Изучение последовательных реакций на примере синтеза сложных эфиров и пептидов при деформации твердых реагентов в условиях динамического и статического сжатия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ имени Н. Д. ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи ЯКОВЛЕВА Ирина Игоревна

УДК 541.124.16

ИЗУЧЕНИЕ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ НА ПРИМЕРЕ СИНТЕЗА СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ И ПЕПТИДОВ ПРИ ДЕФОРМАЦИИ ТВЕРДЫХ РЕАГЕНТОВ В УСЛОВИЯХ ДИНАМИЧЕСКОГО И СТАТИЧЕСКОГО СЖАТИЯ

(Специальность 02.00.03 — органическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 1990

Работа выполнена в Лаборатории химии высоких и сверхвысоких давлений Института органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР.

Научный руководитель — доктор химических наук, старший научный сотрудник Жаров Алексей Алексеевич.

Официальные оппоненты: доктор химических наук Иванов Владимир Владимирович; доктор химических наук, профессор Тайц Самуил Залманович.

Ведущая организация—Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова (химический факультет).

Защита состоится . Р/С??^?^*?, . . ,1990 г.

в часов на заседании специализированного совета

К 002.62.02 в Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР (117913, Москва, Ленинский проспект, 47, конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться .в библиотеке Института органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР.

Автореферат разослан

»

1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета К 002.62.02 кандидат химических 'наук

Григорьева Н. Я.

Актуальность проблей. Действие механических сил на твердые тела часто сопровоядаегея возникновением условий, сочетающих высокие давленая и деформация сдвига (ДС+ВД). В природе деформация веществ под давченпетл осугчествяяется при тектонически процессах, вулканической деятельности, а такие при столкновениях небесных гея. В практической деятельности человека депортации сдвига совместно со сжатием вещества с неизбежностью возникают при различных видах механической обработка веществ, при работе узлов трения, при действии на вещество ультразвука и ударных води (73). '

Интерес к процессам, происходящим под воздействием ДС+ВД и УВ-сг,атня, обусловлен рядом причин. В указанных экстре;,галышх условиях необычашо возрастает реакционная способность многих веществ (скорости реакций превышают в миллионы и более раз скорости превращении в ищкофазшж процессах); химическое взаимодействие осуществляется практически без энергии активации. Условия ДС+ВД и УВ-скатил могут способствовать протеканию таких реакций, которые затруднены, либо вообще не наблюдаются в другие условиях.

Подавляющее число работ в области химия деформационных процессов выполнено с использованием в качестве реагента только одного исходного вещества. Многокомпонентные реакционные смеси, пред-ставляыщш наибольший интерес, лишь 'затронуты исследованиями.

Поскольку многокомпонентные системы необходиг.ш для осуществления большинства химических превращений, то постановка научных исследований в этом направлении является актуальной задачей.

Цель работы. Основной цель» диссертационной работы было изучение закономерностей последовательных хпмлческид реакций, протекающих в гверднх двухткшоноктшх реакционных смесях при их деформации в условиях действия статического ц динамического давлений. При этом ставилась епдачл определения конлт'Ш? скорос:: л ад со-

;

отношений с тем, чтобы путем сопоставления этих величин подучить информацию о физических и химических особенностях процессов, протекающих в иомен? деформации твердых веществ.

Другая 3;е"й'ь выполненного комплекса работ связана с выбором в качестве об^ек^ов исследования а&злонийиых сопей карбонових кисло! и аминокислот., которые реагируют при ДС+ВД с образованием аминокислот и пептидов соответственно. Поскольку такие физические.факторы., как динамическое и статическое сжатие, сопровождающиеся деформацией вещества, широко распространена в природе,- то было решено -исследовать юс влияние'на указанные химические процессы и оценить возможную роль условий ДС+-ДЦ в абиогенном синтезе биологически ^важных веществ в природе.

Научная; новизна» В процессе экспериментальной работы впервы! бы а 'обнаружен рйд Химических превращений, которые могут осущест-вшиъоя'При дефйрмЕЩии твердах органических веществ: I) синтез амшюкис лот дряУВЧйкатии аммонийных солей ненасыщенных карбоно-вых кисяо1 ;■•£!) превращение при УВ-сжатии ацетата аммония с образованием ' глицина; ■&') образование пептидов при воздействии на чиа ты а амано'киза'охы ц их смеси УВ-сжатия; 4) синтез сложных эфиров ио • снеся твердах карболовых кислот и твердых спиртов.

В результате изучения закономерностей .реакций этерификации и синтеза пептидов сделан вывод о зонном механизме химических пр 'Чесоов, протекающих при деформации твердых реакционных смесей.

Предложен метод изучения механизма деформации твердах реаге ■Фов, в основу которого положено измерение соотношения констант скоростей химического процесса с последовательными стадиями.

Получено экспериментальное обоснование гипотезы о роли уело шй ДС+ВД, широко распространенных в природе, в химической эволк ции. Смоделированы различные режиш генерирования ДС+ДЦ, охваты-

вающяе практически все возможные встречающиеся в природе случаи. Доказало, что при вссх вариантах создания ДС+БД, эти условия способны стимулировать образование важнейших в биологическом откоше- ' яии веществ - аминокислот и пептидов.

Практическая ценность работа. Результата, полученные в диссертационной работе, расинряат представления о реакционной способности органических соединений в условиях ДС+ВД и УВ-сяатия; служат развитию теории химических превращений, протекающих в твердой фазе.

Факты я закономерности, найденные при изучении синтеза аминокислот и пептидов, позволяем сделать заключение о важной роли условий ДС+ЗД в предбиологической эволюции органических веществ в природе.

На необходимость развития исследований твердофазных процессов моано посмотреть и с другой стороны. Известно, что основным источником загрязнения окружающей среды является использование в большинстве химических процессов жидких сред. Проведение реакций в условиях ДС+ДЦ полностью исключает пршенеяие растворителей или жидких сред, т.е. позволяет не вводить в процесс вещества, непосредственно не связанные с синтезом. Твердофазный синтез требует небольших по об"ему реакционных устройств и практически полностью исключает предварительную подготовку реакционных систем. Метод ДС+БД характеризуется также малыми потерями и полным отсутствием выбросов в окружающую среду. Исходя из сказанного, можно заключить, что всесторонняя разработка методов ДОВД приобретает особое значение в связи с проблемой создания экологически чистых технологий.

Аппаратура и методы исследования. Исследования в условиях ДС+ВД проводились ка аппаратуре типа наковален под давле-

нием до 7 Ша и при температурах от 77 до 293 К. Исследуемое вещество снималось между наковальнями и деформировалось путем поворота нижней наковальни относительно верхней. В раде экспериментов проводилось измерение напряжения сдвига исследуемых веществ.

Для проведения работы в условиях УВ-сжатия использовались ампулы сохранения (цилиндрические и плоские). УВ-скатие выполнялось в 5-ти вариантах; амплитуда УВ изменялась от 5 до II Ша, начальная температура образцов составляла 77, 163, 293 К.

Анализ полученных продуктов реакций провода лея 'методами П£Х (стеклянная капиллярная колонка), ТСХ (пластинки МЪ") и Д& 'аминокислотном анализаторе.

Об"ем работы. Работа состоит из введения, 6-ти глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на /¡^страницах машинописного текста, содержит ^$ рисунков и

/Г

таблиц. Библиография включает ^^наименовании.

I. Исследование реакций этарификации в условиях ДС+ДД.

Реакция этерификации, являющаяся одной из сашх изученных органических реакций, была выбрана для исследования, закономерностей процессов, протекающих в многокомпонентных реакционных системах. На первом этапе работы обращалось внимание на принципиальную возможность и общие закономерности взаимодействия при ДС+ВД твердых карбоновых кислот с твердыми спиртами. На следующем этапе изучались двухосновные кислоты, и основная цель заключалась в исследовании особенностей кинетики протекающих последовательный ¡решций.

■й1). Изучение реакции этерификации одноосновных карбоновых кислот.

Для проведения этерификации были взяты твердые одноосновные кислоты и спирты, представленные в табл.1. Опыты проводились при

тенил:;: о? 2 до 7 П1а, температуре 293 К л угла:: поворота напо-ПЯеН до 520°.

ТпЗяпцд I. Кшгл скштх. эФироБ пгн деформации твердых

оглссо;: одосссаогшк: /лрбсконЕЕ кислот я спиргоз.

Кяслога "I ; Сп::рг ; 1 'Состав* ! едееп! Р,ПЪ;0,грал. ; Шйсод сводного !эфира, '■> от теор

Гднда тьнад Борнеол 3:1 4 180 6,0

"индааькая Борнеол 3:1 4 520 15,6

Миндальная Борнеол 6:1 3 360 5,3

М'шдальная Борнеол 6:1 5 360 17; I

Мднда ль пая Борнеол 6:1 ? 360 20,?

Нглдазьная Ментол 3:1 520 6,4

аНЭДаПЪНая Ментол 6:1 4 520 7,8

Манда дьнал Ментол 12:1 4 !320 10,4

Н-нда ты:.ал Архад-ддтлд-дарендол 3:1 4 520 10,0

Нензоннал Борнеол 1:1 4 520 О "5 1

Бекзоднад Ментол 3:1 4 520 .1,2

Годзондая Ддетлапгд;:-карбддол 3:1 4 520 —

::дд"антановал Адйкзятяя-карОдноя 3:1 4 520 3,3

П::гюл;шовая Борнеол 3:1 4 360 1.2

Нддогдпсвад Борнеол 3:1 4 330 2,1

Посазг.откповая Борнеол 3:1 4 2с0 4,0

ре.-зуяьтлгоз, прндддедпыд л габдиз, -дело лндгт.% дто гл-дод: с "от!:!,'?: еддроя доардетедг с уведетеидем дедор'дд'дд образца, д дадте с ддотддоплед дадтедгд]. Г;дддда лреденапдл атердТ д;аддд суддс'ддадпо дедеплетсд д аа-'Чсгдсегд от пег'-' :д:с;:сга - ептр-г. !!л-

::.ао;д,а;д" реадд-дандм ед-:сс .;дес:д, прдта: тог.ч с бед-деоадд дддетсд :: а' Д' дд: :.;

с"Д:С: д "аеддд! дне-адотсд а д бен-

йено дакс качественно. На с;,засей изомерных Шфвдннки^оо--

новшс кксног с борнеояом гюшю ыа«ть, что ряд реакционной способности этих кислот (школиновал - никотиновая - изоникохшювая) не коровшр/ет с и: консгакташ ионизации, опредешшдаш кздко-фазиый процесс и увеяичиваюдакся в рдку: шигошшовая - изоаико-тиноьая - никотиновая. Этот факт указывает на то, что етеп;фша-ция при ДС+Щ подпишется яшм закономерностям, чем хидкофазные реакции.

Зависимость глубины конверсии от состава исходной смеси имеет сложный характер. Так, оказалось, что количество борнеолового эфира миндальной кислоты возрастает с увеличением доли кислоты, достигая максимума при шестикратном ее избытке, что, по-видимому, соответствует эвтектическое составу исходной смеси (высокая гомогенизация образца, как известно, наблюдается в области эвтектики) .

Скорость этерификации в условиях ДС+ВД очень велика. Измерения констант скоростей взаимодействия миндальной кислоты с борнеолом в кадкой (¿¡азе и при ДС+ВД, выполненные в работе, показали,

о

что твердофазный процесс протекает быстрее кидкофазного в 10 -Ю4 раз.

б). Закономерности этерификации двухосновных, карбоповых кислот борнеолом при ДС+ЦД.

Для изучения этерификации двухосновных карбоповых кислот использовались смеси кислот с борнеолом. Из результатов (табл.2) следует, что все изученные двухосновные кислоты, составляющие гомологический ряд, образуют как моноэфиры (МЭ), так и диэфиры (ДЭ

Кинетические особенности этерификации были изучены на примере смеси адипиновой кислоты с борнеолом (рис.1, табн.З). На рис.1 все кривые шлем характер автоускорения, который можно

об"Л'.ж:гь гс:.:с.'г;т!П1о;.!.ппц; ;;гходаоЛ с:*еси о увеличение;: д-гфоргйщкк, '.¡.чСлица 2. ^ло^их э^ароч двухосшоши.'х карооисаах

;-:::слот лрз ДСьЬД. есстасаднис ьпслогп-сгпг.т 1:3, Р~5 ГЦ а, 9=300°, 7=233 К.

л;:с :;ота

----------------------1--------

! ¿ ¡ход Ш, ; , З'-^ХОД ДЭ,

! '/о 07 '.'-Ор. ! ^ от "еор.

2,23 0,21

Я!!?;:?^ и, 93 и,30

Глутш^лал 1,20 0,30

Адппи.чоаая 2,70 0,63

Пробког-ая 4,50 0,70

Аэс "-ипозая 7,60 1,00

Соо;..ц::пог:ая 3,80 0,40

А

0,6

0,5 0,4

0,3

0,2 0,1

Расход кислоты, моль/л

Рис.1 Завйсккость глубш» конверсда скс~ сей адипиновой кислоты с борнеолом оз угла поворота наковален (цифры У кришх -весовой состав смесей) Р = 5 Ша, Т = 293 1С

180

360

540 720

Дс&уерездкашше уравнснка, соответствующее реакция этерификации дзухмшовачх х'.слст, могут ба?ь записана:

(Л —

где Л,6- ковдеаграции квело«; и сацрта, мояь/л; концен-

трации Ш и ДЭ, мояь/л; X - деформация сдвига (Х"$К/2 , где угод поворота наковален, 2 - РЗДЗДС образца, 2- высота образца] Решение уравнений (I) и (2) имеет вид:

д в(3)

где ^ ,

Соотношения констант Ко/Кт, рассчитанные с использованием

к> о.

уравнешш (3) и экспериментальных данных, приведены в табл.3. Таблица 3. Взаимодействие адшшновой кислоты с борнеодоы.

-,--1-1-;-

Состав смеси (кислота-спирт) ! е, !град. ! Выход МЭ, ! % от теор. ! н Выход ДЭ, ! % от теор. ! К^

1:3 90 0,63 0,10 102

180 1,30 0,27 70

360 2,70 0,63 35

720 6,50 1,50 15

90 0,36 - 0,032 99

180 0,87 0,084 22

360 2,60 0,31 18

.720 6,0 0,77 8

3:1 90 0,85 0,033 54

180 3,10 0,19 26

360 9,0 0,62 10

720 24,9 1,9 4

Как видно из табл.3, ^ во много раз превышает Кд-, а юс от ношение ^/К^- падает с глубиной превращения. Такие результаты не могут не вызывать возражений: карбоксильные группы кислоты должны иметь близкую реакционную способность, поскольку их влияние друг на друга экранировано цепью СН2-групп, т.е. К^ не Д01 ина превышать Кр .'"зменение же значений ^/Кд- с глубиной преврг щеиия указывает на то, что рассчитанные величины К2 и К| вообще не являются константами скорости изучаемой реакция.

Попучошыс результаты молшо об"лсяи7Ь, ее та допустить, что деформация образца происходит не равномерно, а по отдельным зонам, т.е. имеет место так называемый зонный механизм деформации. Такой механизм приводит к точу, что найденное в результате анализа образца соотношение концентраций ДЭ и ЫЭ будет отражать процесс, завершившийся на более глубоки стадиях превращения, в то время как концентрация МЭ, определенная при том же анализе, окажется, вследствие отнесения ее ко всей массе образца, сильно занижена по сравнению с концентрацией в зоне реакции.

На рис.2 изображены зависимости выхода ДЭ от количества образувдегося 1.1Э для смесей адишшовой кислоты с борнеолом. Нижняя кривая представляет собой теоретическую зависимость ог /Г7у , найденную из уравнения (3) при К-^!^ (ее расположение характеризует протекание этерификации в гомогенной равномерно деформируемой среде).

Монозфзр (/п• 10 ) J-1-!—^я»

1,0 3,0 5,0 7,0 5,0 1.1,0 .13,0 Рис.2 • Зависимость выхода деафдра ог захода моноэфяра для смесей ацкштновой кислоты с борнеолом (состав смеси: I - 1:3, 2 - 1:1, 3 - 3:1; -а - теоретическая завпояяссгь)

Из рис.2 видно, что крилие дм ьсех изученных составов располагаются выше теоретической зависимости, т.е. реакция в условиях ДС+ВД протекает по зонному механизму. Нспо.чьзуя даяние табл.3 и уравнение (3), можно показать, что в зоне протекания реакции глубина превращения почти в 50 раз превосходит определенную экспериментально усредненную величину, а величина деформации более, чем в 10 раз превышает значение, найденное при допущении равномерного деформирования образца.

Из рис.2 следует такие, что по мере обогащения смеси кислотой экспериментальные кривые приближаются к теоретической зависимости, т.е. деформация приобретает как бы Солее равномерный характер.

Дня выяснения возможности регулирования характера деформации реакционной смеси были проведены эксперименты по изучению влияния режима деформирования на протекание эгерификации анилиновой кислоты борнеолом. Оказалось, что при циклическом режиме деформации (од:ш цикл ~2°) зависимость т^ от располагается выше, чем при непрерывном режиме (поворот наковален производился в одну сторону сразу на требуемый ух-ол). Полученный резуль-уат могно об"яснить тем, что большая односторонняя деформация яри непрерывном режиме опыта способствует более частой смене зон преимущественного деформирования и, как следствие, более равномерному протеканию реакции по образцу. При циклическом ре-киые, по всей вероятности, реакционные зоны "задерживаются", и смена их осуществляется при более глубоких конверсия*.

Исследования закономерностей этерификации были продолжены с использованием двухосновных кислот, составляющих гомологический ряд. Оказалось,, что с увзличением числа СН^-звеньев в молекуле кислоты наблюдается монотонное изменение наклона завиои-

-/с-

ыостей, связывающих зясоды МЭ и ДЭ, в сторону идеально равномерной деформации. 0б"яс!шть такую закономерность можно тем, что вероятность взшгкодейсгвял второй карбоксильной групш в зоне, где црокаом^о ойразоглик* 'лЗ, уменьшается с уввпвпекяеи дшш молекулы кксдогы, вследствие чего в зоне протекания реакции ски-г.'лется концентрация ДЭ и, оюдовательпо, происходит смещение зависимостей "Л^- в сторону теоретической кривой.

Таким образом, все экспериментальные факта, полученные при изучении реакции этерификации з условиях ДС+ВД, походят свое об"яснеш;е с позиций предложенного механизма зонной деформации твердого образца.

2. Превращения аминокислот при дефошвшка под

высоким давлением. Реакция этерификации, как указывалось юте, происходит при деформации гетерогенных скесей спирта и кислоты. Для того, чтобы подучить дополнительное подтверждение существования зонного коланизма, было решено исследовать химический процесс, протегта-юздй в гсмогс-нноЯ среде и относящийся к аналогично:,:/ няяетачес-коьчу типу последовательных реакций. Для этой цели была забрана реакция конденсации аминокислот с образованием пептядоз. а). Воследоврдие, закономерностей обрпзотчмитя пептидов

из гапзюкпелот в условия*; ЛС^-ВД^ Для работы использовались аминокислота (."¡10: гл"Ц1Ш,гГ,~адз~ лкя, /3-алаяяп; смеси глицина с валяной, яаЗцзасм, трдшгеф. :.;.л, -^нкпалдддно'!, тарожнхн смесь ^-дггдпда с мспсплдсд» Исследования. лгоиодлдде'- ярд 5 д 3 ПТа д угла;: подорогя до 7?0°, при тэ'.дюратупго: тез, 77 л.

Все дзуд?:'ддд .'К д 'и':-''"" 'г.ду.'.:

сд ан раз.'дгд.аго ...'.да :.'.,. - ' -

давая набор продуктов, состоящий из пептидов, образованных из какой-либо одной АК, а такке из пентодов, содержащих раз яичные аминокислотные звенья.

Кинетические исследования конденсации АК были выполнены на примере гдицана. Изучена зависимость выхода образуа^псся пептидов от угла поворота наковален (табл.4), проведены исследования влияния температуры на образование пептидов. Показано, что глицин реагирует даже при температуре тонкого азота, т.е. анергия активации дащюй реакции в условиях ДС+БД очень низка. Оценка показала, что ее величина составляет ~2,0 кДж/моль (рис.З).

Таблица 4. Зависимость выхода ди- и трагпицина от угла поворота наковален (Р=5 ГПа).

Q, град, j Выход продуктов, %

дигяицин - i тригпицин

90 0,50 0,16

180 0,65 0,30

3S0 0,85 0,40

" 540 0,90 0,50

r¿ 0 1,15 0,55

Решение дифференциальных уравнений, описыващих реакцию образования ди- и триглицина:

(4) (5)

Л - концентрация глицина, моль/л; $) ,Т - концентрации ди- и триглицина, мо ль/ л; Х - деформация сдвига, П/Ш Л-fio приводит к выражению:

(6)

где /n¿-»/jfc. /rrs*r//ft.

•а-

2,0 6,0 10,0 14,0

Рис.3 Температурная зависимость скорости образования диглицина

Уравнение (6) позволило, с использованием данных табл.4, рассчитать соотношения констант скоростей образования три- я дигляцша, т.е. К^Л^, которые для углов поворота наковален 90°, 360°, 720° оказались равны 120, 95, 65, т.е., также, как и в случае реакции этерификации, полученные величины не соответствуют понятию констант, т.к. они изменяются с глубиной превращения. Слишком велико, также, различие в численных значениях "констант", причем Кд превышает К^, хотя из соображений реакционной способности

Полученные закономерности аналогичны тем, которые наблюдались в случае реакции этерификации двухосновных кислот, и их также можно об"ясшгть, если допустить зошшй механизм деформа-

ции реакционной смеси.

Вывода относительно механизма деформации твердых образцов подтверждаются также результатами исследований других об"ектов. Так, в р;аботе /¿аров А.А., Чистотина 11.11., ДАН СССР; 1989. т. 306, И 3, с.650-654/ в условиях ДС+ВД изучались закономерности синтеза амидов из аммонийных солей дикарбонових кислот, представ ляндях собой однокомпонентше гомогенные системы, На основании полученных результатов и кинетических расчетов авторами также сделан вывод о том, что реакция образования амидов проте каст по зонному механизму.

6). О механизме деформации твердых образцов в условиях статического и динамического су.атия.

Сопоставление результатов исследований трех выше изложенных химических процессов, состоящих из однотипных последовательных реакций, показывает, что все они имеют одни и те яе кг нетические особенности, главным! иэ которых являются: Kg^Kj, Kg/Kj уменьшается с глубиной превращения. Эти факты заставляют сделать заключение о зонном механизме деформация твердых реагентов, суть которого в том, что деформация вещества осуаесгв; ется не равномерно, а по зонам. В тех областях, где происходя: интенсивное движение вещества, создаются зоны с повышенной гд: бяной конверепп; при этом найденные экспериментально отноиент концентраций продуктов отражают зошшй кинетический процесс, который осуществляется со значительно большими выходами (концентрация первого продукта козет достигать 50-70',.0, чем сведу-а г аз общего анализа образца.

Отклонение оксперимепталышх зависякостоЯ, свлзивахщшс •когздзктрашш первого к второго продуктов реакции, от теоретической кразой, построенной при условия KjsKg и характеризуюсь

скучай идеально равномерной деформации, может быть использовано как мера оценки степени неоднородности протекания твердофазных процессов. Величина отклонения, естественно, будет зависеть от чиста зон и глубины конверсии в них: при большем числа зон ¡1 малой степени превращения реакция будет приближаться к жидкофазному процессу, т.е. чем чаи,е будет происходить смена зон деформации, тем точнее кинетические параметры реакции будут отражать закономерности химического процесса при равномерной деформации.

Неравномерный характер деформации, в принципе, должен наблюдаться в случае любых твердых реакционных систем. Это обстоятельство необходимо учитывать при изучения деформациошшх процессов, поскольку оно накладывает ограничения на применение методов формальной кинетики к твердофазным реакциям.

Кинетическое исследование последовательных реакций монет Суть предяонено в качестве метода изучения деформационных процессов, происходящих при различных способах создания условий ДС+ВД. Мы использовали зтот метод длл сравнения механизмов деформации, возникающие при работе аппаратуры типа наковален, шаровых мельниц и при ТВ-сжатии. 3 качестве химического процесса была взята реакция этерификации адишшовой кислоты борнеолом.' На рис.4 приведены зависимости, связывающие выходы МЭ я ДЭ, Могло видеть, что наиболее неравномерный характер химического процесса проявляется при деформации образца на наковальнях; при использовании каровых мельниц зависимость смещается в сторону, соответствующую идеально равномерной.деформации. Точки но. полученные при проведении этерификации в условиях ТВ-саа-тая, практически яогатся на теоретическую кривую. Такой результат позволяет заключить, что образование эфлрев при ТВ-сжатии

-УХ-

происходит в условиях кадкой фазы, т.е. в расплаве реагентов.

Рис.4 Зависимость вахода диэфира от выхода моноэфира при различных способах создания условий ДС^ВД (I - аппаратура типа наковален, 2 - шаровые мельницы, 3 - теоретическая зависимость /л - УВ-схштне/)

3» Образование пептидов и аминокислот в условия!; УВ-сжатия.

Как ухе упоминалось, изучение проблемы абиогенного сннте за АК и пептидов являлось параллельной задачей диссертационной работы. В связи с этим бия выполнен комплекс исследований по изучению возможности и закономерностей образовашш пептк-.дов из АК, а также АК из аммонийных солей карбоновых кислот под действием ТВ, т.е. в условиях, сочетающих деформация сдвл га с динамическим скатием.

а). Образование пептядов ка аминокислот в условиях УВ-скаткя.

-УС-

УВ-эксшр».:енти били выполнена б пяп: различных рехазгах, максимально прпбта^вдж ускогия дшкйжческого воздействия к тем, которые могут встречаться в природшх условиях: обидное У1$-снатие (УВП); УВ-сяатке с контролируемой степень;.] пластической деформация образца (УЕП+пя); динамическое пзознтропнческое сдатие (ДИС); ДОС с дополнительной деформацией (ДИС+пл); УВ-снатне по цл л и; прической схеме иагруяеная (УВЦ).

Результаты (табл.5,6) свидетельствуют о том, что при всех режимах ТВ-сжатия из АК происходит образование пептццов.

Таблица 5. Синтез пептидов из аминокислот в условиях

УВ-схаткя.

Условия: реяим УВЦ

Р= 9-11 ГПа, Тнач= 163 К; ре;:иаи УЕЛ, УВП+пл,

Д11С, д:с+пл - Р= 8 Ша, Т.

нач

293 К.

Вдход продуктов, %

, п'л v - < " > 1

Аминокяслота¡уд!^ |_____

| ¡Д1шепт1Щ',тр1Шолтид;полд;лер;дикетопш1еразин

Л -Алании УВЦ 0,3 - - 1,3

уЗ -Алания УВЦ 0,3 - - -

Валпн УЕЦ 6,0 - - -

Глицин УВЦ 2,0 0,6 1,0 2,7

УВП 0,3 0,2 0,3 обнаружен

УВП+пл 0,85 1,45 2,4 обнаружен

дне следы - - -

ДИС+пл 0,12 0,07 0,5 -

Кроме того можно видеть, что в случае глицина а ¿¿-аланина в продуктах превращения были обнаружены дикетопиперазшш.

Табл.5 дает также возможность сопоставить количества образующихся в процессе УВ-саатил ди-, три- и пошпептидов: количество грипептвда в ряде случаев сравнимо или даяа превышает выход ди-глицина; выход ке полимерного продукта при всех режимах УВ-схатвд

-Я-

превосходит юкол :'p;ir;;:iu,С козэдй зонасго такое

с

ооогтлбнлс про,ic,'кг о1.; г.о;к:<о.чг,еис£и;::л заставок? прожхошмгь, что де^ор^аг^я твердого ибр;. з:.;:. з арсдесс^ сжатия

имеет с-це io.-fs ьйрааксс.еда:.":: чем процессе ДС+БД.

Т&Зоцда б. CiutTöK cv.eoe'.i агшюа&с.*); в

ус лов;: ex Tlü-c.;':^?;^. Успы-л:: ро;;;пм ЛЦ, P^ 9-II ПЬ, Iu3 Ä,

Спе е.; ■ " -: дазаакао проекта ; Ьы^од, %

X iiJTJ -г велик 1'лла.;:.'>- аалн 0,2

Ü,и

Гга::';:;; + л-л:цлп Лаа^а-глади! 0,6

Г япцпл-г.ейцпн U, 7

5,0

Трет/эдак 6,5

Глздхч + J5 -аланах -Дшакя-гдадш 1,7

Г лдцп л-/! -а ланин обнаружен качеств.

Ди—jB-аданин обнаружен качеств.

Данные, приведешше в табл.6, свидетельствует о том, что пептиды могут образовываться тага® из смессй разиичных АК. Этот результат кмгет принципиальное значите, досколькзг известно, что для биологических систем характерны пошшптидные цепи, содержащие аминокислотные звенья различного химического строения.

Обобщая данные по преврааенйяа! AK, можно заключить, что деформация в условиях динамического сжатия бяагояряятствует реакции образовали пептидов из твердых АК; при этом условия выполненных экспериментов характеризуются различными давлениями, температурами и велячаиами деформация, т.е. моделируют широкий круг ситуаций, возникающее в природе.

<5). с.жч'з .агу/нокнсго1.1 7п--. г.уг-н гг,.1:';>н1";!п;." сога: ■ч.-1 г.»бр.ю:.чу килте?.

Из литературных источников изьостио, что {¿ллони&кв со.чк ке-насыщенних карЗоногях кисяс? в яс:ох,::яг ЛСьзД реагируют с образованном АК. ьстоственни, что дли развития теория абиогенного синтеза АК а природе вздно выяснить, буду? ян происходить такого рода превращения при различных режимах УВ-сжатия.

Дпя исследований были взяты аплони&ш« соли е£ -ненасыщенных кислот. 11з табя.7 шякно видеть, что все изученные соли при всех режимах УВ-скатия, независимо от начальной тешературы образца и независимо от изменения давленая в эксперименте, превращаются в АК (присоединение аммиака но СЬС-связи протекает, по всей вероятности, по нуклеофильно'.лу механизм). Из данных табл.7 следует, что с увеличением дефодоацяи наблюдается значительный рост выхода АК (так, сжатие по схеме УВД, характеризующееся большими величинами деформации, во всех случаях дает выходы АК большие, чем при плоском варианте нагружелия).

УВ-сжати» по цилиндрической схеме нагружения (еашлатуда УВ - II Н1а) была подвергнута также аыыонпйгая соль насыщенной кислоты - ацетат аммония. Двумя независимыми методами (ШХ и аминокислотный анализатор) в образце был обнарукен глицин в количестве порядка 0,005%. Появление глицина могаю об"яснить, допустив радикальный механизм его образования (рекомбинация радикала уксусной кислоты и //^-радикала).

Изученные резшлы УВ-скатия моделируют практически все возможные ситуации, возникающие в естественных условиях (при столкновениях небесных тел, при удара их о Землю и т.д.), в связи с чем можно заключить, что подученные результаты сдуиат весомым подтверждением гипотезы о роли высоких давлений и деформаций

а 7. Синтез аминокислот из аздояивянх солей карбонових киспот под воздействием УВ-схаткя.

Р, ГПа т- к Акмонийная С071Ь кис йоты

-яач"" . ------- . — фунарозо:" КРОТОНОЕОЙ ! коричной i ! акш.товой ; ! ¡¡.:этакр::лоБ0й !

ВиХОД 8Í.ÍKH0KKCE0T,

вал кис пота 1 ß-а: ушошс яя-j-ß -Ьени ;ia талая кис пота ; иш ¡ув-атанпн ¡ \ß -аьгпюпзогдзс-j ."ЛНаЯ кислота

УВЛ 5 293 0,03 Î 0,02 0,06 ¿ 0,03 0,06 ± 0,03 о,оа ± о,оз 0,03 ± 0,02

8 293 0,5 ± 0,1 - - 0,5 Í 0,1 -

К 77 - - - 0,1 ± 0,03 -

УВП+пл 5 8 293 293 0,6 ± 0,1 8,0 ¿ 1,0 1,4 ± 0,2 0,4 Í 0,1 1,1 ± 0,2 1,68 i 0,2

5 77 - - - 0,4 I 0,1 -

8 77 - - - 1,2 ± 0,2 -

-х- { г\ 5 293 0,03 ± 0,05 0,03 ±0,03 - 0,06 ± 0,03 0,02 ± 0,01

8 о со о сто 0,2 ± 0,05 - - 0,4 ± ОД -

5 77 - - 0,06 ± 0,03 -

Д-С+пгх 5 8 293 2=3 0,5 ± 0,1 7,0 ± 1,0 - - 5,7 ± 1,0 7,0 ± 1,0 2 jG — 0 у w

о 77 - - - 0,8 ± 0,2 — i

S-II КЗ 10,0 ± 2,0 10,2 ± 2,0 1,0 ± 0,2 - 3,0 - 0,5

сдвига в процессах абиогенного синтеза АК в природе.

Бнводн.

1. Впервые показано, что смеси твердых карболовых кисло? и спиртов з условиях ДС+ВД реагируют с образованием сложных эфпров. Обнаружено, что скорость этерификации в твердой фазе при ДС+ВД в тысячи раз превосходит скорость нлдкофазнсго процесса.

2. Изучены кинетические закономерности реакций этеркфикации ряда одноосновных и двухосновных кислот и синтеза пептидов. В результате анализа экспериментальных данных выдвинута гипотеза о зонном механизме реакций, имещем место в условиях деформации твердых реагентов,

3. Исходя из представлений о зонном механизме, дано об"яснение состава продуктов при синтезе пептидов и в реакциях зтерифи-кация, а также изменений состава продуктов от условий опытов ДС+ВД.

4. Предложен метод изучения режима деформации твердых веществ, основанный на исследовании последовательных реакций. Этот метод применен для сравнения режимов деформации, возникающих

в твердых реакционных смесях при различных видах механического воздействия: УВ-сжатия, условий ДС+ЦД, создаваемых на наковальнях и паровых эксцентриковых мельницах.

5. Впервые показано, что в результате воздействия УВ-скатия аммонийные со,ли ненасыщенных карбоновых кислот способны превращаться в аминокислоты. Синтез аминокислот происходит при всех рекимах УВ-сжатия, включая опыты с. температурами исходной реакционной системы 77 К.

6. Впервые показано, что аминокислоты и их смеси (взятые без во-доотшшающих добавок) в условиях УВ-сжатия способны образо-

вызвать де~ и полкпеятиды. Образование пептидов наблюдалось

с

пои всех режимах УВ-сжатия и начальных температурах вплоть до 77 К.

7. На основе опытов по синтезу аминокислот из аммонийных солей и пептидов из емшокислог, осуществленных в различных режимах динамического и статического сжатия, выбранных так, чтобы они моделировали ситуации, существующие в естественных условиях, получено экспериментально обоснованное подтверждение гипотезы о весной роли высоких давлений и деформаций сдвига в стимулировании абиогенного синтеза аминокислот и пептидов в природе.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Яковлева И.И., Еаров A.A., Зсуякн В.М. Реакции этерификации твердых органических кислот и спиртов при их деформации в скатом состоянии.// Изв.АН СССР. Сер.хим.-1983.-JJ 9.-С.2174-2175.

2. Жаров A.A., Ададуров Г.А., Казакевич А.Г., Купли В.М., Яковлева И.И. Образование аминокислот при ударно-волновом сжатии аммонийных солей ненасыщенных кислот,// Изв.АН СССР. Сар.хим -1984.-X 5.-C.II99-I2Ü0.

3. Жаров A.A., Хорошилова Е.В., Еулин В.М., Яковлева И.Й., Крав ченко H.A. Синтез аминокислот при деформации твердых аммоний ных солей орх'акических кислот под высок®» давлением.// Тез. докл. на Всес.конф."Современные проблемы эволюционной биохимии и происхождения жизни".-Петрозаводск. 1984. С.9.

4. Жаров A.A., Ддадуроэ Г.А., Казакевич А.Г., Яковлева Й.И., Жулин В.Ы., Гопьдансккй В.И. Образование аминокислот при

. ударно-волновом воздействии.на аммонийные соли карбоновых кислот.// Тез. докл. на Все с. кояф,"Современны е проблемы эво-

-2Z~

люционной биохимии и происхождения кизни".-Петрозаводск. 1984. С.8.

5. Жаров A.A., Ададуров Т.К., Яковлева И.И., Казакевич А.Г., Гольданский В.И. Превращения кристаллических аммонийных солей карбоновых кислот при различных режимах динамического сжатия// Тез .докл. на I Всес.сямп. по макроскопической кинетике и химической газодинамике.-Алма-Ата. 1904. T.I. 4.2. C.I03.

6. йаров A.A., Яковлева И.И., Мулин В.М. Реакции этерификации при деформации твердых реагентов.// Тез.докл. на IX Совещ. по кинетике и механизму твердофазных реакций.-Алма-Ата. 1986, T.I. С.76-78.

7. Жаров A.A., А.тшлов М.А., Чистогияа H.H., Яковлева И.И» Исследование реакций при деформации твердых органических веществ под высоким давлением.// Тез.докл. на У1 Международной конф. по органическому синтезу (ИШАК) .-Москва. 1986. A-I0I.

8. Жаров A.A., Ададуров Г.А., Яковлева И.И., Казакевич А.Г., Кравченко H.A. Химические реакции при динамическом сжатии твердых органических соединений.// Тез.докл. на X Всес.симп. по механоэмиссии и механохиши твердых тел.-Ростов-на-Дону. 1986. С.84.

Э. Ададуров Г.А., Жаров A.A., йулин В.М., Казакевич А.Г., Яковлева И.И., Гольданский В.И. Образование аминокислот из аммонийных солей карбоновых кислот в условиях динамического сжатия.// ДАН CCCP.-I987.-T.296.-Ji 5.-С.1140-1143.

.Ю.Чистотина Н.П., Паров A.A., Яковлева И.И., Жулин В.М. Кинетика реакций этерификации и образования амидов при деформации твердых реагентов под давлением.// Тез.докл. на XI Международной конф. 1ДАР1ЩЦ. -Киев. 1987.

И.Чистотина Н.П., Ларов'A.A., Яковлева И.И., Еушш В.М. Кинеги-

ка реакций эгеркфакацак и образования ашздов при деформации твердых реагентов под давнеявен.// Докл. на XI Международной конф. МАРЛВД.-Киев. IS87. T.I. С.405-409.

12.1аров Л.А., Яковлева H.H., Хорошилова Е.В., Кравченко H.A. Синтез пептидов при деформации аминокислот под высоким давлением.// Тез.докл. на 1У Всес.конф."Аминокислоты для сельского хозяйства, пищевой промышленности, медицины и научных исследований".-Ереван. 1988.

13.Ададуров Г.А., йаров A.A., Казакевич А.Г., Яковлева И.И. Исследование превращений аминокислот в условиях динамического сжатия, выполненного в различных режимах.// Докл. на 1У Всес. совец. по детонации.-Телави. 1988. С.55-60.

14.Каров A.A., Чистотина H.H., Яковлева И.И., Агафонов Н.Е., Богданов B.C. Органический синтез в твердой фазе при деформации реагентов под высоким давлением.// Тез.докл. на Х1У Менделеевском с"езде.-Ташкент. 1989.

15.Жаров A.A., Яковлева И.И., Адодуров Г.А., Чистотина Н.П., Казакевич А.Г. Зонный механизм химических процессов при деформации твердых реагентов при высоких статических и динамических давлениях.// Тез.докл. на XI Всес.сиш. ао махановдассин и механохимии твердых теп.-Чернигов. 1990.

(2ссф

-2J1-