Изучение равновесий экстракции и образования комплексов цинка с придилазснафтолом для получения металлобуферных растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Основные обозначения и сокращения, используемые в настоящей работе.

В в е д е н и е

ГЛАВА I. Методы изучения равновесий комплексо-образования и задача обеспечения их метрологического единства. Ю

1.1. Общая характеристика методов. Ю

1.2. Методы распределения и растворимости.

1.3. Потенциометрический метод.

1.4. Спектрофотометрический метод.

1.5. Об обеспечении метрологического единства методов исследования равновесий.

ГЛАВА 2. Измерение константы распределения и коэффициентов активности ПАН в системе ПАН - Н20 - СНС13.

2.1. Реагенты, средства измерения, измерения.

2.2. Измерение коэффициентов молярного погашения ПАН в хлороформе.

2.3. Измерение константы распределения

ПАН между водой и хлороформом.

ГЛАВА 3. Изучение равновесий в системе

ЛлШ - ПАН - Н20 - СНС13.,.

3.1. Краткий обзор результатов изучения равновесий комплексообразования ионов металла с ПАН.

3.2. Реагенты, измерения.

3.3.Измерение константы распределения нейтрального хелата цинка с ПАН.

3.3.1. Обоснование условий измерения константы распределения.

3.3.2. Измерение коэффициентов молярного погашения.

3.3.3. Измерение константы распределения.

3.4. Определение константы комплексообразования

3.5. Измерение константы образования комплекса

ГЛАВА 4. О коэффициентах перехода от активностей к равновесным концентрациям в системах со ступенчатым комплексообразованием. Значение этих коэффициентов в ионометрии.

4.1. Оценка активности ионов металлов.

4.2. О возможности создания металло-буферных систем с известной активностью ионов металла.

4.3. Перспективы применения системы с нейтральными экстрагируемыми хелатами. ЮО

ИТОГИ РАБОТЫ. Ю

Исследование равновесий комплексообразования органических лигандов с ионами металлов имеет важное прикладное значение в аналитической химии. Однако при реализации таких исследований не обеспечивается единство результатов измерений из-за отсутствия коэффициентов перехода от равновесных концентраций к актив -ностям частиц, участвующих в равновесиях, что является одним из основных источников систематических расховдений в оценке констант равновесий, особенно при использовании разных методов измерения. Теоретическая оценка таких коэффициентов пока, к сожалению, не разработана. Поэтому поиск возможности эмпирической оценки таких коэффициентов - задача актуальная и она определяла основной смысл и цель данной работы.

Для достижения поставленной цели было необходимо провести следующие этапы работы, которые описаны в диссертации.

Выбрать систему ион металла - лиганд-вода-органический растворитель, в которой состояние нейтрального хелата и лиганда в органической фазе можно было бы принять за стандартное, постоянное или легко контролируемое состояние.

Определить константы распределения протонизации комплексообразования и других возможных равновесий в системе в зависимости от ионной силы водной фазы. Используя эту зависимость и стандартное состояние, оценить коэффициенты активностей нейтрального хелата и лиганда, и связанные с ними коэффициенты для всех равно -весных частиц.

Провести серию независимых измерений концентраций нейтрального хелата и лиганда в органической фазе и рН в водной фазе, по полученным результатам оценить активность ионов металла в раст воре и, используя коэффициенты перехода от активностей к кон -центрациям, получить последние и сравнить их с независимо измеренными.

На последнем этапе оценить возможность использования двухфазных систем с нейтральными хелатами в аналитической химии -для приготовления градуировочных металлобуферных растворов с известной активностью ионов металла.

На основании выполненной работы защищаются следующие положения :

В системах ион металла - лиганд-вода, соль- органический растворитель с распределением нейтрального хелата и лиганда возможна оценка эмпирических коэффициентов перехода от концентраций к активностям равновесных частиц на основе использования допущения о равенстве единице коэффициента активности нейтрального хелата и лиганда в малополярном органическом растворителе.

Измеренные параметры равновесий позволяют получить взаимосогласованные результаты определения концентрации ионов металла из уравнения материального баланса для водной фазы и из активности ионов металла по измерениям концентрации хелата и лиганда в органической фазе.

Полученные результаты обеспечивают возможность приготовления металлобуферных растворов с известной активностью ионов металла для градуировки ионселективных электродов.

В первой главе дан краткий обзор исследований по изучению равновесий комплексообразования в основном только по тем материалам, которые оправдывают целесообразность проведения данной работы.

Во второй главе приведены необходимые исходные данные, результаты изучения пиридилазонафтола, обсуждение полученных результатов в основном с целью их соответствия решению поставленной в данной работе задачи.

Б третьей главе описаны приемы и их обоснование для получения основной информации, обеспечивающей достижение цели всей работы, приведены результаты измерения констант равновесий и коэффициентов активности равновесных частиц.

В четвертой главе приведены результаты проверки правильности и взаимной согласованности результатов изучения системы,и обсуждено практическое значение работы в аналитической химии.

ИТОГИ РАБОТЫ

Метод распределения в сочетании со спектрофотометрией и рН-метрией применен для изучения равновесий в системе цинк-пири-дилазонафтол-вода, натрий хлорид-хлороформ.

В двухфазной системе измерены константы распределения нейтрального хелата и лиганда в зависимости от ионной силы (уТ&Я^) водной фазы.

Обнаружена и изучена димеризация лиганда в органической фазе. Измерена константа димеризации.

Изучены условия преобладающего существования некоторых равновесных частиц в системе. Измерены константы ступенчатого комплексообраэования цинка с пиридилазонафтолом.

По зависимости от ионной силы соответствующих констант определены коэффициенты активности некоторых равновесных частиц в системе и показана возможность полного расчёта равновесного состава с использованием эмпирических коэффициентов активности.

Независимым экспериментом показана возможность оценки активности ионов цинка по измерениям светопоглощения (концентраций) нейтрального хелата и лиганда в органической фазе.

Обсуждены возможности применения результатов работы в аналитической химии.

103

1. Sillen L.G., Martell A.E. Stability constants of Metal ion Complexes. - The chemical society. London. 1971, 865 p.

2. Martell A.E. and. Smith R.M. Critical stability constants. Plenum Press. New York, 1974, vol. 1-IV, 469 p.3* Хартли Ф., Бёргес К., Олкок Р. Равновесия в растворах. Пер. с англ. М., Мир, 1983, 360 с.

3. Россоти Ф., Россоти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. Пер. с англ. М., Мир, 1965, 564 с.

4. Шлефер Г.Л. Комплексообразование в растворах. Пер. с нем. МЛ, Химия, 1964, 378 с.

5. Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования. Пер. с англ. М., Мир, 1973, 359 с.

6. Ringbom A. Complexation on analytical chemistry. New York / London, Interscience, 1963, 395 P*

7. Белеванцев В.И., Пещевицкий Б.И. Исследование сложных равновесий в растворе. Новосибирск, Наука, 1978, 256 с.

8. Комарь Н.П. Определение общих констант стойкости при ступенчатом комплексообразовании при помощи полиномильных уравнений. Труды хим. факультета и НИИ химии ХГУ, 1963,т. 19, с. 33-47.

9. Яцимирский К.Б., Крисс Е.Е., Гвяздовская В.Л. Константы устойчивости комплексов металлов с биолигандами.

10. Киев, Наукова думка, 1979 , 228 с.

11. Комарь Н.П., Нгуен Тинь Зунг. Протонизация слабых оснований системы. Журн. неорг. химии, 1967, т. 12, в. 5, с.1267-1276.

12. Комарь Н.П., Нгуен Тинь Зунг, Мусаилов О.С. Об оценке коэффициента активности отдельного иона. В сб.: "Промышленность химических реактивов и особо чистых веществ". М., 1968, в. 12, с. 357-362.

13. Комарь Н.П. Измерение параметров равновесий в растворах кислот и оснований средней силы. В кн.: "Очерки современной геохимии и аналитической химии". М. Наука, 1972.с. 604-610.

14. Перьков И.Г., Полковниченко И.Т., Охапкин А.Г. Равновесия протонизации 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола в водно-солевых растворах. Журн. аналит. химии, 1974, т. 29, в. I, с. 9-14.

15. Leden I. Complex formation between silver andchloride ions at high chloride concentrations. "Svensk. Kem. Tidskr." 1952, 64, p. 249-259.

16. Bekne E., Leden I. The solubility of silver chloride and the formation of complexes between silver and chloride ions. "Svensk. Kem. Tidskr". 1953, 65, 5, p.p. 88-97.

17. Ahrland S., Grenthe I. The stability of metal halide complexes in aqueous solutions. "The chloride, Bromide and Iodide Complexes of Bismuth". Acta Chem. Scand. 1957, JJ., 7, p. 1111-1130.

18. Dyrssen D., Lilyenzin J.O., Rydberg J. Solvent Extraction chemistry, Amsterdam, North Holland, 1967» 682p.

19. Kertes A.S., Marcus Y. Solvent extraction research, New York, Wilfey-Intercience, 1969.

20. Marcus Y., Kertes A.S. Ion-Exchange and solvent extraction of metal complexes. Hew York, Wiley-Interscience, 1969, 1037 p.

21. Sillen L.G., Martell A.E. The solvent extraction of metal chelates. Edited by Jiri Stary. New York, Pergauon Press, 1964, 240 p.

22. Diamond R.M, The solvent extraction behavior of inorganic compounds, 11. General equiations. "J, Phys. Chem"., 1957, 61, 1, p. 69-74.

23. Даймонд P.M., Так Д.Г. Экстракция неорганических соединений. М., Госатомиздат, 1962, 88 с.

24. Коренман И.М. Экстракция органических веществ. Горький, Горьковский ун-т, 1970, 169 с.

25. Чапланов П.Е. Изучение кислотно-основных равновесий в водно-солевых растворах ализарин-комплексона и других• реагентов. Взаимное соответствие использованных методов измерения. Канд. дисс. Харьков, ХГУ. 1976.

26. Rossotti H.S. Chemical Applications of potentiometry, London, 0, Van Nostran, 1969, 229 p.

27. Sabatini A., Vacca A., Gans P. Miniquad A General computer Programme for the computation of formation constants from potentiometric data. Talanta, 1974, 21, Ш 1, p. 53-77.

28. Никольский Б.П., Матерова E.A. Ионоселективные электроды. Л, Химия, 1980, 240 с.

29. Бейтс Р., Алфенаар М. Стандарты активности для ионоселек-тивных электродов. В кн.: Ионоселективные электроды.

30. Под ред. Р. Дарета. Пер. с англ. М., Мир, 1972, 430 с.

31. Koryta J. Im-selective Electrodes. Cambridge. Cambridge University Press, 1975, 208 p.

32. Камман К. Работа с ионселективными электродами. Пер. с нем. М., Мир, 1980, 283 с.

33. Лакшминараянайдах Н. Мембранные электроды. Пер. с англ. Л., Химия, 1979, 360 с.

34. Байулеску Г., Кошофрец В. Применение ионселективных мембранных электродов в органическом анализе. Пер. с англ. М., Мир, 1980, 230 с.

35. Комарь Н.П. Измерение параметров равновесий в растворах. Журн. аналит. химии, 1975, т. 30, в. 3, с. 421-442.

36. Perrin D.D., Dempsey В. Buffers for рН and Metal ion control. London, Chapman and Hall, 1974, p. 176.

37. Martell A*E. and Calvin M. Chemistry of the metal chelate compounds. Prentice-Hall, Inc. New York, 1953, 613 p.

38. Waif H.U. Divalent metal ion buffers with low pH sensitivity. Experientia, 1973, 22 (2), p. 241-249.

39. Яцимирский К.Б. Вычисление констант устойчивости при ступенчатом комплексообразовании на основании изучения физико-химических свойств растворов.

40. Журн. неорган.химии, 1956, т. I, в. 10, с. 2306-2309

41. Колычев В.Б., Парамонова В.И. Применение спектрофотометрии для определения состава и констант устойчивости комплексных соединений в растворах. В кн.: Спектроскопические методы в химии комплексных соединений.

42. Изд. Химия, М.Л., 1964, 267 с.

43. Никольский Б.П., Пальчевский В.В. Спектрофотометрическое определение констант протолитических равновесий.

44. В кн.: Спектроскопические методы в химии комплексных соединений. М.Л., Химия, 1964, с. 74-101.

45. Budesinsky В Л/. Spectrophotometry determination of stability constants by equimolar dilution. Anal. Chem., 1975, 47, Ю 3, p. 560-563.

46. Mebryde Y/.A.E. Spectrophotometric determination of equilibrium constants in solution. Talanta, 1974, 21, H2 10,pp. 979-1004.

47. Kortlim G. Kolorimetric und Spectrofotometric. Berlin. Springer-Verlag, 1948, 236 S.

48. Перьков И.Г., Комарь Н.П., Полковниченко И.Т., Попова Г.А. О выполнимости закона Вера при изменении ионной силы в системе -нитрофенол-вода. Журн. аналит. химии, 1971, 26, в. 6, с. 1037-I041.

49. Иванов В.М. Гетероциклические азотсодержащие азосоедине-ния. М., Наука, 1982, 230 с.

50. Anderson R.G., Nickless G. Heterocyclic azo-dysstuffsin analytical chemistry. A. Review. Analyst, 1967, 92,1. Ш 1093, p. 207-238.

51. Cheng K.L., Bray R.H. 1-(2 pyridylazo)2.naphthol as a possible analytical reagents. Analyst. Chem., 1955» 27, pp. 782-785.

52. Betteridge D., John D. Pyridylazonaphthols (PANs) and pyridylazo phenols (PAPs) as analytical reagents. Analyst, 1973, Д8, Ш 1168; pp. 390-411.

53. Pease B.F., Williams M.B. Spectrophotometric investigation of the analytical reagent 1.(2pyridylazo)-2 naphthol and its Copper chelate. Anal. Chem. 1959, 21* 6, pp. Ю44-1047. 1047.

54. Corsini A., Yih I.M., Fernando Q. Potentiometric investigation of the metall complexes of 1(2 pyridylazo)-2 naphthol and 4-(2 pyridylazo) resorcinol. Anal. Chem., 1962, М» № 9, pp. 1090-1093.

55. Nakagawa G., Wada H. Solvent extraction of Zinc and Nickel PAN chelates. J. chem. soc. Japan. 1963, 8£, KB 8, pp. 639641, A42-A43.

56. Betteridge D., Jodd P.K., Fernando Q., Preiser H. An investigation of the metal complexing properties4(2 pyridylazo)1-naphthol (p. PAH).

57. Anal. Chem., 1963, K8 6, pp. 729-733.

58. Иванов B.M., Бусев А.И., Ершова И.О. Константы ионизации 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола и 1-(2-тиазолилазо)-2-наф-тола в водно-органических растворах. Журн. аналит. химии, 1973, 28, в. 2, с. 214-221.

59. Моррисон Дж., Фрайзер Г. Экстракция в аналитической химии. М., Госхимиздат, I960, 311 с.

60. ГОСТ 10171-62 растворы буферны образцы ГОСТ 10170-62 шкала рН водных растворов.

61. Комарь Н.П., Самойлов В.Н. Влияние погрешностей за счет предварительной настройки прибора и отсчета пропускания на результаты спектрофотометрического измерения.

62. Журн. аналит. химии, 1967, 22, в. 9, с. 1285-1296.

63. Перьков И.Г., Полковниченко И.Т., Хныкин Г.Д., Чапланов П.Е. 0 жидких нейтрально-серых стандартах оптической плотности. Журн. аналит. химии, 1975, т. 30, в. 9, с. I689-I69I.

64. Betteride D., Fernando Q., Preiser H. Solvent extraction of certain transition metal ions with 1 — (2 pyridylazo)-2 naphthol. Anal. Chem., 1963, K§ 3, pp. 294-298.

65. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. Пер. с англ. М., 1957, 1016 с. Госхимиздат.

66. Коренман И.М. Экстракция в анализе органических веществ. М., Химия, 1977, 200 с.

67. Полковниченко И.Т., Перьков И.Г. Коэффициенты активности 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола в водных растворах электролитов. Изв. ВУЗ Химия и хим. технол. 1974, 17, в. 5,с. 755-756.

68. Целинский Ю.К., Николаевсеая А.Б. Сравнительное изучение металлохромных индикаторов для комплексометрического определения кадмия.- Журн. прикл. химии. 1974, т. 47, в. 9, с. I99I-I995.

69. Inczedy J., Varga-Puchony L. Investigations on the extraction equilibria of transition metal complexes of 1-(2 pyridylazo)-2 naphtol. Acta chim. Acad. Sci. Hung., 1973» vol. 79, Fasciculus 1, p. 63-69.

70. Бусев A.M., Ершова H.C., Иванов B.M. Исследование взаимодействия кобальта с 1-(2пиридилазо)-2нафтолом экстракцион-но-фотометрическим методом.- Журн. неорган, химии, 1972, т. 17, в. 4, с. I036-I04I.

71. Ершова Н.С., Иванов В.М., Бусев А.И. Некоторые гетероциклические оксиазосоединения как экстракционно-фотометричес-кие реагенты на кобальт.- Журн. аналит. химии, 1973, т.28, в.II, с. 2220-2226.

72. Василенко В.Т. Фотометрические определение примесей и добавок в ферритовых материалах.- в кн.: Материалы Л* межотраслевого совещания по методам получения и анализа ферритных материалов и сырья для них.- М., 1969, ч. 2, с.88-99.

73. Иосен Г. Совокупное спектрофотометрическое определение легирующих компонентов и примесей в алюминиевых и магниевых сплавах с помощью 1-(2пиридилазо)2-нафтола.- Канд. дисс. Харьков, ХГУ, 1981.

74. Galik A. The chromatographic behaviour and nature of metal chelates of 1-(2 pyridylazo)-2-naphthol.- Anal. chim. Acta., 1971, vol. 57, No 2, p. 237-241.

75. Puschel R. Anwendung von 1-(2 pyridylazo)-2-naphthol (PAN) in der spurenalyse. Fres-. Z. anal, chem., 1966, Bd. 221, No 4, S. 152-142.

76. Shibata S. Solvent extraction and spectrophotometry determination of metals with 1(-2 pyridylazo)-2-naphthol.-Anal. chim. Acta, 1961, vol. 25, No 4, p. 34-3-359

77. Саввин С.Б., Кузин Э.Л. Электронные спектры и структура органических реагентов.- М., Наука, 1974, 277 с.

78. Саввин С.Б., Грибов Л.А., Лебедев В.Л., Лихонина Е.А. Электронное строение азосоединений и их комплксов с элементами .

79. Сообщение 10. Изучение ионных состояний 4-{2 пиридилазо) резорцина и его комплексов с Лантаном простым методом МОЛКАО Хюккеля.- Журн. аналит. химии, 1971, т. 26, в. II, с. 21082120.

80. Пилипенко А.Т., Савранский Л.И., Скороход Е.Г. Строение координационных соединений металлов с пиридилазс^-резорциноми 1-(2 пиридилазо) нафтолом.- Журн. аналит. химии, 1972, т. 27, в. 6, с. I080-1086.

81. Пилипенко А.Т., Савранский Л.И. Строение координационных металлов с оксиазосоединениями. Докл. АН СССР, 1970, т. 195, в. 3, с. 614-616.

82. Перьков И.Г., Дрозд А.В. Одновременное спектрофотометрическое определение никеля, меди и марганца в сталях пиридилазо}г нафтолом.- Журн. аналит. химии, 1982, т. 37, в. 10, с. 18001809.

83. Перьков И.Г., Комарь Н.П., Мельник В.В.(Система ферри-ион--бензолилфенилгидроксиламин ЩГА -вода-хлороформ. Сообщение I. Журн. аналит. химии, 1967, т. 22, в. 4, с. 485494.

84. Перьков И.Г., Заславская Г.С. Изучение системы купро-ион- Бензоилфенилгидроксиламин-вода-хлороформ. Сообщение I. Изучение системы купро-ион-БШГА-вода. Журн. аналит. химии, 1970, т. 25, в. 4, с. 646-649.

85. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М., Химия, 1982, 400 с.

86. Полковниченко И.Т. Изучение кислотно-основных равновесий 1-(2пиридилазо) -2 нафтола и 1-(2пиридилазо)-резорцина в водно-солевых растворах. Канд. дис., Харьков, 1975.

87. Комарь Н.П. Гетерогенные ионные равновесия.- Харьков. Вища школа, 1984, 208 с.