Каталитическая изомеризация H-парафинов в сверхкритических условиях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ
|
Коклин, Алексей Евгеньевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2008
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.15
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. Н. Д. ЗЕЛИНСКОГО РАН
На правах рукописи
КОКЛИН АЛЕКСЕЙ ЕВГЕНЬЕВИЧ
□034БЗБ50
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ Я-ПАРАФИНОВ В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ
02.00.15-Катализ
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва-2008
003463650
Работа выполнена в лаборатории радиоспектроскопических и оптических методов изучения механизма гетерогенного катализа Учреждения Российской академии наук Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН
НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:
доктор химических наук Богдан Виктор Игнатьевич
ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук, профессор
Романовский Борис Васильевич
кандидат химических наук Синев Михаил Юрьевич
ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:
Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН
Защита диссертации состоится « 24 » декабря 2008 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.222.02 при Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, д. 47, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН.
Автореферат разослан «¡¿/» ноября 2008 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 002.222.02
кандидат химических наук
Елисеев О. Л.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Получение алканов изостроения является актуальной задачей современной нефтехимии. Разветвленные алканы имеют высокие октановые числа и находят широкое применение в качестве компонентов бензина. Основным методом получения изоалканов является каталитическая изомеризация н-алканов на бифункциональных катализаторах (платинированный оксид алюминия, промотированный хлором или фтором, металлосодержащие цеолиты). Изомеризацию проводят при температурах 140-350°С и давлениях 20-35 атмосфер. Для подавления дезактивации катализатора в результате образования на поверхности продуктов уплотнения реакцию осуществляют в избытке рециркулирующего водорода: мольное соотношение водород : алкан составляет от 2 до 4.
В настоящее время остро стоит вопрос повышения эффективности и экологической безопасности каталитических процессов. Один из подходов к его решению заключается в применении сверхкритических сред. Физико-химические параметры сверхкритических флюидов имеют промежуточные значения между свойствами жидкости и газа. Сверхкритические флюиды имеют высокую, по сравнению с газами, плотность, растворяющую способность, теплопроводность и характеризуются высокой, по сравнению с жидкостями, скоростью диффузии растворенных веществ. Кроме того, в газофазных условиях катализаторы подвержены процессам дезактивации образующимися продуктами уплотнения. Анализ имеющихся в литературе экспериментальных данных позволяет полагать, что сверхкритические флюиды с высоким сольватирующим эффектом способны растворять продукты уплотнения и удалять их с поверхности катализаторов, увеличивая время жизни гетерогенных контактов. Несмотря на большой интерес исследователей и технологов во всем мире к использованию сверхкритических флюидов, существует незначительное число работ, посвященных изучению гетерогенно-каталитических реакций в сверхкритических условиях без использования дополнительного растворителя (С02, С2Н6, С3Н8, Н20 и т. д.).
Целью настоящей работы являлось систематическое изучение изомеризации н-алканов в сверхкритическом состоянии, когда субстрат выступает одновременно и реагентом, и сверхкритической средой. При этом ставилась задача сравнить поведение оксидных и цеолитных катализаторов изомеризации в сверхкритических условиях и газовой фазе.
Научная новизна и практическая ценность работы. В работе впервые проведено комплексное исследование и установлены основные закономерности изомеризации н-алканов в сверхкритическом состоянии. На примере н-пентана продемонстрированы преимущества изомеризации и-алканов в сверхкритических условиях по сравнению с газовой фазой по активности и стабильности работы твердокислотных катализаторов, а также селективности образования разветвленных изомеров. Выявлена зависимость изомеризующей активности Н-форм цеолитов от силы и доступности кислотных центров. С использованием термогравиметрического анализа показано снижение количества продуктов уплотнения на поверхности катализаторов и изменение их состава при переходе от газофазных к сверхкритическим условиям изомеризации. Продемонстрировано восстановление активности дезактивированного катализатора при переходе из газовой фазы в сверхкритические условия непосредственно в ходе эксперимента. Установлены факторы, влияющие на регенерацию дезактивированных катализаторов в результате обработки сверхкритическими флюидами.
Результаты данной работы могут быть использованы предприятиями топливно-энергетического комплекса для разработки и создания процессов изомеризации легких н-алканов в отсутствие водорода. Проведение изомеризации алканов в сверхкритическом состоянии характеризуется высокой стабильностью, производительностью и селективностью и может рассматриваться в качестве перспективных условий данного процесса.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: 1) VII Российская конференция «Механизмы каталитических реакций», 3-8 июля 2006 г., Санкт-Петербург; 2) Всероссийская школа-конференция молодых ученных по нефтехимии, 3-6 октября 2006 г., Звенигород; 3) Европейский конгресс по катализу «Еигораса^УШ», 26-31 августа 2007 г., Турку; 4) IV Международная научно-практическая конференция «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации», 11-13 сентября 2007 г., Казань; 5) V Российская конференция «Проблемы дезактивации катализаторов», 4-9 сентября 2008 г., Туапсе.
Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи и 5 тезисов докладов на конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы.
Во введении описана актуальность темы и сформулированы основные цели исследования. Литературный обзор посвящен вопросам использования сверхкритических флюидов в реакциях гетерогенного катализа, а также суммированы данные по механизму, кинетике и катализаторам изомеризации н-алканов в газовой фазе.
В экспериментальной части описаны методики приготовления катализаторов и проведения каталитических и физико-химических исследований.
В третьей главе приведены результаты и обсуждение экспериментов по изомеризации н-алканов в сверхкритических условиях на оксидных и цеолитных катализаторах, проведено сравнение полученных результатов изомеризации н-пентана в сверхкритических условиях и газовой фазе, проанализированы данные ИК-спектральных исследований кислотных свойств Н-форм цеолитов с использованием к-пентана в качестве молекулы-зонда, а также результаты термо-программированной десорбции МН3 и адсорбции бензола для Н-морденитов с различным составом. Обсуждаются результаты по регенерации дезактивированных катализаторов сверхкритическими растворителями.
Работа изложена на т страницах печатного текста, содержит 20 рис. и табл. Список литературы включает № наименования.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Экспериментальная часть
Твердокислотные системы 15%\У03/ТЮ2 и гОУоЩ^ОУзОюМ/ТЮг (далее \УОз/ТЮ2 и РШЭДО/ТЮг) готовили пропиткой прокаленного диоксида титана водными растворами солей (МЫОк^гО^ х 5Н20 и ЩЯ^УзОю)^ с последующей обработкой в потоке воздуха при 800 и 350°С соответственно. В качестве носителя для приготовления Р(/А1203 (1 мае. % Р0 использовали у-Л1203, а для катализаторов Р1/А1203-С1 и РЬА120з-Р - коммерчески доступную окись алюминия, содержащую 3,5 мае. % галогена. Сульфатированный оксид циркония (82) получали прокаливанием сульфатированного гидроксида ггО(ОН) х Н20 (содержание сульфат-аниона 5-6 мае. %) в токе воздуха при 625°С. Также в работе использовали образцы цеолитов: морденит с различным содержанием БУА! (5; 6,4; 11), бета (БУА! = 37,5),
ZSM-5 (Si/Al = 50) и Y (Si/Al = 2,5). Н-формы цеолитов получали термическим разложением NHi-форм при 500°С. Платину наносили методом пропитки по влагоемкости из раствора H2PtCl6 в случае оксидных носителей и методом ионного обмена из раствора [Pt(NH3)4]Cl2 в случае Н-форм цеолитов. Затем Pt-содержащие цеолиты последовательно обрабатывали воздухом и водородом при 500°С. Твердокислотные оксидные системы O^Pt/WOj/TiCb и 0,5Pt/HSiWO/TiC>2 активировали в потоке воздуха при 500 и 350°С соответственно, а алюмоплатиновые катализаторы - в потоке водорода при 500°С.
Массовое содержание компонентов катализатора на носителе обозначается цифрой без знака процента. Например, катализатор 0,5Pt/W03/Ti02 содержит 0,5 мае. % Pt.
Каталитические превращения н-алканов изучали в широком диапазоне температур (210-450°С) и давлений (1-190 атм). Эксперименты проводили в проточной установке. Объемная скорость подачи субстрата по жидкости -VL [см3 / (ч * см3 кат.)] - определенная как отношение скорости подачи реагента в жидком состоянии при 20°С к объему катализатора, составляла 6-60 ч'1 в сверхкритических условиях и 1-6 ч'1 в газовой фазе. В сверхкритических условиях изомеризацию проводили в отсутствие водорода и дополнительных растворителей. В газовой фазе соотношение газ-носитель: н-алкан = 3:1 (об.). Продолжительность экспериментов составляла 4-10 ч. Анализ продуктов реакции осуществляли методом газо-жидкостной хроматографии на хроматографах JIXM-80 (набивная колонка с нанесенной фазой 15% полифенилметилсилоксана (ПФМС) на целите С-22) и Varían 3700 (капиллярная колонка OV-lOl).
Спектральные исследования проводили на Фурье-спектрометре Nicolet Impact 410 с использованием н-пентана в качестве молекулы-зонда. ИК-спектры регистрировали с применением приставки диффузного отражения в диапазоне частот 6000-2000 см"1 с разрешением 4 см"1.
Анализ продуктов уплотнения на поверхности катализаторов после реакции осуществляли методом термогравиметрии*. Измерения проводили в режиме линейного нагрева со скоростью 10°С/мин в интервале температур 25-700°С.
* Автор благодарит к.х.н. Ниссенбаум В. Д. (ИОХ РАН) за помощь в проведении термогравиметрических исследований
Рентгеноструктурный анализ проводили на дифрактометре ДРОН-2 с использованием СиКа-излучения и оксида церия (10 мае. %) в качестве внутреннего стандарта*.
Изучение изомеризации //-пентана в сверхкритических условиях на оксидных катализаторах
Изомеризаиия н-пентана на катализаторах на основе ЪУО-ЛЮу. Твердо-кислотный катализатор А\Юэ/ТЮ2 проявляет незначительную активность в изомеризации н-пентана в сверхкритических условиях. Конверсия пентана не превышает 1% при селективности по изопентану ~80% при температуре 300°С. После добавления платины наблюдается резкое увеличение активности катализатора. Начальная конверсия пентана на системе Р1УА120з + \\Юз/ТЮ2 (механическая смесь) в -10 раз выше, чем на непромотированном катализаторе. Более высокая степень превращения пентана достигается на нанесенной системе 0,5Р1/\\Юз/ТЮ2. Селективность по изопентану на промотированных платиной катализаторах составляет более 95%. Работа катализатора в течение длительного времени характеризуется постепенным снижением конверсии.
На серии образцов с различным содержанием платины и оксида вольфрама рассмотрено влияние состава бифункционального катализатора ШЧЮ/ПОг на активность в изомеризации сверхкритического «-пентана. Обнаружено, что повышение концентрации платины от 0,1 до 0,5% приводит к увеличению конверсии пентана от 10 до 23%. Наблюдаемые тенденции изменения активности катализатора с увеличением процентного содержания платины согласуются с литературными данными по изомеризации легких алканов в газовой фазе на катализаторах Р1ЛЮ3/ТЮ2. Варьирование содержания приводит к незначительному
изменению скорости дезактивации катализатора. Вне зависимости от состава катализатора Р1ЛУОз/ТЮ2 селективность по изопентану очень высокая (95-98%).
Повышение температуры изомеризации с 240 до 360°С сопровождается ростом конверсии н-пентана с 3 до 36%. Давление реакционной среды также оказывает существенное влияние на превращение н-пентана. Так, увеличение давления в
* Автор выражает глубокую благодарность д.х.н. Мишину И. В. (ИОХ РАН) за помощь в рентгеноструктурном исследовании цеолитов
интервале 50-130 атм при 300°С характеризуется ростом конверсии от 17 до 36%, при этом стабильность работы катализатора также возрастает. Отметим, что селективность образования изопентана практически не зависит от реакционных условий и составляет более 95%.
Сравнение результатов изомеризации н-пентана в сверхкритических условиях и газовой фазе на катализаторе 0,5РУЖ)3/ТЮ2 представлено на рис. 1. В присутствие водорода наблюдается стабильная работа катализатора в течение длительного времени. Превращение н-пентана в токе гелия приводит к потере активности катализатора в течение 3 часов. Следует отметить существенное различие в продуктах реакции изомеризации н-пентана в газовой фазе и сверхкритических условиях (рис. 1, б). В токе Не наблюдается преимущественное образование олефинов С5, селективность по которым достигает 50%. В газовой фазе в присутствие водорода реакция дегидрирования подавляется, и селективность по целевому продукту изопентану составляет 80%. В тоже время в сверхкритическом состоянии селективность по пентенам не превышает 0,5%. Также максимальное значение конверсии н-пентана и селективность по изопентану выше 95% наблюдаются при проведении процесса изомеризации в сверхкритических условиях.
Таким образом, изомеризация н-пентана в отсутствие водорода в реакционной смеси предпочтительна в сверхкритических условиях по сравнению с реакцией в газовой фазе в отношении активности, селективности и времени жизни катализатора.
о4
§ X
Время, мин
СКУ Газовая фаза без Н2 Н, Не
Е2сз-с4
тжи-с.
плшс6+
1УУ1 олефины
Рис. 1. Выход изопентана (о) и селективность образования продуктов (б) в изомеризации н-пентана на 0,5?х1У/03ПЮ2 при 300°С в сверхкритических условиях (У) и газовой фазе (2, 3):
а: 7-130 атм, Уь = 6 ч"1; 2-1 атм, газ-носитель Н2, ¥¿ = 6 ч"!; 3 - 1 атм, газ-носитель Не, р£=1 ч"1; б: время реакции 60 мин
Изомеризация н-пентана на катализаторах на основе нанесенной гетерополи-кислоты (Н8МУ0/ТЮ->). Были исследованы следующие каталитические системы: нанесенная на диоксид титана гетерополикислота ЩБ^зОю).»] - Н81\УО/ТЮ2, промотированный платиной катализатор РШ81>Ю/ТЮ2 и механическая смесь Р^АЬОз + Ш1\ТО/ТЮ2 (табл. 1).
При изомеризации сверхкритического н-пентана на гетерополикислотных катализаторах существенное влияние на каталитические свойства оказывает платина, как нанесенная, так и в виде добавки к Ш1\УО/ТЮ2 платинированной окиси алюминия. Наиболее активным катализатором изомеризации при 260°С и 70 атм является Н81\ТО/ТЮ2. Однако в этих условиях -40% пентана превращается в углеводороды С2-С4 и Сб+, а селективность по изопентану составляет лишь 60%. Увеличение температуры на 100°С не приводит к значительному росту конверсии и изменению селективности процесса. Введение платины в кислотный катализатор ЬШХУОАГЮг обуславливает увеличение селективности до 80—95%. Следует также отметить, что промотирование платиной Н81'\УО/ТЮ2 оказывает существенное влияние и на стабильность работы катализатора в процессе изомеризации. Так, согласно данным рис. 2, начальная конверсия пентана на Ш1\УО/ТЮ2 составляет 55% и в течение 1 часа снижается до 10% в результате дезактивации. В тоже время Р1-содержащие системы стабильно работают на уровне 30-45% в течение 4-6 часов реакции.
Сравнение изомеризации н-пентана в сверхкритических и газофазных условиях проводилось на примере Р^А^Оз + Н51\УО/ТЮ2 (рис. 3). При изомеризации н-пентана в токе Не наблюдается полная дезактивация катализатора в течение
Таблица 1. Результаты изомеризации н-пентана на катализаторах на основе Н81"\ТО/ТЮ2 в сверхкритических условиях (260-360°С, 70 атм, = 6 ч'1, время реакции 10 мин)
Катализатор Т, °С Конверсия, Селективность, %
% С2-С4 и-С5 с6+
Н81\У0Ш02 260 360 48 55 21 26 62 56 17 18
Р1/А1203 + Н81\У0Ш02 260 360 18 41 11 12 81 80 8 8
РШ81^УО/ТЮ2 260 360 9 56 12 4 80 93 8 3
о W
120 Время, мин
Рис. 2. Изомеризация н-пентана на гетерополикислотных катализаторах при 360°С, 70 атм и VL = 6 ч"1: 1 -HSiW0/Ti02, 2 - 0,5Pt/HSi\VO/TiO2, i-pt/Ai2o3 + HSiwomo2
120 180 240 300 Время, мин
Рис. 3. Сравнение изомеризации н-пентана на Pt/Al203 + HSiW0/Ti02 в сверхкритических условиях (7) и газовой фазе (2, 3) при 300°С, VL = 6 ч"1: 7-70 атм, 2 - 1 атм, газ-носитель Н2, 3-1 атм, газ-носитель Не
2 часов. При этом селективность образования изопентана снижается с 50 до 14%. В продуктах реакции было обнаружено более 1 мае. % олефинов С4-С5. Очевидно, что дезактивация катализатора происходит в результате их олигомеризации на кислотных центрах. Проведение реакции в присутствие водорода увеличивает общую конверсию н-пентана и существенно повышает стабильность работы катализатора. Селективность по изопентану составляет 85-90%, а концентрация олефинов снижается до 0,05%. В тоже время в сверхкритической среде н-пентана активность катализатора стабильна в течение 5 и более часов в отсутствие водорода. При этом селективность образования изопентана достигает 90-95%, что выше, чем при газофазной изомеризации.
Изомеризация н-пентана на сульфатированном оксиде циркония (82) при 210°С характеризуется высокой первоначальной активностью. В месте с тем, наблюдается линейное снижение конверсии пентана с 23% до 5% в течение 4 часов, селективность по изопентану при этом увеличивается с 73 до 91%. Формирование активных центров данного катализатора - сульфат-групп - было подтверждено методом ИК-спектроскопии. Наблюдаемые в спектре полосы поглощения хорошо согласуются с литературными данными: полосы при 2760-2765 и 2040 см"1 относятся к первым обертонам валентных колебаний 8=0 и 8-0 связей соответственно; в области низких частот полоса при 1400 см'1 соответствуют колебаниям v(S=0). Низкая стабильность
SZ в изомеризации сверхкритического пентаиа при температуре выше 200°С связана с необратимым разрушением активных центров в результате восстановления водородсодержащими углеводородами 8042"-групп до Н28 в условиях реакции.
Алюмоплатиновые катализаторы, промотированные галогеном, Р^А^Оз-Р и Р^АЬОз-С! в отсутствие водорода оказались активными в изомеризации к-пентана в сверхкритических условиях, хотя по сравнению с оксидными катализаторами, рассмотренными выше, равная конверсия достигается при более высокой реакционной температуре. Данные представленные на рис. 4 показывают, что более активным катализатором изомеризации при различных температурах является образец на основе фторированной окиси Р^А^Оз-Р. Однако при увеличении температуры реакции с 350 до 400°С наблюдается линейное снижение его активности. Также как и другие Рьсодержащие оксидные катализаторы данные системы характеризуются высокой селективностью образования изопентана (80-95%) в изомеризации и-пентана в сверхкритических условиях.
50
40-
о4
5" 30 г
0 &
а 20-
1
Г= 350°С
-е-е—е-
Т= 400°С
60 120 180 240 Время, мин
300
Рис. 4. Зависимость конверсии сверхкритического н-пентана от времени реакции (350-400°С, 110 атм, Уь = 30 ч'1) 1 - Р^А^Оз-Б, 2-Р1/Л1203-С1
Изомеризация н-пентана на Н-формах и модифицированных платипой цеолитах в сверхкритических условиях
Цеолитные катализаторы обладают ярко выраженными кислотными свойствами, что определило их широкое применение в нефтехимической промышленности. Известно, что кислотные свойства цеолитов играют ключевую роль и в реакции изомеризации н-алканов. В этой связи была поставлена задача сопоставления кислотных свойств Н-форм цеолитов с результатами каталитических исследований. Кислотная сила различных ОН-групп, возможная их неоднородность, а также их доступность была изучена методом ИК-спектроскопии диффузного отражения. В качестве молекулы-зонда использовали я-пентан, который также является субстратом в реакции изомеризации.
Было показано, что при адсорбции н-пентан взаимодействует с ОН-группами цеолитов. При этом максимум полос поглощения, соответствующих валентным колебаниям гидроксильных групп - бренстедовских кислотных центров - смещается в область низких частот. Величина сдвига ДиОН характеризует прочность образующейся связи. На основании полученных данных (табл. 2) был построен следующий ряд уменьшения силы бренстедовских кислотных центров Н-форм цеолитов, используя сдвиг частоты колебания мостиковых 81(ОН)А1-групп после адсорбции н-пентана в качестве критерия:
Н-2БМ-5 > Н-бета > Н-морденит > Н-У. Цеолит У обладает самыми слабыми кислотными центрами, а также не проявляет значительной активности в изомеризации пентана в сверхкритических условиях.
Селективность образования продуктов изомеризации н-пентана в сверхкритических условиях на Н-формах цеолитов при 260°С приведена на рис. 6. Видно, что наиболее селективным цеолитом является морденит, а наименьшая селективность образования изопентана обнаружена на 28М-5. Можно заключить, что в данном ряду цеолитов увеличение селективности по изопентану - Н-г8М-5 < Н-бета < Н-морденит - совпадает с рядом уменьшения силы бренстедовских кислотных центров.
Таблица 2. Сдвиг частоты колебания 81(ОН)А1-групп после адсорбции н-пентана
Цеолит ДиОН, см'1
Н-г8М-5 137
Н-бета 128
Н-морденит 123
Н-У 46
80£
й 60-О Я ш к
У 40-и
200-
Н-гЭМ-б Н-бета Н-морденит
Рис. 6. Селективность образования продуктов в реакции изомеризации н-пентана на Н-формах цеолитов (260°С, 130 атм,
30 ч1)
Необходимо отметить, что наиболее активным непромотированным цеолитом в изомеризации пентана при 260°С и 130 атм является Н-морденит, наименее активным - цеолит Н-бета. В сверхкритических условиях, кислотная форма морденита в изомеризации алкана без водорода играет основополагающую роль, поскольку, как следует из наших данных (табл. 3), введение платины нанесением непосредственно на цеолит либо в качестве второго компонента в механическую смесь снижает при прочих равных условиях как активность, так и селективность Н-морденита в изомеризации н-пентана. Следует обратить внимание на существенное различие поведения в реакции изомеризации н-пентана катализаторов на основе морденита и цеолитов бета и 28М-5. При 260°С Н-форма исследуемого цеолита бета практически
Таблица 3. Результаты изомеризации н-пентана на цеолитных катализаторах в сверхкритических условиях (260°С, 130 атм, ^ = 30 ч'1, время реакции 1 час)
СЩи-с, 12220,.
I
Я
Конверсия, Селективность, %
% с2 С3 с4 и-С5 олеф. с6
Н-морденит 30,0 0,6 6,0 87,4 0,2 5,8
0,5РШ-Морденит 12,1 0,08 2,0 11,0 78,7 1,7 6,6
Рг/А1203+Н-Морденит 24,7 0,01 0,6 6,7 86,1 0,2 6,4
Н-бета 1,1 1,8 15,5 70,9 0,09 11,8
0,5РШ-бета 7,5 0,03 0,4 4,8 88,6 0,03 6,2
Р1/А1203+Н-бега 2,8 ОД 1,3 14,1 74,9 9,6
4,7 13,3 33,5 29,9 0,5 22,8
Р!/А1203+Н-28М-5 11,5 10,0 25,2 47,2 0,2 17,4
неактивна в превращении к-пентана, однако промотирование платиной увеличивает как конверсию, так и селективность по изопентану (табл. 3). Несмотря на то, что катализаторы на основе цеолита бета характеризуются стабильной работой в течение эксперимента, степень превращения пентана при этом значительно ниже, чем на Н-мордените.
Пентасил Н-28М-5 заметно отличается от цеолитов морденита и бета как по активности, так и по селективности в превращении к-пентана. Согласно данным табл. 3, селективность по изопентану на цеолите 28М-5 достигает 30% при конверсии 5%. Основную долю в продуктах реакции составляют углеводороды, образующиеся в побочных процессах, таких как диспропорционирование, олигомеризация и крекинг. Добавление к этому цеолиту Р1-содержащего компонента приводит к двукратному возрастанию общей конверсии, а селективность по изопентану стремится при этом к 50%.
В следствие того, что Н-форма морденита оказалась наиболее активной и селективной в изомеризации сверхкритического к-пентана, ее изучению было уделено основное внимание.
На рис. 7 представлена зависимость конверсии к-пентана от времени при температуре 240-300°С. Стабильность морденита в превращении пентана с ростом температуры реакции уменьшается. Уже при 270°С конверсия пентана в течение эксперимента незначительно снижается, а увеличение температуры до 300°С
приводит к дезактивации катализатора в течение 2 часов.
С повышением температуры от 220 до 300°С и увеличением конверсии к-пентана селективность по изопентану заметно уменьшается - с 90 до 60% (рис. 8). В области температур 220-260°С наблюдается экспоненциальный рост конверсии, селективность же образования изопентана изменяется незначительно и 90%. При дальнейшем увеличении температуры на фоне падения
60 120 180 Время, мин
Рис. 7. Изомеризация сверхкритиче- составляет ского к-пентана на Н-мордените при 130 атм, Уь = 30 ч"1 и температуре, °С:
1 - 240,2 - 260,3 - 270, 4 - 280, 5 - 300 выхода
изопентана
суммарная
220 240 260 280 300 Температура, °С
' селективность по побочным продуктам олигомеризации и крекинга С2-Сб+
о
о увеличивается до 40% при 300°С.
•во Ё
| Такое поведение Н-морденита может о
40 р быть связано с образованием побочных
^ ненасыщенных продуктов, способных
0
олигомеризоваться на поверхности катализатора, что приводит к его дезактивации. Подтверждением этому содержание легких олефинов в продуктах превращения
Рис. 8. Зависимость конверсии может служить н-пентана (/) и селективности по изо-пентану (2), по С3-С4 (3) и по Сб+ (4) на
Н-мордените от температуры реакции н-пентана (табл. 4). При увеличении
(130 атм, VI 30 ч ) температуры изомеризации пентана с 220
до 300°С массовая концентрация олефинов С4-С5 возрастает более чем в 10 раз. Часть из них полимеризуется и адсорбируется на поверхности катализатора. По данным термогравиметрического анализа (ТГА) образцов после 4 часов реакции с ростом температуры изомеризации значительно возрастает общее количество продуктов уплотнения. Также наблюдается и качественное изменение - возрастает доля высокомолекулярных соединений в продуктах уплотнения. Поэтому при температурах выше 280°С сверхкритический пентан не способен растворить все образующиеся продукты уплотнения, вследствие чего активность катализатора заметно снижается. В тоже время при температурах реакции до 260°С пентан в сверхкритическом состоянии эффективно удаляет предшественники кокса, что уменьшает зауглероживание поверхности, тем самым увеличивая время работы катализатора.
Таблица 4. Количество образующихся олефинов С4-С5 в катализате и продуктов уплотнения на
Влияние давления на кинетические особенности изомеризации на Н-мордените представлено на рис. 9. Изомеризация н-пентана в сверхкритических условиях при температуре 260°С и давлениях 75 и 130 атм приводит к увеличению
поверхности катализатора (130 атм, У= 30 ч )
т, °с Концентрация олефинов, мае. % Общее количество продуктов уплотнения (по данным ТГА), мае. %
бутены пентены
220 0,005 0 -
240 0,04 0,001 -
260 0,05 0,005 5
270 0,08 0,015 -
280 0,18 0,030 7,3
300 0,35 0,035 8,0
60 120 180 Время, мин
1- 25 атм, 2- 75 атм, 5-130 атм; Т = 260°С, Уь = 30 ч"1
активности и повышению времени жизни
катализатора по сравнению с
изомеризацией в газовой фазе при 260°С и
25 атм. Плотность сверхкритической
среды, равно как и ее растворяющая
способность, увеличивается с ростом
давления, и, как следствие, повышается
стабильность работы катализатора.
Наименьшая скорость дезактивации
Рис. 9. Влияние давления на изомериза- Н-морденита наблюдается при давлении цию н-пентана на Н-мордените:
130 атм: конверсия на уровне 25-30%
сохранялась в течение 4 и более часов.
Селективность по изопентану при
давлениях 75 и 130 атм отличается незначительно и составляет 85-87%.
Регенерация катализаторов сверхкритическими флюидами. На основании
полученных результатов естественно было предположить возможность регенерации
катализатора при переходе от газофазных условий изомеризации к сверхкритическим
непосредственно в ходе одного эксперимента. Обнаружено (рис. 10), что при 260°С
дезактивированный в условиях газофазной реакции Н-морденит при переходе к
сверхкритическим условиям проведения изомеризации восстанавливает свою
первоначальную активность и стабильно
превращает н-пентан в дальнейшем.
Полученное значение конверсии в этом
случае было лишь незначительно ниже по
сравнению с конверсией углеводорода на
свежем образце. В тоже время полностью
дезактивированный в газовой фазе
морденит (остаточная конверсия пентана
менее 2%) не регенерируется т^Ы при
„ „ переходе в сверхкритический режим
Рис. 10. Изомеризация н-пентана на
Н-мордените (260°С, К/. = 30 ч'1) в процесса изомеризации.
газовой фазе при давлении 8 атм (1) и т с
* * 4 ' Также было проведено изучение последующем переходе к сверхкритическим условиям при 130 атм (2) регенерации дезактивированных образцов
60 120 180 Время, мин
обработкой иными сверхкритическими растворителями. Показано, что обработка Н-морденита после газофазной изомеризации н-пентана сверхкритическими диоксидом углерода или этиловым спиртом не приводит к удалению продуктов уплотнения с поверхности катализатора. Более того, после обработки обнаружено увеличение доли продуктов уплотнения ароматического типа. По всей видимости, эффективность регенерации катализаторов с использованием сверхкритических растворителей зависит от типа продуктов уплотнения, образующихся на поверхности катализатора. В этой связи полученные результаты сравнивали с результатами по регенерации катализатора, значительно отличающегося по своим свойствам от Н-морденита. Для этого использовали дезактивированный катализатор селективного гидрирования ацетилена Р<3/А120з- Общее содержание продуктов уплотнения на Н-мордените и Рй/АЬОз одинаково (-14%), однако количество низкотемпературного (температура выжигания Г1И<400°С) и высокотемпературного кокса (Тт > 400°С) значительно различается. Различный состав углеводородных отложений связан как с различной природой катализатора и реагентов, так и с различной температурой реакции. Доля высокотемпературного кокса на Рё/АЬОз в три раза меньше, чем на Н-мордените. Было показано, что в отличие от Н-морденита обработка РсУА^Оз сверхкритическим диоксидом углерода приводит к регенерации данного катализатора - снижается количество продуктов уплотнения и активность образцов значительно возрастает.
Сопоставляя полученные результаты, были установлены общие закономерности, влияющие на возможность полной или частичной регенерации обработкой сверхкритическими растворителями. Во-первых, состав продуктов уплотнения играет ключевую роль. В результате сверхкритической обработки возможно удаление только олигомеров неароматической структуры. Полиароматические соединения, образующиеся при высокой температуре или при длительном проведении реакции невозможно элиминировать сверхкритическими растворителями. Вторым определяющим параметром является используемый растворитель и условия проведения сверхкритической обработки. В процессе обработки возможно не только удаление продуктов уплотнения в результате их растворения сверхкритическими флюидами. В ряде случаев установлено увеличение общего содержания продуктов уплотнения, связанное с образованием полиароматических отложений в результате взаимодействия растворителя и катализатора при повышенных температурах.
Влияние сверхкритических условий изомеризации на стабильность и производительность Н-моуденита. Стабильность превращения пентана в сверхкритических условиях изучалась в серии последовательных экспериментов без промежуточной регенерации катализатора (рис. 11). На свежеприготовленном
Н-мордените конверсия н-пентана достигает 35% при 250°С и не снижается в течение 4 ч. Использование того же образца в последующих аналогичных экспериментах без регенерации привело к постепенному снижению конверсии. Можно предположить, что снижение активности Н-морденита в этом эксперименте без промежуточной активации связано с дезактивацией образца, но не в ходе реакции в сверхкритических условиях, а при процедуре завершении эксперимента. В процессе снижения температуры или давления происходит переход реакционной среды из сверхкритического в жидкое или газообразное состояние. Отметим, что, несмотря на уменьшение максимальной конверсии, активность катализатора оставалась достаточно высокой по сравнению с газофазной реакцией.
Уже отмечалось, что катализаторы изомеризации в газовой фазе в отсутствие Н2 претерпевают практически полную потерю активности в течение 1-3 часов реакции. В тоже время, при изомеризации сверхкритического пентана активность катализатора сохраняется в течение 5-10 часов, что существенным образом влияет на производительность его работы по сравнению с газофазными условиями. Как следует из данных рис. 12, превращение газообразного н-пентана в изопентан на Н-мордените при 260°С и 1 атм составляет 0,75 г / ч х г кат. Кроме того, ввиду полной дезактивации катализатора в течение 5 часов процесс изомеризации прекращается. В сверхкритических условиях при 260°С и 130 атм производительность катализатора превышает значение в газовой фазе на порядок, и выход изопентана достигает 8 г / ч х г кат. и сохраняется длительное время.
Рис. 11. Стабильность изомеризации н-пентана на Н-мордените в сверхкритических условиях (250°С,120 атм): I - свежий образец; 2, 3 - второй и третий эксперимент без регенерации
О 60 120 180 Время, мин
Рис. 12. Изомеризация н-пентана на Н-мордените в сверхкритических условиях (1) и газовой фазе (2) при 260°С: 1 - 130 атм; 2-1 атм, газ-носитель Не
12 3 12 3 12 3 Н-.морденнт H-ZSM-5 Н-бста
Рис. 13. Влияние температуры на конверсию и выход изобутана (затемненная область) на Н-формах цеолитов в сверхкритических условиях (260-320°С, 130 атм, VL = 30 ч1)
Превращение н-алканов на Н-формах цеолитов в сверхкритических условиях
Изомеризация н-бутана, н-гексана и н-гепатана в сверхкритических условиях была изучена на чистых Н-формах цеолитов.
На основании экспериментальных данных построен ряд снижения активности цеолитов в изомеризации н-бутана: Н-морденит > Н-7.8М-5 > Н-бета. При температуре реакции 320°С конверсия н-бутана в этом ряду составляет 22%, 19% и 10% (рис. 13). Наименее активный катализатор Н-бета демонстрирует наибольшую селективность по изобутану - 61%, в то время как на Н-мордените и Н^8М-5 селективность образования изобутана составляет 49% и 17% соответственно. Наряду с изобутаном в продуктах реакции обнаружены газообразные углеводороды Сг-Сз и жидкие продукты С5+. Для всех катализаторов характерно снижение селективности по изобутану с повышением температуры реакции с 280 до 320°С. Проведение изомеризации н-бутана при температуре выше 320°С приводит к дезактивации цеолитов морденит и бета.
Таблица 5. Конверсия (К) и селсктив- Также как для »-бутана и н-пентана
ность (S) превращения к-гексана в ,,„„„„„„„„ „ „„
\ i г г конверсия к-гексана и селективность по
сверхкритическом состоянии (130 атм,
VL = 30 ч"1) на Н-форме цеолитов разветвленным изомерам в значительной
степени определяется типом цеолита. В табл. 5 представлены некоторые результаты изомеризации к-гексана на Н-форме цеолитов. Согласно этим данным, высококремниевый цеолит H-ZSM-5 является наименее селективным катализатором. В присутствие H-ZSM-5 доминируют процессы олигомеризации и крекинга. Значительное различие стабильности работы Н-морденита наблюдается в процессе изомеризации н-пентана и к-гексана. В ходе изомеризации сверхкритического н-гексана Н-морденит быстро теряет первоначальную активность даже при 260°С в отличие от изомеризации н-пентана, когда при этой температуре сохраняется высокая активность катализатора в течение 4-8 часов.
Ряд снижения конверсии н-гексана на Н-формах цеолитов отличается от полученных для н-бутана и н-пентана: H-ZSM-5 > Н-морденит > Н-бета.
Согласно полученным данным, наиболее селективным катализатором изомеризации по отношению к изомерам Сй является Н-морденит, наименее селективным - H-ZSM-5. При этом отношение выхода метилпентанов к
диметилбутанам при изомеризации сверхкритического н-гексана снижается в следующем ряду: Н-морденит > Н-бета > H-ZSM, что является проявлением ситового эффекта цеолитных структур.
На рис. 14 приведены результаты по конверсии н-гептана в сверхкритическом состоянии на Н-формах цеолитов. Следует обратить внимание, что в случае превращения н-гептана цеолиты морденит
i tu*, a*», i juim^iiu^ rt-i стопа и сверл-
критическом состоянии на Н-формах и бета дезактивируются в течение первого
цеолитов при 300°С, 120 атм, VL = 30 ч"1: чаСа эксперимента. При этом 1 - морденит, 2 - бета, 3 - ZSM-5
селективность образования изогептанов
Катализатор Т,°С К, % S, %
H-ZSM-5 280 300 26,6 38,4 24,0 20,0
Н-морденит 260 300 14,1 19,0 70,2 58,0
Н-бета 280 300 9,0 18,4 50,1 47,0
60 120 180 240 Время, мин
Р«П "1 A n«ftímQTTTPUTlA > < Г.-1ТТ-1 >111 '1 т> fnnnu
для всех катализаторов не превышает 30%. При 280-320°С основными протекающими процессами являются реакции крекинга и олигомеризации. При повышении температуры до 400-450°С значительно возрастает выход продуктов реакции ароматизации - фракция БТК (бензол, толуол, ксилол) составляет 10-20%. В этих условиях Н-2БМ-5 является единственным стабильно работающим катализатором.
На основании различия в активности Н-морденита в превращении н-алканов
естественно было предположить отрицательное влияние более тяжелого
углеводорода на изомеризацию н-пентана. Это было подтверждено экспериментами
по изомеризации пентана в сверхкритическом состоянии в присутствии примесных
количеств (до 6%) н-гексана и н-гептаиа (рис. 15). Показано, что незначительное
количество гексана не оказывает влияние на стабильность работы морденита в
изомеризации н-пентана и выход изопентана. Вместе с тем, добавление даже
небольшого количества гептана
(1,3 мае. %) в н-пентан приводит к
заметному снижению активности
катализатора и увеличению скорости
дезактивации. По всей видимости,
постепенное снижение конверсии
«-пентана на Н-мордените в
сверхкритических условиях (см. рис. 9)
связано с образованием более тяжелых
_ ,. „ „ углеводородов, в том числе и гептанов, Рис. 15. Влияние примесеи н-алканов
С5-С7 на изомеризацию н-пентана в сверх- в ходе протекания побочных процессов,
критических условиях (260°С 120 атм, Это{. же шй объясняется нюкая ¥1 = 30 ч ) на Н-мордените: 1 - 100% н-С5;
2 - 94% н-С5 + 6% н-С6; 3 - 98,7% н-С5 + стабильность Н-морденита в изомериза-1,3% н-С7; 4 - 97% н-С5 + 3% н-С7
' " ' ции н-гексана.
60 120 180 Время, мин
Основные результаты и выводы
1. Впервые проведено комплексное исследование изомеризации н-пентана в сверхкритических условиях в отсутствие водорода при температурах 210-400°С и давлении 50-140 атм на кислотных оксидных и цеолитных катализаторах. Наиболее селективными по изопентану - 90-95% при конверсии к-пентана 30-60%, являются Pt-содержащие оксидные катализаторы. В сверхкритических условиях по сравнению с газовой фазой производительность катализаторов изомеризации к-пентана на порядок выше и сохраняется более 10 часов.
2. В отсутствие водорода активность твердокислотных катализаторов, стабильность их работы и селективность образования изопентана в сверхкритических условиях выше по сравнению с газовой фазой. н-Пентан в сверхкритическом состоянии эффективно удаляет предшественники продуктов уплотнения, тем самым, увеличивая время работы катализатора.
3. Переход из газовой фазы в сверхкритические условия изомеризации к-пентана при 260°С в ходе одного эксперимента приводит к полному восстановлению активности дезактивированного Н-морденита.
4. Удаление продуктов уплотнения с поверхности дезактивированных катализаторов определяется структурой предшественников кокса, физико-химическими характеристиками сверхкритических флюидов и условиями обработки катализаторов.
5. Впервые изучено превращение н-алканов С5-С7 в сверхкритических условиях на Н-форме цеолитов морденит, бета, ZSM-5 и Y. Показано, что селективность образования разветвленных изомеров снижается в ряду парафинов
к-пентан > к-гексан > к-гептан.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1. Коклин А. Е., Богдан В. И., Казанский В. Б. Изомеризация н-пентана в сверхкритических условиях // VII Российская конференция «Механизмы каталитических реакций»: Сб. тез. докл. (3-8 июля 2006 г., Санкт-Петербург). -Т. 1.-С. 433-434.
2. Коклин А. Е., Солдатов А. В. Изомеризация «-нентана на цеолитных катализаторах в сверхкритических условиях // Конференция молодых ученых по нефтехимии к 100-летию со дня рождения проф. А. Ф. Платэ: Сб. тез. докл. (3-6 октября 2006 г., Звенигород). - С. 59.
3. Богдан В. И., Коклин А. Е., Казанский В. Б. Регенерация дезактивированных палладиевых катализаторов селективного гидрирования ацетилена сверхкритическим С02 // Сверхкритические Флюиды: Теория и практика. - 2006. - Т. 1, № 2. - С. 5-12.
4. Koklin А. Е., Bogdan V. /., Kazansky V. В. Study of и-pentane and н-hexane isomerization under supercritical conditions // Europacat VIII: Book of Abstract (26-31 августа 2007 г., Турку, Финляндия). - Р9-64.
5. Богдан В. И., Коклин А. Е., Казанский В. Б. Изомеризация н-пентана в сверхкритических условиях на модифицированных платиной твердокислотных катализаторах // Сверхкритические Флюиды: Теория и практика. - 2007. - Т. 2, № 4. -С. 60-69.
6. Богдан В. И., Коклин А. Е., Казанский В. Б. Изомеризация н-пентана на Н-форме морденита в газовой фазе и в сверхкритическом состоянии // Кинетика и катализ. - 2007. - Т. 48, № 6. - С. 841-845.
7. Покусаееа Я. А., Коклин А. Е., Богдан В. И., Казанский В. Б. Каталитическая изомеризация легких углеводородов в сверхкритическом состоянии // IV Международная научно-практическая конференция «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации»: Тез. докл. (11-13 сентября 2007 г., Казань). - С. 82.
8. Покусаееа Я. А., Коклин А. Е., Богдан В. И., Казанский В. Б. Дезактивация Н-морденита в реакции изомеризации н-пентана и его регенерация в сверхкритических флюидах // V Российская конференция «Проблемы дезактивации катализаторов»: Сб. тез. докл. (4-9 сентября, 2008 г., Туапсе). - С. 182.
Подписано в печать 19.11.2008 г.
Печать трафаретная
Заказ №1262 Тираж: 110 экз.
Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. Сверхкритические флюиды в гетерогенном катализе.
1.1.1. Преимущества использования сверхкритических флюидов в гетерогенном катализе.
1.1.2. Сверхкритические флюиды, наиболее часто используемые в химических реакциях.
1.1.3. Реакции гетерогенного катализа в сверхкритических условиях.
1.2. Изомеризация алканов.
1.2.1. Термодинамические и кинетические характеристики реакции.
1.2.2. Катализаторы изомеризации алканов.
1.2.3. Механизм изомеризации алканов.
1.2.4. Изомеризации углеводородов С7 и выше.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Катализаторы и реагенты.
2.2. Физико-химические исследования.
2.3. Методики проведения каталитических экспериментов.
2.4. Физико-химические расчеты.
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1. Изомеризация я-пентана в сверхкритических условиях на оксидных катализаторах.
3.2. Изомеризация «-пентана в сверхкритических условиях на цеолитных катализаторах.
3.2.1. ИК-спектроскопическое исследование кислотности цеолитов.
3.2.2. Превращение к-пентана на Н-формах и модифицированных платиной цеолитах.
3.2.3. Изучение изомеризации н-пентана на Н-мордените.
3.3. Общие закономерности изомеризации «-пентана на оксидных и цеолитных катализаторах.
3.4. Превращение н-алканов на Н-формах цеолитов в сверхкритических условиях.
3.4.1. Изомеризация «-бутана, н-гексана и н-гептана.
3.4.2. Влияние добавок н-алканов C^-Cj на изомеризацию н-пентана.
3.4.3. Высокотемпературное превращение н-алканов на H-ZSM-5.
3.5. Регенерация дезактивированных катализаторов сверхкритическими растворителями.
Получение алканов изостроения является актуальной задачей современной нефтехимии. Разветвленные алканы имеют высокие октановые числа и находят широкое применение в качестве компонентов бензина. Ужесточение норм содержания ароматических соединений в бензинах приводит к увеличению роли процесса изомеризации. Основным методом получения изоалканов является каталитическая изомеризация н-алканов на бифункциональных катализаторах (платинированный оксид алюминия, промотированный хлором или фтором, металлосодержащие цеолиты). Изомеризацию проводят при температурах 140-350°С и давлениях 20-35 атмосфер. Для подавления дезактивации катализатора в результате образования на поверхности продуктов уплотнения реакцию осуществляют в избытке рециркулирующего водорода: мольное соотношение водород : алкан составляет от 2 до 4.
Широко применяемые в ведущих странах мира процессы изомеризации я-алканов не получили существенного распространения в России. Так в 2000 г. в США было произведено 32 млн тонн изомеров, в Великобритании - 4,5 млн тонн, а в России всего 700 тыс. тонн. Из-за того, что не налажено крупнотоннажное производство отечественных катализаторов изомеризации, на российских установках преимущественно используются импортные катализаторы. В этой связи, большое значение имеет комплексный подход к разработке технологического процесса изомеризации, включающий выбор катализаторов и поиск оптимальных условий проведения реакции.
В настоящее время остро стоит вопрос повышения эффективности и экологической безопасности каталитических процессов. Один из подходов к его решению заключается в применении сверхкритических сред. Физико-химические параметры сверхкритических флюидов имеют промежуточные значения между свойствами жидкости и газа. Сверхкритические флюиды имеют высокую, по сравнению с газами, плотность, растворяющую способность, теплопроводность и характеризуются высокой, по сравнению с жидкостями, скоростью диффузии растворенных веществ. Кроме того, в газофазных условиях превращения углеводородов катализаторы подвержены процессам дезактивации образующимися продуктами уплотнения. Анализ имеющихся в литературе экспериментальных данных позволяет полагать, что сверхкритические флюиды с высоким сольватирующим эффектом способны растворять продукты уплотнения и удалять их с поверхности катализаторов, увеличивая время жизни гетерогенных контактов. Несмотря на большой интерес исследователей и технологов во всем мире к использованию сверхкритических флюидов, существует незначительное число работ, посвященных изучению гетерогенно-каталитических реакций в сверхкритических условиях без использования дополнительного растворителя (С02, С2Нб, С3Н8,Н2Оит. д.).
В связи с тем, что легкие парафины имеют сравнительно низкие критические параметры, целесообразно их использование и в качестве сырья, и в качестве сверхкритического растворителя.
Целью настоящей работы являлось систематическое изучение изомеризации н-алканов («-бутана, «-пентана, «-гексана и я-гептана) в сверхкритическом состоянии с использованием широкого круга оксидных и цеолитных катализаторов. При этом ставилась задача сравнить поведение катализаторов изомеризации в сверхкритических условиях и газовой фазе.
Результаты данного исследования могут быть использованы предприятиями топливно-энергетического комплекса при разработке и создании процессов изомеризации легких я-алканов в отсутствие водорода. Таким образом, работа представляет как научный, так и практический интерес.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Впервые проведено комплексное исследование изомеризации н-пентана в сверхкритических условиях в отсутствие водорода при температурах 210-400°С и давлении 50-140 атм на кислотных оксидных и цеолитных катализаторах. Наиболее селективными по изопентану - 90-95% при конверсии н-пентана 30-60%, являются Pt-содержащие оксидные катализаторы. В сверхкритических условиях по сравнению с газовой фазой производительность катализаторов изомеризации н-пентана на порядок выше и сохраняется более 10 часов.
2. В отсутствие водорода активность твердокислотных катализаторов, стабильность их работы и селективность образования изопентана в сверхкритических условиях выше по сравнению с газовой фазой. н-Пентан в сверхкритическом состоянии эффективно удаляет предшественники продуктов уплотнения, тем самым, увеличивая время работы катализатора.
3. Переход из газовой фазы в сверхкритические условия изомеризации н-пентана при 260°С в ходе одного эксперимента приводит к полному восстановлению активности дезактивированного Н-морденита.
4. Удаление продуктов уплотнения с поверхности дезактивированных катализаторов определяется структурой предшественников кокса, физико-химическими характеристиками сверхкритических флюидов и условиями обработки катализаторов.
5. Впервые изучено превращение н-алканов С5-С7 в сверхкритических условиях на Н-форме цеолитов морденит, бета, ZSM-5 и Y. Показано, что селективность образования разветвленных изомеров снижается в ряду парафинов н-пентан > н-гексан > н-гептан.
1. Baiker A. Supercritical Fluids in Heterogeneous Catalysis // Chem. Rev. 1999. -V. 99,No. 2.-P. 453-473.
2. Wandeler R., Baiker A. Supercritical fluids. Opportunities in heterogeneous catalysis // Cattech. 2000. - V. 4, No. 1. - P. 128-143.
3. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1982.-592 с.
4. Subramaniam В., Lyon С. J., Arunajatesan V. Environmentally benign multiphase catalysis with dense phase carbon dioxide // Appl. Catal. B. 2002. - V. 37, No. 4. -P. 279-292.
5. Ding Z. Y., Frisch M. A., Li L., Gloyana E. F. Catalytic oxidation in supercritical water // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. - V. 35, No. 10. - P. 3257-3279.
6. Savage Ph. E. Organic chemical reactions in supercritical water // Chem. Rev. -1999. V. 99, No. 2. - P. 603-622.г
7. Corma, A., Martinez, A. Chemistry, catalysis, and processes for isoparaffin-olefin alkylation: actual situation and future trends // Catal. Rev. Sci. Eng. 1993. -V. 35, No. 4.-P. 483-570.
8. Fan L., Nakamura I., Ishida S., Fujimoto K. Supercritical-phase alkylation reaction on solid acid catalysts: mechanistic study and catalyst development // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. - V. 36, No. 5. - P. 1458-1463.
9. Mota Salinas A. L., Sapaly G., Ben Taarit Y., Vedrine J. C., Essayem N. Continuous supercritical iC4/C4~ alkylation over H-beta and H-USY. Influence of the zeolite structure // Appl. Catal. A: Gen. 2008. - V. 336, No. 1-2. - P. 61-71.
10. Chellappa A. S., Miller R. C., Thomson W. J. Supercritical alkylation and butene dimerization over sulfated zirconia and iron-manganese promoted sulfated zirconia catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 2001. - V. 209, No. 1-2. - P. 359-374.
11. Clark M., Subramaniam B. Extended alkylate production activity during fixed-bed supercritical 1-butene/isobutane alkylation on solid acid catalysts using carbon dioxide as a diluent // Ind. Eng. Chem. Res. 1998. - V. 37, No. 4. - P. 1243-1250.
12. Lyon C., Subramaniam В., Pereira C. Enhanced isooctane yields for 1-butene/isobutane alkylation on Si02-supported Nafion® in supercritical carbon dioxide // Stud. Surf. Sci. Catal. 2001. - V. 139. - P. 221-228.
13. Subramaniam В., Arunajatesan V., Lyon C. J. Coking of solid acid catalysts and strategies for enhancing their activity // Stud. Surf. Sci. Catal. 1999. - V. 126. -P. 63-77.
14. Ginosar D. M., Thompson D. N., Coates K., Zalewski D. J. The Effect of supercritical fluids on solid acid catalyst alkylation // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. -V. 41, No. 12. - P. 2864-2873.
15. Hitzler M. G., Smail F. R„ Ross S. K., Poliakoff M. Friedel-Crafts alkylation in supercritical fluids: continuous, selective and clean // Chem. Commun. 1998. -No. 3.-P. 359-360.
16. Tian Z., Qin Z., Wang G., Dong M., Wang J. Alkylation of benzene with propene over H-beta zeolites near supercritical conditions // J. Supercritical Fluids. 2008. -V. 44, No. 3.-P. 325-330.
17. Jessop P. G., Ikariva Т., Noyori R. Homogeneous catalysis in supercritical fluids // Chem. Rev. 1999. - V. 99, No. 2. - P. 475-494.
18. Hyde J. R., Licence P., Carter D., Poliakoff M. Continuous catalytic reactions in supercritical fluids // Appl. Catal. A: Gen. 2001. - V. 222, No. 1-2. - P. 119-131.
19. Van den Hark S., Harrod M. Hydrogenation of oleochemicals at supercritical single-phase conditions: influence of hydrogen and substrate concentrations on the process // Appl. Catal. A: Gen. 2001. -V. 210, No. 1-2. - P. 207-215.
20. Piqueras С. M., Tonetto G., Bottini S., Damian D. E. Sunflower oil hydrogenation on Pt catalysts: Comparison between conventional process and homogeneous phase operation using supercritical propane // Catal. Today. 2008. - V. 133-135.1. P. 836-841.
21. Hitzler M. G., Small F. R., Ross S. K., Poliakoff M. Selective catalytic hydrogenation of organic compounds in supercritical fluids as a continuous process // Org. Proc. Res. Develop. 1998. -V. 2, No. 3. - P. 137-146.
22. Wang H., Zhao F., Fujita Sh, Arai M. Hydrogenation of phenol in scC02 over carbon nanofiber supported Rh catalyst // Catal. Commun. 2008. - V. 9, No. 3. -P. 362-368.
23. Zhao F., Ikushima Y., Arai M. Hydrogenation of nitrobenzene with supported platinum catalysts in supercritical carbon dioxide: effects of pressure, solvent, and metal particle size // J. Catal. 2004. - V. 224, No. 2. - P. 479-483.
24. Zhao F., Fujita S.-I., Sun J., Ikushima Y., Arai M. Hydrogenation of nitro compounds with supported platinum catalyst in supercritical carbon dioxide // Catal. Today. 2004. - V. 98, No. 4. - P. 523-528.
25. Arunajatesan V., Subramaniam В., Hutchenson K. W., Herkes F. E. Fixed-bed hydrogenation of organic compounds in supercritical carbon dioxide // Chem. Eng. Sci. 2001. - V. 56, No. 4. - P. 1363-1369.
26. Minder В., Mallat Т., Picket К. H., Stainer K., Baiker A. Enantioselective hydrogenation of ethyl pyruvate in supercritical fluids // Catal. Lett. 1995. -V. 34, No. 1-2. - P. 1-9.
27. Wandeler R., Ktinzle N., Schneider M. S., Mallat Т., Baiker A. Continuous platinum-catalyzed enantioselective hydrogenation in "supercritical" solvents // Chem. Commun. -2001. No. 7. - P. 673-674.
28. Wei W., Sun Y., Zhong B. Catalytic dehydrogenation of a mixture of Сю-С14 и-paraffins to linear C10-C14 monolefins in a supercritical phase // Chem. Commun. 1999. - No. 24. - P. 2499-2500.
29. Wei W., Li F„ Ren J., Sun Y., Zhong B. Catalytic conversion of w-parafins in supercritical phase // Stud. Surf. Sci. Catal. 2000. - V. 130, No. 3. - P. 25732578.
30. Попова И. Ю. Производство биотоплива с использованием сверхкритических сред как актуальная проблема современной энергетики // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. 2007. - Т. 2, № 4. - С. 85-95.
31. Kusdiana D., Saka S. Kinetics of transesterification in rapeseed oil to biodiesel fuel as treated in supercritical methanol // Fuel. 2001. - V. 80, No. 5. - P. 693-698.
32. Vieville С., Mouloungui Z, Gaset A. Esteriflcation of oleic acid by methanol catalyzed by /?-toluenesulfonic acid and the cation-exchange resins K2411 and K1481 in supercritical carbon dioxide // Ind. Eng. Chem. Res. 1993. - V. 32, No. 6.-P. 2065-2068.
33. Son S.-H., Lee J.-H., Lee C.-H. Corrosion phenomena of alloys by subcritical and supercritical water oxidation of 2-chlorophenol // J. Supercritical Fluids. 2008. -V. 44,No. 3.- P. 370-378.
34. Lee J.-H., Foster N.-R. Direct partial oxidation of methane to methanol in supercritical water // J. Supercritical Fluids. 1996. -V. 9, No. 2. - P. 99-105.
35. Savage Ph. E., Li R., Santini J. T. Methane to methanol in supercritical water // J. Supercritical Fluids. 1994. - V. 7, No. 2. - P. 135-144.
36. Armbruster U., Martin A., Krepel A. Partial oxidation of propane in sub- and supercritical water // J. Supercritical Fluids. 2001. - V. 21, No. 3. - P. 233-243.
37. Kerler В., Martin A. Partial oxidation of alkanes to oxygenates in supercritical carbon dioxide // Catal. Today. 2000. - V. 61, No. 1-4. - P. 9-17.
38. Fan L., Nakayama Y., Fnjimoto K. Air oxidation of supercritical phase isobutane to tert-butyl alcohol // Chem. Commun. 1997. - No. 13. - P. 1179-1180.
39. Sato Т., Watanabe A., Hiyoshi N., Shirai M., Itoh N. Partial oxidation kinetics of m-hydroxybenzyl alcohol with noble metal catalysts in supercritical carbon dioxide // J. Supercritical Fluids. 2008. - V. 43, No. 2. - P. 295-302.
40. Dooley К. M., Knopf F. C. Oxidation catalysis in a supercritical fluid medium // Ind. Eng. Chem. Res. 1987. - Vol. 26, No. 9. - P. 1910-1916.
41. Siier M. G., Dardas Z., Ma Yi. H„ Moser W. R. An in situ CIR-FTIR study of и-heptane cracking over a commercial Y-type zeolite under subcritical and supercritical conditions // J. Catal. 1996. - V. 162, No. 2. - P. 320-326.
42. Dardas Z., Siier M. G., Ma Yi. H., Moser W. R. A kinetic study of «-heptane catalytic cracking over a commercial Y-type zeolite under supercritical and subcritical conditions // J. Catal. 1996. - V. 162, No. 2. - P. 327-338.
43. Yokota K., Fujimoto K. Supercritical phase Fischer-Tropsch synthesis reaction // Fuel. 1989. - V. 68, No. 2. - P. 255-256.
44. Fan L., Fujimoto K. Fischer-Tropsch synthesis in supercritical fluid: characteristics and application // Appl. Catal. A: Gen. 2005. - V. 186, No. 1-2. - P. 343-354.
45. Clark M. C., Subramaniam B. 1-hexene isomerization on a Pt/y-Al203 catalyst: the dramatic effects of feed peroxides on catalyst activity // Chem. Eng. Sci. 1996. -V. 51, No. 10. - P. 2369-2377.
46. Saim S., Subramaniam B. Isomerization of 1-hexene over Pt/y-Al203 catalyst: reaction mixture density and temperature effects on catalyst effectiveness factor, coke laydown, and catalyst micromeritics // J. Catal. 1991. - V. 131, No. 2. -P.445-456.
47. Saim S., Subramaniam B. Isomerization of 1-hexene on Pt/y-Al203 catalyst at subcritical and supercritical reaction conditions: pressure and temperature effects on catalyst activity // J. Supercritical Fluids. 1990. - V. 3, No. 4. - P. 214-221.
48. Kramer G. M., Leder F. Paraffin isomerization in supercritical fluids. United States Patent 3880945. - 1973.
49. Sander В., Thelen M., Kraushaar-Czarnetzki B. Supercritical isomerization of «-butane over sulfated zirconia. Part I: catalyst lifetime // Ind. Eng. Chem. Res.• 2001.-Vol. 40, No. 13.-P. 2767-2772.
50. Sander В., Kraushaar-Czarnetzki B. Supercritical isomerization of «-butane over sulfated zirconia. 2. Reaction kinetics // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. - Vol. 41, No. 20.-P. 4941-4948.
51. Zerrer В., Kraushaar-Czarnetzki B. Approaching equilibrium conversion in the isomerization of supercritical «-butane by using sulfated zirconia catalysts promoted with iron // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. - V. 44, No. 6. - P. 1698-1705.
52. Bogdan V. I., Klimenko T. A., Kustov L. M., Kazansky V. B. Supercritical «-butane isomerization on solid acid catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 2004. - V. 267, No. 1-2.-P. 175-179.
53. Богдан В. И., Клименко Т. А., Кустов Л. М., Казанский В. Б. Изоменизация н-бутана в сверхкритических условиях // Кинетика и катализ. 2004. — Т. 45, № 6. - С. 1-5.
54. Funamoto Т., Nakagawa Т., Segawa К. Isomerization of «-butane over sulfated zirconia catalyst under supercritical conditions // Appl. Catal. A: Gen. 2005. -V. 286, No. l.-P. 79-84.
55. Hou Zh., Han В., Zhang J., Liu Zh., He J., Zhang X., Yang G. n-Pentane isomerization in different phase regions near the critical temperature // J. Supercritical Fluids. 2003. - V. 25, No. 1. - P. 81-90.
56. Проскурякова В. А., Драбкина A. E. Химия нефти и газа. СПб: Химия, 1995. -448 с.
57. Бурсиан Н. Р., Коган С. Б. Каталитические превращения парафиновых углеводородов в изопарафины и олефины // Усп. химии. 1989. - Т. 58, № 3. -С. 451-474.
58. Жоров Ю. М. Изомеризация углеводородов. Химия и технология. М.: Химия, 1983.-304 с.
59. Olah G. A., Farooq О., Husain A. Superacidic FSO3H/HF catalyzed butane isomerization // Catal. Lett. 1991. - V. 10, No. 3-4. - P. 239-247.
60. Ono Y., Tanabe Т., Kitajima N. Low-temperature conversion of pentane with aluminum chloride-metal sulfate mixtures // Chem. Lett. 1978. - V. 7, No. 6. -P. 625-628.
61. Nobumasa K., Ono Y. Copper(II) tetrachloroaluminate as a catalyst for the isomerization of pentane at room temperature 11 J. Mol. Catal. 1980. - Vol. 10, No. 1.-P. 121-122. >
62. Ono Y., Kitajima N., Nakajima Т., Keii T. Isomerization of pentane with aluminum chloride (gallium chloride)-cupric salt complexes // Stud. Surf. Sci. Catal. — 1981. — Y.7.-P. 1006-1017.
63. Fuentes G. A., Boegel J. V., Gates В. C. /7-Butane isomerization catalyzed by supported aluminum chloride // J. Catal. 1982. - V. 78, No. 2. - P. 436-444.
64. Knoezinger H., Kaerlein C. P. Test for the development of protonic acidity in alumina at elevated temperatures // J. Catal. 1972. - V. 25, No. 3. - P. 436-438.
65. Costa G. E., Figoli N. S., Sad M. R., Zwiener G. Т. O., Krasnogor L. M„ Parera J. M. Influence of the chlorine content of alumina on its catalytic activity and coke formation // React. Kinet. Catal. Lett. 1982. - V. 20, No. 1-2. - P. 171— 174.
66. Sang H., Chu H. Y., Lunsford J. H. An NMR-study of acid sites on chlorided alumina catalysts using trimethylphosphine as a probe // Catal. Lett. 1994 - Y. 26, No. 3-4.-P. 235-246.
67. Бурсиан H. P. Технология изомеризации парафиновых углеводородов. -Л.: Химия, 1985. 192 с.
68. Gayubo A. G., LLorens F. J., Cepeda Е. A., Bilbao J. Deactivation and regeneration of a chlorinated alumina catalyst used in the skeletal isomerization of n-butenes // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. -V. 36, No. 12. - P. 5189-5195.
69. Yadav G., Nair J.J. Sulfated zirconia and its modified versions as promising catalysts for industrial processes // Microporous Mesoporous Mater. 1999. -Y. 23,No. 1-3.-P. 1-48.
70. Yamaguchi T. Alkane isomerization and acidity assessment on sulfated Zr02 H Appl. Catal. A: Gen. 2001. -V. 222, No. 1-2. - P. 237-246.
71. Garin F., Andriamasinoro D., Abdulsamad A., Sommer J. Conversion of butane over the solid superacid Zr02/S04 in the presence of hydrogen // J. Catal. 1991. -Y. 131, No. l.-P. 199-203.
72. Ebitani K., Tsuji J., Hattori H. Skeletal isomerization of hydrocarbons over zirconium oxide promoted by Platinum and Sulfate Ion // J. Catal. 1991. - V. 130, No. l.-P. 257-267.
73. Xu B.-Q., Sachtler W. M. H. Reduction of SC>4= ions in sulfated zirconia catalysts // J. Catal.- 1997,-V. 167,No. l.-P. 224-233.7—
74. Ng F. Т. Т., Horvat N. Sulfur removal from ZrCVSC^ during «-butane isomerization // Appl. Catal. A: Gen. 1995. - V. 123, No. 2. - P. L197-L203.
75. Hsu C.-Y., Heimbuch C. R., Armes С. Т., Gates В. C. A highly active solid superacid catalyst for и-butane isomerization: a sulfated oxide containing iron, manganese and zirconium // Chem. Commun. 1992. - No. 22. - P. 1645-1646.
76. Jatia A., Chang C., MacLeod J. D., Okubo Т., Davis M. E. Zr02 promoted withsulfate, iron and manganese: a solid superacid catalyst capable of low temperature и-butane isomerization // Catal. Lett. 1994. - V. 25, No. 1-2. - P. 21-28.
77. Cheung T.-K., Gates B.C. Sulfated zirconia and iron- and manganese-promoted sulfated zirconia: do they protonate alkanes? // Topics in Catalysis. 1998. - V. 6, No. 1-4.-P. 41-47.
78. Hino M., Arata K. Synthesis of solid superacid of tungsten oxide supported on zirconia and its catalytic action for reactions of butane and pentane // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988. - No. 18. - P. 1259-1260.
79. Iglesia E., Barton D. G., Soled S. L., Miseo S., Baumgartner J. E., Gates W. E., Fuentes G. A., Meitzner G. D. Selective isomerization of alkanes on supported tungsten oxide acids // Stud. Surf. Sci. Catal. 1996. - V. 101. - P. 533-542.
80. Barton D. G., Soled S. L., Iglesia E. Solid acid catalysts based on supported tungsten oxides // Topics in Catalysis. 1998. - V. 6, No. 1-4. - P. 87-99.
81. Comelli R. A., Canavese S. A., F'igoli N. S. Effect of operational conditions during и-hexane isomerization over platinum on tungsten-oxide-promoted zirconia // Catal. Lett. 1998. - Vol. 55, No. 3-4. - P. 177-182.
82. Ivanov A. V., Vasina Т. V., Masloboishchikova О. V., Khelkovskaya-Sergeeva E. G., Kustov L. M., Houzvicka J. I. Isomerization of n-alkanes on Pt/W03-S04/Zr02 systems // Catal. Today. 2002. - V. 73, No. 1-2. - P. 95-103.
83. Falco M. G., Canavese S. A., Comelli R. A., F'igoli N. S. Influence of Pt concentration on tungsten oxide-promoted zirconia during /z-hexane isomerization // Appl. Catal. A: Gen. 2000. - V. 201, No. 1. - P.' 37-43.
84. Chen X. R., Du Y. Q., Chen C. L., Xu N. P., Мои С. Y. Highly active and stable w-pentane isomerization catalysts without noble metal containing: Al- or Ga-promoted tungstated zirconia // Catal. Lett. 2006. - Vol. Ill, No. 3-4. - P. 187— 193.
85. Kuba S., Grasselli R. K., Knozinger H., Gates В. C. An active and selective alkaneisomerization catalyst: iron- and platinum-promoted tungstated zirconia // Chem. Commun.-2001.-No. 4.-P. 321-322.
86. Wong S.-T., Li Т., Cheng S„ Lee J.-F., Мои С. Y. Aluminum-promoted tungstated zirconia catalyst in и-butane isomerization reaction // J. Catal. 2003. - V. 215, No. l.-P. 45-56.
87. Yori J. C., Pieck C. L., Par era J. M. «-Butane isomerization on Pt/W03-Zr02: effect of the Pt incorporation // Appl. Catal. A: Gen. 1999. - V. 181, No. 1. -P. 5-14.
88. Larsen G., Petkovic L. M. Effect of preparation method and selective poisoning on the performance of platinum supported on tungstated zirconia catalysts for alkane isomerization // Appl. Catal. A: Gen. 1996. - V. 148, No. 1. - P. 155-166.
89. Santiesteban J. G., Vartuli J. C., Han S., Bastian R. D., Chang C. D. Influence of the preparative method on the activity of highly acidic W04/Zr02 and the relative acid activity compared with neolites // J. Catal. 1997. - V. 168, No. 2. - P. 431— 441.
90. Scheithauer M., Cheung T.-K., Jentoft R. E., Grasselli R. K., Gates В. C., Knozinger H. Characterization of W0x/Zr02 by vibrational spectroscopy and я-pentane isomerization catalysis //J. Catal. 1998. -V. 180, No. 1. -P.1-13.
91. Falco M. G., Canavese S. A., Fi'goli N. S. Preparation of tungsten oxide promoted zirconia by different methods // Catal. Today. 2005. - V. 107-108. - P. 778-784.
92. Vaudagna S. R., Canavese S. A., Comelli R. A., Figoli N. S. Platinum supported WCV-Zr02: effect of calcination temperature and tungsten loading // Appl. Catal. A: Gen.- 1998.-V. 168, No. l.-P. 93-111.
93. Calabro D. C., Vartuli J. C., Santiesteban J. G. The characterization of tungsten-oxide-modified zirconia supports for dual functional catalysis // Topics in Catalysis. -2002. V. 18,No. 3-4.-P. 231-242.
94. Timofeeva M. N. Acid catalysis by heteropoly acids // Appl. Catal. A: Gen. 2003. -V. 256, No. 1-2.- P. 19-35.
95. Иванов А. В., Васина Т. В., Маслобойщикова О. В., Хелковская-Сергеева Е.Г., Кустов Л. М., Хузвичка И. Изомеризация н-алканов на гетерополикислотах. // Изв. Акад Наук, Сер. Хим. 2000. - № 10. - С. 1744-1750.
96. Miyaji A., Echizen Т., Nagata K., Yoshinaga Y., Okuhara T. Selective hydroisomerization of n-pentane to isopentane over highly dispersed Pd-H4SiWi204o/Si02 // J. Mol. Catal. A. 2003. - V. 201, No. 1-2. - P. 145-153.
97. Kuang W., Rives A., Fournierm M., Hubaut R. Silica-supported heteropoly acids promoted by Pt/АЬОз for the isomerization of w-hexane // Catal. Lett. 2002. -V. 79,No. 1-4.-P. 133-135.
98. Liu Y., Kayano G., Na K., Misono M. Isomerizations of w-pentane and я-hexane over cesium hydrogen salt of 12-tungstophosphoric acid promoted by platinum // Appl. Catal. A: Gen. 1998. - V. 166, No. 2. - P. L263-L265.
99. Rabo J. A., Pickert P. E., Mays R. L. Pentane and hexane isomerization // Ind. Eng. Chem. 1961. -V. 53, No. 9. - P. 733-736.
100. Grau J. M.,. Par era J. M. Conversion of heavy и-alkanes into light isomers over H-mordenite, platinum/H-mordenite, platinum/alumina and composite catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 1993. - V. 106, No. 1. - P. 27-49.
101. Chao K.-J., Wu H.-C., Leu L.-J. Hydroisomerization of light normal paraffins over series of platinum-loaded mordenite and beta catalysts // Appl. Catal. A: Gen. -1996. V. 143, No. 2. - P. 223-243.
102. Patrigeon A., Benazzi E., Travers Ch., Bernhard J. Y. Influence of the zeolite structure and acidity on the hydroisomerization of «-heptane // Catal. Today. -2001.-V. 65, No. 2-4.-P. 149-155.
103. Raybaud P., Patrigeon A., Toulhoat H. The origin of the C7-hydroconversion selectivities on Y, p, ZSM-22, ZSM-23, and EU-1 zeolites // J. Catal. 2001. -V. 197, No. l.-P. 98-112.
104. Ono Y. A survey of the mechanism in catalytic isomerization of alkanes // Catal. Today.-2003.-V. 81,No. l.-P. 3-16.
105. Ducourty В., Szabo G., Dath J. P., Gilson J. PGoupil J. M., Cornet D. Pt/Al203-Cl catalysts derived from ethylaluminumdichloride. Activity and stabilityin hydro-isomerization of alkanes // Appl. Catal. A: Gen. 2004. - V. 269, No. 1-2. -P. 203-214.
106. Lercher J. A., van Santen R. A., Vink H. Carbonium ion formation in zeolite catalysis // Catal. Lett. 1994. - V. 27, No. 1-2. - P. 91-96.
107. Miyaji A., Echizen Т., Li L., Suzuki Т., Yoshinaga Y., Okuhara T. Selectivity and mechanism for skeletal isomerization of alkanes over typical solid acids and their Pt-promoted catalysts // Catal. Today. 2002. - V. 74, No. 3-4. - P. 291-297.
108. Guisnet M., Alvarez F., Giannetto G., Perot G. Hydroisomerization and hydro-cracking of «-heptane on Pth zeolites. Effect of the porosity and of the distribution of metallic and acid sites // Catal. Today. 1987. - V. 1, No. 4. - P. 415-433.
109. Blomsma E., Martens J. A., Jacobs P. A. Reaction mechanisms of isomerization and cracking of heptane on Pd/H-beta zeolite // J. Catal. 1995. - V. 155, No. 1. -P. 141-147.
110. Tiong Sie S. Acid-catalyzed cracking of paraffinic hydrocarbons. 1. Discussion of existing mechanisms and proposal of a new mechanism // Ind. Eng. Chem. Res. -1992.-V. 31, No. 8.-P. 1881-1889.
111. Calemma V., Peratello S., Perego C. Hydroisomerization and hydrocracking of long chain и-alkanes on Pt/amorphous Si02-Al203 catalyst I I Appl. Catal. A: Gen. -2000.-V. 190,No. 1-2.-P. 207-218.
112. Claude M. C., Martens J. A. Monomethyl-branching of long n-alkanes in the range from decane to tetracosane on Pt/H-ZSM-22 bifunctional catalyst // J. Catal. 2000. -V. 190, No. l.-P. 39-48.
113. Claude M. C., Vanbutsele G., Martens J. A. Dimethyl branching of long «-alkanes in the range from decane to tetracosane on Pt/H-ZSM-22 bifunctional catalyst // J. Catal.-2001.-V. 203,No. l.-P. 213-231.
114. Grau J. M., Parera J. M. Single and composite bifunctional catalysts of H-MOR or S042-Zr02 for octane hydroisomerization-cracking. Influence of the porosity ofthe acid component // Appl. Catal. A: Gen. 1997. - V. 162, No. 1-2. - P. 17-27.
115. Eibl S., Jentoft R. E., Gates B. S., Knozinger H. Conversion of «-pentane and of «-butane catalyzed by platinum-containing W0x/Ti02 // Phys. Chem. Chem. Phys.- 2000. V. 2, No. 10. - P. 2565- 2573.
116. Leclercq G.,Leclercq L., Maurel R. Hydrogenolysis of saturated hydrocarbons : III. Selectivity in hydrogenolysis of various aliphatic hydrocarbons on platinum/alumina // J. Catal. 1977. - V. 50, No. 1. - P. 87-97.
117. Rezguil S., Jentoft R. E., Gates В. C. «-Pentane isomerization and disproportionate catalyzed by promoted and unpromoted sulfated zirconia // Catal. Lett.- 1998. V. 51, No. 3^1. - P. 229-234.
118. KubaS., HeydornP. C., Grasselli R. K., Gates В. C., Che M., Knozinger H. Redox properties of tungstated zirconia catalysts: Relevance to the activation of «-alkanes. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. - V. 3, No. 1. - P. 146-154.
119. Ivanov A. V., Kustov L. M. Properties of surface acid sites of Zr02 and S04/Zr02-based systems studied by diffuse-reflectance Fourier-transform IR spectroscopy: adsorption of acetonitrile-d3 // Russ. Chem. Bull. 1991. - V. 49, No. 1. - P. 3945.
120. Morterra C., Cerrato G. On the role of the calcination step in the preparation of active (superacid) sulfated zirconia catalysts // Catal. Lett. 1996. - V. 41, No. 1-2. -P. 101-109.
121. Makarova M. A., Ojo A. J., Karim K., Hunger M., Dwyer J. FTIR study of weak hydrogen bonding of broensted hydroxyls in zeolites and aluminophosphates // J. Phys. Chem. 1994. -V. 98, No. 14. - P. 3619-3623.
122. Субботина И. P., Шелимов Б. Н., Казанский В. Б. ИК-спектроскопическоеизучение взаимодействия алканов с Бренстедовскими кислотными центрами Н-форм цеолитов // Кинетика и катализ. 2002. - Т. 43, № 3. - С. 445-452.
123. Kiricsi /., Flego С., Pazzuconi G., Parker W. О. Jr., Millini R., Perego C., Bellussi G. Progress toward understanding zeolite beta acidity: an1. and A1NMRspectroscopic study // J. Phys. Chem. 1994. - V. 98, No. 17. - P. 4627-4634.
124. Zecchina A., Otero Arean С. II Diatomic molecular probes for mid-IR studies of zeolites // Chem. Soc. Rev. 1996. - V. 25, No. 3. - P. 187-197.
125. Zholobenko V., Makarova M., Dwyer J. Inhomogeneity of broensted acid sites in H-mordenite 11 J. Phys. Chem. 1993. - V. 97, No. 22. - P. 5962-5964.
126. Meier W.M., Olson D.H., Atlas of Zeolite Structure Types. L.: Butterworth-Heinemann, 1992. - 200 p.
127. БрекД. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. - 781 с.
128. Hair М. L., Hertl W. Acidity of surface hydroxyl groups // J. Phys. Chem. 1970. -V. 74, No. 1. -P.91-94.
129. Якерсон В. И., Васина Т. В., Брагнн О. В., Ситник В. П., Ниссенбаум В. Д.,
130. Лафер Л. К, Денисова Е. Л., Дых Ж. Л. Исследование свойств пентасил-содержащих катализаторов в реакциях превращения углеводородов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1991. -№. 9. - С. 1962-1967.
131. Guisnet М., Magnoux P. Organic chemistry of coke formation // Appl. Catal. A: Gen. 2001. - V. 212, No. 1-2. - P. 83-96.
132. Kapustin G. I., Brueva T. R., Klyachko A. L. Determination of the number and acid strength of acid sites in zeolites by ammonia adsorbtion // Appl. Catal. 1988. -V. 42, No. 2.-P. 239-246.
133. Мигиин В. И., Плахотник В. А., Унанова О. Г., Баер Г.-К. Получение морденитов с заданным составом каркаса,// Кинетика и катализ. 1993. -Т. 34, №2.-С. 351-356.
134. Будяков Ю. В., Красных Е. Л., Леванова С. В. Переработка некондиционных углеводородных фракций в ароматические углеводороды // Рос. Хим. Журнал.- 2006. № 50. - С. 44-47.
135. Маслянский Г. Н., Шапиро Р. Н. Каталитический риформинг бензинов. JL: Химия, 1985.-224 с.
136. Petkovic L. М., Ginosar D. М. The effect of supercritical isobutane regeneration on the nature of hydrocarbons deposited on a USY zeolite catalyst utilized for isobutane/butene alkylation // Appl. Catal. A: Gen. 2004. - V. 275, No. 1-2. -P.235-245.
137. Ginosar D. M., Thompson D. N., Burch К. C. Recovery of alkylation activity in deactivated USY catalyst using supercritical fluids: a comparison of light hydrocarbons // Appl. Catal. A: Gen. 2004. - V. 262, No. 2. - P. 223-231.
138. Petkovic L. M., Ginosar D. M., Burch К. C. Supercritical fluid removal of hydrocarbons adsorbed on wide-pore zeolite catalysts // J. Catal. 2005. - V. 234, No. 2. -P. 328-339.
139. Almanza L. O., Martinez О. I. Regeneration of supported palladium catalyst for selective hydrogenation of acetylene // Stud. Surf. Sci. Catal. 2001. - V. 139. -P. 311-318.
140. Li C. L., Novaro O., Munoz E., Boldu J. L., Bokhimi X., Wang J. A., Lopez Т., Gomez R. Coke deactivation of Pd/H-mordenite catalysts used for C5/C6 hydroisomerization // Appl. Catal. A: Gen. 2000. - V. 199, No. 2. - P. 211-220.
141. Guisnet M., Magnoux P. Fundamental description of deactivation and regeneration of acid zeolites // Stud. Surf. Sci. Catal. 1994. - V. 88. - P. 53-68.
