.-28.-P. 8122-8128.

28. Tauer, K. Modeling Particle Formation in Emulsion Polymerization: An Approach by Means of the Classical Nucleation Theory / K. Tauer, I. Kuhn // Macromolecules. 1996. - 28. - P. 2236 - 2239.

29. Tauer, K. Comment on the Development of Particle Surface Charge Density during Surfactant-Free Emulsion Polymerization with Ionic Initiators / K. Tauer // Macromolecules. 1998. - 31. - P. 9390 - 9391.

30. Tauer, K. A comprehensive experimental study of surfactant-free emulsion polymerization of styrene / K. Tauer, R. Deckwer, I. Kuhn, C. Schellenberg // Colloid Polym Sci. 1999. - 277:607. - 626.

31. Tauer, K. Interfacial Energy Promotes Radical Heterophase Polymerization / K. Tauer, N. Oz // Macromolecules. 2004. - 37. - P. 5880 - 5888.

32. Tauer, K. Nucleation in heterophase polymerizations / K. Tauer, C. Schellenberg, A. Zimmermann // Macromol. Symp. 2000. - 150. P. 1-12.

33. Kozempel, S. Aqueous heterophase polymerization of styrene — a study by means of multi-angle laser light scattering / S. Kozempel, K. Tauer, G. Rother // Polymer. 2005. - 46. - P. 1169 - 1179.

34. Грицкова, И.А. Топохимия и массоперенос при эмульсионной полимеризации / И.А. Грицкова, Л.И. Седакова, Д.С. Мурадян, Б.М. Синекаев, А.В. Павлов, А.Н. Праведников //ДАН СССР, 1978.Т. 243.- №2.- С. 403 406.

35. Праведников, А.Н. Микроэмульгирование при химической реакции на границе раздела фаз / А.Н. Праведников, Г.А. Симакова, И.А. Грицкова, Н.И. Прокопов // Коллоид, журн. 1985. - Т. 47. -№1. - С. 189 - 192.

36. Праведников, А.Н. Образование ПАВ на границе раздела фаз в процессе эмульсионной полимеризации/А.Н. Праведников,Г.А. Симакова, И.А. Грицкова, Н.И. Прокопов//Коллоид. журн. 1985. - Т. 47.- №1. С. 192- 194.

37. Грицкова, И.А. Полимеризация стирола в присутствии неионогенных эмульгаторов. Дис. . канд. хим. Наук / М.:МИТХТ. 1964. 158 с.

38. Дудукин, В.В. Исследование эмульсионной полимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии неионных эмульгаторов. Дис. . канд. хим. Наук / М.: МИТХТ, 1967. 153 с.

39. Дудукин, В.В. Полимеризация стирола в присутствии неионогенного эмульгатора полиоксиэтилированного полипропиленгликоля/В.В Дудукин, С.С. Медведев, И.А. Грицкова//Докл. АН СССР. 1967.172.5.-С. 1125 1127.

40. Tayбман, А.Б. Структурно-механические свойства поверхностных слоев эмульгаторов и механизм стабилизации концентрированных эмульсий / А.Б. Таубман, С.А. Никитина // Коллоидн. ж. 1962. - 24. - 4. -С. 633-635.

41. Таубман, А.Б. Роль квазиспонтанного эмульгирования в процессе стабилизации эмульсий / А.Б. Таубман, С.А. Никитина, В.Н. Пригородов // Коллоидн. ж. 1965. - 27. - 2. - С. 291 - 295.

42. Колпаков, JT.B. Электронно-микроскопический метод исследования дисперсных систем с жидкими фазами / JT.B. Колпаков, С.А. Никитина, А.Б. Таубман, В.А. Спиридонова, А.Е. Чалых, Н.И. Пучков, В.М. Лукьянович // Коллоидн. ж. 1970. - 32. - 2. - С. 229 - 231.

43. Грицкова, И.А. О топохимии эмульсионной полимеризации / И.А. Грицкова, Л.И. Седакова, Д.С. Мурадян, А.Н. Праведников // Докл. АН СССР. 1978. - 238. - 3. - С. 607 - 610.

44. Праведников, А.Н. Новый метод изучения дисперсности латекса / А.Н. Праведников, И.А. Грицкова, Д.С. Мурадян, Д.Н. Марголин, Л.А. Васильев, Л.И. Седакова//Коллоидн. ж. 1981. - 41. - 3. - С. 595 - 597.

45. Симакова, Г.А. Микроэмульгирование в процессе эмульсионной полимеризации / Г.А. Симакова, В.А. Каминский, И.А. Грицкова, А.Н. Праведников//Докл. АН СССР. 1984.-276.- 1.- С. 151-153.

46. El-Aasser, M.S. Interfacial Aspects of Microemulsion Polymers / M.S. El-Aasser, C.D. Lack, Y.T. Chou, T.I. Min, J.W. Vanderhoff, FJ. Fowkes // Coli. S.- 1984,- 12.- l.-P. 79-97.

47. Hansen, F.K. Particle Nucleation in Emulsion Polymerization. IV. Nucleation in Monomer Droplets. F.K. Hansen, J. Ugelstad // J. Polym. Sci.: Pt. A-l, 1979. - 17.-10.-P. 3069-3078.

48. Stockmayer, W.H. Note on the kinetics of emulsion polymerization / W.H. Stockmayer // J Polym Sci. 1957. - 24. - P. 313 - 317.

49. O'Toole, J.T. Kinetics of emulsion polymerization / J.T. O'Toole // J Appl Polym Sci. 1965. - 9. - P. 1291 - 1297.

50. Ugelstad, J. A kinetic study of the mechanism of emulsion polymerization of vinyl chloride / J. Ugelstad, P.C. Mork // Br Polym J. 1970. - 2. - P. 31 - 39.

51. Roe, C.P. Surface chemistry aspects of emulsion polymerization / C.P. Roe // Ind Eng Chem. 1968. - 60. - P. 20 - 33.

52. Fitch, R.M. Homogeneous nucleation of polymer colloids. IV. The role of soluble oligomeric radicals / R.M. Fitch, C.H. Tsai // Polymer colloids, Plenum Press. New York, 1971. P. 103 - 116.

53. Fitch, R.M. The homogeneous nucleation of polymer colloids / R.M. Fitch // Br Polym J. -1973. 5. - P. 467 - 483.

54. Елисеева, В.И./В.И.Елисеева, T.P. Асламазова//Успехи химии.1991.2. 398.

55. Barrett, К. Е. Dispersion polymerization in organicmedia / К. E. Barrett // Wiley-Interscience: Bristol, PA. 1975.

56. Adamson, A. W. In Physical Chemistry of surfaces / A. W. Adamson // J. Wileyand Sons. Inc. New York, 1990.

57. Tauer, К. The interface engine: Experimental consequences / K. Tauer, S. Kozempel, G. Rother // Journal of Colloid and Interface Science. 2007. - 312. -P. 432-438.

58. Antonietti, M. 90 Years of Polymer Latexes and Heterophase Polymerization: More vital than ever / M. Antonietti, K. Tauer // Macromol. Chem. Phys. -2003.-204.-P. 207-219.

59. Tauer, K. On-line surface tension measurements inside stirred reactors / K. Tauer, C. Dessy, S. Corkery, K-D. Bures // Colloid Polym Sci. 1999. - 277. -P. 805 -811.

60. Tauer, K. Experimental Reconsideration of Radical Entry into Latex Particles / K. Tauer, S. Nozari, A. M. Imroz Ali // Macromolecules. 2005. - 38. - P. 8611 -8613.

61. Оганесян, А.А. Радикальная полимеризация и фазообразование в гетерогенных системах мономер/вода. Автореф. дис. . докт. хим. Наук.-М.: МИТХТ, 1986. 24 с.

62. Nielsen, А. Е. Kinetics of Precipitation // Pergamon Press:Oxford. U.K.- 1964.

63. Elias, H. G.//In Mdmmolekiile; Huthig & WepfVerlag:Basel,Heidelberg.-1972.

64. Gardon, J. L. // J. Polym. Sei, Polym. Chem. Ed.- 1969. P. 6, 2859.

65. Gunderl, F. In Polymer Handbook / Gunderl F.Wolf, B. A. // Wiley-Interscience. New York, 1989.

66. Barton, A. F. M. In CRC H of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters // CRCPRESS Inc. Boca Raton, 1990.

67. GundUz, S., Dincer, S. //Polymer. 1990. - P. 1041.

68. Morrison, B. R., Gilbert, R. G. // Macromol. Chem. Phys.,Macromol. Symp. -in press.

69. Hansen, F. K., Ugelstad // J. Makromol. Chem. 1979. - P. 180, 2423.

70. Vijayendran, B. R. // J. Appl. Polym. Sci. 1979. - P. 23, 733.

71. Shi, F.G, Seinfeld J.H. // Mater. Chem. Phys. 1994. -37.-1.

72. Юрженко, А.И. О топографии полимеризации углеводородов в эмульсиях/А.И. Юрженко М.С. Колечкова //Докл.АН СССР.1945.47.с. 354.

73. Царькова, М.С. Синтез полистирольных латексов с малым размером частиц / М.С. Царькова, И.А. Грицкова, Е.И. Писаренко, В.А. Крючков // Тезисы докладов X международной научно-технической конференции Мурманск: МГТУ, 1999. С.381 - 382.

74. Lovell, Р.А. Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers / P.A. Lovell, M.S. El-Aasser // 1997. - P. 49 - 50.

75. Gilbert, R.G. Emulsion polymerization: a mechanistic approach // Academic Press. London, 1995.

76. Fitch, R.M. Polymer colloids: a comprehensive introduction // Academic Press, London, 1997.

77. Wang, Y.M. Study of the mechanism of the emulsifier-free emulsion polymerization of the styrene/4-vinylpyridine system / Y.M. Wang, C.Y. Pan // Colloid Polym Sci. 1999. - 277. - P. 658 - 665.

78. Ou, J.L. Styrene/potassium persulfate/water systems: effects of hydrophilic comonomers and solvent additives on the nucleation mechanism and the particle size / J.L. Ou, J.K. Yang, H. Chen // Eur Polym J. 2001. - 37. - P. 789 - 799.

79. Yan, C. Kinetics and mechanism of emulsifier-free emulsion copolymerization: styrene-methyl methacrylate-acrylic acid system / C. Yan, S. Cheng, L. Feng // J Polym Sci A: Polym Chem. 1999. - 37. - P. 2649 - 2656.

80. Zhang, J. Soap-free cationic emulsion copolymerization of styrene and butyl acrylate with comonomer in the presence of alcohols / J. Zhang, Q. Zou, X. Li and S. Cheng // J Appl Polym Sci. 2003. - 89. - P. 2791 - 2797.

81. Shaffei, K.A. Kinetics and polymerization characteristics for some polyvinyl acetate emulsions prepared by different redox pair initiation systems/K.A. Shaffei,M.M.H. Ayoub, M.N. Ismail, A.S. Badran//Eur Polym J.1998.34. P. 553.

82. Sahoo, P.K. Synthesis and kinetic studies of PMMA nanoparticles by non-conventionally initiated emulsion polymerization / P.K. Sahoo, R. Mohapatra // Eur Polym J. 2003. - 39. - P.1839 - 1846.

83. Сумитра, Вирасурия. Влияние природы и способа введения ПАВ и соПАВ на коллоидно-химические характеристики эмульсионной системы при полимеризации стирола в статических условиях. // Дисс. . канд. хим. Наук. М.:МИТХТ, 1985, - 105с.

84. Жаченков, С.Ф. Влияние способа формирования полимерно-мономерных частиц на закономерности эмульсионной полимеризации. Автореф. дис. . канд. хим. наук. М.: МИТХТ, 1983, - 24 с.

85. Семенова, Г.К. Влияние способа введения эмульгатора на процесс полимеризации мономеров различной природы / Г. К. Семенова, C.B. Бутарева, М.С. Царькова // Тезисы докладов II Всесоюзной конференции по каучукам общего назначения. Воронеж, 1998. С. 21.

86. Gan, L.M. Effects of Surfactant Concentration on Polymerizations of Methyl Methacrylate and Styrene in Emulsions and Microemulsion s / L.M. Gan, K.C. Lee, C.H. Chew, S.C. Ng. // Langmuir. 1995. - 11. - P. 449 - 454.

87. Хомиковский, П.М. Кинетика и топохимические особенности эмульсионной полимеризации // Успехи химии. 1958. - 27. - Вып. 2. - С. 1025 - 1055.

88. Хомиковский, П.М. Элементарные реакции эмульсионной полимеризации // Успехи химии. — 1959. Т. 28. - Вып.5. - С. 547 - 575.

89. Яковлева, И.М. Коллоидно-химические свойства спиртов жирного ряда в связи с микроэмульгированием на межфазной границе раздела / И.М.

90. Яковлева, Г.И. Симакова, И.А. Грицкова, А.Н. Праведников // Коллоидн. журн.- 1985. 47,- 1.-С. 193 - 195.

91. Медведев, С.С. Закономерности эмульсионной полимеризации / С.С. Медведев, П.М. Хомиковский, А.П. Шейнкер, Е.В. Заболотская, Г.Д. Бережной//Проблемы физической химии. 1958. - Вып.1. - С. 5 - 17.

92. Медведев, С.С. Эмульсионная полимеризация. Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул. Под ред. В.В. Коршака // Москва, 1968. С. 5 - 24.

93. Литвиненко, Г.И. Математическое моделирование процесса эмульсионной полимеризации плохо растворимых в воде мономеров при различных условиях образования полимерно-мономерных частиц. Автореф. дис. канд. хим. наук. М.: МИТХТ, 1983. - 24 с.

94. Симакова, Г.А. Микроэмульгирование и его роль в процессе эмульсионной полимеризации гидрофобных мономеров. Автореф. дис. . докт. хим. наук. М.: МИТХТ, 1990. - 24 с.

95. Гришин, Д.Ф. Экспериментальное исследование и квантово-химическое моделирование полимеризации метилметакрилата в присутствии хинонов / Д.Ф. Гришин, А.А. Щепалов, В.К. Черкасов // Высокомолек. соед. 2005. Т. 47. - А. № 9. С.1604 - 1612.

96. Королев, Г.В. Константы скорости инициирования радикальной сополимеризации в бинарных смесях виниловых мономеров варьируемого состава / Г.В. Королев, М.Л. Бубнова, Л.И. Махонина // Высокомолек. соед. 2007. - Т. 49. - А. № 3. - С. 397 - 404.

97. Малюкова, Е.Б. Эмульсионная сополимеризация акриловых мономеров в микрокаплях // Дис. .канд. хим.наук. Москва, 2002. — 87с.

98. Landfester, К The polymerization of acrylonitrile in miniemulsions: "Crumpled latex particles" or polymer nanocrystals / K. Landfester, M. Antonietti // Macromol. Rapid Commun. 2000. - №21. - P. 820 - 824.

99. Girard, N. Styrene and methylmethacrylate oil-in-water microemulsions / N. Girard, Th.F. Tadros, A.I. Bailey // Colloid Polym. Sci. 1997.-275.- № 7.-P. 698.

100. Прокопов, Н.И. Эмульсионная полимеризация диеновых и виниловых мономеров при образовании ионогенных поверхностно-активных веществ на границе раздела фаз. Автореф. дис. . канд. хим. наук. М.: МИТХТ. -1986.-24 с.

101. Рихави, А. Синтез полистирольных латексов с узким распределением частиц по размерам в условиях получения эмульгатора на границе раздела фаз. Автореф. дис. канд. хим. наук. М.: МИТХТ. - 1990. - 24 с.

102. Воробьева, Н.И. Синтез полимерных дисперсий с узким распределением частиц по размерам. Автореф. дис . канд. хим. наук. М.: МИТХТ. - 1982. -24 с.

103. Адебайо. Синтез полистирольных суспензий с узким распределением частиц по размерам для иммуннохимических исследований. Автореф. дис. . канд. хим. наук. М.: МИТХТ. - 1996. - 24 с.

104. Wang, D. One-step method to prepare monodisperse polymer particles in the micron size range / D.Wang, Q. Luo, X. Li, X. Wang, H. Yong, Z. Zhen, X. Liu, D. Jia // Colloid Polym Sci. 2003. - 282. - P. 48 - 55.

105. Determination of Particle Size. Photon Correlation Spectroscopy. ISO TS 24/SC4/WG7 Fourth Draft. 1993.

106. Liners, R. V. Measurement of Particle Size Distribution by Autocorrelation Spectroscopy // Int. Conference Polymer Latex II. -London, 1985. P.13/1-13/10.

107. Rawle A. PCS in 30 Minutes. // Malvern Instrument Ltd. 1994. - P. 1-8.

108. Шатенштейн, А.И. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров / А.И Шатенштейн, Ю.П Вырский, Н.А. Правикова, П.П. Апиханов, К.И. Жданова, A.JI. Изюмников// М.: Химия. - 1964. - 188 с.

109. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии. // Под. редакцией Воюцкого С.С., Панич P.M. // М.: Химия. 1974 . - 223 с.

110. Адамсон, А. Физическая химия поверхностей. // М.: Мир. 1979.

111. Капустина, А. А. Полимеризация стирола в отсутствие эмульгатора без перемешивания / Дис . канд. хим. наук. М.:МИТХТ. — 1999. - 104 с.

112. Goodal, A.R Formation of anomalous particles during the emulsifier-free polymerization f styrene / A.R. Goodal, M.C. Wilkinson, J. Hearn // J. Coll. Interface Sci. 1975. - 53. - P. 327

113. Pepard, B. Particle nucleation phenomena in emulsion polymerization of polystyrene // University Microfilms, Ann Arbor, 1974.

114. Cox, R.A Study of the anomalous particles formed during the surfactant-free emulsion polymerization of styrene / R.A. Cox, M.C. Wilkinson, J.M. Greasey // J. Polym. Chem. Ed. 1977. - 15. - P. 2311.

115. Хаддаж, М., Эмульсионная полимеризация стирола при низком содержании мономера в системе / М. Хаддаж, Г.И. Литвиненко, И.А. Грицкова, В.А. Каминский, А.Н. Праведников // Высокомолек. соед. -1983.-Б.-25.-2.-С. 139- 142.

116. Хаддаж, М. Изучение начальной стадии эмульсионной полимеризации. Дис. . канд. хим. наук. М.: МИТХТ. - 1982. - 152 с.

117. Вилсон-Политт. Полимеризация стирола в статических условиях. Автореф. дис. канд. хим. наук. Варшава: ИI1X. — 2001. - 24 с.

118. Жуховицкий, А.А Поверхностный Эффект Химического процесса / А.А Жуховицкий, В.А Григориан, Е. Михалик // Доклады Академии наук СССР.-1964.-Т. 155.-№2.