Изучение строения комплексонатов в растворе методом ЯМР-спектроскопии высокго разрешения с использованием парамагнитных релаксантов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

%

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ 1АУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТИВОВ И ОСОБО ЧИСТЫХ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

На правах рукописи УДК 548.737:548,736

ВЕНД ИЛ О кадрен Григорьевич

ИЗУЧЕНИЕ СТРОЕНИЯ КОМПЛЕХСОНАТОВ В РАСТВОРЕ

МЕТОДОМ ЯМР-СПЕКТРОСКОПИИ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПАРАМАГНИТНЫХ

РЕЛАКСАНТОВ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

ОД

Москва 1995 г.

Работа выполнен» в Государственном ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском институте химических реактивов и особо чистых химических веществ "ИРЕА".

Научный руководитель

доктор химических наук Попов К.И.

Научный консультант

доктор химических наук, профессор Дятлова Н.М.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Щелоков Р.Н.

доктор химических наук Негребецкий В. В.

Ведущая организация: Химический факультет

Московского Государственного Университета им, М.В.Ломоносова

Защита состоится " № 1996 г. в 10 часов

на заседании диссертационного совета К 138.04.01 по неорганической химии и химии и технологии высокочистых веществ в Государственном научно-исследовательском институте химических реактивов и особо чистых химических веществ (107076 г. Москва, Богородский вал, 3, конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института.

Автореферат разослан " " 1995 г.

Ученый секретарь совета, ¿¡^ ^

кандидат химических наук —^Анилина В.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.'

Актуальность темы. Определение строения комплексонатов в растворе является одним из наиболее важных вопросов при целенапрашгенном синтезе комплексонов и композиций на их основе для решения широкого круга задач науки и техники.

Большое значение имеют знание реальной дентатности полидентатных лигандов в водных растворах, а также достоверная информация о том, какие именно донорные центры лиганда координированы с центральным ионом. Особый интерес вызывает случай, когда потенциальная дентатность лиганда превышает координационные возможности катиона. Знание проявляемой дентатности- комплексонов необходимо для развития теории их действия, при конструировании новых лигандов, при создании композиций на основе комплексонов с заданными свойствами. Этим определяется актуальность проблемы определения строения образуемых в водных растворах комплексонатов.

Строение комплексонатов в твердом виде изучено весьма досконально, и эти данные безусловно могут служить основой для развития теории действия комплексонов, однако перенесение информации о строении комплексонатов в твердом виде на область растворов не всегда правомерно.

В связи с вышеизложенным создание достаточно надежного метода определения строения комплексонатов в водных растворах и использование его для выявления дентатности лиганда и способа его координации с центральным атомом представляет как теоретический, так и практический интерес.

Целью настоящей работы являются разработка и использование эффективного метода определения строения комплексонатов металлов на основе карбоксилсодержащих лигандов с применением ЯМР-спекгроскогаш высокого разрешения. Для достижения поставленной цели нами было изучено воздействие парамагнитных релаксантов на параметры спектров ЯМР 13С растворов исследуемых диамагнитных субстратов. В этой связи основными задачами работы являются:

- разработка на модельных системах экспериментального метода определения дентатности лиганда в диамагнитных комплексонатах в водной фазе с использованием эффекта селективной релаксации ядер С при воздействии парамагнитного комплексоната; выбор эффективного релаксанта и оптимизация условий эксперимента;

- синтез и изучение строения комплексонатов ванадия, РЗЭ, олова, кальция, германия, алюминия, палладия с ЭДТА и другими карбоксилсодержащими полидентатными лигандами в водной фазе;

определение проявляемой дентатности лиганда в комплексонате;

- разработка технологии получения наиболее эффективного релаксанта и внедрение его в промышленность.

Работа выполнена в рамках Российской Государственной научно-технической программы "Экологически безопасные процессы химии и химической технологии " по направлению "Чистая вода" и в соответствии с планом научно-исследовательских работ ГНИИ ИРЕА.

Научная новизна. Разработан новый метод изучения дентатности карбоксилсодержащих комплексонов и строения образуемых ими диамагнитных комплексонатов на основе селективной парамагнитной релаксации ядер 13С исследуемого субстрата под воздействием парамагнитных комплексов-релаксантов.

Показано образование в растворе биядерных ассоциатов релаксанта с субстратом за счет свободных некоординированных карбоксильных и аминогрупп исследуемого диамагнитного комплекса. Способность карбоксильных групп образовывать бидентатно-мостиковые связи, характерные для твердой фазы, не обнаружена.

На примере рада модельных соединений показано, что избирательное взаимодействие лигандных групп диамагнитного комплекса с релаксантом сопровождается характерным уширением соответствующих линий спектра. Выявлено влияние природы катиона и лиганда парамагнитного комплекса на его эффективность и предложен наиболее перспективный релаксант - этилендиаминтетраацетат гадолиния.

Изучены возможности применения метода селективной парамагнитной релаксации ядер 1ЭС в зависимости от внутри- и межмолекулярной лабильности субстрата, реакции обмена лигандов между релаксантом и субстратом, соотношения субстрат/релаксант, концентрации субстрата и степени его протонирования.

Предложенный метод впервые использован ддя исследования строения в растворе комплексонатов ванадия (V), РЗЭ (III), олова (IV), кальция (II), германия (IV), алюминия (III), палладия (II).

При помощи метода парамагнитной релаксации выявлена реально проявляемая в водной среде дентатность лигандов различной структуры в 13 комплексонатах и охарактеризовано их строение.

Обнаружена симметричная координация лигавдов в дикомплексах в растворе, характерная для кристаллического состояния При повышении дентатности лиганда (переход от ЭДТА к ДТП А] наблюдается понижение симметрии координации в образуемы? Комплексонатах.

Получено прямое подтверждение первоочередного присоединения протонов к свободным, а не к координированным СОО-группа^

>И протежировании комплексонатов в водной фазе.

Практическая значимость работы. Предложенное релаксанты и ;тоды их применения представляют интерес в практике радиос-:кгроскопических центров для упрощения спектров ЯМР в результате лективного уши рения сигналов некоординированных групп.

Разработан технологический метод получения и составлена хническая документация на эффективный релаксант - этилен-гаминтетраацетат гадолиния ("Релаксант С"). Препарат "Релаксант С" [едрен на химическом заводе им. П.А.Войкова.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XVIII Международной конференции по координационной химии ССС) в Йене в 1990 г., на XIV Менделеевском съезде по общей и зикладной химии (Ташкент, 1989), на III Всес. совещании по химии и изменению комплексенов и комплексонатов металлов (Челябинск, >88), на X Всес. совещании "Физические и математические методы в юрдинационной химии" (Кишинев, 1990).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 статьи и 4 зиса докладов.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 172 раницах текста, включая 20 таблиц и 30 рисунков, список литературы держит 134 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

^ (Hj Ida) - кминодиуксусная кислота

A (На nta) - нитрипотриуксусная кислота

(ДА (Н2 eddu) - эталендиамлн-М.М-диуксусиая кислота

ITA (H4edta) - эталендиамян-МХМ'.М'- тетрауксусная кислота

■ДГА (H4cdta) - 1,2-L|HKnoreHcaHfliiaMHH-M,N,N',N'-TeTpayiccycHafl кислота

ПА (H5d;pa) - диэтиленгриамин - N,N,N',N"N"- пентауксусная кислота

Z - мольное соотношение [парамагнетик] / [субстрат]

а ■• химический сдвиг, миллионные доли (м.д.)

Тге - время поперечной спин-спииовой релаксации в координационной сфере эамггнитного катиона

(Тгв )'1 - скорость поперечной спин-спиновой релаксации э координационной ере парамагнитного катиона.

Литературный обзор. Изложены основные закономерности роения комплексонатов металлов с карбоксилсодержащими: лиган-ми в твердом вице, Представлены данные по изучению строения мплексонатов в водных растворах, в основном этилендиамингетра-етатов различных металлов. Отмечена большая противоречивость [терпретации полученных данных.

Обоснована перспективность разработки метода ЯМР-спек-оскопии 13С высокого разрешения в модифицированном виде для ис-

следования нелабилъных диамагнитных систем и рассмотрены вопрос ядерной магнитной релаксации в растворах парамагнитных ионов.

Обоснование выбора метода я объектов исследования. Извести что ЯМР-спектроскопия 13С характеризуется высокс чувствительностью к процессу координации донорных центре лигандов. Однако, надежное отнесение сигналов в спектр; комплексонов к поглощению координированных некоординированных катионом трупп только на основании химичедо сдвигов не представляется возможным. Для решения данной задач нами, по предложению д.х.н. К.И.Попова, было изучено воздействие I параметры спектра ЯМР 13С исследуемого диамагнитного соединеш-парамагнитных релаксантов, в основном, комплексонатов гадолини Постулировалось, что свободные карбоксилатные и аминогруппы, * координированные диамагнитным катионом, могут образовывав координационные связи с ионом-парамагнетиком, при это соответствующие сигналы ЯМР 13С будут селективно уширяться.

Сведения об использовании ЯМР-релаксантов в система: содержащих диамагнитные комплексонаты, к началу наиц исследований практически отсутствовали,

В качестве модельных диамагнитных субстратов для разработк и проверки правомерности предлагаемого метода были выбран комплексонаты, удовлетворяющие следующим условиям:

- изучена структура комплекса в твердом виде;

- изучаемая система исследована в растворе (потенциометра ИК-, КР-спектроскопия).

- комплекс обладает растворимостью в воде не менее 0,5М;

- система стабильна в шкале времени ЯМР иС, т.е. скорое: межмолекулярног о обмена невелика.

Руководствуясь вышеперечисленным^! критериями, нами2 качестве модельных были выбраны [УО^еЛа] " , [ЬаесНа] , [8песка " [Ое(ОН)Не<Иа], а также заведомо содержащие свободкь карбоксилатные группы ацетаг, пропионат натрия и Н2еШа2".

В круг1 наших исследований был также включен Р5 диамагнитных комплексонатов, для которых отсутствии рентгеносхрукгурные данные, однако имеются результаты исследоваю свойств в растворе, а именно: [У02<йра] [Саес11а] , [А1п1а], [Ьа<11ра] [Раас1а)23 , [Рс1(Ша):]4, [РаСссЗаа>2] , [РсЫ1а], [Р<ЗЛра]3". Изученнь центр<1льные ионы имеют широкий диапазон величт-координационных чисел - от 4 у палладия до 9.у лантана.

Выбор парамагнитного иона-релаксанта осуществлялся I основе следуют!« критериев:

- высокая и стабильная в широком диапазоне -значений рН глаксациояная эффективность;

- отсутствие искажений строения изучаемого диамагнитного змплексоната при взаимодействии с релаксантом как минимум в чение периода съемки спектров ЯМР;

-соблюдение условий (термодинамических, кинетических), жлючающих реакции лигандного обмена.

На основании перечисленных критериев нами были испытаны в 1честве релаксантов комшгексонаты гадолиния (III) и марганца (II) с '.ДА> ЭДТА, ЦГДГА, ДТПА. Представляло интерес также изучить в 1честве парамагнитного соединения шифт-реагент - этилендиамин-¡траацетат европия.

В работе использованы методы ИК,- и ЯМР-спектроскопии.

ИК-слектры записывались на спектрометре Specord IR М-80.

Спектры ЯМР 13С высокого разрешения с развязкой от протонов шисывались на спектрометрах Varían XL-400 (рабочая частота 100,5 Гц), Брукер WM-400 (рабочая частота 100,4 мГ'ц), Брукер WM-250 забочая частота 63 мГц) в импульсном режиме с последующим реобразованием Фурье, Использовались (30-40)° импульсы с нтервалом в 0,4-0,3 секунды. Ацетон-использовался как для 2Н-габилизации, так и в качестве внешнего эталона. Химические сдвиги, ;ли не оговорено особо, пересчитывались относительно :траметилсилана. Ошибка воспроизводимости оценена нами в ±0,1 м.д. очность определения ширины линий на половине высоты сигнала эставляла 10%. Контроль за разрешающей способностью спектромег-ов осуществлялся периодически по мультютлету метальных атомов глерода внешнего эталона.

Комллексоиаты ванадила. Этиленшаминтетр аа цетат ванадила v'02edta]3 исследован ренттеносгруктурно, имеются данные о строении гого комплексоната в растворе, Выявлена координация ванадилом двух гомов азота и двух карбоксильных ipyim, связанных с разными атомами зота. В связи с этим эталендиаминтетраацетат ванадила рассматривался ами как модельное соединение, при изучении которого методом ЯМР 'С с использованием релаксантов целесообразно было выявить пригод-ость и оптимальные условия применения предложенного метода.

Данные литературы, а также полученный нами спектр ЯМР 51V иидетельствуют о существовании в растворе при рН 5,5-6 комплекса сшько одного вида: [V02edta]3~. В спектре ЯМР 13 С имеется пять линий авной интенсивности (а-е), относящихся к поглощению атомов глерода СОО (a ), (СН2 )ас (с ,d) и (СН2 )m (е) групп комплексона vuc. Ы).

Добавление в раствор [V02e<ita]3" комплексоната [Ocjcdta]" приводит к

контрастному изменению спектра (рис. Щ. Наблюдается значительно уширение линий 6 и с но мере возрастания соотношения конценграци парамагнетика и субстрата (Z) (рис.2). Так, при Z=0,Q5, являющемс оптимальным, ширина сигналов a, d и е возрастает лишь в 1,5-3 раза, то время как да я сигнала с получено 5-ти, а для й - 18-кратнс: увеличение (табл. 1).

Наблюдаемое в присутствии парамагнетика высокоселективнс уширение линии й по сравнению с а позволяет считать, что первая отне сится к поглощению некоординированных свободных карбоксильны груцп комплексоната ванадила, которые способны к координации гадолинием с образованием биядерного ассощша (рис.1 Б). Координи рованные ванадилом карбоксильные фугшы не взаимодействуют с цеш ральным ионом парамагнетика и, соответственно, линия а практическ не претерпевает уширения. Несколько меньший эффект селективност наблюдается у сигнала с в связи с большей удаленность: соответствующих метиденовых групп от места координации,

На основании избирательного уширения линии Ь и с в спеки ЯМР UC [Y02edta]3" отнесены нами к поглощению атомов углерод соответственно СОО- и CHj-rpymi некоординированных ванадило ацетатных групп ЭДТА, а сигналы and- к координированны глицинатным фрагментам.

Сопоставление парамагнитного воздействия на о и ДН сигналс координированных и некоординированных ацетатных ветвей показал! что селективность уширения карбоксильных групп в 4 раза выше, че метиленовых, и на порядок превосходит селективность химичеевд сдвига.

Отсутствие дополнительных линий в спектре с роете концентрации парамагнетика свидетельствует о том, что релаксант i изменяет строения субстрата.

Величина парамагнитного уширения и селективность рез! уменьшаются при снижении концешрации субстрата с 0,1 до 0,(Ш вероятно, в результате диссоциации биядерного ассоциа [VCbedta'Gdedta] " . Оптимальным интервалом концентраций являет 0,02-0,1М.

Таким образом, исследование модельной системы [V02edta] [Gcledta]" позволило подтвердить правомерность предложенного мета селективной парамагнитной релаксации в результате избиратель» координации свободных карбоксильных групп субстрата парамагдитщ центральным ионом гадолиния.

долиния соответственно уменьшаются. Одновременно растет электро-атическое отталкивание в системе релаксант-субстрат.'"

Таблица 1.

сияние концентрации [СсЯесНа]' на химический сдвиг (о), ширину линий И) и (Т2б)"1 спектров ЯМР 13С раствора [\ГО2е(Иа]3' (рН 6,0; 0,2 М).

г Ацетатные фрагменты ЭДТА координированный некоординированный Этилендиаминны й фрагмент ЭДТА

соо сн2 СОО сн2 СН2СН2

а й ь с е

О, М.д.

182,16 61,31 177,04 63,09 54,17

,01 182,41 61,51 177,48 63,15 54,40

,02 182,63 61,73 177,92 63,20 54,62

,03 182,85 61,96 178,27 63,31 54,86

,05 183,19 62,31 178,80 63,38 55,20

ДН, Гц

7,6 10,0 4,3 10,0 6,0

<01 9,9 16,0 21,0 21,0 10,0

,02 9,7 15,0 30,0 28,0 12,0

,03 10,7 14,0 55,0 37,0 15,0

.05 12,0 24,0 82,0 49,0 17,0

<Т,ВГ\ сек"1

,01 7 19 52 43 13

,02 6 16 79 57 16

,03 10 14 160 85 28'.

,05 14 44 250 123 35

„ В исследуемых системах релаксанты (комплексы гадолиния) и у'бстрат имеют разные лиганды, поэтому необходимо учитывать эзможность протекания нежелательных побочных реакций обмена игандов: ';

МЬ + МЪ' = МЬ' + МЪ, где М и М' - гадолиний и ванадил-ион.

Проведенные исследования и рассмотрение термодинамических кинетических характеристик приведенной реакции показали, что по ¿лому ряду параметров оптимальными комплексонатами для елективной релаксации являются комплексы гадолиния с ЭДТА и 1.ГДТА (рис. 3). Учитывая малую доступность последнего, основное нимание в качестве релаксанта заслуживает комплекс [ОёесИа]\

Влияние природы катиона также изучалось на примере [У02есИа

2-

!елективность действия [Мп(Н20)е&а] выражена значительно слабе ¿м для комплексов гадолиния. По всей вероятности, наличие в комплек<

марганца лишь одной молекул ь1 Воды обусловливает, как и в случа [0(1(Н20)с11ра]2", ограниченные возможности для вхождения свободны ацетатных групп в координационную сферу Мп (И) с образованием би ядерных ассоциатов, что и уменьшает релаксационную эффективност] Влияние шифт-реагента - этилендиаминтетраацетата европия прояв ляется в основном в линейном изменении с возрастанием Ъ химически сдвигов. Парамагнитный катион европия обеспечивает сравнительн малую селективность химических сдйиГой, а селективность в уширенш если и наблюдается, то лишь немногим превосходит ошибку измерении ширины линии. *

Рис. 3. Зависимость (Тгв))'1 от 2 для некоординированных COO-rpyni спектре раствора комплекса [VOaedta] (0,2 М; pH 5,5) в присутст! различных релакЬантов:

1 - [Gdedtal" 2 - [Gdcdta]" 3 - [Gd-aq]3+ 4 - [Gd(ida)2f

Л л

5 - [Mnedta] " 6 - [Gddtpa] * 1 - [Gdedta]" (для координировав 8 - [Euedtaf. СОО-групп);

Таким образом, использование парамагнетика [Mn(H20)edta] шифт-реагента [Euedta]" для идентификации координированных свободных ацетатных ветвей комплексонатов представляется ме перспективным, чем релаксантов на основе гадолиния (III).

Анионы карбоксилсодержащих лигандов различной дентатности. К

боксилсодержащие лиганды можно рассматривать в качестве модельных соединений, содержащих заведомо некоординированные карбоксильные группы. В качестве объектов исследования выбраны анионы уксусной, пропионовой и этиленднаминтетрауксусной Н2есШ12~ кислот.

Введение в растворы анионов уксусной и пропионовой кислот парамагнетика [Ойе&а]" приводит к смещению всех полос спектра ЯМР 13С этих соединений в слабое поле: сигналы карбоксилатных групп в большей, метиленовых и мегильных групп - в меньшей степени.

В случае ЭДТА наблюдается другая картина: если для СОО-групп аг составил «17 м.д., то для ацетатных и этилендиаминных СН2-групп - вдвое больше: соответственно 35,7 и 35,1 м.д.

Аналогичная тенденция наблюдается и в уширении линий, У ацетата и пропионата сигналы метальной и метиленовой групп уширяются в 2 - 6 раз меньше, чем линия карбоксилатных атомов, у ЭДТА, наоборот, сигналы (СН2)ас и особенно этилендиаминного фрагмента уширяются существенно больше, чем карбоксилатные группы. Эти факты свидетельствуют о замыкании молекулой ЭДТА глнцинатного цикла при образовании дикомплекса с релаксантом. Таким образом, и в этом случае подтверждена правомочность оценки свободных от координации карбоксильных групп по уширению соответствующих линий спектра ЯМР 13 С в присутствии релаксанта. При этом метод парамагнитной релаксации позволяет выявлять как свободные от координации карбоксильные группы, так и образующиеся глицинатные фрагменты.

Изучено влияние степени протонирования карбоксил-содержаших кислот на релаксационную эффективность парамагнетика. Найдено, что по мере понижения рН и сокращения доли непрото-нированных СОО-групп резко уменьшается парамагнитное уширение и селективность парамагнетика, чего и следовало ожидать, так как донор-ная способность протонированных карбоксилатных групп значительно меньше, чем депротонированных.

Комплексонаты лантана. Этилендиаминтетраацетат лантана КЬаесЦ.а,8Н20 в твердом виде изучен рентгеноструктурно: лантан координирует все шесть донорных центров ЭДТА и три молекулы воды

Все линии спектра ЯМР !3 С комплекса [Ьа(Н20)3есИа]" в растворе смещены в слабое поле относительно полос "свободной" ЭДТА при том же значении рН. Введение парамагнетика приводит к смещению сигналов в слабое поле. Ширина линий возрастает весьма незначительно (табл.2), что свидетельствует об отсутствии свободных карбоксилатных групп, т.е. о координации лантаном в растворе всех 6 донорных центров ЭДТА, аналогично комплексу в твердом виде.

Диэтилентриаминпецгаацетат лащанэ не изучен рентгеноструктурно, литературные данные о его строении в растворе противоречивы.

В спектре ЯМР 13С раствора наблюдается 7 линий, отнесенных нами к поглощению СОО-групп (<*, ft), ацетатных метиленовых {c,d и е) и этилендиаминных (f, g) атомов углерода. Соотношение интенсивностей сигналов а и Ъ составило 3:2, что позволило сделать вывод о наложении полос двух крайних и центральной ацетатных ветвей в сигнале о. Сигнал Ь по нашим оценкам отвечает поглощению двух других" крайних ацетатных ветвей В области (СН2)ас все сигналы, связанные со ■ структурной и магнитной неэквивалентностью, разрешаются, и наблюдаются три линии с, d и е с соотношением интенсивностей 1:2:2.

При введении в систему релаксанта [Gdcdta]' наблюдалось смещение спектра й.слабоЬ поле и незначительное уширение всех семи сигналов. Некоторое уширейие (СН2)ае центральной ацетатной ветви не выходит за рамки величины, характерной для полностью координированных ацетатных ветвей (табл. 2).

Полученные данные свидетельствуют о координации всех восьми донорИых атомов ДТПА с лантаном. Это согласуется с имеющимися рентгеноструктурными данными о максимальной дентатносги ДТПА в комплексах с легкими РЗЭ.

Таким образом, метод селективного уширения линий позволил предложить строение комплекса лантана с ДТПА в растворе. Дентатность лиганда при переходе из твердой фазы в раствор не изменяется.

Этилендиаминтетраапетаты олова. кальция и германия.

Комплексонаты олова и кальция изучены методом рентгеноструктурного анализа спеюра ЯМР13 С комплексоната олова ,[Sn(OH)edta]" в растворе наблюдается только по одной линии каждого типа атомов углерода ЭДТА (СОО, (С^гХс и (СН2)еп), что свидетельствует о сохранении у гидроксокомллексоната оси симметрии и о равноценности в нем всех четырех ацетатных ветвей в шкале времени 13С.

При введении парамагнетика селективного изменения спектра не наблюдается (табл. 2), что свидетельствует об отсутствии в этиленди-аминтетраацетате олова в растворе свободных некоординированных кар-боксилатных групп,т.е. о проявлении ЭДТА максимальной дентатносги, равной б, аналогично поведению этого лиганда в твердом комплексе,

Комплекс кальция [Ca(H20)4edta]2" в растворе, как и предполагалось на основании литературных данных, оказался лабильным по отношению к межмолекулярному обмену: избыток ЭДТА не проявляется в спектре в виде индивидуальной линии.

некоординированной ацегогрутшой и "свободный" лиганд. _

На примере данного комплекса показано, 'что метод селективного ущирения сигналов ЯМР 1JC позволяет надежно идентифицировать не только наличие в субстрате депротонированных некоординированных ацегогругш, но также и протонированных некоорданированных СООН -групп.

Нитрилотрианетат алюминия, Ренггенострукгурные данные для [Alma] отсутствуют, однако известно, что в других твердых комплексонатах алюминий прояатяет координационное число б. Известна очень низкая скорость обмена воды в акваионе алюминия, что свидетельствовало о перспективности изучения его комплексов при помощи релаксантов

Исследование проводили при рН=3,5, соответствующем области 2т

существования нормального нитрило-триапетата алюминия. В спектре ЯМР 13С наблюдается по одному сигналу СОО' и (СН2)-групп, Комплекс нелабилен по отношению к межмолекулярному обмену. При введении в раствор [Gdedtaj наблюдается обычное смещение сигналов в слабое поле и незначительное увеличение их ширины. Характер ущирения и величина (Т2Б) ' однозначно свидетельствуют о том, что все три ацетатные ветви ком-плексона координироваль[ алюминием, и исследуемому комплексонату может быть приписана структурная формула, приведенная на рисунке.

Комплексовать» палладия, Изучены комплексонаты палладия (II) с производными моноамина (ИДА, HTA), диамина (ЭДДА и ЭДТА) и триамина (ДГПА) с возрастающим числом карбоксильных групп и атомов азота. Устойчивость нормальных комплексов палладия возрастает с увеличением дентатности комплексона. Палладий (II), как правило, проявляет к.ч. 4, и его сродство к азоту значительно выше, чем к кислороду, поэтому повышение устойчивости комплексов может быть целиком отнесено за счет увеличения числа атомов азота в лиганде. Вместе с тем имеются данные о проявлении палладием в твердых комплексонатах координационных чисел выше, чем 4, что позволяет предполаг ать рост устойчивости комплекса также и за счет координации в растворе дополнительных СОО-групп.

Для ИДА, HTA и ЭДДА комплексы состава ML малорастворимы,

дегко гидролизуются, поэтому объектами исследования выбраны дикомплексы ML2, лишенные этих недостатков. При введении в раствор дикомплекса иминодиацетага ггаллалия гадолиния [Gdcdta] наблюдалось селективное уширевие двух из четырех сигналов спектра, соответствующих одной СОО и одной (СН)2-труш1ам. Наблюдаемые изменения позволили предложить симметричное строение комплексоната [Pd(ida)2]2 с транс-расположением атомов кислорода и азота в вершинах квадрата и координацией двух из четырех COO-ipynn.

Аналогичная картина имеет место и для дикомплекса нитрило-триацетата палладия. [pd(nta)2]4". В дикомплексе. на .основе ЭДЛА [Pd(edda)2l2 априорно можно было ожидать координацию четырех атомов азота, Под воздействием релаксанта соответствующая линия (СН2)?пне уширяется, что свидетельствует о том, что, действительно, все четыре атома азота-координированы, Наблюдаемая в спектре некоторая неравноценность ацетогрупи могла быть объяснена экстракоординацией палладием двух из четырех карбоксильных групп комплекса. Однакс парамагнетик не обладает селективностью по отношению к подобным слабым связям металл-лиганд.

В спектре Я MP 13С раствора этилендиаминтетраа псгата палдадш [Pdedta]2" проявляется неэквивалентность ацетатных ветвей (сигналы а г Ь, си d), что характерно для двух свободных СОО-групп и к.ч,, равном 4 При введении в раствор релаксанта [GdedtaT наблюдается селективноб уширение сигналов b и й, однозначно подтверждающее координации палладием двух атомов азота и двух ацетатных ветвей (сигналы а и с): ш одной от каждого атома азота (рис, 5).

Как и в случае lPd(edda)2]2", полученные данные позволяю полагать, что экстракоординационные связи, повышающие к.ч. пахта дия от 4 до 6, если и существуют, то по прочности не могут быть соиз меримы р нормальными координационными связями комплексен металл.

Метод ЯМР ПС позволтш исследовать процесс протонировани комплексоната [Pdedta]2", При рН < 5 сигналы a, b и d смещаютс в область сильного поля, линия е - слабого поля, а с не смещаетс$ Примечательно, что химический сдвиг линии а (координнированны палладием СОО-трушты) почти в три раза меньше, чем линии (некоординированные, согласно показанию парамагнитного зрндг СОО-груцпы), Для сигналов некоординированных метиленовы фрагментов d смещение при нротонировании по сравнению сигналом с еще больше, чем для линий а и Ь. Отсюда можно с дела! заключение о протонировании в первую очередь, как и следовал ожидать, свободных СОО-групп в комплексе [Pdedta]2". Этс факт известен для компдексонатов различных металлов

твердом виде, однако прямое подтверждение подобного явления в растворе, насколько нам известно, получено впервые.

Рис, 5. Спектр ЯМР 13С раствора [РсЗесНа]2" (0,2 М; рН 5,5) (Л) и того же раствора в присутствии [СсЭе<Иа]" (7==0,05) (Б).

Комплексонат палладия__с ДТПА [Р'сЗсЗГра]отличается

внутримолекулярной лабильностью, что препятствует эффективному применению релаксантов. Однако, имеется возможность выявить координацию палладием отдельных фрагментов лиганда. В области поглощения СОО-групп сигналы А и с уширяются столь значительно, что однозначно могут быть отнесены к поглощению некоординированных палладием СОО-групп. Степень уширения линии а указывает на промежуточное между координированным и некоординированным состояние соответствующих СОО-групп. Можно предположить координацию палладием всех трех атомов азота и одной из крайних ацетатных ветвей ДТПА. Связи нелабильны и, по-

видимому, весьма прочны. Связь Рс1-0 относительно слаба, легко рвется, и координированная ацетатная ветвь одного крайнего атома азота замешается, вероятно, не на вторую ацетатную ветвь того же атома

азота, а на одну из СОО-групп другого крайнего атома азота лиганда.

* * *

Полученные результаты свидетельствуют о том, что релаксанты на основе комплексов гадолиния с ЭДТА и ЦГДТА являются эффективными индикаторами реальной денгатносш полидентатных. комп-лексонов в водных растворах диамагнитных нелабильных комплексо-нагов. Таким образом, положенные в основу данного исследования постулаты в целом оправдались.

Результаты проведенных исследований растворов комплексонатов сведены в табл.3.

Таблица 3.

Результаты определения дентатности пигандов аминокарбонового

ряда по данным! ЯМР 13С в водных растворах.

Комплекс Дентатность лиганда Количество

координированных атомов

потенциальная реальная кислорода азота

[Сае«Ка]2' 6(40+214) 6 4 2

[А1п1а1 4(30+Ш) 4 3 1

[ип(Н20)йсИа]- 6(40+2И) 6 4 2

[1а(И20)сира]г 8(50+314) 8 5 3

[ОеОНесИа]" 6(40+2N) 5 3 2

[Се(ОН)НесКа] 6(40+2N) 5 3 2 -

[вп(ОН)е«а]' 6(40+21*) 6 4 2

[УОгесНа!3- 6(40+214) 4 2 2

[У02<сКра]4- 8(50+314) 4 3 1

[РйесКа]2' 6(40+214) 4 2 2

[Р{фс1а)2]2- 6(40+214) 4 2 2

[Рс1(п1а.)г]+" 8(60+214) 4* 2 2

6(20+4N) 4+2 2 4

[РйсКра]3" «(50+314) 4 1 3

Определено без применения парамагнетика на основании значений химического сдвига по аналогии с комплексом [Рс^Иа)?]2"

Все четыре комплексоната ЭДТА^3р/02ей1аНН20, К|1.аес11а]'8Н20, 8песИа,Н20 и Осеска-ЗН^О, имеющие одноцентровое островное строение в кристаллическом состоянии, при растворении сохраняют дентатность лиганда.

В исследованных нами комплексах при переходе из твердого состояния в раствор,не наблюдалось понижения дентатности комплексона за счет вытеснения молекулами воды СОО-групп из координационной сферы катиона.

На примере [Рс1ес11а]2" и [Ое(ОН)НесИа] экспериментально показано,

что при наличии свободной ацетатной ветви.. в нормальном комплексонате в водном растворе протонированию подвергается именно она, а остальная часть комплексоната не претерпевает структурных перестроек, аналогично комплексонатам в твердом виде.

При переходе от комплексонатов ЭДТА к соответствующим соединениям ДТПА, при к.ч. меньшем 8, наблюдается понижение симметрии координации катиона лигандом; равноценность иминоди-ацетатных групп характерна только при координации с объемным катионом лантана, имеющим высокое координационное число.

Область применения данного метода весьма обширна как с позиций центрального атома, гак и лиганда. В работах К.И.Попова, Н.М.Дятловой и сотрудников с использованием данного метода изучено строение большого числа диамагнитных комплексов с карбоксилсодержащими лигандами, а также ряда комплексонатов с фосфорсодержащими комплексонами,

Выводы.

1. Разработан новый метод определения дентатности кар-боксилсодержащих комплексонов и строения диамагнитных комплексов на основе селективной парамагнитной релаксации ядер С,

2. Показано образование в растворе биядерньгх ассоциатов субстрата с релаксантом за счет свободных карбоксильных и аминогрупп диамагнитного комплекса, сопровождающееся селективным уширением соответствующих линий спектра.

3. Изучена влияние природы катиона и лиганда в релаксанте на его эффективность и выявлен оптимальный релаксант - [Gdedta]".

4. Изучено влияние на эффективность релаксанта лабильности исследуемого комплекса, реакции лигандного обмена, кинетики этого процесса. Выявлены оптимальные условия эксперимента: соотношение релаксант/субстрат (Z)= 0,05 и концентрация субстрата - 0,02-0,1М.

5. Метод селективной парамагнитной релаксации применен для исследования строения в растворе 13 диамагнитных комплексов ванадия (V), лантана (III), олова (IV), кальция (И), алюминия (III), германия (IV), палладия (II) с ИДА, HTA, ЭДДА, ЭДТА, ДТПА. Выявлена проявляемая дентатность лиганда.

6. Показано, что изученные комплексы, имеющие в кристаллической форме одноцентровое островное строение, в водной фазе сохраняют денганость лиганда и основные черты структуры.

7. Выявлена первоочередная протонизапия в растворе свободных от координации карбоксильных групп комплекса.

8. Показано симметричное строение дикомплексов ИДА, HTA, ЭДДА в растворах, характерное дтя кристаллического состояния. При переходе от коматексов ЭДТА к комплексам ДТПА симметрия строения комплекса в растворе понижается,

9. Разработан и внедрен на химическом заводе им. П.А.Войкс метод получения наиболее эффективного релаксанта-препарг "Релаксант С" - калиевой соли этилендиаминтетраацетата гадолин пятиводной.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. К.И.Попов, А.Г.Вендило, Н.М.Дятлова. "Экспериментальн метод определения дентатности лиганда в водных раствор комплексных соединений полиаминполикарбоновых кислот" Теор.эксп.хим. 1991, N3C. 316-319.

2. К.И.Попов, А.Г.Вендило, Н.М.Дятлова "О селективное уширения линий в спектрах ЯМР С этилендиаминтетраацетата ванар (V) при его взаимодействии с парамагнитными комплексоната гадолиния (III) в растворе"//Докл. АН СССР. 1990.Т.314, N3,C.660-664.

3. K.I.Popov,A.G.Vendilo, N.M.Djatlova "On the possibilities г conditions of determination of polyaminepolycarbonic acid's real denticity complexes by NMR- С with the usage of paramagnetic celectivety act relaxants" II Abstr.of XXVIII Int.Conf. on Coord.Chem. Gera 1990. V.3, P.1:

4.K,I.PopovA.G.Vendilo, Njyi.Diatlova "Determination of Polyami carboxylate Liaands Denticity by С NMR Paramagnetic Linebroadenii //Magn.Res.in Chem. 1991. V. 29, p. 301-303.

5. К.И.Попов, Н.Е.Ковалева, А.Г.Вендило, Н.М.Дятлова "Строен диэтилентриаминпентаацетата алюминия в водном растворе" //ж.нес химии 1991, Т. 36, N4, С.1023.

6.К.И.Попов, А.Г.Вендило, Н.Е..Ковалева и др. "Исследова» комплексных соединений, образованных комппексонг аминокарбонового и аминофосфонового ряда, методом ЯМР Си использованием парамагнитных селективно действующих релаксант //Тез. Всес. Чугаевского совещания по химии координационн соединений. Минск. 1990. С. 412.

.7. К.И.Попов, А.Г.Вендило. "Селективное уширение enmaj ЯМР С диамагнитных комплексонатов комплексами гадолиния растворах. //Тез.докл.Х Всес. совещания "Физические методы координационной химии". 1990. Кишинев. С. 170.

8. К.И.Попов, Н.М.Дятлова, А.Г.Вендило, Н.А.Каслина."0 е можности определения.£Л"роения комплексов полиаминполикарбоно! кислот методом ЯМР С с использованием селективно действую! парамагнитных релаксантов"// Сб.рефератов докладов и сообщений Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. 1990. Ташк< Т. 1, С. 113.