Каталитические системы на основе поверхностно-активных веществ и полиэтиленимина для реакций нуклеофильного замещения в эфирах кислот фосфора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

на правах рукописи

Захаров Андрей Валерьевич

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ И ПОЛИЭТИЛЕНИМИНА ДЛЯ РЕАКЦИЙ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В ЭФИРАХ КИСЛОТ ФОСФОРА

02. 00.15 - катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2009

003465039

Работа выполнена на кафедре обшей химической технологии ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Харлампиди Харлампий Эвклндович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Касаикина Ольга Тарасовна

доктор технических наук, профессор Ахмедьянова Раиса Ахтямовна

Ведущая организация: Казанский государственный университет

им. В. И. Ульянова-Ленина

Защита состоится «27» марта 2009 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.07 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015 г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета, А-330.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Электронный вариант автореферата размещен на сайте Казанского государственного технологического университета, www.kstu.ru.

Автореферат разослан 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор

Шипина О.Т.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Разработка супра молекулярных каталитических систем составляет одно из приоритетных направлений современного катализа. Такие неотъемлемые атрибуты самоорганизующихся каталитических систем как биомиметическая природа, гибко варьируемая структурная организация, технологическая полифункциональность естественным образом включает их в интенсивно развивающийся рынок современных технологий и обусловливает актуальность исследований в данной области.

Несмотря на то, что применение индивидуальных мицеллярных растворов в качестве каталитических систем известно, их возможности далеко не исчерпаны, а механизм каталитического действия не вполне ясен. Прототипом супрамолекулярных катализаторов являются ферменты, отличительной особенностью которых является согласованный комплексный механизм каталитического действия, его полифункциональность и высокая селективность. Достижение этих характеристик в синтетических системах является актуальной проблемой в области катализа. Поэтому в работе поставлены задачи, направленные на количественное исследование факторов, определяющих каталитический эффект сложных поликомпонентных самоорганизующихся систем, в частности, бинарных растворов ПАВ, систем ПАВ-полимер. Каталитическая активность подобных ансамблей мало изучена, хотя их применение может оказаться весьма эффективным. Комбинирование компонентов смешанных систем, их природы и концентрации может позволить целенаправленно формировать в растворе микрогетерогенные домены со специфическими свойствами, различным микроокружением реагентов, направленно контролировать их реакционную способность.

Существенной проблемой в области катализа является совмещение высоких показателей, связанных с эффективностью и технологичностью каталитических систем. Супрамолекулярные катализаторы, будучи микрогстерогенными, представляют собой промежуточное звено между гомогенным и гетерогенным катализом, что позволило в рамках работы решать задачу повышения технологичности жидкофазных катализаторов, создания методов разделения реакционной смеси и использования иммобилизованных катализаторов.

Работа выполнена в рамках приоритетных направлений развития науки, технологии и техники в РФ, утвержденных президентом Российской Федерации, Пр. 842 от 21.05.06.

Цель работы заключается в создании эффективных каталитических систем на основе ПАВ и полимеров для гидролитического разложения эфиров кислот фосфора, обладающих варьируемым эффектом и комплексным механизмом действия, а также в количественном определении факторов, контролирующих каталитический эффект данных систем.

Научная новизна работы.

I. Впервые установлены факторы каталитического действия бинарных систем на основе катионного ПАВ цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ), анионного ПАВ додецилсульфата натрия (ДСН) и ряда неионных ПАВ: полиоксиэтилен (10) моноолеиновый эфир (Вгу-97), полиоксиэтилен (23) монододециловый эфир (Вгу-35), полиоксиэтилен (10) моно-4-изооктилфениловый эфир (Тритон-Х-100), имеющих

широкий диапазон гидрофильно-липофильного баланса и мицеллообразующих свойств, в реакции гидролиза эфиров кислот фосфора. Показано, что основной вклад в каталитический эффект вносит фактор концентрирования реагентов в смешанных мицеллах, однако тенденцию снижения эффективности катализа с уменьшением доли ионного ПАВ контролирует характер изменения микроокружения реагентов.

2. Найдена эффективная каталитическая система ЦТАБ-Вгу-35, позволяющая направленно регулировать скорость гидролиза фосфонатов в широком диапазоне: от ускорения более порядка до ингибирования и полного прекращения процесса. Замедление и прекращение гидролиза субстрата обусловлены переносом зоны реакции п неполярное ядро мицелл.

3. Впервые разработан системный подход для создания супрамолекулярных катализаторов путем поэтапного подключения компонентов, обладающих собственной способностью к самоорганизации или каталитически активными функциональными группами. Разработана каталитическая система полиэтиленимин (ПЭИ)-додецилсульфат натрия-Ьа(Ш), ускоряющая скорость гидролиза эфиров кислот фосфор более, чем на шесть порядков в мягких условиях. Установлено значительное увеличение технологичности катализа при переходе от жидкофазных к иммобилизованным катализаторам, сопровождаемое возрастанием эффективности.

Практическая значимость. Эфиры кислот фосфора являются биологически-активными соединениями и широко востребованы в практике в качестве лекарственных препаратов, пестицидов и т.д. Поэтому проблема регулирования их реакционной способности с целью стабилизации или, напротив, утилизации токсичных остатков, имеет важную практическую направленность.

На защиту выносится:

1. Оценка мицеллообразования в смешанных системах на основе ионных ПАВ ЦТАБ, ДСН и неионных ПАВ Brij-97, Brij-35, Тритон-Х-100, методами тензиометрии, кондуктометрии, динамического светорассеяния, а также результаты количественного анализа полученных данных в рамках модели регулярных растворов.

2. Результаты измерения кинетики гидролиза эфиров фосфоновых кислот в смешанных системах ЦТАБ-Тритон-Х-100, ЦТАБ-Вгц-97, ЦТАБ-Вгу-35, ДСН-Вгу-35, и количественный анализ полученных данных с использованием псевдофазной модели; расчет факторов, определяющих каталитический эффект смешанных систем.

3. Результаты поэтапного исследования самоорганизации в системах на основе полиэтиленимина, ПАВ различной природы (ДСН, ЦТАБ, цетилтриметиламмоний тозилата - ЦТ AT, С^Ею) и ионов La(III), определение количественных параметров агрегатов (критическая концентрация мицеллообразования - ККМ, степень связывания противоионов, гидродинамический радиус).

4. Оценка каталитического эффекта сформированных супрамолекулярных систем на основе ПАВ и ПЭИ в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора; сравнение активности микрогетерогенных и гетерогенных катализаторов на основе полиэтиленимина.

Апробация работы. Результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на Молодежной научной школе-конференции «Актуальные проблемы органической химии» (Екатеринбург, 2002 г.); IV международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (С.-Петербург, 2004г.); IX International Conférence "The problems of solvation and complex formation in solutions"

(Пуоэ, 2004), Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2007 г., 2008 г.).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 6 статей, 5 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы (176 ссылок на публикации отечественных и зарубежных авторов). Первая глава (литературный обзор) посвящена анализу основных тенденций развития исследований в области катализа в организованных средах, включая бинарные растворы ПАВ и системы ПАВ-полимер. Во второй главе (экспериментальная часть) приведены физико-химические характеристики использованных соединений и способы их получения, описание методов исследования, анализ теоретических моделей, применяемых для интерпретации экспериментальных данных, расчет погрешностей измерения. Третья глава посвящена обсуждению факторов, определяющих каталитический эффект мицеллярных систем на основе бинарных растворов ПАВ, а также систем ПАВ -полимер.

Общий объем диссертации

154 страницы, включая 15 таблиц и 70 рисунков.

Основной целью работы является разработка эффективных каталитических систем для реакций нуклеофильного замещения. Для решения поставленной задачи нами был разработан метод поэтапного создания каталитических композиций путем последовательного добавления компонентов, обладающих собственной агрегационной способностью или каталитическими свойствами. Этот метод был вначале апробирован на бинарных системах ПАВ, поведение которых в объеме раствора более изучено. Затем данный подход был использован для конструирования более сложных каталитических композиций, включающих ПАВ, полимеры и ионы металлов. Каталитический эффект смешанных мицеллярных систем на основе ПАВ и полимеров исследован незначительно, причем лишь немногие работы носят количественный характер.

В рамках кинетического эксперимента решали задачу измерения наблюдаемой константы скорости, определения каталитического эффекта, расчета количественных параметров, характеризующих скорость протекания процесса в наноагрегатах. Основным объектом нашего исследования является реакция гидролиза эфиров кислот фосфора 1-3 (схема 1), которые относятся к практически полезным соединениям, вследствие высокой биологической активности.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

о

о

N02 + Ми

(Ч^аСНг. К2=ОС2Н5 (1); ОС6Н13 (2);

Я1=0С6Н5М02; И2=ОН (3);

Ыи = ОН", Н20, фенол Схема 1

Основной метод исследования кинетики реакции - спектрофотометрия. Для установления факторов, определяющих каталитический эффект, кинетические данные проанализированы в рамках псевдофазной модели с использованием уравнений (1) и (2):

к

к2,о +( г,ту)К8К№С .

(1..К,С )(1. к..,С )

где к'оЬ5 (М*1 с'1) - константа скорости второго порядка, полученная при делении наблюдаемой константы скорости псевдопервого порядка к„ь, на общую концентрацию нуклеофила; кг.о и к2,т (М'1 с") - константы скорости второго порядка в водной и мицелл-лярной псевдофазах соответственно; К к (М'1) - константы связывания субстрата I! нуклеофила; V (М'1) - мольный объем ПАВ; С (М) - концентрация ПАВ за вычетом критической концентрации мнцеллообразования (ККМ). Максимальное ускорение реакции (к0ь5| шаДо) может быть описано выражением (2), которое является упрощенной и преобразованной формой уравнения (1):

коЬ5.тах ='<гтх -_ (2)

к= к2,о ^ К8 ; К,,)2

где к0^тах - максимальное значение экспериментальной константы скорости псевдопервого порядка. Уравнение (2) позволяет количественно охарактеризовать основные составляющие мицеллярного эффекта: первый сомножитель в правой части (Рт) характеризует влияние изменения микроокружения реагентов при переносе реакции из водной фазы в мицеллярную, второй (Рс) - эффект концентрирования реагентов в мицеллах, а их произведение численно равно ускорению реакции в мицеллах.

Поскольку основной причиной катализа химических реакций в организованных средах является перенос реагентов в наноразмерные агрегаты, то исследованию каталитического эффекта смешанных систем предшествовала оценка их мнцеллообразующих свойств комплексом методов, включая тензиометрию, кондуктометрию, потенциометрию, ЯМР-, оптическую спектроскопию, динамическое светорассеяние, поляризационную микроскопию. Основной задачей данного этапа исследования являлось доказательство формирования агрегатов смешанного типа, определение концентрационных границ их существования, оценка некоторых количественных параметров, в том числе размера, морфологического типа, поверхностного потенциала, степени связывания противоионов.

1. Мицеллообразуюшие свойства и каталитический эффект смешанных мицеллярных систем ионное-неионное ПАВ

В качестве объектов исследования нами выбраны несколько бинарных систем на основе ЦТАБ и неионных ПАВ полиоксиэтилен (10) моноолеиновый эфир (Вгу-97),

полиоксиэтилен (23) монододециловый эфир (Вгу-35), полиоксиэтилен (10) моно-4-изоок-тилфениловый эфир (Тритон-Х-100), имеющих широкий диапазон изменения гидро-фильно-липофильного баланса и мицеллооб-разующих свойств (ККМ неионных ПАВ в порядке их упоминания составляют 0.000017, 0.00031. 0.000052, 0.00022 М). Кроме того, в качестве сравнения изучена пара анионное ПАВ додецилсульфат натрия (ДСН) - Впу-35. Мицеллообразование в бинарных растворах ПАВ в зависимости от их взаимного сродства может протекать по двум направлениям (схема 2): а) с образованием мицелл, состоящих из ПАВ одного сорта (антагонистическое поведение системы, параметр взаимодействия Р>0); б) с образованием смешанных мицелл (синергетическое поведение, |3<0). В последнем случае стехиометрия ПАВ в растворе и в составе агрегатов может совпадать, это соответствует состоянию идеального смешивания.

0,0011-,

70 ■ а|=0.|

Е .о • 0,-0.3 0,0010-

1б5 4 о а=ЧЛ

- ♦ а.1.0 л а-0 0,0009-

60

а ♦ 0,0008-

Л ■

55 О

• ■ 0,0007-

♦

50 1- Л □ • □ ■ 0,0006-

45 ♦ 0,0005-

Л

40 а

0,0004 -

35 0,0003 -

30 ё ъ

1Е-5 1Е-4 1Е-3 0,01 § 0,0

1,0

0,6

0,4

0,2

-Чо.о 1,0

--ПАВ'

, м

Рис. 1. Зависимость поверхностного натяжения смешанных мицелл-лярных растворов ЦТАБ - Тритон-Х-100 от концентрации ПАВ при их различном соотношении; 25°С.

Рис.2, Зависимость ККМ смешанной мицел-лярной системы ЦТАБ-Тритон-Х-100 от соотношения ПАВ (символы - экспериментальные значения, линия - расчетные значения (левая ось); зависимость мольной доли ЦТАБ в смешанных агрегатах (х:) от соотношения ПАВ в растворе (о^) (правая ось).

Гораздо чаще наблюдается отклонение от идеальных смесей, когда агрегаты обогащены одним из компонентов бинарной системы ПАВ. Нами проведено тензиометрическос изучение процесса агрегации в смешанных системах, в ходе которого определены значения ККМ по точке перелома на графиках зависимости поверхностного натяжения от общей концентрации ПАВ при различных значениях мольной доли ионного (а ^ и неионного (а?) ПАВ в смеси. На рис. 1 в качестве примера показаны результаты определения ККМ смешанной системы ЦТАБ-Тритон-Х-100 для нескольких мицеллярных композиций, а на рис. 2 приведена зависимость экспериментальных значений ККМ этой системы от мольной доли ионного ПАВ, а также значения ККМ, рассчитанные для случая идеального смешивания. Наблюдается отклонение экспериментальных точек от кривой, соответствующей идеальному смешиванию, вследствие того, что мольные доли ПАВ в молекулярном растворе и в составе мицеллярных агрегатов отличаются.

Таблица 1. Значения параметра взаимодействия (5 в бинарных системах ПАВ

Система ЦТАБ-Вгу-35 ДСН- Вгу-35 ЦТАБ- Вгу-97 ЦТАБ-Тритон-Х-100

Р -1.1 -3.4 -4.6 -0.85

Анализ данных в рамках модели регулярных растворов позволил рассчитать величины мольной доли каждого ПАВ в составе агрегатов хь х2 (рис. 2) и параметр

взаимодействия р. Отмечено занижение доли ионного ПАВ в смешанных агрегатах по сравнению с таковой в растворе, которое, вероятно, обусловлено более эффективными мицеллообразующими свойствами неионного ПАВ в связи с отсутствием неблагоприятного электростатического отталкивания между головными группами последнего. Значения параметра взаимодействия р в исследованных системах лежат в интервале (-0.85) - (-4.6) (табл. 1). Таким образом, в этих растворах наблюдается синергетическое поведение, т.е. реализуется смешанный тип агрегации. Для всех бинарных систем проведен расчет поверхностного потенциала и показано его снижение при уменьшении значения а.|. На рис. 3. в качестве примера приведен график зависимости поверхностного потенциала смешанных агрегатов ЦТАБ-Вгу-97 от мольной доли ионного ПАВ в смешанном растворе с^. Как известно, заряд мицеллярной поверхности играет важную роль при использовании мицелл в качестве нанореакторов, во многом определяя знак и величину каталитического эффекта. В рамках кинетического эксперимента

160

140

120

100

60

40

20

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 а1

Рис. 3. Зависимость поверхностного потенциала смешанных мицелл ЦТАБ-Вгу-97 от мольного соотношения ПАВ.

измерена кинетика гидролиза эфиров кислот фосфора в смешанных системах. Нами показано, что в индивидуальных мицеллах ЦТАБ наблюдается ускорение щелочного гидролиза 1 (схема 1) до 20 раз, мицеллы Вгу-97 не влияют на скорость реакции, а Вгу-35 и Тритон-Х-100 замедляют процесс в 3-5 раз. На рис. 4 видно, что с уменьшением доли ионного ПАВ в растворе («О происходит снижение каталитического эффекта всех исследованных систем, а в случае Вгу-35 и Тритон-Х-100 наблюдается смена знака каталитического эффекта. На рис. 5 в качестве примера приведена серия зависимостей наблюдаемой константы скорости щелочного гидролиза 1 в системе ЦТАБ-Вгц-97 от концентрации ПАВ при фиксированном мольном отношении компонентов. Наблюдается немонотонное изменение к0ь5 с увеличением доли неионного ПАВ: при а1=0.91 отмечено понижение коь* и каталитического эффекта, далее при а,=0.67 происходит некоторое увеличение коЬз, а дальнейший рост а1 приводит к плавному снижению скорости процесса. Рассмотрение основных факторов, ответственных за изменение скорости в мицеллах - фактора концентрирования (Рс) и фактора мицеллярного микроокружения (Рт) позволяет сделать заключение о механизме изменения скорости в условиях смешанного мицеллообразования (рис. 6). Основной вклад в каталитический эффект вносит фактор концентрирования реагентов в мицеллах, а мицеллярное микроокружение оказывает негативное влияние на реакционную способность субстрата. Переход от индивидуальных мицелл ЦТАБ к смешанным агрегатам связан с резким падением константы связывания гидроксид иона, что, по-видимому, обусловлено снижением поверхностного потенциала. Согласно рис. 3, особенно резкое снижение потенциала происходит при значениях а| в интервале 0.67-1 (падение величины у в два раза), что отражается в снижении значений К0н более чем в 7 раз, а также контролирует резкое снижение фактора концентрирования, Рс (рис.6). В этом же интервале наблюдается значительное возрастание константы скорости в мицеллярной псевдофазе кг,т и связанного с ним фактора мицеллярного микроокружения. Можно сделать вывод, что при переходе от индивидуальных катионных мицелл к смешанным агрегатам с малым содержанием Вгу-97 (а1=0.91) эффект снижения потенциала является доминирующим, что приводит к некоторому снижению к<,Ь5. Возрастание коЬз при а1=0.67 обусловлено тенденцией увеличения реакционной способности субстрата в мицеллярной псевдофазе, которая на фоне незначительного изменения констант связывания обоих реагентов становится преобладающей. Дальнейшее увеличение мольной доли неионного ПАВ в растворе приводит к плавному снижению наблюдаемой константы скорости и каталитического эффекта.

Таким образом, в области высоких значений а( наблюдается компенсационный характер изменения факторов Рс и Рт: происходит снижение фактора концентрирования и

1-ДСН-Вгу-35 [гидролиз 1)

2-ЦТАБ-Вга-35 (гидролиз 1)

Рис.4. Зависимость каталитического эффекта бинарных растворов ПАВ в реакции нуклео-фильного замещения в эфирах фосфоновой кислоты 1, 2 от мольной доли ионного ПАВ

повышение фактора мицеллярного микроокружения (рис. 6), что и является причиной немонотонного изменения величины коЬ5. В мицеллах, обогащенных неионным ПАВ, отмечено количественное уменьшение обоих факторов и связанное с этим значительное снижение эффективности катализа. Аналогичные тенденции установлены при исследовании реакции гидролиза и фенолиза фосфонатов 1 и 2 в смешанной мицеллярной системе ЦТАБ-Тритон-Х-100. С уменьшением доли ионного ПАВ в растворе эффективность катализа всех исследованных систем снижается (рис.4). Этот эффект не всегда связан с установленным снижением поверхностного потенциала смешанных агрегатов, а контролируется усилением неблагоприятного влияния мицеллярного микроокружения с увеличением доли неионного ПАВ в растворе.

а1

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

О 10 20 30 40

103С,. м

Рис. 5. Зависимость наблюдаемой константы скорости щелочного гидролиза 1 в смешанных мицеллярных системах ЦТАБ-С-Вгц-97 от общей концентрации ПАВ; 25°С.

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 41 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 в1

Рис. 6. Зависимость констант скорости к0ь5 и к2,т (вверху) и факторов, определяющих каталитический эффект системы ЦТАБ-С-Вгу-97 (внизу) от соотношения ПАВ; 25°С.

На практике часто возникает необходимость не только в ускорении реакций, но и замедлении нежелательных процессов, например, при решении проблемы сохранности лекарственных средств, масел и пр. Поэтому в рамках работы решали задачу широкого варьирования мицеллярного эффекта систем от катализа до глубокого ингибирования. Нами проведено исследование бинарных систем ПАВ с одним и тем же неионным компонентом при варьировании ионного амфифила ЦТАБ - Вгу-35 и ДСН - Вгу-35. Исследование мицеллообразующих свойств методом тензиометрии и последующий анализ данных в рамках модели мицеллярных растворов показало, что в обеих системах параметр взаимодействия (КО, т.е. в растворе формируются агрегаты смешанного типа (табл. 1, стр.8).

Исследование кинетики щелочного гидролиза фосфоната 1 показало, что бинарная система ЦТАБ-Вгу-35 проявляет уникальный инвертируемый каталитический эффект,

диапазон которого изменяется от ускорения более чем на порядок до глубокого ингибирования вплоть до прекращения реакции (рис.4, стр. 9). В области низких значений СХ( при определенной концентрации Вгу-35 происходит фактическое прекращение реакции. Для выяснения возможных причин этого феномена было проведено спектральное исследование с использованием одного из продуктов реакции - п-нитрофенола и сольватохромного зонда ЕтЗО. На рис.7 приведены данные по изменению Хшх для п-нитрофенола при варьировании концентрации Вгу-35. Значение рКа фенола в воде составляет 7.14; спектр поглощения его нейтральной формы имеет максимум при Я=322 нм, а диссоциированной - при 400 нм. По мере увеличения концентрации Вгу-35 наблюдается снижение оптической плотности раствора при Я =400 нм и увеличение поглощения при Х=322 нм. Это свидетельствует об увеличении эффективного значения рКа п-нитрофенола, вероятно, вследствие изменения микроокружения соединения (снижения локальной полярности). Таким образом, вероятной причиной прекращения процесса является перемещение зоны реакции в менее полярное окружение в ядре мицелл.

В случае бинарной системы ДСН-Вгу-ЗЭ оба компонента обладают ингибирующей активностью в отношении гидролиза эфиров кислот фосфора. На рис.8 приведена схема изменения основных факторов, определяющих мицеллярный эффект, при варьировании соотношения ПАВ. Поскольку ККМ неионного ПАВ более чем на порядок ниже, чем ионного, то при одной и той же общей концентрации ПАВ ингибирующий эффект больше для композиций, обогащенных Вгу-35. Методом использования сольватохромного зонда ЕтЗО установлено, что микрополярность в зоне реакции выше для мицелл с преобладающей долей ДСН. Учитывая благоприятное влияние уменьшения полярности на скорость щелочного гидролиза эфиров кислот фосфора, в мицеллах ДСН повышенная микрополярность будет содействовать эффекту ингибирования. Аналогичное действие оказывает отрицательный поверхностный потенциал мицелл ДСН, обусловливающий эффект разобщения реагентов. Таким образом, эффективная мицеллообразующая способность неионных ПАВ приводит к более глубокому ингибированию реакции в индивидуальных мицеллах Вгу-35. Однако такие составляющие, как влияние поверхностного потенциала и более высокая микрополярность в зоне реакции более ярко проявляются в мицеллах ДСН (рис.8). Вероятно, превалирование этих факторов при некоторых соотношениях ПАВ может привести к немонотонному изменению ингибирующего эффекта при изменении состава агрегатов. Это лишний раз свидетельствует о смешанном типе образующихся мицелл, обладающих специфическими свойствами, поэтому их поведение не всегда можно рассматривать как простую сумму свойств индивидуальных компонентов. Кроме того, наблюдаемый эффект немонотонности изменения каталитических свойств подчеркивает сложное наложение вкладов различных составляющих в ингибирование реакции. Таким

Рис. 7. Изменение оптической плотности раствора п-нитрофенола в системе ЦТАБ-Вгц-35 (а1=0.3) при Х=322 нм (нейтральная форма л-нитрофенола) (1) и при >.=400 нм (п-нитрофенолят-анион) (2) с увеличением концентрации Вгц-35, рН 10.0,25°С.

- \\

Вп]-35-ДСН

Л

у

образом, показано, что немонотонное изменение каталитического эффекта в исследуемой реакции может быть связано с наложением вклада трех факторов: изменением мицеллообразующих свойств смешанного раствора, а также с изменением распределения реагентов (констант связывания) и локальных свойств микроокружения в зоне реакции. В работе показана принципиальная возможность выделения продуктов из реакционной смеси путем фазового расслоения раствора. В индивидуальных растворах ДСН в условиях эксперимента значение температуры помутнения, Гпом составляет 38 и 33 °С при добавках тетрабутиламмония в концентрации 0.036 М и 0.05 М соответственно. В смешанных мицеллах с увеличением содержания Вгу-35 Т„ом в почти линейно увеличивается до 75-89 °С. Наблюдаемые изменения в температурах помутнения в бинарной смеси еще раз подтверждают образование смешанных агрегатов ДСН-Вгу-35. В работе были подобраны благоприятные условия для температурно-индуциро-ванного помутнения мицеллярного раствора и отделения продуктов реакции.

2. Самоорганизация и каталитический эффект супрамолекулярной системы полиэтиленимин-додецилсульфат натрия

С целью создания эффективных каталитических композиций нами было проведено постепенное усложнение супрамолекулярной системы, начиная от водных растворов ПЭИ с различной молекулярной массой: 800 (ПЭИ-800), 25000 (ПЭИ-25), 50000 (ПЭИ-50). Модификация данной системы ионами лантана позволяет подключить механизм электрофильного катализа, поскольку из литературы известно значительное ускорение реакций нуклеофильного замещения в эфирах кислот фосфора соединениями Ьа(Ш). Введение в систему ДСН может создать дополнительные возможности для связывания реагентов за счет солюбилизационного механизма наряду с сорбционным.

В работе изучены физико-химические свойства данных систем, во многом обусловливающие их каталитическую активность. На рис. 9 в качестве примера приведены изотермы поверхностного натяжения для систем ДСН-ПЭИ-25 и ДСН-ПЭИ-50, которые имеют вид, типичный для ансамблей анионных ПАВ и незаряженных полимеров. Очевидно, низкая степень протонирования аминогрупп в водных растворах

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

ккм,м V, мВ

Ет, кДж.'моль

Рис.8. Изменение каталитического эффекта и схематическое изображение факторов, определяющих каталитический эффект бинарной системы ДСН-Вгу-35 в реакции щелочного гидролиза фосфоната 1, при варьировании мольной доли ионного ПАВ: общая кониентоация ПАВ 0.01 М.

ПЭИ в отсутствие буфера придает им сходство с растворами нейтральных полимеров. Две критические концентрации на графике у-Сдсн соответствуют началу (критическая концентрация агрегации, ККА) и завершению (концентрация насыщения полимера, КНП) процесса совместной самоорганизации в растворе ДСН-ПЭИ. Согласно общепринятой точке зрения, в этом интервале концентраций ДСН формируются небольшие рыхлые агрегаты ПАВ, периферийно связанные с макромолекулой. Выше точки КНП происходит образование обычных мицелл, не связанных с полимером. Как видно из рис.9, ККА для систем на основе ПЭИ-25 и ПЭИ-50 очень близки (0.00060.0008 М) и лежат в области более низких концентраций, чем ККМ ДСН (0.0085 М).

65-,

60-

^ 55

50-

45-

\

1Е-5 1Е-4 1Е-3 0,01 0,1 СДСН' м

Рис.9. Зависимость поверхностного натяжения систем ДСН - ПЭИ - вода от концентрации ПАВ; 0.05 М ПЭИ-25 (1) и 0.05 М ПЭИ-50 (2); 25°С.

ПЭИ'

Рис.10. Зависимость наблюдаемой константы скорости гидролиза фосфо-натов 1 и 2 в водных растворах ЭДА (1,2), ТЭТА (3,4), ПЭИ-800 (5,6), ПЭИ-25 (7,8), ПЭИ-50 (9,10); 25°С

В рамках кинетического эксперимента изучена кинетика гидролиза фосфонатов 1 я 2 (схема 1) в водных растворах ПЭИ, а также в системах ДСН-ПЭИ и ДСН-ПЭИ-Ьа(Ш). Известно, что в присутствии аминов, в том числе полимерных, наблюдается общеосновный катализ гидролиза эфиров кислот фосфора. В этом случае скорость реакции в значительной степени должна зависеть от рН раствора и от молекулярной массы ПЭИ. Поэтому нами была исследована кинетика гидролиза субстратов в присутствии низкомолекулярных - этилендиамин (ЭДА), тетраэтилентетрамин (ТЭТА) и полимерных аминов (рис.10). Отметим, что природа субстрата оказывает лишь незначительное влияние на реакционную способность фосфонатов, причем более высокие константы скорости наблюдаются для менее гидрофобного субстрата.

Следующим шагом в модификации каталитической системы являлось введение анионного ПАВ ДСН. На рис.11 приведены результаты исследования кинетики гидролиза фосфонатов 1 и 2 в виде зависимости наблюдаемой константы скорости от концентрации ДСН на примере системы ДСН-ПЭИ-25. Обе зависимости по форме отличаются от приведенных на рис. 10 и проходят через максимум. Экстремальный тип

зависимости характерен для мицеллярного катализа и вполне определенно указывает на вклад солюбилизационного механизма связывания реагентов в дополнение к сорбционному, характерному для системы ПЭИ-вода. Увеличение концентрации ПАВ в случае полного связывания реагентов приводит к разбавлению раствора и снижению эффекта концентрирования (участок зависимости по еле максимума). Как видно из данных рис.11, в системе ДСН-ПЭИ-25 наблюдается более высокая реакционная способность для менее гидрофобного фосфоната 1 (ускорение в 50 раз), по сравнению с фосфонатом 2 (ускорение в 33 раза). Такая закономерность характерна для катализа полимером (рис.10), тогда как для мицеллярного катализа традиционно наблюдается увеличение эффекта с возрастанием гидрофобности реагентов. Кроме того, наблюдается инвертирование каталитического эффекта при переходе от низкомолекулярноых аминов к полимерным (рис. 11, а и Ь). Эти данные являются аргументом в пользу значительного вклада не только общеосновного катализа аминогруппами ПЭИ, но и участия полимера в связывании реагентов.

На следующем этапе исследована кинетика гидролиза субстратов в системе ДСН-ПЭИ-Ьа(Ш) (рис. 12). В тройной системе происходит качественный скачок реакционной способности фосфонатов. Каталитический эффект системы ДСН-ПЭИ-1.а(Ш) (рН=8.5) по сравнению с водным щелочным гидролизом составляет 2'104 раз. Этот эффект может быть легко увеличен за счет увеличения концентрации полимера и ионов металла. Кроме того, при расчете каталитического эффекта в качестве сравнения нами использована скорость гидролиза субстратов при рН раствора, соответствующего данному кинетическому эксперименту. Однако следует иметь в виду, что в отсутствие ПЭИ, при нейтральном рН раствора скорости гидролиза фосфонатов 1 и 2 настолько низки, что их трудно измерить с достаточной точностью (требуется несколько месяцев). Поэтому реальные эффекты исследуемых систем близки к ферментативным.

Нами изучен гидролиз ди(п-нитрофенил)фосфата 3 (схема 1) в индивидуальной системе полиэтиленимина (молекулярная масса 25000), бинарных системах ПЭИ-25-Ьа(Ш) и ПЭИ-25-ДСН и тройной системе ПЭИ-25-Ьа(Ш)-ДСН (табл.2). Фосфоэфиры играют важную роль в биохимических циклах живых организмов, поэтому идентификация механизма их расщепления и регулирования скорости этих процессов представляют значительный интерес. Гидролиз дифосфоэфира в отсутствие катализаторов является достаточно медленным рН-зависимым процессом, протекающим в две стадии, причем скорость отрыва второй п-нитрофенильной группы на несколько порядков ниже первой. В табл. 2 приведены результаты гидролиза дифосфоэфира 3 в растворе ПЭИ-25 при различных температурах. Как и в водных растворах в щелочной области рН, происходит замещение только одной п-нитрофенильной группы.

0,000 0,005 0,010 0.015 0,020 0,025 СДСН Iм)

Рис. 11. Зависимость наблюдаемой константы скорости системы ДСН-ПЭИ-25 (а) и ДСН-этилендиамин (Ь) в реакции гидролиза 1 и 2 от концентрации ПАВ; 25°С.

Таблица 2. Наблюдаемые константы скорости гидролиза 3 в системе ПЭИ-25-ДСН-La(lII) _

Концентрация ДСН,М lOXbs (1 стадия) 10'kobs (2 стадия) Концентрация ДСН, М 10Jkob5 (1 стадия) 10Jkob5 (2 стадия)

0 0.00161 - 0.004 3.7 0,20

0 0.0031" - 0.006 5.14 0.17

0 0.0063е - 0.008 4.32 0.16

0 0.0002" 0.01 3.31 0.18

0 0.18 0.18 0.012 3.18 0.21

0.001 3.86 0.16 0.016 3.0 0.17

0.002 4.1 0.17

ДН#=62.5 кДж/моль; AS*=-163.2 Дж/К моль

"ПЭИ-вода, 50°С ьПЭИ-вода, 60°С сПЭИ-вода, 70°С "ПЭИ-вода, 25°С

Нами измерены энтальпия активации и энтропия активации первой стадии гидролиза субстрата 3 в системе ПЭИ-25-вода (табл.2). Полученные значения активационных параметров являются типичными для бимолекулярных реакций нуклеофильного замещения у атома фосфора и свидетельствуют о преимущественном вкладе механизма.

0,000 0,005 0.010 0,015 0,020 СдСН/М

Рис. 12. Зависимость наблюдаемой константы скорости системы ДСН-ПЭИ-25-Ьа(Ш) в реакции гидролиза 1 (1) и 2 (2) от концентрации ПАВ; 0.008 М Ьа(Ш); 0.05 М ПЭИ; 25°С.

Рис. 13. Значения конверсии фосфоната 2 при его гидролизе в системе полиэтиленимин/силика-гель - вода при загрузке катализатора 0.2% (1) и 0.3% вес. (2); 50°С.

В табл. 2 приведена константа скорости гидролиза 3 при 25°С, рассчитанная по этим данным. При введении ионов Ьа(Ш) достигается каталитический эффект более трех порядков по сравнению с раствором ПЭИ, причем наблюдается отрыв обеих п-нитрофенильных групп, что было установлено спектрофотометрически по количеству выделившегося п-нитрофенола. В тройной системе ПЭИ-Ьа(Ш)-ДСН измерена кинетика гидролиза 3 как функция концентрации ДСН (табл.2); каталитический эффект достигает более четырех порядков по сравнению с индивидуальным раствором ПЭИ. Относительно водного щелочного гидролиза ускорение реакции составляет более шести порядков. Следует отметить, что добавление ДСН к бинарной системе ПЭИ-Ьа, приводит к ускорению только первой стадии реакции, а вторая протекает с той же скоростью, что и в бинарной системе.

Системы ПЭИ-Ьа(Ш) и ДСН-ПЭИ-Ьа(Ш) можно рассматривать как металлокомплексные супрамолекулярные катализаторы, иммобилизованные на растворимой полимерной матрице. Следующим шагом эволюционирования каталитической системы является ее гетерогенезация. С этой целью нами проведены эксперименты по изучению гидролиза фосфоната 2 в присутствии полиэтиленимина, ковалентно сшитого с силикагелем. На рис.13 представлены результаты измерения конверсии субстрата во времени. В условиях эксперимента достигнуто полное завершение реакции за 100 минут. При рН=7, создаваемом поверхностными группами ПЭИ, в условиях гомогенного катализа период полураспада фосфоната 2 составил бы более 100 часов. Таким образом, данная система, будучи более технологичной с точки зрения возможности разделения продуктов реакции и катализатора и мягких условий процесса (рН=7, Т=50СС) обеспечивает огромный выигрыш в эффективности катализа по сравнению с гомогенными системами.

Таким образом, в результате поэтапной модификации супрамолекулярной композиции добавками, обладающими собственной каталитической или рецепторной активностью, сформированы несколько эффективных нанореакторов, позволяющих ускорить процесс гидролитического расщепления эфиров кислот фосфора более чем на шесть порядков. Разработанные композиции обладают значительным потенциалом каталитической активности, которая может быть увеличена на один-два порядка путем оптимизации состава. Сделаны первые шаги в направлении повышения технологичности системы за счет использования ПЭИ, иммобилизованного на силикагеле.

3. Самоорганизация и каталитическая активность системы монододециловый эфир декаэтиленгликоля - полиэтиленимин - Ьа(Ш)

Ситуация, касающаяся самоорганизации в системе неионное ПАВ-полимер гораздо менее изучена и ясна. Согласно литературным данным, в подобных бинарных системах

75 70 ■ С„Е„ о С1ОЕ,/0 05 М ПЭИ » С(0Е1г+О.1 М ПЭИ " » С„В1гЮ.05 М ПЭИЮ.003 М 1а(1!1) ® С,0Е,г+О 1 М ПЭИ+0.02 М 18(111)

65 !

""а 60 I X >: 55 50 45 40 35 я в - 1 •в « £§ а V, » а « > •Л;** в.

30

1Е-6 1Е-5 1Е-4 1Е-3 [С10Е12].М

Рис, 14. Изотермы поверхностного натяжения супрамолекулярных систем на основе неионного ПАВ С^Ею; 25°С.

наблюдается меньшее взаимное сродство компонентов, чем в ансамблях на основе ионных ПАВ. На рис. 14 представлены изотермы поверхностного натяжения индивидуального водного раствора монододецилового эфира декаэтиленгликоля С12Н25(СН2СН2О)10ОН (С|2Ею), бинарной системы С|2Ею-ПЭИ и тройной системы С|2Ею-ПЭИ-1л(Ш). Лишь при концентрации ПЭИ>0.1 М в бинарной системе наблюдается незначительное снижение ККА по сравнению с индивидуальным раствором ПАВ. Полученные данные подтверждают предположение о слабом взаимодействии компонентов системы. Вместе с тем, как будет показано ниже, существует достаточно большая вероятность совместного агрегирования в бинарной системе СиЕю-ПЭИ. Размеры агрегатов, формирующихся в индивидуальных, бинарных и тройных системах оценивали при помощи метода динамического светорассеяния. В индивидуальных растворах неионного ПАВ С^Ею образуются агрегаты, имеющие средний гидродинамический радиус примерно равный 4 нм. В бинарной системе С|2Ею-ПЭИ в области концентраций ПАВ 0.0005-0.05 М формируются частицы, размер которых плавно снижается с ростом концентрации ПАВ от 27.6 до 17.9 нм. В тройной системе С12ЕО|0-ПЭИ-Ьа(Ш) получены интересные результаты, наглядно демонстрирующие структурообразующую роль ионов Еа(Ш). В области выше ККМ в интервале концентраций 0.001-0.01 М зафиксировано появление крупных агрегатов (140-180 нм), что, вероятно, можно рассматривать как образование структур, предшествующих формированию лиомезофаз. Исследование тройных систем С^Ею-ПЭИ-ЬауИ) в поляризованном свете показало наличие лиотропного мезоморфизма с образованием веерной текстуры, характерной для гексагональной упаковки.

В рамках кинетического эксперимента исследован гидролиз фосфонатов 1 и 2 при поэтапном усложнении системы, в том числе в мицеллярной и жидкокристаллической области раствора.

СПАВ/М Спдв'М

Рис. 15. Зависимость наблюдаемой константы скорости гидролиза фосфонатов 1 (1) и 2 (2) в бинарных системах С12Ею-ПЭИ (а) и С^Ею-этилендиамин (Ь) от концентрации ПАВ; 0.05 М амина, 25°С.

Индивидуальные мицеллы С^Ещ не оказывают влияния на гидролиз фосфонатов 1 и 2 вс всем диапазоне рН. На рис. 15 а приведены кинетические данные для бинарной системы С,2Ею-ПЭИ. Для обоих фосфонатов отмечено увеличение наблюдаемой константы скорости с ростом концентрации ПАВ с последующим выходом зависимостей на плато. В бинарной системе С^Ещ - ПЭИ ускорение реакции в области плато составляет 3.6 и 4.7

раз для фосфонатов 1 и 2 соответственно по отношению к индивидуальному раствору ПЭИ. Эти данные свидетельствуют о формирования нового типа агрегатов по сравнению с мицеллами С^Ещ, т.е. являются косвенным аргументом в пользу совместного агрегирования в системе. Альтернативным объяснением является предположение о солюбилизации ПЭИ мицеллами ПАВ. Такой трактовке противоречат следующие факты. Во-первых, ПЭИ является гидрофильным полимером, который локализуется в водной фазе и должен проявлять низкое сродство к гидрофобному мице-ллярному микроокружению. Во-вторых, при использовании вместо ПЭИ низкомолекулярных аминов зависимость коЬ5 от концентрации ПАВ имеет качественно другой характер (рис.15 Ь), т.е. в случае только общеосновного катализа с участием ПЭИ следовало бы ожидать ингибирования реакции гидролиза субстратов. Добавление соли лантана приводит к возрастанию к^ примерно на порядок по сравнению с бинарным раствором, а также к снижению рН до ~8.8. Величина ускорения гидролиза субстратов по сравнению со щелочным гидролизом достигает ~500 раз. С увеличением концентрации Ъа(Ш) происходит увеличение коЬз. Нами исследован каталитический эффект тройной композиции при соотношении компонентов, отвечающем наиболее стабильному жидкокристаллическому состоянию. На рис.16 представлены результаты исследования кинетики гидролиза фосфонатов 1 и 2 в этой системе в условиях перехода от изотропного (мицеллярного) раствора к гексагональной мезофазе. Константа скорости увеличивается по мере концентрирования мицеллярной фазы и выходит на плато в области, предшествующей формированию мезофазы. Для более гидрофобного фосфоната 2 отмечены более высокие константы скорости. В данной системе сохраняется достаточно высокая реакционная способность обоих субстратов. Суммарный каталитический эффект, отнесенный к щелочному гидролизу фосфонатов (рН~8.0) достигает трех порядков.

ш

0,5-1---,-,-,---г—//-,-,-

0,00 0,01 0,02 0,03 0.065 С(_а(ц|)/М 0,070

Рис. 16. Зависимость наблюдаемой константы скорости гидролиза фосфонатов 1 и 2 в тройной системе СцЕю-ПЭИ-ЬаОИ) от концентрации Ьа(Ш); соотношение компонентов соответствует наиболее стабильной композиции ЖК лиомезофазы; 25°С.

4. Мицеллообразующие свойства и каталитический эффект систем на основе катионных ПАВ и полиэтиленииина

В отличие от смешанных ансамблей анионных и неионых ПАВ и полимеров, системы катионное ПАВ-полимер менее исследованы, исключение составляют комплексы полиэлектролитов с противоположно заряженными ПАВ. На рис. 17 приведены тензиометрические данные для индивидуальных растворов ЦТАБ и ЦТАТ, а также их бинарных систем с ПЭИ. В системе ЦТАБ-ПЭИ наблюдается значительное снижение порога агрегации, характеризуемое величиной ККА, по сравнению с индивидуальным раствором ПАВ. В случае ЦТАТ значение ККА в бинарной системе практически не отличается от ККМ индивидуального раствора. Возможно, это обусловлено тем, что вследствие высокой степени связывания тозилат-ионов (см. ниже) свойства катионного ПАВ ЦТАТ близки к неионным ПАВ, для которых характерно незначительное уменьшение ККМ при добавлении полимеров (см. рис. 14). Нами проведена оценка степени связывания противоионов ((3) методами потенциометрии с использованием бром-селективных электродов (для растворов ЦТАБ) и ЯМР-спектроскопии (для растворов ЦТАТ). Выше ККМ происходит резкое увеличение степени связывания противоионов обоих ПАВ, причем в случае ЦТАТ достигается более высокая величина (5 при более низких концентрациях ПАВ.

2

Рис. 17. Изотермы поверхностного натяжения систем на основе ЦТАБ (а) и ЦТАТ (Ь) в отсутствие (1) и в присутствии (2) ПЭИ; СПэи=0.05М, 25°С.

Рис.18. Зависимость степени связывания противоионов в мицеллярных растворах ЦТАБ (1) и ЦТАТ (2) от концентрации ПАВ.

В рамках кинетического эксперимента изучена кинетика гидролиза фосфонатов 1 и 2 в индивидуальных растворах ЦТАБ и ЦТАТ (рис. 19) и их смешанных системах с ПЭИ (рис. 20). В индивидуальных растворах ЦТАБ наблюдается высокий каталитический эффект (20-40 раз) в реакциях гидролиза обоих фосфонатов, при этом субстратная специфичность процесса невысока. В системе на основе ЦТАТ сохраняется высокая каталитическая активность в отношении гидролиза более гидрофобного фосфоната 2 и практическое отсутствие влияния на скорость реакции фосфоната 1. В этом случае можно говорить о дифференцирующем влиянии мицелл на реакционную способность субстратов (рис.19).

Рис. 19. Зависимость наблюдаемой константы скорости щелочного гидролиза субстратов 1 (1) и 2 (2) в индивидуальных растворах ЦТАБ (а) и ЦТАТ (Ь); 0.001 М №ОН, 25°С.

Каталитический эффект систем ЦТАБ-ПЭИ и ЦТАТ-ПЭИ в реакции гидролиза гидрофобного фосфоната 2 характеризуется близкими величинами: ускорение до одного порядка, а каталитический эффект этих систем в отношении менее гидрофобного фосфоната по сравнению с раствором ПЭИ различается в 6 раз (рис. 20).

Рис. 20. Зависимость наблюдаемой константы скорости гидролиза субстратов 1 (1) и 2 (2) в системах на основе ЦТАБ/ПЭИ (а) и ЦТАТ/ПЭИ (Ь); СПЭц=0.05М , 25бС.

Таким образом, в системах на основе катионных ПАВ и ПЭИ наблюдается синергетическое усиление каталитического эффекта по сравнению с индивидуальными компонентами, причем характер влияния супрамолекулярных систем зависит от природы ПАВ и реагентов.

Основные результаты и выводы:

1. Показано образование смешанных мицелл в системах ЦТАБ-Вгу-97 (параметр взаимодействия ß=-4.6) и ЦТАБ-Тритон-Х-100 (ß=-0.85), обладающих каталитическим эффектом в реакциях гидролиза и фенолиза эфиров фосфоновых кислот. Основной вклад в ускорение реакций вносит фактор концентрирования реагентов в мицеллах, а фактор мицеллярного микроокружения оказывает негативное влияние на реакционную способность. С уменьшением доли ионного ПАВ в растворе эффективность катализа снижается, что обусловлено усилением неблагоприятного влияния мицеллярного микроокружения с увеличением доли неионного ПАВ в растворе.

2. Впервые показана возможность широкого варьирования скорости щелочного гидролиза фосфоната 1 в смешанных мицеллах ЦТАБ-Вгу-35 (ß=-l.1) и ДСН-Вгу-35 (ß=-3.4) от ускорения до ингибирования и полного прекращения реакции путем изменения соотношения ПАВ. Проанализировано влияние изменения мицеллообразующих свойств, поверхностного потенциала, микрополярности на каталитический эффект при изменении состава раствора. Показана возможность выделения продуктов реакции из реакционной смеси методом фазового разделения.

3. В системе С^Ею-ПЭИ наблюдается незначительное изменение критической концентрации агрегации по сравнению с индивидуальным раствором ПАВ. Однако образование агрегатов смешанного типа подтверждается различным характером каталитического эффекта систем на основе С^Ею в присутствии ПЭИ (ускорение гидролиза фосфонатов) и низкомолекулярных аминов (ингибирование реакции). Тройная система С^Ею-ГЮИ-ЬаОП) является эффективным наноразмерным катализатором (радиус до 180 нм), обеспечивающим высокое ускорение гидролиза фосфонатов до трех порядков в мицеллярной и жидкокристаллической области раствора.

. Установлено формирование смешанных агрегатов в системах на основе полиэтиленимина и катионных ПАВ с различными противоионами -цетилтриметиламмоний бромида и цетилтриметиламмоний тозилата. Каталитический ффект систем ЦТАБ-ПЭИ и ЦТАТ-ПЭИ в реакции гидролиза гидрофобного фосфоната характеризуется близкими величинами: ускорение до двух порядков, а каталитический ффект этих систем в отношении менее гидрофобного фосфоната различается в 5 раз. . Впервые разработаны эффективные катализаторы для гидролитического расщепления . осфорорганических экотоксикантов путем поступательной модификации систем на снове полиэтилениминов каталитически активными компонентами: додецилсульфатом итрия и ионами лантана. Комплексный механизм каталитического действия беспечивает суммарный эффект более шести порядков и позволяет осуществлять иправленное регулирование скорости процесса. Установлено значительное увеличение ффективности и технологичности катализатора при переходе от жидкофазного к шмобилизованному катализатору.

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для размещения материалов

диссертаций

Валеева Ф.Г. Смешанные мицеллы и микроэмульсии. Поверхностные свойства и каталитический эффект / Ф.Г. Валеева, A.B. Захаров, А.Р. Ибрагимова, А.Б. Миргородская. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - Иваново. Изд. ИвГУ - 2003. - Вып.1. - С.93-99.

Zakharova L. Micellization and catalytic activity of the cetyltrimethylammonium bromide - Brij 97 - water mixed micellar system / L. Zakharova, F. Valeeva, A.

Zakharov, A. Ibragimova, L. Kudryavtseva, H. Harlampidi// J.Colloid Interface Sei. -

2003. - V.263, № 2. - P.597-605.

3. Захарова Jl.Я. Мицеллообразующие свойства, микрополярность и каталитический эффект бинарной мицеллярной системы додецилсульфат натрия. / Л.Я. Захарова, Ф.Г. Валеева, A.B. Захаров, Х.Э. Харлампиди, JI.A. Кудрявцева, С.Н. Штыков, И.В. Богомолова // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2005. - Т.5, №3. - С. 398-406.

4. Zakharova, L. Ya. Nanosized reactors based on polyethyleneimines: from microheterogeneous systems to immobilized catalysts / L. Ya. Zakharova; A.R. Ibragimova; F.G. Valeeva; A.V. Zakharov; A.R. Mustafma, L.A. Kudryavtseva; H. E. Harlampidi; A. I. Konovalov // Langmuir. -2007. - V. 23. - P. 3214-3224.

5. Zakharova L.Ya. The self-organization and the catalytic activity of the polyethyleneglycol(lO) monododecyl ether/polyethyleneimine/lanthanum nitrate system / L.Ya. Zakharova, A.R. Ibragimova, F.G. Valeeva, L.A. Kudryavtseva, A.I. Konovalov, A.V. Zakharov, N.M. Seiivanova, V.V. Osipova, M.V. Strelkov, and Y.G. Galyametdinov. // J. Phys. Chem.- 2007. - V. Ill, №37. - P. 13839-13845.

6. Миргородская А.Б. Регулирование каталитического эффекта мицелл цетилтриметиламмоний бромида добавлением фонового электролита и неионного ПАВ / А.Б. Миргородская, Л.Я. Захарова, Ф. Г. Валеева, A.B. Захаров, Л.З. Ризванова, Л. А. Кудрявцева, X. Э. Харлампиди, А. И. Коновалов // Изв. АН. Сер. хим. -2007. - № 10. - С. 1933-1940.

Публикации в других изданиях и материалы конференций

7. Захаров А.В Реакционная способность эфиров кислот фосфора в смешанных супра- и макромолекулярных системах. / A.B. Захаров, Д.Б. Кудрявцев, // Тез, докл. Молодежная научная школа-конференция по органической химии - Екатеринбург, 2002.-С. 184.

8. Захаров A.B. Катализ переноса фосфорильной группы в смешанных мицеллярных системах и микроэмульсиях. / А.В.Захаров, А.Р.Ибрагимова, Ф.Г.Валеева, Л.А.Кудрявцева // Тез. докл. IV международная конференция «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии». - Петербург,

2004. - С.70

9. Захаров A.B. Мицеллообразующие и каталитические свойства бинарных растворов ПАВ / А.В.Захаров, Ф.Г.Валеева, Л.Я. Захарова, Л.А.Кудрявцева // Тез. докл. IX International Conference "The problems of solvation and complex formation in solutions". - Plyos, Russia, 2004. - P. 259.

10. Захаров A.B. Сулрамолекулярные каталитические системы на основе ПАВ, полимеров и ионов металлов: от микрогетерогенного катализа к иммобилизованным нанореакторам / А.В.Захаров, А.Р.Ибрагимова, Х.Э.Харлампиди // Тез. докл. XIII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем». - Йошкар-Ола, 2007. -С. 89.

11. Захаров А. В. Самоорганизация и каталитический эффект систем на основе катионных пав с гидрофобными противоионами. влияние добавок полиэтиленимина / А. В. Захаров, Ф.Г.Валеева, X. Э. Харлампиди // Тез. докл. XIV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем». - Йошкар-Ола, 2008. - С. 83.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф.207

Тел: 272-74-59, 541-76-41,541-76-51. Лицензия ПД №7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 25.02.2009г. Усл. пл 1,3 Заказ № К-6651. Тираж 100 экз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.

Введение

Глава 1. Литературный обзор. Водные растворы амфифилов.

Самоорганизация и каталитические свойства

1.1. Кинетика химических реакций в водных мицеллярных системах. Псевдофазный подход

1.2. Бинарные растворы ПАВ

1.2.1. Количественный анализ мицеллообразования бинарных растворов ПАВ с использованием псевдофазного подхода

1.2.2. Количественный анализ кинетических данных в бинарных растворах ПАВ.

1.3. Системы ПАВ-полимер

1.3.1. Закономерности самоорганизации в системах ПАВ-полимер

1.3.2. Каталитические системы на основе полиэтиленимина

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные вещества и реагенты

2.2. Приготовление растворов

2.3. Методы измерения

2.4. Количественный анализ кинетических данных в рамках псевдофазной модели

2.5. Расчет погрешностей измерения

Глава 3. Каталитический эффект смешанных систем ионное-неионное ПАВ и ПАВ-полимер 52 3.1. Мицеллообразующие свойства и каталитический эффект смешанной мицеллярной системы ЦТАБ - Вгу

3.1.1. Мицеллообразующие свойства системы ЦТАБ - Вгу-97 56 3.1.1. Каталитический эффект бинарной системы ЦТАБ - Вгув реакции щелочного гидролиза эфира фосфоновой кислоты

3.2. Мицеллообразующие свойства и каталитический эффект смешанной мицеллярной системы ЦТАБ - Тритон-Х

3.2.1.Мицеллообразование в бинарной системе

ЦТАБ-Тритон-Х

3.2.2. Каталитический эффект системы ЦТАБ-Тритон-Хв реакции щелочного гидролиза эфиров фосфоновой кислоты

3.3. Мицеллообразующие свойства и каталитический эффект смешанной мицеллярной системы ЦТАБ - Вгц-35 71 3.3.1 .Мицеллообразование в бинарной системе ЦТАБ - Вгу-35 71 3.3.2. Каталитическая активность в реакции гидролиза О-этил-О-п-нитрофенилхлорметилфосфоната

3.4. Мицеллообразующие свойства и каталитический эффект смешанной мицеллярной системы ДСН-Вгу

3.4.1. Мицеллообразующие свойства

3.4.2. Каталитическая активность системы ДСН-Вгу

3.5. Самоорганизация и каталитический эффект супрамолекулярной системы полиэтиленимин-додецилсульфат натрия-Ьа(Ш)

3.5.1. Самоорганизация в системах на основе ДСН и ПЭИ

3.5.2. Каталитическая активность систем на основе ПЭИ и ДСН

3.6. Самоорганизация и каталитическая активность системы СиЕю - полиэтиленимин - Ьа(Ы03)

3.6.1. Самоорганизация в системе на основе С^Ею и ПЭИ

3.6.1. Каталитические свойства систем на основе С12Е10 и ПЭИ

3.7. Мицеллообразующие свойства и каталитический эффект систем на основе катионных ПАВ и полиэтиленимина 125 3.7.1. Самоорганизация в системах на основе ПЭИ и катионных ПАВ 126 3.7.1. Каталитическая активность систем ПЭИ-катионные

ПАВ в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора

Полученные результаты и выводы.

Актуальность работы. Разработка супрамолекулярных каталитических систем составляет одно из приоритетных направлений современного катализа. Такие неотъемлемые атрибуты самоорганизующихся каталитических систем как биомиметическая природа, гибко варьируемая структурная организация, технологическая полифункциональность естественным образом включает их в интенсивно развивающийся рынок современных технологий и обусловливает актуальность исследований в данной области.

Несмотря на то, что применение индивидуальных мицеллярных растворов в качестве каталитических систем известно, их возможности далеко не исчерпаны, а механизм каталитического действия не вполне ясен. Прототипом супрамолекулярных катализаторов являются ферменты, отличительной особенностью которых является согласованный комплексный механизм каталитического действия, его полифункциональность и высокая селективность. Достижение этих характеристик в синтетических системах является актуальной проблемой в области катализа. Поэтому в работе поставлены задачи, направленные на количественное исследование факторов, определяющих каталитический эффект сложных поликомпонентных самоорганизующихся систем, в частности, бинарных растворов ПАВ, систем ПАВ-полимер. Каталитическая активность подобных ансамблей мало изучена, хотя их применение может оказаться весьма эффективным. Комбинирование компонентов смешанных систем, их природы и концентрации может позволить целенаправленно формировать в растворе микрогетерогенные домены со специфическими свойствами, различным микроокружением реагентов, направленно контролировать их реакционную способность.

Существенной проблемой в области катализа является совмещение высоких показателей, связанных с эффективностью и технологичностью каталитических систем. Супрамолекулярные катализаторы, будучи микрогетерогенными, представляют собой промежуточное звено между гомогенным и гетерогенным катализом, что позволило в рамках работы решать задачу повышения технологичности жидкофазных катализаторов, создания методов разделения реакционной смеси и использования иммобилизованных катализаторов. .''

Работа выполнена- в рамках приоритетных, направлений; развития науки, технологии и техники? в РФ, утвержденных президентом Российской Федерации, Пр. 842 от 21.05.06.

Цель работы заключается в создании эффективных каталитических систем на основе ПАВ и полимеров- для гидролитического разложения эфиров кислот фосфора; обладающих варьируемым эффектом: и комплексным; механизмом действия, а также в количественном определении факторов; контролирующих каталитический эффект данных систем.

Научная новизна работы.

1. Впервые установлены факторы- каталитического действия бинарных' систем на основе катионного ПАВ цетилтриметиламмоний бромида (Ц'ГАБ), анионного ПАВ додецилсульфата, натрия; (ДСН) и ряда1 неионных ПАВ полиоксиэтилен (10) моноолеиновый эфир (Вгу-97), полиоксиэтилен (23): монододециловый эфир (Вгу-35), полиоксиэтилен (10) моно-4-изооктилфениловый эфир (Тритон-Х-ЮО), имеющих широкий диапазон гидрофильно-липофильного баланса:и мицеллообразующих свойств, в реакции; гидролиза эфиров кислот фосфора. Показано, что основной вклад в каталитический эффект вносит фактор концентрирования реагентов в смешанных мицеллах, однако! тенденцию снижения; эффективности катализа с уменьшением доли ионного ПАВ; контролирует характер изменения микроокружения реагентов.

2. Найдена эффективная; каталитическая система ЦТАБ-Вгу-35;, позволяющая направленно регулировать скорость гидролиза фосфонатов в широком диапазоне: от ускорения более порядка до ингибирования и полного прекращения процесса. Замедление и прекращение гидролиза субстрата обусловлены переносом зоны реакции в неполярное ядро мицелл. 3. Впервые разработан системный подход для создания супрамолекулярных катализаторов путем поэтапного подключения компонентов, обладающих собственной способностью к самоорганизации или каталитически активными функциональными группами. Разработана каталитическая система полиэтиленимин (ПЭИ)-додецилсульфат натрия-Ьа(Ш), ускоряющая скорость гидролиза эфиров кислот фосфор более, чем на шесть порядков в мягких условиях. Установлено значительное увеличение технологичности катализа при переходе от жидкофазных к иммобилизованным катализаторам, сопровождаемое возрастанием эффективности.

Практическая значимость. Эфиры кислот фосфора являются биологически-активными соединениями и широко востребованы в практике в качестве лекарственных препаратов, пестицидов и т.д. Поэтому проблема регулирования их реакционной способности с целью стабилизации или, напротив, утилизации токсичных остатков, имеет важную практическую направленность.

На защиту выносится;

1. Оценка мицеллообразования в смешанных системах на основе ионных ПАВ ЦТАБ, ДСН и неионных ПАВ Вгу-97, Вгу-35, Тритон-Х-100, методами тензиометрии, кондуктометрии, динамического светорассеяния, а также результаты количественного анализа полученных данных в рамках модели регулярных растворов.

2. Результаты измерения кинетики гидролиза эфиров фосфоновых кислот в смешанных системах ЦТАБ-Тритон-Х-100, ЦТАБ-Вгу-97, ЦТАБ-Вгу-35, ДСН-Вгу-35, и количественный анализ полученных данных с использованием псевдофазной модели; расчет факторов, определяющих каталитический эффект смешанных систем.

3. Результаты поэтапного исследования самоорганизации в системах на основе полиэтиленимина, ПАВ различной природы (ДСН, ЦТАБ, цетилтриметиламмоний тозилата - ЦТ AT, Ci2Ei0) и ионов La(III), определение количественных параметров агрегатов (критическая концентрация мицеллообразования - ККМ, степень связывания противоионов, гидродинамический радиус).

4. Оценка каталитического эффекта сформированных супрамолекулярных систем на основе ПАВ и ПЭИ в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора; сравнение активности микрогетерогенных и гетерогенных катализаторов на основе полиэтиленимина.

Апробация работы. Результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на Молодежной научной школе-конференции «Актуальные проблемы органической химии» (Екатеринбург, 2002 г.); IV международная конференция «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (С.-Петербург, 2004г.); IX International Conference "The problems of solvation and complex formation in solutions" (Plyos, 2004), Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2007 г., 2008 г.).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 6 статей, 5 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы (176 ссылок на публикации отечественных и зарубежных авторов). Первая глава (литературный обзор) посвящена анализу основных тенденций

1. Березии И. В. Основы физической химии ферментативного катализа/ И. В. Березин, К. Мартинек - Высшая школа, М., 1977. - 279 с.

2. Fendler Е. J. Micellar catalysis in organic reactions: kinetic and mechanistic implications / E. J. Fendler, J. H. Fendler // Adv. Phys. Org. Chem. 1970. - V. 8. - P. 271-406.

3. Bunton C. A. Organic reactivity in aqueous micelles and similar assemblies / C. A. Bunton, G. Savelli // Adv. Phys. Chem. 1986. - V. 22. - P. 213-309.

4. Romsted L. S. Micellar effects on reacrion rates and equilibria / L. S. Romsted // Surfactants in Solution; Ed. K. L. Mittal. Plenum Press, New-York-London, 1984. -V. 4. - P. 1015- 1068.

5. Тишкова E. П. Реакция эфиров кислот тетракоординированного фосфора с нуклеофильными реагентами в высокоорганизованных средах / Е. П. Тишкова, JI. А. Кудрявцева // Изв. АН. Сер. хим. 1996. -№2.-С. 298-311.

6. Fendler J. Н. Atomic and Molecular Clusters in Membrane Mimetic Chemistry / J. H. Fendler // Chem. Rev. 1987. - V. 87, № 5. - P. 877-899.

7. Захарова Л.Я. Катализ реакций нуклеофильного замещения в супрамолекулярных системах / Л.Я. Захарова, А.Б. Миргородская, Е.П. Жильцова, Л.А. Кудрявцева, А.И. Коновалов // Изв. АН. Сер. хим. 2004. № 7. - С.1331-1347.

8. Дженкс В. Катализ и энзимология / В. Дженкс: пер. с анг. Мир, М., 1972. - 467 с.

9. Dwars Т. Reactions in micellar systems / Т. Dwars, E. Paetzold, G. Oehme // Angew. Chem. Int. Ed 2005. - V. 44. - P. 7174-7199.

10. Holmberg K. Organic reactions in microemulsions / K. Holmberg // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2003. - V.8. - P. 187-196.

11. Dias A. I. / Chemical synthesis and crystallization of the dipeptide AcPheIleNH2 in TTAB/heptane/octanol reversed micelles / A.I. Dias, A.S. Feliciano, J.M.S. Cabral, D.M.F. Prazeres //J. Colloid Interface Sci. 2007. -V.305. - P.198-201.

12. Petrov V. Photochromism of 7,4'-Dihydroxyflavylium in an AOT Reversed Micelle System /V. Petrov, C. A. T. Laia and F. Pina// Langmuir. 2009. - V. 25, № l.-P. 594-601.

13. Simanenko Y. S. Micelles of an Oxime-Functionalized Imidazolium Surfactant. Reactivities at Phosphoryl and Sulfonyl Groups / Y. S.Simanenko, E. A.Karpichev, T. M.Prokop'eva, B. V.Panchenko, C. A. Bunton // Langmuir. -2001.-V. 17, №3.- P. 581-582.

14. Moss R. Phosphorolytic cleavage of phosphate and phosphonoformate diesters by cetyltrimethylammonium iodosobenzoate / R. Moss, S. Vijayaraghavan, S. Kanamathareddy // Langmuir. 2002. - V. 18. - P. 2468-2470.

15. Ionescu L. G. Application of the pheudophase ion exchange model to a micellar catalyzed reaction in water-glycerol solutions / L. G. Ionescu, V. L. Trindade, E. F. Souza // Langmuir. 2000. - V. 16. - P. 988-992.

16. Garcha-Rho L. Comparative study of nitroso group transfer in colloidal aggregates: micelles, vesicles and microemulsions / L. Garcha-Rho, P. Herves, J.C. Mejuto, J. Perez-Juste, P. Rodraguez-Dafonte // New J. Chem. 2003. - V.2, №2.-P. 372-380.

17. Engberts J. B. Understanding organic reactions in water: from hydrophobic encounters to surfactant aggregates / J. B. Engberts, M. J. Blandamer // Chem. Commun. 2001. - P. 1701-1708.

18. Sjoblom J. Microemulsions-phase equilibria characterization, structures, applications and chemical reactions / J. Sjoblom, R. Lindberg, S. E. Friberg // Adv. Colloid Interface Sci. 1996. - V. 95. - P. 125-287.

19. Menger F. M. Chemistry of reactions proceeding inside molecular aggregates / F. M. Menger, С. E. Portnoy // J. Amer. Chem. Soc. 1967. - V. 89, № 18. - P. 4698-4701.

20. Смирнова H. А. Фазовое поведение и формы самоорганизации растворов смесей поверхностно-активных веществ/ Н. А. Смирнова // Успехи химии. 2005. - Т.74, № 2. - С. 138-154.

21. Ghosh S. Surface Chemical and Micellar Properties of Binary and Ternary Surfactant Mixtures (Cetyl Pyridinium Chloride, Tween-40, and Brij-56) in an Aqueous Medium/ S. Ghosh // J. Colloid Interface Sci. 2001. - V. 244. - P. 128-138.

22. Ruiz С. C. Interaction, stability and micro environmental properties of mixed micelles of Triton-X-100 and N-alkyltrimethylammonium bromides: influence of alkyl chain length / С. C. Ruiz, J. Aguiar // Langmuir. 2000. - V. 16, № 21. -P. 7946-7953.

23. Ghosh S. Interfacial and micellization behaviors of binary and ternary mixtures of amphihiles (Tween-20, Brij-35, and sodium dodecyl sulfate) in aqueousmedium / S. Ghosh, S. P. Moulik // J. Colloid Interface Sci. 1998. - V. 208. -P. 357-366.

24. Singh. J. Aggregate Properties of Sodium Deoxycholate and Dimyristoylphosphatidylcholine Mixed Micelles/ J. Singh, Z. Unlu, R. Ranganathan, P. Griffiths // J. Phys. Chem. B. 2008. - V. 112. - P. 39974008.

25. Goldsipe A. Titration of Mixed Micelles Containing a pH-Sensitive Surfactant and Conventional (pH-Insensitive) Surfactants: A Regular Solution Theory Modeling Approach / A. Goldsipe, D. Blankschtein // Langmuir. 2006. - V. 22. - P. 9894-9904.

26. Goldsipe A. Molecular-Thermodynamic Theory of Micellization of pH-Sensitive Surfactants / A. Goldsipe, D. Blankschtein // Langmuir 2006 - V. 22.-P. 3547-3559.

27. Zhao F. Thermoresponsive Complex Amphiphilic Block Copolymer Micelles Investigated by Laser Light Scattering /F. Zhao, D. Xie, G. Zhang and S. Pispas // J. Phys. Chem. B. 2008. - V. 112. - P. 6358-6362.

28. Chaibundit C. Micellization and Gelation of Mixed Copolymers P123 and F127 in Aqueous Solution / C. Chaibundit, N. M. P. S. Ricardo, F. de M. L. L. Costa, S. G. Yeates, and C. Booth // Langmuir. 2007. - V. 23. - P. 9229-9236.

29. Palyulin V.Y. Mixed versus Ordinary Micelles in the Dilute Solution of AB and BC Diblock Copolymers / V. V. Palyulin, I. I. Potemkin // Macromolecules. -2008. V. 41. - P. 4459-4463.

30. Yan Y. Molecular Packing Parameter in Bolaamphiphile Solutions: Adjustment of Aggregate Morphology by Modifying the Solution Conditions / Y. Yan, W. Xiong, X. Li, T. Lu, J. Huang, Z. Li, and H. Fu // J. Phys. Chem. B. 2007. -V. 111.-P. 2225-2230.

31. Muzzalupo R. Micelles in Mixtures of Sodium Dodecyl Sulfate and a Bolaform Surfactant / R. Muzzalupo, G. Gente, C. La Mesa, E. Caponetti, D. Chillura-Martino, L. Pedone, and M. L. Saladino // Langmuir. 2006. - V. 22. - P. 6001-6009.

32. Lu T. Transitions of Organized Assemblies in Mixed Systems of Cationic Bolaamphiphile and Anionic Conventional Surfactants / T. Lu, F. Han, Z. Li, and J. H. H. Fu // Langmuir. 2006. - V. 22. - P. 2045-2049.

33. Fan Y. Micellization of Dissymmetric Cationic Gemini Surfactants and Their Interaction with Dimyristoylphosphatidylcholine Vesicles / Y. Fan, Y. Li, M. Cao, J. Wang, Y. Wang, and R. K. Thomas // Langmuir. 2007. - V. 23. - P. 11458-11464.

34. Rubingh D. N. Solution Chemistry of Surfactants / D. N. Rubingh; Ed. K.L.Mittal. New York, Plenum Press, 1979. - V.l. - P.337.

35. Nagarajan R. Micellization, mixed micellization and solubilization: The role of interfacial interactions / R. Nagarajan // Adv. Colloid Interface Sci. 1986. - V. 26.-P. 205-264.

36. Shiloach A. Measurement and Prediction of Ionic/Nonionic Mixed Micelle Formation and Growth / A. Shiloach, D. Blankschtein // Langmuir. 1998. V. 14, №25.-P. 7166-7182.

37. Szymczyk K. The Properties of a Binary Mixture of Nonionic Surfactants in Water at the Water/Air Interface / K. Szymczyk, B. Jariczuk // Langmuir. -2007.-V. 23.-P. 4972-4981.

38. Bunton C. A. Sn2 reactions of a sulfonate ester in mixed cationic/nonionic micelles /C. A. Bunton, S. Wright, P. M. Holland, F. Nome // Langmuir.1993.-V. 9, № l.-P. 117-120.

39. Bertoncini С. R. A. Effects of 1-butanol-modified micelles on Sn2 reactions in mixed-ion systems / C. R. A. Bertoncini, M. F. S. Neves, F. Nome, C. A. Bunton // Langmuir. 1993. - V. 9, № 5. - P. 1274 - 1279.

40. Frescura V. L. A. Effects of Sulfobetaine-Sodium Dodecanoate Micelles on Deacylation and Indicator Equilibrium / V. L. A. Frescura, D. M. O. Marconi, D. Zanette, F. Nome, A. Blasko, C. A. Bunton // J.Phys.Chem. 1995. - V. 99, №20. -P. 11494- 11500.

41. Davies D.M. Kinetic treatment of the reaction of m-chloroperbenzoic acid and iodide in mixed anionic/non-ionic micelles / D.M. Davies, SJ. Foggo // J. Chem. Soc. Perkin Trans.2. 1998 № 2. - P. 247-252.

42. Patist A. Importance of 1:3 molecular ratio on the interfacial properties of mixed surfactant systems / A. Patist, S. Devi, D.O. Shah // Langmuir. 1999.V. 15,№21.-P.7403-7405.

43. Mukerjee P. The partial specific volume and the density of micelles of association colloidal electrolytes / P. Mukerjee // J.Phys.Chem. 1962- V. 66. -P. 1733-1735.

44. Holmberg K. Surfactants and Polymers in Aqueous Solution / K. Holmberg, B. Jonsson, B. Kronberg, B. Lindman. John Wiley and Sons Ltd, London, 2002. - 528 p.

45. Cabane В. Structure of some polymer-detergent aggregates in water / B. Cabane //J. Phys. Chem.- 1977.-V. 81, № 17.-P. 1639-1645.

46. Goddard E. D. Polymer/Surfactant Interaction: Interfacial Aspects / E. D. Goddard // J. Colloid Interface Sci. 2002. V. 256, № 1. - P. 228-235.

47. Кабанов В.А./ В.А.Кабанов, А.Б.Зезин, А.А.Ярославов, Д.А.Топчиев // Успехи химии. 1991. - Т. 60, № 3. - С. 595-616.

48. Brunsveld L. Supramolecular Polymers / L. Brunsveld, В. J. В. Folmer, E. W. Meijer, R. P. Sijbesma // Chem. Rev. 2001. - V. 101, № 12. - P. 4071-4097.

49. Vankelecom I. F. J. Polymeric Membranes in Catalytic Reactors / I. F. J. Vankelecom. // Chem. Rev. 2002. - V. 102, № 10. - P. 3779-3810.

50. Meier W. Nanostructure synthesis using surfactanys and copolymers / W. Meier // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 1999. - V. 6. - P. 6-14.

51. Dhara D. Effect of poly(ethylene glycol)s on micellar stability of sodium dodecyl sulfate / D. Dhara, D. O. Shah // Langmuir. 2001. - V. 17, № 23. - P. 7233-7236.

52. Ballerat-Busserolles K. Thermodynamics in micellar solutions: confirmation of complex formation between sodium dodecyl sulfate and polyethylene glycol /K. Ballerat-Busserolles, G. Roux-Desgranges, A. H. Roux // Langmuir. 1997. -V. 13, №7.-P. 1946-1951.

53. Brackman J.C. Polymer-micelle interactions: physical organic aspects / J.C. Brackman, J.B.F.N. Engberts // Chem. Soc. Rev. 1993. - V. 22. - P. 85-92.

54. Qi L. Quantum Dot-Amphipol Nanocomplex for Intracellular Delivery and Real-Time Imaging of siRNA / L. Qi, X. Gao // ACS Nano. 2008. - V. 2. - P. 1403-1410.

55. Teng X. R. Novel Drug Carrier: Lipophilic Drug-Loaded Polyglutamate/Polyelectrolyte Nanocontainers / X. R. Teng, D. G. Shchukin, and H. Mohwald // Langmuir. 2008. - V. 24. - P. 383-389.

56. Sethuraman V. A. pH-Responsive Sulfonamide/PEI System for Tumor Specific Gene Delivery: An in Vitro Study / V. A. Sethuraman, K. Na, and Y. Han Bae // Biomacromolecules. 2006. - V. 7. - P. 64 -70.

57. Bastardo L.A. Deuterium isotope effects on the interaction between hyperbranched polyethylene imine and an anionic surfactant / L.A. Bastardo, R. Meszaros, I. Varga, T. Gil6nyi, P.M. Claesson // J. Phys. Chem. B. 2005.- V. 109.-P. 16196-16202.

58. Bastardo L.A. The structures of complexes between polyethylene imine and sodium dodecyl sulfate in D20: A scattering study / L. A. Bastardo, V. M. Garamus, M. Bergstrmn, P. M. Claesson // J. Phys. Chem. B. 2005. - V. 109. -P. 167-174.

59. Haimov A. Alkylated Polyethyleneimine/Polyoxometalate Synzymes as Catalysts for the Oxidation of Hydrophobic Substrates in Water with Hydrogen Peroxide / A. Haimov, H. Cohen, and R. Neumann // J. Amer. Chem. Soc. -2004. V. 126 - P. 11762-11763.

60. Ujiie S. Thermotropic and lyotropic behavior of novel amphiphilic liquid crystals having hydrophilic poly(ethyleneimine) units / S. Ujiie, Y. Yano // Chem. Commun. V. 2000. - P. 79-80.

61. Dubin P. L. Critical linear charge density for binding of a weak polycation to an anionic/nonionic mixed micelles / P. L. Dubin, M. E. Curran, J. Hua // Langmuir. 1990. - V. 6, № 3. - P. 707-709.

62. Bystryak S. M. Unusual Conductivity Changes for Sodium Dodecyl Sulfate Solutions in the Presence of Polyethyleneimine and Polyvinylamine / S. M. Bystryak, M. A. Winnik // Langmuir. 1999. - V. 15, № 11. - P. 3748-3751.

63. Schneider M. Chemical Pulsed-Force Microscopy of Single Polyethyleneimine Molecules in Aqueous Solution / M. Schneider, M. Zhu, G. Papastavrou, S. Akari, H. Mo"hwald // Langmuir. 2002. - V. 18, № 3. - P.602-606.

64. Meszaros R. Interaction of Sodium Dodecyl Sulfate with Polyethyleneimine: Surfactant-Induced Polymer Solution Colloid Dispersion Transition / R. Meszaros, L. Thompson, M. Bos, I. Varga, T. Gilanyi // Langmuir. 2003. - V. 19, №3.-P. 609-615.

65. Anghel D. F. Interaction between Poly(acrylic acid) and Nonionic Surfactants with the Same Poly(ethylene oxide) but Different Hydrophobic Moieties / D. F. Anghel, S. Saito, A. Baran, and A. Iovescu // Langmuir. 1998. - V. 14. -P.5342-5346.

66. Brackman, J. Polymer-nonionic micelle complexation. Formation of poly(propylene oxide)-complexed n-octyl thioglucoside micelles / J. Brackman, N. M. van Os, J. B. F. N. Engberts. Langmuir. - 1988. - V. 4. - P. 1266-1269.

67. Flitterer T. Aggregation of an Amphiphilic Poly(p-phenylene) in Micellar Surfactant Solutions. Small-Angle Neutron Scattering/T. Ftitterer, T. Hellweg, G. H. Findenegg, J. Frahn and A. Dieter // Macromolecules. 2005. — V. 38. — P. 7451-7455.

68. Shimoni K. Imperfect Dissolution in Nonionic Block Copolymer and Surfactant Mixtures / K. Shimoni and D. Danino // Langmuir. 2009. - V. 25. - P. 27362742.

69. Winnik F. M. Interaction of fluorescent dye labeled (hydroxypropyl)cellulose with nonionic surfactants/ F. M. Winnik // Langmuir . 1990. - V. 6. - P. 522524.

70. Yamaguchi Y. Anomalous phase behavior of water-soluble polyelectrolyte and oppositely charged surfactants / Y. Yamaguchi, Y. Inaba, H. Uchiyama, H. Kunieda // Colloid Polym. Sci. 1999. - V. 277. - P. 1117-1124.

71. Socolov E. Nanostructure formation in polyelectrolyte-surfactant complexes / E. Socolov, F. Yeh, A. Khokhlov // J. Phys. Chem. B. 1998. - V. 102, № 37. -P. 7091-7098.

72. Proietti N. Polyelectrolyte/Surfactant Interaction: An NMR Characterization // N. Proietti, M. E. Amato, G. Masci, A. L. Segre // Macromolecules. 2002. -V. 35, № 11. - P. 4365-4372.

73. Chronakis I. S. Rheological Properties of Oppositely Charged Polyelectrolyte-Surfactant Mixtures: Effect of Polymer Molecular Weight and Surfactant Architecture /1. S. Chronakis, P. Alexandridis // Macromolecules. 2001. - V. 34, № 14.-P. 5005-5018.

74. McQuigg D. W. Critical conditions for binding of poly electrolytes to small oppositely charged micelles / D. W. McQuigg, J. I. Kaplan, P. L. Dubin // J. Phys. Chem. 1992.- V. 96, № 4. - P. 1973-1978.

75. Yang Y. Decontamination of chemical warfare agents / Y. Yang, J. Bakker // Chem. Rev. 1992. - V. 92, № 8. - P. 1729-1743.

76. Франке 3. Химия отравляющих вешеств / 3. Франке, П. Франц, В. Варнке -Химия, М, 1973.-Т. 1. — С.247 — 352.

77. Лошадкин Н. А. Механизм нуклеофильного замещения у тетраэдрального атома фосфора / Н. А. Лошадкин // В кн. О'Брайн П. Токсичные эфиры кислот фосфора. Мир, М., 1964. - С. 460-609.

78. Вельский В. Е. Кинетика гидролиза эфиров фосфоновой кислоты / В. Е. Вельский// Успехи химии. 1977. - Т. 46, № 9. - С. 1578-1603.

79. Behrman Е. J. Reactions of phosphonic acid esters with nucleophiles. I. Hydrolysis / E. J. Behrman, M. J. Biallas, H. J. Brass, J. O. Edwards, M. Isaks // J.Org.chem. -1970. V. 35, №9. - P. 3063 - 3069.

80. Галкин В. И. Стерический эффект: проблема количественной оценки и проявления реакционной способности элементоорганических соединений / В. И. Галкин, Р. Д. Саяхов, Р. А. Черкасов // Успехи химии. 1991. - Т. 60, №8.-С. 1617-1644.

81. Allen К. N. Phosphoryl group transfer: evolution of a catalytic scaffold / K. N. Allen, D. Dunaway-Mariano // Trends Biochem. Sci. -2004. V. 29, № 9. -P. 495-503.

82. Florian J. Phosphate Ester Hydrolysis in Aqueous Solution: Associative versus Dissociative Mechanisms / J. Florian, A. Warshel // J. Phys. Chem. В -1998. V. 102, №4. - P. 719-734.

83. Anderson M. A. Hydrolysis of Phosphotriesters: Determination of Transition States in Parallel Reactions by Heavy-Atom Isotope Effects / M. A. Anderson, H. Shim, F. M. Raushel, W. W. Cleland // J. Am. Chem. Soc. 2001. - V. 123, №38.-P. 9246-9253.

84. Lahiri S. D. The pentacovalent phosphorus intermediate of a phosphoryl transfer reaction / S. D. Lahiri // Science. 2003. - V. 299. - P. 2067-2071.

85. Macromolecule-small molecule interactions. A synthetic macromolecule with high esterolytic activity, / Klotz I. M., Stryker V. H. // J. Amer. Chem. Soc. -1968.-V. 90. P. 2717-2719.

86. Pshezhetskij V.S. A study of the mechanism of hydrolysis of nitrophenyl esters catalyzed by polyethyleneimine containing benzyl groups / V.S. Pshezhetskij, G.A. Murtazaeva, V.A. Kabanov // European Polym. 1974. - V. 10. - P. 571580/

87. Pshezhetskij V.S. Some physico-chemical properties and sorption ability of benzylated polyethyleneimines in aqueous solutions / V.S. Pshezhetskij, G.A. Murtazaeva, V.A. Kabanov // European Polym. 1974'. - V. 10. - P. 581-584.

88. Klotz I. M. Synthetic Derivatives of Polyethyleneimine with Enzyme-Like Catalytic Activity (Synzymes) / I. M. Klotz, G.-P. Royer, J. S. Scarpa // Proc. Natl. Acad. Sei. (U.S.). 1971. -V. 68. - P. 263-264.

89. Kiefer H. C. Catalytic Accelerations of 1012-Fold, by an Enzyme-Like Synthetic Polymer / H. C. Kiefer, W. I. Congdon, J. S. Scarpa, I. M. Klotz // Proc. Natl. Acad. Sei. (U.S.). 1972. -V. 69. - P. 2155-2159.

90. Hollfelder F. Efficient Catalysis of Proton Transfer by Synzymes / F. Hollfelder, A. J. Kirby, D. S. Tawfik // J. Amer. Chem. Soc. 1997. - V. 119. -P. 9578-9579.

91. Avenier F. Polyethylene Imine Derivatives ('Synzymes') Accelerate Phosphate Transfer in the Absence of Metal / F. Avenier, J. B. Domingos, L. D. Van Vliet, and F. Hollfelder // J. Amer. Chem. Soc. 2007. - V. 129. - P. 7611-7619:

92. Зезин А.Б. Тройные полимер-металлические комплексы на основе полиакриловой кислоты, линейного полиэтиленимина и меди / А.Б. Зезин,Н.М.Кабанов, А.И.Кокорин, В.Б. Рогачева // Высокомол. Соед., А. -1977. -Т.Х1Х,№1.- С. 118-124.

93. Щупик А.Н. Строение и каталитические свойства комплексов полиэтиленимина и политриметиленимина с солями металлов VIII группы. / А.Н. Щупик, И.С. Калашникова, В.Н. Перченко // Журн. физ. химии. 1984. - Т.58. - С.1313-1319.

94. Перченко В.Н. Исследование каталитических свойств координационных соединений полиэтиленимина / В. Н. Перченко, И. С. Мирскова, Н. С. Наметкин // ДАН. 1980. - С. 1437-1440.

95. Жильцова Е.П. Реакционная способность полиэтилениминов в обращенных и прямых мицеллах ПАВ / Е.П. Жильцова, Д.Б. Кудрявцев, Л.Я. Захарова, С.С. Лукашенко, И.С. Рыжкина, Л.А. Кудрявцева // Ж. физ. хим. 2002. - Т. 76, №11. - С.2053-2057.

96. Schubel D. Influence of polyethylene glycols on the percolation behavior of anionic and nonionic water-in-oil microemulsions / D. Schubel, G. Ilgenfritz // Langmuir. 1997. - V. 13, № 16. - P. 4246-4250.

97. Meier W. Poly(oxyethylene) adsorption in water/oil microemulsions: A conductivity study / W. Meier // Langmuir. 1996. - V. 12. - P. 1188-1193.

98. Maugey M. Effect of added salt and poly(ethyleneglycol) on the phase behavior of a balanced AOT-water-oil system / M. Maugey, A.-M. Bellocq // Langmuir. 1999. - V. 15, № 25. - P. 8602-8608.

99. Luan Y. The interaction between poly(vinylpyrrolidone) and reversed micelles of water/AOT/n-heptane / Y. Luan, G. Xu, G. Dai, Z. Sun, H. Liang// Colloid Polymer Sci. 2003. - V. 282. - P.l 10-118.

100. Rakshit K. Physicochemical properties of water/AOT/isooctane microemulsion system in the presence of pyrrolidine derivatives and polyvinyl polymer / K.Rakshit, N. С. S. Livingstone, R. M. Palepu // J. Mol. Liq. 2003. - V. 107. - P. 235-256.

101. Mutch K. J. Testing the Scaling Behavior of Microemulsion-Polymer Mixtures / K. J. Mutch, J. S. van Duijneveldt, J. Eastoe, I. Grillo and R. K. Heenan // Langmuir. 2009. - DOI: 10.1021/la802488f.

102. Maccarrone S. SANS Study of Polymer-Linked Droplets / S. Maccarrone, H. Frielinghaus, J. Allgaier, D. Richter, and P. Lindner // Langmuir. 2007. -V.23.- P.1 9559-9562.

103. Mutch K. J. Small-Angle Neutron Scattering Study of Microemulsion-Polymer Mixtures in the Protein Limit / Kevin J. Mutch, Jeroen S. van Duijneveldt, Julian Eastoe, Isabelle Grillo, and Richard K. Heenan // Langmuir. 2008. -V.24.-P. 3053-3060.

104. Houben-Weyl А. Metoden der organischen chemie-stuttgart / Houben-Weyl А. // Georg. Thieme Verlag. 1964. - Bd. XII. - P. 1132.

105. US Patent N 2922810 / Toy D. F., Rattenbury К. H. // Chem. Abstr. 1960. - № 54.-P. 9848.

106. Бранд Дж. Применение спектроскопии в органической химии / Дж. Бранд, Г. Эглинтон // Мир, М. 1967. - С.279

107. Березин И.В. Практический курс химической и ферментативной кинетики / И.В. Березин, A.A. Клесов // Изд-во МГУ, М. 1976. - С.320.

108. Баранова В.И. Практикум по коллоидной химии. / В.И. Баранова, Е.Е.Бибик, Н.М. Кожевников, И.С. Лавров, В.А. Малов // М.: Высшаяшкола. 1983.-С.215

109. Лабораторная техника органической химии / Под ред. Б. Кейла. // М.: Мир 1966. - С. 751 (Laboratorni technika organicke chemie. В. Keil. - Praha:Akademie Ved. 1963.)

110. Русанов А.И. Поверхностное натяжение растворов ПАВ и характеристики мицелл / А.И. Русанов, В.Б. Файнерман // Докл. АН СССР. 1989. - Т. 308. -С. 651-654.

111. Русанов А. И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ / А. И. Русанов // М.: Химия СПб - 1992. - С.280.

112. Шинода К. Коллоидные поверхностно-активные вещества. / К. Шинода, Т. Накагава, Б. Тамамуси, Т. М. Иемура // Наука. 1966. - С. 56.

113. Чарыков А. К. Математическая обработка результатов химического анализа/ А. К. Чарыков // Химия Ленинград. - 1984. - С. 168.

114. Hobson R.A. Surface potential measurements in mixed micelle systems / R.A. Hobson, F. Grieser, T.W. Healy // J.Phys.Chem. 1994. - V. 98. - P. 274-278.

115. Валеева Ф. Г.Кинетика фосфорилирования фенолятов и оксиматов / Ф. Г. Валеева, В. Е. Вельский, С. Б. Федоров, Л. А. Кудрявцева, Б. Е. Иванов // Журн. общ. химии. 1987. - Т. 57, №8. - С. 1711-1715.

116. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. / К. Райхардт // М.: Мир. 1991. - С.763.

117. Штыков С.Н. Проблемы аналитической химии: сб. науч. статей. /, М.И. Малова, А.В. Окунев // Саратов: изд-во Саратовск. ун-та. 1999. - С.62-66.

118. Бакеева Р.Ф. Гидролиз ди(п-нитрофенил)метилфосфоната в присутствии полиэтиленимина / Р.Ф.Бакеева, Л.А.Кудрявцева, В.Е.Бельский,, Б.Е.Иванов//Журн. общ. химии. 1983. - Т. 53. - С.1058-1061.

119. Chin J. Developing artificial hydrolytic metalloenzymes by a unified mechanistic approach / J. Chin // J. Acc. Chem. Res. 1991. -V. 21, №5. - P. 145-152.

120. Tatiana K.B. Interaction of Nanosized Copolymer Networks with Oppositely Charged Amphiphilic Molecules / K.B. Tatiana, S. V. Vinogradov, A. V. Kabanov // Nanoletters. 2001. - V.l, № 10. - P.535-540.

121. Сальников Ю.И. Полиядерные комплексы в растворах. / Ю.И. Сальников,A.Н. Глебов, Ф.В. Девятов // Казань: изд-во Казанского ун-та. 1989.-287с.

122. Takasaki В. К. La(III)-Hydrogen Peroxide Cooperativity in Phosphate Diester Cleavage: A Mechanistic Study / В. K. Takasaki; J. Chin // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V.l 17. - P.8582 - 8585.

123. М. Jansson and P. Stilbs. A Comparative Study of Organic Counterion Binding to Micelles with the Fourier Transform NMR Self-Diffusion Technique // J. Phys. Chem. V. 89. - 1985. - P. 4868-4873.

124. P. Stilbs, B. Lindman. Determination of Organic Counterion Binding to Micelles through Fourier Transform NMR Self-Diffusion Measurements // J. Phys. Chem. №85. - 1981. - P.2587- 2589.

125. M. Jansson, P. Stilbs. Organic Counterion Binding to Micelles. Effects of Counterion Structure on Micellar Aggregation and Counterion Binding and Location//J. Phys. Chem. -№91 1987.-P. 113-116.