Каталитическая димеризация и дегидродимеризация винилкетонов в присутствии комплексов родия (I) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ имени Н. Д. ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи

КОЛМОГОРОВ Юрйй Николаевич

УДК 542.97 : 547.384 : 547.442

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДИМЕРИЗАЦИЯ И ДЕГИДРОДИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛКЕТОНОВ В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСОВ РОДИЯ (I)

02.00.03 — Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1989

М

Работа выполнена в лаборатории исследования гемолитических реакций Института органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР.

Научные руководители — доктор химических наук,

ст. н. е., Виноградов М. Г.; кандидат химических наук Ковалев И. П.

Официальные оппоненты — доктор химических наук,

ст. н. с. Бубнов Ю. Н.; кандидат химических наук, ст. н. е., Дунина В. В.

Ведущая организация — Институт нефтехимического

синтеза АН СССР.

Защита состоится « ^. » . . 1990 г. в

Н.. час. на заседании Специализированного Ученого" Совета К 002.62.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР по адресу: Москва, 117913, Ленинский пр .•••(■:,т 47, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Институт;! органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР.

Автореферат разослан « /У. » . Г;

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат хим. наук

Григорьева Н. Я.

Актуальность темы. Димеризация непредельных соединений в присутствии металлокомллексных катализаторов ~ одно из наиболее быстро развившшзисся исправлений органического синтеза. Однако, если димеризация этилена и его гомологов посвящено большое число работ, то каталитическая димеризация функционально замененных олефиноп, к которым относятся мономеры акрилового типа и а ,уз-не~ пределыше кетоны, иоследована в значительно меньшей степени.

Каталитическая димеризация таких мономеров - весьма перспективный путь синтеза ценных дифункциональных соединений : адипи-новой кислота, её производных и других дикарбонильных соединений. Непредельные 1,5- и 1,6-дшсетоны - продукты димеризации вилилкв-тонов - могут служить полупродукта® для получения кислород-, оеру- и азотсодержащих гетероциклов, а такаю в синтезе душистнх вещеотв и каротияовдных стру тур. йлесте с тем, оведеяия о димо-ризации вилилкетонов в присутствии металлокомплексных катализаторов в литературе практически отсутствовали. Цель настоящего исследования - поиск эффективных металлокемплеко-пых катализаторов димеризации винилкетонов и разработка удобных одностадийных способов получения непредельных 1,5- и 1,6-»диквто-ков. В задачу исследования входило также изучение отроения ме-галлоргшшческих интермедиатов.

Научная новизна. Впервые показано, что комплексы 8Ь(1) о высокой селективностью катализируют реакции диморизациИ и двгвдро-цимеризеции винилкетонов. В результате проведённого исследования найдены эффективные каталитические системы для избирательного получения из вишшкотоноп РС(0)СН=СН2 (Е с алкил, диклоалкил, зрил) в одну стадию следувдих дикарбонилышх соединений : л -метилензвмещённых 1,5-дикетонов ЕС(0)С(-СП^)СЛ^СН^С(0) К (кп-гатазаторы - КНС1(РМе3)3, [ЕНС1(Ше3)2]2, [ВЬ(Ше3)4]С1 + ШЯ^), ^-непредельных 1,5-дикетонов КС(0)СН=>СНСН2СИ2С(ОЖ

( [EhCI-tCgH^glg + 2 GoCIg), диеновых 1,6-дакето.чов £С(0)СН=.С1Н-СН=СНС(0)К ( [EhCI(C2H4)2]2 + 2 SnCI2). Впервые осу-иосталённал дегидродимэризация вишшкетснов с образованием со-щушёшшх диеновых 1,6-дикотоноа является новой каталитической реакцией d ряду «.^-непредельных карбонильных соединений.

Методами ЯГДР ^Н, и ПК-спектроскопии исследовано

отроение промежуточных металлоргшшческих интермедиатоь в димери-аада изт ш:винплкотока, катализируемой EhCI(R!eg)g. Выделены в криогьшшчооком < Х)толнии ранее неизвоотные комплекоы родня с (['•- и (^-координированным метилвкнилкетоном. На оонозакии получении?: експзриментелышх дш' uix предложен мохшшгм образования каталитически активных илтерледкатов в реакции димеризашш вшшл-котонен,

Г мсткчаская знаодлиоть исследования зш ючистоя. з разработка выоокоизбирательяих одностадийных опоообов псдучешш ненасыцешпк

1.5- у, I.,б-днкетоноа димаркэзднаИ l дегидродимаризадаей. винилка-.тоноа в присутствии родийаодархвдих катализаторов, 'Нийдешаю каталитические систем; позраляш в мягких условиях (60 - 60°) селективно получать из винилкотонов ^-ыетилоизамещённне 1,5-дике-тоны или з .^-непредельные 1,о-дикетоны, или сопряжёкныо диеиовыо

1.6-дикотоаи, г.редстахшшцие интерес как полупродукты в оинтеае лекарственных препаратов и душистых веществ.

Публикация и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи. Одна статья принята к ¡г/бликацин в -'.Organouet Chera. Осноьлоо содержание работы до:слпдшзалось на у Московской конференции по органической химии и технологии (Москва, 1989 г), П Всесоюзной конференции "Катализ и каталитические процессы хнм-фаркнрсизводств" (Таыкент, 1989 г), на конкурсе молодых учёных Института органической химии АН СССР (Носкпа, IS89 г) и Института сргаялчоокой химии и биохимии (ЧССР, Прага, 1989 г).

Объём диссертации. Диссертация изложена на 9 С отршпшах »ашинописного текста и ооотоит из введения, четырёх глав я шпо-;ов. Материал диссертации иллюстрирован 14 таблицами, 5 рисунка-1И и 3 схсмпми• Список литературы включаот 87 панмсиопшшП.

1.Димеризация метилпииилкстопа, катализируемая Р.НС1(Шо^)3

Для ншмддетш уоловий с элективного обрпзопатш й-кетилонпа-сещёшшх 1,5-дихетонов из пинилкетонов била выбрала дгалсризация ¡етилвинилкетона (МВК). В качество катализаторов г.сполъзовалиоь эазличшо комплексы №(1). Наиболее актишпм! оказались гиС1(РМ93)3, [ЕНС1(Н.!03)2]2 и сиотэма [ШРМе3)4]С1 + 1ШР4. реакция, катализируемая этими комплексами, протекает при темпо-штуре 60 - 00° и приводит к оОразопшпш только разветвлённого пелера ("голова к хвосту") 2п :

1а 2а

Растворителя!® служили ацетон, бензол, ТГ®, ДШ, МеСМ, МеОН. ¡у^гше результату пшгучонн при проведении решоцш в ацетоне, со-;ержшцем 0,5 — масс вода.

Для увеличения активности родиевых катализаторов и селоктив-гости образования 2а исследовано шпиш'е различных сокатализато-?ов. Наиболее эффективными оказалиоь НШ?4 и ЭпСГд. Так, добавле-ше к ЕЬС1(РМвд)д I мам увеличивает выход 2а на превря-

1ёшшЯ МВК с 60 до 90л, при этом каталитический вькод остаётоя таким же (25 молей 2а/г.-ат. ЕМ. как и без использования сока» гализаторп. Добгшлекпе к 5ЬС1(Шоэ)3 I моля НШ^ существенно уро-шчивает но только селективность образования 2а, но и активность сатализатора (каталитический выход возрастает с 25 до 30 молей/

r.-Iii. Rh). й-узсте о том, при введетш 2,5 молей НВГ4 шш 5пС на I коль ЕЬС1(В1о3)3 катализатор становится неактивным.

Наш иослсдовшш металлорганические кнтермедиаты, принимая ¿доа участие п каталитической дамернзавди, УотаноЕлено, что К|1С1(Ше3)3, растворённый в ацетоне, MaCN или ИоОН, ужа при т иературо -35° количественно взаимодействует о МВК о образовали равновеоной сип си 5-коордашащюнша кшплекоов (схема I).

С помощью ЯМ? Ч 31Р, 35С1 и ИК-спектроокогаш показано су геовшшо в рао"~чоро трох типов 51 -ноыдлекооа : недиосоциирова ных т %шлекоов 3 - Б, в которых МВК координирован только по д ной связи ; катионннх коипексов 6,':7 с тем ке типом координв

о

МВК (rj") к катионного комплекса 8, в котором родий образует овяаи как о атилоновой, так и о карбонильной группой 1>ШК ( q ^ крцдинацил).

IIa положение равиозеоия (охема I) существенное влияние ога зиваот природа анкона в комплексе (X ■ CI, BPh^)' и растворите (табл. I). Так, в "безводном" ацотоне (содержание води до 0,5 комплота Й>С1(ГОо3)д(ШЖ) оуЕ;ествует практически только в иод оощшровашшх формах 3 - б, а водной ацетоне (ацетон/вода » 70/30) содержание Ва в равновеоной смеои составляет 20 - 25%, в МеОН наблвдаатся исключительно катионная структура 8а с fj координированным МВК,

■ Следует отмегить, что fi -комплексы неионного типа с б -сш Eh-CI присутствуют в растворе (независимо от природа раствор1 теля) преимущественно в формо тригональиой бипирашдц 3, 4.1 против, для катиошшх комплексов предпочтительной является квадроию-триивдвльная геометрия 7, В.

К£.тиошше комплексы 6-8 независимо получены также взаиш действием мотанольного раствора EhGI(H.lc^)3(I.lilK) с Na[ßPh4]. [Rh(Hie3)3(IiöK)]BPh4 существует в ацетоне, в иротпвополоалос

а а.

-XX

а. о

si

II

со

г

I

и

о. - S - Ö

"il

г

\

о.

"û. г=/

о V о- - á

а <л ,

ra je « ' \

а.

eil

Г

m ш

a. - S- о.

CL <Л ,

«I

■OJ

аГ|

se о

â

m

m

оэ

S

II

Он

i

о

JC ОС

СО

О

'о. ГУ

* V :

О- - QÍ Ю!

-С

Рч

m

о il

к

i «

Таблица I. Влияние природы растворителя на состав равновесие смесей & -тюмшшксое (по данным ЯМР 31Р{1Н} при -35°)

Я -Комплекс

[ЕК(й,1е3)3(ЖК)]вРЬ4

! Растворитель !_ I г

ЕЬС1(РМе3)3(МЗК) ацетон

„ ацетон - 1^0

(70/30)

МеОН 1!сСМ ацетон ИеОЫ

Содержанке в разновесное смеси, % ! 4 ? 5 Т € ! 7 !

75 - 85 5 - 10 10 - 15 -

60 - 70 5- 10 - 5 - - 20 - 25

100

50- 55 <5 -5 <5 35 - 40 5- 10

100

- 20 - 25 65 - 75 5- 10

<т>

I

комплексу о X' - С1, только в форме г}_4-кошишкоа 86. Напротив, в МеСМ , благодаря его высокой координирупцей способности, преобладают ^-комплексы 66 и 76. Комплексы /(ЬС1(Шед)д( 1^-МВК) и [й1(Шо3)з( г^ 4-ШК)]х (X =»' С1, ВЛ14) вцдоленн и кристаллически! состоянии. Катионше комплексы с 44-коорди(тронштш МВК - первые представители соединений Щ1) с ^ ^-координировшплгм моно-гетеродиеном.

Равновесие,, приведённое па охеме I, по-вццимому, играет паяную рель в каталитической димеризации. Так, комплекс ЕНС1 (Р!.Те3)з(МВК) способен катализировать образованно дамера 2а

о

из МВК в ацетоне, где присутствуют только структуры о 4 -координированным [ИВК, тогда кшс комплоко [нМГМоз^ОЛВЮЗвГЦ , имеющий в том же растворителе отроение 86, не катализирует данную реакцию при проведении ей в ацетоне. При проведении диморизвцип в МеСМ , где равновесие меяду 6, 7 и 0 значительно одпинуто в сторону ^ 2-комплокоов (табл. I), [нн(П/оз>з(МВК)]В1-Ь4 опособеи катализировать сбразовшше дилера-2а,

Тсишм образом, каталитической активностью обладает только ком~ плоксы ЕЬСП с г} ^-связанным виш'ллетоном, С учётом пплучпнтос дяншос, механизм каталитической димвризецил минилкмоноп по типу "голова к хвосту" можло представить схемой 2 .

- в -

О О

2

Н ц 1 >0

II

ру0

ЬИКП \н.

^>0 Г ■

10

Схема 2

Я

о

3-7

Г

о

■с

о

С1

1 = РМе3

2. Синтез в-метилбнаамоцЦщшх' 1,5-дикотонов' каталитической ркм'зризгдуей штяцотоноп

В оптииолышх условиях, найденных дли димеризавдк НВК но тип; "голова к хвосту", оалтеэировшш с-»."¡тилензомоцёшше 1,5-даке-тонн в? вииилкетонов различного строения (табл. 2). Лроматичесю в гетероаромашчаскне винилкатоны диыеризугтся легче, чам викал-цшшонропилкотон и алкидвмнялкетош. Дщмеры легко. выделяются по-регонкой или кристаллизацией. Таким образом, диыеризоция виншш тонов, катализируемая триыетилфоофшшвдаи кшплексами НН( I), прс оташяет собой удобный препаративный метод синтеза л -метиленза-иещбиннх 1,5-дихетонов, которые во всех случаях получаются с вы-

окой избиратбльностью (димерн другого отроения а рошсционной чэси полностью отсутствуют), Для бсш>шинотва винилкотоноп ср-эктшшость образовшгал димерои близка « 1'.Ю(1.

О 0 Таблица 2

Слито:) 1,5-днкетонов р (2) каталитической диг.го-

' ризпцией вшшлкатонов в присутствии $1С1(Шоз)3

я 1 ! Конверсия !винилкетона, ! * 1 Вт IX од 2 !На превращйшшй I {винилкетон, % | б) моль/моль М

Ме 42 60в)д) 25

г-ви 32 100 п) 32

Циклопропил 63 д в)д) 6

РЬ 100 100 100

п-СН3СсН4 100 100 100

-(5-Метилфурил) 90 • ' 100 90

1-Нофтил 93 100 69

) 12 ммолей винилкетоиа, О,ОС шолой ЕЬС1(РМод)д, 3 мл ацотонп

(0,655 ¡^О), 80°, 5 ч ) Приведены выходы ннднлешшх продуктов ) По дашшм ГХХ ) 9 ммолэй вшгилкетона

) Лучшие результат» получены с использованием каталитичеокой системы ЕЬС1(Шо3)з ♦ НВ!^

3, Реакции дшеризации и дегидродимеризации винилкетонов в присутствии каталитических оистом ГкьСКСдН^).^ -сокатализатор

Найдено, что, -изменял природ- лигавдов в комплексах родин,

мохно полностью изменить направление димеривацки викилкетонов. В отличие от использования RhCI(PMcg)3, в присутствии комплекса EhCI(C2H4)2 g димеризация МВК протекает исклвчительно по типу "голова к голове" с образованием а,^-ненасыщенного 1,6-дикотона и диенового 1,6-дакетона в отношении I2a/I3a «■ 3/1 (в ацетоне) :

ISO 0 Us 0

В условиях реакции дикетоиы 12а и 13а являются устойчивыми соединениями, т.е. дикатон 13а не образуется в результате деги-дрировагаш 12м.

Показатели линейной дюлеразации вшшлкетонов, катализируемой [ШЖС^)^, v-ущоотвенно завиоят от природы ьопользуемого оо-катализатора. Так, HHF^ и FoBr2 в количество соответственно I и 2 модой на 1 ноль [fihCI (CgJ^Jg]

о , не оказывая влияния на отношение 12а/13а .существенно повышают общую оелективность образования ненасыщенных Т,6-дакотонов (табл. 3). С другой стороны, путём подбора соответствующего сокатализатори и растворителя оказалось возможным направить реакцию в сторону преимущественного образования либо димера 12н либо дегидродимера 13а.

.В присутствии каталитической системы [iihCKCgH^g],, + 2 Snd2 (растворитель - ацетон) основным продуктом реакции является диеновый дикетон 13а (12а/13ы = 1/4). При замене ацетона на ТТО или этилацетат отношегае 12а/13а резко изменяется и составляет ХА.З и 2,4^1 соответственно. Дейстше сокатшшзатора QeCI2 в исследованной реакции оказалось прямо противоположным действию 5пС12. При 11сп,(?л^з.рвшши каталитичеокой системы [Ш31(С2Н4)2]2 + Ч Оз'Лг, (растврр^ль - CHgCIj,) достигнута максимальная избира-

Сокатализатор, мать/моль БМ1)

Продукты

(12^)

О

Выход на превра-! кённый МВК, % !

(13а)

Выход на превра! 5с*шый'ЫЗК, % !

1 НЗР4

2 ГеВг,

'2 2 5ПС12

2 Шз-ЕЪрО 2 А1С13-

2 (ЗеНС1з 2 веС1,

б)

в)

38 63 55 10 2

>55 22 54

8 Э 9

1.4

0,5 6

3,3

6.5

12

15 17 36 26

16 0,2 2

2,6 2,5 3

5,2

6.5

1.6 0,2 0,3

а) [¿сЪСКС^)^ / [ызк] = 1/400, ацетон, 60°, 5 ч. Конверсия НЗК 15 - 25?.

б) Растворитель - толуол.

в). Растворлтель - С^С^, использовался_комплекс ье^* да океан.

- 12 -

тольность образования димера 12а (12а/13а > 23).

Вороятный механизм роакций лилейной димеризации и дегидроди-иеризадии винилкетонов предотаилен на схеме 3. Ла первой стадии происходит ьитоонение этилена шшилкетоном о образованием Л-кс плокса 14. Этот комплекс был вццелон в кристаллическом состоял* и охарактеризовал мптодпми ЯМР ИК-спектроскотт и елементни анализом. Далоо, по-видимому, происходит внедрение молекулы со-катализаторн по связи КЬ-С1 о образованием комплекса 15. Комиле 15 (М = $п ) бил также ввдолен в кристаллическом состоянии и охс рактеризовал физико-химичоокими методами.

Анализ споктра ШР комплекоа 15 в СОдСИ показывает, что е

растворе он диссоциирует с образованием Я-комплекса К, которь

существует в виде смеси чотирох изомеров, отличающихся простри

2

отвеиным расположением двух молекул у -координированного пиши кетона.

Дальнейшее превращение комплекса 16 приводит к алкклгвдрзднс му интермедшту 10, участвущему в двух конкурентных процессах, причём, в зависимости от сокатализатора, преобладает либо восст нозителыюе элиминирование <х,уэ-непредельного 1,6-дикетона 12, либо происходит внедрение молекулы координированного ишмлхетог по связи КЬ-Н с последующим ^-элиминированием атома водорода I образованием диенового 1,6-дакотона 13.

4. Синтез непредельных 1,6-дикетоноп каталитической димеризацией вшилкетонод

Регулирование состава продуктов димеризащш путём подбора соответствущей каталитической системы и растворителя дало возможность получать из винилкетонов различного строения и качеств основных продуктов либо мсноснозые 1,6-дикетоны 12, либо диеновые 13. Полученные результаты приведены в таЗлицо 4. В продукте

u n

[RhCUC^ljb-— [RhCll А^)г]а

CljM-

14

CI3M

19

.л

17

M

ихага л

О

12 о

о

, растворитель

превращетш винилтрвтбутилкетона в присутствии каталитической '' системы [нЬСИСуфз^ + 2 5пС12 преобладает димер 126 (126/13 4/1)« Напротив, из винилциклопропилкетона,'как и из МВК, получ ются преимущественно догидродимеры. Наиболее избирательно ката литмческая дегидродимориэация протекает в случае арилвииилкето. 1г-о. Ранее в литературе отсутствовали примеры каталитической дегидродимеризации <*,/?- непредельных- карбонильных соединений.

. Для синтеза линейных <*,/1-нопределышх 1,6-дикетонов использована каталитическая оиотема [еьС1(С2Н4)2]2 + 2 0еС12 в СН2С1, В данном случае, в отличие от катализа системой [НЬС1(С2Н4)2]2 2 ЗпС12, реакция протекает о высокой избирательностью для всех исследованных винилкотонов независимо от природы заместителя С (табл, 4),

Продолжение тайллш 4

I ■ ! ! 2 ; 3 ! 4 ! 5 ! 6

Дпмеризедая в присутствии систем [шжс^)^ + 2 СеС12 в)

Ме 12 54 6,5 2 0,3

' Ь-Ви 12 84 10,4 3,5 0,4

Циклопрогшл 30 70 21 - -

2-(5-}Летал$урил) 17,5 43 7.4 - -

а) [Еакклкетон] /[ИгСКС.^).^ / [бпС!^ 400/1/2, ацетон, 80°, 10 ч.

0) Для 12а-в а 13а-в - по данным ГЗХ, д~п 12г,е и 13г-е приведены еыходы выделенных продуктов . в) [Ванилкегон] / [еЬСКСоН^^ /[ееС12*даоксан] = 400/1/2, СЕ^С!^ 80°» 5

í OXJJiXlllCL ** Wiring О o х у j и г. i Иччух.^Д. дшиJJJUJC-ÍU:^*. uiuw^v^i

локверсия винили e-тона, %

Продукты реггстг.

(12)

О

! О

Выход на гнев- ! !йссод на прев-

ращенный Егннл-^магь/г-гтЕ^расёяный вгнил-кетсн, % ! I нетон, %

ыоль/г-ат.Й1

i

!

i

димертзацвя в присутствии системы [&,G(C2H4)2]2 + 2 5nd2

Me t-ВЦ

Цяклспроши Ph

п-СН3С6Н4 2-(5-п\5етилфурил)

24 15 26 49 13 46

t>

75

29

12

7,5

2 SnC^

23 5,3

20 3

66 17

80 40

60 7,8

20 с

- 17

ШД0.ВД

•1. Впервые коолодоваиа димеризодня винилкстонов в условиях металлокомплексного катализа. Нойдош родийсодоржащио ката-латичеокие системы, позволяющие в одну стадии получать из ви~ цллкотонов КС(0)С11=Ы2 (Я = Мо, цшслопропил, РЬ, '

п-СН3С,зН4, 2-(5-метилфурил)) о высокой избирательностью а-метидепзщлещшшна 1,5-дакотонц или л,р~нспродолыше 1,6— дикото1[ы или диеновые 1,6-дикотоны.

2. Разработан препаративный способ поучения « члетилензамещсн-ннх 1,5-дикетопов Ю(0)С(--СИ,рС112СН2С(0)8 дкмеризацяей ^инил .кетонов, протекпкцей з присутствии катализаторов Е.КОЦШе^д, [Р^СЦШ^^о, [КНШле3)4]с1 + НВР^ исключительно по типу "голова к хвосту".

3. 3 присутствии каталитической системы [ВНСИС^^^ + 2 0еС1, с высокий избираа юностью осуществлена димеризация винилке-тонов по типу "голова кголове" о образованием линейных

-непредельных 1,6-дикетснсз ЕС{0)СН-С'1ВН2С( 12С (0)5.

4. Найдена новая каталитическая реакция в р)оду -непреде лыдс. карбоиилышх соединений - линейная догэдредамеризация эшгал-кетонов, которая протекает в присутствии каталитической системы [ЕЬСКСзН^)^ + 2 ЗпС12. Эта реакция представляет собой простой одностадийный способ получения оопрякёгашх диеновых 1,6-дикетонов К(0)СН=СН-СН=СНС(0)-К.

5. Исследовало отроешш мегаллорганических интермедиатов в оис-теме И1С1(Ше3)з + метилвинилкетон методами ШР

и ШС-спектроскогош. Установлено существование равновесия между несколькими 5-координационшаш Л-комплексами оостава ВЬС1(РМе3)3(метилвикилкетон), в которых метилвинилкетон связан с 5К(1) или только этиленовой группой (д^-координация), или одновременно этиленовой и карбрюшьной группами ( ^

координация).

6. Положенно равновесия и растворах ft -комплексов с 4 и координированным мотилвшшлк стоном зявнЬит от природы раствс

о

рителя. В пц&тонв оно смещено в сторону r¿ -комплексов, в МоОН присутствует исключительно ц ^-форма. Выделены в крист( лическом состоянии новые комплексы EhCI(P!,leg)g( f^-метнлвиш кетон) и [Rh(FMe3)3( ^-мотилвинилкетон)]х (X ^ 01, UPh,j).

Основное содерлишив диссертации изложено в работах :

1. Ковалев И.П., Колмогоров Ю.Н., Игнатонко Л.В., Виноградов М, Ншшшин Г.И, Селективная диморизация вкнилкетонов в 1,5~дш<1 TOini, катализируемая RhCKHvIOg)^ // Изв.ЛП СССР. Сор.хим.-1989.-К5.-С.I09B-I103

2. Ковалёв И.П., Колмогоров Ю.Н., Стреленко Ю.А., Виноградов М Никишин Г.И. Комплекс КЬ(1) с ^-координированным метилви-нилкетоном // Изв.ЛП СССР. Сор.хим.-1989.-1*5.-С. 1445-14'16

3. Ковалёв И.П., Колмогоров Ю.Н., Виноградов М.Г., Никишин Г.И Дегадродимеризпция винилкетонов, катализируемая системой [RhCI<C2H4)2]2 - 2 SnCI2 // Изв.ЛП .СССР. Сер.хил.-1989.-AS.

С. 1215

4. Ковалёв И.II., Ксшлогоров Ю.Н., Виноградов М.Г. Селективная димеризалля вштлкетонов в 1,5-дикетоны, катализируемая RhCKPf.legJg // Тез.докл. на У Моск.кокф. но орг.хим. и техн Москва.I9Ü9. Ч.П. С.104

б. Виноградов М.Г., Ковалёв И.П., Колмогоров Ю.Н., ГЬшшшш Г.И Простой синтез непредельных 1,5- и 1,6-дикетонов с использованием родийоодержащих металлокошлексных катализаторов ¡ Тез.докл. на П Воес.копф, по катализу и катал.проц. хим^арг производст»- Ташкент. I98S. 4.1. С.221