Изучение влияния компонентов нефтесодержащих отходов на качество продуктов гидроочистки углеводородных фракций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

ГРИДИНА МАРИЯ СЕРГЕЕВНА

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ КОМПОНЕНТОВ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ НА КАЧЕСТВО ПРОДУКТОВ ГИДРООЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ

02.00,13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005558178

Самара-2014

005558178

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология и промышленная экология» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет».

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Пименов Андрей Александрович

кандидат химических наук

Гильмутдинов Амир Тимирьянович

доктор технических наук, профессор, профессор кафедры «Технология нефти и газа» ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» Антонов Сергей Александрович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник ООО «Объединенный центр исследований и разработок»

ОАО «Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке» (ОАО «СвНИИНП»), г.

Новокуйбьпиевск

Защита состоится «Ц» ноября 2014 г. в 15.00 на заседании диссертационног совета Д 212.217.05 при ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технически' университет» по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, ауд. 200.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью просим направлять по адресу: Россия, 443100, г.Самара, ул. Молодогвардейская, 24 Главный корпус, на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05 тел./факс. (846) 3335255 e-mail: kinterm@samgtu.ru. В отзыве просим указывать почтовы адрес, номер телефона, электронную почту, наименование организации и должность.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственног технического университета (ул. Первомайская, 18) и на сайте диссертационного совет Д 212.217.05 http://d21221705.samgtu.ru.

Автореферат разослан «23» сентября 2014 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.217.05 кандидат химических наук, доцент

B.C. Саркисова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одна из основных проблем нефтяного комплекса заключается в сокращении запасов высококачественной нефти при одновременном росте потребления углеводородного сырья. Вместе с тем, деятельность предприятий нефтяного комплекса еще не достигла реализации принципа «ноль отходов». Об этом свидетельствует большое количество существующих и вновь образующихся накопителей нефтесодержащих отходов на территории нефтедобывающих регионов Российской Федерации.

Наличие открытых объектов со значительным количеством накопленных нефтесодержащих отходов, которые, как правило, относятся к Ш-1У классу опасности для окружающей среды, приводит к постоянному загрязнению экосистемы и ухудшению ее качества. Организация накопителей нефтесодержащих отходов приводит к отчуждению земель, увеличению экологических платежей за размещение отходов и выбросы загрязняющих веществ.

Одной из первоочередных задач, направленных на сокращение негативного воздействия отходов на окружающую среду и улучшение ресурсообеспечения экономики, является утилизация нефтесодержащих отходов с целью производства товарных продуктов.

Широкий диапазон составов нефтесодержащих отходов требует разработки экономически целесообразных и экологически эффективных технологий для решения проблемы комплексного использования углеводородных ресурсов нефтешламов (НШ). Большинство разработанных решений по утилизации нефтесодержащих отходов приводит к утрате ресурсного потенциала, и только некоторые из существующих технологий позволяют получить вторичное углеводородное сырье и/или низкокачественные товарные нефтепродукты.

Химический состав нефтесодержащих отходов позволяет предположить возможность использования их компонентов в процессах гидроочистки углеводородных фракций и производства асфальтобетонной смеси. В сложившихся условиях вовлечение в переработку углеводородных компонентов нефтесодержащих отходов (НСО) приобретает особую актуальность в решении проблемы увеличения ресурсной базы нефтяного комплекса и улучшения состояния окружающей природной среды.

Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», 2009 - 2013 гг. (ГК № 14.740.11.1096 от 24 мая 2011 г.).

Целью настоящей работы является обоснование возможности вовлечения компонентов нефтесодержащих отходов в сырье технологических процессов пефтепереработки и оценка их влияния на качество промышленных углеводородных фракций.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

- исследованы физико-химические характеристики нефтесодержащих отходов и углеводородных фракций на их основе;

- экспериментально исследован процесс получения углеводородных фракций из нефтесодержащих отходов;

обоснована возможность использования рекуперированных углеводородсодержащих фракций НСО в качестве компонента сырья гидроочистки

1

дизельной фракции и вакуумного газойля;

- установлено влияние параметров процесса гидроочистки на качество получаемых гидрогепизатов;

- определен групповой состав и физико-мехашгееские характеристики кубовых остатков рекуперации нсфтссодержащих отходов и обоснована возможность использования кубовых остатков в качестве компонента товарной асфальтобетонной смеси.

Научная новизна

Предложен метод получения углеводородных фракций на основе НСО путем вакуумной перегонки в атмосфере инертного газа с последующим их вовлечением в процесс гидроочистки нефтяных фракций, а кубового остатка - в состав товарной асфальтобетонной смеси.

Впервые экспериментально исследована возможность вовлечения дизельной фракции и вакуумного газойля, полученных из нефтесодержащих отходов, в сырье установок гидроочистки.

Экспериментально установлена максимально допустимая концентрация углеводородной фракций, полученной из нефтесодержащих шламов, в сырье установок гидроочистки для получения дизельного топлива стандарта Евро-4 и Евро-5.

Впервые при гидроочистке смеси прямогонных дизельных фракций и дизельных фракций, полученных из нефтесодержащих отходов, определены условия получения дизельных топлив с содержанием серы менее 50 и 10 ррт.

Экспериментально доказана возможность использования кубовых остатков переработки нефтешламов в процессе производства асфальтобетонных смесей путем их компаундирования со стандартными нефтяными дорожными битумами.

Практическая значимость

Разработанный метод получения углеводородных фракций на основе НСО позволяет решить важную экологическую задачу - снижение объемов накопленных НСО.

Показана возможность расширения сырьевых источников гидрокаталитических процессов нефтепереработки за счет вовлечения компонентов нефтешламов.

Материалы диссертации используются в учебном процессе СамГТУ для подготовки студентов по направлениям «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии» и «Химическая технология», а также слушателей факультета повышения квалификации.

Автор выносит на защиту:

- результаты исследования физико-химических характеристик нефтесодержащих отходов и полученных из них углеводородных фракций;

- результаты экспериментальных исследований процесса гидроочистки смесей прямогонных нефтяных фракции и рекуперированного углеводородного сырья, полученного из НСО;

- результаты изучения возможности квалифицированного использования кубовых остатков переработки нефтешламов в качестве компонента товарной асфальтобетонной смеси.

Личный вклад автора заключается в систематизации и анализе современных методов и технологий утилизации нефтесодержащих отходов, исследовании состава и физико-химических свойств НСО и нефтепродуктов иа их основе, разработке метода получения углеводородных фракций из НСО, экспериментальном исследовании процесса гидроочистки смссевого сырья.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Международной научно-практической конференции «Ашировские чтения», Туапсе, 20102013 г.; XVII Всероссийском конгрессе «Экология и здоровье человека», Самара, 2012 г.; II Всероссийской научно-практической конференции «Техногенная и природная безопасность», Саратов, 2013 г.; XVIII Всероссийском конгрессе «Экология и здоровье человека», Самара, 2013 г.

Публикации по результатам исследований. По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 135 листах машинописного текста и состоит из введения, 4 глав, библиографического списка литературы из 165 наименований, содержит 15 рисунков, 29 таблиц и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе оценены объёмы образования нефтесодержащих отходов, проведен обзор современных процессов их переработки.

Обзор публикаций выявил, что технологии переработки нефтешламов хорошо развиты как в аппаратном, так и в методическом отношении. В наибольшей степени это относится к «свежим» и содержащим малое количество механических примесей нефтешламам. Для данных отходов успешно реализованы в промышленном масштабе технологии разделения на нефть и водную фазу. В то же время, актуальной проблеме переработки застарелых нефтесодержащих отходов посвящено небольшое количество патентов, по технологической сути аналогичных известным методам переработки свежих нефтешламов. Физико-химический состав застарелых, особенно донных нефтешламов, существенно отличается от состава свежих нефтесодержащих отходов. Например, многие установки, основанные на принципе азеотропной отгонки воды, не способны перерабатывать шламы с высоким содержанием механических примесей.

Анализ мирового опыта показывает, что особую актуальность обретает развитие методов утилизации нефтесодержащих отходов для получения ценного вторичного углеводородного сырья.

Во второй главе охарактеризованы объекты исследования, проанализированы физнко-химические свойства нефтесодержащих шламов, приведены методики проводимых экспериментов.

Объектами диссертационного исследования являлись нефтесодержащих отходы, размещенные в 27 шламонакопителях Самарской области. Объем накопленных нефтешламов только в границах Самарской области составляет порядка 300 тысяч тонн.

Основным фактором, определяющим направление утилизации НСО, является их компонентный состав и физико-химические свойства, граничные значения которых

представлены в табл. 1. Для проб НСО каждого слоя накопителя было определено содержание воды по ГОСТ 2477-65, минеральной части по ГОСТ 10577-78, общее содержание сернистых соединений по ГОСТ 1437-75, фракций шгый состав по ГОСТ 217799, плотность определялась по ГОСТ 3900-85, температура вспышки в закрытом тигле - по ГОСТ 6356-75. Содержание асфальтенов и смол определялось по арифметической разнице между массой пробы и суммой масс воды, минеральных примесей и фракций, выкипающих до 350°С.

Таблица 1. Физико-химические свойства исследованных проб нефтесодержащих шламов, размещенных в нефтешламонакопителях Самарской области

Показатель Верхний слой Средний слой Донный слой

min max min max min max

Плотность при 20СС, кг/м3 886 1162 978 1092^ 928 1312

Содержание воды, % мае. 0,5 33,2 72,0 99,7 2,4 86,3

Содержание фракций, выкипающих до 350"С, % мае. 39,7 88,7 0,0 19,8 6,2 73,9

Содержание асфальтенов и смол, % мае. 6,6 26,6 0,0 10,1 0,6 38,4

Содержание минеральной части, % мае. 0,1 20,7 0,0 1,5 0,1 50,9

Содержание серы, % мае. 0,0 1,6 0,1 1,1 0,1 1,6

Для дальнейших экспериментальных исследований были выбраны наиболее крупные представительные объекты размещения НСО различного возраста (табл. 2). Под старыми понимаются накопители, выведенные из эксплуатации более 20 лет назад.

Таблица 2. Физико-химические свойства исследованных проб нефтесодержащих отходов в нефтешламонакопителях Самарской области

Показатель Илонакопитель №1 Илонакопитель №2 Старый илонакопитель №1 Старый илопакопитель №2

Верхний слой Донный слой Верхний Слой Донный слой Верхний ¡Донный слой 1 слой Верхний слой Донный слой

Объём, м1 8150 8360 24690 18620

Площадь, м2 5200 5200 14110 9600

Плотность при 20°С, кг/м3 920 928 942 990 919 1091 964 1133

Содержание воды, % мае. 0,7 14,6 22,3 33,3 0,8 13,7 18,5 26,9

Содержание фракций, выкипающих до 350°С, % мае. 81,9 73,9 62,6 43,7 86,8 62,1 64,1 37,8

Содержание асфальтенов и смол, % мае. 15,5 11,5 И,7 14,0 7,9 16,8 14,3 17,1

Содержание минеральной части, % мае. 0,5 0,1 0,7 9,1 2,8 7,4 3,1 18,2

Содержание серы, % мае. 1,5 1,4 1.2 1,2 1,6 1,5 1,4 1,5

С целью изучения возможности извлечения углеводородных фракций из нефтесодержащих отходов была изготовлена опытно-лабораторная установка, конструкция которой позволяет интенсифицировать процесс испарения воды и отгонки лёгких нефтепродуктов путём однократного испарения в среде инертного газа (рис. 1).

г

Рисунок 1. Опытная лабораторная установка получения углеводородных фракций из НСО 1 - испаритель. 2 - нагревательная рубашка, 3 - манометр. 4 - барботер, 5 - блок управления температурой, б - газораспределительный блок, 7, 8 - сливные вентили

Извлечение углеводородной фракции из НСО выполняли при атмосферном давлении и под вакуумом в атмосфере инертного газа (азота). Атмосферную перегонку нефтешлама проводили до температуры 340°С, вакуумную перегонку - до температуры 350°С (при остаточном давлении в системе 30 мм рт.ст.).

Процесс гидроочистки проводили на лабораторной проточной установке (рис.2) (производство Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН) с использованием в качестве сырья следующих смесей:

- прямогонвой дизельной фракции (ПДФ) с дизельной фракцией из НСО (далее -ДФН) или легким газойлем каталитического крекинга (далее - ЛГКК), при варьировании концентрации последних от 0 до 15 % мае.

-прямогонного вакуумного газойля (ВГ) с вакуумным газойлем, рекуперированным из НСО (далее - ВГН). при концентрации ВГН от 0 до 50 % мае.

Схема проточной установки гидроочистки включала блоки задания, поддержания и контроля температуры, давления, расхода ВСГ и расхода сырья. Температура в реакторе поддерживалась с точностью ± ГС, давление ± 0,05 МПа, расход сырья ± 0,1 см3/ч, расход водорода ± 0,2 л/ч. Условия процесса: температура 340-360°С, давление 3.5 и 4,0 МПа, объемная скорость подачи сырья (ОСПС) 1,5-2,0 чсоотношение водород: сырье 350 и 500 нл/л.

В качестве катализаторов процесса гидроочистки использовали:

- НК-233 (промышленный СоМо/А1203 катализатор ООО «Новокуйбышевский завод катализаторов »);

- НТ1Ш-120 (СоМо/А1203, содержание активных компонентов: Со - 3,8 % мае., Мо -12,5 % мае.);

- М'^М/АЬОз (содержание активных компонентов: № - 2,5 % мае., - 15,3 % мае.).

5

Рисунок 2. Схема лабораторной проточной установки гидроочистки углеводородных фракций РПС - регулятор давления, РРГ - регулятор расхода газа, ОК - обратный клапан, ПК - предохранительный клапан, Р - реактор, X - холодильник, СВД - сепаратор высокого давления, СНД - сепаратор низкого давления, ВИУ - визуальный измеритель уровня. ИРГ - измеритель расхода газа, РТ - регулятор температуры, СДГ - регулятор давления воздуха.

Катализатор активировали путем сульфидирования смесью диметилдисульфида (ДМДС) в керосиновой фракции в две стадии с выдержкой при 240 и 340°С в течение 36 ч. Для снятия диффузионных затруднений использовали фракцию катализатора 0,25-0,5 мм, разбавлепную в соотношении 1:1 карбидом кремния (фракция 50-60 мкм). Сырье процесса гидроочистки перед проведением экспериментальных исследований осушали и фильтровали.

Полученные гидрогенкзаты отбирали в течение 16-20 ч с периодичностью один раз в 1-2 ч при постоянных условиях процесса. Пробы обрабатывали 15%-иым раствором МаОН в течение 15 мин для удаления растворенного сероводорода. Обработанные пробы промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции и высушивали хлоридом кальция в течение 2-4 ч. Далее проводили стабилизацию пробы отгонкой фракции НК-180°С.

Во всех гидрогенизатах определяли содержание серы но ГОСТ Р 51947-2002 с использованием рентгенофлюоресцентного анализатора Shimadzu EDX800HS. Определение содержания полициклических ароматических углеводородов проводили на жидкостном хроматографе Shimadzu LC-20 Prominence. Отобранные пробы анализировали методом газожидкостной хроматографии на газовом хроматомасс-спектрометре GCMS-QP2010 Ultra на капиллярной хроматографической колонке с неподвижной фазой DB-lms фирмы Agilent.

В третьей главе выполнен анализ результатов экспериментальных исследований процесса выделения углеводородных фракций из НСО и их использования в процессах гидроочистки смесевого сырья.

Выделение углеводородсодсржащей фракции из НСО выполняли на опытно-лабораторной установке при атмосферном давлении и под вакуумом. Материальный баланс процесса разгонки НСО представлен в табл. 3. Физико-химические характеристики полученных дизельных фракций и вакуумного газойля представлены в табл. 4.

Таблица 3. Материальный баланс перетопки НСО

Объект исследования Выход водной фракций, % мае. Выход дизельной фракции, % мае. Выход кубового остатка, % мае. Выход вакуумного газойля, % мае. Потери, % мае.

верхний слой донный слой верхний слой донный слой верхний слой донный слой верхний слой донный слой верхний слой донный слой

Атмосферная перегонка

Илонакопитель №1 1 И 75 71 16 9 - - 8 9

Илонакопитель №2 21 31 60 40 12 21 - - 7 8

Старый илонакопитель №1 1 И 81 57 10 23 - - 8 9

Старый илонакопитель №2 17 24 60 33 15 34 - - 8 9

Продолжение таблицы 3

Объект исследования Выход водной фракций, % мае. Выход дизельной фракции, % мае. Выход кубового остатка, % мае. Выход вакуумного газоши, % мае. Потери, % мае.

верхний слой донный слой верхний слой Д01ШЫЙ слой верхний слой донный слой верхний слой донный слой верхний слой донный слой

Вакуумная перегонка

Илонакопитель №1 1 9 74 72 8 5 13 ¡0 4 4

Илонакопитель №2 25 31 57 41 6 11 8 12 4 5

Старый илонакопитель №1 1 8 80 58 4 12 10 16 5 6

Старый илонакопитель №2 15 26 62 34 7 17 11 19 5 4

Представленные данные свидетельствуют о низкой эффективности рекуперации нефтесодержащих отходов при атмосферном давлении но сравнению с разгонкой под вакуумом, поскольку выход углеводородных фракций ниже, наблюдается более высокое коксообразование и разложение высокомолекулярных компонентов НСО. Поэтому для дальнейших исследований выбран метод выделения углеводородсодержащей фракции из НСО с использованием вакуумной разгонки в атмосфере инертного газа (азота). В процессе извлечения углеводородных фракций происходило образование легкой бензиновой фракции, выход бензина не превышал 2% и от дизельной фракции не отделялся.

Согласно представленным в табл. 4 данным, образцы углеводородных фракций, полученные при перегонке нефтешлама, различны по своим физико-химическим характеристикам. Лучшие показатели качества характерны для углеводородной фракции, выделенной из верхнего слоя нового накопителя (ДФН НН/ВС). Образцы дизельных фракций, полученные из нефтешлама донного слоя старого накопителя (ДФН СН/НС), отличались более высокой температурой конца кипения, плотностью, содержанием серы и полициклических ароматических углеводородов (ПЦА).

Сопоставление физико-химических характеристик дизельных фракций, полученных из НСО, со свойствами традиционного сырья гидроочистки (прямогонной дизельной фракции, легкого газойля каталитического крекинга, прямогонного вакуумного газойля, полученных в ОАО «Куйбышевский НПЗ») приведено в табл. 4. Согласно представленным данным, дизельные фракции нефтесодержащих отходов по основным физико-химическим характеристикам близки к показателям качества прямогонной дизельной фракции и легкого газойля каталитического крекинга.

Таблица 4. Физико-химические свойства выделенных из НСО углеводородных фракций, а также прямогонных дизельных фракций и легкого газойля каталитического крекинга

Дизельные фракции, полученные из НШ при атмосферной перегонке Дизельные фракции, полученные из НШ при вакуумной перегонке Вакуумный газойль, полученный из НШ при вакуумной перегонке (ВГН СН/НС) Прямо- Легкий ПДФ (90%) + ЛГКК (10%) Прямогон-

Показатель Новый накопитель Старый накопитель верхний слой (ДФН СН/ВС) Старый накопитель Новый накопитель Старый накопитель Старый накопитель томная дизельная каталитического крекинга (ЛГКК) иый вакуум- Метод испытания

верхиии слой (ДФН НН/ВС) нижний слой (ДФН СН/НС) верхний слой (ДФН НН/ВС) верхним слой (ДФН СН/ВС) нижний слой (ДФН СН/НС) фракция (1ТДФ) ный газойль

Фракционный

состав

температура НК, "С 150 164 161 169 170 170 373 170 170 - 334

при температуре 250 °С, % об. 38,0 53,5 34,8 34,5 50,0 32,0 37,0 45,0 37,0 ГОСТ 2177-99

при температуре 350 °С, % об. 94,1 96,0 87,0 92,2 96,0 88,0 _ 94,5 98,2 94,5 _

95 % об.

перегоняется при 351 353 357 350 351 359 - 350 342 - -

температуре,°С температура КК, "С 362 366 370 364 365 373 440 365 355 353 454

Плотность при 20°С, кг/м! 837 849 890 840 848 900 909 844 898 846 901 ГОСТ 3900-85

Температура вспышки в закрытом тигле, "С 48 52 56 56 58 62 - 62 60 64 - ГОСТ 6356-75

Содержание серы, % мае. 0,530 0,830 1,210 0,517 0,847 1,184 1,141 1,044 1,294 1,070 1,790 ГОСТР 51947- 2002

Содержание полициклических ароматических углеводородов, % мае. 6,8 8,4 10,0 6,2 7,5 9,8 12,1 7,1 17,5 9,5 14,2 ГОСТР ЕН 12916-2008

Определение углеводородного состава рекуперированной дизельной фракции проведено методом газожидкостной хроматографии, идентификация основных компонентов ДФН выполнена с использованием хромато-масс-спектрометрии. Анализ хроматографических и масс-спектрометрических данных показал, что основными утлеводородами дизельной фракции, рекуперированной из иефтесодержащих отходов, являются линейные и слаборазветвлённые алканы состава С12-С]7. Полученное распределение атканов соответствует составу прямогонных дизельных фракций. Типичная хроматограмма дизельной фракции, выделенной из НСО, представлена на рис.3.

Выделенные из нефтссодержащих шламов углеводородные фракции невозможно использовать в качестве компонента товарных моторных топлив из-за высокого содержания сераорганических соединений и ПЦА, поэтому следующим этапом работы было исследование возможности облагораживания углеводородных фракций, полученных из НСО, в процессах гидроочистки.

Для исследования возможности вовлечения дизельной фракции, полученной при вакуумной рекуперации нефтесодержащих отходов, в качестве компонента сырья гидроочистки были проведены сравнительные эксперименты по гидроочистке смесевого сырья, содержащего ПДФ и ДФН СН/НС. Для оценки влияния ДФН на глубину процесса протекания реакций гидродесульфаризации в аналогичных условиях проводили процесс гидроочистки прямогонной дизельной фракции.

Процесс гидроочистки исследован на лабораторной проточной установке в присутствии промышленного отечественного катализатора НК-2.33. Процесс проводили при следующих условиях: температура 340°С, давление 4,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 2,0 ч"1, соотношение водород: сырье 600 нл/л. Эксперименты выполнены для

10

смеси 95 % об, прямогокной дизельной фракции и 5 % об. ДФН CR/HC. Дизельную фракцию НСО перед смешением с ПДФ осушали хлористым кальцием.

550

о 500 s

Л

§ £ «s ä

2I

Ö 4 SO

ю t—

л £

си * v X

о <и

§ | 400

« 3 * £

си

QJ

| 350 300

2 4 6 8 10 12 14

Время экперимевта, ч

Рисунок 4. Содержание серы в гидрогенизатах, полученных в процессе гидроочистки на катализаторе НК-233

Результаты экспериментов (рис. 4) показали, что вовлечение 5 % мае. ДФН в процесс гидроочистки прямогонкой дизельной фракции на катализаторе НК-233 не оказало существенного влияния на глубину гидрообессеривания. Однако, содержание серы в полученных гидрогенизатах находилось на уровне 450-460 ррш, и не обеспечивалась возможность получения дизельных тошшв стандартов Евро-4 и Евро-5.

Вариантами увеличения глубины гидрообессеривания являются подбор современных каталитических композиций или ужесточение условий проведения процесса (в первую очередь объёмной скорости подачи сырья и температуры процесса, что менее желательно в силу сокращения межрегенерационного цикла работы катализатора и эксплуатационных затрат).

Для дальнейших исследований в работе был использован СоМо/А12Оз-катализатор HTRU-120, разработанный на кафедре «Химическая технология переработки нефти и газа» СамГТУ. Процесс проводился при варьировании следующих условий: температура 340-360°С, давление 3,5 и 4,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,5-2,0 ч"1, соотношение водород: сырье 350 и 500 нл/л.

Вовлечение полученных образцов дизельных фракций НСО в прямогонное углеводородное сырье приводило к разньш результатам (рис. 4, табл. 5). Так, вовлечение в гидроочистку ДФН, полученных при рекуперации верхних слоев нового и старого накопителей нефтешламов, несущественно сказывалось на глубине гидрообессеривания сырья. Остаточное содержание серы при гидроочистке ПДФ составляло 32 ррт, при вовлечении указанных ДФН в количестве до 15 % мае. остаточное содержание серы в стабильном гидрогенизате возрастало до 40-50 ррш.

Глубина гидрообессеривания при гидроочистке смесей ПДФ с ДФН СН/НС существенно зависела от содержания ДФН. Использование сырья с 15%-ым содержанием ДФН СН/НС приводило к увеличению содержания серы в стабильном гидрогенизгте с 32 до 110 ррш. Глубина гидрообессеривания в случае гидроочистки такого сырья более сильно зависит от концентрации ДФН, чем от ЛГКК - типичного вторичного компонента сырья установок гидроочистки дизельных фракций (табл. 5, рис. 5).

Сырье Состав сырья, % мае. Содержание серы в | стабильном гидрогенизате, ррт

ПДФ ДФН НН/ВС ДФН СН/ВС ДФН СН/НС ЛГКК

ПДФ 100 - - - - 32

ЦДФ-ДФ НН/ВС 95 5 - - - 42

90 10 - - - 40

85 15 - - - 48

ПДФ-ДФ СН/ВС 95 - 5 - - 48

90 - 10 - - 52

85 - 15 - - 50

ПДФ-ДФ СН/НС 95 - - 5 - 49

90 - - 10 - 85

85 - - 15 - 110

ПДФ-ЛГКК 90 - - - 10 45

85 - - 15 6!

70 - - - 30 90

соотношение На/сырье 350 нл/л

125

100

75

50

25

ч

с

и

Г - ..

-/ у*

:1л Л;." ■ 1 ,;— -и >

• пдф-.г ■ пдф-/ 4пдф-л »пдф-л гкк (фн нн/Е (фнсн/в (фн сн/н ' : г

с с

0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 Содержание ДФН (ЛГКК) в сырье, % мае.

Рисунок 5. Влияние концентрации ДФН и ЛГКК в сырье на остаточное содержание серы в стабильном гидрогенизате

Для установления причин снижения глубины гидрообессеривания при вовлечении ДФН СН/НС была рассчитана эффективная константа скорости процесса гидроочистки смеси ПДФ и ДФН СН/НС с использованием уравнения вида1:

ОС ПС ! 1 п-1

где ОСПС - объемная скорость подачи сырья, ч"'; — содержание серы в стабильном гидрогенизате, % мае.; Э с — содержание серы в сырье, % мае.; к — константа скорости процесса гидрообессеривания, % мае."0 3 ч~1 (при порядке реакции п принятом, равным 1,5). Результат расчетов представлен на рис. 6.

Содержание ДФН в сырье, % мае.

Рисунок 6. Зависимость эффективной константы гидрообессеривания от содержания ДФН СН/НС в сырье процесса гидроочистки

Как видно из полученных данных, эффективная константа гидрообессеривания значительно снижается при вовлечении ДФН. Экспоненциальная зависимость, как правило, характерна для добавок или примесей (обратимых или необратимых ядов), значительно снижающих активность катализаторов в малых концентрациях. Кроме того, такая зависимость может иметь место при вовлечении в гидропереработку более сложного (с химической точки зрения) сырья, содержащего соединения, конкурирующие с целевыми реакциями гидрообессеривания.

Для определения стабильности работы катализатора были проведены непрерывные (более 150 ч) эксперименты по гидроочистке смесевого и прямогонного сырья (рис.7). Необратимого отравления катализатора не наблюдалось, поскольку при трехкратном переходе со смесевого сырья на ПДФ содержание серы в стабильном гидрогенизате выходило на прежний уровень. Таким образом, катализатор не отравляется необратимо соединениями ДФН. По-видимому, снижение глубины процесса гидроочистки происходит

1 Antony Stanislaus, Abdulazeem Marafi, Mohan S. Rana Recent advances m the science and technology of ultra low sulfur diesel (ULSD) production // Catalysis Today. 2010. lS3.p.l-68

из-за более высокой температуры конца кипения ДФН и возможного наличия кислородсодержащих соединений. Таким образом, использование дизельной фракции, полученной из нижнего слоя старого накопителя нефтешлама ДФН СН/НС, в качестве компонента сырья при постоянстве технологических условий ведения процесса гидроочистки должно быть ограниченным.

Содержание серы в стабильном гидрогенизате, ррт

ПДФ(85)-ДФН(15%)

140

120 Н

100 ■

ПДФ(85)-

ДФН(15%)

^ _

ПДФ(85)-ДФК<15%)

ПДФ(90)-ДФН(10%)

80 ПДФ(95)Г♦ ДФН(5%)

60 40 20

ПДФ'"

ПДФ

ПДФ ПДФ

48 68 88 108 128 148 168

Время,ч

Рисунок 7. Изменение содержания серы в стабильном гидрогенизате при цикличном вовлечении в ПДФ дизельной фракции, полученной из нижнего слоя старого накопителя нефтешлама ДФН СН/НС

Результаты исследования влияния основных технологических параметров процесса гидроочистки (температуры и объемной скорости подачи сырья) при постоянном давлении 4,0 МПа и соотношении водород/сырье 500 нл/л (типичном для установок глубокой гидроочистки дизельных фракций) на глубину гидрообессеривания смесевого сырья с ДФН СН/ВС (рис. 8) и ДФН СН/НС (рис. 9) позволили выявить оптимальные условия для наработки проб стабильного гидрогенизата (компонента дизельного топлива), отвечающего требованиям стандартов Евро-4 и Евро-5.

При гидроочистке смесевого сырья с содержанием ДФН СН/ВС 5 % мае. для получения гидрогенизатов с содержанием ссры менее 10 ррт необходимо вести процесс при температуре не ниже 345°С и ОСПС 1,5 ч"1. Увеличение ОСПС до 2,0 ч"! необходимо компенсировать подъемом температуры до 355°С (рис. 8).

При гидроочистке смесевого сырья с содержанием ДФН СН/НС 5 % мае. для получения гидрогенизатов с содержанием серы менее 10 ррт необходимо вести процесс при температуре не ниже 348°С и ОСПС 1,5 ч"1. Увеличение же ОСПС до 2,0 ч"1 необходимо компенсировать подъемом температуры до 357°С (рис. 9).

335 340 345 350 355 360 365 Температура, °С

Рисунок 9. Влияние температуры и объемной скорости подачи сырья на остаточное содержание серы в стабильном гидрогенизате при гидроочистке смеси ПДФ (95%) - ДФН СН/НС (5%)

335 340 345 350 355 Температура, °С

Рисунок 8. Влияние температуры и объемной скорости подачи сырья на остаточное содержание серы в стабильном гидрогенизате при гидроочистке смеси ПДФ (95%) - ДФН СН/ВС (5%)

Физико-химические показатели полученных образцов стабильных гидрогенизатов в сравнении с требованиями ГОСТР 52368-2005представлены в табл. 6. Таблица 6. Физико-химические показатели полученных образцов стабильных гидрогенизатов

Наименование показателя Норма ДТ ЕВРО Сорт С, Значения для стабильного гидрогенизата, полученного из

по ГОСТ Р 52368-2005 ПДФ (95%) иДФН СН/ВС (5%) ПДФ (95%) и ДФН СН/НС (5%)

Цетановое число не менее 51,0 52,7 51,8

Плотность при 15°С, кг/м3 820-845 834 839

Фракционный состав:

- при температуре 250°С, % об. менее 65 40 25

- при температуре 350°С, % об. не менее 85 94 92

- 95% об. перегоняется при

температуре, °С не выше 360 352 357

Содержание серы, ррш вид II вид III не более 50 10 8 34

Предельная температура фильтруемости, °С не выше - 5 -5 -5

Температура вспышки в закрытом тигле, °С выше 55 58 60

Содержание полициклических ароматических углеводородов, % мае. не более 8,0 2,5 3,4

Вязкость кинематическая при 40°С. мм2/сек 2,0-4,5 2,85 3,14

Как видно из представленных данных, полученные образцы гидрогенизатов полностью удовлетворяют всем основным требованиям ГОСТ Р 52368-2005. Таким образом, дизельные фракции, полученные из нефтешламов, могут служить компонентами сырья установок гидроочистки для получения дизельного топлива стандарта Евро-4 и Евро-5, при вовлечении до 5 % мае.

Следующим этапом работы было исследование влияния вовлечения вакуумного газойля, полученного из НСО, в состав сырья установки гидроочистки вакуумного газойля на качество получаемых продуктов.

Процесс исследован при следующих параметрах: температура 390°С, давление 4,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,5-1,0 ч'1, соотношение водород: сырье 500 нл/л, катализатор 1М1\У/А12Оз. Результаты процесса гидроочистки смссевого сырья представлены в табл. 7.

В полученных стабильных гидрогенизатах определялось содержание серы и концентрация ароматических углеводородов. Увеличение содержания вакуумного газойля, полученного из нефтесодержащих отходов, в сырье приводит к снижению степени гидродесульфаризации по сравнению с прямоточным вакуумным газойлем. Ужесточение

16

технологических параметров, снижение ОСПС до 0,5 ч"', позволяет получать гидрогенгоаты с содержанием общей серы па уровне гидроочищенного прямогонного вакуумного газойля (см. табл. 7), благодаря чему данные условия могут быть рекомевдованы для получения гидроочищенного вакуумного газойля, содержащего рекуперированную газойлевую фракцию нефтешлама. Концентрация ВГН в сырье также оказывает влияние на содержание ГТЦА соединений: чем выше концентрация ВГН, тем ниже содержание ароматических соединений в полученных гидрогенизатах.

Таблица 7. Физико-химические показатели полученных образцов стабильных гидрогенизатов

Сослав сырья, % мае. Содержание в сырье Содержание в сгабил! полученном п ¡.ном гидрогенизате, ри условиях:

390°С, ОСПС = 1,0 ч1 390°С, ОСПС = 0,5 ч1

ВГ ВГН серы, ррт ПЦА, % мае. серы, ррт ПЦА, % мае. серы, ррт ПЦА, % мае.

100 0 17900 14,2 170 6,9 66 6,4

95 5 17527 14,1 174 6,9 64 6,5

90 10 17154 14,0 183 6,7 63 6,1

85 15 16781 13.9 194 6,6 67 6,2

75 25 16035 13,7 207 6.5 64 5,9

50 50 14170 13,2 215 5.8 69 5,5

В четвертой главе изучались характеристики кубовых остатков (КО), полученных после выделения углеводородных фракций из НСО верхнего и дойного слоев накопителей.

В целях поиска вариантов квалифицированного использования кубовых остатков рекуперации нефтешламов выполнен анализ группового состава (табл. 8) и оценка соответствия нормативным требованиям к сырью битумному, мазуту топочному 100 зольному, дорожным битумам (табл. 9).

Таблица 8. Результаты определения группового состава кубовых остатков рекуперации

Содержание, % мае.

Наименование пакопителя мех. примесей асфаль-тенов смол бензольных смол спирто-бензольных масел парафино-нафтеновых

Верхние слои накопителей

Старый илонакопитель №1 И,4 20,2 12,6 6,1 37,7 12,0

Старый илонакопитель№2 7,3 18,8 11,2 8,6 39,9 14,2

Илонакопитель №1 2,0 14,3 13,5 9,9 45,7 14,6

Илонакопитель №2 1,1 16,8 14,4 10,3 45,7 11,7

Донные слои накопителей

Старый илонакопитель №1 15,8 26,8 10,4 8,6 25,3 13,1

Старый илонакошггель№2 21,1 22,1 9,6 11,3 21,6 14,3

Илонакопитель №1 16,1 21,8 10,3 12,7 22,2 16,9

Илонакопитель №2 17,3 24,5 9,2 11,8 17,7 19,5

Результаты анализа КО по группе показателей, нормированных для сырья битумного, показывают, что в ряде случаев имеют место несоответствия по вязкости, а КО, полученные из донных НСО, отклоняются от требований стандартов и по плотности.

Возможность использования КО для производства мазута марки 100 ограничивается целым рядом показателей качества. Требованиям ГОСТ 10585-99 не соответствует условная вязкость, зольность, массовая доля механических примесей и температура застывания.

Результаты испытаний образцов КО на соответствие требованиям, предъявляемым ГОСТ 22245-90 к дорожным битумам, также выявили несоответствие по ряду нормированных показателей (табл. 9). В частности, имеет место недостаточная устойчивость к старению, о чём свидетельствует существенная разница между температурами размягчения до и после прогрева при стандартной температуре 163°С. Кроме того, недостаточное содержание смол (табл.10) обуславливает несоответствия по растяжимости при обеих стандартных температурах, что говорит о необходимости дальнейшей оптимизации группового состава КО.

Таблица 9. Результаты определения физико-механических характеристик битума и его композиций с КО

Показатели Требования ГОСТ 22245-90 БНД 90/130 Смесь КО верхних и донных слоев застарелых и новых накопителей в соотношении 1:1:1:1 Смесь КО с дорожным битумом БНД 90/130 в соотношении 1:1 Товарный нефтяной дорожный битум БНД 90/130

Глубина проникания иглы, 0,1 мм, при 25°С при 0°С 91-130 не менее 28 126 26 105 32 95 33

Температура размягчения по КиШ, °С," не ниже 43 59 51 45

Растяжимость, см, при 25°С при 0°С не менее 65 4,0 7 1.0 69 4,6 100 4,0

Температура хрупкости, °С пе выше -17 -34 -26 -29

Температура вспышки в открытом тигле, "С не ниже 230 322 291 298

Изменение температуры размягчения после прогрева, °С не более 5 17 4 2

Индекс пенетрации -1 -+1 - - -1,0

Сцепление с применяемыми каменными материалами - Удовлетворительное Удовлетворительное Удовлетворительное

Таблица 10. Результаты исследования группового состава КО

Содержание, % мае. Смесь КО верхних и донных слоев застарелых и новых илонакопителей в соотношении 1:1:1:1 Смесь КО с дорожным битумом БНД 90/130 в соотношении 1:1 Товарный нефтяной дорожный битум БНД 90/130

Масла 34,5 40,4 46,3

Парафино-нафтеновые 17,2 16,9 16,3

Смолы бензольные 12,5 14,9 17,3

Смолы спирто-бензольные 12,1 9,6 6,8

Асфальтены 23,7 18,2 13,3

Эксперименты по компаундированию КО со стандартным битумом в соотношении 1:1 позволили получить битумные вяжущие материалы, пригодные для применения в дорожном строительстве.

Для сравнения физико-механических характеристик модельных асфальтобетонных смесей были выполнены пробные лабораторные замесы инертных материалов с битумом, полученным на основе КО (табл. 11).

Таблица 11. Результаты испытаний асфальтобетонной смеси, произведённой с использованием вторичного компаундированного битума

Наименование показателя Результаты испытаний асфальтобетонной смеси, произведённой на вторичном компаундированном битуме и щебне Нормативные требовалия к плотной асфальтобетотюй смеси типа Б марки 11 для 111 дорожно-климлтической зоны по ГОСТ 9128-2009

ОАО «Орское карьероуправление» ОАО «Миньярский карьер»

Средняя плотность, г/см' 2,57 2,49 -

Водонасыщение, % 2,3 1,8 1,5-4,0

Предел прочности при 20°С, МПа 6,4 5-8 Не менее 2.2

Водостойкость 0,92 0,97 Не менее 0,85

Предел прочности при 50°С, МПа 1,6 2,7 Не менее 1.0

Предел прочности при 0°С, МПа 11.2 7,7 Не более 12,0

Предел прочности па растяжение при расколе. МПа 3,9 4,4 3,0-6,5

Коэффициент внутреннего трения 0,83 0,92 Не менее 0,81

Сцепление при сдвиге при температуре 50°С, МПа 0.37 0,41 Не менее 0,35

Водостойкость при длительном водонасыщении 0,88 0,93 Не менее 0,85

Пористость минеральной части, % 17 15 14-19

Остаточная пористость, % 3,2 2.8 2,5-5,0

Результаты эксперимента подтверждают, что асфальтобетоны, изготовленные с применением вторичных компаундированных битумов на основе НСО, по комплексу физико-механических характеристик соответствуют требованиям ГОСТ 9128-2009.

На основе полученных экспериментальных данных предложена блок-схема технологии получения углеводородных фракций на основе нефтесодержагцих отходов, включающая в себя следующие стадии (рис. 10):

- термическое обезвоживание;

- вакуумную перегонку НСО с получением углеводородных фракций и кубового остатка;

- гидроочистку дизельной фракции НСО с получением дизельного топлива, отвечающего требованиям стандарта Евро-4 и Евро-5;

- гидроочистку вакуумного газойля НСО;

- получение асфальтобетонных дорожных смесей с использованием кубового остатка рекуперации.

Предлагаемая блок-схема технологии позволяет минимизировать объемы нефтесодержащих отходов с максимальным использованием углеводородных ресурсов НСО.

Рисунок 10. Блок-схема технологии получения углеводородных фракций на основе

нефтесодержащих отходов

Выводы

1. Исследованы физико-химические свойства нефтесодержащих отходов 27 нефтешламонакопителей Самарской области различного возраста и групповой состав продуктов их переработки. ,

2. Для определения направлений квалифицированного использования определены физико-химические характеристики углеводородных фракций на основе нефтесодержащих отходов.

3. Разработан метод выделения углеводородных фракций из нефтешламов в условиях перегонки под вакуумом в среде азота с последующим их применением в качестве сырья гидроочистки дизельных топлив и вакуумных газойлей, а кубового остатка - в качестве компонента асфальтобетонной смеси.

4. Экспериментально установлено, что дизельная фракция нефтешламов может использоваться в качестве компонента сырья гидроочистки для производства дизельного топлива стандарта Евро-4 и Евро-5. При сохранении технологических параметров процесса гидрообессеривания допустимо вовлечение до 5 % мае. дизельной фракции в сырье установок гидроочистки. Наработанные образцы стабильных гидрогенизатов из смесевого сырья, содержащего 5 % мае. дизельной фракции нефтесодержащих отходов, удовлетворяют основным требованиям ГОСТ Р 52368-2005.

20

5. Изучение процесса гидроочистки вакуумного газойля нефтесодержащих отходов в смеси с прямогошшм вакуумным газойлем показало возможность его использования в качестве сырья процесса пироочистки. Установлено, что ведение технологического

роцесса при температуре 390°С и объемной скорости подачи сырья 0,5 ч"'позволяет получать гидрогенизаты с содержанием общей серы на уровне гидроочищенного 1рямогонного вакуумного газойля.

6. На основе анализа группового состава и физико-механических характеристик убовых остатков переработки НСО предложен вариант их эффективного использования утем компаундирования со стандартным нефтяным дорожным битумом.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

Статьи в журналах из перечня ВАК

1. Сухоносова А.Н., Пименов A.A., Гладышев Н.Г., Ермаков В.В., Кузнецова (Гридина) 1С. Основные направления квалифицированного использования кубовых остатков ыделения дизельных фракций из нефтесодержащих отходов // Экология и ромышленность России. 2011. -- № 12. С. 10-14.

2. Уварова H.A., Пименов A.A., Бурлака В.А., Ермаков В.В., Кузнецова (Гридина) М.С. ифференциация нефтешламонакопителей на основании их ресурсного потенциала// кология и промышленность России. 2011. - № 12. - С. 30-34.

3. Пивсаев В.Ю., Кузнецова (Гридина) М.С., Красников П.Е., Ермаков В.В., Пименов .А., Григорян Л.Г. Исследование возможности применения кубовых остатков выделения

тизельных фракций нефтешламов в составе мелкозернистых асфальтобетонов // ефтегазовое дело. 2012. - №4. - С. 285-292. w\v\v.ogbus.ru/authors/Pivsaev/Pivsaev_l .pdf

4. Пивсаев В.Ю., Кузнецова (Гридина) М.С., Красников П.Е., Ермаков В.В., Пименов .А., Бурлака В.А., Быков Д.Е. Поисковые исследования в области разработки новых ктодов получения битумов из нефтесодержащих отходов // Известия СНЦ РАН. 2012. - Т. 14.-№5(3).-С. 832-835.

5. Пивсаев В.Ю., Кузнецова (Гридина) М.С., Самсонов М.В., Ермаков В.В., Никульшин '.А., Пименов A.A., Пимерзин A.A., Быков Д.Е.Рекуперация дизельной фракции 1ефтешламов путем вовлечения в процесс глубокой гидроочистки для получения льтрачистых дизельных топлив // Нефтехимия. 2013. - Т.53. - №3. - С.185 - 192.

6. Пивсаев В.Ю., Кузнецова (Гридина) М.С., Красников П.Е., Пименов A.A., Сухоносова А.Н. Модификация вторичных битумных вяжущих элементарной серой // Известия СНЦ РАН.2013. -Т. 15.-№3(6).-С. 1908-1910.

Тезисы и доклады на конференциях

7. Петров A.C., Гладышев Н.Г., Кузнецова (Гридина) М.С. Оценка возможности создания комплекса предприятий по утилизации углеводородсодержащих отходов // В сб.: Нефтегазовые технологии: сб. тезисов Международной научно-практической конференции. - Самара, 2009. - С. 91-92.

8. Алюсова A.A., Бородина О.В., Кузнецова (Гридина) MC. Усовершенствование ехнологии рекультивации нефтезагрязненных почв // В сб.: Тезисы докладов

Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения. (Левинтеровские чтения)». - Самара, 2009. - С. 135-136.

9. Гладышев Н.Г., Кузнецова (Гридина) М.С. Оценка стоимости нефтепродукта, рекуперированного из нефтешлама // В сб.: Сборник трудов материалов Материалы Всерос. науч.-пракг. конф. «Ашировские чтения». - Самара, 2009. - С.334-336.

21

10. Кузнецова (Гридииа) М.С., Пименов A.A., Быков Д.Е. Основы комплексной системы дифференцирования и рекуперации органоминеральных шламов нефтедобычи // В сб.: Ашировские чтения: Сб. трудов IX Международной научно-практической конференции. - Самара, 2012. - С. 270-273.

11. Пшсаев В.Ю., Кузнецова (Гридина) М.С., Нику.чьшин П.А., Пименов A.A. Оптимизация процессов гидроочистки углеводородов дизельной фракции нефтешламов различного генезиса // В сб.: Техногенная и природная безопасность: Материалы II Всероссийской научно-практической конференции. - Саратов, 2013. - С. 212-214.

12. Кузнецова (Гридина) М.С., Пименов A.A., Гпадышев Н.Г. Об оценке стоимости нефтешлама и рекуперированного нефтепродукта /У В сб.: Ашировские чтения: Сб. трудов X Международной научно-практической конференции. - Самара, 2014. - С. 391-395.

Автор выражает глубокую признательность сотрудникам кафедры «Химическая технология переработки нефти и газа» Самарского государственного технического университета за конструктивное обсуждение материалов работы и помощь в проведении эксперимента: д.х.н., профессору A.A. Пимерзину, д.х.н., профессору H.H. Томиной, к.х.н., с.н.с. П.А. Никульшину, к.х.н. В.В. Коновалову.

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 212.217.05 ФГБОУ ВПО «Самарский государствешшй технический университет» (протокол № 10 от 09.09.2014 г.)

Заказ № 713 Тираж 100 экз. Формат 60x84/16. Отпечатано на ризографе.

ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» Отдел типографии и оперативной печати 443100 г. Самара ул. Молодогвардейская, 244