Каталитический синтез С-алкилимидазолов в присутствии бифункционального алюмоплатинового катализатора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

-' '->' С г: й) .; } РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ям. Н Д. ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи

РАЕВСКАЯ Нелли Иосифовна

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ С-АЛКИЛИМИДАЗОЛОВ В ПРИСУТСТВИИ БИФУНКЦИОНАЛЬНОГО АЛЮМОПЛАТИНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат диссертации па соткана« тпепой степени кавдидата химических паук

Москва -1994

Работа выполнен» в Институте органической химии имени Н Д. Зелинского РАН

Научные руководители; доктор химических наук.

профессор Г.В.Исагулшщ

кандидат химических наук, старший научный сотрудник К.М.Гнтис

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Е.С.Мортиков

доктор химических наук, профессор Г-А.Клигер

организация Российский Университет

Дружбы Народов им. П.Лумумбы

Защита состоится 1994 года в Ж часов на

заседании специализированного совета К 002.62.01 по присуждению ученой степени кандидата химических на)« в Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (117913, Москва, Ленинский проспект, 47, конференц-зал).

С диссертацией можно озиисошпьса в библиотеке ИОХ РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Т.В.Васина

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность. Алкилимидазолы используются в .качества :корителей отверждения эпоксидных смол, ингибиторов корро-1и металлов, в синтезе лекарственных препаратов и биологи-*ски активных веществ. До начала настоящего исследования жилимидаэолы в нашей стране не производились, что ограни-1вало возможность их применения, и значительная часть пот-эбности в них покплчмлась за счет импорта. В связи с этим 1?работка эффективного способа получения этих продуктов, ;нованного на использовании дешевого и доступного сырья, »ляется актуальной технической задачей.

Среди описанных способов синтеза с-алки/ммидэзолов осо-интерес представляют гетерегенно-катал>,тичоские. основные на взаимодействии диаминов и карбоноЕЫ<; кислот в при-тствйи бифункциональных катализаторов. Между тем известные »тализаторы для этого процесса малостабильны и недостаточно ¡лективны. Поэтому разработка научных основ подбора э||фек-1рных катализаторов синтеза имидаэолов представляет эначи-»льный научный интерес.

Цель. Целью настоящего исследования является разработка шостадийного каталитического метода получения с-алкилими7 • ¡эолов из 1,2-диаминов и карбоновых кислот, установление жономернсстей синтеэА и поиск путей направленного-регули-даания активности и селективности катализатора для этого юцесса.

Научная новизна. Впервые исследованы закономерности од-■стадийного каталитического синтеза С-алкилимидазолов из 2-диаминов и карбоновых кислот, представляющего сложный юцчсс дегидроциклоконденсации. Выявлена роль кислотной и ¡гидрирующей функции алюмоплатинового катализатора в сум-рном протекании процесса. Впервые сформулированы принципы дбора бифункционального алюмоплатинового катализатора, в ответствии с которыми ему достаточно кислотности, харак-рной для ^-оксида алюминия, но необходимо усиление дегидри-юшей активности за счет увеличения дисперсности плзтмны. ервые установлены пути образования сопутствующих продуктов найдены условия, позволяющие свести к „минимуму количество

этих продуктов. Впервые показана возможность окислительнс регенерации алюмоплатинового катализатора и его реактиващ путем оксихлорирования для данного процесса.

Практическая ценность. Предложен универсальный мете получения С-алкилимидаэолов, разработаны простые и удобнь способы их выделения и очистки. Решены некоторые вопрос технологического характера (повышение стабильности катализа тора, увеличение длительности его эксплуатации в промышлен них условиях эа счет его регенерации и реактивации, иеполь .эошшие альтернативных видов сырья), вошедшие составнс частью в технологический регламент производства 2-метилими дазола, разработанный с участием, НПО "Леннефтехим" и НП "Биолар". Для синтеза производных имидазолов с короткими ал чильними заместителями предложено использование протлиленнс го алюмоплатинового катализатора риформинга.

Апробация работы. Основные результаты исследования док ладцвались на П Всесоюзной конференции "Катализ и каталити веские процессы химфармпроизводств" (Ташкент,1989), на X Си позиуме по химии гетероциклических соединений (Чехословакия Кошице, 1990), на V Международном Симпозиуме "Катализ в хи мии гетероциклических соединений" (Латвия, Рига, 1993), н конкурсе на лучшую работу ИОХ РАН (1993).

Публикации. По результатам ' проведенных исследоэани имеется 6 публикаций, в том числе два авторских свидетельст

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 116 страницах машинописного текста, содержит 11 таблиц, 19 ри сунков и список цитируемой литературы, включающий 161 найме новаций.

Диссертация состоит из Введения, пяти глав, Выводов списка цитируемой литературы. В первой главе - Обзоре лите ратуры - рассматриваются методы синтеза С-алкилимидазолов области их применения. Значительная часть литобзора посвяще на свойствам алюмоплатиновых катализаторов, так как основка часть исследований выполнена с их примзььнием. Во второй нотшшчэской глагэд - перечислены и^следоыаннчэ платиносодер »:ч:иие катчлизатири и способы их приготовлении, Описаны мето

ки синтеза имидаэолов и анализа продуктов реакции. Третья ава посвящена подробному изучению закономерностей данного оцесса на • примере синтеза 2-метилимидазола. Описано влияв физико-химических характеристик алюмоплатинового каталй-тора на его каталитические свойства. В четвертой главе иводятся методические особенности синтеза конкретных ими-золов, способы ИХ рыделения и очистки. Пятая глава поовя-на вопросам, связанным со стабильностью работы катализэто-; и приводятся результаты исслегования возможности его ре-нерации и реактивации.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. Катализаторы, исходные вещества, методики проведения опытов и анализа продуктов реакции.

В p¿ боте были исследованы алюмоплатиновые катализаторы П-катализаторы), содержавшие 0,6-4,0% Pt и 0,0-0,9% CI, а кже промышленный катализатор риформинга ДП-64К.- Образцы товили пропиткой оксида алюминия (А-64, без фтора, уд. по-рхность 180 м=/г) растворами Pt.(NHa )г( N02 )s и HíPtCle ХВК). Распределение кислотных центров по -силе определипи трованием бутилеминсм с индикаторами Гаммета. Поверхность• дисперсность платины в катализаторе определяли по адсорб-и водорода при 20ес'образцами, предварительно восстановимыми при 500°С. Кроме того, дисперсность измеряли по ряст-римости платины в HCl. В этом случае величина дисперсности ределллась как отношение количества Pt, растворимой в HCl, общему количеству ее в катализаторе.

В опытах использовали товарные препараты уксусной, пропиской , энантовой, каприловой и лауриновой кислот, а также сусного ангидрида марки ч. и ч.д.а. без дополнительной истки. Этилендиамин и 1,2-пропандиамин предварительно эзр-живали, удаляя растворенную роду кипячением диамина с эрлым КОН (остаточное содержание волы 1.4%). При исследо-нии путай образования побочных продуктов реакции была ис-пьзована меченая уксусная кислота Сйз14СООН.

Для решения отдельных исследовательских зядхч, в том :ле для идентификации пиков при хроматографичегком анализе, пи синтезированы 2-метилимидазолин, Д-этил-Я-млтилимилч-п, 1,2-диметилимидазол, М-этмл~<тил>?нлнчмии. (I-лцлтилэти-

лендиамин, Н, N'-диацетилэтилендиамин.

Для синтеза имидазолов использовали проточный реактор. Через катализатор пропускали расплав заранее приготовленной исходной смеси 1,2-диамина и карбоновой кислоты при разбавлении водородом. Опиты проводили при температурах 280-400°, объемной скорости пропускания смеси 0,6-11 ч-1, и разбаЕлент водород:диамин (1*-5):1 мол. Продолжительность опытов составляла 2-10 часов, после чего проводилась окислительная регенерация катализатора в токе воздуха при 560°С. При этом определяли количество отложившегося кокса, улавливая при сжигании НгО и С02 ангидроном и аскаритом, соответственно.

Чистоту сырых и очищенных имидазолов оценивали по температуре плавления и элементному анализу, состав продуктов реакции определяли методом ГЖХ на хроматографах с пламенно-ионизационными детекторами, используя фазы блок-сополимер БСВД для капиллярной колонки и ПЭГ-20М, Версамид и Поли-сорб-1 - для насыпных. Анализ продуктов взаимодействия эти-лендиамина и СНэ1-4СООН проводили на коленке с ПЭГ-20М. но с использованием катарометра. Продукты реакции, выходящие иэ катарометра, дожигали в трубке с СиО, откуда они в виде углекислого газа поступали в проточный счетчик радиоактивности. Это позволило, помимо концентраций, определять и радиоактивность соответствующих продуктов реакции. Идентификацию пиков на хроматограмме проводили хромато-масс-спектрометри-чески, а также чисто хроматографически, добавляя небольшое количество предполагаемого соединения в исследуемую смесь. Используемые для этой цели вещества получали встречным синтезом .

2. Исследование катализаторов и закономерностей синтеза С-алкилимидаэс»лов.

Каталитический синтез С-алкилимидазолов иэ диаминов и карбоновых кислот включает последовательно протекающие стадии дегидратации (меж- и внутримолекулярной) и дегидрирования

W S«r4ft4 5 н

рвые две стадии требуют участия центров кислотного типа, а следняя - окислительно-восстановительного. Все три стадии гут быть осуществлены в присутствии бифункционального ка-лизатора, и процесс протекает как одностадийный.

В соответствии с ранее сформулированными целями оснор-й задачей исследования является подбор активного и сел-эк-вного алюмоппатинового катализатора для рассматриваемого оцесса. Большая часть исследоЕЯний выполнена на примере аимодействия этилендиамина (ЭДА) и уксусной кислоты (АсОН) вводящего к 2- метилимидазолу (2-МИ).

В первых опытах по синтезу 2-МИ был использован не со-ржащий галоид алюмоплатиновый катализатор с 0,6% Гt, при-¡товленный с использованием комплекса РЬ(КН*)а(Н02и опийный в одном из ранних американских патенгов. Как видно из (с. 1а, выход 2-метилимидаэола на таком катализаторе, сос-1ВЛЯЮЩИЙ в начале 81-82% мол.. быстро падает и к 10-му часу I превыиает 48% мол. Одновременно ухудшается и качество юдукта. Выпадающие кристаллы становятся все более темными липкими, а их температура плавления снижается (рис. 16).

2 к б о л

Гпя.Д ЙО-

ЙО

«О 110

-11!!

-I_1_

II

II

2 4 6 б Ю

длительность опыта, ч

Рис.Иа.б). Изменения выходов и температуры пларлония -метилимидазола в ходе опита по дегидроциклокондонсэиии гнленлиамина с уксусной кислотой. Алюмоплатинорий катали?«-:.р (0,6% РЪ), приготсвленимй пропиткой А1я0з комплексам :(ИН.-!)г(М0а)я. 4>Ч>° . х->. ск.'чю^ть 0.66,4-1. Не: ЭЛЛ 4:1 м< ч.

Из приведенных данных видно, что катализатор эффектив только в первые 2 часе работы. Этот факт можно объясни Несбалансированностью кислотно-основной и окислительно- во становительной функций, ответственных за стадии дегидратац и дегидрирования. Поэтому одной из первых задач настояще исследования явилось установление роли упомянутых функций суммарном протекании процесса.

■2.1. Влияние кислотной и дегидрирующей функций АП-кат лизатора на процесс образования 2-метилимидаэола.

Одним из эффективных способов регулирования кислотнос АП-каталиэатора является введение в него галоида. При иссл довании галоидированных образцов установлено, что с рост содержания хлора в АП-катализаторе кислотность его увелич вается (табл. 1). При этом наблюдается и рост выходов 2-м тилимидазсла (рис. 2).

Таблица 1

Распределение кислотных центров по силе и дисперснос ^ в алюмоплатиновых образцах (0,6% Рь> с различным содерж нием хлора и выходы 2-метилимидаэола на них.

№ образца* Средний выход 2-ми за 10-часовой опыт,% мол. Но, мгэ/г катализатора Дисперсность

(+3.3)-(+0.8) (+0.8)-(-3.0) (-3.0)-(-5.6) <-5.6

Г 88 - - 0.35 0.05 0.70

2 82 - - 0.25 0.05

3 72 - - 0.20 - 0.42

4 • 66 0.15 - 0.05 - 0.40

400°; 0,66 разбавление На:ЭДА 4:1 мол.

* Обозначения для образцов см. рисунок 2.

2 4 б б Ю

Длительность опыта, ч

Рис.2. Корреляция между активностью АП-катализаторов (О.бХРЪ) в синтезе 2-метилими-даэола и содержанием в них хлора.

>бразцы: 1 - О - содержит 0,9« С1; 2 - Д - содержит 0,5% С1; 1-9*- отработанный в процесса риформинга АП-64 с 0,1% С1; I - П - образец, приготовленный из комплекса РЪ(Шз)а(Н02)2, >ез хлора.

Однако одновременно увеличивается и дисперсность РЪ в >браэцах (табл. 1), следовательно, увеличивается дегидрирующая активность катализатора. . Поскольку таков параллельное |эменениэ кислотной и дегидрирующей Функций АП-катализатора затрудняет дать однозначную оценку вклада каждой иэ них в сум-(арное протекание процесса, представлялось необходимым изу-жть влияние каждой функции в отдельности, не осложненное >дновременным'изменением другой.

Кислотная функция катализатора определяет протекание ]ервых двух стадий процесса, приводящих к имидазолину, и :вяэывается, прежде всего, с кислотностью А1г0э. Для оценки злияния кислотных свойств оксида алюминия были изучены прев-защения этилендиамина и уксусной кислоты в присутствии ^-А120з, жсида алюминия, подщелоченного КгО, и /-А1яОэ , содержащего ),5% хлора. Как видно иэ приведенных данных (табл. 2), введение в А1э0з IX КзО приводит к падению выхода 2-метилимида-юлина (2-МИна), и даже при двукратном увеличении времени юнтакта его выход заметно ниже, чем на! ■чистом ^-А1з0а.

С другой стороны, повышение кислотности оксида алюминия : счет введения галоида не приводит к заметному увеличению выхода 2-МИна.

Таблица 2.

Влияние основной и кислотной добавки к А1а0э на образование 2-метилимидазолина из этилендиамина и уксусной кислоть

Катализатор Уел.реакции (температура, °С, вр.контакта, ч) Содержание в квтализат« % вес.

2-МИн ЭДА

без катализатора 400 35,7 58,5

У-А120з 330 ; 0,4 89,0 2,1

^-AlaOa-t- 1%КгО 330 ; 0,4 48,0 35,2

400 ; 0,81 60,0 23,5

^-А1е0З+ 0,5%С1 330 ; 0,4 91,6 1.6

Отсюда следует, что для образования имидаэолиновогс цикла достаточно кислотности, характерной для ^-А1г0з, и ее дальнейшее повышение не приводит к увеличению циклизующей активности катализатора. Представленные в таблице 2 данные позволяют считать, что А1з0э окгоывает каталитическое деист вие, главным образом, на стадию меж'молекуляриой дегидратации с образованием моноацетилзтилендиамина. Это следует из того, что по мере уменьшения кислотности носителя, количество не-превращенного этилендиамина увеличивается, причем наибольшее его количество остается непрореагироЕ>&Бшим при пропадании процесса в отсутсвии катализатора.

Для определения вклада дегидрирующей функции катализатора в образовании 2-метилимидазола иэ ЭДА и уксусной кислоты было изучено влияние поверхности платины на активность АП-катализатора. С этой целью были приготовлены образцы с различные содержанием платины, которую наносили на А1а0з из комплекса Ft(Nils )г(ЫОг )г. Как видно из рис. 3, с увеличением содержания Pt ь катализаторе возрастает величина, ее поверхности (Spt) и одновременно yiv.-личиьается выход 2-МИ. ■)то указывает иг. то, что стадии дегидрировании иммд&эолнка

Рис. 3. Влияние содержания Р(; в АП-катализа-торе на ее поверхность (Вре) и активность в синтезе 2-метилиммда'Зола О,ее Ч-1, На:ЭДА 4:1 мол На рисунке представлены средние за 10-часогюй опыт выходы 2-метилими-даэола.

ределяет скорость всего процесса. Об этом же свидетельст-ет и характер зависимости выходов 2-мотилимияазола и 2-ме-лимидазолина от времени контакта (рис. 4). Оказалось, что

Рис. 4. Влияние времени контакта (ТГ) на выход 2-метили-паэола (кривая 11 и суммы 2-метилимидазола и 2-метипнммда-пина (кривая 2) на Р*.-А1-г0э и 2-мдтилимида?олина на гОя (кривая 3). 400°, На:ЭЛА 4:1 мол.

колы 2-МИна на возрастают с увеличением Т более

?ко. чем выходы 2-МН на АП-катализаторе. Это говорит о 1ыией скорости дегидрирования 2-метилим1:дяэолина по сравню со скоростью его образования. Этот факт предъявляет угвегстпующие требования .к катализатору, которому доста-то кислотных центром ик^ндд алюминия..- но нообуоднмо усм-ши л'?гнлпи;'укчць-й пг.тпрн1'стп. 11осЛ1-диг=".- достигается как

•10 ?,0 3,0 4,0 Содержание Р1,/.Ьвс.

при увеличении содержания Рг в катализаторе, так и при пови шении степени дисперсности. Иэ рис. 2 и табл. 1 видно, чт катализатор, приготовленный с применением платинохлористовс дородной кислоты (ПХВК), имеет более высокую дисперсност платины и является более активным и стабильным в синтез 2-метилимидазола. Очевидно, для успешного осуществления 0£ ностадийного синтеза требуется катализатор с определенна соотношением кислотной и дегирирующей функций, что позволив бы достигать оптимального соотношения скоростей стадий у следовательно, высоких выходов 2-МИ. В соответствии с изложенным, для проведения процесса необходим аи-катализатор, приготовленный с использованием ПХВК. Для этих же целей оке эался пригонным и промышленный катализатор риформинга, пру готовленный аналогичным образом. Поэтому подробное исследс вание закономерностей процесса проводили на промышленном кг тализаторе АП-64К.

Исследование превращений ЭДА с уксусной кислотой провс дили в широком интервале температур и времен контакта. Мак симальный выход 2-метилимидазола при наибольшей селективное ти достигается при соотношении АсОН:ЭДА (1,1т1,2):1,0 мол. разбавлении водородом 4:1 мол., при температурах 370-400* Бремени контакта Т-1,в2 ч (табл. Э). При проведении процесс в различных условиях оказалось, что, наряду с 2-метилимидг золом, образуется целый ряд-промежуточных и побочных проду> тов, в том числе 2-мегилимидаэолин (2-МИн) и моиоацотилэт! лендиамин (МАЭДА), являющиеся интермедиатами, а такж< 1-этил-2-метилимидазол (1-Э-2-МИ), 1-зтил-2-метилимидазол1 (1-Э-2-МИН), 1,2-диметилимндазол (1,2-ДМИ), 2--Мчтил-1,4-ди: тилимидаэол. незамещенный имидазол, и N,N'-диацетилзтиленд: амин (ДАЭДА). Количество этих продуктов и соотношение меж, ними зависят от конкретных условий проведения реакции (таб.

3. Пути образования промежуточных и побочннх продукт' реакции.

2-Метилимидазолин и моноацетиЛэтилендис-'Мин б нлибольш количествах образуютс я при самой низкой температуре реакц (2>)0°, табл. 3). Зависимости выходов 2-метплиммдазолина

МОНОаЦеТИЛЭ1 ИЛОНДИЧМИНс1 ПГ И ЭТОЙ ',"ёМП~рс1Туре .'Т ьр-.-М^ИИ К'."' Г:п;тг-. П[4И '-ЦеНЫ Ш Р1К-. Ь .

(АсОН) при различных условиях проведения реакции. (АП-64К; ЭДА:АсОН 1:1.17 мол,; На:ЭДА 4:1 мол.) .

т,°с Выход {гатя пч^ятя * Состав, X вес.

1Ш « ш д и | X вес. 2-кети-ПЯДООЛ 12-Ы) 2-иетш-юдаэсиа 12-Ш) 1-ЗТЫ-2-«етши-аио! (1-Э-2-И) 1-зти-2-мшш-дгэош (1-Э-2-Й&) 1,2-дветм- игслдти НеэакДО-■й В№ XI Ьацети-зтиею-ш (ШЭ11) М'-яед*-тштим- (10И) с мцлас-в* 1Я кадет*.

400 84.5 95.5 - г \ 0.5 7=0.6 ч-= ^ ( Г=1 0.3 ,6 ч) 1.9 - 1.8

370 95.0 93.3 - 3.2 - - - - - - 3.9

330 97.0 80.8 0.2 15.6 - - - - - 0.1 3.4

300 100.0 71.4 3.7 20.9 0.2 - - • - 0.4 0.6 4.2

280 100.0 43.8 15.2 13.5 5.3 2.3 - - 2.4 1.0 10.5

330 100.0 "75.8 1.8 15.8 Г=1.2 Ч-1 ( Т=0 .82 ч) - - — 6.6

280 100.0 41.8 28.6 7.5 7.6 2.2 0.4 0.8 4.4 0.2 8.8

'400 97.4 92.4 1.9 0.7 /=2.4 Ч- 1 ( г=о 0.4 ,4 Ч) - - _ 4.4

330 100.0 60.1 18.2 13.3 1.6 - - - 0.9 - 6.3

280 100.0 21.8 55.9 1.8 5.5 1.3 1.1 9.9 0.1 2.6'

400 100.0 . 81. е 12.9 1.1 '=4.8 ч- I ( 1=0 .21 ч) - 0.4 " — 4.0"

330 100.0 40.7 39.7 5.9 1.7 - - 2.0 5.8 - 4.5

280 100.0 14.8 62.7 1.0 3.7 0.4 - 2.4 12.4 - 2.9

Рис. 5. Влияние времени контакта на состав продуктов, образующихся при синтезе 2-мвтилимидазола из этилендиамина и уксусной кислоты. АП-64К; 280°; Нг:ЭДА 4:1 мол. 1 - 2-метнлимидаэол; 2 - 2-метилимидаэолин; 3 - 1-этил-2-ме-тилимидазол; 4 - 1-этил-2-метилимидаэолин; 5 - N,N'-диацети-лэтилеидиамин; 6 - моноацетнлэтилендиамин.

Моноацетилзтилешдиамин, согласно схеме 1, является предшественником 2-метилимидазолина. С другой стороны,известно, что имидазолин легко гидролизуется с образованием МАЭДА. Таким образом, реакция

г 2 ЧСИ5

\

и

и

-ы

л

СИ»

(й)

является обратимой. С увеличением температуры реакции с 280 до 400° или при усилении дегидрирующей активности катализато-■ра выход МАЭДА падает, что можно объяснить возрастанием доли 2-метилимидазолина, идущего на дегидрирование (схема 36).

оч ■ о .

¿.ЧНСНдаНС -Ш

сн,

-н,о

СН,

-и»0

□и а

см,

Диацетилэтилендиамин в наибольших количествах образуется в мягких условиях'проведения процесса (при 280-330° и С=0,1-0,2 ч) как на А1г0э, так и на АП-катализаторе (табл.3 и рис. б).. В этих условиях МАЭДА может ацетилироваться второй молекулой уксусной кислоты (схема За), конкурируя тем самим с реакцией циклизации (схема 36). С увеличением 'температуры реакции, способствующей дегидрированию, процесс циклизации, по-видимому, ускоряется в большей степени и выход ДАЭДА падает.

1 -Этнл-2-метЩ||1мидазол в заметных количествах образуется при ЗОС-ЗЗО0 и повышенных временах контакта (табл. 3 и рпс.Ь;. Для объяснения путей образования N-замещенных имица-чолг» и имидазолина были рассмотрены три возможные схемы. Согласно одной из них. моноацетилэтилендиамин в присутствии алюмоплатшювого катализатора восстанавливается до М-зтил-этилендиамина (М-ЭЭДА), взаимодействие которого со второй мо-пекулой уксусной кислоты приводит к указанным продуктам:

С2Н,

1о другой схеме II-этилзтилендмамин образуется гидроге-нолизом II•омс-жуточного метилимидазолина. И-мэдл дал^е ^лкилирувт

ю азиту другую молекулу 2-моти.чимпдазолпна или образующегося 2-м>гтнлмм11даЗ'"1ла е -."Лпмнни^оьанием мтилондпакина:

Подтверждением такой возможности является факт образования

1-Э-2-МИ (до 13,6%) при дегидрировании 2-метилимидаэолина при 330* и Т=0,8 ч. По третьей схеме 2-МИ и 2-МИн алкилируют ся этиленом, который получается в результате частичного деза минирования этилендиамина и всегда присутствует в отходящих газах: .

Чг СН» ы

н ' и .

Для решения вопроса о путях образования Ы-замещенных

2-МИ и 2-МИна были исследованы превращения смеси ЭДА с меченой уксусной кислотой СН?14СООН. Показано, что мольная ради активность образующегося 1-этил-2-метилимидазола в два раза выше таковой для 2-МИ и 2-МИна. Следовательно, этильная группа в 1-9-2-Ми образовалась из уксусной кислоты, а не из этилендиамина при его деэаминировании. В то же время получены данные, свидетельствующие в пользу образования 1-Э-2-МИ по схеме 5. Так, в продуктах превращения 2-метилимидазолина на АП-катализаторе при низких температурах (229-230°) обнаружены Ы-ЭЭДА и ЭДА, а в газовой фазе СгНч (табл.4). При эти температурах степень дегидрирования 2-метилимидазолина низка и, в основном, идут реакции гидрогенолиза и алкилирования. По мере увеличения температуры (от 220 до 315°) ' содержание Ы-ЭЭДА и ЭДА в продуктах реакции уменьшается, а 2-четилими-дазола - возрастает, что можно объяснить большим увеличением скорости дегидрирования 2-МИна по сравнению с его гидрогено-лиэом. Кроме того, уменьшение выходов (1-ЭЭДА и ЭДА может быть связано с вовлечением их в другие превращения, например, Н-алкилирование 2-МИ.

Возможность присоединения этнльной группы к имидазолу и присутствии АП-каталиэзтора была подтверждена прямыми опытами. Так, при пропускании через АП-64К эквимолярной смеси 2-МИ и Ы-ЭЭДЛ при 330° образуется до 47% 1-этил-2-метилимида зола. Таким образом, наиболее вероятным источником образования 1-зтил-2-метилкмидазола является Ы-ЭЭДА, который получается в результате гидрогенолиза промежуточного 2-кетилимида-золина и который алкилирует 2-МИ и 2-МИн.

Таблица 4. Превращения 2-метилимидазолина на алюмоплатиновом катализаторе АП-64К в условиях программированного повышения температуры. - Об.скорость пропускания 2-метилимидазолина 0.66 ч-1, разбавление Нг:2-метил-имидаэолин 4:1 мол.

Тетере тура. Оэстав катализага. X вес.

Продукты деструкции этилен-дкамин Н-этил- этилен-диамин 1-этил- 2-метил-имидаэо-лин 2-метил-имвдаэо-лин 1,2-дима-тилимида-зсл 1-этил- 2-метил-имвдаэал Н-аце-тилэти-ленди-амин 2-метил-икидаэол Невден-тиф. продукты Суме имида- эолов Сужа »-эамв- иёнкых имида- эолов

220-230 1.8 7.6 6.6 9.7 59.0 1.4 О.В 2.2 6.7 3.7 8.9 11.9

230-260 2.3 5.1 6.8 5.0 59.1 1.2 0.8 7.0 6.5 5.2 8.5 7.0

250-270 2.9 4.8 4.4 3.0 58.2 1.1 1.3 9.4 6.7 8.2 9.1 5.4

270-290 3.3 4.9 2.6 .2.8 54.4 0.9 1.6 7.9 12.6 9.0 15.1 5.3

290-315 ■2.4 4.6 1.5 1.4 34.4 0.5 5.8 9.7 31.1 8.6 37.4 7.7

16 ***

. Таким обру^.н, неблагоприятное протекание процесса, связанное с образованием N,N4-диацетилэтилендиамина и

1-зтил-2-метилимидазола, можно объяснить конкурирующими по отношению к дегидрированию реакциями гидролиза (для ДАЭДА) и гидрогенолиэа (для 1-Э-2-МИ), которые имеют место при низких температурах и пониженной дегидрирующей активности АП-катализатора . Повышение 'этой активности или температуры реакции способствует росту скорости дегидрирования по сравнению с остальными процессами, что приводит к увеличению селективности образования 2-метилимидазола.

■ 4. Каталитический синтез С-алкил- и С-фенилимидазолов■

Метод одностадийного каталитического синтеза 2-нетили-мидаэола был распространен на получение других имидазолов о различными алкильными заместителями. Были синтезированы

2-зтил-, 2-гексил-, 2-гептил-, 2-ундецил-, 2-фенил- и

2,4(5)-диметилимидазолы. Конкретною условия синтеза, исходные вещества, выходы продуктов и способы их очистки сведены в таблицу 5. Из таблицы видно, что для синтеза незамещенного имидаэола необходимы более жесткие условия, чем для синтеза замещенных с короткими алкильными заместителями. И наоборот, для синтеза гексил-, гептил- и ундацилимдизазолов необходимы более мягкие условия проведения процесса. Это можно объяснить, с одной стороны, большей реакционной способностью выс-

• ших кислот, и с другой - повышенной чувствительностью к крекингу образующихся из них имидазолов. Очистку имидазолов проводили перекристаллизацией сирого продукта. Как можно было ожидать, чем длиннее алкильный заместитель, тем менее полярный растворитель требуется для перекристаллизации имида-эола. Более загрязненные продукты перед перекристаллизацией подЕ<ергали дополнительной очистке (отжим от маслянистых примесей , кипячение в спирте с активировгшным углем).

Предложенные в работ© методики синтеза, выделения и очистки достаточно просты и доступны и ьогут бить положены в основу препаративного способа получения С-эамещенных имида-, эолов разного строения.

Таблица Ь. Условия синтеза и свойства киштаиривсянш. пшдишшо.

-(АП-64К; об.скорость подачи исходной смеси 0.6 ч-1; разбавление Нггдиамин 4:1 мол.).

Соединение Исходные вещества Тсп,°С Выход сырого продукта, Ж мол. Тгш,°С Способ очистки Выход очищенного продукта, % мол. Тпя,°С" Элементный состав,X*

в Н N

Иивдаэол НС00Н, НгНСгН-вКНг 420-450 15-18 Перекристаллизация из эфира 86-88 (90)

2-метилили-даэол СНзСООН,НгИСгН^НЯг 400 85-90 133-136 Перекристаллизация из диоксака 65-70 142-143 (141) 58.84 (58.50) 7.33 (7.38) 34.23 (34.12)

2-этилими-даэол СгНаОООН, НгКСгШКНг 400 50-58 60-73 Перекрист.из смеси даоксан:гексан(1:4) 30-40 79-81 (79-80) 62.23 (62.50) 8.34 (8.33) 29.32 (29.17)

2,4(5)-да- меп'ликида- эол СКзОООН, НгНС2Нз(СНз)№12 400 55-65 68-73 Перекрист.из смеси диоксан:гексан(3:1) 30-34 83-85 (86-88) 62.33 (62.50) 8.52 (8.33) 29.13 (29.17)

2-гексил-имидазол СеНхзОЭОН, НгНСгН^Шг 370 76-60 36-43 Перекристаллизация из октана 51-55 42-46 (45-46) 70.89 (71.05) 11.35 (10.52) 18.18 (18.42)

2-гептил--имидаэал 2-укпШ!1Л-икидаэол СтНгеЛООН, Н2КС2Н4Ш2 С11Н23ОООН, 3 НгИСгНлШг 370 370 . 74-80 82-90 32-40 58-68 Перекристаллизация из сктака или из смеси даоксан:октан (1:9) Перекристаллизация из октана 40-45 60-69 41-46 (46) 70-71 (70-73) 72.81 (72.29) 75.76 (75.67) 10.98 (10.84) 11.60 (11.71) 16.20 (16.87) 12.81 (12.61)

2-фенил-имидаэап СвНсСООН, НгНСгНлИНг 370 100 126142 Перекристаллизация из диоксзна 60-68 144-146 (144146) 76.44 (75.00) 5.60 (5.56) 19.27 (19.40)

* В скобках приведены литературные данные для Тпл. и расчётный элементный состав.

6. Проблемы практической реализации процесса.

• Для практической реализации процесса необходимо был< решить ряд вопросов, среди которых повышение стабильности 1 срока службы катализатора, повышение полноты извлечения по леэного продукта и утилизация отходов, возможность использования альтернативного сырья.

Стабильность катализатора. Регенерация и реактивация.

Одним из способов повышения стабильности алюмоплатино-вого катализатора оказалось увеличение поверхности (или дисперсности ) платины в нем. Как отмечалось в разделе 2.1, катализатор, приготовленный с применением платинохлористоводо-родной кислоты, имеет наиболее высокую дисперсность платины и именно он оказался наиболее активным и стабильным в рассматриваемом процессе. На рис. 2 приведены данные зависимое выходов 2-метилимидазола от времени на катализаторах, содержащих по 0,6% Рь и разное количество хлора. Как видно из рисунка, с увеличением содержания галоида возрастает как начальная активность, так и стабильность катализатора в синтезе 2-метилимидазола, что объясняется увеличением дисперсности платины.

Опыт применения ЛП-каталиэаторов в превращениях углеводородов показал, что использование водорода в качестве га-эа-разбавителя подавляет смолообразование за счет, гидрирования непредельных фрагментов, адсорбированных на поеерхност! катализатора, и тем самым повышает его стабильность. Применение водорода оказалось благоприятным и для синтеза С-алкш имндазолов.

В таблице 6 показано влияние степени разбавления исходной смеси водородом на выход и чистоту, оцениваемую по температуре плавления, сырого (неперекристаллизованного) 2-метилимидазола. Как видно из приведенных данных, с увеличение( степени разбавления исходного сырья водородом возрастает выход сырого продукта, а его температура плаьления проходип чероз максимум, соответствующий Нг:этилендиамин 4,4:1.0 мол. Пониженный выход и низкая температура плавления продукта прк малом разбавлении объясняются усилением смолообразования £ условиях дефицита водорода. Пониженную температуру плавлениг продукта при разбавлении 5,3:1.0 мол. можно объяснить загрязнением 2-метилимидазола имидазолином вследствие не (достаточного его дегидрирования.

. ' Таблица 6.

лияние степени разбавления сырья водородом на выход (В) и емпературу плавления 2-метилимидазола, полученного из эти-ендиамина и уксусной кислоты. П-64, 400°, 0,66 Ч-1, ЭДА:АсОН 1,0:1,17 мол.

Н£:?ДА, мол. В, % мол. Т.ПЛ.,°С

1,1 82,8 124-129

2,2 87 ,6 126-131

4.4 90,2 135-138

5,3 94,5 130-136

Несмотря на использование водорода в качестве газа раз-авнтеля, смолистые отложения тем не менее накапливаются на атализаторо. После 10-часового опита количество их составило и,6-1,0% бос. от количества пропущенного сырья. При epepairOTite углеводородов продукты уплотнения с АП-катали-аторо» удаляют путем выжигания воздухом при 550°. Важно бы-о выяснить в какой мери такая окислительная регенерация атализаторп позволяет восстановить его активность и в син-езе алкплимндазолоь. Оказалось, что такая обработка позво-яет поднять начальные выходы 2-метилимида^ола до исходных начений. Однако при многократном повторении регенерации

чблюдается некоторое снижение начальных выходов 2-мвтилими-

о

азола, оол-е резкое падение активности и Сикращ^нпе периода CTi И1Ч1 iL-i_iH |j..nj_j'i'iJ катализатора (рис. 6).

Г3..1ЛО показе,но. что причиной падения активности катали-атора в зтом случае .является уменьшение поверхности напоенной платины, то есть ее спекание. В связи с этим была роперона возможность использования ок^ихлориросания, обычно римен.к-мого для ролктинзции АП-каталиэат, .pen ри^ирминга.

Рис. 6. Изменение выходов 2-метилимидазола в ходе опытг по дегидроциклоконденсации этилендиамина и уксусной кислоты. Катализатор АП-64; 400° : об. скорость 0,6 ч-1. 1-3 - номера последовательных опытов, проводившихся после окислительной регенерации при 650*.

При этом, как известно, происходит редиспергирование крупны» кристаллов платины за счет образования ее оксихлоридов, коте рыв при последующем восстановлении образуют более дисперснук фазу платины на поверхности А1а0э.

Оксихлорирование проводили в течениие 4 часов при 650° в атмосфере хлора (или хлорсодержащего агента), воздуха ^ паров воды при соотношении НС1:Нг0 1:(1+5) мол. и концентрации НС1 в воздухе 1,2Х об. После 8 опытов, когда выход 2-метилимидазола снизился на 14Х и окислительная регенерация уже не восстанавливала первоначальной активности, катализатог обрабатывали указанным выше способом. Затем его прокаливала в токе сухого воздуха для удаления водяных паров и восстанавливали водородом при 600° . При последующем проведение синтеза средний выход 2-МИ на таком катализаторе вновь возрастал до первоначальных значений, и сам катализатор выдерживал еще 6-7 реакционно-регенерационных циклов.

Применение уксусного ангидрида для синтеза 2-метилими-.разола.

Для обеспечения бйльшей гибкости производства представка интерес возможность расширения сырьевой базы, например, |утем использования уксусного ангидрида, объем производства оторого соизмерим с объемом производства уксусной кислоты.

Опыты со смесью этилендиамина и уксусного ангидрида АсгО) проводили аналогично, однако в этом случае на 1 моль |ДА брали в два раза меньше АсгО.Как видно из рис. 7, при спользовании смеси ЭДА с АсаО выход 2-метилимидазола сущес-венно'выше, чем при применении смеси ЭДА с АсОН, особенно в ервыа часы работы. Такой эффект, связанный с заменой кисло-ы на ангидрид, можно объяснить уменьшением количества выде-яющейср воды с 2 до 1,5 молей на 1 моль образующегося ими-[аэолина, что облегчает условия его дегидрирования и тем са-ым способствует увеличению выхода конечного продукта --метилимидаэола.

Длительность опыта, ч

Рис. 7. Динамика выходов 2-метилимидазола," полученного этилендиамина и уксусной кислоты (1:1,17 мол.; кривая 1) из этилендиамина и уксусного ангидрида (2:1,17 мол.; кри-л 2). Катализатор АП-64, отработанный в процессе риформин-; 400°; об. скорость 0,66 ч"1 ; Н?:ЭДА 4:1 мол.

22 **#

Результаты выполненого исследования позволяют обосно вать выбор условий проведения процесса одностадийного синтеза имидазолов из 1,2-диаминов и карбоновых кислот и предложить принципы подбора бифункционального алюмоплатинового катализатора для этого процесса. Возможность окислительной регенерации катализатора и его реактивации путем оксихлориро-вания позволяют использовать его для промышленного получени) 2-метил- и 2-фенилимидаэолов. Полученные в работе результата вошли составной частью в технологический регламент, разработанный й-участием НПО "Леннофтехим" и НПО "Биолар". В настоящее время по указанной технологии работают две установка мощность» 6 и 20 т 2-метилимидаэола в год.

23 ВЫВОДЫ.

1. Исследован процесс одностадийного синтеза С-алкили-[идазолоа из 1,2-диаминов и карбоновых кислот.- Обоснованы |ринципы. подбора бифункционального алюморлатинового катали-1атора в этом процессе. . . ,

2. Выявлена роль'кислотно-основной и окислительно-вос-тановительной функций АП-катализатора в протекании стадий |еж- и внутримолекулярной дегидратации и дегидрирования со-1Тветственно. Установлено, что стадия дегидрирования проме-:уточного имидаэолина определяет скорость всего процесса.

3. Изучено влияние условий проведения процесса на выход :-метилимидазола из этилендиамина и уксусной кислоты и се-[ёктивность его образования. Наибольшие выходы (около 90%) рстигаются при температуре 400е, объемной скорости пропус-;ания-сырья 0,6 ч-1 и разбавлении На:этилендиамин 4':1 мол.

4. Установлены пути образования промежуточных и побоч-:ых продуктов (Н-ацотилэтилендиамина, 2-метилимидазолина, -этил-2-метилимидазола и N,N *-диацотилэтилендиамина) в про-[ессе получения 2-метилимидаэола.

5. Показаны возможности одностадийного метода синтеза мидазолов с использованием АП-катализатора для получения -метилимидазола, 2-этилимидазола, 2,4-диметилимидазола, -гексилимидазола, 2-гептилимидаэола, 2-ундецилимидазола, -фенилимидазола; ^предложены методы их выделения и очистки.

6. Показано, что дезактивация алюмоплатинового катали-атора в синтезе 2-метилимидаэола связана, с одной стороны,

отравлением его продуктами конденсации, а с другой - с меньшением поверхности Ръ в катализаторе за сче^ ее спека-ия.

7. Показаны возможности окислительной регенерации алю-оплатинового катализатора, а также его реактивации путем ксихлорирования, позволяющие длительно использовать данный ахализатор в услозиях промышленной эксплуатации.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Исагулянц Г.В., Гитис K.M., Арутюнянц Л.А.. Раевская Н.И., Солодов А.Ф. Способ получения 2-метилимидаэо-ла // A.c. 1397440 (СССР). Опубл.Бкл.1988.-N*18.

2. Исагулянц Г.В., Гитис K.M., Коган С.Б., Раевская Н.И Неумоева Г.Е., Подклетнова Н.М., Никитин В.И. Катализатор получения С-алкилимидаэолов // A.c. 1726474 (СССР). Опубл.Boj 1992.-N*14.

3. Исагулянц Г.В., Гитис K.M., Раевская Н.И. Способ получения 2-метилимидазола // Заявка 6018694 на патент Российской Федерации от 28.11.1991.

4. Гитис K.M., Неумоева Г.Е., Раевская Н.И., Арутюнянц Л.А., Исагулянц Г.В. Каталитический синтез С-алкилимидаэолов в присутствии алюмоплатйновых катализаторов // Изв.РАН. Сер.хим.-1992.-N°4.-С.932-940.

5. Гитис K.M., Раевская Н.И., Зайцев A.B., Боровков В.Ю. Коган С.Б.. Исагулянц Г.В. Влияние величины поверхности платины на активность бифункционального алюмоплатинового катализатора в синтезе алкилимидаэолов из диаминов и карбоновых кислот // Изв.РАН. Сер.хим.-1992.-N*9.-С.1992-1996.

6. Гитис K.M., Раевская Н.И., Исагулянц Г.В. Исследование стадий каталитического синтеза 2-метилимидазола иэ эти-лйндиамина и уксусной кислоты в присутствии бифункционального алюмоплатинового катализатора // Изв.РАН. Сер.хим.-1992.-N'9.-С.1997-2002.

7. Гитис K.M., Раевская Н.И., Исагулянц Г.В. Пути образования побочных продуктов при каталитическом синтезе С-алкилимидаэолов иэ диаминов и карбоновых кислот // Изв.РАН. Оэр.хим.-1993.-N'б.-С.937-940.

8. Гитис K.M., Неумоева Г.Е., Раевская Н.И., Исагулянц Г.В. Каталитический синтез С-влкидимидаэолов // Тез.докл на конф. "Катализ и каталитические процессы химфармпроиэвод-ств". -М. 1989. 4.1. С.93.

9. Гитис K.M.. Раевская Н.И., Неумоева Г.Е., Исагулянц Г.В. // Тез.докл. на X симп. по химии гетероциклических соединений. - Кошице (Чехословакия). 1990. Ч.П. С.49-51.