Изучение особенностей и диагностика протекания реакции паровой конверсии метанола в микроканальных реакторах

Грибовский, Александр Георгиевич

Изучение особенностей и диагностика протекания реакции паровой конверсии метанола в микроканальных реакторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Грибовский, Александр Георгиевич АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.15 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Изучение особенностей и диагностика протекания реакции паровой конверсии метанола в микроканальных реакторах»

Автореферат диссертации на тему "Изучение особенностей и диагностика протекания реакции паровой конверсии метанола в микроканальных реакторах"

На правах рукописи

ГРИБОВСКИЙ Александр Георгиевич

□□3458581

Изучение особенностей и диагностика протекания реакции паровой конверсии метанола в микроканальных реакторах

(02.00.15 - катализ)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новосибирск - 2008

003458581

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской академии наук.

Научный руководитель: доктор химических наук

Макаршин Лев Львович

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Бесков Владимир Сергеевич

кандидат химических наук Бобров Николай Николаевич

Ведущая организация: Институт теплофизики СО РАН

им. С.С. Кутателадзе, г. Новосибирск

Защита диссертации состоится 20 января 2009 г. в 14 часов на заседаний диссертационного совета ДМ 003.012.02 при Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан 16 декабря 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Воронин А.И.

1. Общая характеристика работы

Водород, в связи с его уникальными свойствами, можно считать универсальным топливом. При его использовании отсутствуют вредные выбросы, что важно с экологической точки зрения. В настоящее время ведутся активные разработки электрохимических генераторов на основе топливных элементов (ТЭ), для которых в качестве топлива используется водород. Одним из наиболее перспективных Источников водорода для мобильных устройств (транспорт, подвижные энергоустановки, портативные системы электропитания и т.д.) является метанол. Метанол имеет высокую энергетическую емкость, легко транспортируется, достаточно дешев и т.д.

В настоящее время широко исследуется процесс получения водорода в реакции паровой конверсии метанола в микрокаталитических системах. Использование микроканальных систем для проведения каталитического процесса паровой конверсии метанола позволяет создавать компактные высокоэффективные генераторы для малотоннажного производства водорода, которые можно использовать для мобильных энергоустановок. Однако в настоящее время производство микроканальных реакторов находится на стадии создания опытных образцов. Основными проблемами, препятствующими широкому распространению микроканальных реакторов, являются высокая стоимость изготовления и отсутствие простой методики надежного закрепления высокоактивного катализатора на микроструктурированном носителе с высоким коэффициентом теплопроводности.

В последнее время для проведения процесса паровой конверсии метанола все чаще вместо традиционных медь-цинковых катализаторов используются катализаторы состава Си-Се-А!, а также высокотемпературные катализаторы состава Za/T\Oг, которые имеют более высокую активность, стабильность работы и низкое содержание монооксида углерода на выходе.

Для достижения максимальной эффективности работы микроканального реактора требуется исследование протекания процесса паровой конверсии метанола в микроканальном реакторе, оптимизация геометрии микроканальных пластин и разработка простых и эффективных способов закрепления катализатора.

Цель работы. Целью настоящей работы является разработка и исследование микроканальной каталитической системы для проведения процесса паровой конверсии метанола. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Синтез и исследование катализаторов паровой конверсии метанола, адаптированных к микроструктурированным носителям.

2. Разработка эффективной методики закрепления достаточного количества

катализатора на металлической микроканальной пластине.

3. Исследование эффективности работы микроканального реактора в зависимости от геометрии микроканальных пластин и физических свойств материала, из которого они изготовлены, а также способа закрепления катализатора.

4. Исследование процесса паровой конверсии метанола в микрореакторе с целью оптимизации его работы.

Научная новизна. В ходе работы были получены следующие оригинальные результаты:

- разработаны оригинальные методики закрепления каталитически активного компонента на металлических микроструктурированных носителях с высокой теплопроводностью.

-выявлена корреляция между производительностью микроканального реактора по водороду и геометрической поверхностью микроструктурированного носителя из пенометалла с закрепленным катализатором состава CuO/ZnO.

- исследовано протекание реакции паровой конверсии метанола в микроканальном реакторе на катализаторе состава Zn/Ti02.

Практическая значимость. Полученные в данной работе результаты позволили создать серию микроканальных реакторов для проведения процесса паровой конверсии метанола, отличающихся производительностью, конструкцией и способом подвода тепла в зону реакции. Максимальная удельная производительность по водороду составила 22 л/(ч-см3). Разработанные микроканальные реакторы могут быть интегрированы с топливными элементами и использоваться для переносных источников энергии в различных мобильных системах.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 2-й международной школе по катализу для молодых ученых (Новосибирск, 2005), на международной научно-технической конференции «Инновационная энергетика» (Новосибирск, 2005), на международном форуме «Водородные технологии для производства энергии» (Москва, 2006), на международной конференции Chemreactor-17 (Греция, 2006), на 231 национальной конференции американского химического общества Hydrogen from Renewable Sources and Refinery Applications (США, 2006), на 4-й школе по катализу EFCATS (Санкт-Петербург, 2006), на III международной конференции CATALYSIS: FUNDAMENTALS AND APPLICATION (Новосибирск, 2007), на международном симпозиуме по водородной энергетике (Москва, 2007), на II международном водородном форуме «Водородные технологии для развивающегося мира» (Москва, 2008) и на международной конференции Chemreactor-18 (Мальта, 2008).

Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, изготавливал экспериментальные установки, разрабатывал конструкции микрореакторов, проводил большинство экспериментов, обрабатывал результаты, принимал участие в интерпретации полученных данных и подготовке статей к публикации.

Публикации. По результатам вошедших в диссертацию исследований опубликованы 3 статьи в рецензируемых журналах, 10 тезисов докладов и получены 2 патента РФ.

Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 139 страницах и состоит из введения, четырех глав, основных выводов, списка цитируемой литературы и приложения; содержит 59 рисунков и 21 таблицу. Библиографический список содержит 168 наименований.

2. Краткое содержание работы Во введении обосновывается актуальность темы исследования, сформулированы цели и основные задачи настоящей работы.

Первая глава посвящена анализу литературных данных, содержит 4 раздела и заключение. В первом разделе рассмотрены различные способы получения водорода, подробное внимание уделено процессу паровой конверсии метанола. Во втором разделе проведен обзор существующих катализаторов для проведения процесса паровой конверсии метанола. Подробно рассмотрены методики приготовления катализаторов. Приведена таблица сравнения литературных данных по активности катализаторов, приготовленных различными методами. Как оказалось, в литературе практически отсутствуют данные по применению катализатора 2п/ТЮ2 для проведения процесса паровой конверсии метанола. В третьем разделе подробно рассмотрены методики изготовления микроканальных пластин, предварительной подготовки поверхности, а также методики нанесения активного компонента. Приведена таблица сравнения существующих методик нанесения катализатора. В четвёртом разделе описаны основные преимущества микроканальных реакторов, показано, что микрореактор позволяет увеличить селективность реакции и выход продукта. Приведены данные некоторых микрореакторов паровой конверсии метанола. На основании обзора литературы делаются выводы о необходимости синтеза катализаторов с высокой активностью, адаптированных к микроструктурированным носителям, и разработки простой и эффективной методики закрепления достаточного количества катализатора на металлическом носителе, о необходимости исследования влияния геометрии и физических свойств микроканальных пластин на протекание процесса паровой конверсии метанола, а также о необходимости исследования процесса паровой конверсии метанола в микрореакторе на катализаторе состава 2п/П02.

Во второй главе описана экспериментальная часть работы. В первом разделе описываются используемые методы синтеза катализаторов — метод со-осаждения нитратов металлов карбонатом натрия и щавелевой кислотой и метод пропитки. Во втором разделе приведены методики изготовления микроканальных пластин. В ходе работы были исследованы следующие методики: лазерное гравирование (ИАиЭ СО РАН), лазерная литография с последующим электрохимическим травлением, фрезерование и гофрирование. В третьем разделе описаны микрореакгоры для проведения процесса паровой конверсии метанола, которые использовались в настоящей работе. В четвертом разделе описаны использовавшиеся экспериментальные установки и методики проведения экспериментов и обработки результатов.

Третья глава посвящена изготовлению микроструктурированного катализатора. В первом разделе описаны результаты испытания активности синтезированных катализаторов различных типов. Были выбраны катализаторы, перспективные с точки зрения использования их в микрореакторах. Традиционный медь-цинковый катализатор состава СиО/ХпО обладает отличными адгезионными свойствами к металлической поверхности, однако его недостатком является высокое содержание монооксида углерода на выходе, а также высокая скорость дезактивации. Добавление церия позволяет увеличить активность и продолжительность работы катализатора, а также приводит к уменьшению содержания СО на выходе [1]. Кроме того, данный катализатор обладает хорошей термостойкостью, что позволяет проводить нанесение на микроканальные пластины высокотемпературными методами. Катализатор состава Рё/2пО, имеющий довольно высокую активность, показал наименьший выход монооксида углерода, и судя по литературным данным, он гораздо более термостоек, чем медьсодержащие катализаторы. Недостатком данного катализатора является его высокая стоимость. В последнее время в литературе появилось сообщение о синтезе катализатора состава 2п/ТЮ2 для проведения процесса паровой конверсии и парциального окисления метанола [2]. Этот простой в приготовлении катализатор работает при более высокой температуре и проявляет существенно более высокую активность по сравнению с другими катализаторами. Однако в настоящее время он мало исследован и, тем более, не использовался в микроканальных реакторах.

Во втором разделе проведено исследование влияния содержания церия, а также температуры синтеза на активность катализатора состава Си18 5-Сех -А181,5-х приготовленного методом соосаждения карбонатом натрия в процессе паровой конверсии метанола. Показано, что активность растет с повышением температуры прокаливания, а наибольшую активность проявляют катализаторы с промежуточным содержанием церия, которые имеют наибольшие значения удельной поверхности частиц металлической меди. Рентгенофазовый анализ показал, что в этих образцах почти вся медь находится в виде твердого раствора Си0-Се02. Концентрация мрнооксида углерода на выходе реактора уменьшается с ростом температуры прокаливания. Для самого активного образца с промежуточным содержанием церия (7,4%), прокаленного при 700°С, содержание СО на выходе минимально и не превосходит 0,3 об.%.

В третьем разделе описаны результаты исследований различных методик закрепления катализатора на микроканальных пластинах, приведены оптимальные условия. Так, была показана возможность закрепления порошка ка-

Рис. 1. Микроканальная пластина, изготовленная методом лазерного гравирования.

тализатора на поверхности металлической микроканальной пластины, изготовленной методом лазерного гравирования, путем механической фиксации (рис. 1). Как было выявлено в ходе исследований, микроканальные пластины с закрепленным механическим способом катализатором имеют недостатки, связанные с осыпанием катализатора в ходе работы. Помимо этого для изготовления таких микроканальных пластин необходимо наличие специального оборудования и существует необходимость в очень тщательном контроле процесса изготовления. Также мало количество закрепленного катализатора, что уменьшает срок работы микрореактора. Закрепление катализатора на поверхности микроканальной пластины химическим способом — методом пропитки-прокаливания или из суспензии (с предварительной подготовкой поверхности) - снимает некоторые проблемы и позволяет получить достаточно прочный слой катализатора. Данным способом катализатор наносился на гофрированные микроканальные пластины, изготовленные из латуни (рис. 2). Однако такой способ закрепления катализатора демонстрирует низкую устойчивость к термоциклиро-ванию в ходе работы микрореактора. Недостатки вышеприведенных способов закрепления катализатора заставляют искать другие пути изготовления микроканальных пластин.

Одним из перспективных материалов для изготовления микроструктурированного катализатора является пенометалл. Использование пенометалличе-ской матрицы позволяет достаточно просто закрепить большое количество катализатора. В ходе работы было обнаружено, что при определенных параметрах пористой металлической матрицы: материала, величины пористости, толщины, а также типа катализатора и связующего вещества, возможно прочное закрепление порошка катализатора в ее порах. По результатам экспериментов была разработана методика закрепления порошка катализатора в пенометал-лической матрице. Пенометаллическую матрицу помещали в водную суспензию катализатора и подвергали ультразвуковой обработке. В результате порошок катализатора заполнял практически весь свободный объем матрицы. После сушки на воздухе пластина подвергалась прессованию в специальной пресс-форме. Такая методика закрепления порошка катализатора в пе-

Рис. 2. Микроканальная пластина, изготовленная пугем гофрирования латунной фольги.

Рис. 3. Микроканальные пластины, изготовленные по методике прессования со связующим компонентом.

нометаллической матрице позволила получить микро-канапьные пластины необходимой формы с большим удельным содержанием катализатора (рис. 3). Основными преимуществами данной методики являются простота изготовления микроканальных пластин и возможность закрепления достаточно большого количества готового катализатора. Данная методика защищена патентами Российской Федерации (№ 61589 от 10.03.2007, № 2323047 от 27.04.2008).

Четвертая глава посвящена изучению влияния различных факторов на эффективность работы микроканального реактора. В первом разделе описаны результаты исследований влияния типа и содержания связующих компонентов при использовании методики закрепления катализатора в пористой матрице путем прессования на эффективность работы микроканальной пластины в ходе реакции паровой конверсии метанола. Оказалось, что наилучшим связующим является псевдобемит в концентрации 30-40 масс.% (рис. 4). Разбавление слоя запрессованного катализатора связующим веществом способствует увеличению проницаемости каталитического слоя и увеличению доступности активной фазы.

Во втором разделе приведены результаты исследования влияния геометрии микроканальной пластины, изготовленной из пенометалла с закрепленным катализатором состава СиО/гпО, на производительность по водороду в реакции паровой конверсии метанола. Было показано, что с уменьшением толщины пластины увеличивается эффективность работы катализатора (удельная производительность по водороду на массу катализатора), но при этом общая

Табл. 1. Производительность микроканальных пластин с различной геометрией в процессе паровой конверсии метанола (при конверсии метанола 80%).

Название г мин/ммоль кат иш-л/ч ЦИЛУ' л/г ч кат 3 л/ч см Б каналов, 2 см

МКГТП1 2,43 1,6 5,3 2,2 4,0 0,32

М1СПП2 2,31 3,0 2,7 1,2 1,8 0,09

МКППЗ 1,62 4,0 1,4 0,8' 0,8 0,07

МКПГ14 2,32 8,5 0,9 0,4 0,6 0,02

0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0

W/F, г • мин/ммоль

Рис. 4. Влияние содержания псевдобемита на производительность микроканальных пластин, изготовленных по методике прессования со связующим компонентом.

Рис. 5. Зависимость производительности по водороду от величины поверхности каналов, доступной для реагентов.

производительность по водороду остается практически постоянной. Эти результаты позволяют предполагать, что эффективно работает только небольшой поверхностный слой катализатора, а весь остальной слой недоступен для реагентов. Как показали проведенные эксперименты, оптимальная толщина микроканальной пластины составляет 300 мкм.

Результаты исследований влияния геометрии микроканальных пластин на протекание процесса паровой конверсии метанола приведены в табл. 1. Для данного исследования были изготовлены методом холодного прессования следующие микроканальные пластины: МКПП1 - содержит два плоских канала сечением 0,2x10 мм; МКПП2 - 33 канала сечением 0,2*0,2 мм; МКППЗ содержит такие же каналы, как и МКПП2, но в количестве 25 шт.; МКПП4 -25 каналов сечением 0,1x0,1 мм.

Из таблицы видно, что отсутствует корреляция между производительностью по водороду (иш) и массой закрепленного катализатора Из рис. 5 видно, что имеет место практически линейная зависимость (в пределах точности экспериментов) между производительностью по водороду и суммарной площадью каналов, доступной для реагентов. Проведенные оценки позволяют говорить, что реакция протекает во внешнекинетическом режиме.

Третий раздел посвящен изучению влияния материала микроканальных пластин на эффективность и продолжительность работы катализатора состава ZníT\Oг в процессе паровой конверсии метанола. Для проведения экспериментов были изготовлены три типа микроканальных пластин: МКП1 - пластина из пеномеди размером 2x3 см с четырьмя каналами сечением 0,2x5 мм., МКП2 - такая же пластина, но изготовленная из пеноникеля, и МКПЗ - микроканапь-ная пластина, изготовленная из латуни путем гофрирования. Параметры микроканальных пластин приведены в табл. 2. На пластинах МКП1 и МКП2 ката-

Табл. 2. Характеристики исследуемых микроканальных пластин.

Название Материал пластины АУ, г Число пластин в микрореакторе Толщина пластины, мм Теплопроводность материала, Вт/м-К

МКП1 Пеномедь 1,51 16 0,4 379

МКП2 Пенокикель 1,51 16 0,4 66

МКПЗ Гофр, латунь 0,77 7 0,85 140

лизатор закреплялся путем прессования со связующим, а на МКПЗ - путем нанесения из суспензии.

Оказалось, что наилучшие результаты по активности демонстрирует катализатор, закрепленный на МКП1, которая была изготовлена из пеномеди (рис. 6). Полная производительность по водороду для микрореактора с МКП1 из пеномеди составила 78,6 л/час, что примерно в 1,6 и 2,4 раза больше по сравнению с МКП2 (48,6 л/час) и МКПЗ (32,8 л/час). Удельная производительность на объем микроканальных пластин составила 28,1 13,5 и 9,1 л/(часткат) для МКП1, МКП2 и МКПЗ соответственно. Из температурных зависимостей конверсии метанола для исследуемых микроканальных пластин (рис.7) видно, что процесс паровой конверсии метанола на пластинах МКП1 начинает протекать уже при температуре 330°С, в отличие от остальных пластин, для которых реакция начинает протекать только при 360°С. Возможно, это связано с более высокой теплопроводностью меди по сравнению с микроканальными пластинами, изготовленными из никеля и латуни, что приводит к более эффективному подводу тепла в зону реакции.

Состав газа на выходе из микрореактора в зависимости от температуры приведен на рис.7. Как показали эксперй-

1,0

£0,8 о

р 0,6

Т=450°С

¿Г 1 Т=440°С

V Т=420°С

/// УА "~Т=400°С

♦ Т=375°С

4 Т=350°С

|0,2-о

^ 0,00,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 №71\ г _ -мин/ммоль

00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35

ЧМТ, Гкат' мин/ммоль

1,0 |0,8

Я §0,4

0,0

/ * /

Т=450°С

/■ / > Т=430°С

* Т=420°С

1 Гучу' ___- ♦ Т=375°С

Т=350°С

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 \У/Р, гкаг-мин/ммоль

Рис. 6. Зависимости конверсии метанола от АУЛ7 при различных температурах для МКП1, МКП2, МКПЗ (сверху вниз).

менты, состав газа на выходе из микрореактора практически не зависел от типа пластины, поэтому приведены результаты только для пластины МКП1.

Видно, что с повышением температуры концентрации продуктов реакции стремятся к равновесным значениям, а концентрация монооксида углерода составляет менее 1%, что значительно ниже равновесного значения 11%. Так, при 450°С при конверсии метанола близкой к 100% выходная газовая смесь содержит только два основных компонента С02 и Н2, а их концентрация соответствует стехиометрическим значениям 25% и 75%. Более низкая, по сравнению с равновесной, концентрация СО на выходе позволяет предположить, что процесс паровой конверсии метанола на данном катализаторе идет через образование метилформиата с после

- £40

СО (эксп.)

Н, (равн.)

СО, (равн.) СОДэксп.)

300 320 340 360

380

400 420 440 460 480

Температура, С

Рис. 7. Зависимости конверсии метанола (х) и концентрации (с) продуктов на выходе из микрореактора от температуры. Сплошными линиями показаны равновесные концентрации, рассчитанные исходя из условий термодинамического равновесия.

дующим его разложением. В этом случае образование СО происходит по обратной реакции водяного газа, равновесие которой сдвинуто в сторону реагентов [3].

Также были сделаны оценки значения энергии активации и порядка реакции в модели реактора идеального вытеснения. Оказалось, что в диапазоне температур 400 — 450°С скорость реакции можно описать простой степенной зависимостью с порядком по метанолу равным 0,5, а значение энергии активации составляет для всех типов пластин примерно 130 кДж/мсшь. Данные результаты позволяют предположить, что на эффективность работы катализато-

ра влияет не химическая природа материала микроканальных пластин, а их физические свойства, например, теплопроводность.

Так, критерием эффективности работы катализатора можно считать удельную производительность микрореактора по водороду на единицу массы катализатора. Эта величина для МКП1 составляет 52,1 л/час-гК1Т. При использовании пластин МКПЗ она уменьшается Зависимость конверсии метанола от

примерно в 1,2 раза (42,6 времени работы для исследуемых микрока-л/част^), а в случае МКП2 - нальных пластин"

уменьшается в 1,6 раз (32,2 л/час г„т). Данное явление, по-видимому, также связано с эффективностью подвода тепла от нагревателя, находящегося на внешней стенке микрореактора, через микроканальные пластины непосредственно к катализатору. Действительно, коэффициент теплопроводности (см. табл. 2) в ряду микроканапьных пластин МКП1 (медь) > МКПЗ (латунь) > МКП2 (никель) уменьшается, и в том же порядке уменьшается эффективность работы катализатора, закреплённого на них.

Изучение процессов дезактивации катализатора гп/ТЮ2 проводилось на аналогичных микроканальных пластинах. На рис. 8 приведены полученные зависимости конверсии метанола от времени непрерывной работы микрореактора для исследуемых микроканальных пластин. Входной поток водно-метанольной смеси в течение всего эксперимента поддерживали постоянным. При испытании МКП1 и МКП2 он равнялся 8,78 ммоль/мин, а для МКПЗ -1,77 ммоль/мин. Температуру микрореактора во всех случаях поддерживали равной 400°С. Из рис. 8 видно, что наилучшие результаты в ресурсных испытаниях показали пластины МКП1. Конверсия метанола на этих пластинах за 160 часов непрерывной работы уменьшилась на 8%. В тоже время конверсия метанола на МКП2 за 140 часов работы уменьшилась на 67%. Наибольшая деградация катализатора наблюдалась на МКПЗ. Здесь за 70 часов работы конверсия метанола уменьшилась на 75%.

Для выявления причины дезактивации катализатора %х\П\02 была выбрана пластина МКПЗ, на которой наблюдали наибольшую потерю активности катализатора. Она была исследована при помощи просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР). Полученные микроснимки поверхности катализатора до и после 70 часов работы в процессе паровой конверсии метанола приведены на рис. 9. На микроснимке исходного катализатора видны кристаллиты ТЮ2 (анатаз) размером ~ 20 нм. При этом фаз, содержащих цинк, на поверхности не наблюдается. Согласно литературным дан-

Время работы, час

ным, оксид цинка и диоксид титана при прокаливании образуют титанаты цинка, состав которых (7п2'П04, УпТЮ5 или 2п2ТиО„) зависит от исходного соотношения оксидов, температуры прокаливания и пр. По-видимому, в нашем случае кристаллиты титаната цинка (активного компонента катализатора) имеют очень малые размеры, либо плохо окри-сталлизованы и не видны при кристаллографическом исследовании. После 70 часов работы катализатора по данным ПЭМВР какие-либо следы углеродных соединений на поверхности катализатора отсутствуют, а на поверхности частиц анатаза возникает новая кристаллическая фаза 2пО с размерами микрочастиц порядка 1 нм. В работе [4] указывается, что в восстановительной атмосфере катионы "П4+ могут переходить в катионы 'П3+. По-видимому, при этом структура титаната цинка разрушается, и образуются частицы фаз 'П02 и 2пО, которые неактивны в процессе паровой конверсии метанола. Таким образом, можно предположить, что уменьшение активности катализатора происходит из-за разложения титанатов цинка.

Результаты экспериментов по восстановлению активности катализатора при его отжиге в атмосфере кислорода, а также по уменьшению скорости его дезактивации путем увеличения концентрации воды или растворенного кислорода во входной водно-метанольной смеси могут являться косвенными доказательствами предложенной выше причины дезактивации. По-видимому, отжиг катализатора в окислительной атмосфере вновь приводит к образованию титанатов цинка, в результате чего активность восстанавливается. Добавление воды или кислорода во входную смесь в ходе процесса паровой конверсии метанола уменьшает скорость разложения титанатов цинка и, соответственно, скорость образования неактивной фазы ZnO.

Можно предположить, что отличие скоростей дезактивации катализатора на различных микроканальных пластинах связано с градиентом температуры по объему микрореактора. Этот градиент возникает из-за конечной величины теплопроводности материала микроканальной пластины и может приводить к увеличению скорости разложения титанатов цинка в областях с более высокой температурой. При этом наибольшие градиенты температур должны быть на пластинах с наименьшей теплопроводностью. Действительно, скорость дезак-

Рис. 9. Микрофотографии поверхности катализатора /п/ТЮг- а - исходный катализатор, б - после 140 часов работы. Стрелками показано образование фазы У.пО.

Рис. 10. Микрореактор МРЦ.

тивации катализатора коррелирует с теплопроводностью материала микроканальных пластин. Так, на МКП1 из пеномеди с более высокой теплопроводностью дезактивация происходит медленнее, чем на МКП2 из пеноникеля. Процесс дезактивации катализатора на МКПЗ, изготовленной из латунной фольги, происходит наиболее быстро и, возможно, связан со способом закрепления катализатора на этой пластине. В ходе эксперимента при работе МКП1 в течение 500 часов активность катализатора упала на 26%.

В пятой главе исследованы некоторые особенности работы микроканальных реакторов в процессе паровой конверсии метанола. В первом разделе описываются результаты исследования влияния формы микрореактора на его производительность в процессе паровой конверсии метанола. Для исследований были изготовлены микрореакторы трех типов - цилиндрический микрореактор МРЦ (рис. 10), прямоугольный микрореактор МРП ( рис. 11) и классический реактор с неподвижным слоем катализатора РНС, который представлял собой трубку диаметром 6 мм. Таким образом, в рассмотренных случаях характер контакта между потоком реагентов и катализатором, а также условия подвода тепла отличались между собой. В микрореактор МРЦ помещали 10 дисковых микроканальных пластин, которые отделялись друг от друга разделительными кольцами толщиной 50 мкм, в результате чего между

Рис. 11. Микрореактор МРП.

пластинами образовывался щелевидный зазор. Входной поток реагентов с периферийной области каждой пластины проходил по щелевид-ному зазору в радиальном направлении к центру пластины. В микрореактор МРП помещали две прямоугольных пластины размером 30*40 мм с двумя плоскими каналами сечением 0,2*10 мм. На рис. 12 приведены экспериментальные зависимости конверсии метанола от времени КОН-

яГ

о §

е-и 3

о «

100

90 80 70 Н 60 50

„ —»--

/* / У А/ ■ МРП

• МРЦ

» РНС

А XV ~ 0,5 г

0,0

0,2

1,0

0,4 0,6 0,! Время контакта, с

Рис. 12. Зависимости конверсии метанола от времени контакта для различных реакторов. 12

такта. Сплошные линии соответствуют расчету согласно модели реактора идеального вытеснения. Как оказалось, кажущаяся константа скорости уменьшается в ряду МРП > МРЦ > РНС. Аналогичное поведение наблюдается и для полной производительности по водороду.

Можно предположить, что основной причиной уменьшения производительности является уменьшение температуры в зоне реакции из-за конечной теплопроводности структурированного катализатора. Предположим, что в случае микрореактора МРП с двумя пластинами градиент температур по объему микрореактора отсутствует, так как плоская форма микроканальных пластин способствует очень хорошему подводу тепла.

Считая, что температурная зависимость константы скорости реакции описывается Аррениусовской зависимостью, можно оценить уменьшение температуры в центре реактора МРЦ и РНС. Для микрореактора МРЦ уменьшение температуры составляет 6,7°С, а для РНС - 13,6°С. Последнее значение

я г

1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 Длина, мм

Рис. 13. Результаты измерения градиентов температур в микрореакторе МРПМ с пластинами из пеноникеля с катализатором состава СиО/ХпО (х =60%).

Рис. 14. Результаты измерения градиентов температур в микрореакторе МРРМ с пластинами из пеноникеля с катализатором Zn/TЮ2-

термопар

Низ

Выход

Середина 1-1-1—

0,10 0,15 0,20 0,25 г -минЛимоль

хорошо согласуется с оценками по изменению температуры в реакторе вследствие эндотермического процесса паровой конверсии метанола и конечной теплопроводности катализатора, выполненными в [5]. Аналогичная ситуация наблюдается для микрореакторов повышенной мощности с катализатором, закрепленном на пе-нометаллическом носителе -прямоугольный микрореактор продемонстрировал существенно лучшую производительность по водороду (52 л/час) по сравнению с цилиндрическим микрореактором (23 л/час).

Для подтверждения наличия температурных градиентов нами были проведены эксперименты с прямым измерением температуры в объеме реактора. На рис. 13 приведены результаты измерений для прямоугольного микрореактора с пластинами из пеноникеля с катализатором СиОЖпО, а на рис. 14 - для ромбического микрореактора МРР с пластинами из пеноникеля с закрепленным катализатором состава гп/ТЮ2.

Видно, что наибольшее изменение температуры наблюдается на входе реактора МРПМ, и составляет порядка 18°С. Изменение температуры по высоте микроканальных пластин на выходе из реактора еще меньше - 8°С. Для второго микрореактора МРР картина аналогичная - на входе наблюдается холодное пятно. При конверсии метанола 60% градиент температур достигает 25 -30°С. По-видимому, это связано с существенно большей активностью цинк-титанового катализатора. Однако при конверсии метанола 80% разница температур составляет 10 - 20°С. Ввиду экспоненциальной зависимости скорости реакции от температуры наличие такого градиента температур приводит к явному ухудшению производительности микрореактора.

Проведенные эксперименты свидетельствуют о том, что в микрореакторах паровой конверсии метанола существуют градиенты температур, которые влияют на эффективность работы катализатора. Таким образом, для дальней-

Рис. 15. Микрореактор повышенной мощности МРРН со встроенными электрическими нагревателями.

Табл. 3. Характеристики микрореактора МРРН.

Габаритные размеры, мм 34x40x42

Материал МК пластин Пеномедь

Число МК пластин 42

Объем блока МК пластин V, см3 20

Число нагревателей 8

Состав катализатора гп/ТЮг

Масса катализатора, г 4,45

\¥/Р(х=80%), гк|п.-мин/ммоль 0,16

иН2, л/ч 98,5

иШлу, л/ч-гкат 22,1

Уш/у, л/ч-см3 4,93

шего увеличения мощности микрореакторов нельзя напрямую наращивать число пластин, так как в результате возникающих температурных градиентов катализатор в центре микрореактора будет работать неэффективно. Одним из вариантов решения данной проблемы является использование модульной конструкции или использование внутренних нагревателей, расположенных непосредственно в микрореакторе, между микроканальными пластинами.

На основании проведенных исследований был разработан микрореактор повышенной мощности со встроенными микронагревателями (рис. 15). Основные характеристики микрореактора приведены в табл. 3. Производительность по водороду составила около 100 л/час при конверсии 80%. Микрореакторы такого типа позволяют легко достичь производительности по водороду 200- 1000 л/час простым наращиванием числа пластин и нагревателей, при этом объем, занимаемый микрореактором, минимален.

3. Выводы.

1. Проведено исследование влияния содержания церия, а также температуры синтеза на активность катализатора состава Си-Се-А1 в процессе паровой конверсии метанола. Показано, что при фиксированном содержании меди активность катализатора растет с повышением температуры прокаливания, а наибольшую активность проявляют катализаторы с промежуточным содержанием церия 7,4%, которые имеют наибольшую удельную поверхность металлической меди (10,5 м2/г).

2. Впервые разработана методика закрепления готового порошкообразного катализатора паровой конверсии метанола на пенометаллическом носителе без ухудшения его активности. Показано, что добавление связующего вещества в катализатор перед закреплением на пенометаллических микроканальных пластинах улучшает эффективность работы катализатора вследствие увеличения его доступности.

3. Впервые выявлена корреляция между производительностью микроканального реактора по водороду и геометрической поверхностью микроструктурированного носителя из пенометалла с закрепленным катализатором. Показано, что при уменьшении толщины пластины увеличивается эффективность работы катализатора. При этом оптимальная толщина микроканальных пластин, изготовленных из пенометалла, составляет 0,2 - 0,3 мм.

4. Показано, что в процессе паровой конверсии метанола на микроканальных пластинах с закрепленным катализатором состава Си-Се-А1 и 2л1ГхОг вклад обратной реакции водяного газа мал. На выходе из микрореактора присутствуют в основном водород и диоксид углерода в стехиометрической концентрации.

5. Впервые подробно исследовано протекание реакции паровой конверсии метанола в микрореакторе на катализаторе состава Ъп1Т\02. Показано, что на эффективность и продолжительность работы микрореактора влияет конфигурация микроканальных пластин и их теплопроводность.

6. , Разработана и создана серия микроканальных реакторов, отличающихся производительностью, конструкцией и способом подвода тепла в зону реакции. Наибольшая удельная производительность по водороду 22 л/(ч-см ) была

достигнута для микрореактора с внешним нагревом при температуре 450°С, в

котором в качестве катализатора использовался состав Zn/Ti02.

Цитируемая литература:

1. Zhang X., Shi P. Production of hydrogen by steam reforming of methanol on СеОг promoted Cu/АЬОз catalysts // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2003. - Vol. 194, № 1-2. -P. 99-105.

2. Pinzari F., Patrono P., Costantino U. Methanol reforming reactions over Zn/Ti02 catalysts // Catalysis Communications. - 2006. - Vol. 7, № 9. - P. 696-700.

3. Peppley В., Amphlett J., Keams L., Mann R. Methanol-steam reforming on Cu/ZnO/АЬОз catalysts. Part 2. A comprehensive kinetic model // Applied Catalysis A: General. - 1999. - Vol. 179, № 1-2. - P. 31-49.

4. Moretti E., Storaro L., Talon A., et al. Preferential CO oxidation (CO-PROX) over CuO-ZnO/TiOj catalysts // Applied Catalysis A: General. - 2008. - Vol. 344, № 1-2. - P. 165174.

5. Karim A., Bravo J., Datye A. Nonisothermality in packed bed reactors for steam reforming of methanol //Applied Catalysis A: General. -2005. - Vol. 282, № 1-2. - P. 101-109.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Makarshin L. L., Andreev D. V., Gribovskiy A. G., Pannon V. N. Influence of the microchannel plates design on the efficiency of the methanol steam reforming in microreactors // International Journal of Hydrogen Energy. - 2007. - Vol. 32, № 16. - P. 3864-3869.

2. Макаршин JI. Л., Андреев Д. В., Грибовский А. Г., Дутов П. М., Халтаков Р. М., Лармон В. Н. Исследование влияния конструкции микроканальных пластин на производительность микрорсакгоров паровой конверсии метанола // Кинетика и Катализ. - 2007. - Т. 48, №5. - С. 816-822.

3. Грибовский А. Г., Макаршин Л. Л., Андреев Д. В., Коротаев С. В., Дутов П. М., Хаи-тахов Р. М., Решетников С. И., Пармон В.Н. Исследование эффективности работы катализатора Zn/TiCh в микроканальном реакторе в реакции паровой конверсии метанола // Кинетика и катализ. - 2009. - Т. 50, №1 - С. 15-22.

4. Пат. 61589 РФ, МПК8 В 01 J 37/025. Каталитические микроканальные пластины / Л. Л. Макаршин, А. Г. Грибовский, Д. В. Андреев, В. Н. Пармон; заявитель и патентообладатель: Институт катализа им. Г.К. БоресковаСО РАН. - Опубл. 10.03.2007.

5. Паг. 2323047 РФ, МПК8 В 01 J 37/02, В 01 J 32/00, В 01 J 35/10, В 01 J 37/3. Каталитические микроканальные пластины и способ их приготовления / Л. Л. Макаршин, А. Г. Грибовский, Д. В. Андреев, В. Н. Пармон; заявитель и патентообладатель: Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. - Опубл. 27.04.2008.

6. Makarshin L. L., Gribovskiy A. G., Andreev D. V., Nikolaeva О. I., Parmon V.N. Micro-reactors with stacked plates: features of the methanol steam reforming // Proceedings of 2nd International School-conference on Catalysis for Young Scientists- Novosibirsk-Altay, July 35-29,2005 - CD-ROM, P. 248 (P-47).

7. Макаршин Л. Л., Андреев Д. В., Грибовский А. Г., Койсина Л. В., Дугов П. М., Хан-таков Р. М., Пармон В. Н. Перспективы использования микрокаталитических систем получения водорода из углеводородов для переносных источников тока // Международная научно-техническая конференция «Инновационная энергетика». - Новосибирск, 15-16 ноября, 2005. - CD-ROM, С. 5.

8. Макаршин Л. Л., Андреев Д. В., Грибовский А. Г., Дугов П. М., Хантаков Р. М., Со-бянин В. А., Пармон В. Н. Микрокаталитические системы получения водорода и реакторы для паровой конверсии метанола // Тезисы докладов международного форума «Водородные технологии для производства энергии». - Москва, 6-10 февраля, 2006.-С. 65-67.

9. Pavlova S.N., Yaseneva P.M., Sadykov V.A., Sobyanin V.A., Sukhe, Makarshin L.L., Gri-bovskiy A.G., Andreev D.V., Moroz E M, Burgina E.B. Hydrogen production by steam reforming of methanol over granulated and plate-type Cu-based catalysts // XVII International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-17. - Athens-Crete, Greece, May 15-17, 2006. - CD-ROM, P. 451 (PP-46).

10. Makarshin L. L., Gribovskiy A. G., Andreev D. V., Hantakov R. M., Dutov P. M., Parmon V. N. Microreactors for the methanol steam reforming: influence of design on hydrogen production // 4th EFCATS School on Catalysis: "CATALYST DESIGN - FROM MOLECULAR TO INDUSTRIAL LEVEL". - St. Petersburg, Russia, September 20-24, 2006. -CD-ROM, P. 132 (P-55).

11. Makarshin L. L., Andreev D. V., Gribovskii AG., Parmon V. N. Efficiency of the process of the methanol steam reforming in the microreactor with various micro-channel plates // The 231st ACS National Meeting. Hydrogen from Renewable Sources and Refinery Applications. - Atlanta, GA (USA), March 26-30, 2006, - Abstaracts of Parers of ACS, Vol. 231, PETR 85.

12. Makarshin L .L., Andreev D. V., Gribovskiy A. G., Hantakov R. M., Dutov P. M., Parmon. V.N. Optimization of the temperature distribution in the methanol steam reformer // III International Conference "CATALYSIS: FUNDAMENTALS AND APPLICATION". - Novosibirsk, 2007. - CD-ROM, vol. 2, P. 610 (PP-III-75).

13. Андреев Д. В., Грибовский А. Г., Коротаев С. В., Макаршин Л. Л., Пармон В. Н. Анализ работы микрореактора каталитического получения водорода в процессе паровой конверсии метанола // Труды II Международного симпозиума по водородной энергетике. - Москва, 1-2 ноября, 2007. - С. 103-106.

14. Макаршин Л. Л., Андреев Д. В., Грибовский А. Г., Хантаков Р. М., Пармон В. Н. Перспективы использования микроканальных каталитических систем получения водорода из углеводородного сырья // Материалы II Международного форума «Водородные технологии для развивающегося мира». - Москва, 22-23 апреля, 2008. -С. 39-40.

15. Makarshin L. L., Andreev D. V., Gribovskii A. G., Khantakov R. M., Parmon V. N. A high-efficient microreactor with Zn/ТЮг catalyst for methanol steam reforming. // XVIII International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-18. - Malta, September 29 - October 3,2008. - CD-ROM, P. 424 (PP-IV-16).

ГРИБОВСКИЙ Александр Георгиевич

Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук Подписано в печать 10.12.2008. Заказ № 114 Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. ' Типография Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Грибовский, Александр Георгиевич

СОДЕРЖАНИЕ.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Способы получения водорода.

1.2 Катализаторы паровой конверсии метанола.

1.3 Микроканальные пластины и способы закрепления катализатора.

1.4 Микрореакторы.

Введение диссертация по химии, на тему "Изучение особенностей и диагностика протекания реакции паровой конверсии метанола в микроканальных реакторах"

В настоящее время наблюдается тенденция перехода химической промышленности от крупнотоннажного производства некоторых продуктов к их малотоннажном)' производству непосредственно в месте использования. Это связано с проблемой обслуживания, хранения и доставки большого количества опасных химических веществ, а также с опасностью возникновения чрезвычайных ситуаций. Одним из выходов является использование разнообразных микрокаталитических систем, которые имеют ряд существенных преимуществ - малый объем реакционной зоны, высокое отношения поверхности к объему, более эффективный тепло- и массообмен и т.д.

Микрокаталитическис системы открывают широкие перспективы в области нетрадиционной энергетики и химических технологии. Одной из таких систем является микроканальный реактор (далее - микрореактор), который представляет собой, как правило, слоистую структуру, состоящую из набора пластин с каналами субмиллиметровых размеров. Благодаря малым размерам каналов реализуются большие значения соотношения поверхности/объема и высокие скорости массо- и теплопереноса [1, 2]. Кроме того, вследствие малых размеров каналов реализуется равномерное распределение газового потока по скоростям и гасятся нежелательные радикальные процессы, что увеличивает селективность полезных продуктов. В результате по эффективности работы такие системы нередко в 4 - 5 раз превосходят обычные каталитические системы [3].

Одним из перспективных направлений является использование микроканальных систем для получения водорода. Водород, в связи с его уникальными свойствами, можно считать универсальным топливом. При его использовании отсутствуют вредные выбросы, что важно с экологической точки зрения. В настоящее время ведутся активные разработки электрохимических генераторов па основе топливных элементов (ТЭ), для которых в качестве топлива используется водород. Различные способы получения водорода из природного газа, углеводородов и спиртов достаточно подробно описаны в литературе [4-7]. Перспективным методом является получение водорода с использованием микроканальных систем, что связано с их высокой эффективностью по сравнению с традиционными каталитическими системами [4].

Одним из перспективных источников водорода для мобильных устройств (транспорт, подвижные энергоустановки, портативные системы электропитания и т.д.) является метанол. Метанол имеет высокую энергетическую емкость, легко транспортируется, достаточно дешев и т.п.

В настоящее время широко исследуется процесс получения водорода в реакции паровой конверсии метанола в микрокаталитических системах. Однако производство микрореакторов еще находится на стадии опытных образцов, стоимость которых достаточно высока. На пути создания конечного устройства находится множество нерешенных проблем, связанных с разработкой оптимальных конструкций микрореакторов и микроструктурированных носителей. Основной проблемой является надежное закрепление высокоактивного катализатора на металлическом носителе. Развитие микрокаталитических систем может существенно повлиять на развитие альтернативных источников энергии.

Цель работы. Целью настоящей работы являлась разработка и исследование микроканальной каталитической системы для проведения процесса паровой конверсии метанола. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

2. Разработка эффективной методики закрепления достаточного количества катализатора на металлической микроканальной пластине.

4. Исследование процесса паровой конверсии метанола в микрореакторе с целью оптимизации его работы.

Актуальность работы. Актуальность работы определяется повышенным вниманием во всем мире к нетрадиционным способам получения энергии. Начиная с 2001 года во многих странах стали анонсироваться крупные государственные программы в области водородной энергетики, которые рассчитаны до 2020 года и нацелены на уменьшение потребления традиционных ресурсов. Использование микроканальных систем для проведения каталитического процесса паровой конверсии метанола позволяет создавать компактные высокоэффективные генераторы для малотоннажного производства водорода, которые можно использовать для мобильных энергоустановок.

Однако в настоящее время производство микрореакторов находится на стадии создания опытных образцов. Основными проблемами, препятствующими широкому распространению микроканальных реакторов, являются высокая стоимость изготовления и отсутствие простой методики надежного закрепления высокоактивного катализатора на микроструктурированном носителе с высоким коэффициентом теплопроводности.

В последнее время для проведения процесса паровой конверсии метанола все чаще вместо традиционных медь-цинковых катализаторов используются катализаторы состава Си-Се-А1, а также высокотемпературные катализаторы состава Zп/Ti02, которые имеют более высокую активность и стабильность работы, а также низкое содержание монооксида углерода на выходе.

Научная новизна. В ходе работы были получены следующие оригинальные результаты:

- выявлена корреляция между производительностью микроканального реактора по водороду и геометрической поверхностью микроструктурировапного носителя из пенометаллов с закрепленным катализатором состава СиО/2пО.

- исследовано протекание реакции паровой конверсии метанола в микрореакторе на катализаторе состава Хп/ТЮг.

Практическая ценность работы. Полученные в данной работе результаты позволили создать серию лшкроканальных реакторов для проведения процесса паровой конверсии метанола, отличающихся производительностью, конструкцией и способом подвода тепла в зону реакции. Максимальная удельная производительность по водороду составила 22 л/(ч-см ). Разработанные микроканальные реакторы могут быть интегрированы с 'топливными элементами и использоваться для переносных источников энергии в различных мобильных системах.

Заключение диссертации по теме "Катализ"

ВЫВОДЫ

4. Показано, что в процессе паровой конверсии метанола на микроканальных пластинах с закрепленным катализатором состава Си-Се-А1 и '/лл1Т\02 вклад обратной реакции водяного газа мал. На выходе из микрореактора присутствуют в основном водород и диоксид углерода в стехиометрической концентрации.

5. Впервые подробно исследовано протекание реакции паровой конверсии метанола в микрореакторе на катализаторе состава Zn/Ti02. Показано, что на эффективность и продолжительность работы микрореактора влияет конфигурация микроканальных пластин и их теплопроводность.

6. Разработана и создана серия микроканальных реакторов, отличающихся производительностью, конструкцией и способом подвода тепла в зону реакции. Наибольшая удельная производительность по водороду 22 л/(ч-см3) была достигнута для микрореактора с внешним нагревом при температуре 450°С, в котором в качестве катализатора использовался состав Еп7П02.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает глубокую благодарность д.т.н. В. А. Кириллову, д.х.н. A.A. Ха-сину, к.х.н. В. И. Зайковскому, к.т.н. В. П. Бессмельцеву (Институт автоматики и электрометрии СО РАН), к.х.н. С. И. Решетникову, д.т.н, В. А. Кириллову, д.х.н. A.A. Ха-сину, инж. С. В. Коротаеву и другим сотрудникам Института катализа за помощь, оказанную в работе и полезные обсуждения.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Грибовский, Александр Георгиевич, Новосибирск

1. Harms Т., Kazmierczak М., Gerner F. Developing convective heat transfer in deep rectangular microchannels // International Journal of Heat and Fluid Flow. 1999. - Vol. 20, №2. - P. 149-157.

2. Mahinpey N. Ojha M., Trass O. Transient mass and heat transfer in a smooth pipe // International Journal of Heat and Mass Transfer. -2001. Vol. 44, № 20. - P. 3919-3930.

3. Makarshin L., Andreev D., Parmon V., Hydrogen Production in Microreactors with Mi-crostructured Plates by Methanol Steam Reforming, in IHEC 2005 International hydrogen energy congress. 2005: Istanbul, Turkey.

4. Rouge A., Spoetzl В., Gebauer K., et al. MicroChannel reactors for fast periodic operation: the catalytic dehydration of isopropanol // Chemical Engineering Science. —2001. -Vol. 56, №4. P. 1419-1427.

5. Woerz O., Jaeckel K., Richter Т., Wolf A. Microreactors- A New Efficient Tool for Reactor Development // Chemical Engineering & Technology. 2001. - Vol. 24, № 2. -P. 138.

6. Zhou L. Progress and problems in hydrogen storage methods // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2005. - Vol. 9, № 4. - P. 395-408.

7. Donitz W. Fuel cells for mobile applications, status, requirements and future application potential // International Journal of Hydrogen Energy. 1998. - Vol. 23, № 7. - P. 611615.

8. Fitzgerald S., Wegeng R., Tonkovich A., et al. A compact steam reforming reactor for use in an automotive fuel processor // Proceedings of the 4th International Conference on Microreaction Technology^ AIChE Spring Meeting. 2000. - P. 5-9.

9. Galvita V., Semin G., Belyaev V., et al. Production of hydrogen from dimethyl ether // Applied Catalysis A, General. 2001. - Vol. 216, № 1-2. - P. 85-90.

10. Tsoncheva Т., Areva S., Dimitrov M., et al. MCM-41 silica modified with coppcr and iron oxides as catalysts for methanol decomposition // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2006. - Vol. 246, № 1-2. - P. 118-127.

11. Репа M., Gymez J., Fieiro J. New catalytic routes for syngas and hydrogen production // Applied Catalysis A, General. 1996. - Vol. 144, № 1-2. - P. 7-57.

12. HUANG Т., WANG S. Hydrogen production via partial oxidation of methanol over copper-zinc catalysts // Applied catalysis. 1986. - Vol. 24, № 1-2. - P. 287-297.

13. Ta-Jen H., Shiou-Lih C. Kinctics of Partial Oxidation of Methanol over a Copper-Zinc Catalyst // Appl Catal. 1986. - Vol. 24. - P. 287-297.

14. Solbakken E., A. Holmen K. J. J., Kolboe S., Synthesis Gas Production, in Studies in Surface Science and Catalysis. 1991, Elsevier, p. 447-455.

15. Agaras Н., Cerrella G., Laborde М. Copper catalysts for the steam reforming of methanol: analysis of the preparation variables // Applied catalysis. 1988. - Vol. 45, № 1. -P. 53-60.

16. Li J. L., Inui T. Characterization of precursors of methanol synthesis catalysts, copper/zinc/aluminum oxides, precipitated at different pHs and temperatures // Applied Catalysis A: General. 1996.-Vol. 137, № l.-P. 105-117.

17. Gines M. J. L., Marchi A. J., Apesteguna C. R. Kinetic study of the reverse water-gas shift reaction over Cu0/Zn0/A1203 catalysts // Applied Catalysis A: General. 1997. -Vol'. 154, № 1-2. - P. 155-171.

18. Agrell J., Birgersson H., Boutonnet M., et al. Production of hydrogen from methanol over Cu/ZnO catalysts promoted by Zr02 and A1203 // Journal of Catalysis. 2003. - Vol. 219, №2.-P. 389-403.

19. Taylor S. H., Hutchings G. J., Mirzaei A. A. The preparation and activity of copper zinc oxide catalysts for ambient temperature carbon monoxide oxidation // Catalysis Today. -2003.-Vol. 84, №3-4.-P. 113-119.

20. Jensen J. R., Johannessen Т., Wedel S., Livbjerg H. A study of Cu/Zn0/Ai203 methanol catalysts prepared by flame combustion synthesis // Journal of Catalysis. — 2003. Vol. 218, № l.-P. 67-77.

21. Mellor J. R., Coville N. J., Sofianos A. C., Copperthwaite R. G. Raney copper catalysts for the water-gas shift reaction: I. Preparation, activity and stability // Applied Catalysis A: General. 1997.-Vol. 164, № 1-2. - P. 171-183.

22. Breen J. P., Ross J. R. H. Methanol reforming for fuel-cell applications: development of zirconia-containing Cu-Zn-Al catalysts II Catalysis Today. 1999. - Vol. 51, № 3-4. - P. 521-533.

23. Matter P. II., Braden D. J., Ozkan U. S. Steam reforming of methanol to H2 over nonre-dueed Zr-containing CuO/ZnO catalysts // Journal of Catalysis. 2004. - Vol. 223, № 2. -P. 340-351.

24. Pfeifer P., Schubert K., Liauw M. A., Etnig G. PdZn catalysts prepared by washcoating microstructured reactors // Applied Catalysis A: General. 2004. - Vol. 270, № 1-2. - P. 165-175.

25. Liu Y., Hayakawa T., Suzuki K., Hamakawa S. Production of hydrogen by steam reforming of methanol over Cu/Ce02 catalysts derived from Cel-xCux02-x precursors // Catalysis Communications. 2001. - Vol. 2, № 6-7. - P. 195-200.

26. Oguchi H., Nishiguchi T„ Matsumoto T., et al. Steam reforming of methanol over Cu/Ce02/Zr02 catalysts // Applied Catalysis A: General. 2005. - Vol. 281, № 1-2. -P. 69-73.

27. Zhang X., Shi P. Production of hydrogen by steam reforming of methanol on Ce02 promoted Cu/A1203 catalysts // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2003. - Vol. 194, № 1-2. - P. 99-105.

28. Men Y., Gnascr H. Zapf R., et al. Steam reforming of methanol over Cu/Ce02/gamma.-A1203 catalysts in a microchannel reactor // Applied Catalysis A: General. — 2004. -Vol. 277, № 1-2. P. 83-90.

29. Shan W., Feng Z., Li Z., et al. Oxidative steam reforming of methanol on CeO.9CuO.lOY catalysts prepared by deposition-precipitation, coprecipitation, and complexation-combustion methods // Journal of Catalysis. 2004. - Vol. 228, № 1. - P. 206-217.

30. Fernandez-Garcina M., Gymez Rebollo E., Guerrero Ruiz A., et al. Influence of Ceria on the Dispersion and Reduction/Oxidation Behaviour of Alumina-Supported Copper Catalysts //Journal of Catalysis. 1997. - Vol. 172, № 1. - P. 146-159.

31. Russell J. N„ Gates S. M., Yates J. T. Reaction of methanol with Cu(l 11) and Cu(l 11) + O(ads) // Surface Science. 1985. - Vol. 163, №2-3. - P. 516-540.

32. Wang Z., Liu Q., Yu J., et al. Surface structure and catalytic behavior of silica-supported copper catalysts prepared by impregnation and sol-gel methods // Applied Catalysis A, General. 2003. - Vol. 239, № 1-2. - P. 87-94.

33. Jansen W., Beckers J., vd Heuvel J., et al. Dynamic Behavior of the Surface Structure of Cu/Zn0/Si02 Catalysts // Journal of Catalysis. 2002. - Vol. 210, № 1. - P. 229-236.

34. Manzoli M., Chiorino A., Boccuzzi F. Decomposition and combined reforming of methanol to hydrogen: a FTIR and QMS study on Cu and Au catalysts supported on ZnO and Ti02 // Applied Catalysis B, Environmental. 2005. - Vol. 57, № 3. - P. 201-209.

35. Chinchen G., Waugh K., Whan D. The activity and state of the copper surface in methanol synthesis catalysts //Appl. Catal. 1986. - Vol. 25. - P. 101-107.

36. Chen C., Cheng W., Lin S. Study of iron-promoted Cu/Si02 catalyst on high temperature reverse water gas shift reaction // Applied Catalysis A, General. 2004. - Vol. 257, № 1. -P. 97-106.

37. Melian-Cabrera I., Granados M. L., Fierro J. L. G. Pd-Modified Cu-Zn Catalysts for Methanol Synthesis from C02/FI2 Mixtures: Catalytic Structures and Performance // Journal of Catalysis. 2002. - Vol. 210, № 2. - P. 285-294.

38. Suwa Y., Ito S.-i., Kameoka S., et al. Comparative study between Zn-Pd/C and Pd/ZnO catalysts for steam reforming of methanol // Applied Catalysis A: General. 2004. - Vol. 267, № 1-2. - P. 9-16.

39. Liu S., Takahashi K., Uematsu K., Ayabc M. Hydrogen production by oxidative methanol reforming on Pd/ZnO catalyst: effects of the addition of a third metal component // Applied Catalysis A: General. 2004. - Vol. 277, № 1-2. - P. 265-270.

40. Iiuang X., Ma L., Wainwright M. S. The influence of Cr, Zn and Co additives on the performance of skeletal copper catalysts for methanol synthesis and related reactions // Applied Catalysis A: General. 2004. - Vol. 257, № 2. - P. 235-243.

41. Pinzari F., Patrono P., Costantino U. Methanol reforming reactions over Zn/Ti02 catalysts // Catalysis Communications. 2006. - Vol. 7, № 9. - P. 696-700.

42. Pcppley B. A., Amphlett J. C., Kearns L. M., Mann R. F. Methanol-steam reforming on Cu/Zn0/A1203 catalysts. Part 2. A comprehensive kinetic model // Applied Catalysis A: General. 1999.-Vol. 179, № 1-2. - P. 31-49.

43. Lee J. K., Ko J. B., Kim D. H. Methanol steam reforming over Cu/Zn0/AI203 catalyst: kinetics and effectiveness factor // Applied Catalysis A: General. 2004. - Vol. 278, № 1. - P. 25-35.

44. Jiang C. J., Trimm D. L., Wainwright M. S., Cant N. W. Kinetic study of steam reforming of methanol over copper-based catalysts // Applied Catalysis A: General. 1993. -Vol. 93, №2. - P. 245-255.

45. Takezawa N., Iwasa N. Steam reforming and dehydrogenation of methanol: Difference in the catalytic functions of copper and group VIII metals // Catalysis Today. — 1997. Vol. 36, № l.-P. 45-56.

46. Takahashi K., Takezawa N., Kobayashi H. The mechanism of steam reforming of methanol over a copper-silica catalyst // Applied catalysis. 1982. - Vol. 2, № 6. - P. 363-366.

47. Jiang C. J., Trimm D. L., Wainwright M. S., Cant N. W. Kinetic mechanism for the reaction between methanol and wafer over a Cu-Zn0-A1203 catalyst // Applied Catalysis A: General. 1993. - Vol. 97, № 2. - P. 145-158.

48. Idem R. O., Bakhshi N. N. Kinetic modeling of the production of hydrogen from the me-thanol-steam reforming process over Mn-promoted coprecipitated Cu-Al catalyst // Chemical Engineering Science. 1996. - Vol. 51, № 14. - P. 3697-3708.

49. Loffler D. G., McDermott S. D.; Renn C. N. Activity and durability of water-gas shift catalvsts used for the steam reforming of methanol // Journal of Power Sources. 2003. -Vol. 114, № l.-P. 15-20.

50. Shishido T., Yamamoto Y., Morioka H., ct al. Active Cu/ZnO and Cu/Zn0/A1203 catalysts prepared by homogeneous precipitation method in steam reforming of methanol // Applied Catalysis A: General. 2004. - Vol. 263, № 2. - P. 249-253.

51. Breen J., Meunier p., Ross J. Mechanistic aspects of the steam reforming of methanol over a CuO/ZnO/ZrO 2/A1 2 O 3 catalyst // Chemical Communications. 1999. - Vol. 1999, № 22. - P. 2247-2248.

52. KuiT P., Kasatkin I., Girgsdies F., et al. Microstractural characterization of Cu/Zn0/A1203 catalysts for methanol steam reforming-A comparative study II Applied Catalysis A: General. 2008. - Vol. 348, № 2. - P. 153-164.

53. Papavasiliou J., Avgouropoulos G., Ioannidcs T. Steam refoirning of methanol over copper-manganese spinel oxide catalysts // Catalysis Communications. — 2005. Vol. 6, № 7.-P. 497-501.

54. Liu Y., Hayakawa Т., Suzuki K., et al. Highly active copper/ceria catalysts for steam reforming of methanol // Applied Catalysis A: General. 2002. - Vol. 223, № 1-2. - P. 137-145.

55. Agarwal V. Patel S., Pant К. К. H2 production by steam reforming of methanol over Cu/Zn0/A1203 catalysts: transient deactivation kinetics modeling // Applied Catalysis A: General.-2005.-Vol. 279, № 1-2.-P. 155-164.

56. Karim A., Bravo J., Datye A. Nonisothermality in packed bed reactors for steam reforming of methanol // Applied Catalysis A: General. 2005. - Vol. 282, № 1-2. - P. 101109.

57. Mcille V. Review on methods to deposit catalysts on structured surfaces // Applied Catalysis A: General. 2006. - Vol. 315. - P. 1-17.

58. Petersen K. Silicon as a mechanical material // Proceedings of the IEEE. 1982. - Vol. 70, № 5. - P. 420-457.

59. Dietrich Т., Ehrfeld W., Lachcr M., et al. Fabrication technologies for microsystems utilizing photoetchable glass // Microelectronic Engineering. 1996. — Vol. 30, № 1. — P. 497-504.

60. Friedrich C., Warrington R., Bacher W., et al., High Aspect Ratio Processing, in Handbook of Microlithography, Micromachining and Microfabrication. P. Rai-Choudhury, Editor. 1997, SPIE Press: Washington, p. 299-377.

61. Грилихес С. Я. Обезжиривание, травление и полирование металлов. Под ред. 11. М. Вячеславов. JL: Машиностроение : Ленингр. отд-ние, 1983. 101.

62. Zissi S., Bertsch A., Jezequel .Т., et al. Stereolithography and microtechniques // Microsystem Technologies. 1996. - Vol. 2, № 2. - P. 97-102.

63. Wiebmeier G., Honicke D. Heterogeneously Catalyzed Gas-Phase Ilydrogenation of cis,trans,trans-l,5,9-Cyclododecatriene on Palladium Catalysts Having Regular Pore Systems // hid. Eng. Chem. Res. 1996. - Vol. 35, № 12. - P. 4412-4416.

64. Walter S., Joannet E., Schiel M., et al., MicroChannel Reactor for the Partial Oxidation of Isoprcne, in Microreaction Technology: Imret 5: Proceedings of the Fifth International

65. Conference on Microreaction Technology, M. Matlosz, W. Ehrfeld, and J. Baselt, Editors. 2002, Springer: Berlin; New York. p. 387-396.

66. Ni Z., Seebauer E. G., Masel R. I. Effects of Microreactor Geometry on Performance: Differences between Posted Reactors and Channel Reactors // Ind. Eng. Chem. Res. -2005. Vol. 44, № 12. - P. 4267-4271.

67. Ganley J. C., Riechmann K. L., Seebauer E. G., Masel R. I. Porous anodic alumina optimized as a catalyst support for microreactors // Journal of Catalysis. 2004. - Vol. 227, № 1. - P. 26-32.

68. Wunsch R., Fichtner M., Gorkc O., et al. Process of applying AI2O3 coatings in microchannels of completely manufactured microstructured reactors // Chemical Engineering & Technology. 2002. - Vol. 25, № 7. - P. 700-703.

69. Reuse P., Renken A. Haas-Santo K., et al. Hydrogen production for fuel ccll application in an auto thermal micro-channel reactor // Chemical Engineering Journal. 2004. - Vol. 101, № 1-3. - P. 133-141.

70. Goerke O., Pfeifer P., Schubert K. Water gas shift reaction and selective oxidation of CO in microreactors // Applied Catalysis A: General. 2004. - Vol. 263, № I. - P. 11-18.

71. Yu X., Tu S.-T., Wang Z., Qi Y. Development of a microchannel reactor concerning steam reforming of methanol // Chemical Engineering Journal. — 2006. Vol. 116, № 2. -P. 123-132.

72. Aartun I., Gjervan T., Venvik H., et al. Catalytic conversion of propane to hydrogen in microstructured reactors // Chemical Engineering Journal. 2004. - Vol. 101, № 1-3. -P.93-99.

73. Camra J., Bielanska E., Bernasik A., et al. Role of Al segregation and high affinity to oxygen in formation of adhesive alumina layers on FeCr alloy support // Catalysis Today. 2005. - Vol. 105, № 3-4. - P. 629-633.

74. Giani L., Cristiani C., Groppi G., Tronconi E. Washcoating method for Pd/gamma.-A1203 deposition on metallic foams // Applied Catalysis B: Environmental. 2006. -Vol. 62, № 1-2.-P. 121-131.

75. Seo Y.-S., Yu S.-P., Cho S.-J., Song K.-S. The catalytic heat exchanger using catalytic fin tubes // Chemical Engineering Science. 2003. - Vol. 58, № 1. - P. 43-53.

76. Lojewska J., Kolodziej A., Dynarowicz-Latka P., Weselucha-Birczynska A. Engineering and chemical aspects of the preparation of microstructured cobalt catalyst for VOC combustion//Catalysis Today.-2005.-Vol. 101, №2.-P. 81-91.

77. Inoue H., Sekizawa K., Eguchi K., Arai H. Thermal Stability of Hexaaluminate Film Coated on SiC Substrate for Iiigh-Temperature Catalytic Application // J. Am. Ceram. Soc. 1997. - Vol. 80, №> 3. - P. 584-588.

78. Hessel V., Lowe H., Muller A. Kolb G. Chemical Micro Process Engineering: Processing and Plants. February 2005 cd. Weinheim: Wiley-VCH, 2006.

79. Nijhuis T., Beers A., Vergunst T., et al. Preparation of monolithic catalysts // Catalysis Reviews. -2001. Vol. 43, № 4. - P. 345-380.

80. Meille V., Pallier S., Santa Cruz Bustamante G. V., et al. Deposition of-A1203 layers on structured supports for the design of new catalytic reactors // Applied Catalysis A: General. 2005. - Vol. 286, № 2. - P. 232-238.

81. Agrafiotis C., Tsetsekou A., Ekonomakou A. The effect of particle si/e on the adhesion properties of oxide washcoats on cordierite honeycombs // Journal of Materials Scicnce Letters. 1999. - Vol. 18, № 17. - P. 1421-1424.

82. Gonzalez-Velasco J., Gutierrez-Ortiz M., Marc J., et al. Pt/Ce 0.68 Zr 0.32 O 2 Wash-coated Monoliths for Automotive Emission Control // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. -Vol. 42, №2. - P. 311-317.

83. Avila P., Montes M., Miry E. E. Monolithic reactors for environmental applications: A review on preparation technologies // Chemical Engineering Journal. 2005. - Vol. 109, № 1-3. - P. 11-36.

84. Agrafiotis C., Tsetsekou A. The effect of processing parameters on the properties of ?-alumina washcoats deposited on ceramic honeycombs // Journal of Materials Sciencc. -2000,-Vol. 35, №4. P. 951-960.

85. Valentini M., Groppi G., Cristiani C., et al. The deposition of gamma.-A1203 layers on ceramic and metallic supports for the preparation of structured catalysts // Catalysis Today. 2001. - Vol. 69, № 1-4. - P. 307-314.

86. Choi Y., Tajima K., Shin W., et al. Combustor of ceramic Pt/aiumina catalyst and its application for micro-thermoelectric hydrogen sensor // Applied Catalysis A: General. -2005,- Vol. 287, № 1. P. 19-24.

87. Liguras D. K., Goundani K., Verykios X. E. Production of hydrogen for fuel cells by catalytic partial oxidation of ethanol over structured Ni catalysts // Journal of Power Sources. 2004. - Vol. 130, № 1-2. - P, 30-37.

88. Schuessler M., Portscher M., Limbeck U. Monolithic integrated fuel processor for the conversion of liquid methanol II Catalysis Today. 2003. - Vol. 79-80. - P. 511-520.

89. Sidwell R. W., Zhu H,, Kibler B. A., et al. Experimental investigation of the activity and thermal stability of hexaaluminate catalysts for lean methane-air combustion // Applied Catalysis A: General. 2003. - Vol. 255, № 2. - P. 279-288.

90. Wu X., Weng D., Xu L., Li H. Structure and performance of g-alumina washcoat deposited by plasma spraying // Surface & Coatings Technology. 2001. - Vol. 145, № 1-3. -P. 226-232.

91. Lowe H., Ehrfeld W. State-of-the-art in microrcaction technology: concepts, manufacturing and applications // Electrochim. Acta. 1999. - Vol. 44. - P. 3679-3689.

92. Stefanov P., Stoychev D., Valov I., et al. Electrochemical deposition of thin zirconia films on stainless steel // Materials Chemistry & Physics. 2000. - Vol. 65, № 2. - P. 222-225.

93. Ahn H. G., Lee J. D„ Sang-Eon Park R. R. W.-S. A. C. W. L., Jong-San C., Performance of double wash-coated monolith catalyst in selective catalytic reduction of NOx with propene, in Studies in Surface Science and Catalysis. 2003, Elsevier, p. 701-704.

94. Matatov-Meytal Y., Barelko V., Yuranov I., Sheintuch M. Cloth catalysts in water deni-trification: I. Pd on glass fibers // Applied Catalysis B: Environmental. 2000. - Vol. 27, № 2. - P. 127-135.

95. Reymond J. P. Structured supports for noble catalytic metals: stainless steel fabrics and foils, and carbon fabrics // Catalysis Today. 2001. - Vol. 69, № 1-4. - P. 343-349.

96. Ledoux ML, Pham-Huu C. Silicon Carbide: A Novel Catalyst Support for Heterogeneous Catalysis // CATTECH. 2001. - Vol. 5, № 4. - P. 226-246.

97. Chen C. H., Emond M. H. J., Kelder E. M., et al. Electrostatic sol-spray deposition of na-nostructured ceramic thin films // Journal of Aerosol Science. 1999. - Vol. 30, № 7. -P. 959-967.

98. Besser R. S., Ouyang X., Surangalikar H. Hydrocarbon hydrogenation and dchydrogena-tion reactions in microfabricated catalytic reactors // Chemical Engineering Science. -2003.-Vol. 58, № l.-P. 19-26.

99. Roumanie M., Meillc V., Pijolat C., et al. Design and fabrication of a structured catalytic reactor at micrometer scale: Example of methylcyclohexane dehydrogenation // Catalysis Today.-2005.-Vol. 110, № 1-2.-P. 164-170.

100. Klimczak-Chmielowska M., Chmielowski R., Kopia A., et al. Multiphase Cu0z-Ce02-delta. thin films by pulsed laser deposition technique: experimental texture evolutions and kinetics modeling // Thin Solid Films. 2004. - Vol. 45S, № 1-2. - P. 98-107.

101. Choy K. L., Seh H.-K. Fabrication of Ni-A1203-based reforming catalyst using flameassisted vapour deposition // Materials Science and Engineering A. 2000. - Vol. 281, № 1-2. - P. 253-258.

102. Tadd A. R. Gould B. D., Schwank J. W. Packed bed versus microreactor performance in autothermal reforming of isooctane // Catalysis Today. 2005. - Vol. 110, № 1-2. - P. 68-75.

103. Burke N. R., Trimm D. L. Co-generation of energy and synthesis gas by partial oxidation of methane // Catalysis Today. 2006. - Vol. 117, № 1-3. - P. 248-252.

104. Qiu H,, Bednarova L., Lee W. Y. Infiltration and immobilization of catalyst particles into the confined space of microstructured reactors via layer-by-layer self-assembly // Applied Catalysis A: General. 2006. - Vol. 314, № 2. - P. 200-207.

105. Yu H., Chen I-L, Pan M., et al. Effect of the metal foam materials on the performance of methanol steam micro-reformer for fuel cells // Applied Catalysis A: General. 2007. -Vol. 327, № l.-P. 106-113.

106. Sirijaruphan A., Goodwin J. J. G., Rice R. W., et al. Metal foam supported Pt catalysts for the selective oxidation of CO in hydrogen // Applied Catalysis A: General. 2005. -Vol. 2S1, № 1-2. - P. 1-9.

107. Tonkovich A. Y., Zilka J. L., LaMont M. J., et al. MicroChannel reactors for fuel processing applications. I. Water gas shift reactor // Chemical Engineering Science. -1999. Vol. 54, № 13-14. - P. 2947-2951.

108. Aartun I., Silberova B., Venvik H., ct al. Hydrogen production from propane in Rh-impregnated metallic microchannel reactors and alumina foams // Catalysis Today. -2005. Vol. 105, № 3-4. - P. 469-478.

109. Sirijaruphan A., Goodwin Jr J. G., Rice R. W., et al. Effect of metal foam supports on the selective oxidation of CO on Fe-promoted Pt/gamma.-A1203 // Applied Catalysis A; General.-2005.-Vol. 281, № 1-2.-P. 11-18.

110. Yeong K. K., Gavriilidis A., Zapf R., Hessel V. Catalyst preparation and deactivation issues for nitrobenzene hydrogenation in a microstructured falling film reactor // Catalysis Today.- 2003.-Vol. 81, №4. P. 641-651.

111. Pfeifer P., Schubert K., Emig G. Preparation of copper catalyst washcoats for methanol steam reforming in microchannels based on nanoparticlcs // Applied Catalysis A: General. 2005. - Vol. 286, № 2. - P. 175-185.

112. Chen PI., Bednarova L., Besser R. S., Lee W. Y. Surface-selective infiltration of thin-film catalyst into microchannel reactors // Applied Catalysis A: General. — 2005. Vol. 286, №2.-P. 186-195.

113. Haas-Santo K., Fichtner M., Schubert K. Preparation of microstructure compatible porous supports by sol-gel synthesis for catalyst coatings // Applied Catalysis A: General. -2001.-Vol. 220, № 1-2.-P. 79-92.

114. Belochapkine S., Shaw J., Wenn D., Ross J, R. H. The synthesis by deposition-prccipitation of porous gammaj-alumina catalyst supports on glass substrates compatible with microreactor geometries II Catalysis Today. 2005. - Vol. 110, № 1-2. - P. 53-57.

115. Tyuliev G., Panayotov D., Avramova I., et al. Thin-film coating of Cu-Co oxide catalyst on lanthana/zirconia films electrodeposited on stainless steel // Materials Science and Engineering: C. 2003. - Vol. 23, № 1-2. - P. 117-121.

116. Klaus Schubert W. B., Gerd Linder, Dieter Seidel,. Herstellung und Test von kompakten Mikrowanneubertragem // Chemie Ingenieur Technik. 1989. - Vol. 61, № 2. - P. 172173.

117. Ondrey G. Microreactor engineering: birth of a new discipline? // Chem.Eng. 1995. -Vol. 102. - P. 52.

118. Ein feld W., Hessel V., Lowe H. Microreactors: New Technology for Modern Chemistry. April 2000 ed. Weinheim; New York: Wiley-VCH, 2000. 28S.

119. Jensen K. F. Microreaction engineering is small better? // Chemical Engineering Science. — 2001. - Vol. 56, № 2. - P. 293-303.

120. Kestenbaum H., de Oliveira A. L., Schmidt W., et al. Silver-Catalyzed Oxidation of Ethylene to Ethylene Oxide in a Microreaction System // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. -Vol. 41. - P. 710-719.

121. Kolb G., Hessel V. Micro-structured reactors for gas phase reactions // Chcmical Engineering Journal. 2004. - Vol. 98, № 1-2. - P. 1-38.

122. Knight J., Vishwanath A., Brody J., Austin R. Hydrodynamic Focusing on a Silicon ' Chip: Mixing Nanoliters in Microseconds // Physical Review Letters. 1998. - Vol. 80,17.-P. 3863-3866.

123. Haswell S., Middleton R., O'Sullivan B,, et al. The application of micro reactors to synthetic chemistry II Chemical Communications. 2001. - Vol. 2001, № 5. - P. 391-398.

124. Manz A., Graber N., Widmer H. M. Miniaturized total chemical analysis systems: A novel concept for chcmical sensing // Sensors and Actuators B: Chemical. 1990. - Vol. 1, № 1-6. - P. 244-248.

125. Hendershot D. Process minimization: Making plants safer // Chemical engineering progress. 2000. - Vol. 96, № 1. - P. 35-40.

126. Janicke M., Holzwarth A., Fichtner M., et al., A microstructured catalytic reactor/heat exchanger for the controlled catalytic reaction between H2 and 02, in Studies in Surface Science and Catalysis. 2000, Elsevier, p. 437-442.

127. Veser G. Experimental and theoretical investigation of H2 oxidation m a high-temperature catalytic microreactor // Chemical Engineering Science. 2001. - Vol. 56, №4.-P. 1265-1273.

128. Ehrfeld W., Hessel V., Haverkamp V„ Microreactors, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, F. Ullmann, Editor. 1999, Wiley-VCH: Weinheim; New York.

129. Benson R., Ponton J. Process miniaturisation-a route to total environmental acceptability? // Chemical Engineering Research and Design. 1993. - Vol. 71, № a. - P. 160-168.

130. Ajmera S., Losey M., Jensen K. Micro fabricated packed-bed reactor for distributed chemical synthesis: The heterogeneous gas phase production of phosgene as a model chemistry //AlChE J. 2001. - Vol. 47. - P. 1639-1647.

131. Kiwi-Minsker L. Hydrogen production for fuel cell in mobile application. XVI International Conference on Chemical Reactors. 2003. Berlin, Germany.

132. Horny C., Kiwi-Minsker L., Renken A. Micro-structurcd string-reactor for autothermal production of hydrogen // Chemical Engineering Journal. 2004. - Vol. 101, № 1-3. - P. 3-9.

133. Park G.-G., Seo D. J., Park S.-H., et al. Development of microchannel methanol steam reformer // Chemical Engineering Journal. 2004. — Vol. 101, № 1-3. - P. 87-92.

134. Walter S., Frischmann G., Broucek R., et al. Fluid Dynamics in Microchannel Reactors // Chemie Ingenieur Technik. 1999. - Vol. 71, № 5. - P. 447-455.

135. Delsman E. R., Pierik A., de Croon M. H. J. M., et al. Microchannel Plate Geometry Optimization for Even Flow Distribution at High Flow Rates // Chemical Engineering Research and Design. 2004. - Vol. 82. - P. 267-273.

136. Delsman E. R. Microstructured reactors for a portable hydrogen production unit. Eindhoven: Technische Universiteit Eindhoven, 2005.

137. Перелъман В. И. Краткий справочник химика. Изд. 5, стер. ed. М.: Химия, 1964. -620.

138. Сафонов М. С., Пожарский С. Б. Учебное пособие для студентов и аспирантов университетов РФ. Метод интегральных уравнений баланса потоков массы, энергии и эксергии в анализе химико-технологических систем. М.: Химфак МГУ, 2002.

139. Karim A., Bravo J., Gorrn D., et al. Comparison of wall-coated and packed-bed reactors for steam reforming of methanol // Catalysis Today. 2005. - Vol. 110, № 1-2. - P. 8691.

140. Speight J. G., Lange N. A. Lange's handbook of chemistry. 16th cd. ed. Maidenhead: McGraw-Hill Professional, 2004.

141. Baronskaya N. A., Yurieva Т. M., Minyukova T. P., et al. Heat-conducting catalysts for the reactions at medium temperatures // Catalysis Today. 2005. - Vol. 105, № 3-4. - P. 697-700.

142. Agrell J., Birgersson H., Boutonnet M. Steam reforming of methanol over a Cu/Zn0/A1203 catalyst: a kinetic analysis and strategies for suppression of CO formation // Journal of Power Sources. 2002. - Vol. 106, № 1-2. - P. 249-257.

143. Geissler K., Newson E., Vogel F., et al. Autothermal methanol reforming for hydrogen production in fuel cell applications // Physical Chemistry Chemical Physics. 2001. -Vol. 3,№3.-P. 289-293.

144. Pumama H., Ressler Т., Jentoft R. E., et al. CO formation/selectn lty for steam reforming of methanol with a commercial Cu0/Zn0/A1203 catalyst // Applied Catalysis A: General. 2004. - Vol. 259, № 1. - P. 83-94.

145. Agrell J. Boutonnet М., Melian-Cabrera I., Fierro J. L. G. Production of hydrogen from methanol over binary Cu/ZnO catalysts Part I. Catalyst preparation and characterisation // Applied Catalysis A: General. - 2003. - Vol. 253, № 1. - P. 201-211.

146. Lide D. R. CRC handbook of chemistry and physics : a ready-reference book of chemical and physical data. 84 ed. ed. Boca Raton, Fla.; London: CRC Press, 2007.

147. Froment G. F., Bichoff K. B. Chemical reactor analysis and design. New York: Wiley, 1979.

148. Untea I., Dancila M., Vasile E., Belcu M. Structural, morphological and textural modifications of Zn0-Ti02 HTGD based sorbents induced by A1203 addition, thermal treatment and sulfurizing process // Powder Technology. Vol. In Press, Corrected Proof.

149. Moretti E., Storaro L., Talon A., et al. Preferential CO oxidation (CO-PROX) over CuO-Zn0/Ti02 catalysts II Applied Catalysis A: General. 2008. - Vol. 344, № 1-2. - P. 165-174.

150. Lew S., Sarofim A. F., Flytzani-Stephanopoulos M. The reduction of zinc titanate and zinc oxide solids II Chemical Engineering Science. 1992. - Vol. 47, № 6. - P. 14211431.

151. Perry R., Green D. Perry's Chemical Engineer's Handbook 7th Ed. ed. New York: McGraw-Hill, 1997.