Изучение природы критических явлений в реакциях NO + CO и CO + O2 на грани Pd(110) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

МАТВЕЕВ Андрей Викторович

Изучение природы критических явлений в реакциях N0 + СО и СО + 02 на грани Р^ПО): гистерезис, автоколебания, волны

02 00 15-катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических на\к

Новосибирск - 2004

Работа выполнена в Институте катализа им. Г. К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научный руководитель: доктор химических наук В. В. Городецкий

Официальные оппоненты: доктор химических наук А. В. Хасин

доктор химических наук А. В. Мышлявцев

Ведущая организация: Институт химической физики РАН

г. Москва

Защита диссертации состоится "20" октября 2004 г. в \6_ часов на заседании диссертационного совета К 003.012.01 в Институте катализа им. Г. К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан 20 сентября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

А. И. Воронин

г оо г- ^

"Т&дУ

8 2 ъ Л а

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы Известно, что проведение реакций NO + СО и СО + Oj на палладии в условиях, далеких от равновесных, может сопровождаться появлением критических явлений в виде гистерезиса, автоколебаний, поверхностных взрывов, различного типа диссипативных структур на поверхности катализатора. Изучение критических явлений представляет значительный интерес, связанный с получением информации о детальном механизме реакции, включающем такие процессы, как модифицирование поверхности катализатора под воздействием реакционной среды. С прикладной точки зрения реакции N0 + СО и СО + Ог привлекают к себе внимание в связи с возникновением экологической проблемы очистки выбросов отходящих газов' от примесей СО и NO. В настоящее время для этих целей широко применяют катализаторы, основанные на высокоактивных металлах платиновой группы: платине, родии и палладии. Можно ожидать, что исследования на модельных системах (монокристаллы) позволят в значительной мере продвинуться в понимании механизма действия реальных нанесенных металлических катализаторов. В связи с этим проведение экспериментальных и теоретических исследований по установлению детального механизма каталитического окисления СО представляется чрезвычайно актуальной задачей.

Цель работы состоит в экспериментальном и теоретическом изучении критических явлений в реакциях

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

- проведено исследование поликристаллической поверхности палладия в условиях

реакционной среды: Р(02) = Ю': мбвр, Р(СО) < 10"6 мбар (Р(02)Р(С0)~ 104Х Т = 525

К, близким к условиям автоколебаний на грани Pd(110). Обнаружено проникновение атомов кислорода в верхний слой металла с образованием слоя «приповерхностного» кислорода. Выявлены условия образования поверхностного оксида4 палладия при парциальном давлении Р(О;) - 1 мбар;

- установлена более высокая реакционная способность атомарной формы кислорода но сравнению с кислородом «приповерхностной» формы

- проведено теоретическое моделирование (методом Монте-Карло) процессов самоорганизации реакции СО + О2 на палладии в условиях автоколебаний. Установлен неоднородный характер распределения реактантов на поверхности металла. Выявлена природа смены адсорбционных покрытий в виде образования подвижных волн, в узком фронте которых обнаружено наиболее интенсивное образование молекул

- получено. большое многообразие пространственно-временных структур на поверхности: эллипсовидные островки реактантов, кольца, спиральные волны, хаос. Выявлено слтцественное влияние «приповерхностной» формы кислорода на кинетику автоколебаний;

- проведены экспериментальные исследования механизма реакции N0 + СО на грани Pd(lЮ), позволившие обнаружить «взрывной» характер выделения продуктов -молекул СО2, N2 И ЫгО в виде синхронных пиков ТПР. Установлена природа инициирования реакции связанная с образованием на поверхности свободных адсорбционных мест, необходимых для диссоциации молекул

- обнаружен эффект увеличения реакционной способности атомов кислорода при совместной адсорбции

- исследована угловая зависимость образования продуктов N2,. N20, N О, С 0 0 и С160180 при стационарном протекании реакции СО + N0 + "О2 на грани Pd(llO), характеризуемая вылетом молекул СО? по нормали к поверхности грани, а молекул N2, Ы1аО и N20 - под углом 30°;

- предложена модель, согласно которой реакция между молекулами СО и атомами кислорода происходит на активных центрах между рядами атомов металла, а рекомбинация атомов азота - на боковых поверхностях этих рядов.

Практическая ценность работы. Результаты работы представляют интерес с точки зрения развития фундаментальных представлений о природе возникновения критических явлений в реакциях окисления СО на поверхностях металлов платиновой группы. Полученные данные могут быть использованы при моделировании стационарных и автоколебательных процессов, протекающих в реакциях N0 + СО и СО + О2 на палладии.

Апробация работы Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях:

а) международные научныеконференции:

Международная конференция памяти академика К. И. Замараева «Физические методы для исследования катализа на молекулярном уровне», 1999 г., Новосибирск, Россия; Russian-Dutch Workshop «Catalysis for Sustainable Development», 2002, Novosibirsk, Russia; 6th Intern. Conf. on fundamental and applied aspects of physical chemistry «Physical Chemistry 2002», 2002, Belgrade, Yugoslavia; 1-st International School-Conference on Catalysis for Young Scientists «CATALYST DESIGN», 2002, Novosibirsk, Russia; EuropaCat-VI, 2003, Innsbruck, Austria; XVI International Conference on Chemical Reactors «CHEMREACTOR-16», 2003, Berlin, Germany; 13th International Congress on Catalysis «Catalysis and 21st Century Challenges: Basic Research and the Needs of Society», 2004, Paris, France;

б) всероссийские научныеконференции:

XVIII всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике, 2000 г., Москва; Научная молодежная конференция «Молодые ученые на рубеже третьего тысячелетия», посвященная 70-летию со дня рождения академика В. А. Коптюга, 2001 г., Омск; VI Conference «Mechanisms of Catalytic reactions», 2002, Moscow, Russia; Всероссийская научная молодежная конференция «Под знаком «Сигма», 2003 г., Омск.

Публикации. Материал диссертационной работы опубликован в 7 статьях, 11 тезисах докладов на международных и 5 тезисах докладов на всероссийских научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Первая глава посвящена литературному обзору. Во второй главе описаны экспериментальные и теоретические методы, применявшиеся в данной работе. В третьей главе изложены результаты экспериментов и теоретических расчетов, проведено их обсуждение. Объем диссертации составляет 155 страниц, в том числе 56 рисунков, 8 таблиц и библиография из 202 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение посвящено обоснованию актуальности проведения данной работы и формулировке цели работы.

Глава 1 содержит литературный обзор экспериментальных и теоретических результат» по адсорбции по взаимодействию СО с

N0 и кислородом,'а также по механизмам, описывающих возникновение критических явлений в реакциях окисления СО.

Адсорбционные исследования на металлах платиновой группы показывают, что в зависимости от экспериментальных условий (Тщс экспозиции В Ог) кислород на поверхности металла может находиться в виде молек\ляриой формы атомарной формы «приповерхностного» кислорода поверхностного

оксида Анализ литературы показывает, что накопленные к настоящему

времени данные о природе автоколебаний на грани в реакции окисления СО

весьма противоречивы. При теоретическом описании автоколебаний авторы одних работ опираются на «оксидную» модель через возможность образования т. н. «поверхностного оксида» состава PdOx Авторы других работ использ>ют представления «модифицированной» поверхности, которая возникает за счет образования «приповерхностного» кислорода. В связи с этим возникают большие сложности с объяснением природы появления неоднородных пространственно-временных структур (спиралей, волн, хаоса), наблюдаемых на грани Pd(l 10) в режиме автоколебаний. Современные экспериментальные резлльтаты показывают, что образование «приповерхностного» кислорода на грани Pd(llO) связано с реконструкцией поверхности грани из стр\кт\ры (1Ч1) в (1*2), которая сопровождается проникновением атомов кислорода в верхний слой металла. Обнаружено, что при Т < 700 К кислород находится в атомарном и «приповерхностном» состояниях. При Т > 400 К и высоких экспозициях по кислороду ~ 10' L наблюдается образование «поверхностного» оксида. В ряде работ образование на гранях связывается с присутствием примесей

Si, которые трудно определить спектральными методами ОЭС или РФЭС. Реакция NO + CO на грани Pd(lЮ) мало исследована по сравнению, например, с гранью Pt(ЮO), на которой возникновение автоколебаний обусловлено автокаталитическим механизмом реакции, проявляющимся в виде так называемого «поверхностного взрыва» - \зких пиков синхронного выделения продуктов реакции в спектрах ТПР. Известно несколько работ, посвященных главным образом изучению расположения активных центров на грани Pd(lЮ) в реакции NO f CO. Однако в этих исследованиях механизм протекания реакции практически не обсуждается.

В заключительной части главы 1 представлены выводы из обзора литературы;' формулируется цель диссертационного исследования и обосновывается выбор объектов исследования. Ставятся задачи проведения: (i) как экспериментальных исследований на грани Pd(llO) в реакциях СО + Oi и N0 + СО, в том числе в условиях, позволяющих изучить образование «приповерхностного» кислорода и «поверхностного» оксида палладия в области параметров существования критических явлений; (ii) так и теоретических расчетов, например, методом Монте-Карло, позволяющих установить механизм возникновения критических явлений в виде автоколебаний и пространственно-временных диссипативных структур (спиралей, волн, хаоса).

Во второй главе описаны: экспериментальная установка, принципы физико-химических методов (ТДС, ТПР, РФЭС, ДМЭ и техники МП), а также теоретические методы (метод Монте-Карло, Взаимодействующих Связей и минимизации потенциала Гиббса адсорбционного слоя), использовавшиеся в данной работе. Для проведения экспериментов по изучению критических явлений была проведена реконструкция сверхвысоковакул мной установки фирмы Vacuum Generators ADES-400. Установка оснащена:

• квадрупольным масс-спектрометром QXK-400. Применение на масс-спектрометре «низкотемпературного» оксидного катода позволило значительно снизить фоновые сигналы при изучении реакций

• молекулярным пучком, оснащенным микроканальным дозатором. Модификация молекулярного пучка, применявшаяся в данной работе, позволяет проводить натек газа в камеру в виде коллимированного пучка с высоким локальным давлением. По ТДС-экспериментам был определен «коэффициент компрессии» пучка k = Р)ж Pbadti который оказался равным 30.

Монокристалл палладия размером 6 мм в диаметре и толщиной 2 мм ориентирован гранью (ПО) с точностью Очистка поверхности включала циклы

бомбардировки ионами Аг+, отжига в кислороде и вакууме до 1000 К. В работе применяли следующие физико-химические методы исследования свойств поверхности металла териодесороциопную спектроскопию (ТДС), температурно-

программируемую реакцию (ГПР), рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (РФЭС) и дифракцию медленных электронов (ДМЭ)

Проведенная автоматизации системы записи спектров позволила существенно повысить точность экспериментальных данных, а также ускорить процесс обработки спектров Скорость нагрева образца в диапазоне 100-1200 К, как правило, составляла 6 Юс Отклонение величины скорости нагрева в процессе записи спектров в интервале температур 150-1000 К не превышало 0,2 К/с. Запись спектров проводили с одновременной регистрацией до 10 масс

Моделирование процессов самоорганизации реакции СО + Oi в условиях автоколебаний проводили методом Монте-Карло с использованием программы PLATV204, созданной в Институте катализа Е И Латкиным и В И Елохиным Программа моделир\ет воздействие «приповерхностного» кислорода на кинетик} реакции окисления СО.

Для теоретического изучения адсорбции кислорода на палладии в работе был использован метод Взаимодействующих Связей (метод ВС), разработанный в Институте катализа Н Н Б\лгаковым Метод ВС использ\ется для описания многоатомные систем, рассматриваемых как совокупность двуцентровых связей Также в работе проведено изучение распределения кислорода по формам Pdj-0MC и PdrOuc в зависимости от концентрации молек\л СО№ в адсорбционном слое Долю Pdj-Ojjt формы кислорода находили путем минимизации потенциала Гиббса адсорбционного слоя

В третьей главе приведены экспериментальные и теоретические результаты, пол\ченные при изучении природы критических явлений в реакциях окисления СО, а также проведено их обсуждение.

Взаимодействие кислорода с поверхностью

Рис. 1. Расположение атомов

палладия. Результаты расчетов методом ВС KHCJ10^a на перестроенной Гран

энергии связи атомов кислорода на грани Pd(l 10)-

расчетах методом ВС: 0,5 ML Оис +

(1x2) подтверждают экспериментальные данные

р.™

об энергетически выгодной многосвязанной

форме адсорбции Р<Ь-Оадс, в которой атом кислорода связан с двумя поверхностными атомами палладия и одним атомом из второго слоя (рис. 1). Расчеты свидетельствуют о том, что после заполнения таких адсорбционных мест, дополнительная адсорбция кислорода в углублениях между рядами атомов палладия является энергетически выгодной.

Выдвигается предположение, что «приповерхностной» формой

кислорода являются атомы

кислорода, находящиеся в углублениях между рядами атомов палладия.

Экспериментальное изучение

условий образования

«приповерхностной» формы

кислорода и поверхностного оксида палладия проводили на палладиевой фольге методом РФЭС. При Т = 525 К и Р(Ог) =5 мбар в спектре наблюдаются линии оксида Ols и характерный сдвиг линий палладия

200 400 600

Температура (К) Рис. 3. Спектры ТПР, полученные в результате адсорбции кислорода и СО на реконструированную поверхность палладия Р<1(110)-(1Х2), полученную с помощью предварительного прогрева 0,5 МЬ Оцс до 500 К. 1 Ь = 10* торхс

Pd3d в сторону высоких энергий связи (рис. 2). Окисление палладиевой фольги в

условиях, близких к условиям автоколебаний: Р(02) = 10'2 мбар, Р(СО) < 10"4 мбар

не приводит к образованию оксида. В спектре РФЭС наряду с

пиком Ols при 529,5 эВ, соответствующему атомарному кислороду Оадс> ^наблюдается

появление второго пика при 530,5 эВ, который, по-видимому, обусловлен

образованием слоя «приповерхностного» кислорода

7

Взаимодействие СО с кислородом на

грани Pd(110). Реакция молекул СОщо с атомами кислорода Оад<! при во » 0,1 МЬ сопровождается образованием двух пиков СОг в спектре ТПР при температурах 350 и 420 К. При увеличении всо в спектре появляются три дополнительных низкотемпературных пика СОз (160, 200 и 300 К, рис. 3), что свидетельствует об образовании высокореакционных форм Ощ,. на поверхности палладия. Предложена модель, объясняющая появление пяти пиков (в диапазоне от 160 до 420 К) в спектре ТПР при совместной адсорбции СО и кислорода. Модель основана на предположении об уменьшении энергии связи Рёв присутствии слоя Теоретические расчеты методом минимизации потенциала

Гиббса адсорбционного слоя подтвердили выдвинутое

предположение. Показано, что введение молекул в

терминальном положении (бЬо = 0,05-03 МЬ) на поверхность, содержащую трехсвязанную Рё3-форму кислорода, приводит к увеличению концентрации двухсвязанного кислорода 0„дс (рис. 4). По-видимому, именно с этим связано резкое уменьшение температуры

8

инициирования реакции СОщ,; + Оис с появлением низкотемпературных пиков СО2 при 160 и 225 К на рис.3.

Впервые, методом ТПР с помощью изотопной метки 180 проведено исследование реакционной способности атомарной и «приповерхностной» форм кислорода. Показано, что атомы кислорода ''Орас, внедренные в приповерхностный слой палладия, реагируют с СО только при высоких температурах с образованием пика С02 при 420 К (рис. 5). Атомарная форма кислорода ^Ощ; реагирует с СОщс с образованием пиков СОг при температурах 160,200,300, 350 и 420 К. Полученный результат однозначно свидетельствует о высокой реакционной способности адсорбированной на поверхности формы кислорода по сравнению с

малоактивной «приповерхностной» формой 0}асп.

5 |

N

О о

МП | ÍCO + O^VPdíl 10)

а) V Т = 390К

dT/dt = 0.5 Кs'

Р(СО) / PfOj) = 1:20

/1 Интенсивность

S j ^S^^^OOML с1

S 300 400 500 600

Температура (К)

700

ГСО + O^/Pdfl 10) Т-Э90К Р(СО) / Р(0,) > 1:1000 5 м 101 мбар

10 20 Время (с)

Рис 6. Гистерезис (Рсо ♦ 02 = 2x10 мбар) (а) и автоколебания скорости реакции окисления СО (б), полученные с применением техники молекулярного пучка.

Моделирование автоколебаний скорости реакции СО + 02 методом Монте-Карло. На основе полученных экспериментальных данных был предложен следующий механизм протекания реакции в режиме автоколебаний (рис. 6): ООад+гч-^гОцс-, 4) сОцс + *-+♦+со^;

2) СО™ + * о СОщ; 5)ОцС + 1*0^];

3)СОмс +0Мс->С02(Ш)+2*; 6)С0юс + [*0р1ПВ]-*С02(ш>+2* + *,;

7) СОш + [»Ор^л,] о [СО^Ор,™];

8) [СОцс'Ор.™] + [*Орк71] [»Ор«™] + [СХ>ыс*Ор«л.];

9) СОмс +1*0^] * + [СОцсОркл,]; 10) [СО^-О^] -> С02(пп) + * + *

Рис. 7. Динамика изменения концентраций реагентов

(гсо, гсо', ъо, го'),

скорости образования СО2 (Я) и распределение реагентов по поверхности в режиме автоколебаний: красный цвет - молекулы СОда; синий - 0№; зеленый «приповерхностный» кислород Орад,; желтый -комплекс [СОад^Оркл]; черный - чистая поверхность палладия.

Здесь * и *„ - активный центр поверхности и приповерхностного слоя палладия соответственно. Стадии 4) и 8) описывают диффузию молекул СОшс по поверхности. В дополнение к стадиям 1)-6) «оксидного» механизма включен процесс образования комплекса адсорбированного СО на «приповерхностном» кислороде [СОадС "Ор^.,,], как через адсорбцию СО из газовой фазы 7), так и вследствие диффузии СО по поверхности 8) и 9). Также допускается возможность реакции между СО и кислородом в комплексе с образованием молекулы СО2 в результате реакции 9). В ходе численных экспериментов найден узкий диапазон параметров, при котором модель демонстрирует автоколебательный режим скорости образования СО2 и концентраций адсорбатов. Значения констант скоростей элементарных стадий, скорости диффузии молекул но поверхности и периода колебаний согласуются

с известными экспериментальными значениями. Большая часть расчетов была

Рис. 8. Многообразие пространственно-временных неоднородных структур, наблюдаемых на поверхности в режиме автоколебаний в условиях уменьшенной диффузии (М = 20) и большой решетки (ЛГ = 1000).

проведена на решетке 100x100 точек при фиксированной величине внутреннего цикла диффузии Л/ = 100 (100 попыток диффузии после каждой попытки реализации одной из стадий 1)-3), 5)-7) 9)-10)) и при следующих значениях параметров:

Динамика изменения концентраций скорости реакции и

распределение реагентов по поверхности при к = 1,0 приведены на рис. 7. Видно, что

распределение реагентов по поверхности неоднородно. Смена покрытий происходит

в виде поверхностной волны, в узком фронте которой наблюдается наиболее

интенсивное образование молек\л СОг.Учет пространственной анизотропии

поверхности (реконструкция грани Рё(110): (1x1) —»(1x2) с образованием структуры

«пропущенных/добавленных» рядов) и временной неоднородности процессов,

происходящих на поверхности (уменьшение скорости диффузии молекул по

поверхности), позволил полечить большое многообразие пространственно-временных

неоднородных структур на поверхности: эллипсовидных островков адсорбатов,

спиральных волн, полос, хаоса (рис. 8). Установлено, что значительную роль в

кинетике автоколебаний играют процессы

образования и расходования

«приповерхностного» кислорода. Выявлена

определяющая роль диффузии и размера

моделируемой решетки в синхронизации и

стабилизации колебаний по поверхности.

Взаимодействие Л'О + СО. Результаты

экспериментов ТПР по изучению

совместной адсорбции ,5МОис (0,05-0,3 Ц

и СОщс (0,1 V) при 100 К приведены на рис.

9. Практически синхронное появление

узкого пика С02 и пиков N2 и N20 при 475

К (т. н. «поверхностный взрыв») является

характерным для модели протекания

реакции, согласно которой лимитирующей стадией в реакции является

диссоциация молекул ЫОщсдля которой необходимо наличие свободных (вакантных"

11

х 5

N.

200

N0^+ СО^ЛМПЮ) 475 К Т =100 К

0,2 и N0 + 0,11. СО

400 600 • 800

Температура (К)

Рис. 9. Образование продуктов реакции и СО: на грани Рс1(110) для смешанного слоя, образованного адсорбцией при 100 К молекул 0,1I, СО и последующей адсорбцией 0,2 Ь |5ЫО.

мест на поверхности. Образующиеся в ходе диссоциации N0^. атомы О^ реагируют со слоем СОщс с выделен й©зм а рекомбинация атомов сопровождается

десорбцией молекул N2. В ходе «поверхностного взрыва» происходит автокаталитическое образование свободных активных центров, необходимых для диссоциации молекул Ы0ЦС, что является причиной образования узких п и к(Кв в спектрах ТПР.

На рис. 10 приведен гистерезис скорости образования молекул N2, СО2, Ы20 в реакции N0 + СО от температуры. Видно, что при увеличении температуры скорость образования N2 характеризуется двумя температурными максимумами при 495 и 545 К, тогда как при уменьшении температуры только одним, Т * 530 К. Обнаруженный гистерезис может быть проанализирован на основе механизма, предложенного для объяснения «поверхностных взрывов», наблюдаемых в реакциях N0 + СО, N0 + Яг на грани ГЧ(100). Механизм реакции записывается в виде следующей последовательности стадий:

На грани Pd(llO) при Т < 430 К скорость образования продуктов реакции незначительна. десорбция

части слоя сопровождается

появлением вакантных мест,

необходимых для диссоциации оксида азота. Последующее образование и десорбция молекул (стадии

4)-6)) связаны с высокой реакционной способностью атомов Этот

процесс инициирует увеличение скорости реакции образования (прямая ветвь гистерезиса), что характерно для протекания реакции в виде «поверхностного

взрыва», рис. Ы. Таким образом, природа максимума скорости реакции при 495 К в стационарных условиях протекания реакции аналогична природе «взрывного» пика при 495 К в ТПР-экспериментах. Появление второго максимума в образовании азота при 545 К соответств\ет стационарному характеру протекания реакции. Уменьшение скорости образования азота при Т > 545 К обусловлено изменением коэффициента прилипания N0 и СО с ростом темперапры. Обратная ветвь гистерезиса в интервале Т « 380-430 К характеризуется более высокой скоростью образования молекул'С02 по сравнению с прямой ветвью. Это связано с появлением высокой концентрации атомов кислорода Ощс как результата диссоциации молекул N0^ при высоких температурах. Влияние слоя атомарного кислорода Омс на протекание реакции (СОцс + Шадс)Ра(110) приведено на рис. 11. Наблюдается сдвиг пика образования С02 в сторону низких температур с увеличением экспозиции в Полученный результат свидетельствует об увеличении реакционной способности при увеличении Низкотемпературный пик образования по-видимому, является результатом

протекания реакции по дв\м возможным маршрутам: 1) СОцс + 18Ои0 —> С'^О^О^ (46 масса) + 2* (где * - активный центр поверхности); 2) бимолекулярной реакции: СОадС Оадс -> С160,80™ (46 масса') + + *. Обоазование оке ила азота с

изотопным составом

происходит, по-видимому, в результате реакции изотопного

обмена: 15Ы|60„С + 180№-> 15К18Оис + ,6Омс. Полученный результат согласуется как с экспериментальными, так и с теоретическими'

результатами диссертации, представленными на рис. 4 и 5, которые

свидетельствуюг об

увеличении реакционной способности атомов ОадС при росте величины $со-Проведены эксперименты методом молекулярного пучка по изучению

пространственного расположения активных центров на грани в реакции

Полученные результаты углового распределения продуктов реакции свидетельствуют о том, что образование идет на локальных

террасах (111) - молекулы десорбируются под углом • 30° к поверхности грани. Молекулы по-видимому, образуются на активных центрах между рядами атомов металла грани поскольку десорбция происходит по нормали к

поверхности.

Выводы:

1.

Методом РФЭС на поликристаллической поверхности палладия обнаружено,

что в условиях реакционной среды: Р(02) = 10"2 мбар, Р(СО) < 10"4 мбар (P(Oj) Р(СО) = Ю4), Т = 525 К, близким к условиям автоколебаний на грани Pd(110), происходит проникновение атомов кислорода в верхний слой металла с образованием слоя «приповерхностного» кислорода. Показано, что поверхностный оксид палладия образуется при давлении ~ 1 мбар и характеризуется сдвигом линий палладия

Pd 3d в сторону высоких энергий связи.

2. Впервые методами ТДС, ТПР и молекулярных пучков (МП) на грани Pd(l 10) с применением изотопной метки "О2 В реакции С СОщс установлено различие в реакционной способности атомарной (высокая) и «приповерхностной» (низкая) форм кислорода, ответственных за возникновение критических явлений (гистерезиса, автоколебаний, волн) в реакции окисления СО.

3. На основании полученных в работе экспериментальных данных предложен механизм реакции окисления СО в условиях автоколебаний на грани включающий стадии образования «приповерхностной» формы кислорода и комплекса [СОаДс*Ор1и:п]. В ходе имитационных экспериментов, проведенных методом Монте-Карло, найден набор параметров, при котором модель демонстрирует автоколебательный режим скорости образования молекул COj и концентраций промежуточных веществ на поверхности грани Pd(llO). Значения констант скоростей элементарных стадий, скорости диффузии молекул по поверхности и периода колебаний согласуются с экспериментальными величинами. Показано, что смена покрытий происходит в виде распространения поверхностной волны, в узком фронте которой наблюдается максимальная скорость образования СО2. Получено большое многообразие пространственно-временных структур типа эллипсовидных островков реактантов. колец, спиральных волн, хаоса. Установлена взаимосвязь кинетики автоколебаний с процессами образования и расходования «приповерхностного» кислорода.

4. Методами ТДС, ТПР и МП исследован «взрывной» характер выделения молекул

в виде синхронных пиков, наблюдаемых в спектрах десорбции в ходе протекания реакции Предложен механизм перехода

металла в высокоактивное каталитическое состояние, заключающийся в автокаталитическом характере образования свободных активных центров, необходимых для диссоциации адсорбированных молекул

5. Обнаружен эффект резкого увеличения реакционной способности атомарного кислорода под воздействием слоя молекул или атомов в реакциях СО + Oj И N0 + СО в интервале Т = 150-300 К. Экспериментальные результаты подтверждены теоретическими расчетами методом минимизации потенциала Гиббса адсорбционного слоя.

6. Методом молекулярных пучков исследована угловая зависимость образования продуктов N2, N2O, N180, С160160 и С^0180 при стационарном протекании реакции СО + NO18 + 02 на грани Pd(llO). Обнаружено, что молекулы СО2 вылетают по нормали к поверхности грани, тогда как молекллы N2, Nl80 и N2O под \глом 30°. Предложена модель, согласно которой реакция между молекулами СО и атомами кислорода происходит на активных центрах между рядами атомов металла, а рекомбинация атомов азота- на боковые поверхностях этих рядов.

Основные публикации автора по теме диссертации:

1. V. V. Gorodetskii, A. V.Mat\ee\, P. D. Cobden, В. Е. Nieuwenhuys/Study of H2, Ох, СО adsorption and СО + О2 reaction on Pt(lOO), Pd(l 10) monocrystal surfaces, J. Mol. Cat. A, 158 (2000) 155-160

2. E. I. Latkin, V. 1" Elokhin, A. V. Matveev, V. V. Gorodetskii, The role of subsurface ox) gen formation in oscillator)' beha\ior CO + O2 reaction o\er Pd metal catalysts: Monte Carlo model, J Mol. Cat. A, 158 (2000) 161-166

3. V. V. Gorodetskii, A. V. Mat\ee\, A. V. Kalinkin, В. Е. Nieu\\enhu)s, Mechanism for CO oxidation and oscillator) reactions on Pd tip and Pd(llO) surfaces1 FEM, TPR,XPS studies, Chem. Sustain Develop, 11 (2003) 67-74

4. A. V. Matveev, A. A. Sametova, N. N. Bulgakov, V. V. Gorodetskii, Influence of oxygen adsorption on surface explosion phenomena in the NO + CO/Pd(l 10) s)stem, Chem. Sustain. Develop., 11 (2003) 181-188

5. A. V. Mat\eev, V. I. Elokhin, E. I Latkin and V. V. Gorodetskii, Anisotropic effect of adsorbed CO on the oscillator)' beha\ior during CO oxidation o\er Pd(llO) -Monte Carlo model. Chem. Sustain Develop., 11 (2003) 173-180

6 В. И. Ёлохин, Е. И. Латкин, А. В. Матвеев, В В. Городецкий, Применение статистических решеточных моделей для анализа автоколебательных и автоволновых процессов в реакции окисления оксида \глерода на поверхности платины и палладия, Кинетика и катана, 44 5 (2003) 755-763

7. А. В. Матвеев, А А. Сам'етова, В. В. Городецкий, Исследование адсорбции оксида азота, природы поверхностных «взрывов» в реакции СО + N0 на монокристаллах Pt(lOO) и Pd(l 10), Кинетика и катализ, 45 4 (2004), 632-641

Подписано в печать 16.09.2004 Формат 60x84 1/16 Заказ №95 Бумага офсетная, 80гр/м2

Печл. 1 Тираж 100

Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5

«17753

РНБ Русский фонд

2005-4 15505

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Структура поверхности грани Pd(llO).

1.2. Взаимодействие кислорода, СО и NO с поверхностью грани

Pd(llO).

1.2.1. Взаимодействие кислорода с поверхностью палладия.

1.2.1.1. Формы адсорбированного кислорода на грани Pd(llO).

1.2.1.2. Величины степени покрытия и коэффициента прилипания.

1.2.1.3. Образование слоя «приповерхностного» кислорода.

1.2.1.4. Поверхностные структуры адсорбированного слоя кислорода.

1.2.1.5. Десорбция кислорода.

1.2.2. Адсорбция СО на грани Pd(l 10).

1.2.2.1. Формы адсорбции СО на грани Pd(110). 1.2.2.2. Поверхностные структуры адсорбированного слоя.

1.2.3. Адсорбция N0 на грани Pd(l 10).

1.2.3.1. Формы адсорбции NO на грани Pd( 110).

1.2.3.2. Поверхностные структуры адсорбированного слоя.

1.2.3.3. Величина степени покрытия и коэффициент прилипания.

1.2.3.4. Диссоциация NO.

1.3. Взаимодействие СО и »~.:слорода.

1.3.1. Совместная адсорбция СО и кислорода.

1.3.2. Температурно-программируемая реакция.

1.3.3. Анизотропия десорбции СОг в реакции окисления СО.

1.3.4. Титрование слоя кислорода.

1.3.5. Стационарный и автоколебательный режим протекания реакции окисления СО.

1.3.6. Моделирование автоколебаний скорости реакции окисления СО на грани Pd(110).

1.3.6.1. Механизмы автоколебаний: общие положения.

1.3.6.2. Механизмы автоколебаний в реакции окисления СО.

1.3.6.3. Подходы к моделированию автоколебаний.

1.4. Взаимодействие NO + СО.

1.4.1. Реакция NO + СО.40^

1.4.2. Совместная адсорбция NO + СО.

1.4.3. Анизотропия десорбции СОг и N2 в реакции N0 + СО.

С точки зрения термодинамики работающий катализатор представляет собой открытую систему, к которой осуществляется постоянный подвод и отвод вещества и энергии. В подобных открытых системах, находящихся в условиях, далеких от равновесия, при изменении внешних параметров могут возникать новые стационарные состояния, стабилизирующиеся за счет обмена веществом и/или энергией с окружающей средой. Переход от системы, характеризующейся одним числом стационарных состояний к системе, характеризующейся другим числом стационарных состояний, происходит через так называемую точку бифуркации. При переходе через точку бифуркации возможно появление различного типа критических явлений* (множественность стационарных состояний, автоколебания и т. п.). Критические явления зачастую являются причиной возникновения в системе диссипативных структур -пространственно-временных упорядоченных образований, возникающих вследствие самоорганизации открытой системы (то есть в результате действия лишь внутренних процессов) в условиях потока энергии и вещества. Изучение критических явлений представляет значительный интерес, связанный с возможностью получения информации о детальном механизме процесса.

Можно выделить несколько основных типов критических явлений, наблюдающихся в гетерогенном катализе: 1) фазовые переходы или реконструкции поверхности катализатора под действием адсорбирующихся атомов или молекул; 2) множественность стационарных состояний; 3) автоколебания скорости реакции и фазового состава поверхности; 4) периодические во времени и в пространстве диссипативные структуры, возникающие на поверхности катализатора (химические волны).

Реконструкции поверхности катализатора с возникновением пространственно-упорядоченных структур наблюдаются на катализаторах in situ с помощью различных физико-химических методов исследования. Возникающие при адсорбции газов на поверхность катализатора двумерные и трехмерные фазы также существенно влияют на кинетику протекания каталитической реакции (принцип Борескова [1]), приводя в определенных условиях к возникновению в системе автоколебаний и волн. Например,

Под критическими явлениями в более общем смысле понимается возникновение в системе качественно новых явлений при медленном изменении внешних параметров. хорошо известная «оксидная» модель [2-4] и «углеродная» модели [5] объясняют автоколебания скорости реакции окисления СО при атмосферном давлении с точки зрения периодического образования и разложения оксида или периодического блокирования поверхности катализатора углеродом. Однако ни «оксидная», ни «углеродная» модели не могут объяснить появление автоколебаний в той же реакции на монокристаллах платины, наблюдавшиеся при низких давлениях (10^ тор) в изотермических условиях [6-9]. В случае Pt(100) [6] и Pt(110) [7, 8] автоколебания связывают с периодическим модифицированием структуры поверхности, при изменении покрытий поверхности адсорбатами: (1x1) hex на Pt(100) и (1x1) (1x2) на Pt(110). При этом реконструированные грани отличаются по своей каталитической активности от нереконструированной поверхности. В случае Pt(110) автоколебания могут быть связаны с более глубокими структурными превращениями, включающими фасетирование поверхности катализатора [10].

Явление множественности стационарных состояний, соответствующих одним и тем же параметрам системы, известно в гетерогенном катализе достаточно давно. Причины возникновения множественности стационарных состояний можно разделить на два основных типа - изотермические и неизотермические.

Для иллюстрации примера причин первого типа рассмотрим механизм Лэнгмюра-Хиншельвуда протекания реакции окисления СО:

02(газ)+ 2* —» 20адС (диссоциативная адсорбция кислорода);

С0(газ)+ * <-> СОздс (адсорбция / десорбция СО);

СОздс Оадс —> СОг + 2* (реакция на поверхности), где * обозначает свободное адсорбционное место на поверхности. Из-за нелинейности стадии взаимодействия СОздс и Оадс решение соответствующих кинетических уравнений в условиях стационарного протекания реакции имеет три корня. Два найденных значения соответствуют устойчивым стационарным состояниям и одно - неустойчивому состоянию. Таким образом, необходимым условием множественности стационарных состояний в данном случае является нелинейность кинетических уравнений, описывающих детальный механизм реакции.

Неизотермическую причину возникновения множественности стационарных состояний можно понять из рассмотрения закономерностей выделения и отвода тепла к катализатору. Кривая отвода тепла представляет прямую линию, пересечение которой с кривой разогрева за счет экзотермической реакции дает три точки пересечения, соответствующие трем стационарным состояниям системы - двум устойчивым и одному неустойчивому состоянию.

Множественность стационарных состояний в каталитической системе экспериментально проявляется в виде гистерезиса скорости реакции - зависимости скорости, реакции при увеличении и при уменьшении одного из параметров системы не совпадают.

Возникновение автоколебаний скорости реакции в гетерогенном катализе одними из первых обнаружили Беляев и др. в реакции окисления водорода на никеле [11]. В настоящее время насчитывается несколько сот публикаций, описывающих эти явления на различного типа катализаторах: от металлов до цеолитов [12]. Возникновение автоколебаний в изученных на сегодняшний день системах объясняют следующими причинами: 1) существованием двух и более поверхностных форм, а также двух разных фаз, например окисленной и восстановленной [3, 4, 13-15]; 2) термокинетическим механизмом [16-18]; 3) автокаталитическим механизмом [19, 20]; 4) изменением энергии активации реакции за счет взаимодействия адсорбированных атомов и молекул при увеличении степени покрытия поверхности [21-24]; 5) обратимым изменением числа активных центров на поверхности катализатора в ходе реакции [25, 26]; 6) выходом реакции в газовую фазу, то есть гетерогенно-гомогенным механизмом [27]. Считается, что синхронизация автоколебаний на поверхности катализатора происходит через газовую фазу, однако есть ряд теоретических работ, показавших важность синхронизации процессов через диффузию атомов и молекул по поверхности [28].

Периодические во времени и в пространстве с,г.р\1ктуры (спирали, кольца, турбулентности и т. д.), возникают на поверхности катализатора при протекании реакции в автоколебательном режиме. Подобные химические волны считаются основным механизмом распространения автоколебаний по поверхности катализатора. Однако причины возникновения подобных структур на сегодняшний день не совсем понятны. Моделирование химических волн затруднено тем, что методы химической кинетики, успешно применяющиеся при изучении автоколебаний таких интегральных характеристик системы как скорость реакции, принципиально не могут учитывать пространственную неоднородность распределения реагентов на поверхности катализатора. Лишь совсем недавно появились работы [29] основанные на численном интегрировании системы дифференциальных уравнений, содержащих не только механизм реакции, но и стадии диффузии адсорбатов по поверхности.

Известно, что проведение реакций окисления СО на палладии в условиях, далеких от равновесных, может сопровождаться появлением критических явлений в виде гистерезиса, автоколебаний, хаоса и т. д. Палладий по своим адсорбционным свойствам и каталитической активности близок к платине. Однако в отличие от Pt(llO), чистая поверхность грани Pd(llO) не является перестроенной в структуру (1x2), поэтому механизм, основанный на обратимой перестройке поверхности, не может быть применен для объяснения возникновения автоколебаний на грани Pd(llO). Возможность фасетирования поверхности также исключается, что было показано экспериментами с применением ДМЭ [30]. Главным отличием условий возникновения автоколебаний на грани. Pd(l 10) от грани Pt(110) является более высокое давление по кислороду, благоприятствующее проникновению кислорода в объем палладия. На сегодняшний день существуют две модели — «оксидная» и модель «приповерхностного» кислорода, описывающие появление автоколебаний на грани Pd(110) за счет модифицирования каталитических свойств палладия. «Оксидная» модель впервые была предложена Сэйлсом [3, 4] для описания критических явлений на палладии, платине и иридии, наблюдавшихся при высоких давлениях реакционной смеси (р > 1 тор). Модель с «приповерхностным» кислородом [2, 30-33] была предложена для объяснения автоколебаний скорости реакции окисления СО на грани Pd(110) при давлениях 10"2 тор. На сегодняшний день существует ряд экспериментальных работ, в которых приводятся доказательства как в пользу образования оксида, так и в пользу образования «приповерхностного» кислорода в режиме автоколебаний на грани Pd(110).

Реакция NO + СО на грани Pd(110) мало изучена, по сравнению, например, с гранью Pt(100), где причиной возникновения автоколебаний скорости реакции является авто каталитический механизм реакции, проявляющийся в виде так называемого «поверхностного взрыва» — узких пиков выделения продуктов реакции в ТПР-экспериментах [20, 34, 35]. Существует лишь несколько работ, посвященных главным образом изучению расположения активных центров в реакции NO + СО на грани Pd(110), в которых, однако, практически не обсуждается кинетика протекания реакции. Реакция N0 + СО достаточно подробно изучена на грани Pd(100) [36], где было показано, что в экспериментах ТПР реакция протекает по «вакансионному» механизму с «взрывным» образованием продуктов реакции.

С прикладной точки зрения окисление СО привлекает к себе внимание в связи с экологической проблемой очистки выхлопных газов автомобилей и отходящих газов промышленных предприятий от примесей СО и NO. В настоящее время для этих целей широко применяют катализаторы, основанные на высокоактивных металлах платиновой группы: платине, родии и палладии. Можно ожидать, что исследования на модельных 8 системах (монокристаллы) позволят в значительной мере продвинуться в понимании механизма действия реальных нанесенных металлических катализаторов. В связи с этим проведение экспериментальных и теоретических исследований на атомно-молекулярном уровне по установлению детального механизма каталитического окисления СО представляется чрезвычайно актуальной задачей.

Цель диссертационной работы состоит в экспериментальном и теоретическом изучении критических явлений в реакциях N0 + СО и СО + Ог на грани Pd(llO), что внесет существенный вклад в развитие фундаментальных представлений о природе возникновения критических явлений в реакциях окисления СО на поверхностях металлов платиновой группы.

•Для проведения экспериментов была модернизирована сверхвысоковакуумная установка фирмы Vacuum Generators. В работе использовали комплекс современных физико-химических методов исследования: температурно-программируемая десорбция и реакция (ТДС, ТПР), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), дифракция медленных электронов (ДМЭ), а также создана и применена техника молекулярных пучков (МП). Теоретическое изучение природы критических явлений проводили методами: Монте-Карло (МК), Взаимодействующих Связей (ВС) и минимизации потенциала Гиббса адсорбционного слоя.

Работа состоит из следующих разделов:

- введения, в котором обоснована актуальность проведения данной работы и сформулирована цель работы;

- литературного обзора, в котором описаны имеющиеся в литературе результаты: по адсорбции кислорода, СО и N0 на поверхность грани Pd(l 10); по взаимодействию СО с N0 и кислородом, а также по имеющимся в литературе механизмам, объясняющих возникновение критических явлений в реакции окисления СО; сформулированы задачи диссертационной работы;

- описания экспериментальной установки и физико-химических методов исследования (ТДС, ТПР, РФЭС, ДМЭ и техника МП). Кратко описаны принципы действия методов и возможности их применения;

- описания теоретических методов: Монте-Карло, Взаимодействующих Связей, минимизации потенциала Гиббса адсорбционного слоя;

- результатов расчета методом ВС, применение которого позволило подтвердить реконструкцию поверхности грани Pd(llO) при адсорбции кислорода. Расчеты с применением метода минимизации потенциала Гиббса адсорбционного слоя подтвердили экспериментально наблюдаемый эффект ослабления прочности связи атомов кислорода 0MC в присутствии слоя адсорбированных молекул СОадс; . экспериментальных результатов по сопоставлению реакционной способности атомарной Оадс и «приповерхностной» ОраСтв форм кислорода при взаимодействии с оксидом углерода. Полученные результаты с применением изотопа кислорода 18С>2 свидетельствуют о высокой реакционной способности атомов ОадС по сравнению с приповерхностной формой Ора<л». РФЭС результаты показали, что в условиях, близких к условиям автоколебаний: 525 К, Р(С>2) = Ю'2 мбар, Р(СО) < 10"6 мбар (Р(Ог)/Р(СО) = 104), образования оксидной фазы не происходит, а идет лишь проникновение кислорода в приповерхностный слой палладия;

- результатов теоретического моделирования методом МК механизма самоорганизации реакции СО + Ог в условиях автоколебаний. Найден набор параметров, при котором модель демонстрирует колебательный режим образования СО2 и концентраций реагентов на поверхности. Значения констант скоростей элементарных стадий и периода колебаний согласуются с известными экспериментальными значениями. Показано, что смена покрытий идет в виде поверхностной волны, в узком фронте которой происходит реакция между адсорбированными молекулами СОадс и кислородом Оадс с образованием С02. Учет пространственной неоднородности поверхности и временной неоднородности процессов, происходящих на поверхности, позволил получить большое многообразие пространственно-неоднородных структур на поверхности: эллипсовидные островки адсорбатов, кольца, спиральные волны, хаос;

- экспериментальных результатов по изучению механизма протекания реакции NO + СО на грани Pd(llO), которые показали, что взаимодействие NOMC + СОадс в экспериментах ТПР протекает с «взрывным» выделением продуктов реакции СО2 и N2 в виде синхронных пиков. Предложена модель протекания реакции, согласно которой «поверхностный взрыв» в экспериментах ТПР обусловлен автокаталитическим увеличением свободных мест на поверхности, необходимых для диссоциации молекул NOanc. Установлен факт увеличения реакционной способности атомов кислорода при совместной адсорбции 18Ог + СО + NO. Исследована угловая зависимость образования продуктов N2, N20, Ni80, С160160 и С160180 при стационарном протекании реакции СО + N0 + 180г на грани Pd(llO), характеризуемая вылетом молекул СО2 по нормали к поверхности грани, а молекул N2, N180 и N20 - под углом 30°;

- выводов диссертационной работы;

- списка цитируемой литературы.

Выводы

1. Методом РФЭС на поликристаллической поверхности палладия обнаружено, что в условиях реакционной среды: Р(02) = КГ2 мбар, Р(СО) < 10^ мбар (Р(02)/Р(С0) « 1(Г), Т = 525 К, близким к условиям автоколебаний на грани Pd(110), происходит проникновение атомов кислорода в верхний слой металла с образованием слоя «приповерхностного» кислорода. Показано, что поверхностный оксид палладия образуется при давлении P(Ch) ~ 1 мбар и характеризуется сдвигом линий палладия Pd 3d в сторону высоких энергий связи.

2. Впервые методами ТДС, ТПР и молекулярных пучков на грани Pd(110) с

1 ft применением изотопной метки Ог в реакции с СОадс установлено различие в реакционной способности атомарной (высокая) и «приповерхностной» (низкая) форм кислорода, ответственных за возникновение критических явлений (гистерезиса, автоколебаний, волн) в реакции окисления СО.

3. На основании полученных в работе экспериментальных данных предложен механизм реакции окисления СО в условиях автоколебаний на грани Pd(110), включающий стадии образования «приповерхностной» формы кислорода ОраСтв и комплекса [СОаДс*Ораста]. В ходе имитационных экспериментов, проведенных методом Монте-Карло, найден набор параметров, при котором модель демонстрирует автоколебательный режим скорости образования молекул СОг и концентраций промежуточных веществ на поверхности грани Pd(110). Значения констант скоростей элементарных стадий, скорости диффузии молекул СОадс по поверхности и периода колебаний согласуются с экспериментальными величинами. Показано, что смена покрытий происходит в виде распространения поверхностной волны, в узком фронте которой наблюдается максимальная скорость образования СОг- Получено большое многообразие пространственно-временных структур типа эллипсовидных островков реактантов, колец, спиральных волн, хаоса. Установлена взаимосвязь кинетики автоколебаний с процессами образования и расходования «приповерхностного» кислорода.

4. Методами ТДС, ТПР и МП исследован «взрывной» характер выделения молекул СОг и N2 в виде синхронных пиков, наблюдаемых в спектрах десорбции в ходе протекания реакции СО + N0 на грани Pd(l 10). Предложен механизм перехода металла в высокоактивное каталитическое состояние, заключающийся в автокаталитическом характере образования свободных активных центров, необходимых для диссоциации адсорбированных молекул Ж)адс.

5. Обнаружен эффект резкого увеличения реакционной способности атомарного кислорода Оадс ПОД ВОЗДеИСТВИеМ слоя молекул СОадс, NO;mc, или атомов Ораств* в реакциях СО + Ог и N0 + СО в интервале Т = 150-300 К. Экспериментальные результаты подтверждены теоретическими расчетами методом минимизации потенциала Гиббса адсорбционного слоя.

6. Методом молекулярных пучков исследована угловая зависимость образования продуктов N2, N2O, N180, С160160 и С160180 при стационарном протекании реакции СО + NO18 + О2 на грани Pd(l 10). Обнаружено, что молекулы СОг вылетают по нормали к поверхности грани, тогда как молекулы N2, N180 и N2O под углом 30°. Предложена модель, согласно которой реакция между молекулами СО и атомами кислорода происходит на активных центрах между рядами атомов металла, а рекомбинация атомов азота - на боковых поверхностях этих рядов.

Заключение

1. Взаимодействие N0WC + СОадс имеет автокаталитический характер с «взрывным» выделением продуктов реакции СОг и N2 в виде синхронных пиков. Реакция протекает по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда с образованием СОг, N2 и N2O только при условии наличия вакантных адсорбционных мест на поверхности, необходимых для диссоциативной адсорбции N0;

2. Совместная адсорбция N0 и кислорода приводит к уменьшению степени диссоциации адсорбированных молекул N0;

3. Совместная адсорбция СО и N0 на поверхность, покрытую атомарным кислородом, приводит к появлению низкотемпературного пика образования СОг (265 К) в спектре . ТПР. Наблюдаемый эффект согласуется как с экспериментальными, так и теоретическими результатами работы об увеличении реакционной способности ОадС при увеличении степени покрытия поверхности по адсорбатам;

4. Нагревание и охлаждение Pd(llO) в реакционной смеси N0 + СО при постоянном парциальном давлении реактантов приводит к гистерезису скорости образования продуктов реакции. Полученные результаты подтверждают предложенный механизм протекания реакции N0 + СО, согласно которому реакция протекает по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда с образованием СОг, N2 и N2O только при условии наличия вакантных адсорбционных мест на поверхности, необходимых для диссоциативной адсорбции N0. Грань Pd(llO) проявляет максимальную каталитическую активность в интервале температур 450-650 К.

5. Методом молекулярных пучков исследована угловая зависимость образования продуктов N2, N20, N180, С160160 и С160180 при стационарном протекании

1Л реакции

СО + N0 + 02 на грани Pd(llO). Обнаружено, что молекулы СОг

18 вылетают по нормали к поверхности грани, тогда как молекулы N2, N О и N20 под углом 30°. Предложена модель, согласно которой реакция между молекулами СО и атомами кислорода происходит на активных центрах между рядами атомов металла, а рекомбинация атомов азота - на боковых поверхностях этих рядов.

1. Г. К. Боресков, Гетерогенный катализ —М.: Наука, 1986, стр. 304

2. М. Ehsasi, М. Berdau, Т. Rebitzki, К.-Р. Charle, К. Christmann, J. Н. Block, A reactive phase diagram of CO oxidation on Pd(llO): Steady and oscillatory states, J. Chem. Phys. 98, 9177(1993)

3. Sales B. S., Turner J. E., Maple M. В., Oscillatory oxidation of CO over Pt, Pd and Ir catalyst: Theory, Surf. Sci. 114 (1982) 381

4. Sales B. S., Turner J. E., Maple M. В., The oxidation and reduction kinetics of a platinum surface, Surf. Sci. 112 (1981) 272

5. N. A. Collins, S. Sundaresan, Y. J. Chabal, Studies on self-sustained reaction-rate oscillations. Ш The carbon model, Surf. Sci. 180 (1987) 136

6. Imbihl R., Cox M. P., Ertl G., Kinetic oscillations in the catalytic CO oxidation on Pt(100): Experiments, J. Chem. Phys., 84 (1986) 3519

7. M. Eiswirth, G. Ertl, Kinetic oscillations in the catalytic CO oxidation on a Pt(llO) surface, Surf. Sci. 177 (1986) 90

8. S. Ladas, R. Imbihl, G. Ertl, Kinetic oscillations and faceting during the catalytic CO oxidation on Pt(llO), Surf. Sci. 198 (1998) 42

9. M. Ehsasi, J. H. Block, K. Christmann, W. Hirschwald, Oscillations of CO oxidation on Pt(210) J. Vac. Sci. Tech. A 5 (1987) 821

10. S. Ladas, R. Imbihl, G. Ertl, Microfaceting of a Pt(110) surface during catalytic CO oxidation, Surf. Sci. 197 (1988) 153

11. В. Д. Беляев, M. M. Слинько, В. И. Тимошенко, М. Г. Слинько, О возникновении автоколебаний в реакции окисления водорода на никеле, Кинетика и катализ, 14 (1973) 810

12. М. М. Slinko, N. I. Jaeger, Oscillatory heterogeneous catalytic systems, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 86. — Amsterdam: Elsevier, 1994

13. A. L. Vishnevskij V. I. Savchenko, Adsorption of carbon monoxide and oxygen on Pt(l 10), React. Kinet. Catal. Lett., 38 (1989) 159

14. Вишневский A JL, Савченко В. И., Автоколебания скорости реакции окисления оксида углерода на Pt(l 10). Ш., Кинетика и катализ, 31 (1990) 119

15. A. L. Vishnevskij V. I. Savchenko, Self-oscillations in the rate of CO oxidation on Pt(l 10), React. Kinet. Catal. Lett., 38 (1989) 167

16. Dagonnier R., Dumont M., Nuyts J., Thermochemical oscillations in surface reactions, J. Catal., 66(1980) 130

17. Lagos R. E., Sales B. S., Suhl H., Theory of oscillatory oxidation of carbon monoxide over platinum, Surf. Sci., 82 (1979) 525

18. U. Middya, M. D. Graham, D. Luss, M. Scheintuch, Pattern selection in controlled reaction-diffusion systems, J. Chem. Phys., 98 (1993) 2823

19. Ertl G., Oscillatory catalytic reactions at single-crystal surfaces, Adv. Catal. 37 (1990) 213

20. Fink Th., Dath J.-P, Basset M. R., Imbihl R., Ertl G., The mechanism of the «explosive» NO + CO reaction on Pt(100): experiments and mathematical modeling, Surf. Sci. 245 (1991) 96

21. Чумаков Г. А, Слинько M. M., Беляев В. Д. Слинько М. Г. Кинетическая модель автоколебательной химической реакции, Докл. АН СССР, 234 (1977) 399

22. Чумаков Г. А., Слинько М. Г., Идентификация параметров модели автоколебательной гетерогенной каталитичексой реакции, Докл. АН СССР, 243 (1978) 977

23. Pikios С. A., Luss D., Isothermal concentrations oscillations on catalytic surfaces, Chem. Eng. Sci., 32 (1977) 191

24. E. A. Ivanov, G. A. Chumakov, M. G. Slin'ko, D. D. Bruns and D. Luss, Isothermal sustained oscillations due to the influence of adsorbed species on the catalytic reaction rate, Chem. Eng. Sci., 35 (1980) 795

25. Eigenberger G., Kinetic instabilities in heterogeneously catalysed reactions, Chem. Eng. Sci. 33 (1978) 1255

26. Слинько M. Г., Яблонский Г. С., В кн.: Проблемы кинетики и катализа. Вып. 17. Нестационарные и неравновесные процессы в гетерогенном катализе. — М.: Наука, 1978, стр. 154

27. Ostapyuk V. A, Boldyreva N. A., Korneichuk G. P., Non-steady state phenomena in the heterogeneous-homogeneous oxidation of carbon monoxide on palladium, React. Kinet. Catal. Lett., 16 (1981) 151

28. A. V. Oertzen, H. H. Rotermund, A. S. Mikhailov, G. Ertl, Standing wave patterns in the CO oxidation reaction on a Pt(110) surface: experiments and modeling, J. Phys. Chem. B, 104 (2000) 3155

29. J. Verdasca, P. Borckmans, G. Dewel, A generalized «reaction-diffusion» model to describe spatio-temporal patterns in the catalytic CO oxidation on Pt(l 10), Phys. Chem. Chem. Phys., 4 (2002) 1355

30. S. Ladas, R. Imbihl, G. Ertl, Kinetic oscillations during the catalytic CO oxidation on Pd(l 10): the role of subsurface oxygen, Surf. Sci. 219 (1989) 88

31. S. Ladas, R Imbihl, G. Ertl, The reactivity of high oxygen coverages on Pd(110) in catalytic CO oxidation, Surf. Sci. 280 (1993) 14

32. R Imbihl, Oscillatory reaction on single crystal surfaces, Progr. in Surf. Sci. 44 (1993) 185

33. M. Ehsasi, C. Seidel, H. Ruppender, W. Drachel, J. H. Block, Kinetic oscillations in the rate of CO oxidation on P>d(l 10), Surf Sci. 210, (1993) L 198

34. M. Yu. Smirnov, D. Yu. Zemlyanov, V. V. Gorodetskii, E. I. Vovk^ Formation of mixed (NOads+COadsVOxl) islands on the Pt(100)-(hex) surface, Surf. Sci. 414 (1998) 409

35. D. Yu. Zemlyanov, M. Yu. Smirnov, V. V. Gorodetskii, E. I. Vovk, Kinetic isotope effect in the reaction of NOadS and COads on the Pt(100) surface, Catal. Lett. 46 (1997) 201

36. Date M., Okuyama H., Takagi N., Nishijima M., Aruga Т., Interaction of NO with CO on Pd(100): ordered coadsorption structures and explosive reaction, Surf Sci. 350 (1996) 79

37. P. Hofmann, S. R. Bare, D. A. King, Surface phase transitions in CO chemisorption on Pt(110), Surf. Sci., 117 (1982) 245

38. Т. E. Jackman, J. A. Davies, D. P. Jackson, W. N. Unertl, P. R Norton, The Pt(110) phase transition: a study by Rutherford backscattering, Nuclear Microanalysis, Surf Sci., 120 (1982) 389

39. M. M. Slinko, Th. Fink, T. L. Foher, H. H. Madden, S. J. Lombardo, R. Imbihl, G. Ertl, The NO + H2 reaction on Pt(100): steady state and oscillatory kinetics, Surf Sci., 264 (1992) 157

40. K. Krischer, M. Eiswirth, G. Ertl, Bifurcation analysis of an oscillatory surface reaction model, Surf. Sci., 251/252 (1991) 900

41. T. Matsushima, Adsorption and dissociation of oxygen molecules on palladium (110) surfaces at low temperatures, Surf. Sci. 217 (1989) 155

42. J.-W. He, P. R. Norton, Thermal desorption of oxygen from a Pd(l 10) surface, Surf Sci. 204 (1988) 26

43. V. A, Bondzie, P. Kleban, D. J. Dwyer, XPS identification of the chemical state of subsurface oxygen in the 0/Pd(l 10) system, Surf. Sci. 347 (1996) 319

44. M. Milun, P. Pervan, M. Vajic, K. Wandelt, Thermal desorption spectroscopy of the (VPd(l 10) system, Surf. Sci. 211/212 (1989) 887

45. M. Milun, P. Pervan, K. Wandelt, Interaction of oxygen with polycrystalline palladium, Surf. Sci. 189/190 (1987) 466

46. J. Goschnick, M. Wolf, M. Grunze, W. N. Unertl, J. H. Block, J. Loboda-Cackovic, Adsorption of 02 on Pd(l 10), Surf Sci. 178 (1986) 831

47. K. Yagi, D. Sekibo, H. Fukutani, Adsorption and desorption kinetics of oxygen on the Pd(110) surface, Surf. Sci. 442 (1999) 307

48. I. Z. Jones, R. A. Bennett, M. Bowker, CO oxidation on Pd(110): a high-resolution XPS and molecular beam study, Surf. Sci. 439 (1999) 235

49. H. H. Rotermund, J. Lauterbach, G. Haas, The formation of subsurface oxygen on Pt(100), Appl. Phys. A 57, (1993) 507

50. J. Lauterbach, K. Asakura, H. H. Rotermund, Subsurface oxygen on Pt(100) kinetics of the transition from chemisorbed to subsurface state and its reaction with CO, H2 and 02, Surf. Sci. 313 (1994) 52

51. J. Dicke, H. H. Rotermund, J. Lauterbach, Formation of surface oxides on Pt(100) during CO oxidation in the millibar pressure range, Surf Sci. 454-456 (2000) 352

52. M. A. Barteau, E. I. Ко, R. J. Madix, The adsorption of CO, 02 and H2 on Pt(100)-(5x20), Surf. Sci. 102 (1981) 99

53. A. von Oertzen, A. Mikhailov, H. H. Rotermund, G. Ertl, Subsurface oxygen formation on the Pt(110) surface: Experiments and mathematical modeling, Surf Sci. 350 (1996) 259

54. H. Niehus, G. Comsa, Surface and subsurface oxygen adsorbed on Pt(l 11), Surf Sci. 93 (1989) L 147

55. R. C. Yates, J. E. Turner, A J. Gellman, G. A. Somorjai, The oscillatory behavior of the CO oxidation reaction at atmospheric pressure over platinum single crystals: surface analysis and pressure dependent mechanisms, Surf. Sci. 149 (1985) 175

56. M. Berdau, S. Moldenhauer, A Hammoudeh, J. Block, K. Christmann, Interaction of oxygen with Pt(210): formation of new oxygen states at higher exposures, Surf Sci. 446 (2000) 323

57. J.-W. He, U. Memmert, К. Griffiths, P. R. Norton, Interaction of oxygen with a Pd(l 10) surface. I. Structure and coverages, J. Chem. Phys. 90 (1989) 5082

58. J.-W. He, U. Memmert, P. R. Norton, Interaction of oxygen with a Pd(110) surface. П. Kinetics and energetics, J. Chem. Phys., 90 (1989) 5088

59. D. L. Weissman-Wenocur, M. L. Shek, P. M. Stefan, I. Lindau, W. E. Spicer, The temperature dependence of the interaction of oxygen with Pd(lll); A study by Photoemission and Auger spectroscopy, Surf. Sci. 127 (1983) 513

60. E. M. Stuve, R. J. Madix, C. R. Brundle, CO oxidation on Pd(100): a study of the coadsorption of oxygen and carbon monoxide, Surf. Sci. 146 (1984) 155

61. C. Benndorf, B. Egert, C. Nobl, H. Seidel, F. Thieme, Chemisorption and initial . . oxidation of Ni(110): AES, ELS, and work function measurements, Surf. Sci. 92 (1980)636

62. P. Hofmann, R Unwin, W. Wyrobisch, A. M. Bradshaw, The adsorption and incorporation of oxygen on Cu(100) at T > 300 K, Surf. Sci. 72 (1978) 635

63. F. H. P. M. Habraken, G. A. Bootsma, P. Hofmann, S. Hachicha, A. M. Bradshaw, The adsorption and incorporation of oxygen on Cu(110) and its reaction with carbon monoxide, Surf. Sci. 88 (1979) 285

64. R W. Judd, P. Hollins, J. Pitchard, The interaction of oxygen with Cu(l 11): adsorption, incorporation and reconstruction, Surf. Sci. 171 (1986) 643

65. Ts. S. Marinova, K. L. Kostov, Interaction of oxygen with a clean Ir(111) surface, Surf Sci. 185 (1987) 203

66. А И. Воронин, А И. Низовский, Реакция окисления окиси углерода на иридии; Механизмы адсорбции и катализа на чистых поверхностях металлов, Сб. научных трудов. СО АН СССР, Новосибирск: Институт катализа, 1989, стр. 39

67. J. F. Lang, R. I. Masel, An XPS study of nitric oxide, carbon monoxide and oxygen adsorption on Pt(210), Surf. Sci. 167 (1986) 261

68. J. L. Gland, B. A Sexton, G. B. Fisher, Oxygen interaction with the Pt(lll) surface, Surf. Sci. 95 (1980) 587

69. G. Zheng, E. I. Altman, The reactivity of surface oxygen phases on Pd(100) toward reduction by CO, J. Phys. Chem. B, 106 (2002) 1048

70. V. Schmatloch, I. Jirka, S. Heinze, N. Kruse, Towards an oscillation mechanism for the NO-CO reaction on Rh{110}: NO dissociation kinetics and oxygen subsurface diffusion, Surf Sci., 331 (1995) 23

71. J.-W. He, U. Memmert, К. Griffiths, W. N. Lennard, P. R. Norton, Absolute coverages for the various surface phases of CO and О adsorbed on Pd(llO), Surf. Sci. 202 (1988) L555

72. W. Huang, R. Zhai, X. Bao, Direct observation of subsurface oxygen on the defects of Pd(100), Surf. Sci. 439 (1999) L 803

73. J. Steffen, S. Hofmann, Use of factor analysis with О KLL Auger spectra to distinguish chemisorption and oxide formation on Ni, Surf. Sci. 202 (1988) L 607

74. E. Gurer, K. Klier, G. W. Simmons, C(2x2) oxygen-induced core-level shifts and surface states of Pd(100), Phys. Rev. В 49 (1994) 14657

75. H. Tanaka, J. Yoshinobu, M. Kawai, Oxygen-induced reconstruction of the Pd(llO) surface: an STM study, Surf. Sci. 327 (1995) L 505

76. V. A. Bondzie, P. H. Kleban, D. J. Dwyer, Kinetics of PdO formation and CO reduction on Pd(llO), Surf. Sci. 465 (2000) 266

77. G. Ertl, P. Rau, Chemisorption und Katalytische Reaction von Sauerstoff und Kohlenmonoxid an einer Palladium (110)-0berflache, Surf Sci. 15 (1969) 443

78. M. Jo, Y. Kuwahara, M. Onchi, M. Nishijima, Oxygen adsorption on Pd(l 10) at 300 К — Low-Energy Electron Diffraction and Electron Energy Loss Spectroscopy studies, Chem. Phys. Lett. 131 (1986) 106

79. B. Brena, G. Comelli, L. Ursella, G. Paolucci, Oxygen on Pd(110): substrate reconstruction and adsorbate geometry by tensor LEED, Surf Sci., 375 (1997) 150

80. T. Komeda, Y. Kim, M. Kawai, Imaging an isolated molecule on metal: STM imaging of CO on Pd(110) and electronic configuration near the Fermi level, RIKENReview, 37 (2001) 26

81. K. Yagi, K. Higashiyama, H. Fukutani, Angle-resolved Photoemission study of oxygen-induced c(2x4) structure on Pd(l 10), Surf. Sci. 295 (1993) 230

82. K. Yagi, H. Fukutani, Oxygen adsorption site of Pd(110)c(2x4)-0: analysis of ARUPS compared with STM image, Surf. Sci. 412/413 (1998) 489

83. M. Nishijima, M. Jo, Y. Kuwahara, M. Onchi, Adsorbed states of oxygen on Pd(l 10) -vibrational electron energy loss spectroscopy and Low-Energy Electron Diffraction studies, Solid State Commun. 60 (1986) 257

84. N. Takagi, Y. Yasui, M. Sawada, A. Atli, T. Aruga, M. Nishijima, Location of an О atom in the Pd(110)c(2x4)-0 structure. An EELS study, Chem. Phys. Lett. 232 (1995) 531

85. H. Conrad, G. Ertl, J. Koch, E. E. Latta, Adsorption of CO on Pd single crystal surfaces, Surf. Sci. 43 (1974) 462

86. X. Goschnick, M. Grunze, J. Loboda-Cackovic, J. H. Block, Sticking probability of CO on an oxygen covered Pd(llO) surface under reaction conditions, Surf. Sci. 189/190 (1987) 137

87. I. Z. Jones, R. A Bennet, M. Bowker, CO adsorption on Pd(llO), Surf. Sci. 402/404 (1998) 595

88. R. Raval, S. Haq, M. A. Harrison, G. Blyholder, D. A. King, Molecular adsorbate-induced surface reconstruction: C0/Pd{110}, Chem. Phys. Lett. 167 (1990) 391

89. J. Lee, J. Arias, C. Hanrahan, R. Martin, H. Metiu, C. Klauber, M. Alvey, J. Yates, Jr., A coverage-induced tilting of CO nolecules adsorbed on Ni(llO), Surf. Sci. 159. (1985) L460

90. M. Nowicki, A. Emundts, G. Pirug, H. P. Bonzel, CO adsorption on Pt(110) investigated by X-ray photoelectron diffraction, Surf. Sci., 478 (2001) 180

91. R. Ramprasad, К. M. Glassford, J. B. Adams, R. I. Masel, CO on Pd(110): determination of the optimal adsorption site, Surf. Sci. 360 (1996) 31

92. S. Moriki, Y. Inoue, E. Miyazaki, I. Yasumori, Infrared spectroscopic, thermal desorption and X-ray photoelectron spectroscopic studies of NO, NO + CO and NO + O2 adsorbed on palladium surfaces, J. Chem. Soc., Faraday Trans, 1, 78 (1982) 171

93. R. Raval, M. A. Harrison, S. Haq, D.A. King, Adsorption of NO on Pd(110), Surf. Sci. 294 (1993) 10

94. R. G. Sharpe, M. Bowker, The adsorption and decomposition of NO on Pd(110), Surf Sci. 360 (1996) 21-30

95. Hirsimaki M., Suhonen S., Pere J., Valden M., Pessa M., Adsorption, desorption and surface reactions of CO and NO on Pd{320}, Surf Sci. 402/404 (1998) 187

96. Sugai S., Watanabe H., Kioka Т., Miki H., Kawasaki K., Chemisorption of NO on Pd(100), (111) and (110) surfaces studied by AES, UPS and XPS, Surf Sci. 259 (1991) 109

97. T. Matsushima, H. Asada, Angular distribution of the desorption of carbon dioxide produced on palladium (111) surfaces at low temperature, Chem. Phys. Lett. 120 (1985) 412

98. Y. Yasui, M. Sawada, N. Takagi, T. Aruga, M. Nishijima, CO adsorption on the Pd(110)c(2x4)-0 surface formation of a p(2x4) structure, Surf Sci., 365 (1996) 422

99. J. A. Stroscio, M. Persson, W. Ho, Surface vibrations and (2x1) superstructures on fee (110) metal surfaces, Phys. Rev. В 33 (1986) 6758

100. Matsushima Т., Ohno Y., Angular distribution of reactive carbon dioxide desorption on a rhodium (110) surface, Catal. Lett., 23 (1994) 313

101. T. Sueyoshi, T. Sasaki, Y. Iwasawa, Reactive oxygen atoms on Cu(110) formed at 100 K: vibrational spectra and CO oxidation, Surf. Sci., 343 (1995) 1

102. T. Matsushima, The mechanism of the CO2 formation on Pt(lll) and polycrystalline surfaces at low temperatures, Surf Sci. 127 (1983) 403

103. Matsushima Т., The crystal azimuth dependence of the angular distribution of the desorption flux of carbon dioxide produced on palladium (110) surfaces, J. Chem. Phys. 91 (1989) 5722

104. Ohno Y., Matsushima Т., Miki H., Anisotropy in the spatial distribution of reactive carbon dioxide desorption from narrow terraces on a reconstructed iridium (110)(lx2) surface, Surf. Sci., 281 (1993) 234

105. Matsushima Т., Shobotake K., OhnoY., Spatial and velocity distributions of product desorption in carbon monoxide oxidation over palladium (110) and reconstructed platinum (110)(lx2) surfaces, Surf Sci., 283 (1993) 101

106. Matsushima Т., The spatial distribution of product desorption in the oxidation of carbon monoxide on platinum (110)(lx2) reconstructed surfaces, J. Chem. Phys., 93 (1990) 1464

107. Moula Md. G., Mishra A. B. P., Rzeznicka I., Kisluk M. U., Liu S., Ohno Y. Matsushima Т., Site-switching for the CO2 formation and structural transformation of (1x2) <-► (lxl) in steady state CO oxidation on Pt(110), Chem. Phys. Lett., 341 (2001) 225

108. M. У. Кислюк, Динамика десорбции продуктов гетерогенно-каталитических реакций, Кинетика и катализ, 43 (2002) 645

109. Т. Matsushima, Angle-resolved measurements of product desorption and reaction dynamics on individual sites, Surf Sci. Rep., 52 (2003) 1

110. U. Burghaus, I. Z. Jones, M. Bowker, Transient study of carbon monoxide oxidation on Pd(l 11) and Pd(l 10), Surf. Sci. 454-456 (2000) 326

111. Basset M. R., Imbihl R, Mathematical modeling of kinetic oscillations in the catalytic CO oxidation on Pd(110): The subsurface oxygen model, J. Chem. Phys. 93 (1990) 811

112. Б. П. Белоусов, Периодически действующая реакция и ее механизм, Сб. рефератов по радиационной медицине. -М.: Медгиз, 1959, стр. 145

113. Beusch Н., Fieguth P., Wicke Е., Unstable behaviour of chemical reactions at single catalyst particles, Adv. Chem. Series, 109 (1972) 615

114. Beusch H., Fieguth P., Wicke E., Termisch und kinetisch verursachte Instabilitaten im Reaktionsverhalten einselner Katalysatorkorner, Chem.-Ing.-Techn., 44 (1972) 445

115. Hugo P., Jakubith M., Dynamisches Verhalten und Kinetik der Kohlenmonoxide Oxidation am Platin-Katalysator, Katalysator-Chem. Ing.-Techn., 44 (1972) 383

116. Яблонский Г. С., Быков В. И., Елохин В. И., Кинетика модельных реакций гетерогенного катализа. Новосибирск: Наука, 1984

117. Беляев В. Д., Слинько М. М., Слинько М. Г., Тимошенко В. И., Автоколебания в гетерогенной каталитической реакции водорода с кислородом, Докл. АН СССР, 214(1974) 1098

118. Чумаков Г. А., Слинько М. Г., Беляев В. Д., Сложные изменения скорости гетерогенной каталитической реакции, Докл. АН СССР, 253 (1980) 653

119. Барелко В. В., О критических явлениях в реакции окисления аммиака на платине, Кинетика и катализ, 14 (1973) 196

120. Барелко В. В., Володин Ю. Е., Критические явления нетепловой природы в реакциях окисления аммиака на платине, Докл. АН СССР, 211 (1973) 1373

121. Берман А. Д., Крылов О. В., В кн.: Проблемы кинетики и катализа. Вып. 17. Нестационарные и неравновесные процессы в гетерогенном катализе. — М.: Наука, 1978, стр. 102

122. Берман А. Д., Крылов О. В. Особенности кинетики гетерогенных реакций при наличии фазовых переходах на поверхности катализатора, Докл. АН СССР, 227 (1976) 122

123. Франк-Каменецкий Д. А., Диффузия и теплопередача в химической кинетике. -М.: Наука, 1967

124. Hlavacek V., Votruba J., Hysteresis and periodic activity behaviour in catalytic chemical reaction systems, Adv. Catal, 27 (1978) 59

125. Pismen L. M., Kinetic instabilities in man-made and natural reactors, Chem. Eng. Sci., 35 (1980) 1950

126. G. Ertl, P. R. Norton, J. Rustig. Kinetic oscillation in the platinum-catalysed oxidation of CO. Phys. Rev. Lett., 42 (1982) 177

127. Wicke E., .Kumman P., Keil W., SchiefFler J., Unstable and oscillatory behaviour in heterogeneous catalysis, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 84 (1980) 315

128. Cox M. P., Ertl G., Imbihl R, J. Rustig, Non-equilibrium surface phase transitions during the catalytic oxidation of CO on a Pt(100), Surf. Sci. 134 (1983) L 517

129. Suhl H., Two oxidation-state theory of catalyzed carbon dioxide generation, Surf Sci. 107 (1981) 88

130. F. Schuth, E. Wicke, IR investigations during oscillations of the CO/NO and the C0/02 reaction on Pt and Pd catalysts I: Platinum, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 93 (1989) 191

131. H. H. Rotermund, M. Pollmann, I. G. Kevrekidis, Pattern formation during the CO-oxidation involving subsurface oxygen, Chaos, 12, (2002) 157

132. Елохин В. И., Исследование динамики модельных гетерогенно-каталитических реакций, Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических, наук. Новосибирск: Институт катализа, 1981

133. Block J. Н., Ehsasi М., Gorodetskii V. V., Dynamic studies of surface reactions with microscopic techniques, Prog. Surf. Sci., 42 (1993) 143

134. Lane S. L., Graham M. D., Luss D., Spatiotemporal temperature patterns during hydrogen oxidation on a nickel disk, AIChEJ., 39 (1993) 1497

135. R. Imbihl, G. Ertl, Oscillatory kinetics in heterogeneous catalysis, Chem. Rev., 95 (1995) 697

136. S. Jakubith, H. H. Rotermund, W. Engel, A. von. Oertzen, G. Ertl, Spatiotemporal concentration patterns in a surface reaction: Propagating and standing waves, rotating spirals, and turbulence, Phys. Rev. Lett., 65 (1990) 3013

137. К. C. Rose, D. Battogtokh, A. Mikhailov, R. Imbihl, A. M. Bradshaw, Cellular structures in catalytic reactions with global coupling, Phys. Rev. Lett., 76 (1996) 3582

138. M. Eiswirth, P. Moller, K. Wetzl, R Imbihl, G. Ertl, Mechanisms of spatial self-organization in isothermal kinetic oscillations during the catalytic CO oxidation on Pt single crystal surfaces, J, Chem. Phys., 90 (1988) 510

139. M. Falcke, Н. Engel, Pattern formation during the CO oxidation on Pt(110) surfaces under global coupling, J. Chem. Phys., 101 (1994) 6255

140. M. Falcke, H. Engel, Influence of global coupling through the gas phase on the dynamics of CO oxidation on Pt(l 10), Phys. Rev. E, 50 (1994) 1353

141. M. Falcke, H. Engel, M. Neufeld, Cluster formation, standing waves, and stripe patterns in oscillatory active media with local and global coupling, Phys. Rev. E, 52 (1995) 763

142. V. P. Zhdanov, Surface restructuring, kinetic oscillations, and chaos in heterogeneous catalytic reactions, Phys. Rev. E, 59 (1999) 6292

143. V. P. Zhdanov, Surface restructuring and kinetic oscillations in heterogeneous catalytic reactions, Phys. Rev. E, 60 (1999) 7554

144. В. И. Елохин, Латкин *E. И., Статистическая модель колебательных и волновых явлений на поверхности катализатора в реакции окисления СО, Докл. АН СССР, 344 (1995) 56

145. Vishnevskij A. L., Latkin Е. I., Elokhin V. I., Autowaves on catalyst surface caused by carbon monoxide oxidation kinetics: imitation model, Surf. Rev. Letters, 2 (1995) 459

146. Е. I. Latkin, V. I. Elokhin, А. V. Matveev, V. V. Gorodetskii, The role of subsurface oxygen in oscillatory behabiour of CO + O2 reaction over Pd metal catalysts: Monte Carlo model, J. Mol. Cat. A, 158 (2000) 161

147. V. Zhdanov, Monte-Carlo simulations of oscillations, chaos and pattern formation in heterogeneous catalytic reactions, Surf. Sci. Rep., 45 (2002) 231

148. Nieuwenhuys В. E., The surface science approach toward understanding automotive exhaust conversion catalysis at the atomic level, Adv. Catal. 44 (2000) 259

149. Banholzer W. F., Park Y. U., Мак К. M., Masel R., A model for the plane to plane variations in catalytic activity seen during nitric oxide decomposition on platinum, Surf. Sci. 128 (1983) 176

150. R. Raval, G. Blyholder, S. Haq, D. A. King, CO site transfer induced by NO co-adsorption on (Pd(llO)}: high-resolution infrared spectroscopy, J. Phys.: Condens. Matter 1 (1989) SB 165

151. I. Kardinal, F. P. Netzer, M. G. Ramsey, CN/CO coadsorption on Ni(llO): a clean-up reaction with site transfer and dipole screening phenomena, Surf. Sci., 476 (2001) 85

152. В. E. Nieuwenhuys, Adsorption and reactions of CO, NO, H2 and 02 on group УЩ metal surfaces, Surf. Sci., 126 (1983) 307

153. Ikai M., Hong He, Borroni-Bird С. E., Hirano H., Tanaka K., Off-normal emission of N2 produced by desorption mediated reaction of NO on Pd(l 10) surface, Surf Sci., 315 (1994) L 973

154. Dcai M., Tanaka K., Mechanism for the off-normal emission of N2 in the desorption-mediated reaction of NO on Pd(110) surface, J. Phys. Chem. B, 103 (1999) 8277

155. Ohno Y., Kimura K., Bi M., Matsushima Т., The translational energy of desorbing products in NO and N20 decomposition on Pd (110), J. Chem.Bhys., 110 (1999) 8221

156. Kobal I., Kimura K., OhnoY., Matsushima Т., Angular and velocity distributions of desorbing molecules in steady-state NO + CO reaction on Pd(llO), Surf. Set, 445 (2000) 472

157. Kobal I., Matsushima Т., Trends Chem. Phys. 7 (1999) 169

158. В. В. Каичев, A M. Сорокин, A M. Бадалян, Д. Ю. Никитин, О. В. Московкин, Автоматизированная система управления температурой объекта по заданной модели, Приборы и техника эксперимента, 4 (1997) 150

159. В. В. Каичев, А М. Сорокин, В. А. Воронин, А. М. Бадалян, Развитие спектральных методов исследования поверхности: аппаратно-программный комплекс сканирующей спектроскопии, Автометрия, 5 (1997) 15

160. Вудраф Д., Делчар Т., Современные методы исследования поверхности. М.: Мир, 1989

161. Черепин В. Т., Васильев М. А., Методы и приборы для анализа поверхности материалов. Киев: Наукова думка, 1982

162. John Т. Yates, Jr., Experimental innovations in surface science. A guide to practical laboratory methods and instruments, Springer-Verlag, New-York, Ins., 1998 .

163. Z. Knor, Empirical estimation of desorption energies from the maxima of thermal desorption curves, Surf. Sci., 154 (1985) L 233

164. Van Willingen W, Angular distribution of hydrogen molecules desorbed from metal surfaces, Phys. Lett. A, 28 (1968) 80

165. Comsa G., David R, Simple model for the desorption of hydrogen from Ni surfaces, Chem. Phys. Lett., 49 (1977) 512

166. Булгаков Н. Н., Борисов Ю. А., Поповский В. В., Оценка прочности связи поверхностного кислорода в окислах переходных металлов IV периода, Кинетика и катализ, 14 (1973) 468

167. В. И. Веденеева, Л. В. Гурвич, В. Н. Кондратьев, В. А. Медведев, Е. Л. Вранкевич, Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Изд-во АН СССР, 1962

168. L. Vitos, А. V. Ruban, Н. L. Skriver, J. Kollar, The surface energy of metals, Surf. Sci., 411 (1998) 186

169. I. Efremenko, M. Sheintuch, Quantum chemical study of neutral and single charged palladium clusters, J. Mol. Cat. A, 160 (2000) 445

170. F. P. Leisenberger, G. Roller, M. Sock, S. Surnev, M. G. Ramsey, F. P. Netzer, B. Klotzer, K. Hayek, Surface and subsurface oxygen on Pd(l 11), Surf. Sci., 445 (2000) 380

171. P. A. Zhdan, G. K. Boreskov, A. I. Boronin, A. P. Shepelin, W. F. Egelhoff, Jr., W. H. Weinberg, Nitric oxide adsorption and decomposition on the (111) and (110) surfaces of iridium, J. Catal., 60 (1979) 93

172. А. И. Боронин, Фотоэлектронная спектроскопия в исследовании катализа на металлах, Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. — Новосибирск: Институт катализа, 2001

173. P. Н. F. Reijnen, A. Raukema, U. van Slooten, A. W. Kleyn, Isotope effect in dissociative adsorption of Ог on Ag(l 11), Surf Sci., 253 (1991) 24

174. С. T. Campbell, G. Ertl, H. Kupers, F. Segner, A molecular beam study of the catalytic oxidation of CO on a Pt(l 11) surface, J. Chem. Phys. 73 (1980) 5862

175. J. L. Gland, E. B. Kollin, Carbon monoxide oxidation on te Pt(l 11) surface: temperature programmed reaction of coadsorbed atomic oxygen and carbon monoxide, J. Chem. Phys. 78 (1983) 963

176. T. Engel, G. Ertl, A molecular beam investigation of the catalytic oxidation of CO on Pd(l 11), J. Chem. Phys. 69 (1979) 1267

177. T. Matsushima, H. Asada, Kinetic studies on the CO oxidation on Pd(lll) with low energy electron diffraction (LEED) and angle-resolved thermal desorption, J. Chem. Phys. 85 (1986) 1658

178. Y. Ohno, Т. Matsushima, К. Shobatake, Reaction diagram of carbon monoxide and oxygen on palladium (100) and angular distribution of reactive carbon dioxide desorption, Surf. Sci. 273 (1992) 291

179. T. Engel, A molecular beam investigation of the He, CO, and 02 scattering from Pd(l 11), J. Chem. Phys. 69 (1978) 373

180. T. Matsushima, T. Matsui, M. Hashimoto, Kinetic studies on the CO oxidation on a Rh(lll) surface by means of angle-resolved thermal desorption, J. Chem. Phys. 81 (1984) 5151

181. S. B. Schwartz, L. D. Schmidt, G. B. Fisher, CO + 02 reaction on Rh(l 11): steady-state rates and adsorbate coverages, J. Phys. Chem. 90 (1986) 6194

182. M. Bowker, Q. Guo, R. W. Joyner, Oxidation of carbon monoxide catalysed by rhodium (110), Surf. Sci. 280 (1993) 50

183. M. Bowker, M. A. Barteau, R. J. Madix, Oxygen induced adsorption and reaction of H2, H20, CO and C02 on single crystal Ag(l 10), Surf. Sci. 92 (1980) 528

184. V. Fernandez, K.-M. Schindler, O. Schaff, Ph. Hoffmann, A. Theobald, A. M. Bradshaw, V. Fritzsche, R. Davis, D. P. Woodruff, Structure determination of a CO/O coadsorption phase on Ni(l 11), Surf. Sci., 351 (1996) 1

185. F. M. Hoffmann, M. D. Weisel, С. H. F. Peden, In-situ FT-IRAS study of the CO oxidation reaction over Ru(001), Surf. Sci. 253 (1991) 59

186. Городецкий В. В., Наблюдение и природа химических волн в реакциях окислительного катализа на платиновых металлах, Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Новосибирск: Институт катализа, 2001

187. Е. I. Latkin, V. I. Elokhin, V. V. Gorodetskii, Spiral concentration waves in the Monte-Carlo model of CO oxidation over Pd(110) caused by synchronisation via COads diffusion between separate parts of catalytic surface, Chem. Eng. Jour., 4059 (2002) 1

188. Крылов О. В., Жуков Е. Р., Неравновесные процессы в катализе. М.: Химия, 1990

189. Крылов О. В., Гетерогенный катализ, Ч. 1. -Новосибирск: НГУ, 2002, стр. 190

190. M. Bowker, P. Stone, К Bennet, N. Perkins, CO adsorption on a .Pd/Ti02(110) model catalyst, Surf. Sci. 497 (2002) 155

191. A. von Oertzen, H. H. Rotermund, S. Nettesheim, Investigation of CO adsorbed on Pd(l 11) by a combined PEEM/LITD technique, Chem. Phys. Lett. 199 (1992) 131

192. A. von Oertzen, H. H. Rotermund, S. Nettesheim, Diffusion of carbon monoxide and oxygen on Pt(l 10): experiments performed with the РЕЕМ, Surf. Sci. 311 (1994) 322

193. Григорьев И. С., Мейлихов Е. 3., Физические величины. -М: Энергоатомиздат, 1991

194. А. А. Жуковицкий, JI. А Шварцман, Физическая химия. М.: Металлургия, 1968, стр. 28

195. Ramsier R D., Gao Q., Neergaard Waltenburg H., Yates J. Т., Jr., Thermal dissociation of NO on Pd surfaces: The influence of step sites, J. Chem. Phys., 100 (1994) 6837

196. А. В. Матвеев, А А. Саметова, В. В. Городецкий, Исследование адсорбции оксида азота, природы поверхностных «взрывов» в реакции СО + N0 на монокристаллах Pt(l00) и Pd(l 10), Кинетика и катализ, 45/4 (2004) 632

197. S. W. Jorgensen, N. D. S. Canning, R. J. Madix, A HREELS, TPD study of nitric oxide adsorption, desorption and reaction on clean and sulfur covered palladium (100), Surf. Sci., 179 (1987) 322

198. Klein R L., Schwartz S., Schmidt L. D., Kinetics of the NO + CO reaction on clean Pt: steady-state rates, J. Phys. Chem. 89 (1985) 4908

199. S. H. Oh, G. B. Fisher, J. E. Carpenter, D. W. Goodman, Comparative kinetic studies of CO-O2 and CO-NO reactions over single crystal and supported rhodium catalysts, J. Catal., 100 (1986) 360

200. J. W. He, P. R. Norton, Interaction of CO with a Pd(l 10) surface, studied by low energy electron diffraction, thermal desorption spectroscopy, and Deltaphi, J. Chem. Phys., 89 (1988) 1170