К вопросу об эффектах самоорганизации в растворах полиэлектролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В Ломоносова ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

Лимбергер Роман Евгеньевич

К ВОПРОСУ ОБ ЭФФЕКТАХ САМООРГАНИЗАЦИИ В РАСТВОРАХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ

Специальности 02.00.06 — Высокомолекулярные соединения

01.04.07 — Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2004

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научные руководители:

академик РАН, профессор Хохлов А. Р.

кандидат физико-математических наук Потемкин И.И.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор ДаринскиЙ А.А. доктор физико-математических наук Криксин Ю.А.

Ведущая организация:

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН л/

Защита состоится / апреля 2004 г. в /с/ на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, Москва, Воробьевы Горы, МГУ, физический факультет, ауд.

"Г

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан марта 2004 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.002.01

кандидат физико-математических наук я Лаптинская Т.В.

Общая характеристика работы.

Актуальность темы работы.

Обычно под полиэлектролитами подразумевают полимеры, содержащие заряженные мономерные звенья. Как правило, эти заряды появляются вследствие диссоциации в растворе. Особую важность полиэлектролитам придает их водорастворимость.

В наши дни изучению полиэлектролитов уделяется большое внимание. Высокий интерес к этим исследованиям обусловлен как связью полиэлектролитов с биологическими системами (например, молекула ДНК может рассматриваться как молекула полиэлектролита), так и их практическим применением. Полиэлектролиты используются как сгустители, диспергаторы, агенты утилизации отходов, мыла и моющие присадки, почвоулучшители и высококачественные агенты регенерации масла.

Во многих видах полиэлектролитных систем имеют место эффекты самоорганизации, одним из которых является жидкокристаллическое упорядочение. Это явление служит основой для создания жидкокристаллических дисплеев с использованием полиэлектролитов. В последнее время широко распространяются дисплеи на основе полимерных светоизлучающих диодов.

Некоторые полиэлектролиты содержат распределенные по цепи нерастворимые (гидрофобные) группы-стикеры, способные агрегировать друг с другом с образованием термообратимых сшивок. Этот класс полимеров обычно называется „ассоциирующие полиэлектролиты". Многочисленные исследования установили, что фазовое поведение в растворах ассоциирующих полиэлектролитов определяется конкуренцией между притяжением стакеров с одной стороны и внутри- и межмолекулярным отталкиванием, обусловленным эффектом исключенного

I РОС.'НАЦИОНАЛЬНАЯ*!

1 БИБЛИОТЕКА {

I ¿ЭД

объема, дальнодействующим кулоновским отталкиванием и трансляционной мобильностью цепей, с другой. Этот механизм действует в широком диапазоне концентраций полимера в системе. Наиболее примечательным свойством ассоциирующих полиэлектролитов является загустевание под сдвиговым воздействием, когда вязкость раствора радикально увеличивается при увеличении скорости сдвига. Ассоциирующие полиэлектролиты известны также как очень эффективные стабилизаторы масла в водных макроэмульсиях.

Теоретическое исследование растворов полиэлсктролитов является интересной и сложной задачей, решение которой требует использования различных техник и методов статистической физики. И сложность теоретического анализа полиэлектролитов, и широкий набор свойств растворов полиэлектролитов определяются комбинацией кулоновских взаимодействий, имеющих далыюдействующую природу, и короткодействующих взаимодействий вал дер Ваальса.

Цель работы.

Целью настоящей работы являлось теоретическое изучение условий жидкокристаллического упорядочения в растворах стержнеобразных полиэлектролитов и формирования микроструктур в растворах ассоциирующих полиэлектролитов, а также построение фазовых диаграмм и анализ фазового поведения.

Научная новизна результатов.

В представленной работе

• разработана теория жидкокристаллического упорядочения в бессолевом растворе стержнеобразных полиэлектролитов с учетом многочастичных кулоновских взаимодействий между макро- и про-

тивоионами; изучен полиэлектролитный режим раствора без учета конденсации противоионов;

• показано, что многочастичные кулоновские взаимодействия создают такой же эффект, как если бы в системе возникало притяжение между одинаково заряженными молекулами-стержнями (т.е. энергия электростатических взаимодействий уменьшается с увеличением концентрации полиэлектролита, как и в теории Дебая-Хюккеля для плазмы), и стимулируют нематическое упорядочение полимера; предсказывается существование двух нематических фаз: слабо- и силыюупорядочешюй;

• впервые проведено теоретическое изучение микрофазного расслоения в растворе ассоциирующего полиэлектролита в пределе сильной сегрегации;

• найдены условия стабильности микроструктур различных типов: объемноцентрированной кубической (ОЦК), гексагональной и ла-меллярной;

• рассчитаны параметры микроструктур;

• обнаружено, что микрофазное расслоение сопровождается макро-фазным расслоением с формированием гель-фазы.

Практическая значимость.

Результаты исследования ориентационного упорядочения в системах стержнеобразных полиэлектролитов являются фундаментальными и могут быть применены к низкомолекуляриым системам с такими же геометрическими свойствами. Исследование формирования микроструктур помогает понять природу процессов, протекающих в растворах ассоциирующих полиэлектролитов. Кроме того, полученные тео-

ретические результаты могут объяснить ряд экспериментальных наблюдений.

Структура работы.

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка цитированной литературы из 93 наименований и четырех приложений. Она содержит 109 страниц, включая 22 рисунка и одну таблицу.

Публикации.

По теме диссертации опубликованы 3 печатные работы в реферируемых журналах и 8 тезисов конференций.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на конференциях студентов и аспирантов по физике и химии полимеров и тонких органических пленок (Санкт-Петербург, 2000; Пущино, 2001); на международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2003"; на Третьей Всероссийской Каргин-ской конференции "Полимеры-2004" (Москва, 2004); на международном симпозиуме The S* Gel Symposium "Polymer Gels: Fundamentals and Nano-Fabrications" (Кашива, Япония, 2003); на конференции SUPERNET Conference "Complex Polymer Structures: Synthesis, Characterization and Modelling" (Спа, Бельгия, 2003); на совещании Discussion Meeting on Multi-Level Ordering "Molecular Organization for Nanosys-tems" (Клостер Банц, Германия, 2003).

Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность темы работы, представлены ее цели и структура.

Первая глава состоит из двух частей, которые содержат обзор литературы по теме диссертации. Первая часть посвящена изложению основных теоретических моделей, используемых при описании жидко -кристаллического упорядочения в растворах макромолекул, рассматриваются результаты, полученные при исследовании эффектов нема-тической ориентации в растворах полиэлектролитов. Приводятся результаты экспериментов и компьютерного моделирования, имеющие отношение к рассматриваемым явлениям. Во второй части освещается история изучения гидрофобных полиэлектролитов, приводятся основные результаты в области исследования формирования микроструктур разбавленными растворами гидрофобных и ассоциирующих полиэлектролитов.

Оригинальные результаты содержатся во второй и третьей главах.

Во второй главе представлена теория жидкокристаллического упорядочения в растворах стержнеобразных полиэлектролитов, в которой учитываются как многочастичные кулоновские взаимодействия заряженных групп (макро- и противоионов), так и эффекты трансляционного движения противоионов. Рассматривается полиэлектролитный режим бессолевого раствора с подвижными одновалентными противоионами при высокой температуре (или при большой диэлектрической проницаемости). Иными словами, в данной теории не рассматриваются эффекты конденсации противоионов в соответствии с механизмом Маннинга и образования ионных пар.

Основные модельные предположения и последовательность вычислений можно сформулировать следующим образом. Рассматривается

система из N стержнеобразных молекул, занимающих объем V. Длина макромолекулы — L, степень полимеризации — т, средняя концентрация мономерных звеньев в растр р = тИ/У2тепень ионизации каждой макромолекулы — г, причем 0 < Т < 1; каждое из заряженных мономерных звеньев несет элементарный заряд е. Используя приближение Дебая-Хюккеля, рассмотрим "идеальный газ "макро- и про-тивоионов, в котором концентрация мономерных звеньев и концентрация противоионов слабо флуктуируют возле своих средних значений: р(х) = р + ф(х), с(х) = т/) + £(х), где ^(х) и £(х) — амплитуды флуктуации — текущая пространственная координата. В приближении Гаусса эти флуктуации концентраций дают следующий вклад в функционал свободной энергии:

где было использовано преобразование Фурье для ф(х) и £(х); q — волновой вектор. Первое слагаемое в формуле (1) описывает вклад неэкра-нированных кулоновских взаимодействий между стержнями, между стержнями и противоионами и между противоионами. Здесь параметр I = Аж1в пропорционален длине Бьеррума 1ц = е2/(е&вТ); е — диэлектрическая проницаемость раствора, квТ — тепловая энергия. Это слагаемое исчезает в пределе в виду макроскопической электро-

нейтральности системы: Второе слагаемое в форму-

ле (1) обусловлено трансляционной энтропией противоионов. Третье, анизотропное слагаемое — структурный вклад стержнеобразных молекул (детальное вычисление приведено в работе [10]) со структурной функцией tq

£д£-д [ ФчФ-ч тр тпрЬч

(1)

б

Здесь /(й,п) — нормированная функция распределения молекул по ориентациям, /^п/(й,п) = 1, в которой и — единичный вектор предпочтительной ориентации молекул (директор), а п — единичный вектор, направленный вдоль оси макромолекулы. На больших масштабах длин (<7.1/ -С 1) структурная функция стремится к единице, а соответствующий вклад в функционал свободной энергии (1) описывает трансляционное движение стержней. Напротив, на малых расстояниях (с[Ь 1) это слагаемое отражает тот факт, что пространственно неравномерное распределение стержней энтропийно невыгодно (так, например, в изотропной фазе, когда /(й,п) = 1/(4я-), это слагаемое пропорционально

Вклад флуктуирующих зарядов в полную свободную энергию пространственно однородного раствора ¥ВН МОЖНО найти обычным способом:

г Т)фТ>£ = юизведение дифференциалов, а Р<2 — соб-

ч

ственная энергия макро- и противоионов. Вычисление гауссовых интегралов в выражении (3) дает (см. ссылку [10])

Для проверки справедливости нашего приближения стоит воспроизвести классический результат теории Дебая-Хюккеля для случая идеальной плазмы с точечными положительными и отрицательными

зарядами валентности = тт и = 1, соответственно. С этой целью рассмотрим предел Ь —► 0 в выражении (2), который приводит к = 1. Тогда интеграл (4) вычисляется точно:

(5)

что совпадает с классическим результатом (см. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц, Статистическая физика, часть I).

Другой предел (стержни с ярко выраженной асимметричной формой) достигается при Если рассмотреть случаи неупорядоченного состояния и полностью упорядоченного состояния раствора, можно получить следующие выражения для вкладов в осмотическое давление от многочастичных электростатических взаимодействий:

Выражение (6) отвечает неупорядоченному, а выражение (7) — полностью упорядоченному состоянию. Оба вклада отрицательны, а значит независимо от ориентации молекул многочастичные взаимодействия зарядов дают эффект, аналогичный возникновению притяжения между одинаково заряженными молекулами. Сравнение соответствующих выражений для свободной энергии показывает, что свободная энергия полностью ориентированного состояния меньше свободной энергии неупорядоченного состояния. Если предположить, что свободная энергия как функция молекулярной ориентации монотонна, можно заключить, что многочастичные кулоновские взаимодействия стимулируют упорядочение макромолекул. Кроме того, расчет спинодали

нематического упорядочения показывает, что для случая малых концентраций полимера избыток свободной энергии (разницу между свободными энергиями слабоупорядоченного и неупорядоченного состояний) можно записать в следующем виде:

— параметр порядка. Отсюда видно, что если доля заряженных звеньев молекул-стержней т превосходит некоторое критическое значение, изотропное состояние раствора становится нестабильным уже при очень малых концентрациях полимера: чем длиннее полимерная цепь, тем меньше будет пороговое значение т.

Для описания некулоновских взаимодействий при жидкокристаллическом упорядочении в растворе стержнеобразных молекул воспользуемся приближением Онсагера со следующей пробной функцией распределения по ориентациям

где — вариационный параметр, отве-

чают изотропной (неупорядоченной) и нематической фазам в растворе, соответственно. Полное нематическое упорядочение достигается в пределе а —+ оо, когда /(й, п) —* <5(й — п). Приближение Онсагера, разработанное изначально для нейтральных стержнеобразных молекул, основано на рассмотрении двух вкладов в свободную энергию, характеризующих различные фазы: энтропийных потерей стержней, обусловленных их ориентацией, и парного ориентационно-зависимого

отталкивания молекул, вызванного эффектом исключенного объема

)пзадег

где В( 7) = 2Ь2а8т(7) — второй вириальный коэффициент двух стержней, образующих между собой угол, 7; /2 — функция Инфельда (модифицированная функция Бесселя).

Результирующие свободные энергии изотропной ) и нсматиче-ской (Тп) фаз раствора можно представить следующим образом

Здесь

это энергия трансляционного движения противоионов и стержней,

а _

•> дагг^) — , ; •> Из "Ь , : •' огл 1+а 1+а

(14)

— корреляционная свободная энергия кулоновских взаимодействий. При построении последней используются выражение для свободной энергии кулоновских взаимодействий неупорядоченного состояния

и выражение для свободной энергии кулоновских взаимодействий полностью упорядоченного состояния

Химические потенциалы (^¿,п) и осмотические давления (щ1П) различных фаз раствора вычисляются стандартным способом

= = (17)

На рис. 1 представлены фазовые диаграммы раствора в переменных перенормированная объемная доля полимера, ф • Ь/а, ф = ра3, и доля заряженных групп стержней, при различных значениях форм-фактора стержнеобразных молекул, На рис. 1 (а) приведе-

на диаграмма для Ь/а = 50. В соответствии с анализом спинодали для перехода из неупорядоченного в упорядоченное состояние изотропная фаза остается стабильной только ниже определенного значения Выше этого значения уже при очень малых концентрациях полимера возникает слабоупорядоченная нематическая фаза /. Ширина области фазового расслоения между этими фазами чрезвычайно мала и неразличима на масштабах данной диаграммы. Напротив, ширина области фазового расслоения между изотропной и сильно упорядоченной нематической фазы // значительна. Она уменьшается с ростом а максимальное значение принимает при что соответству-

ет случаю незаряженных молекул-стержней. Такое поведение вызвано увеличением числа противоионов с ростом г: вклад энтропии трансляционного движения противоионов, пропорционального преобладает над кулоновским членом ~ Т2 при малых значениях Т. Фазовое расслоение всегда сопровождается потерями в энтропии тех противоио-иов, которые локализуются в более плотной фазе для компенсации ее

Рис. 1. Фазовые диаграммы (w = 4л^/{аеквТ) = 1) раствора стержиеобразного полиэлектролита в переменных: объемная доля полимера ф и доля заряженных звеньев стержней г для различных значений форм-фактора макромолекул: L/a = 50 (a), L/a = 100 (b), and L/a = 10 (с).

макроскопического заряда. Поэтому, чем больше число противоионов, тем меньше будет скачок концентрации при фазовом расслоении.

Сосуществование двух нематических фаз при некоторых промежуточных значениях степени ионизации молекул-стержней г является результатом действия двух стабилизирующих факторов: слабоупоря-доченная нематическая фаза I и сильноупорядоченная нематическая фаза II стабилизируются кулоновскими взаимодействиями и отталкиванием за счет исключенного объема, соответственно. Когда эти два вида взаимодействий становятся сравнимыми , раз-

личие между нематическими фазами исчезает в критической точке.

Влияние форм-фактора стержнеобразных молекул на фазовое поведение раствора отображено на рис. 1 (Ь), (с). Эти диаграммы построены при L/a = 100 и L/a = 10, соответственно. Увеличение длины молекул ведет к расширению области стабильности нематической фазы в обоих направлениях: границы этой области смещаются в сторону меньших значений объемной доли полимера ф (как и для растворов нейтральных молекул) и меньших значений (сравните рис. 1 (а) and (b)). Образование слабоупорядоченной нематической фазы / при меньших значениях (при более слабом эффекте кулоновских взаимодействий), рис. 1 (Ь), вызвано меньшими потерями в ориентацион-ной энтропии более длинных стержней, что соответствует условию для спинодали; на спинодали должно выполняться т ~ 1/тп1^2. На фазовой диаграмме для достаточно коротких молекул фазовое расслоение и две различные нематические фазы могут существовать на всем диапазоне значений рис. 1 (с).

В третьей главе представлена теория микрофазного расслоения в растворах ассоциирующих полиэлектролитов в приближении сильной сегрегации, т.е. когда притяжение между ассоциирующими группами очень велико, хорошо определена форма у образующихся доменов, а поверхностный слой узок. Предсказывается стабильность не только сферических кластеров оптимального размера, но и сферической (объемноцентрированной кубической или ОЦК), цилиндрической (гексагональной) и ламеллярной микроструктур. Для различных значений параметров приводятся фазовые диаграммы раствора, на которых присутствуют области как микрофазного, так и макрофазного расслоения.

Рассмотрим разбавленный раствор ассоциирующего полиэлектролита со средней объемной долей полимера ф. Обозначим через N сте-

пень полимеризации одной цепи. Будем считать мономерные звенья всех видов одного размера а. Гибкость макромолекул будем характеризовать длиной сегмента Куна Л (Л > о). Соседние по цепи стикеры разделены субцепями из мономерных звеньев (или, спейсерами контурной длины а1). Субцепи считаем гибкими, т.е. в каждом спейсере укладывается несколько длин сегмента Куна, А < а1. Считаем растворитель хорошим для нейтральных неассоциирующих мономерных звеньев, а значит, спейсеры находятся в набухшем состоянии относительно гауссового размера.

Стикеры могут ассоциировать и образовывать внутри- и межмолекулярные сшивки. Используется модель оптимальных и неоптимальных образованных стакерами физических сшивок, которые формируются внутри и в поверхностном слое кластера, соответственно. В рамках этой модели каждому стакеру, участвующему в формировании оптимальных сшивок, приписывается энергия —еквТ, где е > О (кв — постоянная Больцмана, Т — температура), а каждому стакеру, участвующему в формировании неоптимальных сшивок — энергия —еоквТ, ео > 0; при этом выполняется неравенство е > £о. Мы рассматриваем предел больших значений когда практически все ассоциирующие группы образуют сшивки, и существование неаг-регировавших стикеров чрезвычайно невыгодно. В этом случае даже у отдельной цепи внутренняя структура будет гелеподобной. Ограничимся рассмотрением бессолевого раствора. В рамках данной модели будем описывать формирование кластеров различной формы, упорядоченных с симметрией кристаллических решеток, и образование физического геля в разбавленном растворе (когда средняя объемная доля полимера ф меньше, чем объемная доля полимера внутри цепи тр, ф<ф).

Будем считать, что в режиме сильной сегрегации кластеры в мик-

рофазе не соединены между собой цепями; в противном случае должны были бы существовать неагрегировавшие стикеры. Иными словами, пространство между кластерами заполнено только растворителем. Используя сферическое и цилиндрическое приближения для описания ячейки Вигнера-Зейца, мы можем записать свободную энергию микрофазы на единицу объема в виде:

где

Первое слагаемое в квадратных скобках в выражении (18) — вклад энергии поверхностного натяжения кластера на единицу объема, полутолщина обогащенного полимером слоя в случае ламеллей (й = 1), радиус цилиндров в гексагональной структуре (й = 2) и радиус сфер в случае ОЦК структуры (й = 3). Коэффициент поверхностного натяжения на границе раздела полимер-растворитель (в единицах может быть записан в виде

1 г ЛЛ2/3 7 (36тг)1/За2 \1) '

Т = £ - £0,

(20)

если использовать модель оптимальных и неоптимальных физических сшивок.

Второе слагаемое в квадратных скобках в формуле (18) — объемная плотность энергии кулоновских взаимодействий. При вычислении этого вклада использовалась двухзонная модель Оозавы, согласно которой объем ячейки Вигнера-Зейца делился на две части. Первая занята полимерным кластером объемом а вторая, объемом. свободна от полимера; при этом, естественно, соблюдается условие заполнения объема У^ф = (Vd +В первой части находится доля (3 противо-ионов, поэтому плотность заряда в первой зоне р — еф(1 — /?)/(аа3), а во второй

Третье слагаемое в квадратных скобках в выражении (18) представляет объемную плотность упругой энергии кластера, записанную в привычной форме Флори. Четвертое слагаемое описывает вклад взаимодействий исключенного объема, записанный во втором вириальном приближении. Пятое и шестое слагаемое в квадратных скобках в формуле (18) отвечают вкладу трансляционной энтропии противоионов, распределенных между двумя зонами. Наконец, два последних слагаемых представляют вклады трансляционной энтропии макромолекул внутри кластера и кластеров как целых. Для бесконечных ламеллей (площадь поверхности S —* оо) и цилиндров (длина L —► оо) трансляционная энтропия кластеров равна нулю.

Равновесное значение свободной энергии fd как функции ф находится в результате минимизации по трем параметрам: объемной доле полимера внутри кластера хр, доли противоионов внутри кластера (3 и радиусу (полутолщине) R. Результат последней минимизации:

где Dd — период структуры. При.помощи условия заполнения объема можно получить следующие выражения для агрегационных чисел

dr/еквТ 2

(21)

Рис. 2. Фазовые диаграммы раствора ассоциирующего полиэлектролита в переменных объемная доля полимера ф — параметр г для различных значений доли заряженных звеньев tp = 1 /а: а) а = 1000, b) а = 500; с) а = 250; d) а = 150. Пунктирная линия делит область стабильности сферических кластеров на две части* верхнюю, где кластеры находятся в узлах кристаллической решетки, и нижнюю, где кластеры неупорядочены.

где Ш\ И Шг отнесены к площади ламеллы 5 и длине цилиндра L, соответственно.

Свободная энергия раствора одиночных цепей может быть записана в форме выражения (18), где агрегационное число тз, формула (22), должно быть положено равным единице, Шз = 1. Аналогично случаю кластеров, равновесное значение свободной энергии одиночных цепей

faaaoc fCoulomb

Сферический кластер »5

Цилиндрический кластер * ekBT \e)

Ламелла 7 я, 1 ckgT в

Таблица 1. Сравнительная таблица объемных плотностей поверхностной и электростатической энергий для кластеров различных морфологии {в = ф/ф с 1).

находится из минимизации по параметрам фи (J. Если же рассмотреть термодинамический предел тл —* оо, Vd —> оо, тпд/Уа — const, а также положить 0 = 1 и ф — ф, можно получить выражение для свободной энергии, отвечающее гель-фазе.

На рис. 2 представлен набор фазовых диаграмм. Переменными этих диаграмм являются средняя концентрация полимера в растворе и параметр который входит в выражение для коэффициента поверхностного натяжения 7 (20) и определяет интенсивность притяжения между кластерами (чем больше т., тем сильнее тенденция к объединению). Диаграммы построены при фиксированных значениях параметров и изменяющейся доле заряженных звеньев Наибольшее число вариантов фазового поведения наблюдается на рис. 2а. С увеличением концентрации полимера при фиксированном значении т одиночные цепи сначала собираются в сферические кластеры, которые в свою очередь могут перестроиться в цилиндрические кластеры, упорядоченные с симметрией

Рис. 3. Линейный размер кластеров 2Я (а) и периоды Б (Ь) как функция объемной доли полимера ф. Значения параметров взяты те же, что и на рис. 2а

гексагональной решетки. Эта перестройка сопровождается фазовым расслоением. При дальнейшем увеличении концентрации стабильной может стать одномерная ламеллярная структура, которая может сосуществовать с гомогенной фазой физического геля.

В таблице (1) представлены объемные плотности поверхностной энергии и кулоновской энергии для всех рассматриваемых типов агрегатов. Очевидно, что при малых значениях 9 = ф/ф сферические агрегаты обладают наименьшей кулоновской энергией среди всех струк-

тур; следующей идет энергия цилиндров, а ламелли наиболее невыгодны. С другой стороны, для поверхностной энергии наблюдаются обратные отношения. Комбинация этих противоположных тенденций делает возможной стабильность всех микроструктур.

Толщина кластеров 2Я и периоды микроструктур Б, выр. 21, как функции объемной доли полимера представлены на рис. За. С ростом ф увеличиваются и размер сфер, и характерное расстояние между сферами, что означает уменьшение числа агрегатов. В области фазового расслоения „большие" сферы сосуществуют с „тонкими" плотно упакованными цилиндрами (меньший по сравнению со сферами период). Дальнейшее увеличение концентрации полимера приводит к утолщению цилиндров и увеличению расстояния между ними. В отличие от цилиндров и сфер, ламелли характеризуются очень большими значениями толщины и периода.

В заключении перечислены все основные результаты диссертации и положения, выносимые на защиту.

Основные результаты и выводы диссертации.

• Разработана теория жидкокристаллического упорядочения в бессолевом растворе заряженных стержнеобразных молекул в отсутствие конденсации противоионов.

- Показано, что электростатические многочастичные взаимодействия создают эффект, как если бы в системе возникало притяжение между одинаково заряженными молекулами-стержнями, и стимулируют нематическое упорядочение при очень малых концентрациях полимера.

- Предсказывается существование двух нематических фаз, слабо- и сильноупорядоченной.

— Построены соответствующие фазовые диаграммы в переменных объемная доля полимера — степень ионизации с областями стабильности неупорядоченной, слабоупорядоченной и сильноупорядоченной фаз.

• Проведено теоретическое изучение раствора ассоциирующего полиэлектролита в режиме сильной сегрегации.

— Выявлена стабильность микроструктур различных типов: ОЦК (объемноцентрированной кубической), гексагональной и ламеллярной решеток. Показано, что микрофазное расслоение сопровождается макрофазным.

— Представлены фазовые диаграммы в переменных объемная доля полимера — выигрыш в энергии от ассоциации стакеров, на которых присутствуют области стабильности единичных макромолекул, различных микроструктур и физического геля, разделенных областями макрофазного расслоения.

Список публикаций по теме диссертации.

1. Р.Е. Лимбергер, И.И. Потемкин, А.Р. Хохлов, „Формирование микроструктур в растворах ассоциирующих полиэлектролитов", Третья Всероссийская Каргинская конференция ,Долимеры-2004", Москва, 27-31 января (сборник тезисов докладов, том 2, стр. 38).

2. R.E. Limberger, I.I. Potemkin, A.R. Khokhlov, "Microphase separation is solutions of associating polyelectrolytes: Strong segregation approximation". // J. Chem. Phys., 119, 12023 (2003).

3. I.I. Potemkin, R.E. Limberger, A.R. Khokhlov, "Physical gelation and microstructure formation in solutions of associating polyelectrolytes",

the 5th Gel Symposium "Polymer Gels: Fundamentals and Nano-Fabri-cations", 2003 (abstract book, p. 109, Kashiwa, Japan).

4. I.I. Potemkin, R.E. Limberger, A.R. Khokhlov, "Ordering in Poly-electrolyte Solutions", SUPERNET Conference "Complex Polymer Structures: Synthesis, Characterization and Modelling", Domaine Sol Cress, Spa (Belgium), September 6-11, 2003.

5. Лимбергер Р.Е., „Образование цилиндрических кластеров в растворах ассоциирующих полиэлектролитов", конференция студентов и аспирантов, г. Тверь, 28-30 мая 2003 года (сборник тезисов докладов, стр. 33).

6. Лимбергер Р.Е., Потемкин И.И., Хохлов А.Р., „Ассоциирующие полиэлектролиты: формирование кластеров цилиндрической формы", международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам „Ломоносов-2003" (сборник тезисов докладов, секция „Физика", стр. 219).

7. Igor Potemkin, Roman Limberger Alexei Khokhlov, "Microstructures in Polyeletrolyte solutions", Discussion Meeting on Multi-Level Ordering "Molecular Organization for Nanosystems", 2003 (abstract book, p. 120, Kloster Banz, Germany).

8. Лимбергер Р.Е., Потемкин И.И., Хохлов А.Р., "Микроструктуры в растворах ассоциирующих полиэлектролитов". // Физическая мысль России 2-2002, стр. 119.

9. R.E. Limberger, I.I. Potemkin, A.R. Khokhlov, "Stabilization ofworm-like clusters in solutions of associating polyelectrolytes", the 5th Liquid Matter Conference, Konstanz, Germany, 2002 (abstract book, p. 142).

10. Potemkin I.I., Limberger R.E., Kudlay A.N., Khokhlov A.R., "Rodlike polyelectrolyte solutions: Effect of many-body Coulomb attraction of similarly charged molecules favoring weak nematic ordering at very small polymer concentration". // Phys. Rev. E, 66, 011802 (2002).

11. Лимбергер Р.Е., "Ориентационное упорядочение в растворах стержнеобразных полиэлектролитов: учет флуктуации плотности заряда", конференция студентов и аспирантов, Пущино, 2001 (сборник тезисов докладов, стр. 38).

ООП Фкз.ф-та МГУ. Заказ 33-100-04

» -5112

ВВЕДЕНИЕ

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Жидкокристаллическое упорядочение жестких макромолекул

1.2 Гидрофобные полиэлектролиты

2 НЕМАТИЧЕСКОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ

В РАСТВОРАХ СТЕРЖНЕОБРАЗНЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ

2.1 Электростатические взаимодействия в растворах стержне-образных молекул.

2.1.1 Неупорядоченное состояние.

2.1.2 Полностью ориентированное состояние.

2.2 Свободные энергии изотропной и нематической фаз

2.2.1 Нестабильность неупорядоченного состояния по отношению к нематическому упорядочению при малых концентрациях полимера.

2.2.2 Приближение для кулоновской свободной энергии анизотропного состояния

2.3 Результаты и обсуждение.

2.4 Выводы. 3 ФОРМИРОВАНИЕ МИКРОСТРУКТУР В РАСТВОРАХ АССОЦИИРУЮЩИХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ

3.1 Модель

3.2 Свободная энергия микроструктур.

3.2.1 Поверхностная энергия

3.2.2 Кулоновские взаимодействия.

3.2.3 Агрегационные числа и периоды.

3.2.4 Одиночные макромолекулы.

3.2.5 Физический гель.

3.3 Результаты и обсуждение.

3.4 Выводы.

Обычно под полиэлектролитами подразумевают полимеры, содержащие заряженные мономерные звенья. Как правило, эти заряды появляются вследствие диссоциации в растворе. Особый класс полиэлектролитов, содержащий как кислотные (катионные), так и основные (анионные) функциональные группы, называется полиамфолитами.

В наши дни изучению полиэлектролитов уделяется большое внимание. Высокий интерес к этим исследованиям обусловлен как связью полиэлектролитов с биологическими системами (например, молекула ДНК может рассматриваться как молекула полиэлектролита), так и их практическим применением. Полиэлектролиты используются как сгустители, диспергаторы, улучшители качества воды, агенты утилизации отходов, мыла и моющие присадки, почвоулучшители и высококачественные агенты регенерации масла. Полиамфолиты применяются для восстановления нефти, в различных гелеобразующих жидкостях, цементах, флоккуля-торах и для уменьшения сопротивления. В повседневной жизни широко используются органические твердотельные батареи, основанные на полимерных электролитах. Такие устройства мало весят и нетоксичны.

Во многих видах полиэлектролитных макромолекул имеют место эффекты самоорганизации, одним из которых является жидкокристаллическое упорядочение. Это явление служит основой для создания жидкокристаллических дисплеев с использованием полиэлектролитов. В последнее время широко распространяются дисплеи на основе полимерных светоизлучающих диодов.

Некоторые иолиэлектролиты содержат распределенные по цепи нерастворимые (гидрофобные) группы-стикеры, способные агрегировать друг с другом с образованием термообратимых сшивок. Этот класс полимеров обычно называется "ассоциирующие полиэлектролитыМногочисленные исследования установили, что фазовое поведение в растворах ассоциирующих полиэлектролитов определяется конкуренцией между притяжением стикеров с одной стороны и внутри- и межмолекулярным отталкиванием, обусловленным эффектом исключенного объема, дальнодействующим кулоновским отталкиванием и трансляционной мобильностью цепей, с другой. Этот механизм действует в широком диапазоне концентраций полимера в системе. Наиболее примечательным свойством ассоциирующих полиэлектролитов является загустевание под сдвиговым воздействием, когда вязкость раствора радикально увеличивается при увеличении скорости сдвига. Ассоциирующие полиэлектролиты известны также как очень эффективные стабилизаторы масла в водных макроэмульсиях.

Теоретическое исследование растворов иолиэлектролитов является интересной и сложной задачей, решение которой требует использования различных техник и методов статистической физики. И сложность теоретического анализа полиэлектролитов, и широкий набор свойств растворов полиэлектролитов определяются комбинацией кулоновских взаимодействий, имеющих дальнодействующую природу, и короткодействующих взаимодействий ван дер Ваальса.

Приведенные выше аргументы обуславливают значимость данной диссертационной работы, которая посвящена теоретическому изучению условий жидкокристаллического упорядочения в растворах стержнеобраз-ных полиэлектролитов и формирования микроструктур в растворах ассоциирующих полиэлектролитов. Исследования проводятся в рамках теории среднего поля.

Работа построена следующим образом. Первая глава состоит из двух частей. Первая часть посвящена рассмотрению основных теоретических методов, используемых при изучении жидкокристаллического упорядочения в растворах полиэлектролитов. Также в этой части приводятся результаты некоторых экспериментов и компьютерного моделирования, которые особо интересны в свете теории, представленной во второй главе. Во второй части первой главы освещается история изучения гидрофобных полиэлектролитов, приводятся основные результаты в области исследования формирования микроструктур разбавленными растворами гидрофобных и ассоциирующих иолиэлектролитов. Во второй главе развивается теория, описывающая нематическое упорядочение стержне-образных иолиэлектролитов. Учитывается эффект многочастичных ку-лоновских взаимодействий. Показывается, что вклад многочастичных кулоновских взаимодействий в полную свободную энергию в системе одинаково заряженных макромолекул, окруженных мобильными одновалентными противоионами, отрицателен. Этот эффект стимулирует слабое нематическое упорядочение при очень малых концентрациях. Предсказывается сосуществование двух нематических фаз. В третьей главе излагается теория формирования микроструктур в растворах ассоциирующих полиэлектролитов. Насколько известно автору, излагаемая теория — первая, в которой рассматриваются микро- и макрофазное расслоения в растворах полиэлектролитов в пределе сильной сегрегации. Предсказывается стабильность микроструктур различных типов. Выводы работы суммируются в главе 4.

Результаты настоящей работы были представлены на пяти международных и пяти всероссийских конференция и опубликованы в соответствующих сборниках тезисов. По результатам данной диссертации опуб-» ликовано три статьи в реферируемых журналах.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

3.4 Выводы

В настоящей главе приведены результаты по исследованию фазового поведения растворов ассоциирующих полиэлектролитов. Показано, что в дополнение к предсказанным ранее [77,79] сферическим кластерам оптимального размера стабильными могут быть и бесконечные цилиндрические кластеры, расположенные с симметрией гексагональной решетки, и ламелли. Эти структуры возникают, когда доля заряженных звеньев чрезвычайно мала. Следует напомнить, что схожие структуры были предсказаны для растворов полиэлектролитов с равномерным распределением гидрофобных групп в приближении слабой сегрегации (вблизи критической точки) [65]. Авторы продемонстрировали, что при ухудшении качества растворителя выживала только цилиндрическая фаза. С другой стороны, все возможные структуры (сферическая, цилиндрическая и ламеллярная) могут быть стабильными даже в условиях сильной сегрегации в настоящем случае полиэлектролитов с локализованными гидрофобными группами. В текущей главе показано также, что изучаемая система способна к макрофазному расслоению.

4 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты диссертации можно сформулировать следующим образом:

• Разработана теория жидкокристаллического упорядочения в бессолевом растворе заряженных стержнеобразных молекул в отсутствие конденсации противоионов. Показано, что электростатические многочастичные взаимодействия создают эффект, как если бы в системе возникало притяжение между одинаково заряженными молекулами-стержнями, и стимулируют нематическое упорядочение при очень малых концентрациях полимера. Этот результат объясняет недавние экспериментальные результаты. Предсказывается существование двух нематических фаз: слабо- и сильноуиорядоченной. Построены соответствующие фазовые диаграммы в переменных объемная доля полимера — степень ионизации с областями стабильности неупорядоченной, слабоуиорядоченной и сильноупорядоченной фаз.

• Проведено теоретическое изучение раствора ассоциирующего полиэлектролита. Выявлена стабильность микроструктур различных типов: ОЦК (объемноцентрированной кубической), гексагональной и ламеллярной решеток. Обнаружено, что микрофазное расслоение сопровождалось макрофазным. Представлены фазовые диаграммы в переменных объемная доля полимера — эффективность ассоциации стикеров. На диаграммах присутствуют области стабильности единичных макромолекул, различных микроструктур и физического геля, разделенных областями макрофазного расслоения.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает глубокую благодарность своим научным руководителям проф. А.Р. Хохлову и И.И. Потемкину за постановку интересной задачи, постоянное внимание, поддержание у автора интереса к исследованиям, поддержку и обсуждение полученных результатов.

Пользуясь случаем, автор выражает благодарность всем сотрудникам кафедры физики полимеров и кристаллов, а также всему персоналу кафедры "Polymer Science"yHnBepcHTeTa г. Ульм (Германия) за поддержку и консультации в период работы над диссертацией.

Особую признательность автор выражает своим родителям.

1. П.Ж. де Жен, Физика жидких кристаллов, М.: Мир, 1977.

2. Жидкокристаллический порядок в полимерах, Под ред. A.M. Блюм-штейна, М.: Мир, 1981.

3. С.П. Папков, В.Г. Куличихин, Жидкокристаллическое состояние полимеров, М.: Химия, 1977.

4. Liquid Crystal Polymers, Eds. M. Gordon, N.A. Plate. // Adv. Polym. Sci., 59, 60 (1984).

5. L. Onsager, The effects of shape on the interaction of colloidal particles. // Ann. N.Y. Acad. Sci., 51, 627 (1949).

6. А.Ю. Гросберг, A.P. Хохлов, Статистическая физика макромолекул, М.: Наука, 1989.

7. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц, Статистическая физика, Часть 1, М.: Наука, 1976.

8. P.J. Flory, Phase equilibria in solutions of rod-like particles. // Proc. R. Soc. London, Ser. A, 234, 73 (1956).

9. P.J. Flory, Statistical Mechanics of Chain Molecules (Wiley, New York, 1969).

10. G. Lasher, Nematic ordering of hard rods derived from a scaled particle treatment. // J. Chem. Phys., 53, 4141 (1970).

11. P.J. Flory, Molecular theory of liquid crystals. // Adv. Polym. Sci., 59, 1 (1984).

12. A.R. Khokhlov, Conditions of formation of liquid crystals from biopolymer solutions, Intern. J. Quant. Chem., 16, 857 (1979).

13. A.Yu. Grosberg, A.R. Khokhlov, Statistical theory of polymeric lyotropic liquid crystals. // Adv. Polym. Sci., 41, 53 (1981).

14. A.R. Khokhlov, A.N. Semenov, On the theory of liquid-crystalline ordering of polymer chains with limited flexibility. // J. Stat. Phys., 38, 161 (1985).

15. A.H. Семенов, A.P. Хохлов, Статистическая физика жидкокристаллических полимеров. // УФН, 156, 427 (1988).

16. J.P. Straley, Third virial coefficient for the gas of long rods. // Mol. Cryst. and Liq. Cryst., 24, 7 (1973).

17. G. Lasher, Nematic ordering of hard rods derived from a scaled particle treatment. // J. Chem. Phys., 53, 4141 (1970).

18. J.D. Parsons, Nematic ordering in a system of rods. // Phys. Rev. A., 19, 1225 (1979).

19. R. Alben, Pretransition effects in nematic liquid crystals: model calculations. // Mol. Cryst. and Liq. Cryst., 13, 193 (1971).

20. M.A. Cotter, Hard spherocylinders in an anisotropic mean field: A simple model for a nematic liquid crystal. // J. Chem. Phys., 66, 1098 (1977).

21. M.A. Cotter, Generalized van der Waals theory of nematic liquid crystals: An alternative formulation. // J. Chem. Phys., 66, 4710 (1977).

22. F. Oosawa, Polyelectrolytes (Marcel Dekker, New York, 1971).

23. G.S. Manning, The molecular theory of polyelectrolyte solutions with applications to the electrostatic properties of polynucleotides. // Quart. Rev. Biophys., 11, 179 (1978).

24. N.V. Brilliantov, D.V. Kuznetsov, R. Klein, Cliain collapse and counterion condensation in dilute polyelectrolyte solutions. // Phys. Rev. Lett., 81, 1433 (1998).

25. N. Bjerrum. // Kgl. Dan. Vidensk. Selsk. Mat.-fys. Medd., 7, 1 (1926).

26. M.E. Fisher, Y. Levin, Criticality in ionic fluids: Debye-Huckel theory, Bjerrum, and beyond. // Phys. Rev. Lett., 71, 3826 (1993).

27. A.R. Khokhlov, E.Yu. Kramarenko, Polyelectrolyte/Ionomer behavior in polymer gel collapse. // Macrornol. Theory Simul., 3, 45 (1994).

28. I.A. Nyrkova, A.R. Khokhlov, Liquid crystalline ordering in polyelectrolyte solutions, Biophysics USSR, 1986, vol. 31, p. 839.

29. A. Stroobants, H.N.W. Lekkerkerker, T. Odijk, Effect of electrostatic interaction on the liquid crystal phase transition in solutions of rodlike polyelectrolytes. // Macromolecules, 19, 2232 (1986).

30. T. Sato, A. Teramoto, Perturbation theory of isotropic-liquid-crystal phase equilibria in polyelectrolyte solutions. // Physica A, 176, 72 (1991).

31. I.A. Nyrkova, N.P. Shusharina, A.R. Khokhlov, Liquid-crystalline ordering is solutions of polyelectrolytes. // Macrornol. Theory Simul., 6, 965 (1997).

32. M. Fixman, J. Skolnick, Polyelectrolyte excluded volume paradox. // Macromolecules, 11, 863 (1978).

33. P. van der Schoot, T. Odijk, Structure factor of a semidilute solution of rodlike macromolecules. // Macromolecules, 23, 4181 (1990).

34. T. Macda, Structure factor of a solution of charged rodlike macromolecules in the isotropic phase. // Macromolecules, 24, 2740 (1991).

35. T. Odijk, Long-range attraction in polyelectrolyte solutions. // Macromolecules, 27, 4998 (1994).

36. S. Forster, M. Schmidt, Polyelectrolytes in solution. // Adv. Polym. Sci., 120, 51 (1995).

37. T. Liu, R. Rulkens, G. Wegner, B. Chu, Laser light scattering study of a rigid-rod polyelectrolyte. // Macromolecules, 31, 6119 (1998).

38. G.A. Carri, M. Muthukumar, Attractive interactions and phase transitions in solutions of similarly charged polyelectrolytes. //J. Chern. Phys., Ill, 1765 (1999).

39. J.M. Deutsch, N.D. Goldenfeld, The isotropic-nernatic transition in charged liquid crystals. // J. Phys., 43, 651 (1982).

40. S.B. Chen, D.L. Koch, Isotropic-nernatic phase transitions in aqueous solutions of weakly charged, rodlike polyelectrolytes.// J. Chem. Phys., 104, 359 (1997).

41. M.D. Frank-Kamenetskiï, V.V. Anshelevich, and A.V. Lukashin, Polyelectrolyte model of DNA, Usp. Fiz. Nauk, 1987, vol. 151, p. 595.

42. G.A. Carri, M. Muthukumar, Phase transitions in solutions of semiflexible polyelectrolytes. // J. Chem. Phys., 109, 11117 (1998).

43. K. Ghosh, G. A. Carri, M. Muthukumar, Phase transitions in solutions of semiflexible polyelectrolytes. // J. Chem. Phys., 116, 5299 (1998).

44. N. Gr0nbech-Jcnsen, R.J. Mashl, R.F. Bruinsma, W.M. Gelbart, Counterion-induced attraction between rigid polyelectrolytes. // Phys. Rev. Lett., 78, 2477 (1998).

45. B.-Y. Ha, A.J. Liu, Counterion-mediated attraction between two like-charged rods. // Phys. Rev. Lett., 79, 1289 (1997).

46. B.-Y. Ha, D. Thirumalai, Persistent length of intrinsically stiff polyampholite chains. // J. Phys. II France, 7, 887 (1997).

47. J.F. Stilck, Y. Levin, J.J. Arenzon, Thermodynamic properties of a simple model of like-charged attracting rods. //J. Stat. Phys., 106, 287 (2002).

48. J.J. Arenzon, J.F. Stilck, Y. Levin, Simple model for attraction between like-charged polyions. // Eur. Phys. J. B, 12, 79 (1999).

49. J. Gregory, K.C. Holmes, Methods of preparing orientated tobacco mosaic virus sols for X-ray diffraction. //J. Mol. Biol., 13, 796 (1965).

50. S.F. Shulz, E.E. Maier, R. Weber, Light scattering studies on solutions of charged rod-like fd-virus at very low ionic strength. // J. Chem. Phys., 90, 7 (1989).

51. E.E. Maier, R. Krause, M. Deggelmann, M. Ilagenbiichle, R. Weber, S. Fraden, Liquidlike order of charged rod-like particle solutions. // Macromolecules, 25, 1125 (1992).

52. L. Wang, V.A. Bloomfeld, Small-angle X-ray scattering of semidilutc rod-like DNA solutions: Polyelectrolyte behaviour. // Macromolecules, 24, 5791 (1991).

53. M. Bockstaller, W. Kohler, G. Wegner, D. Vlassopoulos, G. Fytas, Characterization of association colloids of amphiphilic poly(pphenylene)sulfonates in aqueous solution. // Macromolecules, 34, 6353 (2001).

54. M. Bockstaller, W. Köhler, G. Wegner, D. Vlassopoulos, G. Fytas, Levels of structure formation in aqueous solutions of anisotropic association colloids consisting of rodlike polyelectrolytes. // Macromolecules, 34, 6359 (2001).

55. Yu.D. Zaroslov, V.l. Gordeliy, A.I. Kuklin, A.H. Islamov, O.E. Philippova, A.R. Khokhlov, G. Wegner, Self-assembly of polyelectrolyte rods in polymer gel and in solution: small-angle neutron scattering study. // Macromolecules, 35, 4466 (2002).

56. R. Rulkens, G. Wegner, T. Thurn-Albrecht, Cylindrical micelles of wormlike polyelectrolytes. // Langmuir, 15, 4022 (1999).

57. J. Ray, G.S. Manning, Formation of loose clusters in polyelectrolyte solutions. // Macromolecules, 33, 2901 (2000).

58. A.R. Khokhlov, On the collapse of weakly charged polyelectrolytes. // J. Phys. A, 13, 979 (1980).

59. E. Raphael, J.-F. Joanny, Annealed and quenched polyelectrolytes. // Europhys. Lett, 13, 623 (1990).

60. P.G. Higgs, E. Raphael, Conformation changes of a polyelectrolyte chain in a poor solvent. //J. Phys. I, 1, 1 (1991).

61. A.V. Dobrynin, M. Rubinstein, S.P. Obukhov, Cascade of transitions of polyelectrolytes in poor solvents. // Macromolecules, 29, 2974 (1996).

62. Y. Kantor, M. Kardar, Instabilities of charged polyampholites. // Phys. Rev. E, 51, 1299 (1994).

63. V.Yu. Boruc, I.Ya. Erukhimovich, A statistical theory of weakly charged polyelectrolytes: fluctuations, equation of state and lnicrophase separation. // Macromolecules, 21, 3240 (1988).

64. J.-F. Joanny, L. Leibler, Weakly charged polyelectrolytes in a poor solvent. 11 J. Phys. (Paris), 51, 545 (1990).

65. E.E. Dormidontova, I.Ya. Erukhimovich, A.R. Khokhlov, Microphase separation in poor-solvent polyelectrolyte solutions: phase diagram. // Macromol. Theory Simul., 3, 661 (1994).

66. I.A. Nyrkova, A.R. Khokhlov, M. Doi, Microdomain structures in polyelectrolyte systems: calculation of the phase diagrams by direct minimization of the free energy. // Macromolecules, 27, 4220 (1994).

67. A.V. Dobrynin, M. Rubinstein, Hydrophobic polyelectrolytes. // Macromolecules, 32, 915 (1999).

68. A.V. Dobrynin, M. Rubinstein, Counterion condensation and phase separation in solutions of hydrophobic polyelectrolytes. // Macromolecules, 34, 1964 (2001).

69. M. Castelnovo, R Sens and J.-F. Joanny, Charge distribution on annealed polyelectrolytes. // Eur. Phys. J. E, 1, 115 (2000).

70. S. Biggs, J. Selb, F. Candau, Copolymers of acrylainide/N-alkylacrylamide in aqueous solution: the effects of hydrolysis on hydrophobic interactions. // Polymer, 34, 580 (1993).

71. Y. Chang, C.L. McCormick, Water-soluble copolymers: 57. Amphiphilic cyclocopolymers of diallylalkoxybenzyl-methylammonium chloride and diallyl-dimethylammonium chloride. // Polymer, 35, 3503 (1994).

72. G. Bokias, D. Hourdet, I. Iliopoulos, Positively charged amphiphilic polymers based on poly(N-isopropylacrylamide): Phase behavior andshear-induced thickening in aqueous solution. // Macromolecules, 33, 2929 (2000).

73. P. Perrin, F. Lafuma, R. Audebert, Emulsions stabilized with hydrophobically modified poly(acrilic acid). // Prog. Colloid Polym. ScL, 105, 228 (1997).

74. P. Perrin, F. Lafuma, Low hydrophobically modified poly(acrylic acid) stabilizing macroemulsions: Relationship between copolymer structure and emulsions properties. //J. Colloid Interface Sci., 197, 317 (1998).

75. E. Millet, J.J. Benattar, P. Perrin, Vertical free-standing films of amphiphilic associating polyelectrolytes. // Phys. Rev. E, 60, 2045 (1999).

76. V.V. Vasilevskaya, I.I. Potemkin, A.R. Khokhlov, Swelling and collapse of physical gels formed by associating telechelic polyelectrolytes. // Langmuir, 15, 7918 (1999).

77. I.I. Potemkin, V.V. Vasilevskaya, A.R. Khokhlov, Associating polyelectrolytes: Finite size cluster stabilization versus physical gel formation. //J. Chem. Phys., Ill, 2809 (1999).

78. I.I. Potemkin, K.B. Zeldovich, A.R. Khokhlov, Statistical physics of associating polyelectrolyte solutions. // Highmolecular compounds C, 42, 2265 (2000).

79. I.I. Potemkin, S.A. Andreenko, A.R. Khokhlov, Associating polyelectrolyte solutions: Normal and anomalous reversible gelation. // J. Chem. Phys, 115, 4862 (2001).

80. A.N. Kudlay, I.Ya. Erukhimovich, A.R. Khokhlov, Microphase Separation in Weakly Charged Annealed Gels and Associating Polyelectrolyte Solutions. // Macromolecules, 33, 5644 (2000).

81. Lord Rayleigh. // Philos. Mag., 14, 184 (1882).

82. C. Marques, J.-F. Joanny, L. Leibler, Adsorbtion of block copolymers in selective solvents. // Macromolecules, 21, 1051 (1988).

83. I.M. Lifshitz, A.Yu. Grosberg, A.R. Khokhlov, Some problems of the statistical physics of polymer chains with volume interaction. // Rev. Mod. Phys., 50, 683 (1978).

84. L. Zhang, A. Eisenberg, Multiple morphologies and characteristics of "crew-cut" micelle-like aggregates of polystyrene-b-poly(acrylic acid) diblock copolymers in aqueous solutions. //•«/. Am. Chem. Soc., 118, 3168 (1996).

85. Y. Yu, A. Eisenberg, Control of morphology through polymer-solvent interactions in crew-cut aggregates of amphiphilic block copolymers. // J. Am. Chem. Soc., 119, 8383 (1997).

86. L. Desbaumes, A. Eisenberg, Single-solvent preparation of crewcut aggregates of various morphologies from an amphiphilic diblock copolymer. // Langmuir, 15, 36 (1999).

87. A.N. Naimushin, B.S. Fujimoto, M.J. Schurr, Effect of intermolecular electrostatic interactions on the end-over-end rotational dynamics of 200-base-pair DNAs. // Macromolecules, 32, 8210 (1999).

88. Л.Д. Ландау, E.M. Лифшиц, Теория поля, ч.1, М.: Наука, 1976.

89. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц, Электродинамика сплошных сред, М.: Наука, 1976.

90. K.B. Zeldovich, E.E. Dormidontova, A.R. Khokhlov and T.A. Vilgis, Microphase separation transition for polyelectrolyte gels in poor solvents. //J. Phys. II France, 7, 627 (1997).

91. T. Ohta, K. Kawasaki, Equilibrium morphology of block copolymer melts. // Macromolecules, 19, 2621 (1986).

92. C. Esquenet, E. Buhler, Phase behaviour of associating polyelectrolyte polysaccharides. 1. Aggegation process in dilute solution. // Macromolecules, 34, 5287 (2001).

93. А Корреляционная свободная энергия

94. Тогда выражения под знаком логарифма в формуле (2.11) есть бесконечные произведения интегралов по переменным фк и Квадратичную форму, выражение (А.1), можно диагонализовать, если провести следующую замену переменных:т2Р1к = & + ФкквТтр1 +1. ФкФ-к (1