Каркасные фосфоциклы диоксафосфепанового типа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ пмепп В. И. ЛЕНИНА

Специализированный совет К 053.01.15

На правах рукописи ПЛОТНИКОВА Ольга Михайловна

КАРКАСНЫЕ ФОСФОЦПКЛЫ ДИОКСАФОСФЕПАНОВОГО ТИПА

(Специальность 02.00.03 — органическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва (991

Работа выполнит в Московском педагогическом государственном университете и л. В. И. Ленина.

доктор химических наук, профессор НИФАНТЬЕВ Э. Е.

кандидат химических 'наук, старший научный сотрудник РУЧКИНА Н. Г.

доктор химических паузе, профессор ЦВЕТКОВ Е. Н. кандидат химических наук ПАЛЮ ЛИН В. А.

Ведущее учреждение; МХТИ им. Д. И. Менделеева.

30 м. на заседании специализированного оовета л иэд.шло по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Московском государственном педагогическом университете им. В. И. Ленина (г. Москва, 119021, Несвижский пер. д. 3).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МПГУ пм. В. И. Ленина (Малая Пироговская ул., 1).

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Автореферат разослан «...fir.tr...»

1991 г.

Ученый секретарь 'специализированного Совета, кандидат химических наук ПУГАШОВА Г

I. ОНЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

: АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕШ. Важнейшим направлением в развитии химии циклических фосфорорганических систем является конформационннй анализ. В решении конформационных проблем важную роль играет понимание орбиталь-орбитальных взаимодействий. В последние годы получили распространение орбитальные модели пространственного строения, которые успешно используются химиками-органиками для объяснения экспериментальных фактов и предсказания направления еще не исследованных конформационных переходов и реакций. Однако концепция стереоэлектрошшх эффектов еще недостаточно разработана в химии фосфепанов. Исследование их конформационных свойств представляет интерес с точки зрения расширения наших представлений о закономерностях пространственной организации фосфоциклов и совершенствования предсказательных возможностей имеющихся теоретических концепций. С учетом сказанного представляет актуальность создание и стервохимическое исследование фоо-фепановых каркасных систем, обладающих ограниченной конфорыаци-онной подвижностью.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Синтез и изучение химических свойств 2,5-0-циклофосфо-1,4;3,6-диангидро-Д-маннвтов и цио-1,4-циклогокси-денциклофосфитов - фосфепановых каркасов с ограниченной конфор-мационной подвижностью. Изучение их электронного и пространст- . венного строений с привлечением орбитальных моделей, ЯЭДР Н, *3С, 31Р спектроскопии и РСА.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. Синтезированы первые представители каркасных фосфитов на основе 1,4;3,6-диангидро-Д-маннита и цис-1,4-циклогександаола и исследованы их химические свойства, что расширяет представления об общих принципах строения и реакционной способности циклических фосфитов. Выявлены закономерности их обратимой циклоолигомеризацки. С .использованием данных спектроскопии ЯИР (^Н, 13С,31Р), РСА и стереоэлвктронной. теории исследовано строение и пространствен- , яая организация полученных, соединений. При этом основное впкма-ние уделено анализу устойчивых хов$ормеров, .что имеет важное теоретическое значение в стереохимии фосфорных каркасных снег-л». Полученные результаты углубляют представление о роли ор^г,т/-льттх взаимодействий в определенна электронного и пространсгвогасгг строения молекул. - ''

■ jVnPOKMW РАБОТ!.!. По результатам работы были сделаны доклада на Молодежном коллоквиуме по химии фосфорорганичоских соеди-. нений им. А.Е.Арбузова (Ленинград, 1990 г.), на Московском фос-' .форорганическом коллоквиуме (1990 г.), на Всесоюзном совещании-семинаре "Стореоэлвктроннае аффекты в соединениях йепереходных ¡элементов 1У-У1 групп" (Анапа, 1989 г.).

' ПУБЛИКАЦИИ. По материалам диссертации опубликовано 3 печатные работы. ' ОКЬЩ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертация изложена на 143 страницах машинописного текста, содержит 22 таблицы, 25 рисунков я состоит из введения, литературного обзора, обсуждения рэзульта- ; тов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой лиге- : рагуры, включающего 149 ссылок. В литературном обзоре обсуждаются данные по синтезу, химическим, и конформационным .'-, свойствам известных к настоящему времени 1,3,2-диокоафосфепанов, "■ а также рассмотрены основные положения концепции стереоэлектрон-i них эффектов и показано использование их дая описания простран-• ственной организации как важнейших типов органических молекул, ; так л рассматриваемых нами 1,3,2-даоксафосфепанов. Б двух последующих главах приведены результаты собственных исследований.■

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. 2,5-0-циклофосфо-1,4;3,6-диангидро-Д-манниты.

Циклсфосфорилирование 1,4; 3, 6-диангидро-Д-маннита (I) с использованием эклимолярннх количеств дихлораягидридов Ыеншут-кина в присутствии триэтиламина и алкокситвтраметшщиамидофос-фитов привело к 2,5-0-алкоксифосфит-1, 4; 3,6-диангидро-Д-манни-там (Па.Ша).

р., R0рс1г,гем г г -i

-гм«2мн Л

Rstt Sa ^ «-я- а* tf ия.гЛ При фосфоршшровании ыотилдихлорфосфитом в разбавленном • растворе абсолютного бензола при 5-6°С набтщдалось образование единственного продукта Трехвалентного фосфора (5р 138.2 м.д.), который представляет собой маслообразную жидкость и был очищен хроматографически на полиамидном сорбенте (Пб). Такой способ

выделения определялся крайней нестабильностью итого и других полученных веществ, которые на перегоняются, а при нагревании и концентрировании полимэриэуются.

Полученный продукт по данным элементного анализа ооответ- ■ ствовал предложенной форлула циклического 1,3,2-д1Ю1(сг;$осфз;ю-на. При его обработке избытком метанола образовывались то::ь:<о триметилфосфит и диаягидроманнит. Однако, молекулярный вое вещества, определенный методом криоскопии, был в ?рл раза вгш ожидаемого (206 для Па, 620 для Пб). Тршергай продукт (Шб,

137.2 м.д.) вместо ожидаемого (Ша) получен и при йосфорил;гро*-вании диангидроманнвта этилдихлорфосфитом. К аналогичному результату привело фосфорилирование диангвдро нашита этнлбиедше-тиламидофосфитом при 50°С в бензоле н течению 24 часов. Оледовг*-тельно, описанное прямое циклофосфорилированио но привода:? к указанным вше формам (Па и Ша), а, главным образом, - к их гримерам (Пб и Шб).

Тримерн (Пб и Шб) при возгонке в вакуума (ГОО-МО^, I мм рт.ст.) мономеризуются и при этом образуются кристаллические продукты (Па: ^р 133.8 м.д., №=206; и Ша: §р 134.3 м.д., ¡¿=220). Мономер (Па) как и тример. (Пб) при избытке метанола подергается пареэтерификации с образованием в качестве единственных продуктов триметилфосфита и диангидроманнита, что говорив об отсутствии скелетных перегруппировок, характерных для производных углеводов.

При рассмотрении проблемы взаимосвязи форм (а) и (б) бшю обнаружено, что термический переход тримеров в мономеров может осуществляться и в растворе. Это позволило контролировать процесс методом спектроскопии ЯМР ^Р: так, при нагревании в толуола. (110°) триыэр переходит в мономер, а мономер.при десятидневном выдерживании раствора при 20°С переходит в тример. В этих экспериментах полного перехода форм мн ко наблюдали; здесь ска-', залясь побочные процессы - в спектре появились сигналы с химическими сдвигами 137.9 и 138.2 м.д., которке вероятно отвечают высшим 'олигомарам, и сигнал в облаоти, характерной для мономерной формы (6р 133,4), соответствующий скорее всого втеролту пои-формеру (Па). Продукт, остащкйся ъ колбе при возгонка, гдаж-л». ся олагомэром более высокого порядка (ор 137,9). Его раствор а бензола при хранении в течение двух' маояцов дзот сие л тнх вша олигомеров и мономера, а при иагреганпх до 1.1/Л'О \,опа~ ляется и сигнал 133.4 м.д.

Донные спектров ЯМР на ядрах ^Р, элементного аналя-

аа, молекулярных весов и метанолиза доказывают строение полученных примерных и мономорних алкилфосфитов.

Для получения каркасных 2-диалкиламяно-1,3,2-диоксафосфе-панов (1У и У) мы испо'Льзовали в качестве фосфорилирующих реагентов гексаалкилтриамиды и дихлорангидриды диалкиламвдов фосфористой кислоты. , МРЙа, &&М

I -

МзУ

"йМ*

RsMe ¡Vo. Ъ>тб 1У5 íf> W-ÍM.%. Rsfct Va. 5pf«.í 5* fpW.ÍM.f. Циклизация аывдным путем, в силу того, что получаемые 1,3,2-ди- , оксафосфепаны в концентрированных растворах легко полимеризугт- 1 ся, проводилась в разбавленном растворе абсолютного бензола при нагревании до 70-80°С за 12-14 часов и барботировании сухого инертного газа. В реакционной' смеси при получении амидов как тем так и другим способом образуются мономерный и тримерный продукты; одновременно в соотношении, примерно, 1:1, что позволило повысить выход мономера (1Уа, Уа). Молекулярные Seca полученных ве- 1 ществ (в виде тионовых производных) определены'методом полевой \ десорбции. Найденные значения (^/е 251 и 754) соответствует , образованию мономерной (1Уа) и тримерной (1У6) форм. 4 !

Искомый хлорфосфит (У1) удалось получить при обработке двойным эквимолярным количеством хлористого водорода фосфамида

(1Уа). Это вещество крайне неустойчиво. , .....

■Ме^н-на

IVo,

-Ct

• ^ ffpféZ.VMf.

Правомерность отнесения сигнала 162.4 м.д. к мономеру (XI) подтверждено тем, что при взаимодействии хлорфосфита с метанолом в присутствии основания образуется соединение с 8р 133.8 м.д., , что соответствует мономерному эфиру (Па). ' . *

Хлорфосфит (У1) легко гидролизуется с образованием гидро-фосфорильного соединения(5р 6.5 м.д.,^(рд750 Гц),Спектр ПМР ■■ показывает, что при гидролизе не затрагиваются андоциклические связи, я подтверждает образование связи Р-Н. .

. Исследованы химические свойства полученных фссфлтсв и ачи-дофосфитов. Они (Па-Уа) экзотермически присоединяют серу с образованием соответствующих тионфосфатов (УП-Х).

yTi- X-OMfi, îj) С1Л м.Э.; уш Oit, ft'o СО ¡lui I I М.Э

Для (УД и IX) проведен ренугоноструктурнпй анализ, историй подтвердил образование фосфоцикличесхих мономэрнкх каркасных структур на основе 1,4?3,6-диангидромашшта Д-рядп.

Молекулы метилтионфосфата (УП) п дшлетиламмдотионфосфата (IX) представляют собой трициклические системы. ФосфэпановмЯ цикл (05,Р,02,С2,СЗ,С4,С5) в них сконденсирован с даумч шгти-атошшми циклами, которые имеют практически одинаковое отрешил/, образуя бициклический фрагмент искаженной "бабочта" (р'лсЛ).

1 _>оч ^

.■д. ■ , ■.. ' -е -

л следуй'отиотт, что метилгионфосфат (УП), но не его етиль-!Шй шзвлог, »ступает в тион-тлольную перегруппировку, образуя | •зь-ол^о^ат, (бр 21Л м.д,). ' 1 , . . ' •.

В работе те.едю осзпцоствлона селенизяция фосфита (Ша), кото- ' .рая проходит при комнатной температуре о'образованием селенон-фосфата, характеризующегося сигналом в спектре ЯМР ^Р .• ! Ч&р 59.0 м.д.) с■ сателлиташ минорного изотопа \JpSe 99? Гц).

( 0кисло1Ш9 вфпро-» ж амидофосфитов о использованием иодозобен-золя в хлористом метилене приводит' к фосфатам Ш-Ж): . • !

-х : х[| х = Г<> У.йм.^

Изомеризация мвтилфосфита (Па) с избытком МеЗ заканчивается через. 4-5 часов бон нагревания и проходит без раскрытия-фосфепанового ' цикла с образованием фосфоната (¿р 22,6 м.д.).

Методом ЯГЛР 31Р показана возможность комплексообразования | егилфосфкта (йа) .с ацетилацетонатодикарбонилом родия. В спектре ' комплекса наблюдается координационный. сдвиг, направленные в оиль-ное пота (др .125.6 м,д.,л5р -8.6). Величина КССВ ^р^ (284.4 Гц) харастерна для йрямой координации Р-»КЬ. Ее увеличение по сравнена) с КССВ комплексов с триэтилфосфитом (267 Гц) и 1,3,2-ди-оксафосфоринаноы (276 Тц) указывает на повышение злектроакцвптор-ности связей фосфопанового кольца. .

Аналогичные реакции были проведены и с трямерными соединениями (ПЗ-Уб), которые проявляют меньшую' реакционную способность по сравнению с соответствующими мономерами. Реакции такта идут при комнатной температуре, но более продолжительны во времени. Три-» мерные алкилтионфосфаты, алкилфосфаты иметилфосфонат были выделены и охарактеризованы* . • •;.

Рассматривая проблему пространственной.организации новых каркасных систем,' нуано отметить, что в их молекулах 1,3,2-дяок-сафоофепаковые кольца встроены в жесткий диангидроманнитннй остов, и поэтому колформационную лабильность может проявлять только триада 0-Р(Х)~0. Для синтезированных фоофитных систем мы продпо-ложили три возможные коаформации, которые отличаются друг от. дру-* га расположением в пространстве атомов фосфорного узла.'

Анализ орбиталь-орбитальных взаимодайствий показывает, что конформация "А" саксиальной ориентацией экзоцшишческого за- . местителя наиболее тещсдашаиичвски устсЛчива^ чем "В" или "С", благодаря наличию большего числа стабилизирупдих п-—*

эффектов; однако она недостижима из-за сильных дрострл&стл(мпшх

меского заместжгйля с ЮП л детилоновоЙ группы. ■

взаимодействий акзоцшишчоского заместжголя с 1®П ннсдородд О4 за одним из протонов II* ыетилоновой 'группы.

Г{ о? *—1»К.р

Ж

с? ■ с •■•■ : : . Молекула, устраняя стеричаскио прапахствяд,1 мэжет располагаться в пространстве таким образом, что роалюуэтоя конформэ.1да' "Б", (табл.1), где фосфорный узел ■ поднимается, круг о вверх,'к гд-гж» фосфора-приближаотся к другому пятичлоннсму кольцу (ставки с "А"), Эта конформация (е-К) термодинамически монео устой-чипа, к',, п, пей отсутствует аномериый эффект и кмеот мае? г три п.+'-и дестабилизирующих 4-х электронных взаимодействия. ОанопмоД пкляд гг./ стабилизацию молекулы происходит за очет/экзоан^ерн^го о#фе;гга, наиболеа выраяенного в случае ХрЯ!^. так рак Г^ы"*^*-о ^ ; ' ■ 1" '.•"■'■■■,.-."■''.. .'• • .-,•-.• • 'Таблица 2

; иоции вид виды стересалектрон-, Торсисялке'.' ' ^ '

• молекулы , них эффектов ' углы, ф* «

"ТП . •■''' • ' а . С 160°

« ••.•', л : .... УД' • /'180°,;'17з;б°

! с д. 56,2«

" } ■6 Ь . .О ;;',. .^РС^С5 .70° ' ,74.3°

.;' ■ - • ■ ^ • г.; - -т—^р-оУг<,д,;к)2с2н2!.У;;1., пой кол9

: у гг-р . ро^С5!!5 г.' .130° • 127.4°

' г •<•■■-.: пог ~+Лг°\ ■ • '•■.'•' V '

^^ 20° ■ п'.5,7°

■-''• О^'К^'» ' Г70°/ 166.4°

: Ж А - СО0 85,4е'...

, ; ' 120° И тд°

... 'А«» —».' «..уо5^5 ■' ■'■■70°

г»сг --к '' ■'

^-''г—........—^—:................ -1"—..............

.Углы: Д -аз медалей Д-реЙдшзга;ММ~ раосяа^адшис. пл ма^да'АМ

•да.Г;-

Кроно того, возможно предположить конформацию "С", в которой атом 'фосфора занимает положение между двумя метиленовыми группами (Н^С1 и Н->С"). Эта конформация энергетически более выгодна, т.к. в ней электронная пара только одного эндоциклическо-го кислорода имеет дестабилизирующее n0s—*■ пр -взаимодействие с НЭП атома фосфора, а НЭП другого эндоциклического кислорода делокализована на экзоциклическую полярную связь ( аномерный эффект). Эта конформация обладает внутренней симметрией трвдикличэского фрагмента и фосфепановое кольцо имеет симметричную твкст-форму в отличие от конформации "В", в котором семя-членное кольцо находится в искаженной форме кресла. Однако экзо-циклический заместитель делает всю молекулу в целом несимметричной. Зкзоциклическая алкоксигруппа занимает псевдоаксиальное положение и ее ориентация (гош) находится в соответствии о требованиями экзоаномерного эффекта (n-Q7—. Квазиаксиальное положение диалкиламино-группы с ее обычной ориентацией, при которой НЭП атомов азота и фосфора ортогональны, невозможно в конформации "С" из-за пространственного взаимодействия одной из ее алкильных групп с атомом Н*. Поэтому мы предположили, что амида могут реализоваться только в конформации "В" (е-К).

Таким образом, сделан вывод, что синтезированные мономерныв 2-X-I,3,2-диоксафосфепаш должны существовать в виде двух кон-форморов (В и С), что согласуется с расчетами по методу молекулярной механики, которые исключают конформацию "А" и не противоречат конформациям "В" и "С". ■ .

Данные спектров ЯМР и % не противоречат выводу о реализации гибкой структуры семичленного цикла Т ("С") для эфиров и К-е ("В") для амидов трехкоординационного фосфора.

В протонных спектрах изучаемых соединений наиболее чувствительными к коиформационным изменениям семичданного цикла ока-' зались метиленовые протоны (HgC* и Н2С6). Анализ спектра ГОЛ? метилфосфита (Па) показал существенную неэквивалентность протонов этих групп. Б молекуле эфира (конформация "С") экзоцикличе-ский заместитель приближен к Hg, и разница' в, химических сдвигах протонов (Н1). составляет 1,2 м.д., а для протонов (Н6) только 0,5? м.д. В спектре амидофосфита (Уа, конформация "В"), в кото-

со

I. Vf

с. *

Ni

ром экзопиклический заместитель удален от этой ^С* группы, химические сдвиги псевдоаксиального и псевдоэкваториального протонов заметно сближены, Не' составляет всего 0,16 м.д. Кроме того, замена экзоциклической алкоксигрушы на диалкиламино-грутшу приводит к появлению различия в значениях и вицинальных КССВ эндоциклических метиновых протонов с ядром атома фосфора и экваториальными протонами С^-групп.

Углеродные спектры алкилфосфитов (Па,Ша) и амидофосфитов (1Уа,Уа) также заметно отличаются положением сигналов. Атом С2 в эфире резонирует в относительно слабом пола по сравнению с полем резонанса атома С^. Атом утлерода С2 более дезэкранирован в виду того, что он связан с более электроположительным атомом кислорода О2, электронная плотность которого делокализована на эндоциклическую <Г-связь (л-ф2-*-<5р^7-аномерныЙ эффект). В спектре же амида (предполагаемая конформация К-е ("В"), где отсутствует это гиперконьюгационное взаимодействие) сигнал атома С2 должен находиться в более сильном поле, что и наблюдается. В ами-дофосфитах атомы С2 и С^ одинаково экранированы, так как экэо- , аномерный эффект п^ -*-6р_02,р_05 приводит к равному увеличению электронной плотности на двух эндоциклических атомах кислорода О2 и О5, связанных с С2 и С , соответственно. Вследствие этого их сигналы сближаются, ¿^(С2, С5)=У2.1 м.д.

О конформационном отличии алкилфосфитов я-амидофосфитов свидетельствуют так же КССВ 3/рС, которые коррелируют с диэд-ралышми углами 0 п^РОС. В конформации ИС", занимаемой эфирами, дяэдральныэ углы ПрРОС2 120°, ПрРОС5 70° находятся в соответствии с КССВ: %с2 равна 14.5. Гц, ЗХрдб - 7.7 Гц. В конформации "В", которая предполагается для амидофосфитов, соответствующие диэдральные углы выравнены (60 и 70°), сближаются и значения КССВ: 3Хрс2 равна 12,8 Гц, - 10,3 Гц. ,

Замена НЭП фосфора на'гетероатом (3,0) в симметричной молекуле алкилфосфита, по-видимому, не вызовет пространственных затруднений, и конформация семичленного Цикла сохранится. Для ами-дофосфйта такая замена.вызовет пространственные взаимодействия гетероатома с метиленовым протоном конформация молекулы,

устраняя эти стерические затруднения отклонением гетероатома от указанной матилёновой группы,•будет стремиться к аналогичной в алкилфосфитах.- А возникающие стерические. взаимодействия с атомом Нд диалкиламиногруппа уже может устранить поворотом вокруг

F- N связи, так как в отличие от амдцофосфитов в амидофосфатах отсутствует пР«-» а0 взаимодействие, ири этом сохраняется эк-зоаномерный эффект на одну Лэ эндоцихлических связей.

Действительно, сравнительный айализ спектров ^С показываг ет, что в опектрах алкилтионфосфатов я алкилфосфатов сигналы попарно эквивалентных атомов углерода сильно сближены в отличие от алидофосфатов, что указывает на симметричность фосфоцикличаского остова молекулы в алкилфосфитах. Кроме того, спектр 13С для ами-дофоофата (IX) в твердом теле не'отличается от спектра, в растворе, т.е. соединение (IX) в твердом состоянии и в растворе существует в одной конформации.

Выводы, полученные иа основе стереоэлектронной теории и данных ЯМР Н, 13С, ^^Р о конфорыационном состоянии рассматриваемых соединений, подтверждаются данными РСА СУП) и (IX). При этом установлено, что циклический остов молекулы метилтионфос-фата (УП) действительно симметричен, а конформация семичленного гатерошпиа имеет симметричную твист-форму (рис.2а), о чем говорит близость значений соответствующих торсионных углов ОРОС (л 2.5°), РОСС (л 1.0°), ОССС (л 5.0°) и внутримолекулярных не-валеитинх расстояний от атома фосфора до попарно эквивалентных атомов каркаса (разница составляет до 0,1 Â). В амиде (IX) ука-эашше парше торсионные углы и внутримолекулярные' расстояния различайся между собой значительно сильнее, т.е. fi амидофоофа-те (IX) каркас молекулы искажен, и фосфеиановнй цикл находится ' в искаженной твиот-форые (рио.2б). Интересно отметить увеличение эндоциклического угла при атоме фосфора (до 111.3°) в молекуле эфира (УП), которое компенсируется не искажением симметричного каркаса,как в молекуле амида (IX), а значительным искажением фосфорного Тетраэдра (угол О5-Р-07 составляет всего 96,3°).

а)

б)

Рис.2. фоофепановах циклов: а) иолекули (УП),

В эфире (УП) метоксигруппа, как мы и предполагали, нанимает псевдоаксиальное положение (отклонение адома О7 от центральной плоскости 02,с£,с4гс5 составляет 2.236 А), а связь Р=3 псевдозквадориальна (отклонение атома 5 от указанной плоскости -0.163 А), тогда как положения диметиламиногруппы и серы в амиде (IX) выравненн (аналогичные значения отклонений атомов ^ я ^ от плоскости Р,0 ,С2,С4,С5 равны 1.403 и 1.505 А, соответственно). Связь 07-С7 метоксигруппы в (Л!) занимает гош-кокфор-мацию (51.8°) в соответствии с экзоаномерным эффектом, наличие которого дополнительно подтверждается неравноценностью эндоцик-лических Р-0 связей: длиннее Р-О2 связь, на которую дэлокализо-вана НЭП атома кислорода О7 (рис.За). В амиде (IX) экаоаномерный эффект проявляется специфически, ибо НЭП диалкиламиногруппы располагается антиперипланарно только к одной эндоцикличосиой связи. Это приводит к гц-».<Гр_д5-взаимоД8Йствию, п связь Р-0^ удлиняется по сравнению о Р-0" (рис.36). „

ЧС* б)

о. : Рис,3. Проекции Ньгаекавдоль связей О-Р (УП), Ы-Р (IX).

Такш образом, для изучаемых каркасных систем мы наблюдали две кокформации. Их предпочтительность зависит от суммарного эффекта, который представляет собой энергетический компромисс стерооэлактрошшх взаимодействий и классических пространственных факторов. ' •

Конечно, {гельэя отвергать возможность реализация для алкил-фосфитов конформацин ТК-е, поэтов мы. предполагаем, что сигнал 133.4 м.д, в спектрах ЯЗ.СР 31Р отвечает этилфосфиту (Ша) в этой конформаций,

2. Цио-1,4 - Циклогэкойлойцт«лофосфятн.

ЭфзроЬосфэтн ШУ,ХУ) получены о использованием хлоршггид-рэдсв Не гауткша в" присутствия триэтияамяна, Реакция проводалась при значительной раабазлзшт абсолютным бензолом при 5°С.

он

- ^ КРРИа, №)// /7-0. 9р1°„

хТу Я=Ме,?р/Зг.1 XV/

ху /рНе92Гч

Образующиеся Фосфиты характеризуются единственным сигналом в спектре ЯМР 3 Р в области 138 м.д. Попытка очистить полученные эфиры (Х1У.ХУ) вакуумной перегонкой не удалась, т.к. вещества при нагревании полимеризуются и образуют продукты с разрывом цикла: так, основным продуктом перегонки (ХУ) оказался ациклический диалкилфосфит (ХУ1), который был идентифицирован ПМР спектроскопией. Поэтому алкилфосфиты очищались хроматографически на полиамидном сорбенте. Их строение доказано методом ЯМР спектроскопии на ядрах 13С, 31Р,

Следует отметить, что циклофосфиты (Х1У.ХУ) легко полимеризуются не только при нагревании, но и при хранении, концентрировании растворов. При хранении раствора соединения (ПУ) появляется дополнительный сигнал 5р 139.2 м.д. Соединение с таким же сдвигом появляется и ври проведении реакции в полярном растворителе.

Для создания 1,3,2-диоксафосфепанового цикла кроме хлоран-гвдридного способа применялся также в фосфамидньй:

XVII К-Мг , 5> 143.9м.д К — ) &> HJ.fM.i-

Синтезированные амадоэфиры (ХУП.ХУШ) были очищены аналогично описанным выше эфирам. Их строение подтверждено методом ямр-спектросковии на ядрах и

При использовании в качестве фосфорилирунцого средства треххлористого фосфора нам удалось получить предполагаемый циклический хлорфосфит (5р 166,7 м.д.) только в растворе реакционной смеси. Его гидролиз приводит к образованию циклического гвд-рофссфорилыюго соединения (XIX), при перегонке которого в качестве основного продукта был получен ациклический алкилфосфит (XX). Строение .гидрофосфитов (XIX) и (XX) подтверждено данными ЯМР спектроскопа на ядрах'Н1 (XX) и 13С (XIX).

/Р11 Ш гч

Полученные эфиры (Х1У,ХУ) и амидоэфиры (ХУП,Ш1)»легко присоединяют серу и окисляются с образованием соответствующих тио-фосфатов (ХХ1-ШУ) и фосфатов (ХХУ,ХХУ1).

Ш! Х = Ш? ПЛ а.^

0 * У=0: ® ¿«3 , Кр

Эфир ДОУ) реагирует без особенностей при комнатной температуре с образуя циклический фосфонат (5р 27.7 м.д.).

Контроль за ходом указанных реакций осуществлялся хромато-графически и ЯМР 3*Р спектроскопией. После.отгонки растворителей выделенные вещества представляют собой твердые продукты, быстро оплыващив и постепенно стеклующиеся при стоянии на воздухе. При хроматографировакяи разрушаются, поотому очищались внса-ждением и промывкой пентаном. Их строение подтверждено "элементным анализом, ЯМР спектроскопией на ядрах 31Р и *3С.

В данной работе наш показана и способность данных цикло-фосфитов к комплексообразованию. Так, фосфит (ХУ) легко образует комплекс родияШ. В спектре ЯМР Р образующегося комплекса наблюдается координационный сдвиг, направленный в сильное поле, а величина КССБ лежит в области, характерной для коорди-

нированных на родийШ производных фосфористой кислоты: 7р^270,7 Гц, л5р8;Зм.Д.

Для диметиламидотионфосфата (ХХШ) после хранения в течение трех месяцев проведено масс-спектрометрическое' исследование методом полевой десорбции,. которое показалб, что в растворе кроме мономериого продукта (М+, "»/в 221) присутствует и продукт тет-. рамерной природы СМ4", т/е 884), что действительно подтверждает способность мономера легко олигомеризоваться при хранении.

Полученный экспериментальный материал (ЯМР 13С, 31Р, 1Н), данные расчетов геометрии молекулы по методу молекулярной механики о привлечением орбитальной модели позволяют предположить пространственной строение синтезированных цяс-1,4-циклогокси-ленцикофоофитов, в основе которых лежит 1,3,2-диоксафосфепано-вое кольцо.

Конформационная подвижность молекулы ограничена: может меняться только разложение в пространстве фосфорного узла и конформация циклогёксанового цикла, переходя из одной гибкой форш ванны в другую - ТВ2 5 'г* ТВ3 на влияя на конформацию диок-сафоофецанового кольца. •

: Исходя из моделей Дрейдинга, било предположено три возможные конформация, которые отличаются друг от друга расположением в пространстве фосфорной триада. Конформация "А" с аксиальным расположением экз©циклического заместителя, термодинамически более устойчива благодаря наибольшему числу стабилизирующих ги-перконьюгационных эффектов, но она невозможна по пространственный факторам - Н3$Х

с \ с«

По1 — По* — По* — И./— ПсЧ~ п0У<-

>-ог

■ «г?-^

•<Г*р-Ог

Конформация "В" с экваториальным расположением экзоциклического заместителя также пространственно напряжена из-за сближения Н6£ггр. Расчет геометрии молекулы по методу молекулярной механики предполагает реализацию именно этой информации и показывает, что пространственные затруднения устраняются не отклонением атома фосфора, а переходом циклогексанового кольца из формы "твист-ванна" в заслоненную частично форму "ванны" с сохранением энергетически невыгодных дестабилизирующих орбиталь-орбитальных взаимодействий ), которые не учитываются в расчете методом ММ.

Таблица 2 •

Общий вид 1 йиды стереоэлактрой- Торсион-молекулы ных эффектов ные углы,

9

МЛ

С101Р07 С404Р07 01Р07С7

"в"

оЧР-

* ь

о -

По^ Лр иГ^-о1

И-оч-г+п? По*-> 1

¿/..V л

г

♦с/ •

' ■ -*

„ . ^ *0г-с*

П-цЧ--*—* П-р п.01

180й 170°

161,3° 143,1°

60° 84,8й

С101Р07 130°

С404Р07 во0 _

01Р07С7 60° ' - '

[О.С)

Однако мы считаем, что молекуле более выгодно устранить Пространственные затруднения отклонением атома фосфора от Н6, так как при этом становится возможным аномерный эффект ГЦ1 —»-бр-о* и стабилизирующее взаимодействие двух антиклинальных НЭП атома кислорода 0*'с связью (таблица 2, конформацкя "С"), что делает эту конформации термодинамически более устойчивой и следовательно более вероятной по сравнению с "В", В этой конформации ("С") диоксафосфепановое кольцо имеет искаженную твист-форму, а циклический остов молекулы в этой конформации симметричен, но а силу наличия экзоциклического заместителя в целом молекула несимметрична. В случае экзоциюшческого заместителя - диалкиламиногрушш в конформации "С" возникают пространственные затруднения с этиленовым фрагментом, поэтому для' амидофосфитов (ХУП.ХУШ) более выгодной будет конформация, предсказанная методом ММ, т.е. К-е с обычной ориентацией НЭП атома азота(В). ,

л

.■Хтм

Т1

Данные спектров С- на противоречат этим суждениям. Сравня-■тельный анализ спектров ЯМР ^С показывает, что в эфире' ШУ.ХУ) в отлична от амидов (ХУП.ХУШ), атомы С1,О4 резонируют в виде самостоятельных сигналов, в то же время как в амидах эти атомы эквивалентны в резонируют э воде одного сигнала с КССВ 14-15 Гц. Этот факт согласуется с орбитальными взаимодействиями. В конформации "С" атом углерода (Г, связанный с более электроотрицательным эа счет взаимодействия кислородом О4, находится в более слабом поле, чем атом С*', который более экранирован непо-деленниш электронными.парами кислорода 0*, делокализалля которых ослаблена контрнаправленными эффектами: энзоаноморным и

• «-о4—брч)*. :

ВЫВОДЫ

I, Проведено синтетическое исследование по циклофосфорили-рованию 1,4;3,6-диангцдро-Д-маннита и цис-1,4-циклогександиола и изучению свойств новых фосфорных каркасов.

1. Синтезированы первые представители каркасных систем, диоксафосфепановый цикл которых включен в диангидро-маннитную или циклогексилоновую матрицу.

2. Выявлены закономерности обратимой циклоолигомеризации полученных фосфорных каркасов.

3. Установлено, что синтезированные фосфоциклы термолабильны и проявляют общие закономерности, характерные' для свойств циклических фосфитов.

П. Выполнено комплексное структурное исследование новых фосфорных каркасов - 2,5-0-циклофосфо-1,4;3,6-диангидро-Д-маннитов на основе ЯМР спектроскопии, орбитального анализа, теоретических расчетов по методу молекулярной механики, РСА.

Г. Выявлены электронные и стерические факторы, определяющие термодинамическую устойчивость конформаций.

2. Найдено, что мономерныв цихлофосфиты 1,4;3,б-диангдд-ро-Д-маннита принимают симметричную твист-конформацию кресла для алкилфосфитов и искаженную конфориацию кресла для амидофосфитов.

3. Показано, что при переходе соединений Р(Ю в произ-. водные Р(1У) их фосфепановые кольца сохраняют симметричную твист-форму в случае полных эфиров и инвертируют ее до искаженной твист-формы в случае афиро-амидов.

4. Установлено соответствие длин связей, предсказанных на основе анализа орбитальных взаимодействий и экспериментально найденных параметров. .

' Ш. На основе орбитальной модели, теоретических раочатов по

методу молекулярной механики и данных ШР опектрооколяи

сделан вывод о конфориационной предпочтительности

ико-I,4-циклогекоиланцаклофосфитов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО:

1. Ннфантьев Э.Е., Ручкнпа Н. Г., Плотникова О. М. Новью каркасы — 1,4; 3,6 — дпаигпдро — Д — машшто — 2,5 — — цнклофосфнты. // ЖОХ. 1990. Т. 60. Вып. 6. С. 1427—1428.

2. Плотникова О. М., Ручкина II. Г., Магдеева Р. К., Нифаитьев Э. Е. Цнклофосфорплнрованне 1,4 — цнклогександи-ола. // ЖОХ. 1991. Вып. 3. С. 774-775.

3. Васяшша JI. К., Плотникова О. М., Ручкнна Н. Г., Нифаитьев Э. Е. Применение ЯМР 13С, 31Р и 'стереоэлектронных эффектов в решении задач конформацпонного анализа в 6,4; 5,7 — дшэпокснметано — 2 — алкокси — 1, 3, 2 — дпоксафосфе-тигов. // Тезисы докладов III Всесоюзной школы-семинара по применению ЯМР в химии л нефтехимии. Волгоград. 1990. С. 53—55.

Подо, к печ. 18.11.91 Объем 1 ц.л. Зак. 791 Тир. 100

Типография МПГУ имени В. II. Ленина