Каскадные реакции гексаалкилтриамидофосфатов с серосодержащими электрофилами при участии растворителей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

НИКИТИНА НАТАЛЬЯ ВЛАДИМИРОВНА

КАСКАДНЫЕ РЕАКЦИИ ГЕКСААЛКИЛТРИАМИДОФОСФАТОВ С СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ ЭЛЕКТРОФИЛАМИ ПРИ УЧАСТИИ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

Специальность 02.00.03 - Органическая химия (химические науки)

003466574

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2009

003466574

Работа выполнена в Нижегородском государственном техническом университете им. P.E. Алексеева на кафедре «Органическая химия и строение вещества»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Бодриков Иван Васильевич

Официальные оппоненты: Член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Черкасов Владимир Кузьмич доктор химических наук, профессор Артемов Александр Николаевич

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования «Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева»

Защита диссертации состоится «24» апреля 2009 г. в /Г часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. P.E. Алексеева по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. P.E. Алексеева.

Автореферат разослан «^3» марта 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

(¿¿Х:^/ Соколова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

К настоящему времени определены важнейшие характеристики взаимодействия электрофильных реагентов с широким диапазоном свойств с различными непредельными соединениями (алкены, ацетилены, диены) линейного и циклического строения. Сформированы теоретические основы электрофильных реакций непредельных соединений (Ас1Е-процессы) и реализованы многочисленные промышленные производства и тонкие препаративные синтезы полифункциональных соединений с широким спектром полезных свойств. В отличие от этой области органической химии взаимодействие электрофильных реагентов с органическими соединениями, содержащими атомы с неподеленными парами электронов (п - донорные субстраты), в литературе имеются лишь несистематизированные единичные факты. Электронодонорные соединения типа п - доноров использовались в основном в А(1Е-реакциях как компоненты в сопряженном присоединении или комплексообразующие сореагенты, обеспечивающие снижение электрофильности сильных электрофилов (протонодонорных реагентов, хлорирующих агентов и т.д.). Однако структуры, направления собственных превращений и другие характеристики комплексных систем электрофил - п — донор, названных имплицированными реагентами, целенаправленно не изучались. Вместе с тем, это направление органической химии перспективно как метод формирования новых комплексных реагентов для Ас1Е-реакций, генерирования трансферабельных реагирующих частиц с гетероатомными центрами и синтонов с целевыми функциями. Таким образом, работа по развитию этого направления способна значительно повысить синтетический потенциал химии комплексных систем электрофил - п — донор и углубить знания в области гетеролитических превращений комплексных систем.

Цель диссертационной работы

Целью выполняемой работы явилось выявление направлений превращения комплексных систем п-донор - слабый электрофил, обеспечивающих развитие реакций каскадного типа с участием растворителей. Для этого выбраны системы, включающие многоцентровые п - донорные субстраты - гексаалкилфосфотриамид (ГАФТА) и серосодержащие реагенты -арилсульфенхлорид (моноэлектрофил) и дихлорид серы (биэлектрофил), являющиеся слабыми электрофилами.

Объекты и предмет исследования

Гексаметилтриамидофосфат и гексаэтилтриамидофосфат, реакции с соединениями двухвалентной серы (дихлоридом серы и сульфенхлоридами). Выявление новых направлений превращения комплексных систем, особенностей этих реакций в зависимости от растворителей и электрофильного агента, установление структур продуктов взаимодействия.

Методы исследования

ИК-, ЯМР-, элементный и рентгеноструктурный анализы.

Научная новизна и практическая значимость работы

До настоящей работы систематические исследования направлений превращения п - донорных соединений, в том числе и ГАФТА под действием электрофильных реагентов при варьировании электрофильной способности реагентов в широких пределах не проводились. Нами впервые показано, что при действии арилсульфенхлоридов и системы арилсульфенхлорид - ZnCI2 на гексаметилтриамидофосфат (ГМФТА) получает развитие направление, включающее димеризацйю электрофильной части реагента с исчерпывающим окислением одного из атомов серы дисульфидного мостика.

В реакции ГАФТА с дихлоридом серы и системой дихлорид серы - гпСЬ реализуются каскадные реакции с участием растворителей, приводящие к образованию иминиевых и аммониевых хлоридов и цинкатов. Созданы методы генерирования азотцентрированных катионов и анионов, которые

обеспечивают перенос фрагментов с целевыми функциями на молекулы заданных субстратов. Разработаны принципы переноса атомов кислорода для селективного окисления атома серы дисульфидного мостика. Сформированные принципы генерирования и переноса гетероатомов и гетероатомных фрагментов значительно увеличивают синтетический потенциал электрофильных реакций п -донорных систем.

На защиту выносятся следующие положения:

- новые реакции гексаалкилтриамидофосфатов с соединениями двухвалентной серы (дихлоридом серы и сульфенхлоридами);

- влияние растворителей и формы реагента на направление протекания этих реакций;

- новый способ получения тиолсульфонатов;

- методы генерирования и каскадные реакции гетероатомных фрагментов и гетероатомов.

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы докладывались на VI (два доклада) и VII Международных молодежных научно-технических конференциях "Будущее технической науки" (Нижний Новгород, 2007 и 2008г.).

Публикации По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 3 тезисов докладов. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (фанты № 06-03-32685-а, № 08-03-97051-р/поволжье-а).

Структура диссертации Диссертационная работа изложена на _

страницах, состоит из введения, трех глав и выводов, содержит 34 рисунка и 18 таблиц. Список цитируемой литературы включает 106 наименований.

В главе 1 рассмотрены имеющиеся в литературе сведения о синтезе и реакционной способности соединений пятивалентного фосфора, о механизме и продуктах электрофильных реакций. Глава 2 содержит обсуждение полученных результатов по исследованию взаимодействия гексаметилтриамидофосфата с

сульфенхлоридами и системой арилсульфенхлорид - ZnC¡2, а также гексаалкилтриамидофосфатов с дихлоридом серы и системой дихлорид серы -гпС12 в различных растворителях и изучению получающихся продуктов. В главе 3 приводится описание методик проведения экспериментов.

Направления превращений гексаалкнлтриамидофосфата с соединениями

двухвалентной серы

В качестве п - донорных субстратов в работе использовались амиды

фосфорной кислоты - ГМФТА 1а и гексаэтилтриамидофосфат (ГЭФТА) 16.

Реагентами служили соединения серы (II) - п-хлорбензолсульфенхлорид Па,

бензолсульфенхлорид 116 (моноэлектрофилы) и дихлорид серы Пв

(биэлектрофил), являющиеся слабыми электрофилами.

(CH3)2N (C2H5)2N

(CH3)2N-P=0 (C2H3)2N-P=0

(CH3)2N (C2H5)2N

la 16

CI—^—SCI Q-sc, SC12

Па Иб Ив

Для увеличения электрофильности реагентов и нуклеофугности анионной части реагента использовали ZnCl2. В работе применяли апротонные растворители, имеющие широкий охват реакционных возможностей (метиленхлорид, метиленхлорид-Дг, нитрометан, 1,2-дихлорэтан, метиленбромид, диметилмалонат).

В работе принята единая цифровая символика обозначения соединений. Буквенные индексы даны для однотипных соединений.

Контроль за чистотой полученных соединений проводили методом ТСХ на пластинках «Silufol UV-254». Состав и строение полученных соединений

устанавливали по данным элементного анализа, ИК-\ ЯМР"-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.

Рентгеноструктурный анализ"' выполнен на автоматических дифрактометрах "Smart APEX", "Smart АРЕХ2" и "Bruker SMART 1000 CCD" (МоА'а-излучение, графитовый монохроматор, ю-0 сканирование). Структуры решены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов по /^и в анизотропном приближении для всех не водородных атомов. Водородные атомы найдены из разностного синтеза Фурье и уточнены изотропно. Все расчеты проведены с использованием программных комплексов SHELXTL V. 6.10, SHELXTL V. 5.10 и SHELXTL PLUS 5.0.

Реакции ГМФТА с сульфенхлоридами и системой сульфепхлорид - ZnCb

в метиленхлориде

Для выявления направлений превращения ГМФТА под действием слабых электрофилов нами в качестве реагентов выбраны п-хлорбензолсульфенхлорид IIa и бензолсульфенхлорид 116, а также система сульфенхлорид - ZnCh.

Нами впервые показано, что действие сульфенхлорида на ГМФТА в метиленхлориде приводит к образованию тиолсульфоната Ша,б и хлорида диметиламмония IV.

Ша,б

Х = Н,С1

Выражаем благодарность проф., д.х.н. И.И. Гринвальду за измерение и участие в интерпретации ИК-спектров.

" ЯМР анализ проводили в лаборатории Института метаплорганической химии имени Г.А. Разуваева Российской академии наук.

Рентгеноструктурный анализ проводили в лаборатории Института метаплорганической химии имени Г.А. Разуваева РАН и в лаборатории ИНЭОС РАН.

Кристаллическая и молекулярная структура тиолсульфонатов Illa,б подтверждена методом РСА, элементным анализом, а также ИК-спектроскопией. Структура молекулы Ша представлена на рис. 1.

Рис. 1. Молекулярное строение п-хлорбензолтиолсульфоната Ша. Водородные

Кристаллы Ша при температуре 100(2) К моноклинные, а 8.1030(3), b 11.8261(5), с 13.4437(6) Á, р 91.4360(10)°, V 1287.86(9) • A3, Z 4, пространственная группа P2(l)/n, d^, 1.646 г/см3, //0.816 мм"1, 2.29<ft£27.00°, F(000) = 648, измерено 11528 отражений, из них 2794 отражений (Rin, 0.0150) независимых, R 0.0220 [/>2а(/)], wR2 0.0581 (по всем данным).

ИК (вазелиновое масло, v, см'1): 750, 810 - внеплоскостные деформационные колебания (С-Н) связей бензольного кольца; 1000 - колебания (S-0) связей; 1080 - колебания (S5^—.О5") связей; 1140 - 1330 - колебания (-SO2-S-) фрагмента.

Строение и состав бензолтиолсульфоната III6 подтверждено элементным анализом и ИК-спектроскопией.

ИК (вазелиновое масло, v, см"1): 690, 750, 820, 1000 - колебания бензольного кольца; 1140, 1620 - колебания (SC^-Ph) фрагмента; 1130-1310 -колебания (-SO2-S-) фрагмента.

атомы не указаны.

Взаимодействие ГМФТА с сульфенхлоридами и системой сульфенхлорид - ZnCl2 протекает аналогично. Однако выход тиолсульфоната Illa,б в первом случае значительно выше.

СН2С]2

la + IIa t- ZnCI2-- Illa,б+ [(CH3)2NH2]2[ZnCI4]

-PCI, у

2-

Взанмодействие гексаалкнлтриамидофосфатов с дихлоридом серы в среде метчлснхлопида, метилеихлорнда-Д?

Ранее сообщалось, что при действии хлористого водорода на ГМФТА образуется диметиламин.

Нами впервые установлено, что замена хлористого водорода дихлоридом серы в растворе метиленхлорида обеспечивает развитие нового направления с вовлечением растворителя, приводящего к иминиевой соли Via,б.

СН2С12 или CDjC12 +

la,б + Ив :рос, »2 [(Alk)2N=CH2]Cl + S„

3 Via,б

Соединение Via,б на воздухе неустойчиво, но в атмосфере сухого азота относительно стабильно. Кристаллическая и молекулярная структура хлорида диметилиминия Via подтверждена элементным анализом, данными ИК-, ЯМР-спектроскопии, а также методом РСА. Структура молекулы Via представлена на рис. 2,3.

Рис. 2. Молекулярное строение хлорида диметилиминия Via.

Рис. 3. Строение в кристалле хлорида диметилиминия Via.

Кристаллы Via при 100(2) К орторомбические, а 6.0466(4) А, Ь 6.9918(4) А, с 5.5606(4) А, а 90°, ß 90°, у 90°, V 235.08(3) А3, 2 = 2, пр. rp. Pmmn, d^. 1.322 г/см3, ц 0.627 мм"1, 3.66<6<34.46G, F(000) = 100, измерено 3572 отражений, из них 549 отражений (/?,„, 0.0202) независимых, R 0.0361 [/>2а(/)], \vR2 0.0990 (по всем данным).

Спектр ЯМР 'Н (CDCIj, ррш): 2.78 с (ЗН, СН3), 2.74 с (ЗН, СН3).

ИК (вазелиновое масло, v, см"'): 1000 - деформационные колебания (СН3) группы, 1200 - валентные колебания (C-N) связей, 1650 - валентные колебания (C=N) связей.

Конечным продуктом превращения ГМФТА является по данным спектров ИК в основном хлороксид фосфора.

ИК спектр, у, см"1: 1295 (РО), 550 (Р-С1).

Строение и состав хлорида диэтилиминия VI6 подтверждено элементным анализом и ИК-спектроскопией.

ИК (вазелиновое масло, v, см'1): 900 - ножничные колебания (=СН2) группы; 970-1020, 1150-1250 - характеризуют различные типы взаимодействия (C-N) связи.

Взаимодействие ГМФТА с дихлоридом серы в среде метиленхлорида и метиленхлорида-Дг протекает аналогично. Образование хлорида диметилиминия-Дг VIa-Дг подтверждено элементным анализом, методами ИК и ЯМР.

Спектр ЯМР 'Н (CD3CN, ррш): 2.69 с (ЗН, СН3), 2.64 с (ЗН, СН3).

ИК (вазелиновое масло, v, см"1): 1000 - деформационные колебания (СН3) группы, 1200 - валентные колебания (C-N) связей, 1650 - валентные колебания (C=N) связей, 2480 - валентные колебания (CD2) группы.

Образующийся в среде метиленхлорида-Дг дейтерированный продукт VIa-Дг в ИК-спектре имеет характерные полосы валентных колебаний группы CD2 в области 2480 см'1, что подтверждает происхождение метиленового фрагмента.

Замена хлор-анионов в хлориде диметилиминия Via на цинкаты действием хлорида цинка (II) приводит к более стабильному тетрахлорцинкату диметилиминия VII, строение которого установлено элементным анализом и ИК-спектроскопией.

[(CH3)2N=CH2] Cí - Z11CI2 [(CH3)2N=CH2]2[ZnCU]2-

Vla VII

ИК (вазелиновое масло, v, см'1): 790, 900 - ножничные колебания (=СН2); 1000 - деформационные колебания (СН3) фуппы; 1020-1090 - валентные колебания (С—N) связей; 1200 - валентные колебания (C-N) связей; 1650 -валентные колебания (C=N) связей.

Реакции ГМФТА с дихлоридом серы в среде апротоиных растворителей

Для выявления роли растворителя во взаимодействии ГМФТА с дихлоридом серы был выбран следующий ряд соединений: нитрометан, 1,2-дихлорэтан, метиленбромид.

Нами впервые показано, что действие дихлорида серы на ГМФТА в различных растворителях (нитрометан, 1,2-дихлорэтан, метиленбромид) приводит к образованию аммониевой соли IV.

la IV

-Sn

Sol = CH3N02> C1CH2CH2C1, CH2Br2

Кристаллическая и молекулярная структура хлорида диметиламмония IV подтверждена элементным анализом, данными ИК-, ЯМР-спектроскопии, а также методом РСД. Структура молекулы IV представлена на рис. 4,5.

Рис. 4. Молекулярное Рис. 5. Строение в кристалле хлорида

строение хлорида диметиламмония IV.

диметиламмония IV.

Кристаллы IV при 100(2) К орторомбические, а 14.3948(18) А, Ь 7.2334(9) А, с 9.8796(17) А, а 90°, р 90°, у 90°, V 1028.7(3) А3, Ъ = 8, пр. гр. 1Ьаш, й^ 1.053 г/см3, [л 0.564 мм"1, 2.83<й<25.99°, Р(000) = 352, измерено 3330 отражений, из них 506 отражений (/?,„, 0.0422) независимых, Я 0.0627 [/>2ст(/)], и>Д2 0.1540 (по всем данным).

Спектр ЯМР 'Н (СБСЬ, ррш): 2.74 с (ЗН, СН3), 2.67 с (ЗН, СН3).

ИК (вазелиновое масло, V, см'1): 1000-1020 - деформационные колебания (СН3), 1100 - валентные колебания (С-Ы) связей, 3450 - валентные колебания

Реакция ГМФТА с дихлоридом серы в среде диметилмалоната

Известно, что гидрохлорид ГМФТА образуется при добавлении 1.0 М раствора НС1 в диэтиловом эфире к раствору ГМФТА в тетрагидрофуране.

Нами впервые установлено, что в среде диметилмалоната ГМФТА реагирует с дихлоридом серы с образованием гидрохлорида ГМФТА VIII и хлордиметилмалоната IX.

СН2(СООСН3)2 +

1а + Пв—iTo-^ [(CH3)2N]3P-0-HCl + (CH3OOQ2CH-CI

" VIII IX

Кристаллическая и молекулярная структура соединения VIII подтверждена методом РСА, элементным анализом, а также ИК-спектроскопией. Структура молекулы VIII представлена на рис. 6,7.

■С

Рис. 6. Молекулярное

Рис. 7. Строение в кристалле гидрохлорида ГМФТА VIII.

строение гидрохлорида

ГМФТА VIII.

Кристаллы соединения VIII (СбН|9С1ЫзОР, М = 215.66) моноклинные, пространственная группа Р2,/п при 100К: а 8.2430(1), b 11.5682(1), с 12.1771(2) Á, а 90°, р 108.1001(6) Á, у 90°, V 1103.71(2) Á3, Z 4, d^. 1.298 г/см3, ц 4.57 см' F(000) = 464, измерено 62278 отражений, из них 10661 отражений (Rin, 0.0284) независимых, R 0.0237 |7>2а(/)], wR¡ 0.0699 (по всем данным).

ИК (вазелиновое масло, v, см'1): 1000 - валентные колебания (Р-О) связей; 1200 - валентные колебания (Crr.N) связей; 1630 - валентные колебания (Р=0) связей; 2800-3000 - валентные колебания (С-Н) связей; 3450 - валентные колебания (О-Н) связей.

Образование в реакции хлордиметилмалоната IX подтверждено ИК-спектроскопией. В ИК-спектре кроме полос, характерных для диметилмалоната (1000, 1410, 1440 см'1 - колебания (СН3) групп; 1200, 1750 см'1 - колебания группы (СОО'); 3000 см"1 - валентные колебания (СНз) групп), появляется интенсивная полоса в области 750 см'1, характерная для валентных колебаний связи углерод-хлор. Кроме того, в ИК-спектре хлордиметилмалоната IX

исчезают полосы в области 2100-2000 см'1, которые характерны для колебаний

Реакции ГМФТА с системой дихлорид серы- ZnCI? в среде апротоннмх растворителей

В литературе описано взаимодействие ГМФТА с хлористым водородом с протонированием одной из аминогрупп и последующим отщеплением её в виде диметиламина.

Нами впервые установлено, что при взаимодействии ГМФТА с дихлоридом серы в присутствии хлорида цинка в метиленхлориде получается аммониевая соль V и тетрахлорэтилен.

СН С1

1а + Ив+ гпС12 _С1 V + С12С=СС12

-вп

Эта реакция в среде других апротонных растворителей (метиленхлорид-Дг, диметилмалонат, нитрометан, 1,2-дихлорэтан, метиленбромид) приводит к той же аммониевой соли V.

Кристаллическая и молекулярная структура соединения V установлена методом РСА, а также ЯМР и ИК-спектроскопией. Структура молекулы V представлена на рис. 8,9.

Рис. 8. Молекулярное строение тетрахлорцинката диметиламмония V.

Рнс. 9. Строение в кристалле тетрахлорцинката диметиламмония V.

Кристаллы Упри 100(2) К моноклинные, а 8.3845(2) А, Ъ 11.4083(2) А, с 13.1055(3) А, а 90°, р 90.0870(10)°, у 90°, V 1253.58(5) А3, Ъ 4, пр. гр. Р 2(1)/п, ¿раы 1.586 г/см3, /л 2.766 мм"1, 2.37<#£30.00°, Р(000) = 608, измерено 18644 отражений, из них 3636 отражений (/?,„, 0.0255) независимых, К 0.0158 [/>2<т(/)], \vll2 0.0406 (по всем данным).

Характерной особенностью строения соединения V в кристалле является наличие водородных связей С1...Н [2.33(2)-2.48(2)А], которые значительно меньше, чем сокращенные С1...Н контакты (2.67 А).

Спектр ЯМР 'Н (СБ3СЫ, ррш): 2.72 с (ЗН, СН3), 2.66 с (ЗН, СН3).

ИК (вазелиновое масло, V, см"1): 1000-1020 - деформационные колебания (СН3); 1100 - валентные колебания (С-Ы) связей; 3450 - валентные колебания №).

Тетрахлорэтилен определен с помощью ГЖХ.

При проведении реакции в среде метиленхлорида-Дг получили дейтерированный тетрахлорцинкат диметиламмония У-Дд, образование которого подтверждено ИК-спектроскопией. В спектре имеются характерные полосы валентных колебаний (С-Б) связей в области 2360-2480 см'1.

ИК (вазелиновое масло, v, см"1): 1000-1020 - деформационные колебания (СНз); ¡100 - валентные колебания (С-N) связей; 2360-2480 валентные колебания (C-D) связей.

Спектр ЯМР 'Н (CDClj, ррш): 2.77 с (ЗН, СН3), 2.71 с (ЗН, СН3).

Краткое обсуждение результатов

Нами впервые показано, что при взаимодействии ГМФТА и ГЭФТА с соединениями серы (II) в различных по природе растворителях, а также в присутствии ZnCl2 получают развитие каскадные реакции, приводящие к образованию тиолсульфоната Ша,б, иминиевых Via,б, аммониевых солей IV и V, а также гидрохлориду ГМФТА VIII. Реализованные направления в обобщенном виде представлены на схеме 1 на примере ГМФТА.

Механизмы развития двух новых наиболее важных направлений взаимодействия ГМФТА с п-хлорфензолсульфенхлоридом (образование тиолсульфоната) и дихлоридом серы с участием метиленхлорида (образование иминий хлорида) нами изучены методом MNDO (версия РМЗ)*.

Согласно полученным результатам, первой стадией найденных реакций является образование донорно-акцепторного комплекса ГМФТА — серосодержащий электрофил А.

+ -Я [(CH3)2N]3P-O-S.

R = Ar, CI A R

Активационный барьер (Е*) образования комплекса А для п-хлорбензолсульфенхлорида и дихлорида серы составляет 12 и 8 ккал/моль и разность энергий образующихся состояний и изолированных компонентов системы (ДН) равняется - 1,5 и - 8 ккал/моль соответственно. Дальнейшая судьба комплекса А в случае n-хлорбензолсульфенхлорида и дихлорида серы различна.

' Квантовохимические расчеты ключевых стадий каскадных реакций выполнены, к.х.н., доцентом А.Ю. Субботиным и д.х.н., проф. И.В. Бодриковым.

Схема 1

Sol = СН2ВГ2, CHjNQ,; X = H, С1

В первом случае комплекс А трансформируется в комплекс Б за счет миграции хлор-аниона от атома серы к фосфору (Е* = 26 ккал/моль, ДН = 7 ккап/моль).

С1

А-- [(CH3)2N]3P-0-SAr

Б

С преодолением энергетического барьера 10 ккал/моль и выигрышем 5 ккал/моль (ДН = - 5 ккал/моль) из комплекса Б образуется интермедиат типа биполярного иона В, который относительно легко трансформируется (Е* = 15 ккал/моль, ДН = 6 ккал/моль) под действием второй молекулы ГМФТА, претерпевая разрыв связи фосфор-кислород.

? - + 9

Б+ la-- [(Щ^зР-СН^-О-Рр^аадз-* [(CHjbNljP-Q-^O

Ar p Ar

в 1

Дальнейшее развитие каскадного процесса связано с вовлечением в реакцию промежуточного соединения Г и второй молекулы n-хлорбензолсульфенхлорида. Это взаимодействие с барьером активации 5 ккал/моль приводит к метастабильной системе (состояние с минимумом энергии не возникает), в котором, однако, связь S-S фиксируется на расстоянии 2.2Á.

Разрыв связи S-C1 и внутримолекулярная миграция аниона хлора к фосфору в интермедиате Д происходит с активационным барьером 50 ккал/моль, при этом энергия системы относительно высшей точки барьера уменьшается на 10 ккал/моль. Таким образом, эта стадия в рассматриваемом канале превращений реагирующей системы Д в состояние Е является самой медленной. Она хотя и эндотермична (ДН = 40 ккал/моль) по отношению к предшествующим состояниям системы с глобальным минимумом, но относительно стабильна.

Разрыв связи фосфор-кислород с образованием конечного продукта реакции - тиолсульфоната Ша,б протекает очень легко (Е* = 2 ккал/моль, ДН = -17 ккал/моль относительно минимума энергии этой стадии)*.

Г +ArSCl—-[(СНз^зР-О-^О —ЧССНз^зР-О^О ,(Ш ' СИЗО Cl-S-Ar a S-Ar S-Ar

Д Е

Результаты квантовохимического анализа показывают, что для комплекса А, содержащего тот же п-донор - гексаметилфосфотриамид, но вместо арилсульфенхлорида биэлектрофил - дихлорид серы характерно превращение в конечный продукт в форме каскадного процесса с вовлечением растворителя.

В диссертации приводится альтернативный вариант механизма, который может также вносить некоторый вклад в превращение системы.

Комплекс А с очень низким активационным барьером (Е* = 1,5 ккал/моль, ДН = - 7 ккал/моль) присоединяет вторую молекулу дихлорида серы, образуя состояние Ж, в котором мигрирует хлор-анион от концевой серы к атому фосфора с образованием комплекса 3 (Е* = 25 ккал/моль, ДН = 16 ккал/моль).

+ С1 а а

А + <502-- ((ОадзР-О-^ -. [(ШзЬКЬР-О-Б-Ба

жа а За

Комплекс 3 с перегруппированным хлором сближается с молекулой метиленхлорида для реализации нуклеофильной атаки комплексом по атому азота с целью отрыва азотного фрагмента. Для отрыва предсказывается очень высокая энергия. Однако самая устойчивая геометрия системы для расстояния Б-С 3.47А.

С1 С1 [(СН3)2Н]2Р-0-8-8С1 СН3-Ы. С1 сн3 ^СН2С12

Содействие отрыву хлора второй молекулы протонированного ГМФТА с

энергией активации 40 ккал/моль обеспечивает замещение хлора из

метиленхлорида и диметилазотного фрагмента из комплекса И, и образуется

диметиламинохлорметан. Последняя точка согласования частями. Энергия

рассчитывается из суммы двух отдельных частей этой системы.

С1 С1 [(СН3)2Ы]2Р—О— ¿—БС1

СН3-^ С1 сн3 ЖСН2С1

Н-б=Р[Ы(СН3)]3

При сближении диметиламиноаниона с углеродом метиленхлорида происходит замещение хлораниона с образованием более стабильного аниона.

СН3ч_

Ы-*СН2С12

сн/

В комплексе диметиламиноаниона с метиленхлоридом происходит миграция водорода от углерода к азоту. При этом связь С-Н в метиленхлориде, растянутая до 1.6А, удлиняется до 3.74А. Энергии обоих состояний одинаковы. Энергия активации около 8 ккал/моль.

сн3ч_ и-

сн/

-Н-СНС12

(СН3)2Ш + снсь

Взаимодействие диметиламинохлорметана с диметилметиленаминокатионом приводит к увеличению связи С-С1, при этом образуется комплекс двух диметиламинометиленкатионов с хлориданионом.

СТ(СН3)2Й=СН2-«-С1-СН2-Ы(СН3)2

При действии дихлорида серы на гексаметилтриамидофосфат в присутствии хлорида цинка в метиленхлориде образуется соль V. Сложная каскадная реакция включает в качестве основных стадий следующие: имплицирование дихлорида серы хлоридом цинка с генерированием в пределе электрофила К, который координируется субстратом 1а в ионную соль Л, обеспечивающую генерирование катиона диметилнитрения М, который, вовлекая в реакцию метиленхлорид, превращается в аммониевую соль V с генерированием дихлоркарбена, ответственного за образование

тетрахлорэтилена.

БСЬ + гпС12

Б^пСу2-К

1а + К-

(СН3)2М

(СН3)2Ы-РО 1_(СН3)2Ы _

л

Б [гпсу2-2

сн3 + |СН3" _ м

, СН2С12 Рпсу2" —

V +С12С=СС12

Образование гидрохлорида ГМФТА в реакции ГМФТА с дихлоридом серы в растворе диметилмалоната, по-видимому, является одним из

реализованных нами направлений, не связанных с участием комплекса А. В этом случае наиболее вероятно в первой стадии реакции происходит отщепление протона из метиленовой группы растворителя гексаметилфосфотриамидом. Далее в реакцию вовлекается дихлорид серы, поставляя хлор-анионы для образования протонированного ГМФТА и захлопывая карбанионный центр на углероде диметилмапоната. Таким образом, образование хлористого водорода противоречит литературным данным, согласно которым хлористый водород протонирует не атом кислорода, а один из атомов азота ГМФТА.

[(СНз^зРЮ + Н2С(СООСН3)2 -- [(СН3)2Ы]зР^О--Н--С(СООСНз)2-

Н

--- с(соосн3)2 с1-сн(соосн3>2

-[(снзШзР-о-на I1!

Выводы

1. Впервые реализованы каскадные реакции гексаалкилтриамидофосфатов (ГАФТА) с аренсульфенхлоридами и дихлоридом серы с конкурентным отщеплением гетероатомных фрагментов от ГАФТА (И- и О-замещение); направления последующих превращений контролируются природой электрофила и растворителя, а также условиями реакции.

2. При взаимодействии ГМФТА с арилсульфенхлоридом и системой арилсульфенхлорид - гпС12 в метиленхлориде получает развитие реакция, включающая димеризацию электрофильной части реагента и перенос двух атомов кислорода от молекул ГМФТА (О-замещение) на один из атомов серы дисульфидного мостика с образованием тиолсульфонатов. Наряду с этим направлением реализуется конкурентная реакция - отщепление Ы(СНз)2-фрагментов, которая вовлекает в реакцию растворитель, выполняющий роль источника эквивалента водорода. Каскад превращений завершается образованием

аммонийхлорида и аммонийцинката соответственно. Строение тиолсульфоната и аммониевых солей доказано методом РСА.

3. Взаимодействие ГМФТА с дихлоридом серы в метиленхлориде приводит к хлориду иминия, образование которого можно представить как каскадный процесс, включающий комплекс п - донор - электрофил, ответственный за генерирование реагирующей гетерочастицы типа аниона диалкиламина, который вовлекает метиленхлорид в реакции 8м-типа. При действии ХпС1г иминийхлорид переходит в цинкат иминия, характеризующийся большей стабильностью по сравнению с хлоридом.

4. Замена метиленхлорида диметилмалонатом обуславливает изменение направления реакции ГМФТА с дихлоридом серы: вместо иминийхлорида образуется гидрохлорид ГМФТА. Развитие этого направления, вероятно, включает отщепление гексаметилтриамидофосфатом протона от молекулы диметилмалоната; дихлорид серы выполняет роль источника хлор-аниона (для протонированного ГМФТА) и электрофильного хлора для «захлопывания» генерируемого карбаниона диметилмалоната, при этом сера выделяется в свободном виде. В отличие от метиленхлорида и диметилмалоната нитрометан, метиленбромид и 1,2-дихлорэтан в реакции ГМФТА с дихлоридом серы выступают в роли донора эквивалента молекулы водорода, обеспечивая образование диметиламмонийхлорида.

5. При взаимодействии системы дихлорид серы - ZnCl2 с ГМФТА полностью ингибируется направление, найденное для дихлорида серы, и стимулируется новое направление реакции, приводящее к аммонийцинкату, образование которого можно представить как результат каскадной реакции, включающей генерирование катиона диметиламина из комплекса ГМФТА - реагент - хлорид цинка (Ы-замещение), которое вовлекает в реакцию метиленхлорид или другой

растворитель как источник гидрид-иона и протона. Генерируемый в случае метиленхлорида дихлоркарбен димеризуется в тетрахлорэтилен, определенный ГЖХ - анализом. 6. Созданы рациональные методы генерирования азотцентрированных анионов и катионов, которые в мягких условиях отщепляют метиленовый фрагмент из гем-дигалогенидов и гидрид-ион и протон из водородсодержащих соединений; найден также источник кислорода, обеспечивающий селективное окисление дисульфидов в тиолсульфонаты в момент образования.

Список основных публикаций по теме диссертации

1. Антипин М.Ю., Бодриков И.В., Никитина Н.В., Фукин Г.К. Реакции гексаметилтриамидофосфата с дихлоридом серы при амбивалентном участии метиленхлорида // ДАН. - 2008. - т.422. - № 2. - С. 193-196.

2. Бодриков И.В. Шебелова И.Ю., Никитина Н.В. Комплекс дихлорида серы с гексаметилтриамидофосфатом - реагент иминирования гем-дихлоридов // ЖОрХ. - 2008. - т.44. - № 4. - С. 623-624.

3. Никитина Н.В., Шебелова И.Ю., Фукин Г.К., Бодриков И.В. Реакции системы дихлорид серы - Z11CI2 с гексаметилтриамидофосфатом // ЖОрХ. -2008. - т.44. - № 3. - С. 466-467.

4. Никитина Н.В., Бодриков И.В., Шебелова И.Ю. Новая реакции системы дихлорид серы - ZnCh с гексаметилтриамидофосфатом // VI Международная молодежная научно-техническая конференция «Будущее технической науки». Тез. докл. Нижний Новгород. - 2007. - С. 236.

5. Никитина Н.В., Бодриков И.В., Шебелова И.Ю. Новая реакция гексаметилтриамидофосфата с дихлоридом серы // VI Международная молодежная научно-техническая конференция «Будущее технической науки». Тез. докл. Нижний Новгород. - 2007. - С. 255.

6. Никитина Н.В., Бодриков И.В., Шебелова И.Ю. Участие растворителей в реакции гексаметилтриамидофосфата с дихлоридом серы // VII Международная молодежная научно-техническая конференция «Будущее технической науки». Тез. докл. Нижний Новгород. - 2008. - С. 401.

Подписано в печать 20.03.09. Формат 60 х 84 '/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 189.

Нижегородский государственный технический университет им. Р. Е. Алексеева. Типография НГТУ. 603950, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

Введение.

Глава- 1. Синтез, и электрофильные реакции соединений пятивалентного фосфора с двойной связью фосфор-гетероатом (обзор литературы).

1.1. Синтез и электрофильные реакции соединений пятивалентного фосфора с двойной связью фосфор-кислород.

I I )

1.2. Получение и реакции с электрофильными реагентами соединений пятивалентного фосфора с двойной связью фосфор-сера.

1.3. Образование и направления превращений соединений пятивалентного фосфора, содержащих двоесвязанные атомы азота.28>

1. 4. Получение и превращения соединений пятивалентного фосфора, содержащих ординарные связи фосфор-азот.

Глава 21 Направления превращений'комплексных систем п-донор — слабый^ электрофил при участии растворителей (результаты ^обсуждение).44*

2. 1. Реакции ГМФТА с сульфенхлоридами и системой сульфенхлорид — ZnCb в метиленхлориде.

2. 2. Взаимодействие гексаалкилтриамидофосфатов с дихлоридом серы в среде метиленхлорида, метиленхлорида-Дг.

2. 3. Реакции ГМФТА с дихлоридом серы,в среде апротонных растворителей.

2. 4. Реакция ГМФТА с дихлоридом серы в среде диметилмалоната.

2. 5. Реакции ГМФТА с системой дихлорид серы. — ZnCl<> в среде апротонных растворителей.

2.6. Обсуждение результатов. Квантовохимические расчеты вероятных механизмов взаимодействия ГМФТА с сульфенхлоридом и дихлоридом серы.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3. 1. Методы анализа.783. 2. Исходные вещества и растворители.

3.3. Методики проведения экспериментов.

3. 3. 1. Реакции ГМФТА с сульфенхлоридами и системой сульфенхлорид - ZnCl2 в метиленхлориде. Образование тиолсульфонатов.

3.3.2. Реакции гексаалкилтриамидофосфатов с дихлоридом серы в среде метиленхлорида, метиленхлорида-Д2. Образование хлорида диметилиминия.

3.3.3. Реакции ГМФТА с дихлоридом серы в среде нитрометана, 1,2дихлорэтана, метиленбромида. Образование хлорида диметиламмония.

3.3.4. Реакции ГМФТА с дихлоридом серы в среде диметилмалоната. Образование гидрохлорида ГМФТА.

3.3.5. Реакции ГМФТА с системой дихлорид серы - ZnCl2 в среде метиленхлорида, метиленхлорида- Дг, нитрометана, 1,2-дихлорэтана, метиленбромида, диметилмалоната. Образование тетрахлорцинката диметиламмония.

Выводы.

Актуальность проблемы'

К настоящему времени определены важнейшие характеристики взаимодействия' электрофильных реагентов с широким диапазоном свойств с различными непредельными соединениями (алкены, ацетилены, диены) линейного и циклического строения. Сформированы теоретические основы электрофильных реакций непредельных соединений (Ас1Е-процессы) и реализованы многочисленные- промышленные производства, и тонкие препаративные синтезы- полифункциональных соединений с широким спектром-полезных свойств; В. отличие от этой области органической химии взаимодействие электрофильных реагентов- с органическими соединениями, содержащими атомы, с неподеленными парами электронов (п — донорные субстраты), в литературе имеются- лишь несистематизированные, единичные, факты. Электронодонорные соединения* типа1 п - доноров использовались в. основном в AdE-реакциях как компоненты в сопряженном присоединении или комплексообразующие сореагенты, обеспечивающие снижение электрофильности сильных электрофилов1 (протонодонорных реагентов, хлорирующих агентов; и т.д.). Однако структуры, направления' собственных превращений и другие характеристики комплексных систем электрофил - п — донор, названных имплицированными реагентами, целенаправленно не изучались. Вместе с тем, это направление органической химии перспективно как метод формирования новых комплексных реагентов для Ас1Е-реакций, генерирования трансферабельных реагирующих частиц с гетероатомными центрами и синтонов с целевыми функциями. Таким образом, работа по развитию этого направления способна значительно; повысить синтетический потенциал химии комплексных систем электрофил - п - донор и углубить знания в области гетеролитических превращений комплексных систем.

Цель диссертационной:работы

Целью выполняемой работы явилось выявление направлений превращения комплексных систем п-донор - слабый электрофил, обеспечивающих развитие реакций каскадного типа с участием растворителей. Для этого выбраны системы, включающие многоцентровые п - донорные субстраты гексаалкилфосфотриамид (ГАФТА) и серосодержащие реагенты -арилсульфенхлорид (моноэлектрофил) и дихлорид серы (биэлектрофил), являющиеся слабыми электрофилами.

Объекты и предмет исследования

Гексаметилтриамидофосфат и гексаэтилтриамидофосфат, реакции с соединениями двухвалентной серы (дихлоридом серы и сульфенхлоридами). Выявление- новых направлений превращения комплексных систем, особенностей этих реакций в зависимости от растворителей и электрофильного агента, установление структур продуктов взаимодействия.

Методы исследования

ИК-, ЯМР-, элементный и рентгеноструктурный анализы.

Научная новизна и практическая значимость работы

До настоящей работы систематические исследования направлений превращения п - донорных соединений, в том числе и ГАФТА под действием электрофильных реагентов при варьировании электрофильной способности реагентов в широких пределах не проводились. Нами впервые показано, что при действии арилсульфенхлоридов и системы арилсульфенхлорид - ZnCl2 на ГМФТА получает развитие направление, включающее димеризацию электрофильной части реагента с исчерпывающим окислением одного из атомов серы дисульфидного мостика.

В реакции ГАФТА с дихлоридом серы и системой дихлорид серы - ZnCl2 реализуются каскадные реакции с участием растворителей, приводящие к образованию иминиевых и аммониевых хлоридов и цинкатов. Созданы методы генерирования азотцентрированных катионов и анионов, которые обеспечивают перенос фрагментов с целевыми функциями на молекулы заданных субстратов. Разработаны принципы переноса атомов кислорода для селективного окисления атома серы дисульфидного мостика. Сформированные принципы генерирования и переноса гетероатомов и гетероатомных фрагментов значительно увеличивают синтетический потенциал электрофильных реакций п - донорных систем. На защиту выносятся следующие положения:

- новые' реакции гексаалкилтриамидофосфатов с соединениями двухвалентной серы (дихлоридом.серы и сульфенхлоридами);

- влияние растворителей и формы реагента на направление протекания- этих реакций;

- новый способ получения тиолсульфонатов;

- методы генерирования и каскадные реакции гетероатомных фрагментов и гетероатомов.

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы докладывались на VI' (два доклада) и, VIL Международных молодежных научно-технических конференциях "Будущее- технической науки" (Нижний Новгород, 2007 и 2008г.).

Публикации По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 3 тезисов докладов. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 06-03-32685-а, № 08-03-97051-р/поволжье-а).

Структура диссертации Диссертационная работа изложена на 107 страницах, состоит из введения, трех глав и выводов, содержит 34 рисунка и 18 таблиц. Список цитируемой литературы включает 106 наименований.

Выводы

1. Впервые реализованы каскадные реакции гексаалкилтриамидофосфатов (ГАФТА) с аренсульфенхлоридами и дихлоридом серы с конкурентным отщеплением гетероатомных фрагментов от ГАФТА (N- и 6-замещение); направления последующих превращений контролируются природой электрофила и растворителя; а также условиями реакции;

2. При взаимодействии ГМФТА с арилсульфенхлоридом и системой арилсульфенхлорид - ZnCl^ в метиленхлориде получает развитие реакция, включающая: димеризацию электрофильной части реагента и перенос двух атомов кислорода от молекул ГМФТА (О-замещение) на один из атомов серы дисульфидного мостика с образованием тиолсульфонатов. Наряду с этим направлением реализуется конкурентная реакция - отщепление N(GH3)2-фрагментов, которая вовлекает в реакцию растворитель, выполняющий роль источника эквивалента водорода. Каскад превращений завершается образованием аммонийхлорида и аммонийцинката соответственно. Строение тиолсульфоната таммониевых солей доказано методом РСА.

3. Взаимодействие ГМФТА с дихлоридом серы в метиленхлориде приводит к хлориду иминия, образование которого можно представить как каскадный процесс, включающий комплекс п - донор - электрофил, ответственный за генерирование реагирующей гетерочастицы типа аниона диалкиламина, который; вовлекает метиленхлорид в реакции SN-типа. При действии ZnCb иминийхлорид переходит в цинкат иминия, характеризующийся: большей стабильностью по сравнению с хлоридом.

4. Замена метиленхлорида диметилмалонатом обуславливает изменение направления реакции ГМФТА с дихлоридом, серы: вместо, иминийхлорида образуется гидрохлорид ГМФТА. Развитие этого направления, вероятно, включает отщепление гексаметилтриамидофосфатом протона от молекулы диметилмалоната; дихлорид серы выполняет роль источника хлор-аниона (для-протонированного ГМФТА) и электрофильного хлора для, «захлопывания» генерируемого карбаниона диметилмалоната, при этом сера выделяется в свободном виде. В отличие от метиленхлорида и диметилмалоната нитрометан, метиленбромид и 1,2-дихлорэтан в реакции ГМФТА с дихлоридом серы выступают в роли донора-эквивалента молекулы водорода, обеспечивая образование диметиламмонийхлорида.

5. При взаимодействии^ системы дихлорид серы - ZnCl2 с ГМФТА полностью ингибируется направление, найденное для дихлорида серы, и* стимулируется новое направление реакции, приводящее к* аммонийцинкату, образование которого можно представить, как результат каскадной реакции, включающей генерирование катиона* диметиламина из комплекса ГМФТА — реагент — ^ хлорид цинка (N-замещение), которое вовлекает в реакцию - метиленхлорид или другой растворитель как источник гидрид-иона и протона. Генерируемый в случае метиленхлорида дихлоркарбен димеризуется в тетрахлорэтилен, определенный ГЖХ - анализом.

6. Созданы рациональные методы генерирования азотцентрированных анионов и катионов, которые в мягких условиях отщепляют метиленовый фрагмент из гем-дигалогенидов и гидрид-ион и протон из водородсодержащих соединений; найден также источник кислорода, обеспечивающий селективное окисление дисульфидов в тиолсульфонаты в момент образования.

1. Пурдела.Д., Вылчану.Р. Химия органических соединений фосфора. М.: Химия, - 1972. - 752 с.

2. Нифантьев Э.Е. Химия фосфорорганических соединений. М.: МГУ, 1971. -351 с.

3. Normant V.H. Hexamethyl-phosphorsauretriamid. // Angew. Chem. 1967. - V. 79. -N23.-P. 1029-1050.

4. Burg A.B. Restudy of the Action of Sulfur Dioxide on Dry Trimethylamine Oxide: Iodine Oxidation and Lewis Acid Chemistry of the Most Reactive Product, (CH3)2(H)NCH2S03 // Inorg. Chem. 1989. - V. 28. - N 7. - P. 1295-1300.

5. Smit W.A., Zefirov N.S., Bodrikov I.V., Krimer M.Z. Episulfonium Ions: Myth and Reality. // Acc. Chem. Res. 1979. - V. 12. - P. 282-288.

6. Bodrikov I.V., Borisov A.V. Chumakov L.V., Zefirov N.S., Smit W.A. Inversion of the substituent effects on the rate of ArSCl AdE-reactions with styrenes. // Tetrahedron Lett. 1980.-V. 21.-P. 115-118.

7. Бодриков И.В. Квантовохимический критерий и синтетический аспект ассоциативных и диссоциативных процессов в химии непредельных соединений. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 1986. - Т. 29. - Вып. 5. - С. 118-120.

8. Smith В.Е., Burger A. Dialkylaminoalkyl Phosphonates// J. Chem. Soc. 1953. -V. 75.-P. 5891-5893.

9. Cason J., Baxter W.N. Reaction of Trialkyl Phosphites with Methanol. // J. Org. Chem. 1958. - V. 23. - N 9. - P. 1302.

10. Ю.Петров K.A., Неймышева A.A., Фоменко М.Г., Чернушевич JI.M., Кунцевич А.Д. О реакции N-хлоримидов карбоновых кислот с триалкилфосфитами, галоид- и цианфосфитами. // ЖОХ. 1961. - Т. 31. -Вып. 1. - С. 516-518.

11. П.Абрамов. B.C., Ильина Н.А. Реакции альдегидов и кетонов с амидами фосфористых кислот. // ДАН СССР. 1959. - Т. 125. - № 5. - С. 1027-1030.

12. Seldon В., Buckler S.A. Autoxidation of Trialkyl Phosphines. // J. Am. Chem. Soc.,- 1962. V. 84.-N 16. - P. 3093-3097.

13. Teichmann V.H., Hilgetag G. Nucleophile Reaktivitat der Thiophosphoryl-Gruppe. // Angew. Chem. 1967. - V. 79. - N 24. - P. 1077-1088.

14. Kosolapoff G.M., Watson R.M. The Anhydrides of Di-n-propyl- and Di-n-butylphosphinic Acids. //J. Am. Chem. Soc. 1951. - V. 73. - P. 4101-4102.

15. Kosolapoff G.M., Watson R.M. The Anhydrides of Dimethyl- and Diethylphosphinic Acids. // J. Am: Chem. Soc. -1951. -V. 73. N 11. -P. 5466-5467.

16. King F.E., Clark-Lewis J.W. The Constitution of Products Formed from O-Phenylenediamines and Alloxan in Neutral Solution. // J. Am. Chem. Soc. 1951. -V. 73.-N7.-P. 3379-3382.

17. Петров К.А., Неймышева A.A. S-Хлордиэтилтиофосфат. // ЖОХ. 1959. - T. 29.- Вып. 9. С. 3030-3036.

18. Malatesta L., Laverone F. Dialkyl dithiophosphoric aside and their chlorination products. // Gazz. Ghim. Ital: 1951. - V. 81. - P. 596-608.

19. Michalski J., Mikolajczak J., Mlotkowska B. Symmetrische Tetraalkyltiopyrophosphate// Chem. Ber. 1969. - V. 102. - N. 1. - P. 90-94.

20. Zbirovsky M., Ettel V. Insekticidni organike slouceniny fosforu II. Reakce dialkylfosfltu s perchlormetylmercaptanem. // Chem. Listy. 1956. - V. 50. - N 8. -P. 1265-1270.

21. Zbirovsky M., Ettel V. New organophosphorous compounds and treir insecticidal activity. // Sbornik vysoke skoly chem. technol. Prague. 1957. - P. 253-262.

22. Zbirovsky Mi, Ettel V. Uber insectizide organishe verbindungen des phosphors II. Die reaction der dialkylphosphite mit perchlormetylmercaptan. // (Soli. Czechosl. Chem. Commun. 1956. - V.21. - N. 6. - P. 1607-1613':

23. Michalski J., Skowronska A. Reactions of tiono-esters of phosphorus with.halogens and sulphuryl chloride. // Chem. And.Industry. 1958. - N. 37. - P. 1199-1200.

24. Douglass; J.B., livers W.J. Metanesulfenyl Chloride. IV. The Reaction of Sulfenyl Chlorides with*: Alkyl Xanthates and Trimethyl: Thionophosphate. // J.Org. Chemistry. 1964. - V.29. - N 1. - P.419-420.

25. Almasi L., Paskucz L. Die Reaktion von 0,0-Dithiophosphat mit 0,0-Dialkyl-thiophosphoryl-schwefelchloriden und neue Vertreter der 0,0- Dialkyl-thiophosphoryl- schwefelchloriden. // Chem. Ber. 1965. - V. 98. - N 11. - P; 35463553.

26. Almasi L., Paskucz L. Die Reaktionen des 0,0-Diathyl-tiophosphoryl-schwefelchlorids.// Chem. Ber. 1965. - V. 98. - N 2. - P. 613-616.

27. Almasi L., Paskucz L. Eine neue Darstellungsmethode fur Ditiophosphinsaureanhydride. Reaktionsmechnismus. // Ghem. Ber. 1969. - V. 102. -N5.-P. 1489-1494.

28. Бинфан X., Шоу-джень Д., Вань-и Ч. Исследования фосфорорганических соединений. Хлорирование 0,0-диэтилдитиофосфорной кислоты. // Acta. chim. sinika. -1956. V 22. -N4.- P. 49-54.

29. Ярмухаметова Д.Х., Чепланова И.В. Фосфорорганические производные пентахлортиофенола. // Изв. АН. СССР. ОХН. 1966. - № 3. - С. 489-493.

30. Almasi L., Hantz A., Paskucz L. 0,0-Diatyl(bzw. Diphenyl)-S-alkyl- bzw.-arylmercaptoj-ditiophosphate. Molekularrefraktionen und IR-Spektren-. // Chem. Ber. 1962. - V. 95. - N 7. - P. 1582-1590.

31. Предводителев Д.А., Афанасьева Д.Н., Нифантьев Э.Е. Синтез, циклических дитиофосфатов на основе 1,3-алкилентионфосфитов. // ЖОХ. 1974. - Т. 46. -Вып. 12. - С. 2629-2632.

32. Saul G.A., Baker J.W., Godfrey K.L. Пат. 2983595 (1961). США // С. А. 1961. -V. 55.-Р. 19122

33. Hamn Р.С., Saul G.A. Пат. 3020141 (1958). США // С.А. 1962. - V. 57. - Р. 2075.

34. Кабачник М.И., Мастрюкова Т.А. О' реакционной способности щелочных солей диалкилтиофосфорных кислот. I. Реакции алкилирования. // ЖОХ. -1955. Т. 25. Вып. 10. - С. 1924-1932.

35. Кабачник М.И., Мастрюкова Т.А., Годына Е.И. Об атомной рефракции фосфора и серы в политиофосфорорганических соединениях. // Изв. АН. СССР. ОХН. 1954. - № 5. - С. 743-745.

36. Кабачник М.И., Гиляров В.А. К теории таутомерного равновесия. // ДАН СССР. 1954. - Т. 96. - Вып. 5. - С. 991-994.

37. Гиляров В.А. Имиды кислот фосфора. // Химия и применение фосфорорганических соединений. Труды первой конференции. М.: Изв. АН СССР. 1955. - Вып. 8. - С. 275-282.

38. Кабачник М.И., Гиляров В.А. Об имидах алкилфосфорных кислот триалкил-N-фенилимидофосфаты. // Изв. АН СССР. ОХН. 1956. - № 7. - С. 790-793.

39. Кирсанов А.В., Шевченко В.И. Эфиры арилсульфонимидофосфорных кислот. // ЖОХ. 1954. - Т. 24. - Вып. 1. - С. 474-577.

40. Кирсанов А.В., Деркач Г.И. Эфиры N-фосфорной кислоты трихлорминоуксусной кислоты и эфиры триоксифосфазотрихлорацетила. // ЖОХ. 1956. - Т. 26. - Вып. 7. - С. 2631-2638.

41. Ходак А.А., Гиляров В.А., Кабачник М.И. Реакции N-тиофосфорилимидофосфорных соединений с электрофильными реагентами. // ЖОХ. 1976. - Т. 46. - Вып. 8. - С. 1672-1677.

42. Messmer A., Pinter I., Szego F. Acetylzucker-phosphinimine und -carbodiimide. // Angew. Chem. 1964. - V. 76. - N 5. - P. 227-230.

43. Appel R., Schollhorn R. Triphenylphosphinazin. // Angew. Chem. 1964. - V. 76. -N24.-P. 991-992.

44. Bergmann E., Wolff A. Zur kenntnis "uberzahliger" Isomerer, II. Mitteil.: Uber die zwei p,p,P-Triphenyl-propionitrile von Fosse. // Chem. Ber. 1930. - V. 63. - N 5. -P. 1176-1180.

45. Bestmann H.J., Buckschewski., Leube. Uber a-Keto-triphenylphosphazine und ihre Verwendung zur partiellen reduction der diazoketone zu a-Ketoaldehyd-al-hydrazonen. // Chem. Ber. 1959.' - V. 92. - N 6. - P. 1345-1354.

46. Trippett S. Phosphine Imide Dimers. // J. Chem. Soc. 1962. C. 4731-4732.

47. Zimmer H., Singh G. Reaktion von Triphenyl-phosphiniminen mit Nitrosylchlorid. // Angew Chem. 1963. - V. 75. - N 12. - P. 574.

48. Monagle В .J., Campbell T.W., McShane H.F. Carbodiimides II. Mechanism of the Catalytic Formation from Isocyanates. // J. Am. Chem. Soc. 1962. - V.84. - N 22. -P. 4288-4295.

49. Жмурова И.Н., Мартюнюк А.П., Кирсанов A.B. Фосфазотиолы. // ЖОХ. 1967. - Т. 37. - Вып. 8. - С. 1879-1883.

50. Haake М. Zur desoxygenierung von tritylthionitrit. // Tetrahedron Lett. 1972. -N 33. - P. 3405-3408.

51. Sisler H.H., Smith N.L. Some N-Substituted Aminodiphenylphosphines. // J. Org. Chem. 1961. - V. 26. - N 1. - P. 611-613.

52. Зиновьев Ю.М., Кулакова В.Н., Соборовский JI.3. Синтез фосфорорганических соединений из углеводородов и их производных. VII. Окислительное хлорфосфинирование алкокси- и диалкиламидодихлорфосфинами. // ЖОХ. -1958. Т. 28. - Вып. 4. - С. 1551-1553.

53. Арбузав- Б.А., Ризположенский Н.И., Зверева М.А. Эфиры этилфосфинистой кислоты и их некоторые превращения. Сообщение 6. Эфиры диэтиламидоэтилфосфинистой кислоты. // Изв. АН СССР. ОХН. 1955. - № 6. -С. 1021-1030:

54. Бодриков И.В., Вельский В.К., Шебелова И.Ю., Субботин А.Ю., Сажин А.А. Дуализм в поведении системы триоксид серы гексаэтилтриамидофосфит. // ДАН! - 2006. - Т. 411. - № 5. - С. 629-632.

55. Жмурова- И.Н., Войцеховская И.Ю., Кирсанов А.В. Непосредственное амидирование карбоновых кислот. //ЖОХ. 1959. Т. 29. Вып. 4. С. 2083-2088.

56. Hofmann A.W., Mahla F. Ueber Diathildithiophosphinsaure, deren. Salze und Derivate. // Ber. 1892. - V. 25. - P. 2436.

57. Staab H.A; Synthese; Eigenschaften und preparative Verwendung von N,N'-Carbonyl-di-imidazoh //Angew. Ghem. 1956. - V.68. - N 23. - P. 754-756.5

58. Wadsworth W.S., Emmons W.D. Phosphoramidate Anions. The Preparation of Carbodiimides, Ketenimines, Isocyanates, and Isothiocyanates. // J. Org. Chem. -1964.-V. 29.-N9.-P. 2816.

59. Heider R.L. Пат. 2606207 (1952). США // С. A. 1953. - V. - 47. - P.4900.

60. Kopecky J., Smejkal J. Hexamethylphosphoramide as an amidating Reagent. // Chem. u. Ind. 1966. - V. 36. - P. 1529.

61. Monson R.S., Baraze A. The reaction of some ketones with hexamethylphosphoric triamide a novel' synthesis of 3,5-dialkyl-2,6-diphenylpyridines. // Tetrahedron.1974.-V. 31.-N9.-P. 1145-1147.

62. Monson R.S., Baraze A. Reactions of Benzoins with Hexamethylphosphoric Triamide. A. Convenient Synthesis of 2,3,5,6-Tetraarylpyridines. // J. Org. Chem.1975. V. 40. - N. 11. - P. 1672-1674.

63. Pedersen E.B., Lawesson S.O. Studies on Organophosphorus Compounds. IX. Hexamethylphosphoric Triamide (HMPA) as Reagent in a new Quinoline Synthesis. //Acta. Chem. Scand. 1974. - V. 28. - N. 9. - P. 1045-1053.

64. Вольф P. Некоторые примеры координационной,изомерии у фосфора. // Химия и применение фосфорорганических соединений: Тр. юбилейной VI Конф., Киев. 1981.-С. 213-218.

65. Джонсон А. Химия илидов. М.: Изд-во Мир. 1969. 400 с.

66. Nelson S.J. Пат. 4565607 (1979). США // РЖХим. 1980. 240314П.

67. Nelson S.J. Пат. 4208409 (1980). США//РЖХим. 1981. 130296П.

68. Nelson S.J'. Пат. 4308217 (1981). США//РЖХим. 1982. 190271П.

69. Nelson.S.J. Пат. 4424368 (1984). США //РЖХим. 1985. 50401П.

70. Drabeg J.5 Boger М., Ciba-Geigy Ag. Пат. 633681 (1082). Швейцария // РЖХим;1983. 170266П.

71. Sikorski J.A. Curtis T.G. Пат. 4395276 (1983). США// РЖХим. 1984. 70376П.

72. Sikorski J.A. Hoobler M.A. Пат. 4401604 (1983). США // РЖХим. -1984. 100395П.79: Тэцуми е., Сёку И., Такэмицу Н. Заявка 57-130990 (1982) Япония // РЖХим. 1984. ЗН163П.

73. Алимов П.И. Антохина JI.A. О синтезе некоторых N-сульфенпроизводных амида диэтилфосфорной кислоты. // Изв. АН СССР.' ОХН. 1963. - № 6. -С. 1132-1134.

74. Гусарь Н.И., Иванова Ж.М. Гололобов Ю.Г. Новые превращения галогенфосфитов. IV. Взаимодействие алкилхлорфосфитов с N-метил-Ы-диэтоксифосфориламиносульфенилхлоридом. // ЖОХ. 1974. - Т. 44. - Вып. 7. - С. 1456-1459.

75. Siegle P., Kuhle Е., Hammann I. Заявка 2344175 (1975). ФРГ// РЖХим. 1975. 220302П.

76. Fukuto T.R., Black A.L. Пат. 4101589 (1978). США//РЖХим. 1979. 1Ю444П.

77. Brown M.S., Kohn G.K. Пат. 3812174 (1974). CILIA //РЖХим. 1975. 100378П.

78. Brown M.S., Kohn G.K. Пат. 3920830 (1975). США // РЖХим. 1977. 30352П.

79. Stetter J., Homeyer В., Hammann I. Заявка 2824394 (1979). ФРГ II РЖХим. -1980. 160305П.

80. Nelson S.J. Пат. 4234521(1980). США // РЖХим. 1981. 200330П. '

81. Nelson S.J. Пат. 4279839 (1981). США//РЖХим. 1982. 190272П.

82. Hoffmann Н., Hammann I., Homeyer В., Stendel W. Заявка 2737606 (1979). ФРГ // РЖХим. 1980. Ю0314П.

83. Caputo R., Palumbo G. Structure and conformation of symmetric aryl thiosulphonic esters // Gazz. Chim. Ital. 1984. - V. 114. - P.421-430:

84. Palumbo G., Caputo R.A Facile Way to Thiosulfonic S-Esters.// Synthesis. 1981. - P. 888-890.

85. Trost B.M. a-Sulfenylated Carbonyl Compounds in Organic Syntesis. // Chem. Reviews. 1978. - V. 78. - N. 4. - P. 363-382.

86. Liu X.D., Verkade J. G. Unusual' Phosphoryl Donor Properties of 0=P(MeNGH2CH2)3N. // Inorg. Chem. 1998. - V. 37. - N 20. - P. 5189-5197.

87. Farran H., Shmaryahu HI On, the role of samarium/HMPA in the post electron-transfer steps in SmI2 reductions.// Organic letters. -2008. -V. 10. -N. 5. -P. 865-867.

88. Дильман А.Д. Новая методология синтетического использования силанов, содержащих перфторированную группу: дис.док. хим. наук. -М., 2008. 310 с.

89. Sheldrick G.M. SHELXTL, V. 6.10, Bruker AXS Inc., Madison, WI-53719, USA. 2000.

90. Sheldrick G. M. SHELXTL, V. 5.10, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. 1998.101. 102.103.104.105.106.

91. G.M Sheldrick, SHELXTL V. 5.10, Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA, 1998.

92. Г.Брауэр. Руководство по неорганическому синтезу. М.:Химия, 1978 с. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. -М.: Химия, 1969. 944 с.

93. Справочник химика. Л.М.: ГИТИ химической литературы, 1963. Т.2.-1168 с. Гордон А., Форд Р. Спутник химика: пер. с англ.-М.: Мир, 1976.-544 с.