Изучение закономерностей образования RО2 радикалов при взаимодействии спиртов с кислородом на оксидах переходных металлов IV периода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА

На правах рукописи

КРШГОПА ЛАРИСА ГЕННАДЬЕВНА

УДК 541.128.13:54.024 ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ОБРАЗОВАНИЯ РАДИКАЛОВ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ СПИРТОВ С КИСЛОРОДОМ НА ОКСИЦАХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ IV ПЕРИОДА.

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 1991

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте катали&а Сибирского отделения Академии наук СССР

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор З.Р.Исмагилов

кандидат химических наук В.К.Ермолаев Официальные.оппоненты:

доктор химических наук,

профессор В.Н.Панфилов

доктор химических наук Е.А.Паукштис

Ведущая организация:

Институт химической физики АН СССР (г. Москва)

Зашита состоится / 1992 г. в "/4"

с

г. в "12-" часов

на заседании специализированного сов«."; а К 002.13.01 в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа СО АН СССР по адресу: 630090, Новосибирск 90, пр. Акад. Лаврентьева 5, Институт катализа СО АН СССР

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО АН СССР

Автореферат разослан 1991 г.

Ученый секретарь

специализированного совета ^

кандидат химических наук В.К.Семиколенов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

А5Х2§льность_пвдблеми^ Реакции окисления углеводородов, а ТЕкге других классов органических соединений на гетерогенных катализатора;: при высоких температурах могут протекать по ге-, терогенно-гокогеннсму механизму, когда наряду с гетерогенным процессом на поверхности имеет место гомогенная реакция в объеме над поверхностью катализатора, инициируемая свободными радикалами, десорбирукпкмися с поверхности. Однако в настоящее время мало известно о (дахггазш инициирования катализатором газофазной реакции, остается неясным механизм образования и гибели радикалов на поверхности, его связь с природой и физико-химическими свойствами катализатора, неизвестен механизм десорбции, а так^е строение десорбирующихся радикалов. Для выяснения меха;шзма гетерогенно-гсмогенных процессов представляется важным детальное изучение кинетических закономерностей образования и гибели свободных радикалов на поверхности катализатора, а такзяэ их десорбции в объем.

Шй-ряботн состоит в исследовании кинетических закономерностей образовавния БО^ радикалов при взаимодействии н-про-пилового спирта с оксидами переходнях металлов IV периода (ТЮ2, ТрО^, Сг203, Мп02, Ре203, Со304, КЮ, СиО, гпО) в присутствии кислорода, выявлении общ« зависимостей от физико-химических свойств катализатора и вещества с тем, чтобы на основании совокупности полученных экспериментальных данных предло-лить наиболее вероятную схем;/ механизма4, описывающего процесс образования и гибели радикалов на изученных оксидных катализаторах,

Ц§£НИ23_но!изнад. Проведено систематическое исследование кинетики накопления радикалов йО^, при взаимодействии н-пропи-лового спирта с кислородом в ряду оксидов переходных металлов iv периода. Показана роль кислорода в процессе образования радикалов. Установлена зависимость инициирующей способности в ряду оксидов от прочности связи кислорода в оксиде. Предловена схема механизма, описывающего образование и гибель радикалов с участием восстановленных и окисленных форм оксида.

Пржтотеская_ценность_работыл Оксиды переходных металлов

IV периода являются составной частью слсшшх оксидных систем, применяемых в качестве катализаторов в реакциях окисления. Полученные данные по механизму образования радикалов позволяют прогнозировать в зависимости от условий и выбора оксидного катализатора максимальный выход радикалов в объем или полное подавление их десорбции с поверхности, что является необходимой информацией для выбора параметров, обеспечивающих оптимальную скорость процессов, в которых заметную роль играют гетероген-но-гомогенные реакции, а именно, - окисление органических соединений и каталитическое саигание топлив.

Апробация_работы^ Результаты работы докладывались на III Всесоюзном совещании по гетерогенно-гомогенным реакциям (Черноголовка, 1988), на VI Всесоюзной конференции по окислительному гетерогенному катализу (Баку, 1988), на конкурсе научно-исследовательских работ Института катализа (1989), на Пятой Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Москва, 1990), на XXVI конференции молодых ученых ИФХ АН УССГ (Киев. 1990), на конференции молодых ученых "Физхимия-90" (Москва, 1990), на YTIT советско-французском семинаре' по катализу (Новосибирск, 1990 ь

Публикации. По результатам диссертации опубликовано F печатных работ.

С1Б2Б12ВЗ_и_объем_Еаботк^ Диссертация состоит ил введения, пяти глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Содержание работы излагается не 1ЬО страницах текста и включает б себя 4 таблицы, 34 рисунка, библиографию из 139 наименований.

В первой главе приводится обзор работ по методам изучение гетерогенно-гомогенных реакций и регистрации радикалов; рассмотрены представления о механизмах образований свободных радикалов на оксидных поверхностях в каталитических реакциях. Во второй главе приведены характеристики использованных катализаторов и веществ; описаны экспериментальные установки; кинетический метод вымораживания радикалов; гравиметрический метод изучения восстановления; метод фотолиза; огшсаш. методики обработки экспериментальных данных, полученных методами ЭПР и гравиметрией. Е третьей главе проводится обсуждение получен-

ных результатов по исследованию кинетических закономерностей образования радикалов в ряду оксидов. В четвертой главе приведены результаты изучения связи процессов образования радикалов и восстановления оксидных катализаторов в ходе реакции, влияния, степени восстановления катализатора на гибель ЯО^ радикалов. Пятая глава посвящена математическому описанию кинетической модели образования радикалов и машинному моделированию с подбором констант отдельных стадий. Приложение содержит программы для расчета на ЗШ основных кинетических зависимостей образования радикалов, а также моделирование этих кривых при вариации исходных параметров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Катализаторы^ Исследуемые катализаторы, сксидн переходных металлов IV периода, готовили следупаими способами.

Оксид хрома (Сг*203) готовили осаждением гидроокиси из раствора азотнокислой соли хрома (ч.д.а.) 15®-раствором аммиака. Осадок сушили и прокаливали при 600°С.*'

Оксид железа {a-Fe20-j) получали термическим разложением гидроокиси железа, осайдекной из раствора азотнокислого келеза раствором аммиака, в токе кислорода при 500°С в течение 6 часов.

Оксид кобальта (Со^Од) получен термическим разложением азотнокислого кобальта при 400°С на воздухе с последующей отмывкой водой от ионов NOj до нейтральной среда.

Оксид никеля (НЮ(зел.)) приготовлен термическим разложением карбоната никеля в токе 0g при 950°С в течение 6 часов.

Оксид меди (СиО) приготовлен путем осаадения щелочью из раствора нитрата меди (II) при 75°С в опытно-химическом цехе Института катализа.

Оксиды титана, ванадия, марганца и цинка использовали реактивные: ТЮ2(рутил), ZnO - марки "о.ч.", 72°5' htn02 ~ марки "ч.д.а.".

») Катализатор приготовлен Кириченко O.A. в лаборатории КГТ Института катализа СО АН СССР.

Лппаратура_и_методаки_прове2еипя Экспери-

мента по изучению кинетики накопления радикалов проводили на проточной установке низкого давления с использованием кинетического метода вымораживания радикалов в сочетании с ЭПР-спектрометром. >

Рис Л. Схема установки. I - колба с веществом, 2 - калиброванный капилляр, 3 - реакторная часть, обогреваемая.печью, 4 - осветитель, 5 - регистрирупцее устройство, 6 -кварцевая пружина, 7 - вороток, 8- узел вы-мораяивания.

Перед реакцией спирт обезгакивали путем двукратной откачки объема над заморожэнным образцом до 0,1 Па. Подача вещества осуществлялась через калиброванный по пропускной способности для данного спирта капилляр при комнатной температуре после расплавления спирта и нагрева его до ко.чнатной температуры, а подача 02> СО,, - с помощью вентилей тонкой регулировки. Использовалась фракция катализатора в виде гранул диаметра 0,5-1 ьы, расположенных в вертикальном реакторе в один горизонтальный слой. Стандартная тренировка катализатора вклвчала прогрев в течение I часа при 873 К в атмосфере кислорода ( Р(02) = 400 Па ) с последующей откачкой до давления "0,1 Па при той Ее температуре. После такой тренировки скорости накопления для всех катализаторов, независимо от их предыстории, хоросо воспроизводились. После прохождения реактора с катализатором поток вещества и продуктов попадал на узел выморакивания (рис.1(8)) -кварцевый сосуд Дьюара с пальцеобразным отростком, заполненные во время эксперимента жидким азоток: и помещенные непосредственно в фотохимический резонатор ЭЛР-спектрометра, -для накопления радикалов и регистрации их спектров ЭП?.

Изучение влияния восс-ГЕНОЬленностк катализатора на гибель РО^ проводилось на той «■■:. установке с использованием системы из двух реакторов. В данном случае гйзовнй поток, содержащий

пероксирадиналы, образующиеся на катализаторе в нижнем реакторе, поступал во второй реактор с катализатором, степень восстановления которого варьировалась предварительной его обработкой реакционной смесью. В результате регистрировали

гиб., где w?,6P-- стационарная скорость образования ра-

п a ri

дикалов в нижнем реакторе величина 'постоянная для фиксированных значений Т и соотношения [БОН]/[о2], измерялась отдельно в системе из двух реакторов, когда верхний реактор был пуст; дагиб. _ скороСТЬ Гибели радикалов в верхнем реакторе. Из арре-ниусовской зависимости ¿w { Ln(iwj=f(I/T ) ), где iw = я°бр'-

В л

- ¿wRQ2, определяли значение энергии активации гибели радикалов на предварительно восстановленной или окисленной поверхностях.

Для исследования взаимосвязи процесов восстановления катализатора и десорбции радикалов с его поверхности в ходе реакции предложена методика, обьединяшая в себе кинетический метод вымораживания радикалов для регистрации скорости десорбции ROj с катализатора и гравиметрический метод для изучения восстановления. На рис Л представлена схема использованной гравиметрической установки. Использовались градуированные кварцевые пружины (6) с* чувствительностью 0,01-0,04 мг/'мм. В верхней части пружина крепится посредством капроновой нити с кварцевым грузиком к воротку (7), которым моямо менять положение корзинки с катализатором по высоте реактора. Реактором (3) в данном случае является обогреваемая печыэ зона кварцевого коауха, в которую опущена кварцевая корзинка с дном в виде сетки из кварцевых нитей, и с расположенным в ней образцом катализатора. Запись кривой восстановления представляла собой непрерывное автоматическое фиксирование изменения положения тени, создаваемой флааксм, относительно нулевого исходного ее положения. Одновременно с записью кривой восстановления оксида проводились периодические измерения скорости накопления радикалов, т.е. периодическое намораживание с последующим размораживанием отдельных порций продуктов реакции.

Для получения информации о природе исходных р. проводили фотолиз вымороженных на подложку из твердой С02 радикалов RO¿, поскольку известно, что при фотолизе ЕОр светом с \=240 roí

происходит фотодиссоциация КОЛ

и 5 эв

--> ГГ + Ор, приводящая к

образованию алкильного радикала К'.

Рентгенофазовый анализ образцов проводили на дифрактомет-ре ДРОН-1,5 на Си Кд излучении, монохроматизированном графитовым монохроматором, располоаенным на отраженном пучке (лаборатория структурных методов исследования ИК СО АН СССР).

Исследование распределения состава фаз по грануле катализатора проводили с помощью метода рентгеновского микрозонда совместно с к.ф.-м.н. Овсянниковой И.А.

__Исследование__кинетических___закономерностей___образования

ЬЭдакалов_на_окси5ах_перехо5нж_мета;шов__1У_перио5а_в_ре акции

йгпропанола_с_кислдшадм^

Для всех оксидов во всем изученном диапазоне условий (Т -653-832 К, Р(02)=0,3-22,4 Па, соотношение [С3Н7Ш]/[02] варьи ровалось от 10:1 до 1:3) наблюдалось образование пероксидны; радикалов, спектр ЭПР которых представляет собой одиночную асимметричную линию, с в|=2,04 и 8Х=2,0. Для Сг203 интенсивность сигнала ЭПР Ж>2-радикала линейно зависит от времени накопления 1Ю2. Для всех остальных оксидов в ряду переходных металлов IV периода характерны кривые накопления с индукционный'

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

| Iта) Ч©5

.периодом. Величина индукциог ного периода (рис.2), если ег' определить как время выхода н^ прямолинейный участок кривой накопления, зависит от температуры проведения реакции и тем короче, чем она ,. выше. Уменьшение парциального давления кислорода в реакционной смеси удлиняет период индукции.

Рис.2. Кривые накопления радикалов йо^, образушихся при взаимодействии н-С^Н^ОН с на у„Ог..

с. о

Характер зависимостей скорости образования 1?02 ^рог^ от времени протекания реакции различается для разных условий (Т, соотношение [1гон]/[о2]), хотя качественно эти закономерности для разных оксидов остаются одними и теми ае. Мояно выделить следующие зависимости (рис.3): I) прохождение скорости через максимум, 2) достижение некоторого стационарного значения скорости, 3) уменьшение скорости от некоторого начального значения до нуля, что можно рассматривать как частный случай I). Последняя зависимость имеет место в случае, когда один из компонентов реакционной смеси преобладает.

\У,ОТН.Е.4. Ге203

40

~ 5 *—

30

20 ^ ? 4 а

10 -■Ч. I ' "^Т4»---

1

Рис.3, скорости

Зависимость образования

2 3 4 5 ь ^ от времени проте-

кания реакции н-пропанола с кислородом на Ге2с>3 ( 'Г =773 К, Реон=3.7 Па ) для разных соотношений [Е0Н]/[023: 1 - 1:3; 2 -1:2; 3 - 1:1; 4 - 1:2.4; 5 - 9:1.

Была изучена зависимость максимальной скорости образования К02 от парциального давления кислорода в реагирующей смеси. " ~ Для

оксидов сг203> ч2°ь'

наблюдали нулевой порядок по кислороду, переходящий в отрицательный, когда

Ре203

1-0 ¡дРо,

Рис.4. Зависимость скорости образования радикалов

(частиц/(м2,с) при Ркон = =133.3 Па) от парциального давления кислорода (Па) в реакции н-пропанола с 02 на кализаторах (Т=773 К): (о) -Ре2Оэ, (•)-(а)- гпо.

Сг203, (Д)-У205,

количество кислорода в реакционной смеси начинает превышать количество спирта (рис.4). Для остальных оксидов зависимость w^ = 1 (Р(С>2)) описывается кривой с максимумом, примерно отвечающим соотношению [ROH]/[Og]=i. .

Суммируя следующие факты - спад кривой WRQ2 = f(t) в условиях недостатка кислорода в газовой фазе и близость состава десорбирующихся радикалов при значительном изменении Р(02) (спектр ЭПР после фотолиза пероксирадакалов мало меняется при изменении давления кислорода в реагирующей смеси ~ в 30 раз) - можно предполагать, что реакция образования радикалов протекает в адсорбированном слое с участием кислорода поверхности. В пользу этого свидетельствуют также нулевой порядок по кислороду для оксидов Сг203, V2°5' Ге2°3' для КОГОРЫХ известно, что поверхностный кислород энергетически однороден.

Значения скоростей накопления пероксидных радикалов в интервале температур 653-832 К для разных оксидов различаются ~ на 3 порядка. При 773 К и в пересчете на Ртз™,=133,3 Па мак-

тс р кии

симальную скорость (WRO2=2«I0 частиц/(мг'с)) имеем для Ре2<Э3 и минимальное ее значение (3*10^ частиц/ (м^' с)) наблюдается на ZnO, что отвечает концентрациям радикалов в газовом потоке (общий объем реакционной смеси, проходящей через реактор, ■» 11 и 3»1010 частиц/см3 соответственно. Значения эффективных энергий активации

в изучаемом ряду катализаторов варьируют в пределах 50-1II кДв/моль (рис.5).

Рис.5. Температурные зависимости скоростей образования радикалов ((частиц/(м2с) при РЕШ=133.3 Па) в реакции н-пропанола с кислородом ( [R0H]/[02]=1 ) на катализаторах: 1 - Ге203 (50), 2 - ТЮ2 (84),

3 - V205 (92), 4 - Сг203 (108), 5 - N10 (111), 6 - CuO (103), 7 - Mn02 (73), 8 - ZnO (111), 9 - Co304 (76). В скобках приведены значения эффективной энергии активации в кДж/моль.

UM /U J ж

температура (°с) 5QC 400

1щш ik:

Общие кинетические закономерности накопления радикалов, близкие значения эффективных энергий активации, а также сходные спектры ЭПР после фотолиза вымороженных радикалов ROj, полученных на разных оксидах, позволяют сделать вывод о едином механизме образования радикалов для всех оксидов изучаемого ряда.

__Изучение___связи___процессов___образования___радикалов___и

§осстановлещя_окси5ннх_кататазаторов

Общим для исследуемого ряда оксидов оказалось то, что в ходе реакции одновременно с изменением скорости образования ROq происходило их восстановление. Так, наблюдается изменение цвета оксидов, характерное для процесса восстановления: с желтого для VgOg на черный, с черного на кирпично-красный для СиО, с белого на серебристо-черный для ZnO. В случае с ZnO в ходе реакции образовывалась металлическая пленка 2п в холодных частях системы выше обогреваемой печью зоны реактора.

Согласно данным рентгеновского микрозонда, восстановленная металлическая медь располагается в виде корки на поверхности исходной гранулы СиО и ее толщина растет от 6-10 мкм до 150 мкм при увеличении времени экспозиции в реакционной смеси от 20 мин до 2 ч, причем ядро гранулы представляет собой смесь СиО и CugO.

Эти данные косвенно подтверждают связь восстановления с процессом образования радикалов. По нашему мнению, прямым свидетельством этой связи могло бы быть сопоставление in situ процессов восстановления и образования радикалов. Поэтому с использованием гравиметрической методики изучался процесс восстановления одновременно с десорбцией радикалов. Мерой степени восстановления было выбрано количество удаленного кислорода (Л), отнесенного к массе исходной навески СиО. Рис.6 представляет кинетические кривые восстановления образцов СиО и временные зависимости скорости . Одно и то же время достижения стационарного состояния указывает на симбатность протекания процесов восстановления и образования радикалов.

Применяя данную гравиметрическую методику, удалось экспериментально показать, что фиксированной температуре и определенной степени восстановления соответствует строго определен-

ное. значение '#Г;02, независимо от того, как достигается данная степень восстановления: а) проведением реакции при разных температурах, б) использованием смесей (н-СдИ^ОН+С^) разного состава, в) при восстановлении независимым способом - водородом.

гюо

Рис.6. Сопоставление кинетических кривых 50 восстановления СиО ( о , Д ) в реакции ю н-пропанола с 02 с зависимостями от

времени реакции

протекания ( в , 4 )

([R0fi]/[02]=1, Р(02)=

t мин.

=3.7 Па): 2 - 823 К.

1 - 723 К,

К сохалоиию, из-за недостаточной чувствительности данная гравиметрическая методика не позволила следить за процессами, происходящими на уровне монослоя.

показано наличие

Для некоторых оксидов методом ЭПР частично восстановленных ионов металла: Zn+(2nO), Mn2+(Mn02!,

v4+(v2o5).

Проводились специальные эксперименты с введением С02 в реакционную смесь на стадии достижения катализатором стационарного состояния по V,' . Согласно литературным данным, С0о О чЧ

может окислять Си до Си , т.е. в условиях реакции добавление COg в реакционную смесь будет увеличивать количество Си1+ в образцах. Замена 02 в реакционной смеси на С02 (Р(02 )=Р(С02)) приводила в первый момент к резкому увеличению WR02. Этот результат, по нашему мнению, указывает на то, что ионы Cu(l) вхбдят в активный центр изучаемого процесса, или их появление связано с изменениями-в структуре оксида, взаимодействие с которыми может приводить к образованию радикалов. Следует отметить, что спектры ЭПР после фотолиза вымороженных R02 радикалов, полученных на "подъеме" зависимости wE02=i(t), в

ю

условиях "плато" и после обработки реакционной смесью с СО2> практически идентичны, что свидетельствует о сходстве качественного состава десорбирующихся пероксирадикалов, а введение со2, по-видимому, приводит только к изменению количества активных центров.

Изучение гетерогенной гибели радикалов ROj было проведено на СиО в интервале температур 298-673 К. Полученные эффективные энергии активации гибели RO¿ радикалов оказались одинаковыми на окисленной и восстановленной поверхности СиО и примерно равны 3 кДж/моль.

3^__Кинетическая__модель___образования___пероксирадикалов___на

оксидной_поверхности.

Предлагается простейший возможный механизм образования радикалов, основанный на предположении, что частично восстановленный ион металла оксида ( в случае СиО - это ионк Cu(I) ) входит в активный центр при образовании радикала н? поверхности, и в образовании R02 принимает участие кислород поверхности. Схема приведена на примере СиО и при дальнейшем изложении материала активный центр мы ассоциируем с Cud1,.

(ROH)адс + CuO —CUgO + ... i

Cu.0 + (¿0Н,адс -_К2-> (RO¿W- + ... 2 Си^О + 1/2 02 --■---> 2СиС 3

(R0¿W. + °2 ---- ■•■

В этой схеме мы полагаем процесс образования радикалов, происходящим на катализаторе. В схеме фигурируют адсорбированные формы RO¿, исходя из предположений о том, что I) количество десорбировавшихся радикалов пропорционально количеству адсорбированных форм R02 на поверхности, 2) из хемосорбированного состояния перекисные радикалы сразу переходят в газовую фазу, не переходя в состояние -физически адсорбированных, в котором они легко рекомбинируют или претерпевают дальнейшие превращения.

Рассмотрим процесс при малых бременах t, когда количество восстановленных ионов Cu(I) можно считать много меньшим, чем исходных Cu(II), т.е. [CuO] = const. По нашим оценкам, доля образующихся ROA от исходного количества ROH составляет => 10 -10 %, поэтому можно полагать, что в процесс

эксперимента [ЕОН]„„_ = сопзи

В рамках общих предположений рассмотрим два случая. I случай. При рассмотрении схемы в первом приближении

ограничимся стадиями 1-3, полагая, что К4 « кг, КЗ. Система дифференциальных уравнений, описывающих схему, имеет вид:

^~-2-=К2 [Си^О] №ОН]адс_

cjíqu2oj=k1 [roh]адс[cuo]rk2[ci^o] [еошад^кзсс^ошо^ (1 )

Из (1) получаем для фиксированного значения Р(02) решение:

ICUj¡o] = К1ШШадс.1СиО] (1 _ e-Btj (2)(

где Б К2 №0Н]адс>+ КЗ Р(02). Тогда накопление радикалов со временем будет описываться следующим уравнением: _Bt

[RO¿]=-|- (t + §-g-=i). где А a К1 K2 [CuO] [ЕОН]дДС>, которое графически представляет собой кривую с индукционным периодом (рис.7(1)). В том случае, когда индукционный период ""инд ш g ) величина малая, в эксперименте получаем линейную зависимость накопления радикалов от времени, что наблюдалось

для Сг„о,. Через время t=t„„„ скорость накопления (рис.7(2)), -v _ А м -В-Ц R02 - -g~ (1_е >• принимает некоторое стационарное значение,

^R02=_B~ (3)'

как наблюдали в эксперименте (рис.3(4)). Как видно из (3),

зависимость стационарных значений скорости от содержания кислорода описывается кривой со "спадом" (рис.7(3)),что соответствует экспериментально наблюдаемым зависимостям скорости образования BOj от парциального давления кислорода на катализаторах Те2о3> сг903 и v205. Спад кривой может происходить при К2[К0Ш„„„«КЗ í (0о), когда велика скорость ре окисления

аДи. с

промежуточных форм оксида ( КЗ - большая или имеем дело с большими концентрациями кислорода в реакционной смеси).

XI случай, когда процессами гибели ROj(аде.) на поверх-ности нельзя пренебречь, т.е. в схеме учтем еще и стадию 4.

ии

м

2i /

¿да f

\с«20)

Q

1/

W 1

Тогда

d t

~2-=K2 [CUgO] [!?ОН]адс _ -K4 [ROp ]P (0? )

+ B e_Ct )

Отсюда получаем:

А 1 е"В1 [Е021=_В_(С ~ ~С—В~

где С « К4 Р(02).

Кривая [РО£]=Г(-Ь) характеризуется наличием

точки перегиба (рис.7(4)), которая на кри-

вой

wRQ2 = fit)

даст максимум

W.

R02

(рис.7(5) - для сравнения см. рис.3(2,3)). Кинетическое уравнение, учитывающее изменение скорости во времени, имеет вид:

W —— — — ( г- — B"t

R02- C-B~ve

e-Ct).

При малых концентрациях 0?

уравнение (4)

р(о2)«шошадс_ ет вид:

w.

(41

( когда приобрети -

В02 = [РОН]ддС^[CuOl е-К4Р(02,г.

т.е. получаем, что изменение скорости со временем в этих условиях описывается монотонно убывающей экспоненциальной функцией. Такой вид имеют временные зависимости WK02 для смесей бедных кислородом, когда ГК0Шадс>/Р(02) »1 (рис.3(5)!. Количество восстановленных ионов Cu(I) меняется со временем в соответствии с уравнением (2), которое представляет кинетическую кривую восстановления [Cu?0]=f(t) рис.7(6), характеризующуюся максимальной начальной скоростью восстановление.

Рис.7. Графическое представление зависимостей:

1 - [RO£]=f(t)j -4 - [RO;]=f(t)i

2 - W.

R02

=f(t)

WR0?=f(t);

wE02=f(P(o,

) )r

[cupo]=f (1

1Э

В рамках предложенной схемы механизма реакции удается качественно описать экспериментальные данные по кинетике накопления радикалов при взаимодействии спирта с оксидом в присутствии кислорода, а также связь процесса образования радикалов с восстановлением оксида в ходе реакции. В диссертации подробно описывается процедура подбора констант отдельных стадий на основе экспериментальных данных для Сио. На рис.8 в качестве примера приведена смоделированная зависимость скорости образования радикалов от концентрации кислорода в реакционной смеси, полученная для следующего набора найденных параметров:

К1 = Ю-8 см^/с; К2 = 2*10~12 см2/с; КЗ = 2«10-19 см3/с; к4 = 7*10~19 см3/с; [1ЮШ0„„ = 107 см~2; [сио] = ю15 см~2.

аДО .

Видно, что предсказываемый "спад" кривой приходится на использованную в эксперименте область концентрации 02 ( 1,3*10 13,3 Па ). Эти, а также все другие результаты моделирования, мы рассматриваем как подтверждение непротиворечивости выбранной кинетической модели данным эксперимента.

Шмо а

1

) л

г \ и' || г--' а \

ю

Рис.8. Расчетная зависимость

»нов =

ло^юрр

он» ст

Ъ

ю лторр

-3

выводы.

I. Исследована кинетика образования-десорбции радихалов Г!02 на оксидах переходных металлов IV периода (Т102, Сг2о3,

Мп02, Ре2о3, со3од, ню, сио, гпО) в реакции н-пропилового спирта с кислородом с применением кинетического метода вымораживания радикалов при низком давлении (Р < 14 Па).

2. Показано, что в ряду изученных оксидов, кинетика образования радикалов на них характеризуется следующими общими закономерностями:

а) появлением индукционного периода кривых накопления радикалов;

б) прохождением функциональной зависимости з.р02 = f(t) через максимум или достижением стационарного значения wRQ2 в зависимости от соотношения [ROH]/[О-];

в) наличием зависимостей ^gg? = f(P(02)) в виде КРИВЫХ с максимумом для оксидов Ti02> í.ín02, Со304, ílio, CuO, ZnO, соответствующим соотношении [ROH]/С02 ]=1, либо характеризующихся нулевым порядком по кислороду, переходящим в отрицательный при [Е0Н]/[02]<1 для оксидов сг2°3' fe2°-<

3. Показано, что измеренные значения эффективных энергий активации образования радикалов в изученном ряду катализаторов находятся в пределах 50-IIT кЛж/моль. Установлено, чтс скорость гибели радикалов R02 на CuO не зависит от степени восстановления оксида; эффективная энергия активации гибели радикалов составляет 3 кЛи/молг ,

4. Разработана методика, объединяющая кинетический метод вымораживания радикалов и гравиметрический метод для изучения восстановления катализаторов. Исследованиями с применением данной методики показано, что процессы восстановления катализатора в ходе реакции и десорбции радикалов с ere поверхности протекают егмбатно. Даккой т&ютературе к определенной степени восстановления соответствует строго фиксированное значение скорости образования P,o¿ независимо от способа восстановления и природы восстановителя.

5. Изменение фазового состояния катализатора было исследованг с применением рентгенофазового анализа, метода рентгеновскогс мшерозонда, ЭПР. На основании сопоставления кинетических дан нкх с результатами, полученными этими методами, сделан вывод < том, что в активный центр при образовании радикалов на иссле дованных оксидах входит частично восстановленный ион металла. Для CuO в качестве таких центров предложены ионы СиП •

6. Рассмотрен окислительно-восстановительный механизм обрээг. вания радикалов, основанный на предположении о том, что >

активный центр при образовании радикалов на оксидах переходных металлов IV периода входит восстановленный ион иаталпа; в образовании ЕО^ принимает участие кислород оксида. Проведено моделирование кинетики накопления радикалов с подбором констант отдельных стадий и показано качественное соответствие кинетической модели опытным данным.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Исмагилов З.Р., Криштопа Л.Г., Ермолаев В.К. Исследование гетерогенно-гомогенных процессов в реакциях окисления на твердых катализаторах. Окисление пропансла-I на СиО // Тез. докл. VI Всесоюз. конф. по окислительному гетерогенному катализу. -Баку, 1888. - С. 254-255.

2. Ермолаев В.К., Пак С.Н., Криштопа Л.Г., Исмагилов З.Р., За-мараев К.И. Иследование радикалов, десорбирующихся с поверхности катализаторов глубокого окисления, в реакциях взаимодействия спиртов с кислородом // Хим. физ. - 1988. - Т.7, н 8. -С. 1141- II46.

3. Криштопа Л.Р., Ермолаев В.К., Исмагилов З.Р., Замараев К.И. Изучение механизма образования радикалов при взаимодействии н-пропанола с 02 на оксидах переходных металлов IV периода // Тез. докл. Всесосз. конф. по механизму каталитических реакций. - М., 1990. - С. 119-120.

4. Криштопа Л.Г. Кинетика и механизм образования ЕО^-радика-лов, десорбируюшхся с поверхности окислов переходных металлов IV-периода, в реакции н-пропилового спирта с кислородом // Тез. докл. Всесовз. конф. по физической ¿имии "Физхимия-90". -

М.ЛКОО. - С. 207-208.

5. Krishtopa L.G., Yermolayev V.K., Isrriagilov Z.S., Zamaraev K.I. Besorption rate of EO^-radicals formed during reaction of n-propanoi with over CuO and its dependence oil the surface reduction studied by "in situ" gravinetry, XBD and X-ray microbean method // Proc. Vlllth Soviet-French Seminar. -Novosibirsk, 1990. - P. 96-98.