Каталитические превращения индивидуальных углеводородов и бензиновых фракций газовых конденсатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Введение

Глава I. Обзор литературы

1.1. Каталитические превращения углеводородов на бифункциональных катализаторах

1.1.1. Дегидроциклизация углеводородов

1.1.1.1. Дегидроциклизация алканов

1.1.1.2. Дегидроциклизация алкилбензолов и циклоалканов

1.1.2. Дегидрирование шестичленных нафтенов

1.1.3. Изомеризация алканов

1.1.4. Дегидроизомеризация нафтенов

1.2. Физико-химическое строение и каталитические свойства алюмо-кобальт-молибденового (АКМ) катализатора

1.2.1. Структура и фазовый состав АКМ катализатора

1.2.2. Роль носителя

1.2.2.1. Природа активных центров гамма-оксида алюминия

1.2.2.2. Влияние носителя на свойства АКМ катализатора

1.2.3. Превращения углеводородов на модифицированном АКМ катализаторе

1.2.4. Коксообразование и регенерация АКМ катализатора

1.2.4.1. Коксообразование на АКМ катализаторе

1.2.4.2. Регенерация АКМ катализатора

1.3. Получение моторных топлив из газовых конденсатов

1.3.1. Эффективность использования газовых конденсатов

1.3.2. Каталитическая переработка газовых конденсатов

Глава II. Экспериментальная часть

2.1. Методика проведения термокаталитических превращений

2.1.1. Аппаратура и схема проточной установки

2.2. Некоторые характеристики катализаторов, модификаторов и их приготовление

2.3. Характеристика сырья

2.4. Методика анализа продуктов превращений

2.4.1. Анализ жидких продуктов превращений

2.4.1.1. Определение процентного содержания ароматических углеводородов методом рефрактометрии

2.4.1.2. Определение группового состава катализатов методом анилиновых точек

2.4.1.3. Определение процентного содержания непредельных углеводородов

2.4.2. Анализ жидких и газообразных продуктов превращений хроматографическим методом

2.4.2.1. Хроматографический анализ жидких продуктов превращений

2.4.2.2. Хроматографический анализ газообразных продуктов превращений

2.5. Определение октановых чисел катализатов

Глава III. Каталитические превращения углеводородов и бензиновых фракций газовых конденсатов над алюмо-кобальт-молибденовым (АКМ) катализатором

3.1. Каталитические превращения углеводородов над промышленным АКМ катализатором

3.1.1. Влияние температуры

3.1.2. Влияние объемной скорости

3.1.3. Состав газообразных продуктов превращений углеводородов

3.1.4. Исследование изомеризующей способности АКМ катализатора

3.2. Каталитические превращения углеводородов над модифицированным АКМ катализатором

3.2.1. Влияние продолжительности работы катализатора на его активность

3.3. Исследование АКМ катализатора и его модифицированных образов методом ИК-спектроскопии

3.4. Превращения бензиновых фракций газовых конденсатов над промышленным АКМ катализатором

3.4.1. Влияние температуры

3.4.2. Влияние объемной скорости

3.4.3. Влияние продолжительности работы катализатора на его активность

3.5. Превращения бензиновой фракции Уренгойского газового конденсата над модифицированным АКМ катализатором

3.6. Исследование состава ароматических углеводородов

3.7. Определение октановых чисел

Глава IV. Каталитические превращения гептана и бензиновых фракций газового конденсата над железо-хром-цинковым и железо-хром-калиевым катализаторами

4.1. Каталитические превращения гептана над железо-хром-цинковым катализатором

4.1.1. Влияние температуры

4.1.2. Влияние объемной скорости

4.1.3. Влияние продолжительности работы катализатора

4.1.4. Состав газообразных продуктов превращений гептана

4.2. Каталитические превращения бензиновых фракций Уренгойского газового конденсата над железо-хромцинковым катализатором

4.3. Каталитические превращения фракции 150-195 °С газового конденсата

Выводы

Важнейшей задачей, стоящей перед нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленностью, в настоящее время является комплексное и рациональное использование углеводородного сырья. Ценным углеводородным сырьем являются газовые конденсаты, в частности, их бензиновые фракции. Бензиновые фракции газовых конденсатов характеризуются низким содержанием высокооктановых компонентов, что не позволяет использовать их в качестве автомобильных топлив без предварительной переработки. Основным направлением рационального использования бензиновых фракций газовых конденсатов является их риформирование с целью увеличения содержания высокооктановых компонентов и получения на их основе бензинов. В связи с тем, что установки риформинга нефтеперерабатывающих заводов часто находятся на большом расстоянии от газоконденсатных месторождений и транспортировка газовых конденсатов для их риформирования на заводы является дорогостоящей, представляет практический интерес переработка газовых конденсатов вблизи мест добычи на малогабаритных установках. Малогабаритные установки характеризуются небольшими капитальными вложениями, быстротой изготовления, простотой эксплуатации и мобильностью. Переработка газовых конденсатов непосредственно на промыслах также позволит решить проблему обеспечения топливом труднодоступных районов и исключить дорогостоящий завоз крупнотоннажных нефтепродуктов.

Проблема строительства малогабаритных установок связана с проблемой обеспечения установок недорогими и активными катализаторами. В настоящее время предлагается строительство на промыслах малогабаритных установок по риформингу бензиновых фракций газовых конденсатов с использованием цеолитосодержащих катализаторов. Однако, по литературным данным [1], из-за высокой кислотности цеолитов риформинг сопровождается крекингом и перераспределением водорода, что обуславливает снижение выхода целевого продукта, отсутствие в нем таких ценных компонентов как олефины, значительное газообразование и коксование катализатора. В связи с этим интерес представляет применение для риформинга бензиновых фракций газовых конденсатов других типов катализаторов, лишенных указанных недостатков и позволяющих повысить выход реформата, богатого высокооктановыми компонентами.

Настоящая диссертационная работа посвящена разработке рациональных способов переработки бензиновых фракций газовых конденсатов путем их риформинга при атмосферном давлении без участия водорода над промышленными оксидными катализаторами для получения 8

127 ВЫВОДЫ

1. Проведены систематические исследования превращений индивидуальных углеводородов и бензиновых фракций газовых конденсатов над промышленным алюмо-кобальт-молибденовым (АКМ) катализатором при атмосферном давлении в интервале температур 370 -450 0 С и объемных скоростях подачи сырья 0,75 - 3 ч"1 . Впервые показано, что наряду с реакциями дегидрирования и дегидроциклизации над этим катализатором протекают реакции изомеризации углеводородов.

2. Модификация АКМ катализатора кремнийорганическими соединениями и минеральными кислотами понижает его ароматизирующую и значительно повышает изомеризующую способность, что находится в соответствии с данными ИК-спектрального исследования.

3. Найдены условия риформинга бензиновых фракций газовых конденсатов над АКМ катализатором и его модификациями при атмосферном давлении без участия водорода, при которых октановые числа фракций повышаются с 55-60 до 87 (и.м.).

4. Рассмотрена роль активных центров АКМ катализатора в реакции изомеризации. Предложен катион-радикальный механизм изомеризации с участием как дегидрирующих центров кобальткислородные и молибденкислородные тетраэдры ) , так и алюмокислородных тетраэдров, выполняющих кислотную функцию катализатора.

5. Разработан и предложен новый, простой и эффективный метод количественного определения олефинов в нефтепродуктах, который является модификацией метода определения йодных чисел по Кауфману.

6. Впервые исследованы превращения н-гептана и бензиновых фракций Уренгойского газового конденсата над промышленным железо-хром-цинковым катализатором дегидрирования и найдены условия, при которых с хорошими выходами получаются газообразные и жидкие продукты с высоким содержанием олефинов и ароматических углеводородов. Предложенная технология превращения бензиновых фракций может рассматриваться как вариант низкотемпературного каталитического пиролиза.

1. Боресков Г.К., Гриценко А.И., Степанов В.Г. //Газовая промышленность. -1985. -№1. -С.49

2. Рябов В.Д. Химия нефти. М.: ГАНГ, -1998. -370 с.

3. Паал 3., Чичери Ж. Каталитические реакции циклизации углеводородов, /пер. с венгер. М.: Мир, -1988. -264 с.

4. Janowski F., Wolf F. // Chem Tech. Leipzig, -1977. -n. 29. -C. 273

5. Smith R., Naro P.A. //1. Catal. 1971. -v.20. - C. 559

6. Sterba M.I., Yatnsel V. // Jnd. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. -1976. n.15. -C.2

7. Cristoffel E.G.,Robschlager K.H.//Jnd. Eng. Chem. Prod. Res. Dev.-1978. -nl7.-C.331

8. Cristoffel E.G., Paal Z.//I.Catal. 1982.- n.73,-C.30

9. Брагин O.B., Либерман А.Л. Превращения углеводородов на металлосодержащих катализаторах. М.: Химия, -1981, -264 с.

10. Казанский Б.А., Платэ А.Ф. //ЖОХ.- 1937.- т.2,- № 2, С.328

11. Молдавский Б.Л„ Камушер Г.Д. // РАН СССР.- 1936.-т.1.-№ 9.-С.343-347

12. Каржев В.И., Слова А.Н.//Хим. тв. топл.-1936.-т.7.-№ 3.-С.282

13. Казанский Б.А., Либерман АЛЛ РАН СССР, -1948, -т.61, -№ 1, -С.67

14. Davis B.H.//I.Catalisys -1971.- v.2.-n.3.-p.340-354

15. Pitrethly R.C., Steiner H. // Trans. Farad. Soc. 1939. -v.35. -n.8 -p.979-984

16. Hood H. // Trans. Farad. Soc.- 1939.- v.35.- n. 8.- p. 1008

17. Розенгард М.И., Казанский Б.А.// Усп. хим. -1971.- т.40.- № 9. -С.1537

18. Исагулянц Г.В. // Нефтехимия.- 1975. т.15. - № 4. -С.505

19. Кримонд Т.Я., Розенгард М.И., Казанский Б.А, // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972.- № 4. - С.985

20. Paal Z., Tetenyi P. //1. Catalysis. 1973. - v.30. - n.3, -p. 350

21. Брагин O.B., Исагулянц Г.В., Либерман A.JI. // Изв. АН СССР. Сер. хим.,-1977.-№ 9. -С.2041

22. Исагулянц В.И., Егорова Г.М. Химия нефти.-М,: Химия,-1965.-517с.

23. Csicsery S.M. // I.Catalysis. -1967. -v.9. n.4. - p.336

24. Csicsery S.M. //I.Catalysis. 1967, v.12. n.2. p.183

25. Csicsery S.M. // I.Catalysis. 1967, v. 15. n.2. p.l 11

26. Walkow W. //Z. phys. Chem.-1977. -bd.258. -n.l. -p.156

27. Haensel V. //Jnd. Engng. Chem.-1951. n.43. - p.2102

28. Поздникина С.Г. Морозова O.E., Петров A.A.// Нуфтехимия.-1971. -№ 11.-С.189

29. Розенегард М.И., Мортиков Е.С., Казанский Б.А. // РАН СССР. -1966. -т.166.-619 с.

30. Haensel V., Ronaldson G.R. // Ing. Engn. Chem.- 1951.-v.43.-C.2102

31. Ciapetta F.A., Hunter I.B. // Ing. Engn. Chem.- 1953.-v.45.-C.147-162

32. Nix P.S., Weisz P.B. //I.Catalysis. 1964. - n.3. - p. 179

33. Hertingen W.P., Keith G.D. // Ing. Engn. Chem. 1955. -v.47.-C.719

34. Haensel V.//Ing. Engn. Chem. 1951. -v.43. -C.2102

35. Connor I.E., Ciapetta F.G. // Ing. Engn. Chem.- 1955.-v.47.-C.152

36. Grande P.//Catal Rev. Sei. Eng.- 1980.- v.2.-n.l.-p.l35

37. Урофеев B.H., Бурмистрова P.B. // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1977. -№ 5. С.9

38. Okamato Y, Narano H. //I.Catal.- 1977.-v.50.-p.447

39. Martinez N.P.,Mitchell P.C. //I.Less-Common Met.-1977.-v.54.- р.ЗЗЗ

40. Трясунов Б.Т., Эльберт ЭюИ. // Кинетика и катализ. -1975. -т.16.1. С.552

41. Chung K.S., Massoth F.E. // I.Catal. -1980. -v.64. -n.2. -p.320

42. Delmon В., Crange P. //acad. Sei. Ser. С. -1979. -v.288. -p.391

43. Giardo P., Grande P. //I.Catal.-1980.-v.63 .-n. 1 .-p.201

44. Крылов O.B., Марголис JI.Я. // Кинетика и катализ. -1970. -т.11.-С.432

45. Watton R.A. //J.Catalysis. -1976. -v.44. -р.335

46. Слинкин A.A., Антошин Т.В., Локтев М.А. //Изв. АН СССР Сер. хим. -1978. -С.2225

47. Grande Р. // Catal. Rev. Sei. Eng. -1980. -v.2. -n.l. -p.135

48. Никишенко С.Б., Слинкин A.A. //Кинетика и катализ.-1979.-t.20.-С.524

49. Kolboc S., Amberg С.Н. //Can.I.Chem. -1966. -v.44. -p.2623

50. Laine I., Drito I. //Chem. Tech. -1983. -v.33A. -p.227

51. Agudo A.L., Gie F.I. //Applied Catalysis. -1981. -v.l. -p.59

52. Gie F.I., Agudo A.L. // Z. Phys. Chem. -1980. -v.123. -p.375

53. Ирисова K.H., Костромина T.C., Нефедов Б.К. Носители катализаторов гидроочистки на основе активной окиси алюминия.-М.:ЦНИИТЭ нефтехимии. -1983. -С.48

54. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза оксидных катализаторов.-Новосибирск.-"Наука", -1978. -384 с.

55. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов/Под ред. Б.К.Линина.-М.:Мир. -1973. -С.643

56. Morterra С., Ghiotti G., Garrone Е. /Я. Chem. Soc.-1976.-v.2.-p.2722

57. Д.Гати //В сб.: Всесоюзная конференция по механизму гетерогенных каталитических реакций.-М.: -1974. -№3. -С.527

58. Киселев В.Ф. //В кн.: Поверхностные явления в полупроводниках идиэлектриках.-М.: -1970. -С.30

59. Knozinger Н. //Advan. in Catal. -1976. -у.25. -р.184

60. Koichi M. //Bull. Chem. Soc. Jap. -1976. -v.49. -n.3. -p.634

61. Pearson R.M. III. Catalysis. -1977. -v.46. -p.279

62. Anderson I.R. //Book: Structure of Metalic catalysts.- London.-1975. -p.52

63. Herington E.F., Rideal E.K. //Prog. Roy. Soc. -1945. -p.4471

64. Clark А. /Яng. Eng. Chem. -1953. -v.45. -p.803

65. Torsee H., Clausen B.S.//Proc. of the Second International Symposium. -1978. -Sept. -p.4-7

66. Казанский Б.А., Дорогочинский A.3., Розенгард М.И. //Кинетика и катализ. -1963. -№4. -С.768

67. Пережигина И .Я., Рогов С.П., Агафонов А.В. //Химия и технология топлив и масел. -1970. -№3. -С.8-11

68. Мусабеков А.Г., Абидовав З.Х., Сокольникова М.Ф. //Нефтепереработка и нефтехимия . -1975. -№7. -С.30

69. Фасхудинов Р.А., Левинтер М.Е., Танатаров М.А. //Изв. высших учебных заведений Нефть и газ. -1969. -№8. -С.51

70. Морозова Б.Ф., Пангеннов Г.М. // Изв. высших учебных заведений Нефть и газ. -1965. -№3. -С.264

71. Панченков Г.М., Ян Гунг-Хуа //Кинетика и катализ. Изд-во АН СССР. -1960. -С.264

72. Липович В.Г., Минаев В.В. //Нефтепереработка. -1974, -№7. -С.4

73. Horkins P.D., Meyers В. //Eng. Chem. -1983. -v.22. -n.3. -p.421

74. Rathasamy P., Mehrotra R. /Я. Catal. -1974. -v.32. -p.32

75. Giordano N., Bart I.C. /Я. Catal. -1975. -v.36. -p.81

76. Эльберт Э.И., Трясунов Б.Г //Кинетика и катализ. -1979. -№4.-С.1073

77. Семенова У.С„ Осипова JI.H., Рогов С.Р. //Нефтепереработка и нефтехимия. -1963. -№8. -С. 16-18

78. Гриценко А.И., Островская Т.Д., Юшкин В.В. Углеводородные конденсаты месторождений природного газа.-М.¡Недра.-1983.-263 с.

79. Членов А.Г. //Газовая промышленность. -1971. -№2. -С.44-46

80. Емельянов В.Е. //Газовая промышленность. -1993. -№4. -С.24-25

81. Культжаев Б.А., Сергиенко С.Р. Газонденсаты.-Ашхабад:Ылым.-1979. -224 с.

82. Чижов В.Б., Худяков А.Е., Сайбель Л.И. //Нефтепереработка и нефтехимия. -1994. -№9. -С.11-12

83. Афанасьев А.И. //Газовая промышленность. -1983. -№11. -С.З

84. Зайцев И.Ю. .//Газовая промышленность. -1980. №8. -С.48

85. Сурков Ю.В., Минаев В.З., Щетилина Е.А. //Газовая промышленность. -1987. -№7. -С.З8

86. Шапиро Р.Н., Краев Ю.А., Жарков Б.Б. //Химия и технология топлив и масел. -1990. -№4. -С.З

87. Гриценко А.И. //Газовая промышленность. -1981. -№2. -С. 19-20

88. Алиева Р.Б., Энглин Б.А., Емельянов В.Е. //Химия и технология топлив и масел. -1985. -№11. -С.18-19

89. Пономарева И.М. //Химия и технология топлив и масел.-1987.-№9. -С.6-7

90. Бортов В.Ю., Георгиевский В.Ю., Шишкин В.В. //Газовая промышленность. -1986. -№2. -С. 19-20

91. Гильмутдинов А,Г., Ганатаров М.А., Сулейманов P.C. //Газовая промышленость. -1986. -№3. -С.19

92. Агаблян А.Г., Хаджиев С.Р., Роговская Н.Х. //Химия и технология топлив и масел. -1988. -№5. -С.7

93. Замараев К.И., Степанов В.Г., Иона К.Г., Радченко М.Р. //Газоваяпромышленость. -1988. -№1. -С.49-51

94. Сытникова Г.Р., Радченко М.Н„ Степанов В.Г. //Газовая промышленость. -1988.-№4 .-С.54

95. Рудин М.Г. //Газовая промышленность. -1985. -№2. -С. 19

96. Кашенский A.A., Козлова E.H., Иванова H.H. // Нефтепереработка и нефтехимия. -1991. -№9. -С.7-9

97. Гайрабеков Т.М„ Гапаева М.Н. //Химия и технология топлив и масел. -1989. -№10. -С.6798. Пат. 2049806 (РФ)99. Пат. 2043785 (РФ)

98. Мельников В.Б., Назарова Н.П. //Химия и технология топлив и масел. -1998. -№1. -С.9-10

99. Айгистова С.Х., Садыков А.Н., Фазмиев Д.Ф., Харламов В.А. // Газовая промышленность. -1983. -№8. -С.30-31

100. Шапиро Р.Н., Краев Ю.А. //Нефтепереработка и нефтехимия.-1990. -№4. -С. 12

101. Егиазаров Ю.Г. Гореченкова P.A. //Нефтепереработка и нефтехимия. -1976. -№2. -С.21

102. Федоров А.П., Шпуратова Е.А. //Нефтепереработка и нефтехимия. -1975. -№1. -С.5

103. Батырбаев P.A. //Нефтепереработка и нефтехимия. -1988. -№7. -С.23

104. Киперман С.А. //В кн.: Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций.-М.:-1964. -С.28

105. Тешкин М.Р., Слинько М.Г. //Химическая промышленновть.-1969. -№3. -С.506

106. Боресков Г.К., Слинько М.Г. //Химическая промышленность.-1955. -№1. -С.19

107. Суханов В.П, Каталитические процессы в нефтепереработке.1. М.:Химия. -1979. -343 с.

108. Рабинович В.А., Хавин З.Я, Краткий химический справочник.-Ленинград:Химия, -1977. -376 с.

109. Дияров И.Р., Батуева И.Ю., Садыков А.Н. Химия нефти.-Ленинград:Химия, -1990. -149 с.

110. Руководство по анализу нефтей.-Ленинград:Недра, -1966. -199 с.113. ГОСТ 2070-82

111. Наметкин С.С. //Химия нефти. -М.:Изд-во АН СССР. -1955. 169 с.

112. Рябов В.Д., Чернова О.Б. //Химия и технология топлив и масел.-1999. -№2. -С.42

113. Багданова O.K., Баландин А.А.,Беломестных И.П. // РАН СССР. -1960. -№133 .-С.841

114. Захарьесвкий М.С. //Кинетика и катализ. -Ленинград:-1963 .-С.314

115. Germain I.E., Maurel R. //1. Chim. Phys. -1963. -v.60. -p. 1227

116. Жоров Ю.М. Изомеризация углеводородов.-М.:Химия. -1983. -304 с.

117. Кондон Ф.Е, Катализ в нефтехимичнской и нефтеперерабатывающей промышленности.-М. :Гостоптехиздат.-1961. -КН.2. -С.48

118. Frilette V.l., Rubin N. /Я. catalysis. -1965. -v.4. -n.2. -p.1101

119. Becker К.//Chem. Tech. -1978.-v.30.-n.8.-p.407

120. Гансфорд Р.Ц. Механизмы некоторых реакций углеводородов. //В кн.: А.Фаркаш. Физическая химия углеводородов/перю с англ. .-Ленинград:Гостоптехиздат. -1957. -С.253

121. Колесников И.М. Кинетика и катализ в гомогенных и гетерогенных углеводородсодержащих системах. М.:МИНГ.-1990. -198 с.

122. Вишнецкая М.В., Романовский Б.В. //Нефтехимия. -1992. -т.32.-№3. -С.195-199136

123. Каракчиев Л.Г., Макаров А.Д. //Кинетика и катализ. -1962. -№3.-С.747

124. Маркова З.А. //Кинетика и катализ. -1961. -№2. -С.435

125. Маркова З.А., Андрианова Т.И. //Ж. Физическая химия. -1961. -№4. -С.809

126. Плюснина И.М, Инфракрасные спектры минералов.-М.:Изд-во Московского Университета, -1974. -174 с.

127. Трунина Е.В. Закономерности каталитического пиролиза жидких индивидуальных парафиновых, алкилароматических и изотеновых углеводородов и их смесей. -Диссертация к.х.н. .-1988. -186 с.

128. Адельсон С.В„ Жагфаров Ф.Г. //Нефтепереработка и нефтехимия. -1980. -№4. -С.32-34

129. Егиазаров Ю.Г. //Нефтехимия. -1979. -т.19. -№4. -С.592-600

130. Жагфаров Ф.Г. //Нефтепереработка и нефтехимия. -1983. -№4.-С.25-26

131. Карлин И.М., Семкин Е.П„ Леонтьева С.А. //В кн.6 Применение капиллярной газовой хроматиграфии в исследовании бензинов.-М.:Изд-во ВНИМВД СССР -1981. -С.58

132. Андрианов К.А., Ханашвили A.M. Технология элементорганических мономеров и полимеров. -М.:Химия, -1973. -400 с.