Каталитические свойства, структура и генезис полиметаллических систем в превращениях этанола в углеводороды и метана в водород

Мурзин, Вадим Юрьевич

Каталитические свойства, структура и генезис полиметаллических систем в превращениях этанола в углеводороды и метана в водород тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Мурзин, Вадим Юрьевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Каталитические свойства, структура и генезис полиметаллических систем в превращениях этанола в углеводороды и метана в водород»

Автореферат диссертации на тему "Каталитические свойства, структура и генезис полиметаллических систем в превращениях этанола в углеводороды и метана в водород"

На правах рукописи

МУРЗИН ВАДИМ ЮРЬЕВИЧ

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, СТРУКТУРА И ГЕНЕЗИС ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ В ПРЕВРАЩЕНИЯХ ЭТАНОЛА В УГЛЕВОДОРОДЫ И МЕТАНА В ВОДОРОД

02.00.13 - Нефтехимия 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 7 яго' їй ¡2

Москва - 2012

005047957

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) и Федеральном государственном бюджетном учреждении Национальном исследовательском центре «Курчатовский институт» (НИЦ КИ)

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Цодиков Марк Вениаминович

кандидат химических наук Зубавичус Ян Витаутасович

Официальные оппоненты:

Финкелыптейн Евгений Шмерович

доктор химических наук, профессор, ИНХС РАН,

заведующий лабораторией кремнийорганических и углеводородных циклических соединений

Словохотов Юрий Леонидович

доктор химических наук, профессор,

МГУ имени М.В.Ломоносова, химический факультет,

заведующий лабораторией кристаллохимии

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского Российской академии наук (ИОХ РАН)

Защита состоится 7 февраля 2013 г. в 14:00 на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в ИНХС РАН по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д.29, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН

Автореферат разослан 27 декабря 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современная энергетика нуждается в эффективных способах получения больших количеств моторных топлив и водорода. Поэтому поиск новых альтернативных способов получения топлив и усовершенствование уже имеющихся технологий весьма актуальны. В этом направлении в последние годы повышенное внимание уделяется переработке биомассы в энергоносители, в том числе, в углеводороды. Одним из основных продуктов переработки биомассы является этанол, использование которого в качестве исходного сырья для получения углеводородов представляет значительный практический интерес.

Водород также имеет широкие перспективы стать одним из основных видов топлива. Водород используется в важнейших нефтехимических процессах, таких как: получение аммиака, гидрокрекинг, гидроочистка, процесс Фишера-Тропша и др. В активной стадии находятся разработка и производство водородных топливных элементов. Около половины всего водорода в промышленности получается в процессе паровой конверсии метана или природного газа. Одной из основных проблем в этом процессе является дезактивация катализатора примесями серосодержащих соединений в сырье.

Созданные в ИНХС РАН оригинальные PdZn-содержащие катализаторы на основе цеолита типа MFI и у-АЬОз позволяют селективно превращать этанол в углеводородную фракцию различного состава, а Ni-содержащие катализаторы на основе сложного металлооксида в реакции паровой конверсии метана проявляют высокую активность при высоком относительном содержании сероводорода в метане.

Цель работы включала в себя изучение каталитических свойств, структуры и генезиса нанесенных PdZn-содержащих катализаторов реакции превращения этанола в углеводороды и Ni-содержащих катализаторов паровой конверсии метана. В рамках этой работы предполагалось решить следующие задачи:

• изучить фазовые превращения, происходящие в катализаторах на стадиях приготовления, термической и восстановительной обработки и катализа с помощью комплекса структурных методов;

• выявить корреляцию каталитических свойств с данными по изучению структуры каталитических систем; '

• найти оптимальные условия формирования и эволюции сплавных кластеров, являющихся активными компонентами катализаторов для вышеупомянутых реакций.

На примере разложения ацетата Pd, ацетата Zn и биядерного Pd-Zn ацетата впервые была отработана методика исследования формирования металлических и сплавных наночастиц с использованием комбинации XRD и XAFS методов in-situ. Впервые было показано, что при помощи вейвлет-преобразования EXAFS-спектров можно отличить PdZn сплав от металлического Pd.

Автором лично было написано программное обеспечение для проведения экспериментов на оборудовании станции «Структурное материаловедение», НИЦ «Курчатовский институт». В дополнение автором было написано программное обеспечение, осуществляющее вейвлет-преобразование EXAFS-спектров.

Практическая значимость. В качестве катализатора реакции превращения этанола в углеводороды высокую активность, селективность и стабильность показал опытно-промышленный образец на основе цеолита типа MFI, модифицированного Pd и Zn. Для получения Ni-содержащего катализатора, активного в реакции паровой конверсии метана, использовали кислые растворы травления, остающиеся после переработки вермикулитовой руды. Результаты по изучению эволюции структуры катализаторов и выявлению оптимальных условий формирования активных компонентов могут служить средством технологического контроля их производства.

Все эксперименты по XAFS на станции «Структурное материаловедение» в НИЦ «Курчатовский институт» осуществляются под управлением программного обеспечения, созданного автором.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на III и IV Российской Конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2009; Звенигород, 2012), VI и VII Всероссийской Конференции по Химии Полиядерных Соединений и Кластеров (2009, Казань; 2012, Новосибирск), XVIII Международной Конференции по Использованию Синхротронного Излучения (Новосибирск, 2010), VII Международном Симпозиуме «Технеций и рений: изучение свойств и применение» (Москва, 2011), X Европейском Конгрессе по Катализу EUROPACAT-X, (Глазго, Шотландия, 2011), Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011), IX международной конференции «Механизмы химических реакций» (Санкт-Петербург, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей и 10 тезисов конференционных докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов исследования, основных результатов и выводов, списка литературы. Содержание работы оформлено на 111 страницах с 66 рисунками и 6 таблицами. Список литературы содержит 162 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы, научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы цели и задачи работы.

В первой главе (обзор литературы) представлен анализ публикаций по теме работы. Обзор включает в себя рассмотрение процессов получения углеводородных топливных компонентов из этанола и получения водорода паровой конверсией метана. Отдельное внимание уделено катализаторам, используемым в этих процессах. Подробно описаны методы получения нанесенных металлосодержащих катализаторов важных процессов нефтехимии, роль, виды и способы формирования сплавных частиц в катализаторах. Представлены методы изучения структуры катализаторов с использованием рентгеновского излучения, возможности и ограничения применения этих методов в исследованиях in-situ, а также комбинированные методы в исследованиях сплавных частиц в нанесенных катализаторах.

Во второй главе (экспериментальная часть) описаны методики проведения экспериментов in-situ по изучению процесса формирования активных компонентов путем разложения ацетатных предшественников, методики получения исследуемых катализаторов, методики проведения каталитических экспериментов и схемы экспериментальных установок. Дано описание используемых методов анализа структуры, в том числе XRD, XANES, EXAFS, Мессбауэровской спектроскопии, HRTEM.

Эксперименты in-situ по изучению разложения MOHO- и биметаллических ацетатных предшественников PdZn катализаторов проводили в специализированной ячейке (рис.1) на станции «Структурное материаловедение», НИЦ «Курчатовский институт». Гетерометаллический комплекс PdZn(0Ac)4-H20, его монометаллические аналоги - Рс1з(ОАс)6 и Zn(0Ac)2-2H20, их механическая смесь термически восстанавливались в потоке 2%Н2/Не при варьируемой температуре. В случае биметаллического комплекса и механической смеси монометаллических комплексов далее проводили отжиг в атмосфере Не до 500°С с целью изучения влияния температуры на размер получаемых частиц. Затем проводили окисление полученных частиц в атмосфере кислорода. Структурные изменения в ходе исследования контролировали методами XRD и EXAFS.

XRD детектор^| MQCI 1ВЯ

тЛ Флуоресцентный 1 13. детектор 1

■ .... Í » : ШЮВнИИЖси!

\ln-situ ячейка

НГш шж ^льЛ 1

НнЯто''

Рис. 1. Фотография установки для XRD и XAFS исследований in-situ. (СИ - синхротронное излучение, 10, It - ионизационные камеры.)

PdZn каталитические системы готовили пропиткой промышленного у-А12Оз растворами моно- и биметаллических ацетатных комплексов Zn(0Ac)2-2H20, Pd3(OAc)6 и PdZn(0Ac)4H20 в метаноле с последующей термообработкой.* Также в реакции был использован опытно-промышленный катализатор PdZn/MFI/Al203 компании «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза», процесс приготовления которого описан в патенте РФ 2248341. Каталитические опыты по превращению этанола в углеводороды

Автор выражает благодарность д.х.н, проф. Варгафтику М.Н. и к.х.н. Козицыной Н.Ю. (ИОНХ РАН) за предоставленные образцы ацетатных предшественников, использованных для приготовления катализаторов.

проводили в ИНХС РАН на лабораторной проточно-циркуляционной установке со стационарным слоем катализатора в атмосфере Аг, при найденных ранее оптимальных условиях превращения этанола: температуре 350°С, давлении 5 атм, скорости подачи спирта 0.6 ч-1 и кратности циркуляции газа 50 см3/мин.

Ni каталитические системы готовили методом щелочного осаждения геля смешанного оксида из кислотных растворов травления вермикулита, который затем подвергали термообработке. В результате термообработки гранул твердого осадка получали смешанный металлооксид, являющийся гранулированным носителем катализатора первичного парового риформинга углеводородов. После пропитки растворами соответствующих солей металлов и последующей термообработки приготовленные катализаторы содержали 5 мас.% La и 10.0 мас.% Ni. По разработанной технологии были приготовлены опытные партии никель-лантан-содержащих катализаторов. Исследование каталитической активности катализатора в процессе парового риформинга метана проводили в ИНХС РАН на установке проточного типа с анализом продуктов в режиме «on-line». Стадию восстановительной активации катализатора проводили в токе водорода при температуре 800°С в течение 2 ч. Далее в реактор вместе с водородом подавали водяной пар из подогревателя. По достижению рабочей температуры прекращали подачу водорода и в реактор подавали метан. Опыты проводили при давлении 2.0 МПа, температуре 800°С, соотношении Н20:СН4=2:1 и объемной скорости 6000 ч"1.

На рис. 2 схематично представлены различные этапы создания и эволюции PdZn и Ni каталитических систем, требовавшие детального изучения с помощью комплекса структурных методов.

Природный вермикулит

Кислотное травление осаждение

•о

Носитель, у-А1203/ цеолит типа MFI

Носитель, смешанный оксид Mg, Fe, Al, Si

Нанесение активных компонентов методом пропитки, термообработка

Рис. 2. Схема поэтапного приготовления и испытания PdZn и Ni-содержащих катализаторов.

ХШ) и ХАРв исследования образцов Р<1Хп и N1 катализаторов проводили с использованием синхротронного излучения на станции «Структурное материаловедение», находящейся на канале 1.36 накопительного кольца «Сибирь-2» Курчатовского источника синхротронного излучения, НИЦ «Курчатовский институт».

Автором было разработано программное обеспечение, осуществляющее эксперименты в автоматическом режиме, а также программное обеспечение для расчетов с использованием вейвлет-преобразования.

Мессбауэровские спектры были получены в Институте Химической Физики РАН.

Исследование морфологии катализаторов методом Н11ТЕМ

проводили в Институте Катализа СО РАН.

Изучение формирования кластеров РйХп сплава посредством разложения ацетатных предшественников с использованием синхротронного рентгеновского излучения т-хки

Одной из важных задач при создании каталитической системы является изучение влияния природы предшественников. Автором было показано, что РсКп-катализаторы, полученные из биметаллических ацетатных комплексов нанесением на у-А1203, проявляют более высокую активность в реакции превращения этанола в углеводороды, чем катализаторы, полученные раздельным нанесением компонентов.

При изучении разложения монометаллических предшественников в атмосфере водорода ¡п-зНи методами Х1Ш и ХАРЙ было показано, что ацетат палладия(И) восстанавливается водородом уже при комнатной температуре с образованием наночастиц гидрида палладия состава Рс1Но.7. Ацетат цинка(И) при температуре около 50°С теряет кристаллизационную воду и затем при 100115°С разлагается до 2пО, восстановление которого водородом при температурах до 450°С термодинамически невозможно.

В отличие от этого, биметаллический комплекс Р<1гп(0Ас)4-Н20 в интервале температур 25-75°С разлагается под действием Н2 до субнанометровых частиц Рс1(0) и 2п(ОАс)2, а при повышении температуры до 250°С гп(П) полностью восстанавливается до 2п(0). При этом вместо фазы металлического цинка образуется сплав РсКп состава 1:1 с тетрагональной кристаллической структурой. Размер биметаллических наночастиц зависит от параметров последующей термообработки. Под действием кислорода наночастицы сплава РсКп разрушаются до Р<1(0) и ZnO. Неожиданно было

Автор искренне благодарит д.х.н., проф. Максимова Ю.В. (ИХФ РАН) за измерение мессбауэровских спектров и помощь в интерпретации полученных результатов.

" Автор выражает благодарность к.х.н. Кривенцову В.В. (ИК СО РАН) за полученные НЯТЕМ-снимки образцов катализаторов.

обнаружено, что этот процесс обратим, и при подаче Н2 снова образуется сплав ?dZn. Результаты обработки Н2/02 полностью обратимы для мелких частиц, однако процесс восстановления затрудняется при превышении некоторого порогового размера. По-видимому, при циклическом действии Н2 и 02 не происходит полной фазовой сегрегации Р<1 и 7пО, а образуются наночастицы Рс1, окруженные фазой ХпО. Это было подтверждено Х1Ш и ХЛР8 методами (рис. 3, 4).

20, °

Рис. 3. Рентгеновские дифрактограммы, полученные в процессе разложения биметаллического ацетатного РсЕп комплекса.

На рис. 5 показаны изменения размеров металлических частиц, образующихся из смеси двух ацетатов и биметаллического комплекса. Видно, что частицы, получаемые из комплекса, имеют на момент формирования меньшие размеры и медленнее растут с повышением температуры на начальном этапе отжига. Предполагается, что биметаллический комплекс, в котором гетерометаллические атомы сближены в рамках единой структуры, обладает преимуществом как предшественник для направленного формирования сплавных наночастиц на поверхности носителя.

Образование РсЕп сплава в процессе разложения биметаллического комплекса можно подтвердить с помощью вейвлет-преобразования. На получаемых трехмерных картах вклады, отвечающие более легким атомам в окружении исследуемого элемента, должны иметь максимум амплитуды рассеяния при меньших значениях волнового вектора. Таким образом, использование вейвлет-анализа позволяет разделить вклады от элементов,

заметно отличающихся по порядковому номеру. В случае Рс12п частиц вейвлет-анализ подтверждает наличие сплавной фазы (рис. 6). Эти данные полностью согласуются с данными, полученными при моделировании ЕХАЕв-спектров.

гп-рсґ^

гп-о /к

1 \zV4_ 4

/ і\ У 1 ■7 <1 / 1 7 /СЧ-' 1 -■■^нУ'Г\ 1 /С/ /А \ / / і \ \ __А / 1 \У /" -У 1 3 2

/ 1 \ Г\ і 1 V * /V » V / 1 Г -1 1 1 ' 1 1

9650

9700 Энергия.. эВ

9750

2 К А

Рис. 4. Спектры ХАЫЕЗ (слева) и Фурье-трансформанты ЕХАБЗ-осцилляций (справа) для биметаллического комплекса и продуктов его разложения, снятые на К-краях Рс1 (сверху) и Ъъ. (снизу), (штриховыми линиями показаны подгоночные кривые), 1 - исходный комплекс, 2 - продукты разложения при 75°С, 3 - сплавные частицы с разупорядоченной

структурой, полученные в результате нагревания до 250°С, 4 - частицы PdZn, укрупнившиеся в результате нагревания до 500°С.

1412-

"i" 10-x

cl g 8"

▲ смесь ацетатов ■ биметаллический комплекс

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 Т(°С)

Рис. 5. Изменение размеров частиц PdZn сплава, формирующихся из биметаллического комплекса и смеси монометаллических ацетатов в процессе восстановления и отжига.

PdZn oKidaimn

Pd...Pd

Pd-0

iC 15

i.a

Рис. 6. Вейвлет-представление данных ЕХАР8 на К-крае Рс1 для процесса окисления кластеров ?dZn сплава. 1 - исходный сплав Рс12п, 2 - окисление исходного сплава до металлического Рс1, 3 - частичное окисление Рс1 до оксида, 4 - полное окисление до РёО.

Исследование структурных превращений Рс^п-содержащих катализаторов в реакции превращения этанола в углеводороды

В присутствии исследуемых РсЕп катализаторов, нанесенных на у-АЬОз, этанол превращается в алкановые и олефиновые углеводороды С] - Си, оксиды углерода, жидкие оксигенаты и воду. Обнаружено, что максимальный выход фракции алифатических углеводородов С3 - С10 около 50 мас.% достигается при катализе - содержащей системой, полученной путём нанесения

биметаллического ацетатного комплекса Рсй^ОАф-НгО на у-А1203. При использовании монометаллических систем, содержащих Рс1 и 2я, с концентрацией активных компонентов эквивалентной концентрации в биметаллической системе, наблюдается снижение выхода целевой фракции на 25% и 10% соответственно.

Было показано, что варьируя относительное содержание Рс1 и Ъп в катализаторе, можно управлять селективностью процесса (рис. 7). В продуктах превращения этанола на Р(1-содержащем катализаторе доминируют алканы, в то время как на гп-содержащем катализаторе целевая фракция состоит на 70% из олефинов и лишь на 30% из алканов. Гораздо больший суммарный выход углеводородной фракции может указывать на сокаталитическое действие Р<1 и 2п в реакции. С целью проверки этого предположения был приготовлен катализатор путём раздельного нанесения на носитель монометаллических предшественников: ацетатов цинка и палладия. На таком катализаторе в два раза снижается выход целевой фракции углеводородов. Таким образом, на катализаторе, в котором активные компоненты нанесены неравномерно и удалены друг от друга на значительные расстояния, эффект сокаталитического усиления реакции существенно снижается.

При использовании Рсйп/КШ/АЬОз катализатора наблюдалось значительное увеличение выхода углеводородной фракции. Основными продуктами в данном случае являлись алканы и ароматика. Содержание углеводородов составляло более 95% в расчете на углерод превращенного этанола (рис. 7, 8). В отличие от алюмооксидного аналога цеолитный катализатор обладает значительно лучшей стабильностью (рис. 9). Объяснить такое различие предполагалось на основании изучения эволюции структуры активных компонентов катализаторов.

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Рис. 7. Выход фракции С3-Сю в реакции превращения этанола в углеводороды на РсЕп катализаторах, нанесенных на у-А1203 и цеолит типа МТГ.

18 16 14

со

2 0

Рис. 8. Выход углеводородной фракции в реакции превращения этанола в углеводороды на Рсйп/КШ/АЬОз катализаторе

I ароматика Iолефины I алканы

ра

2п Рс1-2п из PdZn из Рс1гп-МР1 комплекса смеси

3 со

60 50 40 30 20 10 О

Рис.

-к—

—X—к

алканы С3+ ___«—-•—•

ароматика

20 30

Время работы (ч)

9. Стабильность Рс^п/ЪОТ/АЬОз катализатора в реакции

превращения этанола в углеводороды.

Рис. 10. Дифрактограммы ?dZn каталитических систем. Данные представлены для исходного (1) и отработанного (2) цеолитного ?dZn катализатора, а также для исходного (3), восстановленного (4) и отработанного (5) Рёгп катализаторов на основе гамма-оксида алюминия. Для сравнения приведены дифрактограммы для исходных носителей.

Рис. 11. Данные ХАЫЕв и ЕХАРв, снятые на К-краях Рс1 и Ъп, для исходного (1) и отработанного (2) цеолитного ?dZn катализатора. Для сравнения приведены аналогичные спектры для некоторых реперных систем и исходного Рс1гп/А120з катализатора (3). Стрелкой показано частичное восстановления цинка до нульвалентного состояния, связанное с формированием сплава.

Структурные исследования с помощью Х1Ш, ХАЕв и НИТЕМ методов показали, что в восстановительной среде в катализаторах образуются наночастицы Рсйп сплава (рис. 10, 11, 12). Часть 7п в процессе термических обработок мигрирует в носитель с образованием фазы цинк-алюминиевой шпинели. Этот процесс выражен гораздо сильнее в Рё2п/А1203 катализаторе. Это приводит к формированию обедненных цинком частиц сплава. По данным Х1Ш и ЕГ)Х было установлено, что в Рс12п/А1203 катализаторе состав частиц

соответствует формуле Р(1гп0.б (на дифрактограмме рефлекс от сплава смещен в область меньших углов), в то время как в Рс12п/МР1/А1203 катализаторе состав характеризовался отношением Рс1 и Ъп как 1:1. Поведение Рсйп/АЬОз после нескольких опытов в реакции превращения этанола в углеводороды сходно с таковым в Р<1/А120з катализаторе. Этот факт говорит о том, что селективность процесса напрямую зависит от содержания цинка в сплаве.

Как показали данные ШТЕМ, частицы сплава, сформированные на цеолите, остаются устойчивыми к агломерации. В то же время на у-А1203 происходит разрушение Рсйп частиц в результате диффузии 2п в у-оксид алюминия и формирование смешанного оксида со структурой шпинели. Частицы Рс1(0) укрупняются и, вероятно, подвергаются карбидизации. Последнее приводит к быстрой потере активности системы.

Рис. 12. ШТЕМ снимки катализаторов Р(12п/А1203 (сверху) и Рс£п/МР1/А120з (снизу).

Исследование структурных превращений №-содержащих катализаторов на основе смешанного оксида, выделенного из вермикулитовой руды, в реакции паровой конверсии метана

С использованием Х1Ш и ХАР8 методов совместно с мессбауэровской спектроскопией и НЫТЕМ исследована эволюция никельсодержащего катализатора на основе смешанного оксидного носителя, полученного из растворов травления вермикулита (рис. 13, 14, 15). Катализатор проявляет высокую активность в процессе парового риформинга метана и обладает устойчивостью к небольшому содержанию сероводорода (рис. 16). Данные Х1Ш и мессбауэровских исследований показали, что после нанесения активных компонентов (№ и Ьа) и термообработки при 900°С на поверхности катализатора формируется фаза оксида никеля и суперпарамагнитные частицы у-Ре20з, распределенные в структуре смешанной шпинели состава Мё(Ре,А1)204.

В ходе предварительной восстановительной активации водородом происходит взаимодействие поверхностных фаз с формированием гибридных систем типа «ядро-оболочка» с размером около 10-20 нм. Ядро представляет собой частицы сплавов у-Ре"№ и а-Ре№, окруженные оболочкой суперпарамагнитных кластеров у-Ре203 с размером 1-4 нм, сильно взаимодействующих с ядром и изоструктурным смешанным оксидом со структурой шпинели. Важно отметить, что суперпарамагнетизм кластеров оксида железа характерен только для частиц размером несколько нанометров.

После катализа в процессе парового риформинга метана, содержащего 30 ррт Н28, при температуре 790 - 820°С частицы укрупняются до 40-45 нм без изменения их формы. Укрупнение частиц происходит в результате увеличения размера ядра, в то время как размер оболочки остается без изменения. Предполагается, что оболочка осуществляет разложение сероводорода до серы, в то время как ядро системы проявляет высокую активность в процессе риформинга.

І (отн.ед.)

"«-РеМІ

V (мм/с)

1.00 0.99 0.88

1.00 0.99

о.ае

1.00 0,99 0.98

1 (отн.ед.)

. т-зоок 1 ;

І Т

. т»78к * і] «у ^

і Т.іек * V

І''

5 10

V (ММ/с)

Рис. 13. Мессбауэровские спектры при Т=300-16 К для катализатора после восстановительной активации при 800°С (слева) и после процесса парового риформинга метана, содержащего 30 ррт Н28 (справа).

Рис. 14. НЯТЕМ снимки катализатора после активации в Н2 при 800°С.

» • у-(Ре,1\П)

▼ а-(Ре,|\П)

о Мд2БЮ4

--V ф • ♦ Мд(А1, Ре)204

I р в 1 * •

— ф 1 у |

£ о о £ ® од? й«>0 1 (с О ?<ю1 о к _ л А 00АлД° Ж л • • • к> .т о ^ т, .

I а »

X I I .

Оф ^ Ао°л9 Ло 1 1г а °л пл у >1 )\о°л/ Л • * • ^ т Хчл.

30 35

26, °

Рис. 15. Данные рентгеновской дифракции для катализатора после обработки в Н2 при 800°С (снизу) и после испытания в процессе паровой конверсии метана, содержащего 30 ррт Н28 (сверху).

0,80

г 0,60

| 0,40

I 0,20 о

ш Й

0,00

10 15

Время работы (ч)

равновесие

катализатор

Рис. 16. Стабильность ^-катализатора в реакции паровой конверсии метана, содержащего 30 ррш Н28.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые комплексом структурных физико-химических методов были проанализированы оригинальные полиметаллические катализаторы превращения этанола в углеводороды и парового риформинга метана. Проведена корреляция каталитических свойств катализаторов с полученными структурными данными. Определено, что активными компонентами в катализаторах являются высокодисперсные полиметаллические кластеры, распределенные по поверхности оксидной матрицы.

2. Изучение структурных превращений ¡n-situ показало, что гетерометаллический карбоксилатный комплекс PdZn(0Ac)4'H20, являющийся предшественником катализатора, при действии водорода образует наночастицы PdZn сплава, которые в атмосфере кислорода в зависимости от температуры могут окисляться до Pd/ZnO и далее до PdO/ZnO. Впервые установлено, что фазовые превращения при последовательных окислительно-восстановительных обработках обратимы, но при условии, что размер частиц не превышает некоторого порогового значения.

3. Впервые изучен генезис PdZn катализаторов на основе у-А1203 и на основе цеолита типа MFI со связующим у-А120з. Матрица в обоих случаях содержит частично аморфизированную фазу цинк-алюминиевой шпинели с дефектной структурой. На поверхности матрицы расположены частицы PdZn сплава размером 5-10 нм, которые, предположительно, ответственны за рост углеводородной цепи.

4. Показано, что высокая селективность и стабильность PdZn-содержащего катализатора на основе цеолита типа MFI обусловлена сохранением состава кластеров PdZn сплава, в то время как катализатор на основе оксида алюминия теряет стабильность в результате диффузии цинка из сплава в у-А1203 с образованием структуры шпинели.

5. Установлено, что структура Ni-содержащего катализатора паровой конверсии метана, полученного из растворов травления вермикулита, представляет собой многофазную систему, состоящую из сложнооксидной матрицы и полиметаллических кластеров, образующихся при активации в водороде. Матрица состоит из смеси крупнокристаллического Mg2Si04 и смешанной шпинели Mg(Al,Fe)204. Частицы металлического никеля в восстановительной среде при высокой температуре образуют кластеры с железом типа «ядро-оболочка» размером 10-20 нм, где ядром является сплав NiFex, а оболочка представляет собой фазу y-Fe203 с толщиной 1-4 нм, прочно связанную со структурой носителя. Сильное взаимодействие на границе раздела фаз обусловливает стабильность высокодисперсных кластеров у-Ре2Оз при температурах, существенно превышающих температуру фазового перехода.

6. Установлено, что вермикулитовый ^-содержащий катализатор проявляет стабильность и устойчивость к присутствию сероводорода в парогазовой смеси в количестве 30 ррт, что объясняется способностью оболочки, состоящей из суперпарамагнитных кластеров гамма-оксида железа, осуществлять окислительное разложение Н28 в реакционных условиях, предотвращая сульфидирование и отравление №-содержащих металлических компонентов ядра, ответственных за превращение метана.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

1. Ordomsky V.V., Murzin V.Y., Monakhova Yu.V., Zubavichus Y.V., Knyazeva E.E., Nesterenko N.S., Ivanova I.I. Nature, strength and accessibility of acid sites in micro/mesoporous catalysts obtained by recrystallization of zeolite BEA //Microporous andMesoporousMaterials. -2007. - Vol. 105. -P. 101-110.

2. Чистяков A.B., Цодиков M.В., Мурзин В.Ю., Яндиева Ф.А., Зубавичус Я.В., Козицина Н.Ю., Гехман А.Е., Кривенцов В.В., Моисеев. И.И. Сокаталитический эффект палладия и цинка в реакции конденсации углеродного остова спиртов в углеводороды // Кинетика и Катализ. - 2011 -Т. 52, № 2. - С. 266-281.

3. Цодиков М.В., Курдюмов С.С., Константинов Г.И., Мурзин В.Ю., Максимов Ю.В., Корчак В.Н., Суздалев И.П. Катализатор парового риформинга метана, полученный на основе природных оксидов и устойчивый в среде H2S: активность, селективность и эволюция наноструктуры И Российские Нанотехнологии. - 2012. -№ 9-10. - С. 29-35.

4. Цодиков М.В., Курдюмов С.С., Мурзин В.Ю., Максимов Ю.В., Имшенник В.К., Новичихин C.B., Максимовский Е.А., Кривенцов В.В. Структурные перестройки катализатора парового риформинга метана, устойчивого к примеси сероводорода: конфигурация каталитически активных нанокомпонентов «ядро (инвар FeNi) - оболочка(у-Ре2Оз)» // Российские Нанотехнологии. - 2012. - № 9-10. - С. 36-43.

5. Низовский А.И., Бухтияров В.И., Велигжанин A.A., Зубавичус Я.В., Мурзин В.Ю., Чернышов A.A., Хлебников A.C., Сенин P.A., Казаков И.В., Воробьев A.A. Особенности взаимодействия алюминия с эвтектикой Ga85ltii5 по данным рентгеновской синхротронной диагностики // Кристаллография. — 2012. - Т. 57, № 5. - С. 779-786.

6. Храмов Е.В., Мурзин В.Ю., Велигжанин А.А., Тригуб A.JL, Зубавичус Я.В., Чернышов А.А., Белякова О.А., Варгафтик М.Н., Козицына Н.Ю., Цодиков М.В., Моисеев И.И. Мониторинг формирования и модификации наночастиц Pd-Zn методом синхротронной рентгеновской дифракции in-situ // Электронный журнал «Исследовано в России». -2011. - Т. 14.-С. 312-320.

URL: http://zhurnal.ape.reiarn.rii/articles/201 ¡/026.pdf.

7. Власенко В.Г., Зубавичус Я.В., Мурзин В.Ю., Бурлов А.С., Ураев

A.И., Гарновский Д.А., Лысенко К.А., Коршунова Е.В., Васильченко И.С., Левченков С.И. Локальное атомное строение и магнитные свойства металлохелатов тридентатных азометиновых лигандов // Электронный журнал «Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы». -2012. -№ 5. -С. 1-15.

URL: http://ptosnm.ru/ files/Moduls/catalog/items/T catalog items F downlo ad I 713 vl.pdf.

8. Чистяков A.B., Яндиева Ф.А., Мурзин В.Ю., Цодиков М.В., Дробот Д.В., Варгафтик М.Н., Козицына Н.Ю., Гехман А.Е. Структура и каталитическая активность наноразмерных гетерометаллических катализаторов в переработке спиртов в углеродные компоненты топлив // Труды III Российской Конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 27-30 октября, 2009): сборник тезисов. - Звенигород, 2012. -С. 187-188.

9. Чистяков А.В., Яндиева Ф.А., Кугель В.Я., Китаев Л.Е., Мурзин

B.Ю., Цодиков М.В., Гехман А.Е., Варгафтик М.Н., Козицына Н.Ю., Моисеев И.И. Влияние химии предшественников на селективность наноразмерных полиметаллических катализаторов в реакции восстановительной дегидратации спиртов // Труды VI Всероссийской Конференции по Химии полиядерных Соединений и Кластеров (Казань, 13-18 сентября, 2009): книга тезисов. -Казань, 2009.-С. 152.

10. Murzin V.Yu., Khramov E.V., Veligzhanin A.A., Trigub. A.L., Zubavichus Y.V., Vargaftik M.N., Kozitsyna N.Yu., Tsodikov M.V., Moiseev I.I. In-situ synchrotron monitoring of reduction of the heterobimetallic complex Pd"(OAc)4Zn"(OH2) and its monometallic analogs by the XRD and EXAFS methods // Proc. XVIII International Synchrotron Radiation Conference SR-2010 (Novosibirsk, 19-22 July, 2010): book of abstracts. - Novosibirsk, 2010. - P. 104.

11. Murzin V.Yu., Zubavichus Ya.V., Chukalina M.V., Kozitsyna N.Yu., Vargaftik M.N., Moiseev I.I., Shiryaev A.A., German K.E. WAVELET analysis of EXAFS spectra as applied to polynuclear and cluster transition metal complexes // Proc. 7-th International Symposium on Technetium and Rhenium - Science and Utilization (Moscow, 4-8 July, 2011): book of abstracts. -Moscow, 2011. -P. 183.

12. Murzin V.Yu.; Veligzhanin A.A., Zubavichus Ya.V., Kozitsina N.Yu., Vargaftik M.N., Moiseev I.I. In situ XRD/EXAFS monitoring of the formation of active components in the Pd/Zri catalytic system И Proc. EuropaCat X (Glasgow, Scotland, 28 August-2 September, 2011): book ofabstracts. -Glasgow, 2011. -P. 50.

13. Мурзин В.Ю., Велигжанин А.А., Зубавичус Я.В., Варгафтик M.H., Козицына Н.Ю., Цодиков М.В., Моисеев И.И. In-situ EXAFS/XRD мониторинг формирования активных центров в Pd/Zn каталитических системах // Труды Российского конгресса по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 3-7 октября, 2011): сборник тезисов. — Москва, 2011. — Т. 1. — С. 60.

14. Цодиков М.В., Курдюмов С.С., Мурзин В.Ю., Максимов Ю.В., Максимовский Е.А. Наноразмериые полиядерные металлооксидные катализаторы на основе слоистого вермикулита в переработке природного газа // Труды VII Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Новосибирск, 17-22 июня, 2012): тезисы докладов. - Новосибирск, 2012.-С. 81-82.

15. Чистяков А.В., Мурзин В.Ю., Чудакова М.В., Губанов М.А., Николаев С.А., Кривенцов В.В., Цодиков М.В. Гетерометаллические полиядерные катализаторы в превращении биоспиртов в углеводородные компоненты топлив // Труды VII Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Новосибирск, 17-22 июня, 2012): тезисы докладов. -Новосибирск, 2012. — С. 133-134.

16. Мурзин В.Ю., Зубавичус Я.В., Курдюмов С.С., Цодиков М.В. XRD и XAFS исследования структуры полиметаллических кластеров в катализаторе парового риформинга метана // Труды IV Российской Конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 18-21 сентября, 2012): сборник тезисов. - Звенигород, 2012. - С. 89-90.

17. Chistyakov A.V., Murzin V.Yu., Gubanov M.A., Chudakova M.V., Yandieva F.A., Tsodikov M.V. Direct Catalytic Treatment of Biomass Substrates Towards Hydrocarbon Fuel Components II Proc. IX International Conference «Mechanisms of catalytic reactions», (St. Petersburg, 22-25 October, 2012): book of abstracts. - St. Petersburg. - P. 105.

Автор выражает благодарность компании «Haldor Topsoe» за предоставленную аспирантскую стипендию и стажировку.

Подписано в печать: 18.12.2012

Заказ № 8011 Тираж - 200 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Мурзин, Вадим Юрьевич

Введение

1 Обзор литературы

1.1 Процессы превращения этанола в углеводороды и метана в водород.

1.1.1 Реакция превращения этанола в углеводороды.

1.1.2 Паровая конверсия метана.

1.2 Полиметаллические нанесенные катализаторы.

1.2.1 Сплавы как активные компоненты в нанесенных катализаторах

1.2.2 Терминология сплавов.

1.2.3 Поверхностные явления в сплавах.

1.3 Рентгеновские методы изучения структуры каталитических систем.

1.3.1 Дифракционные методы анализа.

1.3.2 Спектроскопия поглощения рентгеновских лучей.

1.3.3 РФЭС, ПЭМВР и мессбауэровская спектроскопия

1.3.4 Синхротронные исследования т-зИи.

1.3.5 Комбинированные методы изучения полиметаллических систем.

2 Экспериментальная часть

2.1 Методики анализа структуры катализаторов.

2.1.1 Курчатовский источник синхротронного излучения.

2.1.2 Станция «Структурное материаловедение».

2.1.3 Исследование разложения предшественников Рс12п катализаторов в т-эМи ячейке.

2.1.4 Вейвлет-анализ ЕХАРБ спектров

2.1.5 Гамма-резонансная спектроскопия.

2.1.6 Электронная микроскопия

2.2 Изучение катализаторов превращения этанола в углеводороды.

2.2.1 Методика приготовления Рс12п-содержащих катализаторов

2.2.2 Методика проведения каталитических экспериментов.

Введение

1 Обзор литературы

1.1 Процессы превращения этанола в углеводороды и метана в водород.

1.1.1 Реакция превращения этанола в углеводороды.

1.1.2 Паровая конверсия метана.

1.2 Полиметаллические нанесенные катализаторы.

1.2.1 Сплавы как активные компоненты в нанесенных катализаторах

1.2.2 Терминология сплавов.

1.2.3 Поверхностные явления в сплавах.

1.3 Рентгеновские методы изучения структуры каталитических систем.

1.3.1 Дифракционные методы анализа.

1.3.2 Спектроскопия поглощения рентгеновских лучей.

1.3.3 РФЭС, ПЭМВР и мессбауэровская спектроскопия

1.3.4 Синхротронные исследования т-з'йи.

1.3.5 Комбинированные методы изучения полиметаллических систем.

2 Экспериментальная часть

2.1 Методики анализа структуры катализаторов.

2.1.1 Курчатовский источник синхротронного излучения.

2.1.2 Станция «Структурное материаловедение».

2.1.3 Исследование разложения предшественников катализаторов в т-вИи ячейке.

2.1.4 Вейвлет-анализ ЕХАРБ спектров

2.1.5 Гамма-резонансная спектроскопия.

2.1.6 Электронная микроскопия

2.2 Изучение катализаторов превращения этанола в углеводороды.

2.2.1 Методика приготовления РёЕп-содержащих катализаторов

2.2.2 Методика проведения каталитических экспериментов.

2.3 Изучение катализаторов паровой конверсии метана.

2.3.1 Методика приготовления М-содержащих катализаторов.

2.3.2 Методика проведения каталитических экспериментов.

3 Результаты и обсуждение

3.1 Изучение формирования кластеров Рс12п сплава посредством разложения ацетатных предшественников с использованием синхротронного рентгеновского излучения т-зИи

3.1.1 Исследование разложения реперных систем: ацетата палладия, ацетата цинка и их механической смеси.

3.1.2 Исследование разложения биметаллического РА2п ацетатного комплекса.

3.2 Исследование структурных превращений Р(12п-содержащих катализаторов в реакции превращения этанола в углеводороды.

3.2.1 Исследование влияния состава катализаторов на выход продуктов реакции.

3.2.2 Исследование структуры Рс12п катализаторов.

3.3 Исследование структурных превращений ^-содержащих катализаторов на основе смешанного оксида, выделенного из вермикулитовой руды, в реакции паровой конверсии метана

Выводы

Список использованных сокращений

Введение диссертация по химии, на тему "Каталитические свойства, структура и генезис полиметаллических систем в превращениях этанола в углеводороды и метана в водород"

Созданные в ИНХС РАН оригинальные Р(12п-содержащие катализаторы на основе цеолита типа МП и 7-А1203 позволяют селективно превращать этанол в углеводородную фракцию различного состава, а ^-содержащие катализаторы на основе сложного металлооксида в реакции паровой конверсии метана проявляют высокую активность при высоком относительном содержании сероводорода в метане.

Для понимания процессов, происходящих на катализаторах в процессе приготовления, активации и катализа, необходима информация о составе, структуре и фазовых превращениях активных компонентов катализатора на каждой из стадий. В исследуемых катализаторах активными компонентами являются полиметаллические кластеры, нанесенные на оксидную подложку. Модифицирование катализатора несколькими металлами часто приводит к совершенно неожиданным эффектам. Это можно объяснить изменением локальной и электронной структуры металлических кластеров на поверхности. Чаще всего наблюдается формирование сплавных частиц различной морфологии. В случае изменения состава газовой фазы поверхность этих полиметаллических частиц может подвергаться реконструкции. Размер таких сплавных частиц составляет единицы или, максимум, десятки нанометров, и изучение таких частиц требует использования специализированых методов с высокой чувствительностью. К сожалению, ни один метод не дает исчерпывающей информации о структуре исследуемого материала. Поэтому часто используют комбинированные методики. Применительно к катализаторам хорошо себя зарекомендовали комбинации Х1Ш, ХА^Б, ЕХАРБ, ХРБ и ПЭМВР методов. Рентгенофазовый анализ дает информацию о фазовом составе и кристалличности, ХАНЕБ дает информацию о зарядовом состоянии и электронной структуре отдельных элементов, с помощью ЕХАРБ можно исследовать локальное окружение элементов, ХРБ изучает химическое состояние элементов в поверхностном слое, а фотографии с электронных микроскопов делают предмет обсуждения нагляднее и могут дать практически исчерпывающую локальную информацию. В то же время, традиционный рентгенофазовый анализ ограничен кристаллическими материалами и для изучения аморфных материалов малопригоден, ХАЫЕБ и ЕХАРБ дают только усредненную картину по всем состояниям отдельного химического элемента в образце, ХРБ чувствителен только к 1-10 нм поверхности, а чтобы из электронной микроскопии получить более или менее статистически верные данные, нужно производить большое число измерений с разных точек образца, что требует большого количества временных и финансовых затрат. Таким образом, для различных типов материалов имеет смысл использование определенного комплексного набора методов. Информация, полученная в ходе всех исследований, должна быть не избыточной, а только достаточной, чтобы ответить на поставленные вопросы.

Цель работы включала в себя изучение каталитических свойств, структуры и генезиса нанесенных Рс12п-содержащих катализаторов реакции превращения этанола в углеводороды и №-содержащих катализаторов паровой конверсии метана. В рамках этой работы предполагалось решить следующие задачи:

• выявить корреляцию каталитических свойств с данными по изучению структуры каталитических систем;

Методы исследования. В данной диссертационной работы проводили изучение каталитических свойств и структуры полиметаллических кластеров в Рс12п-катализаторах реакции превращения этанола в углеводороды и №-катализаторах реакции паровой конверсии метана с помощью методов Х1Ю, ХАЫЕБ, ЕХАРБ и дополнительно мессбауэровской спектроскопии и ПЭМВР.

Научная новизна. Впервые с помощью комбинации синхротронных рентгеновских методов были исследованы PdZn-содержащие катализаторы реакции превращения этанола в углеводороды и Ni-содержащие катализаторы реакции паровой конверсии метана. На примере разложения ацетата Pd, ацетата Zn и биядерного Pd-Zn ацетата впервые была отработана методика исследования формирования металлических и сплавных наночастиц с использованием комбинации XRD и XAFS методов in-situ. Впервые было показано, что при помощи вейвлет-преобразования EXAFS-спектров можно отличить PdZn сплав от металлического Pd.

Личный вклад автора. Автор непосредственно принимал участие в приготовлении катализаторов, их испытаниях в реакциях на лабораторных установках, изучении структуры комплексом рентгеноструктурных методов и обсуждении полученных результатов. Автором лично было написано программное обеспечение для проведения экспериментов на оборудовании станции «Структурное материаловедение», НИЦ «Курчатовский институт». В дополнение автором было написано программное обеспечение, осуществляющее вейвлет-преобразование EXAFS-спектров.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на III и IV Российской Конференции «Актуальные проблемы нефтехими» (Звенигород, 2009; Звенигород, 2012), VI и VII Всероссийской Конференции по Химии Полиядерных Соединений и Кластеров (2009, Казань; 2012, Новосибирск), XVIII Международной Конференции по Использованию Синхротронного Излучения (Новосибирск, 2010), VII Международном Симпозиуме «Технеций и рений: изучение свойств и применение» (Москва, 2011), X Европейском Конгрессе по Катализу EUROPACAT-X, (Глазго, Шотландия, 2011), Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011), IX международной конференции «Механизмы химических реакций» (Санкт-Петербург, 2012).

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Мурзин, Вадим Юрьевич, Москва

1. 1.ternational Energy Agency. World Energy Outlook.— http://www. worldenergyoutlook.org/publications/weo-2011/. — 2011.

2. F. Ferreira-Madeira, N. S. Gnep, P. Magnoux et al. // Appl. Cat. A: Gen. — 2009. — Vol. 367. P. 39-46.

3. Cardona C. A., Sanchez O. J. // Bioresour. Technol. 2007. - Vol. 98. - P. 2415-2457.

4. A. T. Aguayo, A. G. Gayubo, A. M. Tarrio et al. // J. Chem. Technol. Biotechnol. — 2002,- Vol. 77.- P. 211-216.

5. Lanzer T„ Von-Meien O. F., Yamamoto C. I. // Fuel. 2005. - Vol. 84. - P. 1099-1104.

6. Demirbas A. Biodiesel: A Realistic Fuel Alternative For Diesel Engines. — Springer, 2008.

7. Whitcraft D. R., Verykios X. E., Mutharasan R. // Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev. —1983. Vol. 22. - P. 452-457.

8. Aldridge G. A., Verykios X. E., Mutharasan R. // Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev.—1984. Vol. 23.-P. 733-737.

9. A. T. Aguayo, A. G. Gayubo, A. Atutxa et al. // Catal. Today. 2005. - Vol. 107-108. -P. 410-416.

10. Schulz J., Bandermann F. // Chem. Eng. Technol. 1993. - Vol. 16. - P. 332-337.

11. J. P. Marques, I. Gener, P. Ayrault et al. // Micropor. Mesopor. Mater. — 2003,— Vol. 60. P. 251-262.

12. E. G. Derouane, J. B. Nagy, P. Dejaifve et al. // J. Catal. 1978. - Vol. 53. - P. 40-55.

13. M. Inaba, K. Murata, M. Saito, I. Takahara // React. Kinet. Catal. Lett. 2006,-Vol. 88,- P. 135-141.

14. I. Takahara, M. Saito, M. Inaba, K. Murata 11 Catal. Lett.- 2005.- Vol. 105.-P. 249-252.

15. Nguyen Т. M„ Mao R. Le Van 11 Appl. Catal. 1990. - Vol. 58. - P. 119-129.

16. Mao R. Le Van, M.Nguyen Т., Yao J. // Appl. Catal. 1990. - Vol. 61. - P. 161-173.

17. Talukdar A. K., Bhattacharyya K. G„ Sivasanker S. // Appl. Catal. A: Gen. 1997. -Vol. 148,- P. 357-371.

18. Choudhary V. R„ Sansare S. D. // Appl. Catal. 1984,- Vol. 10,- P. 147-153.

19. R. Johansson, S. L. Hruby, J. Rass-Hansen, С. H. Christensen // Cat. Lett. — 2009.— Vol. 127,- P. 1-6.

20. M. Bjorgen, S. Svelle, F. Joensen et al. // J. Catal. 2007. - Vol. 249. - P. 195-207.

21. U. Olsbye, M. Bjorgen, S. Svelle et al. // Catal. Today.- 2005,- Vol. 106. — P. 108-111.

22. S. Svelle, F. Joensen, J. Nerlov et al. // J. Am. Chem. Soc. 2006,- Vol. 128. — P. 14770-14771.

23. Baerlocher Ch., McCusker L. В., Olson D. H. Atlas of Zeolite Framework Types. 6th revised edition. — Elsevier, 2007.

24. Handbook of Heterogeneous Catalysis / G. Ertl, H. Kn0zinger, F. Schiith, J. Weitkamp. Weinheim : Wiley-VCH, 2008. - Vol. 1-8.

25. M. V. Tsodikov, F. A. Yandieva, V. Ya. Kugel et al. // Cat. Lett. 2008,- Vol. 121, no. 3-4,- P. 199-208.

26. Патент 2375114 РФ, Способ получения катализатора для паровой конверсии метансодержащих углеводородов / М. В. Цодиков, С. С. Курдюмов, О. В. Бухтенко, Т. Н. Жданова.- 2008128125/04, заявл. 11.07.2008, опубл. 10.12.2009.

27. Ф. А. Яндиева, М. В. Цодиков, А. В. Чистяков и др. // Кин. Кат, — 2010,— Т. 51, № 4. С. 572-582.

28. А. В. Чистяков, М. В. Цодиков, В. Ю. Мурзин и др. // Кин. Кат, 2011,- Т. 52, № 2,- С. 266-281.

29. International Energy Agency. IEA Energy Technology Essentials. Hydrogen Production and Distribution. — http: //www. iea.org/techno/essentials . asp. — 2007.

30. Fuel Cell Technology: Reaching Towards Commercialization / Ed. by I. Sammes, M. Nigel. — London : Springer-Verlag, 2006.

31. Srinivasan S. Fuel Cells. From Fundamentals to Applications. — New York : Springer, 2006.

32. Rostrup-Nielsen J. R„ Sehested J., Norskov J. K. // Adv. Catal. 2002,- Vol. 47.— P. 65.

33. Rostrup-Nielsen J. R., Christiansen L. J. // Appl. Catal. A.- 1995.- Vol. 126.— P. 381.

34. Sehested J. // Catal. Today. 2006. - Vol. 111.- P. 103-110.

35. I. Alstrup, B. S. Clausen, C. Olsen et al. // Stud. Surf. Sei. Catal. 1998. - Vol. 119. -P. 5.

36. Zhang Z„ Verykios X. E. // Catal. Lett. 1996. - Vol. 38. - P. 175.

37. T. Horiuchia, K. Sakuma, T. Fukui et al. // Appl Catal. A: Gen. 1996. - Vol. 144. -P. 111.

38. K. Seshan, H. W. Ten-Barge, W. Hally et al. // Stud. Surf. Sei. Catal.- 1994. — Vol. 81.- P. 285.

39. Linsen G. B. Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts. — London : Academic Press, 1970.

40. Ponec V., Bond G. C. Catalysis by Metals and Alloys. — Amsterdam : Elsevier, 1995.

41. H. Ю. Козицына, С. E. Нефедов, Ж. В. Доброхотова и др. // Росс. Нанотех. — 2008. Т. 3, № 3-4. - С. 100-114.

42. О. P. Tkachenko, A. Yu. Stakheev, L. М. Kustov et al. // Cat. Lett. 2006. - Vol. 112, no. 3-4,- P. 155-161.

43. Massalski Т. B. Binary Alloy Phase Diagrams. Ohio : Mat. Inf. Soc., 1990,- Vol. 3.

44. Habashi F. Alloys. Weinheim : Wiley-VCH, 1998.

45. Юм-Розери В., Христиан Дж., Пирсон В. Диаграммы равновесия металлических систем, — М : Металлургиздат, 1956.

46. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. — М : Наука, 1978.

47. Chorkendorff I., Niemantsverdriet J. W. Concepts of Modern Catalysis and Kinetics. — Weinheim : Wiley-VCH, 2003.

48. A. V. Ruban, P. Stoltze, K. W. Jacobsen et al. // Phys. Rev. В. 1996,- Vol. 56,-P. 10.

49. Tao F., Salmeron M. 11 Science. 2011. - Vol. 331. - P. 171-174.

50. F. Tao, M. E. Grass, Y. Zhang et al. 11 Science. 2008. - Vol. 322, no. 5903. -P. 932-934.

51. G. Ketteler, D. F. Ogletree, H. Bluhm et al. // J. Am. Chem. Soc. 2005. - Vol. 127. -P. 18269.

52. Бокий Г. Б., Порай-Кошиц М. А. Рентгеноструктурный анализ, — М : МГУ, 1964.

53. Порай-Кошиц М. А. Практический курс рентгеноструктурного анализа. — М : МГУ, 1960.

54. Порай-Кошиц М. А. Основы структурного анализа химических соединений. — М : Высшая школа, 1982.

55. Pecharsky V. К., Zavalij P. Y. Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials. — Springer, 2009.

56. Egami Т., Billinge S. J. L. Underneath The Bragg Peaks. Structural Analysis Of Complex Materials. — Elsevier, 2003.

57. Ищенко А. А., Фетисов Г. В., Асланов JT. А. Нанокремний: свойства, получение, применение, методы исследования и контроля. — М : ФИЗМАТЛИТ, 2011.

58. Фетисов Г. В. Синхротронное излучение. Методы исследования структуры веществ. М : ФИЗМАТЛИТ, 2007.

59. Зубавичус Я. В., Словохотов Ю. Л. // Успехи химии,— 2001.— Т. 70, № 5.— С. 429-463.

60. Konigsberger D. С. X-Ray Absorption Principles, Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS, and XANES. New York : Wiley, 1988.

61. Hasnain S. S. X-ray Absorption Fine Structure. — New York : Ellis Horwood, 1991.

62. Рентгеноспектральный метод изучения структуры аморфных тел. EXAFS-спектроскопия / Под ред. Г. М. Жидомирова. — Новосибирск : Наука, 1988.

63. В.К.Тео. EXAFS: Basic Principles and Data Analysis. — Berlin : Springer-Verlag, 1986.

64. Кочубей Д. И. EXAFS-спектроскопия катализаторов / Под ред. Г. М. Жидомирова. — Новосибирск : Наука, 1992.

65. Waychunas G. A., Brown G. Е. Jr. // Adv. X-Ray Anal. 1994. - Vol. 37. - P. 607-617.

66. Y. Takeda, H. Ofuchi, H. Kyouzu et al. // J. Synchrotron Rad. 2005,- Vol. 12, no. 4. - P. 494-498.

67. Y. L. Soo, G. Kioseoglou, S. Huang et al. // J. Synchrotron Rad. 2001,- Vol. 8.-P. 874-876.

68. Sluchinskaya I. A., Lebedev A. I., Erko A. // J. Appl. Phys. 2012,- Vol. 112. — P. 024103.

69. Y. Tao, S. Wei, H. Sun et al. // J. Synchrotron Rad. 1999. - Vol. 6. - P. 764-766.

70. S. J. Gurman, J. C. Amiss, S. Venkatesh et al. // J. Synchrotron Rad.— 1999,— Vol. 6,- P. 761-763.

71. Yu. A. Boikov, T. Claeson, D. Erts et al. // Phys. Rev. B. 1997. - Vol. 56, no. 17,-P. 11312-11319.

72. Cicco A. Di, Minicucci M. // J. Synchrotron. Rad. 1999. - Vol. 6. - P. 255.

73. M. Federico, G. Galli, S. Magazu et al. // Phys. and Astr. 1988. - Vol. 10, no. 4. -P. 425-434.

74. Lagarde P. // Phys. and Astr. 1984. - Vol. 3, no. 5. - P. 885-902.

75. Yashiro H„ Hoshino K. // Adv. X-ray Anal. 2004. - Vol. 47. - P. 256-260.

76. K. C. Andrews, M. Cole, R. J. Latham et al. // Solid State Ionics. 1988. - Vol. 28-30, no. 2. - P. 929-935.

77. Rabis A., Rodriguez P., Schmidt T. J. // ACS Catal. 2012,- Vol. 2, no. 5.-P. 864-890.

78. G. N. Greaves, W. Bras, M. Oversluizen, S. M. Clark // Faraday Discuss. -- 2002. — Vol. 122,- P. 299-314.

79. D. Kothari, R. V. Raghavendra, A. Gupta et al. // J. Phys. Condens. Matter. 2010. -Vol. 22, no. 35,- P. 356001.

80. M. P. Lemeshko, E. S. Nazarenko, A. A. Gonchar et al. // Phys. Rev. B. 2007. -Vol. 76, no. 13.

81. S. S. Hasnain, L. M. Murphy, R. W. Strange et al. // J. Mol. Biol. 2001. - Vol. 311, no. 3. - P. 467-473.

82. F. Boffi, I. Ascone, S. Delia Longa et al. // Europ. Biophys. J. — 2003.— Vol. 32, no. 4.- P. 329-341.

83. D. Poger, С. Fillaux, R. Miras et al. // J. Biol. Inorg. Chem. 2008. - Vol. 13, no. 8. -P. 1239-1248.

84. M. R. Knecht, M. G .Weir, A. I. Frenkel, R. M. Crooks // Chem. Mater. 2008,-Vol. 20. - P. 1019-1028.

85. F. Besenbacher, I. Chorkendorff, В. S. Clausen et al. // Science. 1998,- Vol. 279,-P. 1913-1915.

86. L. Bollmann, J. L. Ratts, A. M. Joshi et al. // J. Catal. 2008. - Vol. 257. - P. 43-54.

87. A. Iglesias-Juez, A. B. Hungría, A. Martinez-Arias et al. // Catal. Today. — 2009. — Vol. 143,- P. 195-202.

88. B. Kimmerle, P. Haider, J.-D. Grunwaldt et al. // Appl. Catal. A: Gen. 2009. - Vol. 353. - P. 36-45.

89. Y. Mukainakano, K. Yoshida, S. Kado et al. // Chem. Eng. Sei. 2008. - Vol. 63. -P. 4891-4901.

90. Tew M. W„ Emerich H„ Van-Bokhoven J. A. // J. Phys. Chem. C. 2011,- Vol. 115,- P. 8457-8465.

91. M. W. Tew, M. Janousch, T. Huthwelker, J. A. Van-Bokhoven // J. Catal. 2011.-Vol. 283. - P. 45-54.

92. Wang D„ Zhao P., Li Y. // Nature, Scientific Reports. 2011. - Vol. 1:37.

93. W. Xu, R. Si, S. D. Senanayake et al. // J. Catal. 2012. - Vol. 291,- P. 117-126.

94. Lytle F. W., Sayers D. E., Stern E. A. // Phys. Rev. В.- 1975,- Vol. 11.— P. 4825-4835.

95. Funke H„ Scheinost A. C„ Chukalina M. // Phys. Rev. В.- 2005,- Vol. 71.— P. 094110.

96. Funke H„ Chukalina M., Scheinost A. C. // J. Synchrotron Rad. 2007,- Vol. 14.— P. 426-432.

97. Wavelet Analysis and Applications / Ed. by Q. Tao, V. I. Mang, X. Yuesheng. — Basel : Birkhäuser-Verlag, 2007.

98. Дремин И. М., Иванов О. В., Нечитайло В. А. // Успехи физических наук. — 2001. — Т. 171, № 5.-С. 465-501.

99. Астафьева Н. М. // Успехи физических наук. — 1996,— Т. 166, № 11.— С. 11451170.

100. Munoz M., Argoul P., Farges F. // Amer. Mineral. 2003. - Vol. 88. - P. 694-700.

101. Sahnoun M., Daul C., Haas 0. // J. Appl. Phys. 2007. - Vol. 101. - P. 014911.

102. Savinelli R. O., Scott S. L. // Phys. Chem. Chem. Phys.- 2010.- Vol. 12.-P. 5660-5667.

103. Timoshenko J., Kuzmin A. // Сотр. Phys. Comm. 2009. - Vol. 180. - P. 920-925.

104. Gates В. C., Knozinger H. Advances in Catalysis. — Amsterdam : Elsevier, 2009.— Vol. 52.

105. Вертхейм Г. Эффект Мессбауэра. Принципы и применения. — М : Мир, 1966.

106. In-situ Electron Microscopy At High Resolution / Ed. by F. Banhart. — Singapore : World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd., 2008.

107. Helveg S., Hansen P. L. // Catalysis Today. 2006. - Vol. 111. - P. 68-73.

108. S. B. Simonsen, I. Chorkendorff, S. Dahl et al. // J. Catal. 2011,- Vol. 281. — P. 147-155.

109. Бухтияров В. И. // Успехи химии. 2007. - Vol. 76, no. 6. - P. 596-627.

110. Бухтияров В. И., Слинько М. Г. // Успехи химии, — 2001,— Vol. 70, по. 2.— Р. 167-181.

111. X. Liu, A. Wanga, L. Li et al. //J. Catal. 2011. - Vol. 278. - P. 288-296.

112. X. Liu, A. Wanga, L. Li et al. // Catal. Today. 2011. - Vol. 160. - P. 103-108.

113. Y.-F. Han, D. Kumar, C. Sivadinarayana et al. // Catal. Lett. 2004,- Vol. 94, no. 3-4,- P. 131-134.

114. X. Wei, X.-F. Yang, A.-Q. Wang et al. // J. Phys. Chem. C. 2012,- Vol. 116.-P. 6222-6232.

115. Chen G., Li S., Yuan Q. // Catal. Today. 2007. - Vol. 120. - P. 63-70.

116. N. Iwasa, T. Mayanagi, S. Masuda, N. Takezawa // React. Kinet. Catal. Lett.— 2000. Vol. 69, no. 2. - P. 355-360.

117. N. Iwasa, T. Mayanagi, W. Nomura et al. // Appl. Catal. A: Gen. 2003,- Vol. 248,- P. 153-160.

118. Fukuhara C„ Kamata Y., Igarashi A. // Appl. Catal. A: Gen. 2007,- Vol. 330,-P. 108-116.

119. S. Chinayon, O. Mekasuwandumrong, P. Praserthdam, J. Panpranot // Catal. Commun. 2008. - Vol. 9. - P. 2297-2302.

120. Karim A., Conant T., Datye A. // J. Catal. 2006. - Vol. 243. - P. 420-427.

121. Y. Suwa, S. Ito, S. Kameoka et al. // Appl. Catal. A: Gen. 2004,- Vol. 267,-P. 9-16.

122. T. Conant, A. M. Karima, V. Lebarbier et al. // J. Catal.- 2008.- Vol. 257,-P. 64-70.

123. M. Friedrich, D. Teschner, A. Knop-Gericke, M. Armbruster // J. Catal. — 2012. — Vol. 285. P. 41-47.

124. K. M. Neyman, K. H. Lim, Z.-X. Chen et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2007. -Vol. 9. - P. 3470-3482.

125. A. Haghofer, K. Fottinger, F. Girgsdies et al. // J. Catal. 2012. - Vol. 286. - P. 1321.

126. J. Osswald, R. Giedigkeit, R. E. Jentoft et al. // J. Catal. 2008,- Vol. 258.-P. 210-218.

127. J. Osswald, K. Kovnir, M. Armbruster et al. // J. Catal.- 2008,- Vol. 258,-P. 219-227.

128. A. N. Simonov, P. A. Pyrjaev, P. A. Simonov et al. // J. Mol. Catal. A: Chem.-2012. Vol. 353-354. - P. 204-214.

129. J. Xu, L. Ouyang, G.-J. Da et al. // J. Catal. 2012. - Vol. 285. - P. 74-82.

130. F. Coloma, J. Llorca, N. Horns et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. - Vol. 2. -P. 3063-3069.

131. M. Garcia-Dieguez, E. Finocchio, M. A. Larrubia et al. // J. Catal. — 2010,— Vol. 274,- P. 11-20.

132. Zhong X., Zhua J., Liu J. // J. Catal. 2005. - Vol. 236. - P. 9-13.

133. H. Hu, M. Qiao, S. Wang et al. // J. Catal. 2004. - Vol. 221. - P. 612-618.

134. Jozwiak W. K., Nowosielska M., Rynkowski J. // Appl. Catal. A: Gen. 2005. - Vol. 280. - P. 233-244.

135. Rangan M., Yung M. M., Medlin J. W. // J. Catal. 2011. - Vol. 282. - P. 249-257.

136. J. Xu, L. Chen, K. F. Tan et al. // J. Catal. 2009. - Vol. 261. - P. 158-165.

137. L. Wang, Y. Hisada, M. Koike et al. // Appl. Catal. B: Env. 2012. - Vol. 121-122. -P. 95-104.

138. Chernyshov A. A., Veligzhanin A. A., Zubavichus Ya. V. // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A. 2009. - Vol. 603. - P. 95-98.

139. Ravel B. // J. Synchrotron Rad. 2005. - Vol. 12, no. 4. - P. 537-541.

140. Newville M. // J. Synchrotron Rad. 2001. - Vol. 8. - P. 322-324.

141. A. L. Ankudinov, B. Ravel, J. J. Rehr, S. D. Conradson // Phys. Rev. В. 1998. — Vol. 58. - P. 7565.

142. Qt, the cross-platform application framework.— http://en.wikipedia.org/ wiki/Qt%28framework%29.

143. PDF-2 Data Base (Sets 1-47).- JCPDS International Centre for Diffraction Data. -1997.

144. А. А .Велигжанин, Я. В. Зубавичус, А. А. Чернышов и др. // Ж. Структ. Хим.— 2010,- Т. 51.- С. S26 S32.

145. Wojdyr. М. Fityk 0.8.1. A curve fitting and data analysis program. — http://www. unipress . waw. pl/f ityk/. — 2007.

146. N. Yu. Kozitsyna, S. E. Nefedov, F. M. Dolgushin et al. // Inorg. Chim. Acta. — 2006. Vol. 359. - P. 2072-2086.

147. R. J. Davis, S. M. Landry, J. A. Horsley, M. Boudart // Phys. Rev. В.- 1989,— Vol. 39, no. 15. P. 10580-10583.

148. Grunwaldt J., Caravati M., Baiker A. // J. Phys. Chem. В.- 2006,- Vol. 110, no. 51.- P. 25586-25589.

149. Stakheev A. Yu., Mashkovskii I. C„ Tkachenko O. P. // Russ. Chem. Bull., Int. Ed.-2009. Vol. 58, no. 2. - P. 280-283.

150. E. В. Храмов, В. Ю. Мурзин, А. А. Велигжанин и др. // Электр, журн. «Исследовано в России». — 2011.— Т. 14,— С. 312-320.— http://zhurnal.ape. relarn.ru/articles/2011/02б.pdf.

151. Akhmadullina N. S., Cherkashina N. V., Kozitsyna N. Y. // Inorg. Chim. Acta.— 2009,- Vol. 362,- P. 1943.

152. Jeong E. S., Yu H. J., Kim Y. J. // J. Nanosci. Nanotech. 2010. - Vol. 10, no. 5. -P. 3562-3565.

153. В. Г. Власенко, Я. В. Зубавичус, В. Ю. Мурзин и др. // Электронный журнал «Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы». — 2012. — № 5. — С. 1-15. — http://ptosnm.ru/files/Moduls/catalog/items/Tcatalog itemsFdownloadI713vl.pdf.

154. А. И. Низовский, В. И. Бухтияров, А. А. Велигжанин и др. // Кристаллография. — 2012. Т. 57, № 5. - С. 779-786.

155. Е. Costa, A. Ugulna, J. Aguado, P. J. Hernandez // Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev. — 1985. Vol. 24. - P. 239-244.

156. Duan S„ Senkan S. // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. - Vol. 44. - P. 6381-6386.

157. Cable R. E., Schaak R. E. // Chem. Mater. 2007. - Vol. 19. - P. 4098-4104.

158. Slater J. C. // J. Chem. Phys. 1964. - Vol. 41. - P. 3199-3204.

159. Суздалев И. П. Динамические эффекты в гамма-резонансной спектроскопии. — М : Атомиздат, 1979.

160. Murad Е., Johnston J. Н. Modern Inorganic Chemistry: Mossbauer Spectroscopy Applied in Inorganic Chemistry. — NY : Plenum Press, 1987. — Vol. 2.

161. Tino Y„ Maeda T. // J. Phys.Soc. of Japan. 1968. - Vol. 24, no. 4. - P. 729-737.

162. Couderchon G., Porteseil J. L. Some Properties of Nickel Rich Commercial Fe-Ni Alloys, The Iron-Nickel alloys. — Lavoisier publishing, 1996.