Изучение равновесных и динамических свойств квантовых систем вычислительными методами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

004616887

ПОЛЯКОВ Евгений Александрович

ИЗУЧЕНИЕ РАВНОВЕСНЫХ И ДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫМИ МЕТОДАМИ

Специальность 01.04.07 — физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

- 9 ЛЕН 2070

Санкт-Петербург 2010

004616887

Работа выполнена на кафедре молекулярной биофизики физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Воронцов-Вельяминов Павел Николаевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

Аксенова Елена Валентиновна

доктор физико-математических наук, профессор Кузьмин Владимир Леонидович

Ведущая организация: Объединенный институт высоких температур

Российской академии наук

Защита состоится « I ¡) » 2010 года в .часов на заседа-

нии Совета Д 212.232.33 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198904, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Ульяновская ул. д. 1, ауд ^Кор > Т^л

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан « 2010

года.

Учёный секретарь диссертационного совета д. ф.-м. н., проф. —Лезов А.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Актуальность методов компьютерного моделирования связана с продолжающимся в последние десятилетия существенным ростом вычислительных возможностей, которые в настоящее время позволяют исследовать достаточно сложные системы, учитывая все межчастичные взаимодействия без каких-либо приближений. В физике конденсированного состояния существует ряд вычислительных задач, которые оказываются взаимосвязанными: вычисление равновесных низкотемпературных свойств квантовых систем ферми-частиц; вычисление возбужденных состояний квантовых систем; расчет временных квантовых корреляционных функций. Все эти задачи характеризуются тем, что сложность их (т.е. количество вычислительных операций, необходимых для получения ответа с заданной точностью) растет с размерностью задачи экспоненциально. В такой ситуации метод Монте-Карло привлекателен тем, что позволяет решать задачи высокой размерности с приемлемой точностью за число вычислительных операций, зависящее от размерности лишь полиномиально. Подход к данным задачам с позиций метода Монте-Карло упирается в так называемую проблему знаков: при попытке построения стохастического процесса, позволяющего вычислить искомые величины, возникает проблема знакопеременности, или комплексности плотностей распределения вероятности. Причем разность вкладов областей различных знаков, как правило, экспоненциально меньше статистической ошибки, связанной с конечностью выборки реализаций случайного процесса в реальном расчете. Таким образом, из-за проблемы знаков эффективность Монте-Карло моделирования существенно снижается. Существенное ослабление проблемы знаков важно для решения вышеперечисленных задач с помощью методов, основанных на фундаментальных соотношениях без привлечения каких-либо приближений.

Целью работы являлось исследование возможных путей преодоления проблемы знаков в задачах вычисления возбужденных состояний и квантовой динамики при моделировании методами Монте-Карло. Для метода центроидной молекулярной динамики - широко практикуемого на данный момент при вычислениях квантовых корреляционных функций Кубо — ставилась задача исследовать точность метода в зависимости от характера молекулярного потенциала и температуры.

Научная новизна. Получены ряды по циклам фейнмановского типа для плотности квантовой системы. На основании этого предложена схема вычисления возбужденных состояний методом Монте-Карло с использованием расширенного ансамбля. Метод стохастического Р -представления был систематически изложен и протестирован на модели одномерного бо-зе-газа с дельта-отталкиванием. Произведено сравнение вычисленных пространственных корреляционных функций с аналитическими оценками. Исследована зависимость корреляционных функций, получаемых в результате расчета методом центроидной молекулярной динамики, от характера центроидного потенциала. Предложен метод диссипативной центроидной молекулярной динамики для системы, находящейся во взаимодействии с гармоническим термостатом.

Теоретическая и практическая ценность. Ряды по циклам фейнмановского типа для плотности системы могут быть использованы в методе расширенного ансамбля с применением интегралов по траекториям, что позволяет значительно ослабить проблему знаков при вычислении плотностей и возбужденных состояний квантовых систем.

Тестирование метода стохастического Р-представления на модели одномерного бозе-газа показывает возможности нового направления стохастических представлений квантовой механики и квантовой статистики в задаче вычисления квантовых корреляционных.

Исследование режимов центроидной молекулярной динамики в зависимости от характера потенциальной поверхности важно для корректного моделирования конденсированных систем и интерпретации его результатов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях и симпозиумах: «XIII Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул» (19—23 июня 2006, Санкт-Петербург), International conference «PNP12 Physics of Non-Ideal Plasmas» (3-8 сентября 2006, Дармштадт, Германия), Conference on Computational Physics CCP2007 (5-8 сентября 2007, Brussels, Бельгия), Satellite meeting to the 13th ICQC (28 июня - 1 июля 2009, Стокгольм, Швеция), XIII International Conference on Physics of Non-Ideal Plasmas (13-18 сентября 2009, Черноголовка).

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, общего литературного обзора (глава 1), трёх основных глав, заключения, двух приложений и списка цитируемой литературы. Объём работы составляет 157 страниц, включая 45 рисунков и 5 таблиц. Список литературы содержит 122 наименования.

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора: Основные задачи поставлены научным руководителем д.ф.-м.н. профессором П.Н. Воронцовым-Вельяминовым. В постановке задачи и обсуждении полученных результатов участвовал также к.ф.-м.н., профессор Стокгольмского университета А. П. Любарцев. Основные результаты работы отражены в 4 публикациях. Личный вклад аспиранта в опубликованные работы составляет, в среднем, не менее 60%. Все приведенные в диссертационной работе результаты, выносимые на защиту, получены лично Поляковым Е. А.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы. В первой главе даётся общий литературный обзор работ, направленных на решение проблемы знака при моделировании равновесных и динамических свойств квантовых систем.

Во второй главе изложен подход к вычислению равновесных свойств ферми-систем и расчету возбужденных состояний квантовых систем на основе фейнмановских рядов по циклам [1]. Получено выражение для плотности системы тождественных частиц [1], далее это выражение тестируется на примере гармонического потенциала и Морзе-осциллятора. Излагается подход к вычислению возбужденных состояний путем спуска в основное состояние системы ферми-копий. Проведен расчет для системы двух бесспиновых ферми-частиц с кулоновским отталкиванием в одномерном гармоническом поле.

Для системы N тождественных частиц плотность даётся в виде суммы по классам С перестановок частиц:

Здесь С„ - число циклов длинной V в данной перестановке, т.о. ^ С„

N

есть полное число циклов в классе, Л/(С) = ^У!/ ^"^(с^IVе" ^ — число эле-

х=1

ментов в С, 2^(0) — статсумма различимых частиц, £=+1 для бозе-частиц и £=-1 для ферми-частиц,

= )р(х',Р{С)х';Р) (2)

— плотность, создаваемая одним из ц сегментов длиной р цикла длиной С„ для класса С; р(х,х ;/3) - матрица плотности различимых частиц. При отсутствии взаимодействия формула для плотности сводится к

= ^ 2>(С)ПГ^ + ОзГ (3)

; ^ с ¡=1

где - плотность одной частицы при температуре . На Рис. 1

приведен пример вычисления с помощью (3) для модельной системы невзаимодействующих частиц в гармоническом поле.

Далее рассматривается метод вычисления возбужденных состояний системы Я путем спуска в основное состояние системы ферми-копий данной системы [2]. Для плотности системы т невзаимодейству-

ющих «ферми-частиц» имеем р(,,,)(*)я£рР,(х)|2, где - 1 -ое возбуж-

¡=о

денное состояние. Тогда | (*) |2=,(х)-р(т) (х), Ет =и{т+1)~и(т) при /?»I, причем энергия вычисляется с помощью вириального эстиматора. Тогда выражая плотность каждой копии системы Н при помощи (1), а плотность всей системы ферми копий при помощи (3), где р(х,¡л(У) — р{А!:)(х,¡лр), при р»\ получим циклическое разложение для т -го возбужденного состояния, которое можно вычислять методом Монте-Карло с использованием интегралов по траекториям и

Рис. 1 Плотности для систем от 1 до 11 невзаимодействующих ферми-частиц без спина в гармоническом поле при Д = 8, вычисленные при помощи последовательного возведения в квадрат матрицы плотности.

расширенного ансамбля [3,4]. Вычисление для тестовой системы показано на Рис. 2.

Рис. 2 Двухчастичная плотность второго возбужденного состояния системы двух бесспиновых ферми-частиц с кулоновским отталкиванием в одномерном гармоническом поле при /3 = 8.

В третьей главе систематически излагается и реализуеся метод стохастического положительного Р -представления [5, 6]. Подход основан на построении такого стохастического процесса, чтобы состоянию системы р соответствовало положительное распределение Р(Х) в некотором пространстве параметров ^ ,// = 1,...,М, а наблюдаемому О, которое необходимо вычислить, сопоставляется функция О(Л), чтобы имело место равенство

(о(т)) = \с1Ю(Х)Р(Х), (4)

и при этом сама функция Р имела бы в качестве уравнения эволюции по т некоторое уравнение Фоккера-Планка,

д,Р(Л; т) = -дЛ (Л)Р(Л; т)+±дуду.П. (Л; т)Р(Л; т),

где (X) - неотрицательная матрица. Здесь г является мнимым временем в случае равновесных вычислений и г = / в случае динамических расчетов. Тогда (4) можно интерпретировать как среднее значение в момент времени г по реализациям Л(т) стохастического процесса, удо-

влетворяющему стохастическому дифференциальному уравнению в форме Стратоновича

= В^В^. Уравнение (5) можно моделировать на компьютере методами Монте-Карло, генерируя реализации траекторий Л(т) из начального распределения Р(Л; 0) и накапливая выборочное среднее 0(Л(т)).

Данный подход для моделирования систем многих частиц со взаимодействием тестировался на модели одномерного бозе-газа с дельта-отгалкиванием [7] путем вычисления равновесных пространственных корреляционных функций. На координатной сетке с шагом Ах дискретизо-ванное уравнение Блоха имеет вид

действия, - химический потенциал в приведенных единицах. Тогда метод стохастического положительного Р -представления дает следующую систему стохастических дифференциальных уравнений:

Данная система моделировалась на компьютере в двух режимах, некогерентном классическом и фермионизованном невырожденном, и вычислялись пространственные корреляционные функции первого, второго, и третьего порядка, которые сравнивались с аналитическими оценками. Пример

1

где Тр - дискретный аналог второй производной, У - параметр взаимо-

такого вычисления приведен на Рис. 3. При этом наблюдалось полное согласие в пределах статистического разброса.

и

1.05

0.95 0.9 0.85

0.75 0.7 0.65

Рис. 3 Вторая корреляционная функция бозе-газа в фермионизованном невырожденном режиме при Г = 4x6000, у = 300.1: три сплошных черных линии — результат вычисления методом

-представления с границами в три стандартных отклонения в обе стороны. 2: штрихпунктир-ная линия — значение (0) в нуле согласно решению Янга и Янга |].

В четвертой главе детально исследуется точность центроидной динамики [8, 9, 10, 11] на одномерных модельных потенциалах. В частности, изучался вопрос, какие черты точной корреляционной функции Кубо воспроизводятся, когда модельные потенциалы таковы, что тунеллирование играет столь же важную роль, что и вибрации внутри потенциальных ям.

Коэффициенты переноса среды к, выражаются через интегралы автокорреляционных функций Кубо соответствующих операторов потока 3,

> где соответствующий нормировочный множитель, и корреляционная функция Кубо определяется как

Центроидная молекулярная динамика служит приближенным способом вычисления функций Кубо. Для этого вначале вычисляется центроидная сила путем усреднения производной молекулярного потенциала (IV / сЬс при функциональном интегрировании по траекториям с фиксированным центром масс (центроидом хс),

^-тЩ-р

хр(-Л),

*=1

Тогда, вводя центроидный импульс рс, и полагая, что в момент времени / = 0 имеем распределение Рс(хс>Рс) = е РРс 2тРс(хс) по переменным Хс>Рс, где

м/ 4

]

* = 1

2ЛП2Р гп]

жр

выполняется моделирование методом молекулярной динамики согласно

уравнениям

Л ~ т ' Л -№('))• Тогда

я(*с(оК(0)Л и (р(о)р(О),-(А(О)А(0>а.

Тестирование метода осуществлялось на модели квантовой частицы в поле потенциала У(х). На Рис. 4 и 5 приведены использованные модельные

Рис. 4 Ш-потенцнал

Рис 5 Многоямньш потенциал

потенциалы. Как показано, в зависимости от соотношения высоты барьера и обратной температуры имеется ряд режимов, в которых центроидная ди-

намика воспроизводит лишь определенные черты точной квантовой корреляционной функции, Рис. 6 и Рис. 7.

Рис. 6 Координатная Кубо функция в случае высокого барьера. Приближенно воспроизводится тунеллирование через барьер. 1: точный результат 2: расчет СМВ.

Рис. 7 Координатная Кубо-функция в случае низкого барьера. В центроидном потенциале барьер отсутствует. Приближенно воспроизводится вибрация внути ям. Тунеллирование через барьер ие воспроизводится. 1: точный результат 2: расчет

с\т.

Рассмотрена одномерная частица, взаимодействующая с гармоническим термостатом со спектром J(a). Предложена модификация метода центро-идной динамики для вычисления центроидной силы и потенциала путем вычисления функционального интеграла с зависящим от J(m) действием. Удалось показать, что с увеличением диссипации точность метода центроидной динамики повышается, Рис. 8 и Рис. 9.

Рис. 8 Корреляционная функция в реальном времени для нелинейного осциллятора, ^ = 0.01. 1Ж результат С\Ш 2: точный расчет. Видно расхождение на больших временах.

Рис. 9 Корреляционная функция в реальном времени для нелинейного осциллятора, у ~ 0.2. 1: результат СМО 2: точный расчет. Видно полное согласие в пределах статистической погрешности.

Выводы: В работе рассмотрены задачи вычисления равновесных свойств ферми-систем и расчет возбужденных состояний. Выведены и

протестированы математические соотношения, необходимые для реализации подхода, основанного на рядах по циклам фейнмановского типа и на использовании метода расширенных ансамблей. Данный подход позволяет существенно ослабить проблему знаков в методах Монте-Карло.

В рамках задачи получения квантовых корреляционных функций рассмотрен метод стохастического положительного Р-представления. Возможности данного метода для моделирования систем большого числа частиц со взаимодействием были исследованы на модели одномерного бозе-газа с дельта-отталкиванием. Корректность получаемых результатов была проверена путем сравнения значений корреляционных функций в нуле с аналитическими оценками.

Метод СМБ для вычисления корреляционных функций Кубо протестирован на модельных системах с целью изучить возможности метода на сложных молекулярных потенциалах, когда имеются локальные ямы, и тунеллирование важно наряду с вибрациями внутри ям. Показано, метод СМБ не воспроизводит одновременно два этих движения. Предложен метод диссипативной центроидной динамики, в явном виде учитывающий спектр возбуждений термостата.

Выносимые на защиту основные результаты диссертации:

1. Для систем тождественных частиц в произвольном внешнем поле получены ряды по циклам фейнмановского типа для плотности системы как при наличии взаимодействия, так и при его отсутствии.

2. В рамках идеи вычисления возбужденных состояний путем спуска в основное состояние системы ферми-копий были получены выражения для статсуммы и плотности системы ферми-копий в виде рядов по циклам фейнмановского типа. Таким образом открыта возможность применить метод расширенного ансамбля с использованием интегра-

лов по траекториям для ослабления проблемы знаков и вычислять возбужденные состояния многомерных систем

3. Метод стохастического Р -представления был систематически изложен и протестирован на модели одномерного бозе-газа с дельта-отгалкиванием. Вычисленные пространственные корреляционные функции согласуются с аналитическими оценками.

4. Исследована зависимость корреляционных функций, получаемых в результате расчета методом центроидной молекулярной динамики, от характера центроидного потенциала. Показано, что имеется ряд режимов, которые сменяются при появлении барьеров в центроидном потенциале. При этом оказалось, что СМБ-метод не способен одновременно воспроизводить тунеллирование через барьер, и вибрации по обе стороны барьера.

5. Предложен метод диссипативной центроидной молекулярной динамики для системы, находящейся во взаимодействии с гармоническим термостатом. Получено выражение для интеграла по траекториям с фиксированым центроидом, в котором в явном виде учтен спектр термостата. Проведено сравнение корреляционных функций, вычис-леных методом диссипативной центроидной динамики, с точными. Показано, что при увеличении диссипации точность воспроизведения корреляционных функций возрастает.

Содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Поляков Е. А., Воронцов-Вельяминов П. Н. "Квантовый газ во внешнем поле при конечных температурах. Точное выражение для плотности и возбужденные состояния". Вычислительные методы и программирование. 2007. 8, с. 334-351 (http://num-meth.srcc.msu.ru/).

2. Поляков Е. А., Воронцов-Вельяминов П. Н., Любарцев А. П. "Стохастическое положительное Р -представление в задачах квантовой ста-

тистики. Моделирование одномерного бозе-газа с дельта-отталкиванием". Вычислительные методы и программирование. 2009. 10, с. 223-247 (http://num-meth.srcc.nisu.ru/)

3. Поляков Е. А., Воронцов-Вельяминов П. Н., Любарцев А. П. "Тестирование метода стохастического положительного Р-представления на модели одномерного бозе-газа с дельта-отталкиванием". Вестник Санкт-Петербургского Университета. 2009. Серия 4 физика и химия, выпуск 4, с. 391-405

4. Vorontsov-Velyaminov P. N., Voznesenskiy М. A., Polyakov Е. A., Lyu-bartsev А. P. "Calculation of Canonical Properties and Excited States by Path Integral Numerical Methods". Contributions to Plasma Physics. 2010. 50, c. 37-41

5. E. А. Поляков, M. А. Вознесенский, А. В. Брухно, А. П. Любарцев, П. H. Воронцов-Вельяминов. Квантово-статистический метод интегралов по траекториям. Расчёты равновесных свойств и возбужденных состояний квантовых систем методами Монте-Карло и функционала плотности. // XIII Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул 19-23 нюня 2006, Санкт-Петербург. Тезисы докладов, с. 131

6. Vorontsov-Velyaminov P. N., Voznesenskiy М. A., Polyakov Е. A., Lyu-bartsev А. P. Calculation of canonical properties and excited states by path integral numerical methods // XIII International Conference on Physics of Non-Ideal Plasmas. September 13-18 2009, Chernogolovka, Russia. Book of abstracts, p. 18

7. Polyakov E. A. Calculation of canonical properties and excited states by path integral Monte Carlo // Conference on Computational Physics. September 5-8 2007, Brussels. Book of abstracts, p. 104

8. Polyakov E. A., Lyubartsev A. P. Testing of several quantum dynamics approaches on onedimensional model potentials И Satellite meeting to the 13th ICQC June 28th - July 1st 2009, Stockholm, p. 13

Цитируемая литература:

1. Feynman R. P. Statistical Mechanics. New York: McGraw-Hill, 1972.

2. Lyubartsev A. P. J. Phys. A.: Math. Gen., 38:6659-6674,2005

3. Lyubartsev A. P., Martsinovski A. A., Shevkunov S. V., and Vorontsov-Velyaminov P. N. J. Chem. Phys., 96(3): 1776,1992.

4. Vorontsov-Velyaminov P. N., Voznesensky M. A., Malakhov D. V. and Broukhno A. V.J. Phys. A: Math. Gen., 39:4711-4716,2006.

5. Deuar P., Drummond P. D. Phys. Rev. A, 66:033812,2002.

6. Drummond P. D., Deuar P., Corney J. F., and Kheruntsyan К. V. Proceedings of the 16th International Conference on Laser Spectroscopy, 1318 July 2003, Tropical North Queensland, Australia (Eds. P. Hannaford, A. Sidorov, H. Bachor, and K. Baldwin, World Scientific, Singapore, 2004, P. 161-170)

7. P. D. Drummond, P. Deuar, and К. V. Kheruntsyan. Phys. Rev. Lett., 92:040405,2004.

8. Cao J. and Voth G. A. J. Chem. Phys., 100:5093,1994.

9. J. Cao and G. A. Voth. J. Chem. Phys., 100:5106, 1994.

10. J. Cao and G. A. Voth. J. Chem. Phys., 101:6157, 1994.

11. J. Cao and G. A. Voth. J. Chem. Phys., 101:6168,1994.

Подписано к печати 25.10.10. Формат 60 х84 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровал. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 4952. Огаечатано в Отделе оперативной полиграфии Химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812) 428-40-43,428-69-19

Введение

1 Общий литературный обзор

2 Квантовый газ во внешнем поле при конечных температурах. Точное выражение для плотности и возбужденные состояния

2.1 Введение.

2.2 Плотность и энергия системы квантовых частиц во внешнем поле

2.2.1 Выражения для плотности.

2.2.2 Вычисление статсумм и матриц плотности методом последовательного возведения в квадрат матрицы плотности

2.2.3 Расчеты для гармонического потенциала и Морзе-осциллятора

2.3 Ферми-системы и возбужденные состояния.

2.3.1 Системы невзаимодействующих частиц.

2.3.2 Обобщение на случай систем частиц со взаимодействием

2.3.3 Расчеты для системы двух частиц методом последовательного возведения в квадрат матрицы плотности.

3.2 Идея метода.52

3.3 Исследуемая система.56

3.4 р(+)-представление для гармонического осциллятора.58

3.4.1 Средние значения наблюдаемых.61

3.4.2 Уравнения движения во мнимом времени.62

3.4.3 Уравнения движения в реальном времени: динамика . 66

3.5 Осциллятор Керра: бозе-газ в одномодовом приближении . 68

3.5.1 Уравнения движения во мнимом времени. Устранение неустойчивости.69

3.5.2 Начальные условия для Р^+^-уравнений во мнимом времени 72

3.5.3 Схема численного моделирования и результаты.75

3.5.4 Уравнения движения в реальном времени. Динамика . 77

3.6 Стохастические уравнения для одномерного однородного бозе-газа 81

3.6.1 Уравнения во мнимом времени: большой ансамбль.81

3.6.2 Процедура существенной выборки .84

3.6.3 Численная схема решения стохастических дифференциальных уравнений.88

3.6.4 Вычисление средних значений наблюдаемых.89

3.6.5 Результаты моделирования бозе-газа при конечной температуре .91

3.6.6 Уравнения движения в реальном времени: динамика и тестовые расчеты.100

3.7 Заключение.105

4 Центроидная динамика: зависимость от характера центроидного потенциала 110

4.1 Введение.110

4.2 Центроидная молекулярная динамика .113

4.2.1 Теория.113

4.2.2 Реализация метода .117

4.3 Частица во внешнем поле.121

4.3.1 Рассматриваемые модельные потенциалы.121

4.3.2 Полученные центроидные потенциалы.122

4.3.3 Результаты для центроидной молекулярной динамики . . . 123

4.3.4 Сравнение спектров.126

4.3.5 Зависимость от массы термостата.131

4.4 Частица во внешнем поле, взаимодействующая с термостатом . . 133

4.4.1 Точное решение: численный алгоритм .135

4.4.2 Реализация метода CMD при наличии континуума гармонических степеней свободы.137

4.4.3 Результаты.140

4.5 Выводы.142

Заключение 144

Приложение А Выражение для функции Кубо в энергетическом представлении 146

Приложение Б Влияние гармонического термостата на центроид-ный потенциал 147

Введение

Существует класс задач, сложность которых (т.е. количество вычислительных операций, необходимых для получения точного ответа) растет с размерностью задачи экспоненциально [1]. Например, такой является задача определения объема выпуклого тела в n-мерном евклидовом пространстве. Метод Монте-Карло [2] позволяет решать подобные задачи с приемлемой точностью за число вычислительных операций, зависящее от размерности задачи лишь полиномиально. Как правило, вычислительные задачи в физике конденсированной среды обладают высокой размерностью в силу большого числа степеней свободы. Работа Метрополиса и др. [3] позволила эффективно применять методы Монте-Карло для различных проблем физики конденсированной среды.

Основа Метода Монте-Карло заключается в получении достаточно большого числа реализаций стохастического процесса, который строится таким образом, чтобы математические ожидания его переменных соответствовали искомым величинам решаемой задачи. Так, например, задача расчета характеристик квантовой системы бозе-/больцман-частиц в состоянии теплового равновесия благодаря фейнмановской формулировке квантовой механики [4] сводится к вычислениям математических ожиданий классического ансамбля замкнутых траекторий с весами, равными экспоненте от действия для функции Лагранжа во мнимом времени [5]. Этот метод, называемый методом Монте-Карло с использованием интегралов по траекториям (Path Integral Monte Carlo, далее

Р1МС), оказался весьма результативным во многих исследованиях [6, 7]. Здесь принципиально то, что при вычислениях строго учитываются все межчастичные взаимодействия и, как следствие, корреляции между частицами.

В физике конденсированного состояния, существует ряд вычислительных задач, которые оказываются взаимосвязанными: вычисление равновесных низкотемпературных свойств квантовых систем ферми-частиц; вычисление возбужденных состояний квантовых систем; расчет временных квантовых корреляционных функций. Подход к данным задачам с позиций метода Монте-Карло упирается в так называемую проблему знаков: при попытке построения стохастического процесса, позволяющего вычислить искомые величины, возникает проблема знакопеременности, или комплексности плотностей распределения вероятности. Причем разность вкладов областей различных знаков, как правило, экспоненциально меньше статистической ошибки, связанной с конечностью выборки реализаций случайного процесса в реальном расчете. Таким образом, из-за проблемы знаков эффективность Монте-Карло моделирования в этом случае сводится на нет.

Метод Монте-Карло с использованием интегралов по траекториям является важным инструментом для расчета различных характеристик квантовых статистических систем, таких как уравнение состояния, внутренняя энергия, теплоемкость, и т.п. Основная его идея в состоит в следующем. Как известно, средние по ансамблю значения наблюдаемых при обратной температуре [3 определяются следом статистического оператора. Используя групповое свойство стат. оператора, можно представить его в виде произведения достаточно большого числа 7 высокотемпературных стат. операторов (пропагаторов) при обратной температуре (3/3. Применив к каждому из слагаемых приближение второго порядка по /?/«/, мы обнаружим, что исходная квантовая задача свелась к классическому ансамблю замкнутых полимеров с гармоническими связями. Остается лишь реализовать процедуру Монте-Карло, используя метод существенной выборки (importance sampling) [3] для вычисления средних значений наблюдаемых. На данный момент наиболее успешно этот метод применяется лишь для систем с несколькими степенями свободы, или удовлетворяющих статистике Больцма-на/Бозе. Это связано с тем, что в квантовом мире нет отдельных частиц, а только различные сорта неразличимых частиц. Более того, большая часть материи состоит из ферми-частиц, волновая функция или статистический оператор которых меняет знак при перестановке любых двух тождественных частиц. В результате это приводит к варианту проблемы знаков, поскольку веса траекторий частиц получаются знакопеременными. В данном случае разность вкладов положительных и отрицательных траекторий в выражениях для наблюдаемых экспоненциально затухает с понижением температуры, причем коэффициент затухания равен энергетической щели между основными состояниями системы при статистике Ферми и Больцмана соответственно [8].

Недавно был предложен подход к проблеме знаков на основе циклического разложения статистической суммы для ферми-системы [9]. Циклическое разложение представляет собой сумму по классам перестановок частиц, причем четные перестановки вносят положительный вклад в статсумму, а нечетные - отрицательный. Благодаря использованию метода расширенных ансамблей, возможно достаточно точно вычислить отношения положительных и отрицательных вкладов в разложении, и таким образом ослабить проблему знаков.

Проблема вычисления первых возбужденных состояний квантовых систем методами Монте-Карло остается, по существу, открытой. Существует несколько подходов к ее решению.

Первый подход основан на использовании диффузионного метода Монте

Карло (Diffusion Quantum Monte Carlo, далее - DQMC) [10]. Уравнение Шре-дингера, записанное во мнимом времени, по своей математической структуре изоморфно уравнению диффузии с источниками. Любая начальная волновая функция Ф(т) во мнимом времени будет асимптотически стремиться к основному состоянию при возрастании мнимого времени т. Поэтому, представляя волновую функцию ансамблем диффундирующих частиц, рождающихся и исчезающих под действием внешнего потенциала, можно рассчитывать характеристики основного состояния квантовой системы, дождавшись, пока ансамбль придет в равновесие. Тогда первое возбужденное состояние также можно представить в виде ансамбля частиц, диффундирующих согласно уравнению Шредингера во мнимом времени, но при этом удовлетворяющего условию ортогональности: чтобы статистическая оценка скалярного произведения двух волновых функций для конечных популяций блуждателей держалась на нулевом уровне. Однако недостаток данного подхода в том, что для многомерных задач достаточно точную статистическую оценку скалярного произведения построить не удается. Более того, поскольку возбужденные волновые функции, как правило, знакопе-ременны, блуждающие частицы должны иметь и положительные и отрицательные веса, что также приводит к проблеме знаков.

Второй подход основан на модификациях методах Монте-Карло с использованием интегралов по траекториям. Для гамильтониана Й, возбужденное состояние Ф1(т) которого мы хотим найти, строится новый гамильтониан Н*, такой, что для него Фх(г) является основным состоянием. Например, можно положить возбужденного состояния Е\. Тогда задача сводится к Р1МС-моделированию для системы Н* при достаточно большой обратной температуре (3. Тем не менее, на этом пути также возникает препятствие: как показывает опыт, любой находится в окрестности энергии пропагатор, построенный искусственным путем так, чтобы его основным состоянием было возбужденное состояние естественной системы, является знакопеременным, так что опять, проблемы знаков в Монте-Карло методе не избежать.

Отметим работу Любарцева [11], в которой показывается, что решение проблемы знаков для PIMC-метода влечет за собой решение проблемы вычисления возбужденных состояний квантовых систем методами Монте-Карло. Основная идея заключается в рассмотрении N невзаимодействующих копий исследуемой системы, и мы подчиняем их ферми-статистике. Тогда при температуре О К (/3 —> оо) мы могли бы с помощью PIMC-метода вычислить основное состояние данной системы. Согласно принципу Паули плотности и энергии будут соответственно суммами плотностей и энергий первых N состояний нашей исходной системы. Тогда беря разность этих величин для составных систем из N и N — 1 копий, мы могли бы вычислять все характеристики возбужденных состояний.

В задаче разработки Монте-Карло метода квантовой динамики также имеются существенные препятствия. Прямой подход с использованием интегралов по траекториям неэффективен вследствие комплексности и быстро осциллирующего характера пропагаторов.

Здесь отметим широко используемый метод центроидной молекулярной динамики (Centroid Molecular Dynamics, далее - CMD), который исходит из PIMC, и с помощью которого вычисляются корреляционные функции координат и импульсов центров масс замкнутых траекторий, движущихся в потенциале средней силы, возникающем путем Монте-Карло усреднения по всем конфигурациям вершин [12, 13, 14, 15]. Получающиеся корреляционные функции являются приближением для квантовой корреляционной функции в форме Кубо [16]. Тем не менее, точность и обоснованность данного приближения - вопросы, требующие детального исследования.

Совершенно иной путь представляют методы стохастических представлений квантовой механики [17, 18, 19, 20]. Тут квантовому состоянию сопоставляется положительно определенная функция квазираспределения, уравнением эволюции которой является уравнение Фоккера-Планка. Поскольку уравнению Фоккера-Планка можно сопоставить стохастический процесс, одномерные сечения которого ему удовлетворяют, моделирование квантовой динамики сводится к решению стохастических дифференциальных уравнений (далее - СДУ). Хотя данные методы и позволяют вычислять точные корреляционные функции, тем не менее им присущи ограничения. Часто стохастические уравнения имеют отталкивающие центры, так что траектория уходит на бесконечность за конечное время. Кроме этого, в данном случае в течение эволюции осуществляется неограниченная диффузия, так что функция квазираспределения вероятностей размывается. Поскольку в процессе моделирования всегда используется конечное число реализаций решений СДУ, это приводит к тому, что статистическая ошибка Монте-Карло моделирования быстро нарастает со временем, и методы по существу являются коротковременными.

В связи с вышеизложенным рассматриваются три вышеописанные задачи: вычисление равновесных свойств ферми-систем, расчет возбужденных состояний и получение временных квантовых корреляционных функций.

В главе 1 дан общий обзор литературы. В главе 2 рассматривается проблема вычисления равновесных свойств ферми-систем. Подход основан на [9]. Выводятся циклические разложения для плотности систем тождественных частиц при наличии и отсутствии взаимодействия. Для тестирования полученных выражений, а также основанных на них МК-процедур, был предложен метод вычисления канонической матрицы плотности. Корректность выражений была протестирована на одномерных системах ферми-частиц. Идея вычисления возбужденных состояний квантовых систем путем спуска в основное состояние системы ферми-копий [11] была переформулирована в терминах циклических разложений для плотности, и протестирована путем вычисления первых трех состояний системы двух бесспиновых ферми-частиц с кулоновским отталкиванием в одномерном гармоническом поле. Данные разложения для плотности имеют общий характер, и в дальнейшем планируется реализовать на основе них МК-метод по вычислению возбужденных состояний систем большой размерности.

В главе 3 систематически излагается и реализуется метод стохастического положительного Р-представления [17, 18, 19, 20, 21, 22]. Первоначально задачей было освоение метода и воспроизведение результатов этих работ. Однако в ряде случаев имело место несовпадение результатов. Поэтому было проведено детальное тестирование метода на модели одномерного бозе-газа с дельта-отталкиванием. Там, где это возможно, вычисленные корреляционные функции сравниваются с аналитическими оценками.

В главе 4 детально исследуется точность центроидной динамики на одномерных модельных потенциалах. В частности, изучался вопрос, какие черты точной корреляционной функции Кубо воспроизводятся, когда модельные потенциалы таковы, что туннелирование играет столь же важную роль, что и вибрации внутри потенциальных ям. Для тестирования СМБ на модели диссипативной системы была предложена модификация метода при наличии гармонического термостата. Приводятся результаты расчетов для ангармонического и IV - потенциалов при наличии диссипации.

4.5 Выводы

В настоящей главе было проведено сравнение корреляционных функций СМБ с точными корреляционными функциями для одномерных систем. Рассмотрено два типа одномерных систем.

Первый тип - частица во внешнем или многоямном потенциале без диссипации. В этом случае имеется ряд режимов для СМЮ-метода, когда им воспроизводятся различные аспекты точной корреляционной функции.

Для многоямного потенциала барьеры в центроидном потенциале размазываются по мере понижения температуры и исчезают, каждый барьер при своей обратной температуре Д. Это отражается в смене формы центроидных корреляционных функций с температурой. Если говорить в общих чертах, то когда некоторый барьер присутствует, СМБ воспроизводит только вибрации по обе стороны барьера. Когда некоторый барьер отсутствует, СМЭ воспроизводит только туннелирование через этот барьер. В этом отношении, наш анализ подтверждает заключение [103] для случая \¥-потенциала: при очень низких температурах, когда барьер отсутствует и яма столь размыта, что она почти гармоническая вблизи дна, СМБ дает весьма точные результаты. При более высоких температурах, когда барьер присутствует, СМБ воспроизводит правильное коротковременное поведение; при промежуточных температурах, когда барьер слабо выражен, вследствие высокой ангармоничности, корреляционные функции СМБ быстро затухают. В принципе, если имеется N барьеров, может быть N режимов для СМБ. Однако, в большинстве случаев различие между режимами не будет сильно выражено.

Чтобы выяснить влияние диссипации на описанную выше картину режимов, был рассмотрен второй тип моделей: частица (или одномерная степень свободы) взаимодействующая с гармоническим термостатом. Преимущество этой модели в том, что она допускает вычисление корреляционных функций методом РРР.

Было предложено расширение метода СМБ на систему, взаимодействующую с гармоническим термостатом. Представлен вывод выражения интеграла по траекториям для центроидного потенциала, учитывающего взаимодействие с термостатом.

Было произведено предварительное сравнение результатов вычислений методами СМБ и РРР для асимметричного ангармоничного потенциала. Показано, что при наличии сильной диссипации СМБ дает достаточно точные результаты. Для случая \¥-потенциала наблюдается небольшое расхождение. Возможно, это связано с тем, что не удалось достичь полной сходимости результатов по параметрам метода РРР.

Мы полагаем, что разделение на различные режимы, которое мы получили для СМБ, качественно верно в случае многомерных задач и в присутствии диссипации.

Заключение

В заключение отметим основные результаты проделанной работы:

1. Для систем тождественных частиц в произвольном внешнем поле получены ряды по циклам фейнмановского типа для плотности системы как в случае со взаимодействием, так и при его отсутствия.

2. В рамках идеи вычисления возбужденных состояний путем спуска в основное состояние системы ферми-копий [11] были получены выражения для статсуммы и плотности системы ферми-копий в виде рядов по циклам фейнмановского типа. Таким образом открыта возможность применить метод расширенного ансамбля с использованием интегралов по траекториям [9] для ослабления проблемы знаков и вычислять возбужденные состояния многомерных систем.

3. Метод стохастического Р-представления был систематически изложен и протестирован на модели одномерного бозе-газа с дельта-отталкиванием. Произведено сравнение вычисленных пространственных корреляционных функций с аналитическими оценками.

4. Исследована зависимость корреляционных функций, получаемых в результате расчета методом центроидной молекулярной динамики, от характера центроидного потенциала. Показано, что имеется ряд режимов, которые сменяются при появлении барьеров в центроидном потенциале. При этом оказалось, что СМБ-метод не способен одновременно воспроизводить тун-нелирование через барьер, и вибрации по обе стороны барьера.

5. Предложен метод диссипативной центроидной молекулярной динамики для системы, находящейся во взаимодействии с гармоническим термостатом. Получено выражение для интеграла по траекториям с фиксированным центроидом, в котором в явном виде учтен спектр термостата.

6. Проведено сравнение корреляционных функций, вычисленных методом диссипативной центроидной динамики, с точными. Показано, что при увеличении диссипации точность воспроизведения корреляционных функций возрастает.