Изучение особенностей межфазного взаимодействия диалкилдитиофосфорной кислоты и ее солей с солями меди, никеля и кобальта тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ОБЪЕДИНЕННЫЙ ИНСТИТУТ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

На правах рукописи

ЛОГУТЕНКО Ольга Алексеевна

ИЗУЧЕНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ МЕЖФАЗНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДИАЛКИЛДИТИОФОСФОРНОЙ кислоты И ЕЕ СОЛЕЙ С СОЛЯМИ МЕДИ, НИКЕЛЯ И КОБАЛЬТА

02.00.04 — физическая химия 02.00.01 — неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск 1990

Работа, шдалцена в Объединённом институте хиши и химической технологии'Сибирского отделения Академик наук СССР

Научные руководители;

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

член-'корресаовдент АН СССР

Официальные оппоненты:

доктор Химических наук» профессор . В.Е.Миронов Кандидат химических наук , ШЛ.Я&ин

Ведущая организация:

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени хшшсо-технологический институт им. Д.И.Менделеева '

■Защаса состоится } " в /О

часов на заседании Специализированного совета К.003.75,01 в Объединённом илсгмуге химии и химической технологии СО АН СССР {660043, г, Красноярск, 49, ул. К.Маркса, 42).

С диесергедие! »жно ознакомиться в библиотеке Института.

Автореферат разослан ** ЛЗ*

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат хшических «ауж

В.И.Кузьмин А.И.Холькин

199(7 г.

И.Л.Коваленко

3

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Ди(2-этилгексил)дигио$осфорная кислота (ДгЭЕдТФК) является оелектшшш сжстрагентом к ряду металлов и, главным образом, к тдп, что поззолило разработать избирательней окстрагент на основе солей четвертичных ешоипешх оснований (ЧЛО), который способен извлекать медь даке из спльнокислшс сред. Предложены оригинальные способы очистки кобальта от никеля, а также школя от кобальта, основанные на различиях в поведении катионов по отношению к Д2ЭГДТФК в равновесных и далёких от равновесия: условиях.

Взаимодействие Д2ЭГДТФК с солями переходных металлов зачастую сопровождается окислительно-восстановительными процессами, обусловленными отабилизадаей в органической фазе шшх.неяели в водном растворе степенен окисления катионов металлов, а та.к;;:е окиашгвльпо-восстаповптелшвш свойствами самого окстрагента и продуктов его окисления. Исследования поведения всех компонентов, количественное описание их состояния в системах с Д23ЮТ5К и бинарными экстрагентами на её основе существенно расширяют знании в области экстракционной химик, в частности, бинарной экстракции, могут быть использованы для создания перспективных red - ох экстрагенгов, а .такав необходимы для оптимизации технологических процессов.

До настоящего времени при исследований экстракции катионов переходных металлов,Д23ГДТФК и её солями не учитывались химические превращения самого экстрагента, что не позволило создать модель, адекватно отражающую реальные системы, содержащие продукты окисления и гидролиза Д2ЭГДТФК. В этой связи, изучение взаимодействия дц(2-этилгексил) дитиофосфорной кислоты и её солей с оолтя переходных металлов является актуальной задачей.

Цель работы, заключалась в изучении химизма взаимодействия Д2ЭГДТФК и её солей с солями кобальта, никеля и меди, исследовании превращений экстрагента в условиях мевразного взаимодействия, а тавке в разработке модели для описания этих процессов.

Научная новизна. В работе последовали общие закономерности скстракции солей металлов двашыфосфатоа и диалкгощитиофосфа-том ЧАО (бинарными экстрагенташ). Рассмотрено влияние' концентра-

циошшх параметров на распределение солей, природа экстрагента и Бксграгируемшс соединений. Для диалкющитиофосфата ЧАО определены области рН жа ионообменной и бинарной экстракции солей.

Ироиедещ детальные, исследования окислительно-восстановительных реакций в. растворах дашштдатиофосфатол меда(II). Показано, что в системе протекает обратимая реакция с образованием дисульфида я доиякилдиюгофосфата меда(1), который шшшвризуется с образованием циклических тетрамеров и лине&шх ассоциатов с размоиной даной цепи (Н- = 2, 3, 4 и т.д.). Обнаружено, что при определенных концентрациях меда (I) ь растворе равновесие реакции окисления-восстановления не зависит от концентрации самоассцииро-вашюго компонента (дигшдадат>$оофата меда(I)). Изучено влияйте бинарного окстрагента (диалкилдитдофосфага ЧАО) на окисли-тельно-во'чстанош'гельцое равновесие. Предложены модели для описания экстракции меди Д2ЭГДТ® и бинарнш зкстрагент.

Ира исследовании окисления даашшщитиоросфата кобальта (II) в органической ^азе до трёхвалентного состояния кислородом показано, что обратимость реакции обусловлена частичным восстановлением кобальта(Ш) зксзрзгенток, окислящимоп до дисульфида. С учетом этого процесса предложена модель для описания экстракции кобальтаШ) Д2ЭГДТФК.

Практическая ценность работы. Полученные реаулвтаги были использованы двд.разработки способа очистки диалзшлдитиофосфор-ной кислота от диалкилмонотиофосфорной кислоты и аналитической методики определения этих кислот при совместном присутствии. На основании исследования цроцесса разлокения Д23ЦГГФК в условиях экстракции меди рекомендовано ддя онижения скорости разложении окстрагента проводить реэкстракцию меди раствором аммиака в присутствии солей аммония. Полученные данные об онислительно-восста-новительшх реакциях в системах о Д2ЭГДТФК могут быть использованы при оптимизации условий бинарной.акстракции меди, процессов разделения кобальта и никеля. :

Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы докладывались на УХВоесовзной крнферешда по химии екст-раадии (г. Кемерово, 1981 г.), II Всесоюзной школе по экстракции (г, Красноярск, 1933 г.), УД Всесоюзной конференции по химии экстракции (г. Мооква, 1284 г.), Меадународной конференция по экстракции " iseg1 88" (г. Москва, 1988 г.), Х1У Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Ташкент, 1989 г.).

; Основное содержание работ опубликовано в двух статьях, материалах всесоюзных и международных конференций. Автор защищает: *

1. Результата исследования по превращению Д2ЭГДТФК в условиях экстракции.

2. Данные по влиянии состава и природы компонентов водной и органической фаз на распределение солей при бинарной экстракции.

3. Результаты исследования взаимодейотвий в органической фазе при экстракции меди Ш) да(2-атилгексил)датиофоофорной кислотой и её солями,

4. Результаты по количественному описанию экстракцйы меди(П) Д2ЭГДТФК и бинарным акстрагеитш на её основе.

5. Данные исследования окислйтельно-восстановителышх реакций в ■органической фазе при экстракции кобальта Д2ЭГДТФК.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной час®!, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на страницах ьашнопксного текста, вхдаяае? 45 рисунков, 3 таблнц&^и список литературы, содержащий 92 наименования работ.

Работа выполнена в соответствии с темой 2.26.2.6 "Разработка научных основ гадрокеталлурпгтесхсих методов извлечения металлов из природного сырья, кояцентратоз я отходов производства с помощью новых классов экстрагейтов и сорбентов: а) исследование закономерностей бинарной экстракции кислот'я. солей металлов", й гос. регнстравда 81027631, плана НИР Института химии и химической технологии СО АН СССР.

ИСХОДЕШЕ ВЕЩЕСТт, 'МЕТОДИКА 1ШЩ0ВАШЙ

Б работе использовали очищенные ди(2-зтилгексил)дитзо$ос-форнуи (Д2ЭГДТФК), ди(2-этилгексил)монотиа|ос|орную (Д2ЭШШ) и ди(2-этилгексил)фос$оряую (Д2ЭГФК) кислоты. Для отделения Д2Э1ДТФК от Д2ЭБШК, содержащуюся в техническом продукта в количестве 15-20;? (коль.)', Д2ЭГДТФК окисляли в спиртовой среде йодом, отмывали дисульфид спиртом от прюлеоей, а затем восстанавливали дисулзфэд гидразином до кислот. В очищенной Д2Э1ДКК содержание Д2ЭШТФК не превышало 3% (моль). Д2ЭШТФК синтезировали щелочным гидролизом простого сфира Д2Э1ДТФК.

■Двсудьувд ДЙЭГДТФК ((Я0)2 <;- Р ФЮа/получали окислением калиевой-ооош Д2ЭГДИК ( НА) а оталовом спирте раствором Йода. Дй(Й~оти.шм;с}и)дамофосфагн'.Н1 (П), Си (Л) и Со (п) ( , Хи А2 , СоА^)получали экстракцией этих металлов раствором КА в. толуоле, -ди(2-&иш,ексил)датио^осфа*.'. Со (ш) ( Со Аз ) - контактировать раствора, содержащего смесь '¡А и дисульфида в /толуоле с нодаш раствором хлорида кобальта а шдершвацием эк-'стракта в течение длительного времена.

Ду1(2-и'л1лгексил)дитиойос|ат .Си (I) ( СиА ) синтезировали обработкой к А , в бензоле или гексане водншл раствором сульфит-шах комвлексов меди (I).

Еишрше акстрагенты различной природа -получали обработкой смеси еоатветстаум:дос органических кислот и солей четвертичных аммониевых оснований (ЧАО)а органическом растворителе раствором щелочи ¿идо подои, если вместо органических кислот 'использовали юс соли:

+ МАчо) ^ МА(.) + Ми) + в "(в)

Определение содержания Д2ЭГДТЖ и Д2ЭШТФК при их сошост-иш присутствии осуществляли титрованием шоси калиевых солей ошх кислот раствором йода в различных условиях. Так Д23ГДТФК определяли титрованием её -калиевой соли йодом в 50-70$ растворе этанола ь воде в присутствии 0,0 моль/л КЗ , а Д2ЭЮТЖ - титрованием её калиевой соли йодом в.сильно разбавленных водой растворах. V

Концентрации'. Со (Ш) и меди (II) в органической сразе определяли опт'роуотомзгричесшд методом, а Со (П) и модьШ - по разности между общей концентрацией металлов в растворе и кокцец-црацзеа металлов в их высшем валентном состоянии.

Для определения степени полимеризации Си А в растворе ис-цользоваш1 изопиеотический метод. В качестве раствора сравнения применяли 'ГШ в бензоле с концентрациями К 0,05 моль/л.

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ПРЕВРАЩАЙ ДТФК В УСЛОВИЯХ МЕШЕНОГО ВЗЛШОДЕПСТВИЯ С ИОНАМИ ЕЕР1ЙОДННХ МЕТАЛЛОВ ■

Необходимость дропедешш отдельного исследования но оценке химических свойств Д231ДТФК обуслоаиена дрозде. всего невысокой -её устойчивостью. Дгашдадитиофос^оршге кислоты (ДТФК), как известно, значительно менее стабильны, чем.их.соли щелочных металлов. Так, взаимодействие ДТФК с водой протекает заметно при высокой температуре (~ 100°С), очевидно, по схеме

Р^н ЛуГ № Р- он -хг ^ <01! . (2)

Кроме этого, с течением времени наблюдается Охшсленпе ДТФК'под воздействием кислорода воздуха, с образованием дисульфида -

хт^-рртг

Если кроме гидролиза ДТФК и её окисления принять во вникание процесс.'окислешм: дгалгшлмонотиофоойорной.кислоты (МТФЯ) до соответствующего дасулл®ОДа, а таюкв его гадролиз, то перечисленной совокупностью реакций кокно учесть, по-видимому, все сс-нов1ше превращения ДТФК в условиях екстракции переходных 'металлов.

Как известно, при экстракции ДТФК иеди(П) и кобальта(П) наблюдается окислительно-восстановительные процессы;'Однако, ста два процесса существенно отличаются друго от друга - в.первом идёт восстановление катиона металла» а во ртормл окисление. Показано, что восстановление меда(П) осуществляется-, за счёт окисления зкетрагента до дисульфида:

2 СиДг =г±= ¿СиА +Аг (3)

Эта реакция обратила, и при смешивании даалюоднтиоросфата меди (I) с дисульфидом наблюдается образованиедиалюхлдагтнофоа^ата меди(Л). На рис. I приведены зависимости концентрации диадкилди-гиофосх$ата меда(П) в растворе, от времени для прямой и обратной реакций. Аналогичным образом взаимодействует,дисульфид с диал-килдитиофосфатом ^о (п).

Реакции окисления даалкилдатиофооТат-Еона до дисульфида и "< обратного его восстановления протекают пгздко и в условиях непрерывного протекания этих процессов в растворах диалтадатио-фосфатов мзда в течение длительного времени не наблюдается- необратимых изменений систеш. Восстановление дисульфида до ДТФК возможно не только при воздействии медиШ или кобальтаШ), но

ССцА^^/л

г 0,001

Рис. I. Зависимость концентрации1 ди(2~8тилгексил)дитиофосфата меди (II) в растворе от времени, восстановление ди(2-этил-гбксил)дитио®осфата медах(П), С СиА2 = 0,001 моль/л окисление ди(2-эшлгексил)-дитио фоарата меди(1) дисульфидом^ С сц'д 0,Сх моль/л, 90Тча<. Сдг » 0,0005 моль/л

и других восстановителей, в частности, гидразина. Шло установлено, что аа 10 операций окисления кислоты Иодом до дисульфида и последующего восстановления его гидразином не обнаружено заметного разрушения ДТЖ. Обратимость превращения ДТФК в дисульфид является её важнейшим свойством, позволяющим устранить возможную потерю экстракционной способности при постепенном окислении акстрагента.

Значительно болидуо опасность при практическом использовании Д'Шг представляет гидролиз скстрагента с замещением серы на кислород, а такке склонность дисульфида к щелочному гидролизу. Показано, что взаимодействие дисулк^ида с гидроокисями щелочных металлов.протекает но реакции

^/^Иг + ^ОН "—»/¿К Щи)

По-видимому, на первой стадии происходит гидролиз дисульфида по схеме;: ■

НО

Л

«Г4!

5 Vой Ж

5 + Н20

(5)

а затем - восстановление оставшегося диоудьфида серой и щелочной среде по реакции

^ — (6)

Процесс гидролиза о образованием МТЖ является необратимый, что может примети к накоплению со временем значительных количеств этого нещестаа. Кок уже было сказано, в техническом пкетратенте содерз'апие МШ достигает 16-20$ (моль). Поскольку во многих

опубликованных работах на этот факт внимания не обращалось представлялось полезным оценить влияние МТФК на термодинамические и кинетические параметр! взаимодействия ДТ<Ж с медьв. IIa рис. 2 приведены данные по шмшю диалгилмонотис^осфата меди(1) ( tu Л ) на степень восстановления СиЛ^ , которые свиде-

тельствуют о заметном сдайте равновесия (3) вправо, в сторону образования CttA . Взло показано тшеже, что скорость восстановления tuA^ значительно увеличивается в присутствии tu А .

Bic. 2. Зависимость равновесной концентрации да(2-етилгексял)-датиофосфата меднШ) от концентрации ди(2-эхилгексил)мопотио-фоаЗзата^дядиШ. I- CVa, = 0,025 коль/л

j^jj^ С,

2 - С~ 0,05 моль/л .0 0.05 0,Ш CGnV^c'Vrt

Надо сказать,' что МТФК, как'и Д1Ж тазске образует окрашенные соединения' с кедью(П). Однако, даалгаозионотио^осфат медк(Ш (СцАг) ещё более неустойчив, восстанавливается с высокой скоростью и черс 2-3 мин. посл~ контакта фаз медь (II) tra удается обнаружить в гк-стракте ЭПР методом.

ОСОБЕННОСТИ МЕНФАШ0Г0 ВЗЛИЛСДЕаСТВШ ¿ЮШВДОХИИЮСШОВ

амшов с солями переходных шшов

Процесс бинарной экстракции солей (Mw Вй> органической солью четвертичного'основания ( R^NA ) в общем виде записала-

Iii М(5 + иB(g) + т R/fNA(о) ===== п(Й/(Г<')1Т1ß(„) + m MAh {0) (?)

Для того, чтобы проанализировать основные закономерности бинарной экстракции солей, в зшчестве модельной системы, как наиболее простой, не осложнённой побочшши взаимодействиями,- била выбрана система с солями никеля. В этом случае ззроцесс бинарной окст-ракции солей никеля записывается:

+ 2В"(в) — NiA^ + ÄfyNßfo (ö)

и соответственно, константа втого равновесия

Утмр) • Уынко)

Для случая, если аналитические концентрации = ^¡¿(о)

величина коэффициента распределения шиселя Лщ = Сщ(о! /СиЦз)

УмЯ(о)

определяется соотношением Ви- = К»П1 . Ее» • Сй<|на(о) . _ _______ _

Т$шш образом, значения Лц; де.должны зависеть от рН раствора, что подтверждают.данные рис. 3.

Рис. 3. Экстракция 0,01 моль/л N1 (МОДблшфнаг.! и каиюнооб-меннш вкстрагентами. I - 0,1 модь/л ди^-ошигек-

сил)дигисфрсфорная кислота 2-0,1 моль/л ди(2-зтилгек-еилдагао1.осфат тетраоктил-аммония.

Как видно из приведённнх дошшх закономерности извлечения никеля ДЖ.и её органической солью яриищишально отличаются. Исследование влияния концентраций компонентов водной фазп на экстракционное равновесие.показало, что при бинарнод акстракции на&адается цашшная зависимость извлечения ионов, так ношшение концентрации М03 ведёт к увеличению степени извлечения никеля. При анализа влияния концентраций компонентов органической фазц установлено, что с ростом концентрации сода N В равновесие (Я) сдвигается влево, в сторону уменьшения извлечения'никеля, а увеличение концентрации бинарного зкетрагента Я^НА вызывает' увеличение зкетракцаи солей никеля.

Величина константы '.акстракции зависит от различных факторов. Константу бинарной екстравдш солей НймВ„ можно с&язатг, с кон-станташ, мгоеделяэдими ¿кстракциошые и другие физико-хшл:чоокно свойства исходных систем с органическими кислотами и микеральш-

ми солямл ЧАО оледувдим соотношением: ,тп

Ум а - Инд'- Нб-ч)Н ' Им-Н л»тьп* ими итп ка ' к Л-ОН

где Ц цА и На - константа распределения и константа диссоциа- ' ции органической кислота; Нв-ои и 11 Л-оН - константа обмена гидроксил-иона на анионы шшеральпой соли и органической кислоты соответственно в системе с солями ЧАО.

Из уравнения (II) следует, что селективность бинарной экстракции солей но катионам определяется природой органической кислоты, а по ашюнам - органического основания. Следовательно, замена аниона в экстрагируемой соли никеля на белее гидрофобный и лучше извлекаемый салями аминов приводит к росту НмтВц и коэффициентов распределения никеля. Эта достаточно обаия закономерность продемонстрирована на рис. 4.

• Рис. 4. Изотер?,ш экстрагсцид нике-01}" р^ ^ ля 0,25 моль/л раствором дц(2~

этилгексил)дштиофос$ата тетраок-' пкаммония. I - ЩНО^

2- !ксег

1,0 2,0 Сгш,»аль/Л

При шетракщш. солей различных металлов с одиокмёшшма апи-

онаии бинарным зкетрагентом П^НЛ двухзарядше катионы располагаются в экстракциошшй ряд: О)21« Со2*' < 1Иг+ < « Си21" , соответствущий ряду яри экстракции ДТФК(в соответствии с уравнением (II).

исслвдовлшш шишдайстшй В ОРГАНИЧЕСКОЙ ФАЗЕ ПРИ ЭКСТРАКЦИИ МЩИШ) ДТФ1С И ЫЗ СОШШ

Онисшше экстракции меда(П) как ДТФК, так и бинарными зк-страгенташ! на её основе, затруднено вследствие побочшх взаимодействий, обусловленных окислительно-восстановительными процессами, протекающими в органической фазе. В зтой связи шш подробно исследовано поведс!гое меди в органической фазе при изменении состава экстрактов в широком диапазоне концентраций ксшокентса реакций.

Ранее, путём проведения прямой и обратной реакции (рис. I) было показано, что при извлечении меда в органической фазе устанавливается равновесие (3). Влесге с тем, дальнейшие исследо-

вания показали, что атой реакцией окисления-восстановления далеко не исчерпываются "побочнае" взаимодействия в органической фазе даже для систем!, содержащей в исходном состоянии только один да (2-о®ш1ге1ссил)дагдофос1«'е меди (Я) и нешшршЯ растворитель. Так, при определении стехиометрии реакции (3) методом изомоляр-ных серий подучено соотношение стехисмеприческах коэффициентов ■Осид: ^ А2 приблизительно рашюе 2:3, вместо ожидаемого по реакции (3) 2:1. Дальнейшие исследования етой системы показали, что продукты реакции (3) - Си А и - по своему штата на окисли-телкю-воестапошгтел-ыюе равновесие (3) качественно отличаются. Так, если изменение концентрации дисульфида иринодат к постеленному исчорцшкшдему сдвигу рашювесия (3) влево, то влияние концентрации второго компонента - .СцА - заметно только а области его низшие концентраций, приблизительно ^о 0,1 моль/л, а далее положение равновесия реакции окиоления-восстановления становится независимым от концентрации участвующего в ней компонента - Си А . Таким образом, при увеличении концентрации ^А и растворе система переходит в такое состояние, когда равновесие реакции (3) определяется только концентрацией Си А* и . Термодаюшиеский анализ показал -возможность реализации такого состояния системы .при неограниченной полимеризации одного из комаоиснюв, в данном случае, да12-отмлгексил)датйо1ос£ата меди(1).

Рассмотрим .полимеризацию СцА. . №з останаышьилсь на иоз-иохиых структурах образующихся ассоциатор, отлет», что мекмоле-кулярше сияаи долины принести к образованию как различных -¡и-неШшх, так и циклических иолшероа.. Дяд количественного описания процесса образования линейных полшеров используем теорию цдсаль-пых ассоциированных растворов, согласно которой константы ступенчатого присоединения молекулы СцА к пелшерной молекуле не зависят от длины цени полимера и равны мевд собой ( = = = ...г В„ ). ""¿огда концентрацию любого полимера мешю записать:

ПСмАк! - • ГС«лГ (].:;)

Суша концентраций всех, форл линейных полимерен раина оо ССиАЗ

^Г(^А)^ = (13)

'Гагам образом, концентрация лано'Лиих полимеров и растворе одио-• значно связана • с' концентрацией мономеров. Аналитическая кокцеит-рация .ди(2-атил1вкоил)/а!тао'Зой1'ата .ысдиЦ) и :лшюйшх полимерах

связана с концентрацией мономера следуидам образом:

......'Г.МЛ „

СсиА1е> = 0 ~ >[СиАЗ)а (14)

Очевидно, зная концентрацию меда(1), связанной в линейные полимеры, -Ссц(ЦЦ и константу ступенчатого присоединения р , можно найти концентрацию мономера и, следовательно, концентрацию любой из полимерных форм. Как следует из уравнения (14), с ростом концентрации меда(1) величина концентрации мономервой форш СЦА в растворе стремится к постоянной.величине, равной Т/Д и, соот-ветствешо, константа реакции окисления-восстановления (3) будет определяться выражением

и- ССи/УЛ2 • рц- _ I [А? 1

[СиА£]2 [ЫЪ? (к)

'Из зависимости С Аг от £ СцАг в области шеокях концентраций ^^ бала найдена величина = 100*8.

Попытка использовать о ту модель для описания системы в широкой области изменения концентраций компонентов дала хорошее совпадение расчетных и ¡зсснерименгальних данных лишь при относительно глсоких концентрациях компонентой. Это связано с'тем, что рассмотренная модель не учитывает образования в растворе циклических полимеров I,.

(СиА)цц == 1С»А)1Че) (16)

Принимая во внимание итог процесс, зипишем шракение да! аналитической концентрации меди(1) в растворе

г __имл_г , г

- [Си АЗ)4 сСиЛ(с) (17)

где СсиА(с) - аналитическая концентрация медаШ в циклических полимерах, которая ровна . ■ • ■ .

СсцА(е) = 2 1кцс)• ССиЛЗ'*" (1С)

Постольку устойчивость циклой существенно уменьшается с ростом »сличим I- , - то в области высоких концентразщй медиШ в растворе преобладают линеДше полимеры, а система достаточно хорош может бить описана и рамках теории.идеальных ассоциированных растворол. При уменьшении концеитрасдец медд(1) о растворе доля циклических пожзертх молекул возрастает, подтему их ^кладем в величину Сд пренебрегать нельзя.

Дгя бо.гее точного описания системы ироинализаропайа зариси-моеть конце нтршиш мономера Си А от ана. итичоской концентрации

меди(1) в растворе. Концентрация мономера находится по данным об окислительно-восстановительном процессе из уравнения

ГСиАЗ - ША^З

№ ТО" (19)

и легко-определяется экспериментально. Соответствующая зависимость Сп(!М]/Ук)от Ц приведена на рис. 5.

1 20 -1,0 : -£-

'СиЛ ~ 5,0 '

Г" Рис. 5.' Зависимость ""^концентрации мономера ди(2-

зтилгексил)дитиофоофата меди(1) -.1,2от аналитической концентрации ыеди(1) в растворе.

[о« " №

Кая видно из полученных данных, в области высоких концентраций кедкШ тангенс угла наклона зависимости стремиться к нулю, т.е. степень полимеризации 'Си А неограниченно возрастает, в то время как в области ».чалнх концентраций йедиШ в растворе, в широком концентрационном диапазоне тангенс угла наклона зависимости равен 0,25, что свидетельствует о существовании устойчивых циклических татрамеров. Образование в области малых концентраций Сц(\ устойчивых тетрамеров подтверждено таюке изопиестическиы метода.;. ;

Анализ .экспериментальных данных, -полученных в сильно разбавленных растворах, позволил.найти константу образования тетра-меров ( Ц = 27,2 £ 0,5) и с учётом этого величину р = = (1,72^0,03)* 103, а также константу реакции окисления-восстановления (3) = (3,38 ~ 0,21)-105. Получено уравнение для описания процесса сакрассоциации Си А в широкой области концентраций:

сси/а

>£ий - Ц-1(УЛ-<0Ч1иАЗ*- + ССиЛЗ (20)

Рассчитанная по этому уравнению зависимость величины р> ССийЗ от аналитической концентрации меди(I) в растворе приведена на рис.6. Здесь ео приведены .экспериментальные точки.

На рис. 7 приведены экспериментальные данные зависимости доли меди(П) от общей концентрации Си ^ в растворс и соответ-. ствующде данные, -рассчитанные по. уравнению (20).

£ССиА]

J.Q------~

o ,5

0 0,05 . OiO Сй,Д)'нол«1 O 0(05 0,10 С.(Ыо)/Ж!>/л

Рис. 6. Зависимость велмчшш Рис. 7 Зависимость доли мади(П)

J5>ttuñ]or аналитической в растьора от концентрации ддалкил-

концеитрации меди (I) дитисх1юсфата меди(П) — - рассчитанная кривая • - экспериментальные точки.

• - оксиершенташгле точки --расчетная зависимость

Таким образов, уравнение (20) достаточно хорошо описывает взаимодействия ц органической фазе дри окст|«кции меди(П)'ДТФ1С н широкой области концентраций меди(П).

Значительно более слозшой задачей является описание бинарной экстракции солей меди, что обусловлено взаимодействием солей ЧАО с диаж1идога1о1)оа£атом меди(1), приводящему к сдвигу окислительно-восстановительного равновесия (3) в сторону меди(I).

Описание взаимодействия бинарного зкстрагента с £uA является непростой задачей. Его momio представить в виде сиотемы стехио-мбтрлчеекпх уравнений: у • .

СчА-t R«,NA CuA • fi^Nft (CuA)r^NA (tu А)3

R^fíA

(21)

Щш атом бинарный окстрагент взаимодействует о концевш, коорди-нцционно-ненасищеиад! атомом меди(I). ассоциата. Примем, что анергия такого взаимодействия но зависит от длины'цепи ассоцйата, т.е. в первом приближении М^» К 1^1«=- . Тогда со-

вокупность реакций (21) заменим на реакцию взаимодействия НА с копнет«« атомом меди(1), считает все -ли атош термодинамически неразличимыми: .,

СиЛ(СцАк + МА — (СцА); СцА -^ЙА (га)

Если это верно, то средняя степень полимеризации свободного Си А в растворе долина бить равна средней степени полимеризации СиА , связанного с бинарным акстрагентом. Расчет экспериментальных данных гоказал, что значения этих величин действительно .близки.

■ Было показано, что введение в-систему добавки, способной устранить полимеризацию CitA > величина энергии взаимодействия которой с CuAj близка или даже -несколько'нике, чал с СцА , может практически полностью устранить восстановление меди(П) в системе.

Необходимо отметить, что полимеризация' СцА отражается и на кинетике окисления Си А ддсульфидом. На рис. В приведена зависимость начальной скорости окисления Си А дисульфида от концентрации' всех форм ассоциахов или, иными словами, от концент- . ■рации .активных концевых атомов меди (I), поскольку она являются наиболее реакционными частицами в растворе.

Рис. 8. Зависимость начальной скорости окисления Сц А да-''сульфидом от концентрации линейных форм ассоциатов. С- й " = 0,002 моль/л

А £Г,0 . «

Отклонение этой зависимости от прямой в области малых концентрации СцА обусловлено, очевидно, отличием механизма взаимодействия мономера и -полимеров с •дисульфидом.

Рассмотрены; некоторые вопросы по реэкстракцик меда аммиаком из органической фазы и связанные с ними-проблемы'кинетики окнсденая-^осстановления меди. Отмечено, что процессы окисления-и восстановления меди в органической фазе протекают достаточно . медленно, а реэкстракция меди аммиаком идёт очень быстро. В этой связи возможная реэкстракция медй(1) из органической фазы Приведет к постепенному уменьшению ёмкости шсстрагента в результате его окисления медью(И) ло схеме

4 -söffe) + (R,,U)2S04 + СиАг(0) (23)

lÜäA2(0) ¿Cuß(ö) i-As(o) (24)

2,0

2 04A(O) + ^N^SD^oj + SNHJW —

+atCu (««¿Щ) ($y <25)

Было показано, что в отсутствия дисульфида медь(1) полностью резке трагируется из органической фазы по реакции (25). При этил образующийся в водном растворе аммиакат ыоди(1) быстро окисляется кислородом воздуха. При проведении нескольких циклов экстракции и реэкстракции (23-25), однако, не наблюдается значительно-^ го сникения ёмкости окстрагеята. Причиной птого является ускорение процессов взаимопревращения СцК и Сц/Ц в присутствии солей ЧАО, а также аммиака.

ИССЛЕДОВАНИЕ ОтШШШО-БОСаТАНОШТЕШШХ РЕАКЦИИ ПРИ ЭКСТРАКЦИИ КОБАЛЬТА Д2ЭГДШ

Литературные данные об зкотракции кобальта (П) Д1Щ также как и их интерпретация, очень противоречивы. Это во многом'обусловлено тем, что не учитывались восстановительные свойства ДТ<Ж и её" солей с одной стороны, и окислительные возможности дисульфида с другой. ■

При смешивании растворов ди(2-этилгексЕя)дитио$оодата ко- • бальта(П) ( Со А, ) и дисульфида также как в оиотемах с медью наблюдается их взаимодействие/друг с друуом, что приводит к образованию инертных соединений кобальта (111), не разрушагадихся растворами минеральных кислот. Методом изомолярннх серий опредслс-яы стехиомезрические козДдциенш, которые соответствуют реакции

¿Щ3 (26)

Проведением прямой и обратной реакций (рис. 9) показана обратимость процесса (26).

Рис. 9. Зависимость оптической плотности поглощения от времени t = 60°С .':

1 восстановление Со А3,

ЦСХ • '

С- toA3 0,001 ноль/д

2 - ок^смениа to А2 дисульфидом С Со А 2 = 0,001 моль/л,

= 0,00015 моль/л О 5 10 /5 Тча<.

Но зависимости оптической плотности поглощения екотракта от icon-

центрации кобальта в системе оценена константа реакции.(26) К' *= (4,31 .0,9 ЫО4.

' Скорость окисления кобальта Ш) дисульфидом зависит 6т многих факторов и также, как и при окислении килородом воздуха,-значительно снижается в присутствии электронодоноркых добавок, таких гак октилоанй спирт и трибутилфосфат.'Реакция окисления

Со (П) дисульфидом имеет! первый. порядок по дисульфиду и второй - по кобальту (Ii).

По-видимому, на первой быстрой стадии образуется ассоцкат из двух.молекул д дисульфида, на второй, лимитирующей

скорость реакции, осуществляется разрыв связи ~ $ч с одновременным окислешем двух ионов Со (П). Было обнаружено каталитическое ■ влияние йода.на реакцию окисления. Результаты показали, что .добавки'.йода.в;количестве' 5*10"^ ыоль/л увеличивают скорость окисления в десятки pas.

Рассмотрел процесс окисления кооалътаЧШ' с участием кислорода воздуха. Установлено, что при экстракции Со (П) в присутствии избытка-ДИК происходит интенсивное поглощение кислорода в количестве, "близком к' стехиометрии реакций

Co\V + ът (о) + { to-^ie) + |М (г?)

Образующееся соединение кобалма-(Ш) г.о обратной реакции (26) разлагается на дисульфид и-.диа-шаддатяофосфат Со(П). Этот процесс в опубликованных ранее работах не учитывался, что привело к противоречий*! в.интерцретации полученных результатов, в. частности, касающихся состава образующихся соединений, объяснений "обратимости" окислительно-восстановительного процесса.

Исследование 'влияния ра&Мяных факторов на процесс окисления : Со -(П) кислородом:показало', .что при. быстром и полном насыщении органичесхсого раствора НА . кобальтом, в течение длительного времени экстракт устойчив и заметного окисления кобальта(П) кислородом воздуха не наблюдается. Однако, добавки ДТФК значительно

интенсифищфувт. взаимодействие Со (П) с кислородом, а порядок___

реакции окисления но ДТФК с ростом её концентрации уменьшается и прйблЕкается к.'.пулевому. .Спектрофотоштрическш методом, с использованием ДТФК,.. тщательно очищенной от дисульфида, установлен першй порядок реакции, окисления по Со .(П).

,'С учёгом-:имеищихся данных предложен возможный механизм окисления Coftji кислородом. По-видимому, на первой стадии происхо-

дит обратимое присоединение молекулярного кислорода к диалкшг-дитиофосуиту кобальта(П)

СЬАз + А^^59 СоА^ Од (за)

Дддукт в присутствии дтак разлагается о образованием Со А5 Разлоление аддукта инициируется в первую очередь за счет окислительно-восстановительного процеоса'меаду активированной молекулой кислорода в адцукте и сильным восстановителем - ДТФК. ' Последующие стадии с активными, возмо;шо, радикальными частицами протекают быстро: НА СЬА

СоАг 0, + НА — НА—1- ^ I СоА3 т

Этот процесс должен привести, очевидно, к частичному окиоленшэ самого экстрагента до дисульфида.■

Таким образом, лимитирующим скорость процессом, в зависимости от условий, является разложение аддукта Со Аг • 02 диал-килдитиофосфорпой кислотой (при относительно, малых концентрациях ДТФ1С) либо образование аддукта кислорода с Со Ад (при высоких концентрациях ДТЛМС).

ВЫВОДИ

1. Исследовали превращения ДТФК в условиях экстракции. Уста-' новлено, что ДТФК обратимо.окисляется до соответствующего диоульфида ионами меди(П)-и кобальта(Ш>. Дисульфид в щелочных растворах гидролизуется с образованием ди(2-этилгексил)-моноиюфосфориой кислоты, Показано, что !<!№£ и её соли оказываю значительное влияние на взаимодействие мадй о Д№(. Разработан способ очистки Д'М£ от МТ<2К,- методика совместного определения этих кислот.

2. При исследовании экстракции солей никеля диалкилдитио$оа1в-том ЧАО показана взаимная зависимость извлечения анионов и катионов солей никеля. Установлено, что в широком диапазоне р!1 раствора процесс соответствует бинарной экстракции солей. Определена рН бинарной и катионообменной экстракции диалкил-дитиофосфатом ЧАО.

3. В широком диапазоне кшщенграций дано описание поведения меди при зкстракции её ДТФК и диалкилдитиофосфатом Т1А0, обусловленное окислительно-восстановительными реакциями, полимеризацией диадкшвдмио^осфата меди( I), взаимодействием '

его с бинарным екстрагентом.

4. При исследовании процесса окисления диалкилдитиофосфата ко-бальта(П) диоульфидом определена стехиометрия этой реакции, показана обратимость процеоса, оценена константа реакции окисления. Показано, что ДКЖ значительно интенсифицирует окисление кобальта(П) кислородом при экстракции Со (Ю

■ дак. '

5. Даны рекомендации по выбору условий проведения процессов экстракции и ре экстракции меди о целью предотвращения разложения екстрагекта. '

Основные результаты исследований изложены в .работах:

1. Бинарная экстракция - новый класо экстракционных процессов: технологические возможносуи при переработке минерального сырья / А.И.Холькан, В.И.Кузьмая, Г.Л.Пашков, Н.В.Протасова, О.А.Логутенко // ХХШ Симпозиум "Горнорудная ПржЗрам в науке ' и технике", Г. Пр::брам, (4ÇCP), 15-20.октября 1984 г. -Прабрам 1984. - С. 257-267.

2. Бинарная экстракция - новый tfiacc экстракционных процессов / А.НДолькик, В.И.Кузьмин, Н.В.Протасова, О.А.Логутенко, Г.Л.Пашков // 'Химия и технология экотрпкции: Материалы П Всесоюзной -школы по экстракции. V Красноярск, 1984. - С.23-30.

3. Возможности применения бшарной экстракции в технологии / А.Й.Холысшг, В.Й.КузЬШШ, Г.Л.Пашков, О.А.Логутенко, Н.В. Протасова // Химия и технология экстракции : Материалы П Всесоюзной школы по экстракции. - Красноярск, 1984. -

С. 144-148.

4. Экстракция меди ди(2-йгйлгексил)дитиофосфорной кислотой и её солями / В.И.Кузьшн, А.И.Холькин, О.А.Логуте1ШО, А.Ю.Ерас-тов // Тез. докл. УИ Всесоаз. кояф. по.химии экстракции,

г. Москва"-", 12-14 ноября 1984 г. - М. : Наука, 1984.

5. Исследование некоторых закономерностей бинарной экстракции солей/ А,Й.Холькин, В.И.Кузьмин, О.А.Логутенко, С.А.Зуба-ккна // Тез. докл. УП Всесоззя. кокф. по химии экстракции, г.Москва, 12-14 ноября 1984. - Н. : Наука, 1984.

6. Исследование окислительно-восстановительных реакций в неводных раотворах :ди(2-этилгексил)дитиофосфата меди(П) /

В.И.Кузьмин, А.ИДодышя, ОД.Логутенко, А.ДО.Зрастоз // S. иеарган. химии. - ISÜ3.-T. 31, та. -10. - 0. 2613-2616,

7. Исследование взаимодействий в органической фазе при экстракции меди диалкилдзтиофссфорной кислотой и её солями / В,И. Кузьмин, О.А.Логугенко, А.ИДолькин //;ШУ Симпозиум "Горнорудная Прхбраы в наука и технике", г. Пржбрам, (ЧССР),

- Пркбрач, 1986. - С, 135.

8. Бинарные эксграгеяты в технологии / А.И,Холк:нн, Г,Л,Пашков, В.И.Кузьмин, И.Ю.Флейтлих, Н.В.Протасова, О.А.Логутзнко // Тез. докл. Всесоюзной конф. "Применение эвотракции в технологии неорганических веществ", г, Апатиты, 23-25 сентября ; 1986. - Апатиты, 1986. - С. 4.

9. extraction of ni, со,, cu with di(2-ethylhsxyl)ditijiophospho^ ric acid and its salts / a.i.kholkin, v.x.kuznia, g.l.pashkov, o.a.loguteako // Труды Международной конференции по екстран-щзй " is®' 88" г. Москва, 18-24 июля 1988 г, - Мооква, 1988,

- Т. 3. - С. 2I&-2I8.

аак.3367, тар.Ю0,п/опСабир1>п