Изучение реакций атомов азота с метаном, метилиодидом, этаном и водородом тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

РСФСР

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи ПРЯХИН Геннадий Аркадьевич

УДК 541.126.

ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИЙ АТОМОВ АЗОТА С МЕТАНОМ, МЕЛШИОДИДОМ, ЭТАНОМ И ВОДОРОДОМ

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ДОЛГОПРУДНЫЙ - 1990

Работа выполнена в ордена Ленина Институте химической физики имени академика Н.Н.Семенова Академии Наук СССР

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Ведущая организация: Институт химической физики Академии Наук Арм.ССР

на заседании Сйец _ ,. Об

при Московском ордена Трудового Красного Знамени физико-техническом институте по адресу: 141700, г. Долгопрудный моек.обл., Институтский пер., Д.9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского физико-технического института

Веденеев Владимир Иванович доктор химических наук Александров Евгений Николаевич

Морозов Игорь Илларионович кандидат физико-математических наук Барашев Петр Петрович

Защита состоится

часов

Автореферат разослан

Ученый сектетарь Специализированного совета, к.ф.-м.н.

В.В.Ковтун

- I -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ

Изучение кинетики и механизма элементарных реакций с .участием атомов азота актуально для экологии окисления и горе!шя, поскольку реакции этих атомов могут быть п той или иной степени ответственны за образование окислов азота при высокотемпературном окислении и горении азотосодержацих тог.лив.

О отличии от огромного большинства реакций атомов и радикалов с молекулам», являющихся реакциями обмена, ряд реакций атомов азота, по-видимому, происходит по механизму прямого внедрения в различные связи. Причем, в отличие от немногочисленных известных реакций внедрегшя ( например,реакции внедрения синглетного метилена или синглетного атома кислорода), проходящих без энергии активации или имеющие небольшой потенциальный барьер, реакции внедрения атомов азота в основном ( ^^ ) состоянии запрещен по спину и, по-видимому, имеют относительно высокую энергии активации. Поэтому изучение реакций атомов азота представляет псключи-тельный интерес для об^ей теории элементарного акта.

Экспериментальное изучение реакций атомов N часто затруднено вмешательством возбуядеших состоят!.! "активного" азота (Ы0, прошедяего через разряд ), являвшегося основным источником получения атомов Ы. Поэтому весьма вахным представляется разработка способа измерения констант скорости с участием атомов К, полностью исключающего вмешательство возбужденных состояний "активного" азота.

Основной цель» было экспериментальное изучение кинетики и механизма элементарных реакций атомов -¡лота с метаном, метилиодидом, этаном и водородом в ус-

ловиях, полностью исключавших влиятше возбужденных состояний "активного" азота.

Нд^наЯ-ЛйВЛЗД?- •

1. Впервые для изучения реакций атомов азота использован высокочувствительный статический способ прямого измере-

-19 20 3

ния констант скорости медленных реакций (до 10 - 10 см с-1 ), который позволял полностью исключить влияние возбужденных состояний "активного" азота.

2. Впервые в сопоставимых экспериментальных условиях при комнатной температуре исследованы реакции атома Ы с метаном, метилиодидом, этаном и водородом.

3. Дня элементарных рэагадей атомов азота с CHgl и C^Hg впервые предложен и обсужден механизм прямого внедрения атомов NbC-ХиС-С связь, соответственно.

Qgi^^ecjja^jj^yHgcTb. Измеренные константы скорости элементарных реакций могут быть использованы при количественном моделировании сложных процессов с участием атомов азота.

Лдпдобадид_^)аботщ. Основные результаты работы докладывались на конференции молодых ученых ilXi Ail СССР в 1907 и 1988 году, на конкурсе научных работ ИХФ АН СССР n 1988 году, на научной конференции М5ТИ в 1987 г. н на Семеновских чтениях МЯГИ (1988 и 1989 годы).

По материалам диссертации опубликовано 5 работ в виде статей.

Объем^эаботу. Диссертация состоит из введения, трех глас, выводов и списка литературы. Работа изложена на страницах, зклвчал таблиц и рисунков. Библиография состоит из работ зарубежных и советских авторов.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Глава I.Литературный обзоп.

В главе I проведен подробный литературный обзор экспериментальных работ, посвященных изучению реакций атомов Ы с СН4, СН31, С2Нб и Н2.

Имеющиеся в литературе данные по константе скорости реакции атомов азота с метаном являются противоречивыми. 3 ряде работ обнаружено вмешательство в реакцию возбужденных состояний "активного" азота. Предложены принципиально различные механизмы элементарного акта этой реакции

Изучение реакции атомов азота с метилиодидом проводилось в условиях, не исключэелих вмешательство втор1гчных реакций и реакций с возбужденными состояниями "активного" азота. Предложенный же механизм

N + СН31 — НСЫ + 2Н + I ( 2.а )

представляется неверным, так как реакция ( 2.а ) эндотермнч-на на 45 ккал/моль.

Для реакции атомов азота с этаном авторы обнаружили резкое изменение энергии активации ( от б - 8 ккал/моль при Т>423 К до 2 - 3 ккал/моль при Т< 423 К ), при этом авторы считали, что при низких температурях я .реакция смешивались позбукденнуе состояния "активного" азота, а при рысоких температурах - примесные атомы Н.

Для реакции атомов азота с водородом в литературе имеется единственное прямое измерение константы скорости ( при Т>

N + СН4

НСЫ + н2 + Н

— сн3 + ЫН

— сн3 ЫН

( 1.а ) ( 1.6 ) ( 1.в )

550 К ) [З].

Таким образом, экспериментальное изучение реакций ато-uoD азота необходимо проводить способом, существенно отличающимся от применявшихся ранее, который, во-первых, был бы достаточно чувствительным, чтобы свести к минимуму влияние вторичных реакций, и, во-вторых, полностью исключал бы влияние возбужденных состояний "активного" азота.

В работах Басевича и Веденеева £l,3] было впервые предложено, что первичный акт взаимодействия атомов азота с СН^, NHg и Hg - внедрение в С - И, Ы - Н и Н - Н связи, соответственно. В главе I проведен краткий обзор известных реакций внедрения атомов и молекул в различные связи, табл I.

Подавляющее большинство известных реакций внедрения разрешены по спину и либо не имеют анергии активации, либо имеют небольшую энергию активации. Предложенные же в J^1,5] реакции внедрения атомов N ( ^ & ) запрещены по спину и, по-видимоц/, имеют существенно большую онергию активации. Поэтому изучение реакций атомов Ы представляет несомненный интерес для теории элементарного акта.

Глава II. Методика эксперимента.

Для измерения констант скорости медленных газофазных реакций атомов Ы с молекулярными реагентами был впервые предложен статический резонансно-флуоресцентный способ измерения, полностью исключавший влияние возбужденных состояний "активного" азота.

Атомы Ы попадали в статический реактор за счет дкЭДузии из СВЧ-разрлд» в Ng, который горе я в подходящей трубке. После установления стационарной концентрации доступ лтомов ь реактор пргкрацал-и, выключай разрчд или сохрш>пя

кран между реактором и подводящей трубкой. За концентрацией атомов следили с помощью метода резонансно-флуоресцентной

спектроскопии. Определяли константу гетерогенной гибели ато-

г

мов-К,гет, равную абсолютной величине тангенса угла наклона зависимости-Й1,от времени, где - сигнал РФ атомов N (полагали, что сигнал РФ прямо пропорционален концентрации атомов ).

■1

Измерив к, гет, вновь, описанным выше способом, вводили атомы в реактор и, после прекращения их доступа, в реактор вводили молекулярный реагент. Время между прекращением доступа атомов и вводом реагента выбирали та;о!М, чтобы за это время возбуяденше частицы дезактивировались и в реакторе оставались только атомы в основном состоянии. После ввода молекулярного реагента эффективная константа гибели атомов составляла

^ э^^^ет

где^М,- концентрация молекулярного реагентаД- искомая константа скорости, 3 - стехиометрический коэффициент, учитывающий вторичные реакции атомов N.

Описанный метод может бить применен при выполнении следующих условий: I) гибель атомов на поверхности реактора происходит в кинетической области по закону первого порядка; 2) квадратичной гибелью атомов можно пренебречь; 3) молекулярный реагент в избытка; 4) реакция атомов с молекулярным реагентом в основном идет в объеме; 5) эффективная константа гетерогенной гибели атомов не 'изменяется при введении молекулярного реагента.

В главе II кратко описан метод резонансно-фдуоресцент-моЯ спектроскопии, в котором для определения концентрации атомов регистрируется интенсивность резонансной фдуоресцен-

- б -

ции,возникающей при облучении атомов светом их "собственной" частоты. Резонансной называется фдуоресценция, при которой происходит испускание, соответствующее переходу из первоначально возбужденного состояния в основное. Высокое сечение поглащения ( например, 10 х для атома N на линии 120,0 им ), делает Р1С пригодной к использованию в высокочувстви-телыв>1х экспериментах в области химической кинетики. При определенных условиях, зависимость интенсивности переизлученного света, попадающего в фотоприемник, от концентрации атомов может быть представлена в виде

•М со п. е Л) (- п/а )

-1 Г1 ^ J ' ?

где \\ = о- С, С - сечение поглащения,'!.- эффективный путь

света внутри реактора.

В настоящей работе для регистрации атомов N, Н, 0, I использовалась аппаратура, применявшаяся ранее в работах Александрова Е.Н. с сотр Г 'Л , за исключением впервые примененных в данной работе запаянных источников атомных линий.

Эксперименты проводились в статических реакторах двух типов: типа А, близкого по конструкции к использовавшемуся в элективный путь света внутри которого"Л0 см, и ти-

па В, в котором использовалось полезное усовершенствование -оптические фильтры специальной конструкции, вставлявшиеся внутрь реактора, позволившие уменьшить эффективный путь света внутри реактора до I см, и тем самцы работать с молекулярными реагентами, которые сильно поглащают свет резонансной лампы.

Конструкция реактора обеспечивала контакт атомов только с материалами, вероятность гибели на которых очень мала (кварц, ортофосформал кислота, тефлон,, II ¡1 ■ , инертная смазка VLt - i' ). Стенки реактора обрабатчвплисо таким об-

- 7 -

разом,чтобы характерное рремя лсизни атомов в реакторе 7Т гет =^гет доходило до нескольких минут. Во время работы реактор постоянно отделялся от остальной части экспериментальной установки ловушками, охлаждаемыми жидким азотом или смесью сухого льда и ацетона, что предотвращало возможное проникновение в реактор паров вакуумной смазки и прочих загрязнений.

Регистрацию РФ сигнала атомов N, Н, О, I осуществляли с помощью узкополосных счетчиков фотонов Гейгера-Мюллера [4J.

В главе Пприведено подробное описание конструкций запаянных источников атомных линий водорода, азота, кислорода и иода в области вакуумного ультрафиолета. Спектральная частота источников света и узкополосность приемников излучения

позволили обойтись без монохроматоров, существенно повысив

q з

чувствительность системы ( до ^10 см ).

Глава III, Кинетика и механизм реакций атомов Ы с

Применительно к условиям экспериментов определили эффективные вероятности^1 гетерогенной гибели атомов Н, Ы, 0, I на стенках реактора при комнатной температуре, табл 2.

Атомы Н и 11 получали из СВЧ-разряда в N^ (давление 0,1-1 Topp. После достикзния стационарной концентрации атомов прекращали их доступ в реактор. При этом начиная с некоторого момента времени зависимость ¿и от времени преобретала вид линейной функции, рис. I. Для данного реактора абсолютная величина тангенса угла наклона линейного участка не завнсила от давления КГ,. Эго означало, что уменьшение концентрации атомов в основном происходило за счет их гибели на поверхности реактора, которая происходила но закону первого порядка в кинетической области. Величину

- 8 -

^ определяли из известных выражений для кинетической области.

Атомы 0 получали из СВЧ-разряда в 0,2 - I Topp смеси 0,1$ 02 в Ы2- В данных условиях опытов -fi гет не зависила от давления.

Атомы I получали стационарным фотолизом 0,7 - 2 Topp CHgl светом ртутной лампы 253,7 ны. Отсутствие зависимости ^гет от давления и от времени фотолиза ( 2 - 20 с) показало, что при данных условиях опытов гибелью атомов I в реакциях с продуктами фотолиза ыошю пренебречь.

Для проверки отсутствия методических ошибок описанным выше способом измерили константу скорости реакции

N + 02-> N0 + О при комнатной температуре. Опыты проводили в кварцевом реакторе типа А диаметром 10 си, эффективный путь света внутри

которого 10 см. Давление Ы2 - 0,3 - 0,6 Topp. (2-9) • _р

10 Topp кислорода вводили в реактор, когда сигнал Рй атомов Ы уменьшался до 0,25^!ти*, т.е. когда [N.j0~3 • 10*® -3

си . При вычислении константы скорости полагали В = 2, учитывая быструю реакцию.

ы + ыо—ы2 + о

Подученное нами значение (6,7 - 0,8) 10"^ ciA:-* удовлетворительно совпадает с литературными данншп.

Вероятность 'гибели на поверхности реактора метастабиль-

р

них олектрошю-возбуядешшх молекул азота н атомов Ы( Р \ Ш ) близка к единице, поэтому интервал в 5 с и более

пежду выключением разряда и пводом 02 позволял полностью устранить влияний возбужденных состояния "активного" азото.

В сериях опытов, прооедоничх в стеклянном шаровой реактора типа В дийымроц 20 си, покрптол ортофосфорпой кисло-

той,эффективный путь света внутри которого I см, при bigü 0,1 Topp, было получено значение константы скорости реакции ( I ) (3,1 ± 0,3) Ю-18 см3 с-1 при 0,36 - 3 Topp СН4 и (2,6 ± 0,6) Ю"18см3с_1 при 0,4 - 4 Topp СН4. При вычислении константы полагали В = I. Рис. 2,3.

Для проверки влияния стенки на реакцию ( I ) варьировали £ / 'V , проводя опыты в цилиндрическом реакторе типа В диаметром 2 см и длиной II см. При NgWO.I Topp и СН4 -I - 3,5 Topp было подучено значение (3,5 - 1,3) 10~^8см3с~^. Таким образом, результаты варьирования S/v в 6,7 раз говорят о том, что реакция ( I ) в основном идет в объеме.

Во всех вышеперечисленных опытах начальная концентрация атомов[ы] ' Ю^см-3.

В работе был проведен анализ возможного влияния примесей, которые могли присутствовать в метане и влиять на измеренную величину константы скорости.

С целью проверки влияния начачьной концентрации атомов N на измеряемую величину константы скорости опыты проводили при|ы]0~1,5 Ю^см-3. I Topp Ыg атомизировали в отростке объемом 5 см и вводили в откаченный реактор объемом 4,2 л. Абсолютную калибровку по атомам Ы проводили по максимальному сигналу атомов. Константа скорости в этих условиях оказалась равной ( 3 - 2) 10"^®см3с~^.

Для оценки доли канала ( I.a) одновременно регистрировали атомы Пи Ы. Выхода атомов Н в реакции атомов азота с метаном не обнаружили. Оценив чувствительность систем» по атомам Н, показали, что доля канала ( I.a ) не превышала 5%,

Данные настоящей работы хорошо коррелируют с экстраполяцией данных Гi], подученных при 470 - 1020 К, в область комнатах ?е:.;лератур. Таким образом, можно считать доказан-

ним, что в интервале 300 - 1020 К энергия активации реакции ( I ) составляет 9 ккал/моль.

В работе проанализированы возможные причины расхождений между данными предыдущих работ и значениями константы скорости реакции ( I ), подученными ^в настоящей работе и б

И.

Доля канала ( 1.а ) при комнатной температуре не превышает 5$. Кроме того, против этого механизма элементарного акта есть теоретические возражения . Реакция ( 1.6 ) эндо-термична на 20 ккал/моль и не может играть существенную роль при низких температурах. Остается канал внедрения в С - Н связь: ^

Ы + сн4-.[н3с-ы -н]-* СНдЫН - ударная стабилизация

1

^СЫН^ - изомеризация Оценка времени жизни возбужденного радикала до обратного распада, выполненная по квантовой формуле Касселя, не противоречит предположению, что скорость ударной стабилизации в условиях опытов превышает скорость обратного распада. Это предположение позволило объяснить отсутствие в условиях экспериментов зависимости^ от давления.

В дальнейшем могут происходить, в частности, следующие реакции

сн3ын + Ы сн3 + ы2 + Н

С НдЫН + стенка гибель НрСЫ + Н

сн, + ы

* НСЫ +

СН3 + стенка-» гибель

Отсутствие выхода атомов Н свидетельствует в пользу

сделанного ранее предположения, что в условиях экспериментов стехиометрический коэффициент не сильно отличается от I.

Константу скорости реакции атомов азота с метилиодидом измеряли в кварцевом циллиндрическом реакторе типа А диаметром 10 см. Давление N.^0,5 Topp. [ы]0!~-3 * Ю10см"3 Было получено значение ( 4,0 t 1,5) I0~^cm3c~* при 0,03 Topp СН21 и ( 3,8 ± 1,2) 10"16см3с_1 при 0,02 Topp CH3I.

Обнаружили выход атомов I в реакции ( 2 ). Ы^ - 0,2 -

о

0,5 Topp. CH^I - ( 2 - 5 ) 10" Topp. Метилиодид вводили в

реактор' через 10 - 20 с после выключения СЗЧ-разряда.

Возможны следующие каналы реакции ( 2 ):

НСЫ + 2Н + I + 45 ккал/моль ( 2а )

-^НСЫ + Н2 + I - 59 ккал/моль (2.6)

Ы1 + СН„ + 20 ккал/моль ( 2.в)

N + СИЛ 3

J — NH + СЕД + 28 ккал/моль ( 2.г)

— Н3СЫ1*-СН3Ы + I ( 2.д)

-*• НДСЫН"-^ Н2СЫН + 1 ( 2.е)

Реакции ( 2.а), ( 2.в) и ( 2.г) не могут играть существенную роль при низких температурах. Реакция ( 2.6) аналогично ( I.a), по-видимому. не является элементарной. Для реакций ( 2.д ) и ( 2.е ) в условиях экспериментов скорость ргепада возбужденных частиц с выходом атома I существенно больше скорости их ударной стабилизации, следовательно, скорость реакций ( 2.д) и ( 2.е ) определяется скоростью внедрения в C-I и С - Н связь, соответственно. По-видимому, разнице в 2 порядка в константах скоростей реакций ( I ) и ( 2 ) при комнатной температуре свидетельствует о том, что в реакции ( 2 ) основной канал при комнатной температуре - внедрение в С - I связь.

Константу скорости реакции атомов азота с гталом ( 3 )

измеряли в шаровом реакторе типа В диаметром 20 см,покрытом

ортофосфорной кислотой. N^ 7¿ 0,1 Topp, C^Hg- ( 3 - 8)'I0~2

Topp. [ы] ^ 3 IO^cm Было получено значение константы

скорости ( 4 ¿ 2 )' I0"I6cM3c_I.

Возможны следующие каналы реакции ( 3 ) :

НСЫ + СН3 + Н2 - 27 ккал/моль ( З.а)

CjH- + NH + 14 ккал/моль ( З.б)

N + С.,IL- 0

¿ Ъ — C¿H5NH - 60 ккал/моль ( З.в)

—> NCCHg)^ - 65 ккал/моль ( З.г)

Реакция ( З.а ), аналогично ( I.a ).по-видимоад, не

является элементарной. Канал ( З.б ) не играет существенной

роли при низких температурах. Скорость ударной стабилизации

* X-

возбужденных радикалов CgH^NH и N (СН^)^ в условиях экспериментов существенно превосходит скорость их обратного распада, следовательно, скорости реакций ( З.в ) и ( З.г ) определяются скоростью внедрения вС-НиС-С связь(соот~ ветственно. По-еидимовд, разница в 2 порядка в константах скорости реакций ( I ) и ( 3 ) при комнятной температуре свидетельствует о том, что в реакции ( 3 ) основной канал при комнатной температуре - внедрение в С - С связь.

В дальнейшем, в частности, могут происходить реакции N + ШСН3Ь - + 2СП3

N(CI¡3)o + стенка -> гибель

Опыты по определен;!!/ хонстанты скорости реакции атомов

азота с водородом ( 4 ) проводили в шаровом реакторе типа

п

В диаметром 2С см, попыток ортофосфорной кислотой с 1:гет = ( 6 ± I ) I0~3c_I. Давление lio ^ 0,1 Topp, - 2 - 8 Topp. Ни в одном из опытов, в пределах точности эксперимента, не удалось обнаружить различие уекду aT>}i и "гет> Верхнюю границу ко;;с?антч скорости оценили у.з неравенства

ёад [н2]

При комнатной температуре верхняя граница константы скорости реакции атомов азота с водородом оказалась 2,5

Энергии связей в метане и водороде близки, поэтому можно было ожидать, что скорости внедрения атомов N в С - И связь метана и Н - Н связь водорода также близки. Разница по меньшей мере в 2 порядка в константах скорости реакций ( I ) и ( 4 ) при комнатной температуре, по-видимому, объясняется тем, что в условиях опытов скорость обратного распада возбужденного радикала ЫН? превышает скорость его ударной стабилизации. Оценка времени жизни радикала N1^ не противоречит этому предположению.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДИ

1. Впервые для изучения реакций атомов азота использован статический резонансно-флуоресцентный способ прямого из-

-19

нерения констант скорости медленных реакций ( до 10 --20 3 I

10 см с" ), который позволял полностью исключить влияние

возбужденных состояний "активного" азота.

2. Применительно к условиям экспериментов при комнатной температура измерены зффзюшвнне вероятности гетерогенной гибелн птоиоз Ы и И на кварце и ортеТ'оефорной кислоте, атомов 0 и I на кварце.

.4. При ::с:.:ь'лтно>"! температуре: измзреин константы скорости реакций атомов азота с 0^, СП,., CH3I, С-Л-; оценена верхняя граница константы скорости реакции атомов озота с Нд ; оценена верх'т граница канала с выходом атомоз водорода в реакции N + СН^ ; обнаружен ьиход атомов иода в реак-

ции

N + CH3I.

4. Доказано, что первичный акт реакции атомов азота с метаном - внедрение с С - Н связь. Предложена и обсуждена возможность внедрения атомов Ы в С - I и С - С связь в реакциях атомов азота с ыетилиодидйм и этаном, соответственно.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОТРАЖЕНО В РАБОТАХ

1. Александров E.H., Быховский Ы.Я., Козлов С.Н., Пряхин Г.А. и др. Источники излучения атомных линий водорода, азота, иода в области вакуумного ультрафиолета. /Д\урн. прикл.спектр. 1987. - T.46.-I I.-С.20-24.

2.Александров E.H., Веденеев В.И., Козлов С.Н., Пряхин Г.А. О константах скорости реакции N ( )+ СН4 и N ( ) + СН31. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1988.-» 10.-С.2407-2409.

3. Александров E.H., Веденеев В.И., Козлов С.Н., Пряхин Г.А. О внедрении атомов Ы ( ) по связи С - I в реакции Ы ( ) + CHgl. //Изв. АН СССР. Сер.хим.

1989.-№ 3.-С.746-747.

4. Александров E.H., Веденеев В.И., Козлов С.Н., Пряхин Г.А. и др. Константа скорости реакции Ы ( ) + СН^ при комнатной температуре. // Химическая физика. 1989,— T.8.-J? 8.-C.I089-I09I.

5. Александров E.H., Веденеев В.И., Козлов С.Н., Пряхин Г.Л. и др 0 константе скорости и механизми реакций атомов Ы ( ) с СН4 и С2Нб. //Изв. ЛИ СССР. Сор.хин.

1990.-!," 3.-С.705-706.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Т.БасеЕнч В.Я. Реакция N + СН^ и обнаружение атомов N в реакции Н + NH3. //Химическая физика. 1986.-Т.5.-^ 7,-С.925-930.

2. W^Vt iKjC, Wcnk^ez С. Л viC-l^oPLen.

iTY.: £сс(У: P^e ss^ /</£<?.

3. Басевич В.Я., Веденеев В.И. Первичный акт взаимодействия атомов азота с молекулярным водородом. // Химическая физика. IS89.-T.8.-№9.-C,1225-1233,

4. Александров E.H. Кинетическая резонансно-флуоресцентная спектроскопия разреженных плпмен: Дис. ...докт.хим.наук: М., 1986.- 380с.

- 16 -

Табл. I. Атомы и радикалы, способные к реакциям внедрения в различные связи.

Атимм или радикалы СН2 ( а )

10ен2 N11 ( а 1А ) СН ( ХЧ1 )

о( Ч-)

)

I

¡Ь )

С ( ^ )

с!Ц< 1Р1 ),£и( 3Р1),

С1( Зрг1 ),Сс/.( ьт)

м.

4 ( ^Р!)..»^ N ( )

Тл).

Связи, в которые происходит внедрение

Я - Н, С - Н, 0 - Н Н - - И, ^ ,

н, н с - с»,, !. р - н ^ - н, Ос - н

Н - Н, С - II

н - н, с - н, с - , ы - н, о - н [ н - н, с - Н, II - (V ,

!_к>1 - н, ы - н, о - п

Н - И," С - ¡1 С - п

Н - И, С - ¡1

н - н

| II - Н, С - н, ы - н [с - I, С - С

Табл. 2. Эффективные вероятности гетерогенной гибели атомов на поверхности реактра в условиях экспериментов

Лтош Поверхность у

Н кварц (2 - 10) -Ю"6

п

ортофосфорная к-та (3 - 7)' 10" Ы кварц 4 * Ю"6- 4 ЧО-5

7

ортофосфорная к-та (3 - 10)' 10"

0 кварц 7 • Ю~6- 5-

1 кварц (3 - 5 )• Ю"4

Ркс. I, а) Зависимость сигнала РФ атомои Н от времени поело иаключатш разряда. Стеклянный реактор^«» 30 см, покрытый ортофосфорной кислотой. Давление Ng - 0,25 Topp, d) ЗаЕкспыость Üi. от времени.

->—

t С

j

Рис. 2. Зависимость сигнала атомов Ы от вррмяш после ввода в реактор метана. I - СН^ - 0,36 Topp; 2 -СН4 - 2,2 Topp; 3 - СН4 - 1,5 Topp. ПЬровой реактор диаметром 20 см, покрытий ортофосфорной кислотой.

- го -

'^-rer } С

0,\

P. To

Ff

от ^асл^ння

Рип. 3. Зависимость 4 - грт метана. Щаповой рпактоо диаметром 20 гм, покоытыП орто({осфорной кислотой.

Ротапринт МФТИ

/. 1С 90. Зака;' -V 'Ьшаж 100 ока.