Изучение влияния среды на скорость радикальной полимеризации полярных виниловых мономеров и полимеров методом ядерного магнитного резонанса 1 Н и 13 С тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л. Я. Карпова

„ . . На правах рукописи

' УДК 541.123:541.182

ЖУРАВЛЕВА ИРИНА ЛЕОНИДОВНА

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ СРЕДЫ НА СКОРОСТЬ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПОЛЯРНЫХ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ И ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

'Н и 13С

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва — 199! г.

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л. Я. Карпова.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Телешов Э. Н.: кандидат физико-математических. наук, ведущий научный сотрудник Богачев Ю. С.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Кессених А. В.; доктор химических наук, профессор Кольцов А. И.

Ведущая организация — Московский химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева.

Зашита состоится 1991 г.

в часов на заседании Специализированного

совета Д-138.02.01 при Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л. Я. Карпова по адресу: 103064, Москва, ул. Обуха, д. 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

$ ЛШь

Автореферат разослан_________ 1991 г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидф Физико-математических наук

АНДРОНОВА А, В.

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАЮТЦ

Актуальность проблем. Имеется сбшириыА з.чспериыснтальныЯ материал, свидетельствующий о значительной влиянии среди на скорость радикальной полимеризации полярных виниловых ионоиеров. Так скорость полимеризации в водных растворах этих цоноыероо более чей на порядок превышает скорость реакции в органических раствор;1телях. Все полярные виниловые ыоноыеры имеют а составе своих цолекул атомы с неподеленныии парами электронов (кислород, азот и др.), способными участвовать в образовании менмолекулярных водородных связей (ШВС) с молекулами растворителя. Природа растворителя определяет свойства и характер образующихся комплексов с водородной связью. Коиплексообразование (образование мономерами и ыакрорадикела-!хи комплексов с растворителей) существенна влияет на процесс радикальной полимеризации. Гаксд комплекс сан становится участиикси элементарных химических актов и значительно изменяет скорость радикальной полииеризации и направление её. Изучение влияния растворителя на кинетику и механизм полииеризации, протекающей по радикальному механизму, даст возможность рассматривать целенаправленное изменение реакционной способности радикалов и мономеров. Поэтому установить взаимосвязь между изменениями при коцплексообразовании электронных состояний и реакционных способностей мономеров и макрорадикалов значит получить возможность выяснить механизм влияния среды на характер радикального процесса.

Для всех водорастворимых мономеров, в которых проявляются эти эффекты, до настоящего времени отсутствовали систематические исследования по влиянию сре,ць"-на электронную структуру этих мономеров. Объяснить причину наблюдаемых эффектов возможно путем прямого сопоставления данных по влиянию характера ыежмолекулярных взаимодейст-

вий в реакционной среде на электронную структуру мономеров и макрорадикалов, которая и определяет их реакционную способность.

Метод ядерного магнитного резонанса (ЯЫР) на разных ядрах позволяет получить достаточно полную информацию об электронном состоянии Есех функциональных группировок в молекулах мономеров и полимеров в различных средах.

Целью настоящей работы является изучение методой ЯМР ^Н и ^С влияния характера 1ШВС, образуемой группами СОХ £Х=01?, ОН, Н^ , Л^ К) с молекулами растворителей, на структуру ряда полярных виниловых мономеров и полимеров и сравнение полученных результатов с кинетическими характеристиками процесса ( Кр, прив., Кр/К^/? Кдфф , V ). Кр - константа скорости реакции роста цепей является функцией реакционной способности мономера и накрорадикала, а приведенная величина константы обрыва К0{5_ (Коб = ) определяется реакционной способностью лишь макрорадикала. Поэтому различный характер изменения констант скорости роста и обрыва цепей Кр и прив. свидетельствует о различном влияний растворителя на мономер и макрорадцкал.

Метод ЯМР не имеет возможности дать информацию об электронном состоянии макрорадикала, однако, следует отметить, что взаимодействие карбонилсодержащей группировки СОХ с растворителем в макрорадикале и полимере аналогичны.

т т"?

Научная новизна. В настоящей работе методом ШР и С изучено влияние образования ММВС на структуру и реакционную способность ряда полярных виниловых мономеров и полимеров, содержащих в своем составе атомы с неподеленной парой электронов, типа СОХ (Х=0К, ОН, чА/Н2, N 1^2) в различных органических и водных растворах.

Предложен метод определения характера ММВС в органических и водных растворах соединений, имещих в сЕоен составе группировку

СОХ (Х=01?, ОН, ^ й^), основанный на сравнительном анализе

13

значений химических сдвигов (ХС) ядер углерода * С различных функциональных группировок молекул.

Установлен различный характер ШВС в водшх растворах ионоые-ров и полимеров. Получены количественные оценки этого взаимодействия.

Показано влияние образования ШВС по группе 00 на изиенение электронного распределения в двойной связи С=С.

Установлена взаимосвязь ыежду изменением электронного состояния группы С=С в мономерах и полимерах и кинетическими характеристиками полиыеризационного процесса (Кр, Коб прив., КрДоб .

V ).

Показано, что при образовании водородной связи между молекулами мономера диэтиломиноэтилметакрилата и молекулами соляной или три-фторуксусной кислот во всех исследуемых растворителях образуется водородная связь в основном ионного типа. В уксусной соли диэтил-аыиноэтилметакрилата с увеличением полярных свойств растворителя водородная связь постепенно переходит от молекулярного типа к ионному. Предложен расчет той или иной формы в различных растворителях.

Показано, что с изменением прочности ММВС реакционная способность в протонированной форме солей мономеров диэтилаыиноэтилыета-крилата растет быстрее, чем в непротонированной.

Защищаемые положения. Автор защищает предложенный метод определения характера ММВС в органических и водных растворах соединений, имеющих в своем составе карбонильную группу СОХ (Х=0К, ОН, ,

Л/" • основанный на сравнительном анализе значений' ХС ^С различных функциональных группировок молекул;

- обнаруженные на осно.ве применения метода закономерности влияния межмолекулярных взаимодействий на структуры ряда полярных ви-

нилсвьк мономеров и полимеров в различных средах, проведенные ме-I тя

тодом ЯМР Н и С, и выводы, сделанные на основе этих исследований;

- обнаруженную корреляцию между спектральными параметрами, характеризующими электронное состояние мономеров, и кинетическими характеристиками полимеризационного процесса (во всех изученных системах ).

Научная и практическая значимость. Установленные закономерности влияния среды на структуры ряда полярных виниловых мономеров и полимеров в различных средах когут быть использованы для идентификации структуры и реакционной способности подобных соединений в различных растворителях.

Результаты работы позволят получить информация о структурах и реакционной способности аминоэфиров и их солей в различных средах.

Апробация работы и публикации. Отдельные вопросы и разделы диссертаций докладывались на ежегодных научных конференциях в НК5ХИ им.Л.Я.Карпова в 19ВЗ, 1985, 1986, 1986, 1989 г.г., пжоле-семша-ре "Применение ЯМР в химии и нефтехимии" (Таллинн, 1988), "У-Со-вегско-польском симпозиуме по водородной связи" (Черновцы, 1989), Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (Горький, 1989).

Обьем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, раздела, в.котором изложены основные результаты и вывода, и библиографии. Диссертация изложена на 109 страницах ма-шиннописного текста (без оглавления, рисунков, тАблиц и списка цитируемой литературы*, содержит 23 рисунка , 15 таблиц и список цитируемой литературы из 10Ь названий.

Во введений обосновывается актуальность выбора теш, выбор обьектоЕ исследования, формулируются цели и основные задачи исследования .

В первой главе дан литературный обзор, где рассмотрены кинетические данные, характеризующие влияние среды на реакционную способность мономеров и макрорадикалов. Однако в литературе недостаточно изучено влияние образования ШВС на электронную структуру мономеров и конформационные характеристики полимеров и макрорадикалов. Отсутствие такой информации не позволяет установить механизм влияния среды на кинетику полимеризационного процесса. Обосновывается целесообразность и необходимость применения метода ЯМР на разных ядрах к решению поставленной проблемы.

Вторая глава посвящена обоснованию метода определения характера водородных связей в органических и водных растворах соединений с карбонилсодержащей группировкой СОХ (Х=0И, ОН, Л^ Н^, Л' 1X0

то

данным ЯМР С. Показано применение этого метода к изучаемом, системам .

В третьей главе приводятся результаты исследований влияния образования ШВС по группе С-0 на изменение электронного распределения в двойной связи С=С полярных виниловых мономеров в органических и водных растворах. Показана взаимосвязь между электронным^распределением в связи С=С и кинетическими характеристиками полимеризационного процесса.

В четвертой главе представлены результаты изучения процессов протонирования и образования ШВС в диэтиламиноэтилметакрилате и его солевых формах в различных растворителях и сравнение полученных данных с кинетическими характеристиками процесса.

В последней части работы сформулированы основные результаты и выводы проведенных исследований.

т тя

Методы исследования." Спектры ЯМР и С были получены на спектрометрах ЯМР высокого разрешения "Брюкер-НХ-90" и. "Бркжер- НХ-90," а также "Тесла В^,-497" - 100 Мгц в непрерывном режиме и. импульсном

режиме с преобразованием Фурье при широкополосной развязке от спин-спинового взаимодействия с протонами при температуре 27°С. Для снятия спектров использовали один и тот же образец данного состава в специально приготовленном молибденовом вкладьше для калиброванных ампул 5 мм (для сьемки спектров и 10 мм (для сьемки спектров «О. Точность измерения значений ХС составляла ^ 0,01 м.д. для ^Н и ¿0,07 м.д. для 13С. Все растворы исследуемых мономеров и полимеров имели концентрации 0,5 мол./л вещества и готовились в цельно-паянноЯ аппаратуре в высоком вакууме. Для измерения значений ХС

т*э

н С в работе в качестве внешнего стандарта использовались тетра-метилсилан (ТЫС) и гексаметилдисилоксан (ПДДС), Таким образом исв-лючалось влияние межмолекулярного взаимодействия ТМС и ГМДС с растворителем.

Основные результаты работы. Все изученные в данной работе мет т^

тодом спектроскопии ЯМР и С полярные виниловые мономеры и полимеры имеют в составе своих молекул функциональные группировки, содержащие атомы с нелоделенными парами электронов, способными к образованию. ИМ ВС с молекулами растворителя. Это группировки СОХ (Х=0Я, ОН, \Л/ Н^, ^К^), которые входят в состав молекул иетилме-такрилата (ММА), акриламида (М), Л -винилпирролидона (Л'-ВП), акриловой и метакриловой кислот (АК, ЫАК), диметиламиноэтилметакрила-та (ДМ), диэтила«иноэтилметакрилата (ДЭ) и его уксусной (ДЭ-УК), солянокислой (ДЭ'НСП и трифторуксуснсй (ДЭ'ТМГК) солей. Из исследованных в работе мономеров АА,АК,МАК а также лолиакриламцц(ГШ) и полиакриловые кислоты одновременно являются как донорами, так и акцепторами протонов, что дает возможность изучить влияние на электронные структуры этих кислот образования водородных связей по гидроксильной группе ОН... и по кислороду карбонильной группы С=0. Мономеры и полимеры ММА, ДМ, ДЭ, УУ -ВП являются только акцептора-

ИИ протонов, образование водородной связи в которых наблюдается только по кислороду карбонильной группы С=0. Поэтому соответствующий набор мономеров позволит установить роль каждого гипа водородной связи во влиянии среды на реакционную способность реагентов при радикальной полимеризации. В работе использовались растворители как апротонные ( не способные образовывать ММВС с CU0 группой молекул исследуемых соединений ), такие как четыреххлористый углерод (СС14).хлороформ (СДС1Э), диметилсульфоксид (ДМСО).ацетонитрил, диоксин; и протонные (способные образовывать ММВС с группой С=0) - метанол{СД30Д), уксусная кислота (УК), трифторуксусная кислота (ТФУК), вода, т.е. как доноры, так и акцепторы. Проводились эксперименты в смесях различного состава с добавками к органическому растворителю воды ( ДМСО+вода; СД30Д+вода; диоксан+вода; ацетонит-рил+вода;. УК+вода; ШК+вода ). Такой выбор реакционных сред позволяет также изучить плавное изменение способности растворителей образовывать ММВС различного характера с выбранными соединениями.

Проведенный во второй главе анализ литературных данных и полученных в работе результатов показал, что сопоставление значений ХС 13С группы ССХ в разных соединениях, которые изучались в различных средах, дает возможность получить информацию з характере водородных связей, образуемых этсй группой.

Влияние природы заместителя, находящегося у группы СОХ,на зна-

ТО • ТЗ

чение ХС С СО группы можно оценить сопоставляя значение ХС С СО групп в модельных соединениях, которыми являются эфиры карбоно-вых кислот RCOOX (при фиксированном значении X), в инертных растворителях, не образующих ММВС с молекулами эфиров. Так как в этом

то

случае ММВС с группой СС "tie образуется, изменение значения ХС С СО группы будет определяться только природой заместителя R по отношению к определенному (модельному) R Q. Разницу значений ХС, вы-

численную по уравнения: р г

^ АК = (С0>к - (С0)Ео (I)

где (С0)д -значение ХС ^С СО групп эфиров карбоновых кислот при

различных заместителях, °(С0)Р -значение ХС 13С СО группы модель-

"о

ного соединения с заместителем Р0, можно принять за инкремент влияния заместителя Р. по отношению к какому-либо определенному заместителю (приршцение, которое внес заместитель в изменение значения ХС Г?

1 С СО группы). В качестве 1?0 была выбрана метальная группа. Посколь-

п

ку разности меяду значениями ХС С СО групп модельного соединения

гз

с заместителем К0~СН3 я значениями ХС С СО групп для метиловых и этиловых Рфиров карбоновых кислот с заместителем К оказались одинаковыми (табл.1), эту разницу действительно моино принять за инкремент, характеризующий влияние заместителя на значение ХС ^С СО групп.

Группа СОХ, где Х^ОИ.О^.ОК^, может образовывать водородные связи по карбонильном}' кислороду как молекулярного, так и ионного типа. Если ХгО^Л'Н^, то наряду с указанными вчир типами водородных связей образуются также водородные связи по протонам ОН или^Н^ групп. В зависимости от кислотности этих групп могут образовываться водородные связи ионного или молекулярного типа. В общем случае следует ожидать влияние на характер образующихся водородных связей природы заместителя Я при группе СОХ. Оказалось, что величина ^ применима для характеристики влияния заместителя на величины

^(С05 в системах, где образуются водородные связи типа ОН...О, т.е. в карбоновых кислотах в массе, где в основном образуются циклические димеры; в алрогонных растворителях, где образуются водородные связи по группе ЙЙ^ в водных растворах, где образуются циклические комплексы с растворителем и водородные связи как по группе С=0, так и по группе ОН... Таким образом природа заместителя ^

-В-

Таблица I. Значения химических сдвигов (ХС) СО групп ( и инкременты влияния заместителя Я на величины ХС ^С СО групп ^А^ в уарбоновых кислотах и их

офисах (в м.д.).

( А = ^ - Се С, ~ Лмсо>

I

«о I

К. ' ЙССОСНз ксоос2к5 шюн 1 А а Д

В массе | 1 в дасо | В воде

сГС0 А Я 4 Я ^ 1 Л ! * 1 <Г„ Л Л

сн3 171.3 0 179.8 0 178.6 0 173.3 0 177.3 0 5.3 4.0

С2Н5 174.9 3.6 174.3 3.5 181.9 3.3 176.5 3.2 180.6 3.3 5.4 4.1

(Сп3)СН 177.4 6.1 177.0 6.2 184.3 5.7 179.1 5.8 183.0 5.7 5.2 4.0

(ск3)3с 176.7 7.4 178.3 7.5 185.8 7.2 180.6 7.3 185.4 8.1 5.2 4.8

С6Н5 167.0 -4.3 166.5 -4.3 - - 168.9 -4.4 - - - -

сн2=сн 164.5 -6.8 - - 171.7 -6.9 168.3 -5.0 171.2 -6.1 3.4 2.9

сн2=с(сн3) 166.3 -5.0 - - 173.6 -5.0 169.7 -3.6 172.3 -5.0 3.9 2.6

находящегося у группы СОХ не зависит от характера образующихся по этой группе водородных связей. Показало, что независимо от природы заместителя К разность значений ^(СО) в водных и органических растворах одинакова.

В органических растворителях, таких как ДШЗ, уксусная кисло -та образует с молекулами растворителя комплексы состава 1:1 за счет водородной связи по гидроксильной группе ОН. Группа С=0 при этом остается свободной.

0 Яз

и / а

СН_ - С -ОН...0=5 3 \

СНз

В водном растворе уксусная кислота существует в основном в виде циклического комплекса двух молекул воды и одной молекулы кислота.

0... Н - 0 - Н

* I

СИ, - с й

3 ч Г

ОН ... 0

ч

Н

Поскольку в этом случае происходитобразовадие водородной связи по группе С=0, то разность значений (С0)= (СО'дщу-иокно принять за инкремент образования водородной связи Л .

Для величины СОбудет справедливо следующее соотношение: (СО)^ = О(со){? + Лвс (2)

то о

Изменение значений ХС 'С СО групп карбоновых кислот при пере~ ходе от органического растворителя ДМСО, где образуется лишь ММВС с ОН группой кислоты , к водному раствору, где ШВС образуется как по С=0, так и по ОН связям, составляет примерно 4,0 ы.д. Поэтому можно считать, что инкремент образования ММВС Л вс молекулами растворителя с группой С-0 в соединениях 1?С00Н равен 4,0 м.д.

-Ю-

Закономерности, обнаруженные для ¡гарбоновж кислот и их эфиров, справедливы и для амидов карбоновых кислот ?С0»V¡^. Значение ХС ^С СО группы при переходе от раствора адетанида (1?=СНЭ) в ДЫСО к его водному раствору изменяется на 5,0 п.д. Эта величина принята за инкремент образования водородной связи по карбонильной группе в амидах карбоновых кислот.

Найденные закономерности позволили изучить способность образовывать группами С=0 различного типа ЫМВС с растворителями в ряде полярных виниловых мономеров и полимеров. Анализ спектральнох данных ТЗС (табл.2) акриламида (АА) (при переходе от его раствора в ДМСО к воде), метилметакрилага (ША), диметиламиноэтилыетакрилата (ДО) (при переходе от их растворов в органических растворителях к воде), N -винилпирролидона (М-Ш) ( при переходе от массы мономера к его водному раствору) показал, что разность значений ХС ¡С СО групп в органическом растворителе (или массе для »V -БП) и воде незначительно отличаются от инкремента ^ вс с группой С-0 в карбоновых кислотах равному 4,0 м.д. Поэтому можно сделать вывод, что в растворах мономеров в воде имеет место тот же тип ММВС с растворителем, что и в карбоновых кислотах, т.е. все карбонильные рруппы этих мономеров практически полностью связаны водородными связями по группе С=0 с молекулами воды. Экспериментально показано, что заниженное значение А ЕС в акриловых кислотах связано с об^зовацием в их растворах в ДМСО ионных комплексов.

Для солянокислой соли диэтиламинозтилметакрилата (ДЭ-^С|) переход от раствора её в ДМСО к воде сопровождается изменением значения ХС ^ С СО группы лишь на 2,1 м.д. Это свидетельствует р том,

1 1 ¡■■'.н!

что только половина карбАильных групп этого мономера образует ШВС с молекулами воды. Препятствует образованию водородной связи С=0...Н процесс протонирсвания амидной группы ДЭ-НС1. Разность зна-

£

Таблица 2. Значения химических сдвигов (ХС) ^С СО групп (

и инкременты влияния водородной связи в мономерах

и полимерах в различных растворителях ( в м.д.)

Соединение

ША

ПММА ДМ

ДО-НС1

ж

ПАК АЛ ПАЛ ьУГ-ВП п-Лт

Растворитель 4 г "вс со Си.

Диоксан 167.5

4.0

Вода 171.5

7.0

ТЗУК 174.5

Н2£04 II.6

179.1

Диоксан 178.0 3.9

ТФУК 181.9

166.6

3.7

Вода 170.3

Ацетон 167.0

169.1 2.1

Вода

дмсо 169.3 2.9

Вода 171.?.

дасо 177.0

3.1

Вода 160.1

дасо 167.5 * Л

Вода 171.9 ! • I

дасо 178.2 2.3

Вода 180.6

__ 172.9 •

5.0

Вода 177.9

дасо 175.2

3.6

Вода 176.8

)" со(орг.р-ль>

т?

ений ХС С СО групп в растворе ША .в серной кислоте и диОксане 1авная 11,6 м.д. объясняется образованием в системе ША-серная кис-юта ШВС ионного типа (протонирования по группе С=0). Разность

то

(начений ХС С СО групп в растворе ММА в трифторуксусной кислоте I диоксане равна 7,0 м.д., что свидетельствует о существовании в »той системе двух типов ММВС, как ионного так и молекулярного. Раз-, юсти значений ХС ^С СО групп в полиакриламиде (ПМ) и поли-Л' -зинилпирролидоне -ПВП) при переходе от их растворов в ДМСО к водным значительно меньшие, чем в случае соответствующих мономеров. Особенно резко это различие проявляется в ПАА. Аналогичная 'ситуа-1ия наблюдается и для полиедриловой кислоты (ПАК), ведь разница

то

значений ХС С СО групп для неё при переходе от раствора в ДМСО г водному на 1,0 м.д. меньше ожидаемого инкремента А вс=4,0 м.д. 1олучекные результаты свидетельствуют о том, что в водных растворах полимеров не все карбонильные группы образуют водородные связи с молекулами боды, часть этих групп остается свободной. Выдвинуто предположение, что такое различие в сольватации мономера и полимера водой связано с гидрофобным взаимодействием основной полимерной цепи.

В третьей главе приведены результаты изучения ША.АА.'Ж -ВП, Ж, ДМ,ДЭ,ДЭ•УК,ДЭ.НС1,ДЭ•ТШ в различных средах. Во Есех изученных

ТО

системах наряду с изменением значений ХС С СО ррупп наблюдалось

то

изменение значений ХС 1 С двойной связи С=С. ХС всех остальных групп ес всех системах изменялись слабо или не менялись вообще. Оказалось,

Тп

что меяду значениями ХС С двойной связи С*С и группы С=0 существует линейная зависимость (рис.1), которая свидетельствует о том, что изменение электронного состояния группы С=0, вследствие образования ШВС с молекулами растворителя, приводит к изменению электронного состояния двойной связи С-С. Действительно, образование ШВС

СН2--,м.д.

128 " 126' -124

3 „

5 у^----'

V

166 168 170 172

то

Рис Л. Зависимость между значениями ХС А С С=0 и СН£= групп ММА в различных растворителях: 1-СС1^, 2-диоксан, 3- диоксан+уксусная кислота, 4-метанол, 5-уксусная кислота, 6,7,8 - метанол+вода при мольном соотношении 70:30 (6), 50:50 (7), 30:70 (8), 9-вода.

,С=0...Н между мономером и протонным растворителем обуславливает возрастание электроноакцепторных свойств карбонильной группы, в результате увеличивается её степень сопряжения с двойной связью С=С,' следствием этого является уменьшение электронной плотности на атоме углерода группы СН£=. (Этот вывод следует из установленной в литературе корреляции между ХС атомов углерода двойной связи и плотностью электронов на двойной связи С=С). Изменение электронной плотности на связи С~С мономера должно сопровождаться изменением реакционной способности этого мономера, что и подтверждается изменением констант скорости роста цепи К , чем и обусловлено

изменение общей скорости полимеризации. Совпадение линейной завито

симости между значениями ХС С СО и СН£ групп молекул исследуемых мономеров, которая наблюдается с увеличением протонодонорных свойст; молекул растворителя, с линейной зависимостью между этими же ХС в смесях органический растворитель-вода (рис.1) различного состава

:видетельствует об образовании в системах только одного типа коми-гексов с водородной связью между молекулами растворителя и карбо-шльной группировкой. В органических растворителях мономер может :уществовать в виде ассоциагов с молекулами апротонного растворителя или свободных, не взаимодействующих с растворителем молекул. 1ля такого состояния характернй величина константы скорости'реакции, зоста ЦепиКр0. При добавлении в органический растворитель поды ¡асть молекул мономера связывается в комплекс с водой, для этого ¡остояния характерна константа скорости реакции роста цепей КрС. Увеличение смещения'ХС СО и СН£ групп мономера при повышении содер-18лия вода в смесях органический растворитель-вода свидетельствует ) том, что в реакционной системе мономер находится как в присущем утя раствора в органическом растворителе состоянии, так и в виде юмплексно-с вязанных с водой ассоциатов. Поэтому для эффективной 'сонстанты скорости реакции роста цепей КрЭ, определяемой экспериментально, справедливо следующее соотношение:

Крэ = Ку0. Р° + Крс- Рс ' (I) "■де Р° и Рс - доли исходного и связанного в котлекс с водой мономера. Долю комплексно-связанных с водой молекул мономера можно опре-

тт

делить из концентрационной зависимости ХС С групп С=0 и СНпо

{юрнуле: с С

рс . Рс - °с

" 'с - 'о (2) .

Г Г то

?де 0 и 0о ХС С СО и групп, находящихся в закомплек-

:ованном и свободном состояниях соответственно. Совместное решение

уравнений (I) и (2) показывает, что величина К 3 должна линейно за-ТЯ

висеть от ХС С СО и СН^ групп, а, следовательно, и от концентрации воды в реакционной смеси (рис.2). Сравнение величин Кр для АА, для Л/ -ВП, V для ММА, Кр/К0(^ ^ для солевых .форм ДЭ со зна-

чениями ХС 13С СН^ групп (характеризующими реакционную способность мономера) показывает (рис.2), что вплоть до концентрации воды реакционной смеси до 80-85 ьлоп.% между константами скорости и (СН наблюдается линейная зависимость. При более высоком содержании во-

о

Л

ч о £

I

о

р«

I

О

о

С)

и

10

8 -4 _

2

-О-О 1—г----

1—1-

93 95 97 99 (I) 126 127 128 129 (2)

Рис.2. Зависимость величин К

эфф

(Г

СН2=,м.д. при полимеризацииЖ-ВП (I)

и Кр при полимеризации АА (2) от величины ХС С СН£= группы мономера. Полимеризация }[ -ВП в водном растворе при различных концентрациях мономера; полимеризация АА в смесях вода-ДМСО различного состава.

ды в системе наблюдается резкое отклонение от линейной зависимости во всех перечисленных системах, хотя значение ХС СН£ группы при этом продолжает линейно изменяться с увеличением концентрации воды. Исходя из этих данных можно считать, что при содержании воды вплоть до 60-85 мол% увеличение скорости полимеризации (изменение величин Кр.КрД^^.Кдфф^,^ ) связано с изменением реакционной способности мономера, которое определяется, как было сказано выше,

электронным состоянием группы в данном случае вследствие об-

разования ММВС карбонильной группой мономера с молекулами воды. Характер (ХМВС во всех полимерах при концентрациях воды в смеси от

ТП

О до 60 ыап.% практически не изменяется. Например, значение ХС лоС СО группы для ША в этой области концентраций постоянно (рис.З).

£

С=0,м.д.

К0(5 прив.'Ю'л/моль-с

"Ноа,

МО Л. /о

Рис.З. Зависимость величины ХС 13С С=0 группы полиАА (I) и величины Ксб (2) приведенной к одинаковой вязкости реакционной системы при полимеризации АА от содержания воды в смеси с ДМСО,.

В концентрационном диапазоне свьше 70 мол.% содержание воды в реакционной системе ПАА-вода наблюдалось резкое возрастание скорости

ГЗ

полимеризации, заметное изменение величины ХС С СО группы и значительное возрастание плотности полимерного клубка. Таким образом процесс образования водородных связей по кислороду карбонильной группы приводит при больших концентрациях воды в реакционных системах к изменению кснформации полимера г реакционной способности полимерного клубка.

В четвертой главе приводятся результаты исследования процессов протонирования и образования ММВС между молекулами ДЭ и его уксусной, соляной и трифторуксусной кислот в различных растворителях. Показано отсутствие внутримолекулярной водородной связи в протони-рованных формах ДЭ на основании сравнения ХС ^С СО групп в прото-нированном и квартернизированном иодистым метилом ДЭ. Анализ спект-

"т то

ров ЯМР и С позволил установить , что ДЭ во всех изученных расг ворителях, не являющихся кислотами находится в непротонированной форме. В присутствии эквимолярного количества соляной и трифторук-сусной кислот ДЭ полностью протонирован независимо от природы растворителя. Спектральные результаты позволили проследить переход от

непротонированной формы ДЭ к протонированной. Установлено, что меж-ТЗ

ду. ХС С метильных групп этильных группировок и углеродом карбонильной группы С=0 УК в ДЭ-УК в различных растворителях существует линейная зависимость. Если на эту зависимость нанести значение ХС углерода карбонильной группы ацетата натрия в водном растворе, т.е. в условиях существования этой соли в виде свободных ионов, равное 182,2 м.д., то ему соответствует значение ХС метильной группы ДЭ-УК равное 9,2 м.д.. Эта величина близка к значению ХС метильной группы в этильной группировке исследуемых солей в водном растворе. Для непротонированной формы ДЭ ХС этой группы, например в диоксане сос-

ТО

тавляет 12,5 м.д. Воспользовавшись значениями ХС С СН3 групп для протонированной формы, равному 9,2 м.д., и непротонированной формы, равному 12,6 м,д., была проведена оценка доли протонированной формы, ДЭ в системе ДЭ-УК в различных растворителях: мольная доля протонированной формы в диоксане, хлороформе, метаноле и воде равна: 0,4, 0,6, 0,9 и I,0'соответственно. Таким образом, доля протонированной формы возрастает при переходе от диоксана к воде, т.е. с возрастанием диэлектрической постоянной и способности растворителя

к образованию ММВС. При варьировании протонодонорной способности

то

молекул растворителя наряду с изменением ХС 1 С СО групп наблюдалось изменение значений ХС СН^= групп, причем между значениями ХС 13С СО и СН£=групп как в протонироввнной, так и в непротсииро-ванной формах существует линейная зависимость (рис.4). Такая зави-

Г

130 -

128-

126

124

-А I

X/7 )уФ/ -

-ЩОь /ОД з

А

165

т—

16?

169

I

171

~г

173

<Г

С=0' м-д-

тя

Рис.4. Зависимость между значениями ХС С С=0 и СН^= групп ДЭ и его солей в различных растворителях: 1-СС14, 2-диоксан, 3-0ДС1Э, 4-ацетон, 5-уксусная кислота, б-СД30Д, 7^0, Ь-трифторуксусне^; кислота, 9-СД30Д - Д20, 50:50 мол.¡¡5.

Л -Д3»0 -уксуснокислая соль ДЭ(ДЭ-УК), О-солянокислая соль ДЭ (ДЭ.НС1), О-трифторуксусная соль ДЭ (ДЭ'НС1),ф-ДЭ кнартернизировакний иодисгым мегилсм ( ДЭ-СН, ).

симасть свидетельствует о том, что изменение электронного состояния группы С4) вследствие образования ШВС с молекулами растворителя приводит к изменению электронной плотности на атоме углерода группы СН£= в результате сопряжения карбонильной группы и С=С двойной

ТО

связи. При этой значения ХС С СН£= группы для протонированной формы ДЭ на 2-3 ы.д. выше, чем для непротонированной. По-видимому, это связано с дополнительным смещением электронной плотности от группы 0^2= к положительно заряженному центру ШН+) протонированной формы ДЭ. Справедливость этого предположения подтверждается и

то

различным влиянием природы растворителя на ХС С СО и СН£= групп в ряду исследуемых соединений. Вследствие увеличения поляризации молекулы мономера и уменьшения электронной плотности на группе СН реакционная способность протонированной формы ДЭ должна быть выше, чем непротонированной, что и наблюдается. Скорость полимеризации солей ДЭ в любом растворителе всегда выше, чем в самом ДЭ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТ!! И ВЫВОД!

1. Впервые предложен метод определения природы межмолекулярннх водородных связей в органических и водных растворах соединений, имеющих в своем составе карбонильную группировку RCOX (X=0R, 0H,=.VHg,

2. На основании метода и полученных в работе данных ЯМР спектро-т тз

скопии Н и С показано, что электронное состояние мономеров определяется характером межмолекулярной водородной связи, образуемой ■ группой RCOX (X=OR, ОН,

•/^'RjH^) с растворителем.

3. Впервые установлен различный характер межмолекулярных взаимодействий СО групп в мономерах и полимерах с молекулами органических растворителей и водой. В органических растворителях характер межмолекулярной водородной связи в мономерах и полимерах одинаков. В водных растворах - в случае мономеров карбонильные группы СО практически полностью связаны водородными Связями с молекулами воды; - в случае полимеров в образовании водородных связей с Молекулами воды участвует лишь некоторая часть групп СО. Получены количественные оценки этого взаимодействия.

4. Впервые установлена взаимосвязь между характером межмолеку,-лярной водородной связи в мономерах и полимерах с.молекулами растворителя и кинетическими характеристиками полимеризационного процес-

I -г /р

оа. Показано, что увеличение скорости полимеризации (К , Кр/к0б

» V ^• которое наблюдается с увеличением содержания воды до 65 иол.%, обусловлено изменением реакционной способности мономера; е диапазоне содержание воды от 85 до 100 мол.Я рост кинетических параметров процесса полимеризации связан с изменением реакционной способности полимерного радикала.

5. Показано, что при образовании межмолекулярной водородной связи по атому азота между молекулами мономера диэтиламиноэтилме-такрилата и молекулами соляной и трифторуксусной кислот во всех исследуемых растворителях образуется водородная связь по группе

СО в основном ионного типа, а в уксусной соли диэтиламиноэтилмета-крилата с увеличением полярных свойств растворителя она постепенно переходит от молекулярного типа к ионному. Предложен расчет той или иной формы в различных растворителях.

6. Показано, что для солевых форы мономеров с изменением силы межмолекулярной водородной связи по группе СО реакционная способное в протонированной форме растет быстрее, чем в непротонированной.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в следующих печатных работах:

1. Журавлева И.Л., Бунэ Е.В., Богачев Ю.С., Шалетько H.H., Шейнкер А.П., Абкин А.Д. Исследование влияния лротонирования и образования межмолекулярной водородной связи на полимеризацию диэтил-

т тя

аминозтилметакрилата и его солей методом ЯМР аН и С. - Высокомо-лек.соед., 1985, т.А 27, №2, с.280-386.

2. Журавлева И.Л., Завьялова E.H., Богачев Ю.С., Громов В.Ф. О радикальной полимеризации акриламида в смесях диметилсульфокси-да с водой. - Вйсокомолек.соед., 1986, т.А 28, М, с.873-877.

3. Бунэ Е.В.,,Журавлева И.Л., Шейнкер А.П., Богачев Ю.С., Телешов Э.Н. Влияние межмолекулярной водородной связи на полимеризацию метилметакрилата и акриламида в растворах. - Высокомолек. соед., 1986, т.А 28, №6, с.1279-1283.

4. Журавлева И.Л., Бунэ Е.В., Богачев Ю.С., Шейнкер А.П., Телешов Э.Н. Исследование прдтонирования диэтиламиноэтилметакрила-та кислотами в различных растворителях. - Журн.орган.химии, 1987, т.23, MI, с.2326-2332.

5. Громов В.Ф., Богачев Ю.С., Бунэ Е.В., ¡Куравлева И.Л., Телешов Э.Н. Радикальная полимеризация водорастворимых мономеров

в различных растворителях. - Докл.АН СССР, 1989, т.309, №4, с.871--874.

6. Богачев Ю.С., Журавлева И.Л., Громов В.Ф., Бунэ Е.В., Телешов Э.Н. Межмслекулярная водородная связь и кинетика радикальной полимеризации. - Журн.физ.химии, 1990, т.64, М, с.154-160.