Каталитический синтез ароматических и гетероциклических аминов на палладийсодержащих полимерах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

, , . ИВАНОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ

I й: ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

На правах рукописи

АБДУЛЛАЕВ Махрам Гасанович

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ АРОМАТИЧЕСКИХ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ АМИНОВ НА ПАЛЛАДИЙСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРАХ

02.00.03 — Органическая химия

Авторефер ат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1994

Работа выполнена на кафедре органической и биологической химии Ивановского государственного университета.

Научный руководитель —

доктор химических наук, профессор М. В. Клюев. Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В. А. Бурмистров, доктор химических наук, профессор А. Г. Дедов. Ведущая организация —

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова.

Защита состоится 26 декабря 1994 г. на заседании специализированного ученого совета по химии Ивановской государственной химико-технологической академии (шифр К. 063.11.01), 153460, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГХТА.

Автореферат разослан « . . . » ноября 1994 г.

Ученый секретарь

специализированного ученого совета доцент

Р. А. ПЕТРОВА.

Общая характеристика работа

.Актуальность тест.Повышенный интерес исследователей к каталитическим методам синтеза аминов обусловлен 1« широким использованием в практической деятельности человека. Аиины применяются в синтезе лекарственных препаратов и красителей; биологически активных веществ л флотаторов руд редких металлов; в производстве полиментах материалов и т.д. Б большинстве случаев амгаш получают с испольэояанкэм традиционных гетерогенных катализаторов, которые имепт ряд известных трудноустраияемнх недостатков. Б этоЯ связи актуален поиск новых высокоэффективных катализаторов синтеза аминов, в частности, по реакциям гидрирования и гидрсаиииироваиия. Цельв работе является разработка методоз синтеза аронатичесикх и гетероциклически)? шшюв на металлополиыершле катализатора*. Наущая новизна работы заключается в том, что впервые систематически изучено гидрогснизационное амкккровакке фурфураля цик-логексилаиинои и ароматическими аминами в нягких условиях 120*60°С, 1 атм Н?, органические растворители) на палладийсо-дс^м.щих полимерах и Рс'/С. Предложена схема реакции и изучены закономерности еэ протекания. Предлок-.екы способы модификации металлополкмеров, позволяющие повысить ¡1* эффективность. Показано преимущество металлополинеров по сравнении с Рс'/С в стабильности и селективности. Получении» результата использованы в разработка методов синтеза о-замещении* лсрвичнюс ароматических аминов и Н-тйтрагидрофурфуриламяноь. Найдены корреляции между эффективными кинетическими параметрами реакций я строением молекул субстратов. Практическая ценность работа закачается в: -разработке методов синтеза 9 Н-тетрагидрог^урфурмзроматичсс-К'лх аминов и Н-тгтрагидрофурфур:1лциплогексияамина) -разработай кегодо? синтеза 1 о-занецето« анилинов; -бактеридИдко-^унпщндноЯ активности некоторая получении* аминов.

На м апатиту вшосятся:

-способк синтеза 9 Н-тетрмгидра^урфургупрсматичсских аминов, Ы-тетрагкдро4урйурилцк:!Логексш,.е!.;:11на а 7 о-эгмаценных анила-нсв в мягюк условиях на АВ-17-8~Р<),А!И~Гс1 и Рс(/С; -способы изменения активности и селективности металлоиолнкеров изменением степени сшивания полимерной матриц« я размера частиц носителя;

-корреляциошшй анализ аффекгиьньи кинетических параметров реакций гидрирования и гидроаминировашд от строения молекул субстратов.

Структуре и объем работа. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части,3 глг.в обсуждения результатов, итогов работы, библиографии и приложения. Диссертация изложена на 1IÖ cvp машинописного текста,' включая 15 таблиц, 10 схем, 36 рисунков и библиографию из 191 наименований.. Апробация работы. Результаты диссертации докладывались в виде пленарных и стендовых сообщений на конференциях:"Технология ключевых: соедшений используемых в синтезе биологически активных веществ"(Пенза,1991); "Биологически активные соединения, синтез и использование* (Пензе,1992); "Использование металлсодержащих полимеров в синтезе и каталиве"(Москва,1992); "Биоповрекдения в прсиыщленнасти"(Пенза ,1993); III Российская кокф."Химия и применение неводнкх растворов"(Иьаново,1993); I Российская конф. по кластерной химии (Санкт-Петербург,1994); Юбнлен.кшф'ИвГУ-реги-ональный центр науки,культуры и сбраеоватая'ЧИваново,1994). Публикации. Основной материал диссертации опубликован в 7 тезисах и 2 статьях. Оснонное содержание работ».

Во введении обоснована актуальность темы, дана общая характеристика и поставлены цели работы.

В, обзоре литературы проанализированы метода синтеза ароматических и гетероциклических аминов гидрированием и гидроаминированием на различных типах катализаторов. Особое внимание.уделено использованию нетрадиционных катализаторов, в частности, металлсодержащих полимеров. Рассмотрению влияния полимерной метрщы на каталитические свойства металлсодержащих полимеров. Обоснована актуальность целей работы.

В экспериментальной части подробно описан синтез катализаторов. Приведены методики гидрирования и гидроашнирования. Представлены методы исследования, исполыюванние в работе (хроматографи-ческий анализ (ТСХ и ГЮС), ГМР-спектроскопия, определение степени набухания полимерных матриц, а также определенна содержания палладия в катализаторах).

Обсуждение результатов. В первой главе рассмотрено строение и особенности применения палладкйсодержащих аниониуов в гвдриро-

ванлл и гидрсаминирований*. Методом титрования каталитическим'.! ядами (тиофеном) покагано, что палладий в полимерной матроде расположен достаточно равномерно и на поверхности находится всего 10-15 % металла. Активные центры представляют ссбоЯ кластеры палладия, состоящие из 5-7 атомов. На примере палладийсо-деркащего еиионита АН-108-3 с разной степенью сшивания (3,7 и 10 %) показано, что скорость гидрирования или гидроаминирования определяется степенью набухания полимерной матрицы с органических растворителях. Величины предельного набухания образцов АЧ-ТС8-Э в места органических растворителях представлены в табл.1,

Таблица I. Набухание образцов АЛ-108-э с разной степенью сшивания в некоторых органических растворителях.

Раств^^Ст епень сшива-рит ель о Набухание, см /г

3 % 7 % 10 %

Гексан 0.47 0.42 0.14

Толуол 0.54 0.50 0.22

Пентзнол 0.82 0.73 0.30

Вутанол 0.86 0.78 0.37

Яэопропанол 0.90 0.82 0.43

Этанол 1.02 0.65 0.50

Погрешность в определении не превисила 6 %.

Как ^довало ожидать, степень набухания увеличивается с уменьшением степени сшивания анионита. При переходе от углеводородов к спиртам степень набухания возрастает в 2-3 раза в зависимости от жескостя полимерной матрицы. При изучении каталити-

*В диссертационной работе использовали палладийсодерадщие ани-онитн АВ-17-8-Рс(,АН- 1-Рс1,АН-108- э-Рс(.

АВ-17-б-высскоосновный анионит-экипированный, хлормотилирован-ний.сополимер стирола и диэинилбензола. АН-1-няэкоосновний ани-онетг-политриметклолмеламин. АК-108-э-шзхоосновный анионит эти-яендиамиковогс Т!(па, содержанке сживающего агента (дишшиловсго эфира диэтилеигликоля ) составляло 3,7 и 10

ческих свойств использовали образцы АН-ТСБ-э, полностьв набуя-ше ь соответствующих растворителях. Учитывая одинанову» природу функциональных групп в образцах анийнита с разной степенью сшивания, одинаковое содержание палладия и одинаковый способ его закрепления в полимере, а гакке проницаемость любого из образцов ыолекудаы нитробензола, ыокно полагать, что какдая экспериментальная точка на рнс.1 соответствует' металла полимеру, отличающемуся от другого лишь напряжением элементарной ячейки полимерной матрицы, а величина степени набухания в таком случае будит мерой напряжения, возникшего в результате растяжения сетки и характеризовать гибкость участкоп цепей иежду узлами сшивки.

Рис Л. Влияние набухания Ali-IüB-a-Pd с разной степеньв сшивания носителя на скорость гидрирования нитробензола. Уел: 10 мл растворители, 45°С, I ans Kg, 200 иг

катализатора, I шоль нитробензола. Цифрами обозначены растворители: 1-гехсан»2-толуол,3-пентанол ,4-бутг.но л, 5-иаопропанол,6-этанол.- Содержание сшивающего агента 3 % (*), 7 %'{*), 10 % (о).

Линейная зависимость эффективной константы скорости гидрирования нитробензола от степени сшивания наблюдается как в сериях сбравцов с одинаковой степенью сшивания, так и в"совокупности всех изученных образцов рис Л.

Креме того, отсекаемая на оси ординат величина Кр, которая характеризует константу скорости гидрирования на ненабухшем полимере С уравнение I), для всех серий одинакова.

гдо:^лЦ-иаблпдаемая скорость процесса, К0-кенстанга скорости на "сухом" катализаторе, п-предельное набухание анионнта в даннсм растворителе,^ -параметр, характеризующий изменение свойств цепи полимерной матрицы при переходе от нерзстянутого х растянутому состояния, ^кат^сбщая концентрация активных металлоцентров в катализаторе,^Н^-концентрация иодорода с учетом парциального давления из-за давления паров растворителя.

Это может считптся подтверждением идентичности активных металлоцентров в А11-108-э-Рс1 со степенью сшивания 3,7 и 10 %. Таким образом, активность палладийсодержащих анионитов определяется не только количеством активных металлоцентров, но и их местоположением.

Скорость катал из ируемьк реакций сложным образом зависит от размера частиц палладийсодержащего анионита рис.2.

0.1 0.3 0.5

Диаметр гранул катализатора,мм Рис.2. Ближние диаметра гранул катализатора на скорость гпдроа-минчрования ф.урфураля анялишад на АВ-17-8-Ро1. Усл. пг.д рисЛгно рас1Б ритепь этанол.

-fi-

fia основании проделанной работы для исследования каталитических свойств металл«!оллшсра AB-I7-6 нами использовались образцы с диаметром гранул 0.1 шз.

Во »торой главе рассмотрено гидрирование: о-замещенных нитробензолов, В литературе отсутствуют систематические данные по гид-рироЕанта о-нитробензолов на металлополиыерпх. D отсй связи нам.! изучено гидрир^ание о-нитротолуола, о-нитро-этилбензола, о-нитрсфенола, о-хлорнитрсбензола, о-нитроацетани-лвда, З-нитрсфталсвой кислоты и натриевой соли бензолсульфскяс-лоти. Выбор о-нитробешолоэ обосновывался как злектронпыы так и пространственным оффекюм заместителя. Поскольку в данном случае заместитель находится в непосредственной близости, т.е. в "сопряжении" с реакционным центром молекулы субстрата (т.е. нит-porpynnoí1.), исшю было ожидать наиболее яркого проявления аффекта заместителя.

Изученные нитросоединения превращаются в первичные амины без образования каких-либо прсме*;уточннх продуктов. Дхя доказательства отсутствия продуктов неполного восстаносления ннгрогруппв нами было изучено гидрирование соокси и азосоединений. Сказалось, чго на /iB-17-C-PrJ и PrJ/C эти соединения восстанавл'лва-ются до анилина червз ряд промежуточных продуктов, которые хорошо регистрируются методой ГЯХ. Поскольку анализ реакционных смесей гидрирования ишросоедикенлй и азскси или азосоединений выполнялся аналогично мо.аю с уверенность» утверждать, что в условиях реакции китрегруипа превращается в амин без-образования вьметних количеств промежуточных продуктов (азо- .азокси- или гидроавосседпнений)•

В таблице 2 предегаыеки некоторые экспериментальные данные, полученные при изучения гидрирования ароматических нитросоединения на AB-I7-6-Fd.

По сравнению с нитробензолом, гидрирование о-замепенных штро-соединений до соответствующих аминов протекает существенно медленнее.

Побочные процессы наблюдаются только при восстановлении о-нитро-хлорбензола т.к. гидрирование нитрогру/шы протекает одновременно с интенсивны,t легализированием.

Резкое снижение скорости гидрирования в случае ¿-нитрофенола, 3* нятр сф t алев ой кяслсти и натриевой соли о-нлтробензолсульфокис-лсты (табл.2, пса.6-8), по~»идшсму, ыскнг объяснить обра.зеванием достаточно прочинх шу.'риу.олекуллрнкхводородных связей.

Таблица 2. Гидрирование ароматически нитросоединений на АВ-17-b-Fd.

X* Нитросоединение К0ф,моль/ (л-с-кг) Продукт, выход %

i Нитробензол 2.2 Анилин,100

2 о-Нитротилуол . 0.41 о-Ам инотолуол,IСО

3 о-Питроэтибензол 0.17 о-Аниноэтмбекэол,90

4 о-Нитрохлорбензол 0.37 о-Аиинохлорбеьэол,40

5 о-í ;итрсицетакилид 0.105 о-Амкноацетаиилид,95

е с-Нтро^енол O.ÓIb о-Аминофенол ,100

7 З-Китрофталевап З-Акянофталевая кислота,97

кислота 0.02

8 о-Нитробенэолсуль- о-Ам и н об е яп олсул ьфакисл о ты

фокислоты натри- натриевая сель,90

евая соль 0.027

Условия: I аш Но, 40°С, 10 мл отансла, субстрата I юдоль, катализатора 200 иг.

В целом при гидрировании о-нктрозамещенных, на наш взгляд, решающее влияние оказывает стеричеекк:'[ фактор. Это находит подтверждение в линейной зависимости эффективной константа скорости гидрирования о-нитрспроизводкых от стеричсской константа заместителя рис.С.

-0.2 0 О'Л оТб"' 1.2

Рис.3.Зависимость скорости гилряр^пг.ия ароматических нитросое-нлй от величины стернческой константа заместителя.У.м.под табл.2.

- а -

Третья глава посвящена гццрогениэационному шинированию фурфурала циклогексилашшом в анилинами. Гидрогенизационное ашсниро-ваниэ альдегидов и кетонов является простьш, но важным и униве-реальный истодом синтеза первичных, вторичных и третичных «кино* разнообразного строения. Дяя гетероциклических альдегидов эта реакция малсясследована, поэтому в настоящей работе изучено гядрогенизационное амищфование фурфураля циклогекешаыиноц и пнилинаии, схема I.

Схеыа I.

АНН.

2

БОЮ -----

-н2о

• ШНСИзВ

где: А-циклогексшшмин или , геричёы К =Н,о-,и-»п-СНд,

о-С^.о-.п-ОН, П-С00Ы1, п-СООС^, о-,ц-,п-С1, о-,«-,я-Вч. Б-фурановыЙ цикл; В-тетрагидрофурановый цикл.

Целевые продукты - Н-тотрагидрофурфурилауины представляют интерес как биологически активные вецества широкого спектра действия. Предварительные исследования показали, что в выбранных условиях (I ато водорода, 20-6С°С, растворители - алифатические спирты, ароматические и алифатические углеводороды) реакция протекает в кинетической области и имеет первый порядок по водороду и катал»-эатору и нулевой по субстрату.

Получешке экспериментальные данные сведены в таблице 3. Полная кинетическая кривая представлена на рис.4.

120 время,мин

Рис.4. Гидрсаиинирование фурфураля о-тодуидином на Рс|/С. Усл. под та5л.3. Обозначения: I-Ы-фур^урялиден-о-тслуицин,2-Ы-тет-раг ндрофурфурнд- э-тодуцдин, о- т о лу здин, 4- фурфУР0 л ь > Б-тет-рагцпрофурфуриловьй' спирт ,б- Ы, Ы-дизтил- о- т о лун дин.

Таблица 3. Гидрогенизаци ЗКН06 аМИНИриВЬШЛВ щу^^г^шт и '. ^ ■i: • -катализаторах.

Амин Pci/C AH-I-Pd AB-T7-8-Pd

тЖ) ^Эф Выход,/» 301J g KXXJ «у Выход, gsaaj K*j Of' Выход,% £ шн)

ЦГА 2166 85 ас 914 40 ' 1750 99 67

Ah л ЛИН 340 83 67 54 90 ОС. ЧЛ- 140 98 31

п-СН3 БОС еь 36 64 93 7 93 100 22

№-СН3 500 65 40 64 93 10 III - 100 ' 25

O-Cllg 300 76 35 • £2 65 21 • 80 97 27

o-CgH^ 220 75 34 47 60 25 65 84 30

п-С1 77 • 36 41 67 34 27 77 35 39 .

м-CI 51 35 44 45 30 31- 51 35 36

o-CI so 12 47 40 29 • 27 46 33 37

п-Вч 59 27 35 60 10 36 56 6 2В

к-Зч 45 24 20 50 8 31 45. Б 26

о-Вч 25 10 25 зв б 26 35 4 21

п-СН 1053. £5 81 776 70 Е£ 71 76 •2Я

о-ОН 430 .50 47 311 60 41 43 63 31

п-СООКа" 163 - 74 31 94 75 21 25 60 26

п-соос2ч5 24 70 20 35 71 12 33 76 24

'104,коль/(л.с.кг Ksr)-4iI0 ^^Ы-тетрагндрсй-г.^иламина; ^^Е.кД.-к/коль^е-гМ %.

Jui

ЦГА-циклогексиламин

Услоз/.я: I ¡¿моль фур$уралн, I ммоль амина, 10 мл этанола, 45°С, I а*гк водореза, 2С0 кг кат. (содержание палладия в катализаторе I иле %). Время реакции 1-iIC час.

Реакции, протекающие при гидрогенизационном аминиропании фурфурала ароматическими аминами или циклогексиламином, отражены на схеме 2.

Е даны под схемой I; или вместо ароматического амина циклогекг.ил-амин: н-олкил: )'.= С1 или Вч.

Первой стадией процесса является образование азометина (схема 2, реакция I). Время достижения равновесия достаточно велико. Например, при взаимодействии фурфураля с о-толуидином стационарное состояние устанавливается в течении б чесов при этом равновесная концентрация аэометина составляет 48л. Оказалось, что катализатор влияет и на эту стадии. В присутствии всех изученннх катализаторов вюсод азометанси увеличивается и существенно сокращается время достижения равновесия. По активности в я той стадии изученные катализаторы распологаштся в следупцей последовательности: Рс1/ОАВ-17-в-Рс1>А1И-Рс1, по-видимому, совпадавший с уменьшением их' кислотности. Образовавшийся агометин гидрируется до М-тетрагидрсфу{4уриламина через ряд промежуточных продуктов (схема 2, реакции 2,3.4).

Схема 2.

+Н20

- 1Л -

Причеу на АН-1-Рс! я Рс|/С все три реакции протекает одновременно, тогда как в присутствии АВ-17-8-Ра1 восстановлен® фуранового кольца предшествует лсчти количоственнсе гидрирование азоыетино-вой связи.

Гидрогенизационнсо аминкрование на Рс|/С и Л1И-Рс1 сопровождается нетелагелькыш« побочными реакциями гидрирования фур^ураля до тет-рагидрофурфуридового спирта (схема 2, реакция 5); алкилированяя ароматического амина или цнклогексивокина алифатическими спиртами (если она используется в качестве растворителе;!) (схема 2, реакция б), и, кроме того, иа рс|/С наблюдается частичный гидрсго-нолиз азометина (схема 2, реакция 7).

При шинировании хлор- »ли броманняинами на всех трех катализаторах к перечисленный побочнмы реакцанм добавляется дегалондирова-ше, причем брсы отщепляется легче, чем хлор. Следствием этого процесса является ратшшае фуранового ¿юльца (схема 2, реак. В), как известно протекающее под действиеи галогеноводородов. В результате виход целевых Н-тетрагидрофурфур1Йрскатцческях я Н-теграгидрофурф^урилциклогексллаиина существенно шше, чем лри использовании других аминируюцих агентов.

К сожаления, варь^рСЕанмо условий проведения реакции не привело :< .устранению дегалокдирсвания на всех изученных катализаторах, а также гидрирования фурфураля до тетрагидрофурфуршювсго спирта на АН-1-Рс) и Рс|/С и, креме того, гндрегенелкз азометана на Ро|/С. Для устранения алкшшроишия ашшов алафатическша сшфтеыа нормального строения (схеш 2, реакция 6) шдрегенизацаенное ашна-рованне фурфураля следует проводить в алифатических или ароматических углеводеродгзх, однако при этсы скорость процесса уменьшится в несколько раз.

Такта образом, наиболее селективны?! каталкзагорсы рассматриваемой реакции оказался АБ-17-8-Рс1. По стабильности катализаторы расположились в ряд АВ-17-6-Рс1>АН-1-Рс1>Ро1/С (рис.5), хотя начальная скорость на Рс1/С существенно пие, чем на палладнйсодер;шц!К аиионитах.

Па скорость гидрирования авокетииов существенное елиянкс оказывает природа и иестополомшо заместителя в ароматической кольце амширувщего агента (ркс.6). Для Рс!/С и АЛ-1-Рс| набладается линейная зависимость скорости этой реакции от классической константы Гаьшета, причем чем больше величина этой константы, теы ниже скорость гидрирования, ао-видшоцу, иэ-за уменьшения электронной плотности на -С=Н- сеязн азсыетина, и, как следствие этого, осла-

Л »»л 17 Ж- / ( П _ Г* . «Г1 V

0.05

0.03

0.01

2 4 6 Циклы работы кат.

Рис.5. Стабильность палладийсодержащих катализаторов гидроге-низациокного шинкования фурфураля п-толувдкноы. Условия приведены под таблицей 3.

бления координационной связи между активным центром катализатор« и молекулой субстрата (точнее ей реакционным центром т.е. -ОЫ-связыэ) • Качественно другой эффект обнаружен на АВ-Т?-8-Рс1: в этом случае скорость аииннрования снимется с увеличением обссш •той величины константы Гакмета рис.6.

Полученные амины выделялись иа реакционных пасс отгонкой растворителя, очицалнсь и идентифицировались комплексом фивико-химич» ских методов.

В приложении приведены некоторые физические константа синтезиро ванных Ы-тетрагидрск^рфурШшинэв, а также представлены антн их испытаний на биологическую активность.

ё

Рис.б. Влияние заместителя в врсмат«чеоиси кольце аиишруюцего агента на скорость гидрогекааашюшого аыинированил фур$ураля. I) на РсД/С (а-для и п-ееиещешшх, б-дяя о-замещенных) ;2}на АВ-17-6-Рс1. Усл. под твбл.З.

Итоги работы

1. Впервые изучена реакция гидрогениэационного аминйрования фурфураля цшаюгексиламином и замещенными анилинами или их источниками (нитро.ааокси-.азосоединениями) на палладийсодер-кащих аниоиитах АВ-17-6-Рс1,АН-1-Рс1 и традиционном Рс)/С в мягких условиях (2Ск60°С, I атм водорода, органические растворители). Разработан метод синтеза 9 новых И-тетрагидрофурфуриларсматиче-ских аминов и Ы-тетрагадрофурфурилциклогексиламина. Указанные амины, полученные с выходами 65*100 %, выделены и охарактеризованы комплексом физико-химических методов. В работе пр>ь ведены некоторые физические константы; а также показана высокая биологическая активность новых аминов.

По селективности и стильности в гидроаминирования фурфураля АВ-Г?-8-Рс1 превосходит АН-1-Р<1 и Рс)/С. Изучено влияние заместителей в ароматическом ядре актирующего агента. Найдено, что на Рс1/С я АН-1-Рс1 скорость реакции уменьшается с уменьшением эдек-тронодонорности, а на АВ-17-8-Рс1 введение любого заместителя снижает скорость процесса.

2. В работе впервые систематически изучено гидрирование 7 о-замещенных нигросоединений до соответствующих аминов на АВ-17-8-Рс1, В мягких условиях (20<60оС, I вти. водорода, органические растворители) выход целевых аминов достигает почти Количественного,

а скорость реакции в значительной степени определяется строением субстрата.

3. Методом травления каталитическими ядами показано, что палладий рассоложен равномерно по объёму и поверхности полимерной матрицы анионига АБ-17-8. Активнши центрами, по-видимому, являются кластеры, содершдке 5-7 атомов металла.

Показано, что активность сложным образом зависит от размера частиц носителя. Наиболее активна образца с диаметром гранул 0.07540.102 и 0.1240.15 мм.

Впервые изучено влияние степени синьки енйонита АН-108-э на степень его набухания, а через нее на скорость гидрирования, которая возрастает с уменьшением степени сшквкк полимерного носителя. Воздействие на полимерный носитель через изменение с степеш иабуханкя и (яли) изменения размера частиц позволяет управлять катал ктячаскши свойствами АВ-17-8-Рс!. Разработанные подходы могут быть использованы для Изменения активности и селективности других металлсодеркащих полимеров.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

I. Насибулин A.A.¡Клюев Ы.В. .Абдуллаев Ы.Г. Синтез жирноарона-тических аминов реакцией гидрогенизационного ашширования в присутствии металлололимера. Тез.докл. кснф. "Технология ключевых соединений используемых в синтезе биологически активных веществ".Пенза 1991,10-12 окт. ,с. 34-35. Z. Абдуллаев М.Г.,Насибулин A.A.,Клюев М.В. Синтез Н-тетра-гидрофурфурялароматических аминов каталитическим гидрогениза-ционным аминисованием фурфураля. Тез,докл.конф."Биологически активные соединения, синтез и использование*.Пенза 1992,2В-29 сент.,0.16-17«

3. Абдуллаев. И,Г. .Насибулин A.A. ,Клхеэ М.В. Синтез вторичных и третичных аминов гидрсгениэационнш аминированиеи альдегидов на металлсодержащих полимерах. Тез.докл.конф."Использование металлсодержащих полимеров в синтезе и катализе".Москва 1992, гонь.с.Б.

4. Насибулин A.A..Абдуллаев М.Г..Клюев И.В.,Вайнштейн Э.Ф, Способы управления активностью и селективностью металлополи-ыерннх катализаторов. Тез.докл.хонф."Использование металлсодержащих полимеров в синтезе и катализе*.Москва 1992, июнь, с.5.

5. Абдуллаев М.Г.,Насибулин А.А.,Клюев И.В. Каталитический синтез Н-теграгидрофурфурилароматическюс ашнов.Теа.конф. "Биоповреждения в промышленности".Пенза 1993,27-26 апр,, с.26-27.

6. Абдуллаев М.Г..Насибулин A.A.,Клоев И,В. Каталитическое гидроеминирование фурфурала ¡Эффект растворителя.Тез.докл. нснф.Тшия и применение неводных растворов".Иваново 1993, 12-14 окт.,с.240.

7. Абдуллаев М.Г. Каталитический синтез гетероциклических аминов.Тез.докл.кснф.1тИ8ГУ-региональгаГ[ центр науки,культуры и образования".Иваново 1994,11-12 янв.,с.272.

8. Клюев М.В. .Абдуллаев М.Г.»Насибулин A.A. Особенности использования металлсодержащих полимеров в гидрировании. Нефтехимия 1994,т.34,»2,с.165-188.

9. Клюев Ы.В.,Насибулин A.A. .Абдуллаев М.Г., Влияние степени сшивания на каталитические свойства лалладийсодеркащего ионита. Нефтехимия 1994,т.34,№3,с.246-248.

Д -д.___

Ответственный за выпуск ^ Абдуллаев М.Г.