Изучение природы промотирующего действия Co и Ni на каталитическую активность MoS2, WS2 и NbS2 в реакции гидрообессеривания тиофена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА. I. Литературный обзор.

1.1. Сульфиды Wo , ty , NW , Со и Hi

1.2. Методы получения смешанных ненане сенных сульфидных катализаторов.

1.3. Электронные свойства и кристаллическая структура интеркаляционных соединений дисульфщов «о, W и

1.4. Исследование ненане сенных катализаторов гидрообес-серивания методом РФЭС

1.5. Модели механизма промотирующего действия для катализаторов гидрообе ссеривания и структуры активного центра.

1.6. Механизм реакции гидрообе ссеривания тиофена.

1.7. Кинетика реакции гидрообе ссеривания тиофена.

ГЛАВА II. Экспериментальная часть

2.1. Очистка исходных реактивов

2.2. Методика приготовления катализаторов.

2.2.1. Приготовление индивидуальных сульфидов.

2.2.2. Приготовление смешанных сульфидов

2.3. Определение удельной поверхности.

2.4. Методика оценки активности катализаторов.

2.5. Условия съёмки исследуемых образцов на РФЭ-спектро-метре

2.6. Другие методы.

ГЛАВА Ш. Результаты и их обсуждение

3.1. Влияние способа введения Со на физико-химические и каталитические свойства Co-Wo-S катализаторов . 64 3.1 Л. Изучение каталитической активности.

3.1.2. Изучение методом РФЭС.

3.1.3. Изучение методом магнитной восприимчивости

3.1.4. Обсуждение результатов

3.2. Влияние способа введения Hi на физико-химические и каталитические свойства Hi-^-S катализаторов

3.2.1. Изучение каталитической активности

3.2.2. Изучение методом РФЭС.

3.2.3. Изучение методом магнитной восприимчивости

3.2.4. Обсуждение результатов.

3.3. Физико-химические и каталитические свойства чистого и легированного кобальтом дисульфида ниобия

3.3.1. Изучение каталитической активности.

3.3.2. Изучение методом РФЭС

3.3.3. Изучение методом магнитной восприимчивости

3.3.4. Обсуждение результатов

Процесс очистки нефтяных фракций от серы методом каталитического гидрообессеривания является одним из основных каталитических процессов в нефтехимии. Технологию этого процесса начали разрабатывать еще полвека назад и довели до такой степени, что стоимость катализаторов гвдрообессеривания легких фракций нефти составляет менее 10$ от стоимости всего процесса и допускает однократное использование катализаторов без регенерации, что встречается в промышленности чрезвычайно редко.

Казалось бы поиски в этом направлении уже не нужны, но тем не менее количество публикаций в печати по этой теме не уменьшается, и по оценкам экономистов катализаторы гидрообессерива-ния являются одними из немногих, потребности в которых в ближайшее десятилетие не уменьшатся, а возрастут. Это вызвано тем, что если ранее важность процесса гидрообессеривания нефти была связана с необходимостью очистки от серы фракций, которые затем подвергались риформингу на дорогих Pt-катализаторах, чувствительных к отравлению серой, то за последние два десятилетия остро встал вопрос защиты от загрязнения окружающей среды, основным источником которого является $0^, образующийся при сжигании моторного и других видов топлива. При этом So^ является и основной причиной коррозии аппаратуры. Другой стороной этого жизненно важного вопроса является необходимость перерабатывать все более высокосодержащие серу нефти, тяжелые фракции и остатки, ранее считавшимися непригодными, а также, ввиду предполагаемой нехватки нефти, уголь и битуминозные сланцы, которые станут главными источниками энергии и сырья в химической промышленности. Кроме того, в различных процессах гидропереработки требуются катализаторы, активные в реакциях изомеризации, гидрирования, гидрогенолиза, а также гидродеазотирования нефтей. Все это требует разработки новых промышленных катализаторов, для чего необходимы знания о кинетике и механизме реакции гидрообессери-вания, причинах дезактивации катализаторов и в первую очередь о природе активных центров на поверхности катализаторов.

Промышленными катализаторами гидроочистки, используемыми в настоящее время, как правило являются алюмокобальтмолибдено-вые и алшоникельмолибденовые катализаторы, тогда как системы на основе вольфрама используются реже ввиду того, что они дороже молибденовых и гораздо активнее в реакции гидрирования ароматических углеводородов, что ведет к повышенному расходу водорода. Считается, что активным компонентом этих катализаторов являются образующиеся при сульфидировании окисной формы катализатора сульфиды молибдена и вольфрама и ^fS^, промотиро-ванные Со и Wi , причем механизм промотирования окончательно не выяснен. Наиболее трудно поддающимся обессериванию соединением является тиофен, различные гомологи которого являются основным содержимым сернистой части нефти.

В связи с этим, в данной работе была поставлена задача сопоставить данные физико-химического исследования сульфидов No, ty/ и промотированных Се и № , с их каталитической активностью в реакции гидрообессеривания тиофена, с целью определения природы промотирующего действия Со и Ni и выяснения природы активных центров.

вывода

1. Методом РФЭС и магнитной восприимчивости исследованы физико-химические свойства и изучена каталитическая активность в реакции гидрообессеривания тиофена Cb-^o-S , Ц\ и

Со-!№>-£> катализаторов в зависимости от способа внедрения промотора в дисульфиды Мо, 4} и Ч\у .

2. Предложен механизм промотирующего действия Со и № для систем Co-^W-S » и Co-^V-S . Роль промотора состоит в образовании новых, по сравнению с исходными сульфидами металлов У1 или У группы, активных центров, на которых кажущаяся энергия активации реакции гидрообессеривания тиофена понижается до 12 - 13 ккал/моль. Это понижение отчетливо наблюдается для и Co-Nb-S катализаторов реакции на tyS^ и

HV& равны, соответственно, 18 и 29 ккал/моль) и менее четко выражено для Co-Mo-S систем.

3. На примере Co-Wo-S систем экспериментально обнаружена, предсказанная ранее теоретически, зависимость каталитической активности от положения уровня Ферми относительно "потолка" валентной зоны.

4. Для Co-Wlo-% катализаторов найдена корреляция каталитической активности в реакции гидрообессеривания тиофена с количеством Со, находящегося в парамагнитном состоянии. Показано, что каталитические свойства Со-Цо-S систем в значительной степени зависят от метода приготовления.

5. Для катализаторов установлена большая подвижность ионов никеля в структуре в результате чего каталитическая активность систем практически не зависит от способа приготовления.

6. Найдено, что влияние промотора на электронное строение катализатора и его активность скорее определяется местами его локализации в кристаллической решетке катализатора, а не фазовым взаимодействием.

7. Показано, что эффект промотирования определяется изменением как "коллективных", так и "локальных" электронных свойств исходного дисульфида.

- но

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Обобщая приведенные результаты, хотелось бы провести сравнение изученных Со-Цо-S, Ni-ty-S и Co-^b-S катализаторов и отметить следующие интересные особенности:

Кажущаяся энергия активации реакции гидрообе ссеривания тиофена для всех промотированных катализаторов (исключая механические смеси) составляла около 13 ккал/моль. Для и Co-KW-S систем было найдено понижение Е^т по сравнению и исходными дисульфидами W и , что свидетельствует об образовании новых активных центров. В случае Co-W\o-S систем такого явного понижения Е^т не наблвдалось вследствие близости Е^ промотированных катализаторов и исходного однако в этом случав образование нового активного центра подтверждалось изменением магнитных свойств Со при образовании активной фазы (сравнение с литературными данными показывает, что в данном случае мы, видимо, имели дело с фазой 11 Co-Nlo-S", найденной Топсе). Следовательно для всех систем роль промотора заключалась в образовании нового активного центра с Е^, около 13 ккал/моль.

Другим "чисто физическим" сходством рассмотренных систем оказалось одинаковое строение механических смесей, в которых сульфиды Со и Hi были "окутаны" слоистыми дисульфидами. Однако каталитические свойства механических смесей оказались различными, по сравнению с исходными дисульфидами: незначительное повышение активности (не более чем в 2 раза) для WloS^ и Со3^+ , тогда как активность UiS была на порядок выше

Это отличие прежде всего связано, пожалуй, с более высокой подвижностью Hi в решетке слоистого дисульфида, отмеченной выше в литературном обзоре и подтвержденной данными РФЭС и магнитной восприимчивости в настоящей работе. Такая лабильность, видимо, отчасти связана с благоприятной термодинамикой "хорошей" интеркаляционной системы Н" + и, несомненно, должна быть учтена при разработке катализаторов гидрообеосеривания, содержащих никель. В частности, для №-S катализаторов необходим инертный носитель от отношению к Hi , в противном случае ионы никеля могут легко выйти из активной фазы и "утонуть" в носителе (и действительно имеются случаи использования в промышленности активных Ч» -W катализаторов без носителя [155]!). С другой стороны становится понятным, почему свойства систем не зависят от методики приготовления, а также почему максимальный эффект промотирования для Ki-^-S катализаторов наблюдается при меньших К чем для и вообще, почему Н»катализаторы "не то же самое", что и Cb-^lo-S .

Что касается кобальтсодержащих систем, то поведение Со в них было достаточно разнообразным. Если энергии связи

Со в

Со-^о-Ъ и Co-Kb-S катализаторах: 778,6+0,2 и 778,3+0,2 эВ отличались незначительно, что предполагает одинаковое валентное состояние промотора, то распределение Со в дисульфидах No ж Nb различалось не только для соосааденных и высокотемпературных образцов, но и для одинаковых по методике приготовления пропиточных. В общем в Co-Nb-S системах Со был гораздо более равномерно распределен по поверхности и в объеме катализатора, чем в Co-Wlo-S , и т.о. система СЬ-Шэ-2> оказалась более "хорошей" интеркаляционной системой, чем Cb-Nlo-S , чего, собственно, и следовало ожидать по литературным данным.

Важно отметить, что активность смешанных сульфидов Со иЦЬ--Со^КЬб^(т), х=1/3 и 1/2, оказалась ниже активности точно так же, как активность сульфида Со^Ц^Ц ниже активности , таким образом и в случае !НЬ$, упорядоченное расположение промотора в октаэдрических пустотах между слоями НЦ^ не вело к повышению каталитической активности.

Более равномерное распределение Со и образование т.о. однородной поверхности для Сосистем позволяет объяснить, почему найденная зависимость каталитической активности от положения "потолка" валентной зоны для Go-NW-S катализаторов не была так явно выражена для Co-Mo-S к Ht-W-S систем, в которых отношение Со (Hi на поверхности было меньше, а распределение промотора более неравномерно.

Интересно отметить также близость гидрообессеривающей активности и Е^кт у Wlo^, Ссу^Шэ и (п) катализаторов. Можно предполагать, что в последних двух случаях количество введенного Со достаточно только чтобы достраивать изо-структурную NloS^ решетку еще и до изоэлектронной. Тогда можно ожидать, что "настоящее" промотирование начнется лишь после введения "лишнего" количества Со, но проверка этой гипотезы требует дальнейших исследований.

Возвращаясь к сходству изученных Со-Чс-$ , Hi -W-S и Co-^V-S катализаторов следует отметить одинаковое поведение промотированных катализаторов в реакции гидрообе ссеривания (первые порядки по тиофену и водороду и близкие Е^т). Учитывая при этом сходство кристаллических решеток дисульфидов N|o и Ц\> можно предполагать одинаковый механизм реакции и природу промотирования в рассмотренных Со-Чо-& , и Со -Шг-2> катализаторах, что в итоге дает еще одно направление в исследовании катализаторов гидрообессеривания.

Принимая во внимание все вышесказанное, можно заключить, что результаты проведенной работы оказались важны для понимания природы действия промотора в сульфидных катализаторах гидрообес-серивания и могут быть использованы при разработке и синтезе новых каталитических систем для процессов гидроочистки. Показано, что совместное использование методов ШЭС и магнитной восприимчивости позволяет не только найти взаимосвязь электронного строения и каталитической активности системы, но также количественно определить содержание активной фазы в катализаторе, в частности для Со-ЭДо-О» , что дает возможность предварительной оценки активности катализаторов (в том числе и осерненных окис-ннх) еще до их длительной эксплуатации, а это особенно важно при синтезе новых катализаторов. Результаты работы показали, что для наиболее эффективного промотирования катализаторов при синтезе нужно идти по пути непосредственного создания активной фазы, например, " Cb-N)o-S " в случав кобальтмолибденовых катализаторов, а не по пути модификации промотором предварительно созданной фазы. В случав нанесенных катализаторов носитель должен быть инертен с точки зрения воздействия на электронное строение активной фазы. При промотировании катализаторов важно не только подобрать подходящий промотор, но и найти способ, позволяющий локализовать атомы промотора в определенных местах кристаллической решетки активной фазы.

1. Wildervank J.C., Jellinek F., Preparation and crystallinity of molubdenum and tungsten sulfides.- Z. anorg. und allg. Chem., 1964, Bd 328, N 5-6, s.309-318.

2. McKinley J.B., Ihe hydrodesulfurization of liquid petroleum fractions.- In s Catalysis, New-York, 1957, P.405-426.

3. Liang K.S., de Neufville J.P., Jacobson A.J., Chianelli R.R., Betts P., Structure of amorphous transition metal sulfides.-J. Non-Cryst. Solids, 1980, v.36, p.1249-1254.

4. Роде Е.Я., Лебедев Б. А., Физико-химическое изучение три сульфида молибдена и продуктов его термического разложения.

5. Ж. неорган, химии, 1961, т.6, Л 5, C.II89-II97.

6. Liang K.S., Cramer S.P., Johnston D.C., Chang C.H., Jacobson A.J., de Neufville L.P., Chianelli R.R., Amorphous MoS^ and WSу J. Non-Cryst. Solids, 1980, v.42, p.345-346.

7. Chang C.H., Chan S.S., Infrared and raman studies of amorphous MoS^ and poorly crystalline MoSg.- J. Catal., 1981, v.72, p.139-148.

8. Jellinek F., Structure of molubdenum sesquisulfide.- Nature, 1961, v.192, p.1065-1066.

9. Bell R.E., Herfert R.E., Preparation and characterization of a new crystalline form of molubdenum disulfide.- J. Amer. Chem. Soc., 1957, v.79, N 13, p.3351-3354.

10. Chianelli R.R., Prestridge E.B., Pecoraro T.A., de Neufville J.P., Molubdenum disulfide in the poorly crystalline "rag" structure.- Science, 1979, v.203, N 4385, p.1106-1107.

11. Ratnasamy P., Rodrique L., Leonard A.J., Structural and tex-tural studies in molubdenum sulfide systems.- J. Phys. Chem., 1973, v. 77, N 18, p.2242-2245.

12. Busetto L., Iannibello A., Pincolini P., Trifiro P., Catalytic properties of eynthetic MoS2 of varying surface areas.- Bull» Soc. chim. belg., 1981, v.90, H 12, p.1233-1238.4 * 0 *

13. Silbernagel B.G., Catalysts examined by electron spin resonance examples from hydrodesulfurization catalysis.- In : Nuclear and electron resonance spectroscopies applied to materials science. Ed. Kauffmann and Shenoyed, 1981, p.117-129»

14. Jellinek P., Brauer G., Muller H., Molubdenum and niobium sulfides.- Nature, 1960, v.185, U 4710, p.376-377.

15. Plahaut J., Transition metal chalcogenides.- MTP Intemati' ' *onal review of science. Solid State Chemistry, London, ed.* 0 / »

16. Roberts L.E.J., 1972, v.10, p.189-242.19* Diemann E«, Muller A., Thio and seleno compounds of thetransition metals with the d° configuration.- Coord. Chem. Revs., 1973, v.10, p.79-122.

17. Clement R.P., Davies W.B., Ford K.A., Green M.L.H., Jacob-son A.J., Organometallic intercalates of the layred transition-metal dichalcogenides TaS2 and ZrS2#- Inorg. Chem., 1978, v.17, N 10, p.2754-2758.

18. Ikebe H., Katagiri K., Watanabe Y., Muto У., Interlayer coupling strength of layred superconductors Ta^ITb^^Sg and Ta1-xJTbxS2(Py)1/2.-Physioa B+C, 1981, v.105B, N 1-3,p.453-457.

19. Pecoraro T.A., Chianelli R.R., Hydrodesulfurization catalysis by transition metal sulfides.- J# Catal., 1981, v.67, H 2, p.430-445.

20. Levy P., Crystal chemistry of transition metal dichalcogenides mixed systems.- Physica B+C, 1981, v.105B, N 1-3, p.195--199.

21. Rouxel J., Structural chemistry of layred materials and their intercalates.- Physica B+C, 1980, v.99B, N 1-4, p.3-10.

22. Кузнецов В.Г., Соколова M.A., Палкина К.К., Попова З.В., Система кобальт-сера.- Изв. АН СССР, сер. неорганич. материалы, 1965, т.1, Л 5, с.675-689.

23. Broadbent H.S., Slaugh L.H., Jarvis N.L., Rhenium sulfides as liquid-phase hydrogenation catalysts. A comparison with molibdenium sulfide and cobalt polysulfide.- J. Amer. Chem. Soc., 1954, v.76, И 6, p.1519-1523.

24. Kung. T. Hg., Hercules D.M., Studies of nickel-tungsten-alumina catalysts by X-ray photoelectron spectroscopy.-J. Phys. Chem., 1976, y.80, N 19, p.2094-2102.

25. Wilson J«A«, Yoffe A.D., The transition metal dichalcoge-nides. Discussion and interpretation of the observed optical, electrical and structural properties.- Adv. Phys., 1969, v.18, N 73, p.193-335.

26. Hermann A.M., Somoano R., Hadec V., Rembaum A., Electrical resistivity of intercalated molubdenum disulfide.- Solid State Communs, 1973, v.13, N 8, p.1065-1068.

27. Van der Berg J.M., Structure and magnetic susceptibilities of CoMo2S^.- Inorg. chim. acta, 1968, v.2, N 3, p.216-218.

28. Anzenhofer K., van der Berg J.M., Cossee P., Helle J.N., The crystal structure and magnetic susceptibilities of MnHb^Sg , PeNb^Sg , CoNb3S6 and Niffb3S6#- J. Phys. and Chem. Solids, 1970, v.31, H 5, p.1057-1067.

29. Canesson P., Delmon В., Delvaux G., Grange P., Zabala J.M., The origin of synergy between MoSg and Co^Sg in hydrotreating catalysts.- Proc. 6-th Jntern. Congress on Catalysis, London, 1976, p.927-932.

30. Hagenbach G., Courty Ph., Delmon Б., Catalytic activity of cobalt and molubdenum sulfides in the hydrogenolysis of thiophene, hydrogenation of cyclohexene, and izomerization of cyclohexane.- J, Catal., 1971, v.23, H 2, p.295-300.

31. Furimsky £., Amberg C.H., The role of cobalt in unsiqpported MoS2 hydrodesulfurization catalysts.- Can. J. Chem., 1975, v.53, N 17, p.2542-2547»

32. Furimsky £., Amberg C.H., The catalytic hydrodesulfurization of thiophenes.VIII. Benzothiophene and 2,3-dihydrobenzo-thiophene.- Can. J. Chem., 1976, v.54, p.1507-1511.

33. Chianelli R.R., Dines M.B., Low-temperature solution preparation of group 4B, 5B and 6B transition metal dichalcoge-nides.- Inorg. Chem,, 1978, v.17, И 10, p.2758-2762.

34. Lycourghiotis A., Defosse G., Delmon В., Cobalt molubdenum catalysts supported on sodium modified AlgO^ : characterization and catalytic activity in the hydrogenolysisof thio-phene.- Bull. Soc. chim. belg., 1982, v.91, N 7, p.613-620.

35. Konings A.J.A., Valster A., de Beer V.G.H., Prins R., Hyd2—rodesulfurization catalysts prepared from thioheteroanions containing Hi or Co and Mo or W. Correlation of ESR signal intensity with thiophene conversion.- J. Catal., 1982, v.76, p. 466-472.

36. Кордеро P., Свойства и применение никельвольфрамовых катализаторов в реакциях гидр оде сульфир ования и гидродеазоти-рования.- Обзоры : Современные проблемы химии и химической промышленности, М., НИИТЭХИМ, 1981, вып. 3 (III), с.1-39.

37. Van der Berg J.M., Cossee P., Structural aspects and magnetic behavior of UbS^ and TaSg containing extra metal atoms of the first transition series.- Inorg. chim. acta, 1968, v.2, N 2, p.143-148.

38. Topsoe H., Clausen B.S., Candia R., Wivel C., Morup S., Applications of mossbauer spectroscopy to the study of HDS catalysts.- Bull. Бос. chim. belg., 1981, v#90, H 12, p.1189-1214.

39. Whittingham m.s., Chemistry of intercalated compounds : metal guests in chalcogenide hosts.- Progress in Solid State Chem., 1978, v.12, H 1, p.41-99*

40. Kertesz M., Hoffmann R., Octahedral vs. trigonal-prismatic coordination in transition metal dichalcogenides.- J. Amer. Chem. Soc., 1984, v.106, N 12, p.3453-3460.

41. Jellinek P., Sulfides, selenides and tellurides of the transition elements.- WEDP International Review of Science. Transition Metals Part 1, Ed. Sharp D.W.A., 1972, p.339-396.

42. Калихман В.Л., Усманский Я.С., Халькогениды переходных металлов со слоистой структурой и особенности заполнения их брил-люэновой зоны.- Успехи физ. наук, 1972, т.108, Л 3, с.503--529.

43. Gamble P.R., Osiecki J.H., DiSalvo P.J., The superconducting intercalation complexes of TaSg and substituted pyridines.-J. Chem. Physics, 1971, v.55. N 7, p.3525-3530.

44. Schollhora R., Intercalation chemistry.- Physica B+C, 1980, V.99B, p.89-99.

45. Jeitschlco W., Structural chemistry of transition metal-metalloid compounds.- MTP International Review of Science, Series Two, Transition Metals, Part 1, Ed. Sharp D.W.A., 1974, v.5, p.219-281.

46. Parkin S.S.P., Marseqlia E.A., Brown P.J., Magnetic structure of Co^NbSg and Co^yTaSg.- J. Phys. C., Solid State Phys., 1983, v. 16, N 14, p.2765-2778.

47. Wertheim G.K., DiSalvo F.J., Buchanan D.H.E., Valence bands of layer structure transition metal chalcogenides.- Solid State Communs, 1973, vH3, N 8, p. 1225-1228.

48. Hodouin D., Etude du systeme ternaire niobium-oxygene-sou-fre et estimation des proprietes thermodynainiques des buI-fures de niobium.- J. Less-Common Metals, 1973, v.30, N 1, p.127-139.

49. Delmaire J»P., Le Brusq H., Relation entre la non-stoechio-metrie et les proprietes electriques du systeme niobium-so-ufre a l"equilibre thermodinamique.- C.r. Acad. sci. C., 1972, t. C275, U 16, s.889-891.

50. Eppinga R., Wiegers G.A., A generalized scheme for niobium and tantalum dichalcogenides intercalated with post-transition elements.- Physica B+C, 1980, v.99B, p.121-127.

51. Koerts K., The crystal structure of Cuq gj^NbSg and some related compounds.- Acta crystallogr. В., 1963, v.16, p.432-433.

52. Eppinga R., Wiegers G.A., Haas C., Photoelectron spectra and transport properties of intercalates of Nb and Та dichalcogenides with Sn and Pb.- Physica B+C, 1981, V.105B, N 1-3, p.174-178.

53. Eppinga R., Sawatsky G.A., Haas C., van Bruggen C.P., Photo4 ' • ielectron spectra of 2H-tfaS2 and Sn^TaSg.- J. Phys. С s Solid State Phys., 1976, v.9, p.3371-3380.

54. Clark W.B., Structural and photoemission studies of some transition metal intercalates of HbS2.~ J. Phys. С : Solid

55. State Phys., 1976, v. 9, L693-L696.

56. Williams P.M., Shepherd P.R., He-II photoemission studies of transition metal dichalcogenides.- J. Phys. С : Solid State Phys., 1973, v.6, L36-L40.

57. Friend R.H., Beal A.R., Yoffe A.D., Electrical and magnetic properties of some first row transition metal intercalates of niobium disulfide.- Phil. Mag., 1977, v.35, H 5, p.1269--1287.

58. Somoano R.B., Hader V., Rembaum A., Samson S», Woollam J.A., The alkaline earth intercalates of molubdenum disulfide.-J. Chem. Physics, 1975, v.62, ff 3, p.1068-1073.

59. Murphy D»W., Hull G.W., Monodispersed tantalum disulfide and adsorption complexes with cations.- J. Chem. Physics, 1975, v.62, N 3, p.973-978.

60. Chevrel R., Sergent M., Meury J.L., Dang Tran Quan, Colin Y., Proprietes magnetiques et electriques en relation avec leur structure, des composes MMOgS^ (M»V, Cr, Fe, Co).- J. Solid State Chem., 1974, v.10, p.260-269.

61. Миначёв X.M., Антошин Г.В., Шпиро E.C., Фотоэлектронная спектроскопия и её применение в катализе.- М.: Наука, 1981,216 с.

62. Delvaux G., Grange P., Delmon В., X-ray photoelectron spectroscopic study of unsupported cobalt-molubdenum sulfide catalysts.- J. Catal., 1979, v.56, U 1, p.99-109.

63. McCarty K.F., Schrader G.L., Reduced molubdenum states in hydrodesulfurization s investigation using chevrel phase catalysts.- Proc. 8-th Intern. Congress on Catalysis, Frankfurt am Main, DECHEMA, 1984, p.427-438.

64. Stevens G.C., Edmonds Т., Catalytic activity of the basal and edge planes of molubdenum disulfide.- J. Less-Common Metals, 1977, v.54, H 2, p.321-330.

65. Decklerck-Crimee R.I., Canesson P., Friedman R.M., Fripiat J.J., An X-ray photoelectron spectroscopy study of various CoMo/AlgO^ hydrodesulfurization catalysts.- J# Phys. Chem., 1978, v.82, U 8, p.889-894.

66. Duchet J.C., van Oers E.M., de Beer V.G.H., Prins R. , Carbon supported sulfide catalysts.- J. Catal., 1983, v.80, H 2,p.386-402.

67. Brinen J.S., Armstrong W.D., Surfase chemistry of activated hydrodesulfurization catalysts by X-ray photoelectron spectroscopy.- J. Catal., 1978, v.54, If 1, p.57-65.

68. Breysse M., Benett B.A., Chadwick D., Characterization of sulfided Co/Mo/grafite catalysts.- J. Catal., 1981, v.71, p. 430-433.

69. Patterson T.A., Carver J.A., Leyden D.E., Hercules D.M., An ESCA study of intermediate oxidation states in cobalt--molubdenum-alumina catalysts.- Spectrosc. Lett., 1976, v.9, N 1, p.65-72.

70. Zingg D.S., Makovsky L.E., Tischer R.E., Brown F.R., Hercules D.M., A surface spectroscopic study of molubdenum-alumina catalysts using X-ray photoelectron, ion-scattering and raman spectroscopies.- J. Phys. Chem., 1980, v.84, U 22, p.2898--2906.

71. Burmistrov V.A., Startsev A.N., Yermakov Yu.I., Catalytic properties of Hi/WSg samples in thiophene hydrogenolysis.-React. Kinet. and Catal. Lett., 1984, v.24, N 3-4, p.365-369.

72. Харламов А.И., Алёшин В.Г., Рентгеновские фотоэлектронные спектры сульфидов гафния, тантала и вольфрама.- Ж. структурной химия, 1981, т.22, Л 4, с.167-169.

73. Алёшин В.Г., Харламов А.И., Рентгеновские фотоэлектронные спектры сульфидов циркония, ниобия и молибдена.- Ж. неорган, химии, 1980, т.25, & 8, с.2036-2039.

74. Hagenbach G., Courty Ph., Delmon В., Physicochemical investigations and catalytic activity measurements on crystallized molubdenum sulfide cobalt sulfide mixed catalysts.-J. Catal., 1973, v.31, N 2, p.264-273.

75. Ratnasamy P., Sivasanker S., Structural chemistry of Co-Mo-alumina catalysts.- Catal. Revs. Sci. Engng., 1980, v.22, N 3, p.401-429*

76. Furimsky E., Role of MoS2 and WS2 in hydrodesulfurization.-Catal. Revs. Sci. Engng., 1980, v.22, H 3, p.371-400.

77. Voorhoeve R.J.H., Stuiver J.C.M., The mechanism of the hydrogenation of cyclohexene and benzene on nickel tungsten sulfide catalysts.- J. Catal., 1971, v.23, N 2, p.243-252.

78. Никишенко С.Б., Слшшш А.А., Вайль Ю.К., Лобанов М.В., Юнусов З.Т., Цымбулова Н.Д., Определение содержания ванадия в различных нефтяных фракциях методом ЭПР.- Ж. акалит. химии, 1976, т.31, № 6, с.1210-1212.

79. Thakur D.S., Grange Р., Delmon В.,- A comparison of some catalytic, structural and textural properties of unsupported MoS2 and WSg hydrodesulfurization catalysts promoted by group VIII metals.- J. Less-Common Metalst-1979, v.64, p.201-211.

80. Гейтс Б., Кетцир Дж., Щуйт Г., Химия каталитических процессов.-- М.: Мир, 1981.- 551с.

81. Clausen B.S., Topsoe H., Candia H«, Lengeler В., X-ray absorption fine structure, mossbauer and reactivity studies of unsupported cobalt-molubdenum hydrotreating catalysts.- ACS Symp. Ser., 1984, N 248, p.71-89.• # • » 4 1 4 '

82. Gil-Llambias F.J., Castro M.E., McLeod L.B., Electropho-retic characterization of unsupported cobalt-molubdenum sulfided catalysts prepared by different methods.- J. Catal. , 1984, v.88, К 1, p.222-234.

83. Chianelli R.R., Pecoraro T.A., Halbert T.R., Pan W.-H., Stiefel E.I., Transition metal sulfide catalysts : relation of the synergic systems to the periodic trends in hydrode-sulfurization.- J. Catal., 1984, v.86, N 1, p.226-230.

84. Harris S., Study of the electronic structure of first andsecond row transition metal sulfides using SCF-SW-X -clu• cister culculations.- Chem. Phys., 1982, v.67, p.229-237.

85. Harris S., Chianelli R.R., Periodic effects in catalysis : the relation between trends in catalytic activity and calculated electronic structure of transition metal sulfides,-Chem. Phys. Lett., 1983, v.101, H 6, p.603-605.

86. Harris S., Chianelli R.R., Catalysis by transition metal sulfides : the relation between calculated electronic trends and HDS activity.- J. Catal., 1984, v.86, К 1,p.400-412.

87. Никишенко С.Б., Слинкин А.А., Антошин Г.В., Миначёв Х.М., Расчёт электронной структуры чистого и промотированного кобальтом Mos2.- Кинетика и катализ, 1979, т.20, $ 5, с.1334-1338.

88. Никишенко С.Б., Слинкин А.А., Антошин Г.В., Миначёв Х.М., Нефёдов Б.К., Квантовохимическое изучение взаимодействия водорода с поверхностью чистого и промотированного кобальтом MoS2 Кинетика и катализ, 1982, т.23, № 4, с.829-832.

89. Никишенко С.Б., Слинкин А.А., Антошин Г.В., Миначёв Х.М., Нефёдов Б.К,, Квантовохимическое изучение взаимодействия молекул тиофена с поверхностью чистого и промотированного кобальтом MoSg.- Кинетика и катализ, 1982, т.23, 1& 2,с.340-345.

90. Cawley C.M., Hall C.C., The hydrogenation of some sulphur compounds.- J. Soc* Chem. Ind., 1943, v.62, N 8, p.116-119.

91. Griffith R.H., Marsh J.D.F., Uewling W.B.S., The catalytic decomposition of simple heterocyclic compounds. II. Reaction kinetics and mechanism.- Proc. Roy. Soc. London A, 1949, v.197, И Ю49, p. 194-201.4

92. Komarewsky V.I., Knaggs E.A., Hydrogenolysis of thiophene over vanadium oxide.- Industrial and engineering chemistry, 1951, v. 43, p.1414-1417.

93. Owens P.J., Amberg C.H., Hydrodesulfurization of thiophene1.. Reactions over a chromia catalyst.- Can. J. Chem., 1962, v.40, N 5, p.941-946.

94. Owens P.J., Amberg C.H., Hydrodesulfurization of thiophene

95. I. Adsorption of reactants and products on chromia.-Can. J. Chem., 1962, v.40, N 5, p.947-957.

96. Desikan P., Amberg C.H., Catalytic hydrodesulfurization of thiophene. IV. The methylthiophenes.- Can. J. Chem., 1963, v.41, p.1966-1971.

97. Amberg C.H., Molubdenum in hydrodesulfurization catalysts.-J. Less-Common Metals, 1974, v.36, p.339-352.

98. Kolboe S., Catalytic hydrodesulfurization of thiophene. VII. Comparison between thiophene, tetrahydrothiophene, and n-butanethiol.- Can. J. Chem., 1969, v.47, p.352-355.

99. Mikovsky R.J., Silvestri A.J., Heinemann H., Mechanism of thiophene desulfurization.- J. Catal., 1974, v.34, N 2, p.324-326.

100. Кацапов Г.Я. Изучение механизма каталитических превращений тиофена на алюмоникельмолибденовом катализаторе.

101. Дис. канд. хим. наук.-М.; 1979.- ПОс.

102. Blake M.R., Eyre М., Moyes R.B., Wells Р.В., Deuterium tracer study of some hydrodesulfurizations catalysed bypowdered molubdenum disulfide*- Stud, Surf* Sci, Catal*,• *1981, v.7, p.591-603.

103. Blake M.R., Eyre M., Moyes R.B., Wells P.B., Catalysis by sulfides. Part 2. Tetrahydrothiophene hydrodesulfurization catalysed by powdered molubdenum disulfide.- Bull. Soc. chim. belg., 1981, v.90, U 12, p.1293-1299.

104. Lipsch J.M.J.G., Schuit G.C.A., The CoO-MoO^-AlgO^ catalyst. III. Catalytic properties.- J. Catal., 1969, v.15» p.179-189.

105. Duben A.J., Huckel theory examination of the hydrodesulfurization of thiophene and monomethylthiophenes.- J. Phys. Chem., 1978, v.82, H 3, p.348r354.

106. Satterfield C.H., Roberts G.W., Kinetics of thiophene hyd-rogenolysis on a cobalt molubdate catalyst.- American Ins4 *titute of Chemical Engineers Journal, 1968, v.14, p.159--167.• Л ' ' . ' J

107. Massoth F.E., Studies of molubdena alumina catalysts. VI. Kinetics of thiophene hydrogenolysis.- J. Catal., 1977, v.47, H 3, p.316-327.

108. Massoth F.E., Studies of molubdena alumina catalysts. II. Kinetics and stoichiometry of reduction.- J. Catal., 1973, v.30, N 2, p.204-217.

109. Bacheller J«, Due tie t J.C., Comet D., Carbon monoxide and oxygen as probe molecules for HDS active sites.- Bull. Soc. chim. belg., 1981, v.90, N 12, p.1301-1309.

110. Mcllwrick C.R., Phillips C.S.G., Removal of oxygen from gas streams. Application in catalysis and gas chromatog-rafy.- J. Phys. E., Sci. Instr., 1973, v.6, N 12, p.1208--1210.

111. Руководство по препаративной неорганической химии. Под ред. проф. Брауэра Г.- М.: Иностранная литература, 1956.~ 896с., ил.

112. Клячко-Гурвич А.Л., Упрощенный метод определения поверхности по адсорбции воздуха.- Изв. АН СССР. Отд. хим.н., 1961, № 10, с.1884-1886.

113. Врина М., Фрети Р., Брейс М., Влияние метода получения кобальтмолибденсульфидных катализаторов на особенности их кинетического поведения,- Шестой советско-французский семинар по катализу : Сб. докл.- М., 1983, с.109-115.

114. Scofield J.H., Hartree-Slater subshell photoionization cross-sections at 1254 and 1487 eV.- J. Electron Spectroi * ■ • 4scopy and Related Phenomena, 1976, v.8, N 2, p. 129-137.

115. Киселёв А.В., Яшин Я.И. Газо-адсорбционная хроматография. -М.: Наука, 1967.- 256с, ил.

116. Chadwick D., Breysse М., The nature of hydrodesulfurizati-oh on MoS2.- J. Catal., 1981, v.71, N 1, p.226-228.

117. Vrinat M., Lacroix M., Breysse M., Prety R., A comparisonof some catalytic properties of unsupported MoS„ and WS«• • »/ — /catalysts promoted by group VIII metals.- Bull. Soc. chim. belg., 1984, v.93, N 8-9, p.697-705.

118. Bahl М.К., ESCA studies of some niobium compounds.- J. Phys. and Chem. Solids, 1975, v.36, p.485-491.

119. Wise H., Defect structure of Co-Mo sulfide catalyst and hyd-rodesulfurization activity.- J. Less-Common Metals, 1977, v.54, N 2, p.331-332.f ' » 4 t 4 '

120. Aboul-Gheit A.K., Abdon I.K., Catalytic hydrodesulfurization of petroleum distillate fractions under hydrotreating conditions.- Egypt. J. Chem., 1975, v.18, Я 1, p.87-97.