Катализ комплексами металлов в процессах селективного окисления алкиларенов молекулярным кислородом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Матиенко, Людмила Ивановна
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2005
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
МАТИЕНКО ЛЮДМИЛА ИВАНОВНА
I
КАТАЛИЗ КОМПЛЕКСАМИ МЕТАЛЛОВ В ПРОЦЕССАХ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ АЛКИЛАРЕНОВ МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ
02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук
МОСКВА 2005
Работ;1 выполнена в Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской Академии Наук
Официальные оппоненты:
Доктор химических наук, профессор Г.ЕЗаиков
Доктор химических наук, профессор М.Г.Кузьмин
Доктор химических наук Н.БЛибрович
Ведущая организация: Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН
Защита состоится «_» 2005 г. в_часов на
заседании Диссертационного совета Д002.039.01 при Институте биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН по адресу 119991 г.Москва, ул. Косыгина 4
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физшся им. акад. Н.Н.Семёиова РАН
Автореферат разослан «__» _ 2005 г.
Учений секретарь Диссертационного Совета кандидат химических наук
М.А.Смотряева
15
20О&-4
996 3
Актуальность проблемы. Диссертационная работа автора выполнена в актуальной области физической химии и посвящена проблеме селективного окисления алкиларенов в гидропероксиды с применением комплексных соединений металлов переменной валентности.
Работы Н.М.Эмануэля и его школы, включая работы автора, в области гомогенного катализа являются пионерскими, в них впервые было установлено, что соединения металлов переменной валентности принимают участие во всех элементарных стадиях цепного процесса окисления. Впоследствии эти открытия были подтверждены и описаны в б. ч. обзоров и монографий. Однако до сих пор полное понимание механизма отсутствует. Особое внимание уделялось исследованию роли соединений металлов в стадиях генерации свободных радикалов, в реакциях инициирования цепи (активация Ог) и распада гидропероксидов. Недостаточно изучена реакция продолжения цепи при взаимодействии катализатора с пероксидными радикалами (Кат + ЯОг '-••). Катализ соединениями никеля (№(асас)2, №812) подробно исследован только в работах автора (совместно с З.К.Майзус).
Применение солей переходных металлов редко приводит к значительному росту селективности процесса, так как при этом неизбирательно ускоряются превращения всех промежуточных веществ. Известны немногочисленные примеры селективного радикально-цепного окисления алкиларенов при использовании каталитических систем на основе соединений металлов переменной валентности. Это, гл. обр., процессы, приводящие к образованию продуктов глубокого окисления. Металлокомплексный катализ открывает возможность регулирования относительных скоростей элементарных стадий: Кат + О2, Кат + 1ЮОН, Кат + Я02', и таким образом управлять скоростью и селективностью процессов радикально-цепного окисления
Исходная форма катализатора часто является лишь предшественником истинных каталитических частиц. При этом функционирование катализатора в значительной степени сопровождается процессами его дезактивации. Одним из положительных результатов настоящей работы является установление факта, что введение в реакцию лигандов-модификаторов может ускорить формирование активных форм катализатора и предотвратить или затормозить процессы, приводящие к его дезактивации.
Наиболее трудным является решение проблемы селективного окисления углеводородов в гидропероксиды, первичные продукты окисления. Высокая каталитическая активность большинства используемых катализаторов в распаде ЯООН не позволяла до настоящего времени предложить селективные катализаторы окисления в гидропероксиды.
Для алкиларенов с активированными связями С-Н (кумол, этилбензол) селективность окисления в ЯООН на неглубоких стадиях (~1-2%) достаточно высока (в ~ 80-95%). В этом случае проблема заключается в получении целевого продукта с высокими скоростями и выходом. Эффективные катализаторы окисления, обладающие активностью в реакциях инициирования цепи (активация 02), что приводит к ускорению образования ЯООН, должны быть мало эффективными в реакциях радикального распада образующихся активных интермедиатов.
В последние годы интерес к изучению комплексов никеля, их структуры и каталитической активности возрос в связи с открытием никельсодержащих ферментов. Поэтому весьма актуальным является исследование механизма активации комплексов никеля о помощью добявлк различных электронодонооных лигандов,
включая макр<
юк _______
цЙ06рй6Ж1§ОМЛ#&р1ф11| моделирующиеякгид^ыедентрг-* Ферментов. БИБЛИОТЕКА | ' I I
Помимо теоретического интереса изучения детального механизма взаимодействия субстрат+катализатор. проблема селективного окисления алкиларенов (этилбензола и кумола) в ЯООН весьма актуальна и с практической точки зрения. Гидропероксиды в качестве промежуточных продуктов используются в многотоннажных производствах, таких как совместное производство мономеров оксида пропилена и стирола (а-фенилэтилгидропероксид), или совместное производство фенола и ацетона (гидропероксид кумила).
Кроме реализованных в работах автора каталитических систем, до настоящего врем гни не были предложены эффективные катализаторы селективного окисления этил(5ензола в а-фенилэтилгидропероксид (ФЭГ), несмотря на то что процесс окисления этилбензола хорошо изучен, ему посвящено большое число публикаций и монографий.
Пел'и и задачи работы. Для решения проблемы управления скоростью и сел(!1ггивностью процессов окисления алкиларенов в соответствующие гид]мпероксиды соединения никеля в качестве катализаторов представлялись наиболее перспективными. Соединения никеля являются селективными катализаторами окисления этилбензола в а-фенилэтилгидропероксид (ФЭГ) с сежяггивностью 8Фэг=70% на начальных стадиях реакции. Селективность оценивалась величиной параметра 8фэг=[ФЭГ]/Д[КН]' 100%. Однако никелевый катализатор быстро дезактивируется, скорость реакции и вфэг падает. Скорость реашщи становится ниже скорости некатализированного процесса окисления этил(>ензола, и при степени превращения ~ 10-15% наблюдается остановка процесса.
В связи с этим были сформулированы следующие цели работы:
—Установить механизм самоторможения процесса окисления этилбензола, катализируемого соединениями никеля(П).
—Разработать стратегию реактивации никелевого катализатора и увеличения его активности, применив для этой цели метод электоронодонорной модификации катализатора добавками активирующих лигандов-модификаторов.
—Изучить возможность модификации соединений других металлов, в частности кобальта и железа, с помощью добавок электронодонорных лигандов с целью увеличения скорости, селективности и степени конверсии окисления этилбензола в а-фенилэтилгидропероксид.
--Установить возможность селективного окисления алкиларенов с третичной и перинчной связями С-Н (кумола и толуола) в соответствующие гидропероксиды на основании результатов, полученных для этилбензола.
--Изучить механизм селективного катализа комплексами никеля, кобальта, железа в присутствии добавок элеигронодонорных лигандов-модификаторов.
--Разработать методы, позволяющие оценить участие активных форм катг/изатора в элементарных стадиях процесса окисления, определяющих селгетивность и степень конверсии в ЯООН: инициирование цепи (активация О2 комплексом металла), продолжение цепи при участии катализатора (Кат+1Ю2*->), распад ЯООН (гемолитический, цепной, гетеролитический).
—Предложить эффективные приёмы управления скоростью и селективностью процессов окисления алкиларенов в соответствующие гидропероксиды.
Научная новизна.
В настоящей работе впервые проведено систематическое исследование механизма катализа комплексами никеля реакций окисления алкила]эенов молекулярным кислородом в отсутствие и в присутствии лигандов-модификаторэв.
До работ автора соединениям никеля в качестве гомогенных катализаторов окисления углеводородов уделялось значительно меньше внимания, чем соединении таких металлов, как, например, кобальт, марганец, медь. Только в последние 10-15 лет катализ процессов окисления комплексами никеля вызывает повышенный интгрес исследователей в связи с открытием никельсодержащих окислитеаьно-восстановительных (о/в) ферментов.
Установлено, что соединения никеля (№(П)(асас'|2, №(П)812) катализируют окисление этилбензола, увеличивая скорость зарождения и разветвления цеш с образованием а-фенилэтилгидропероксида с достаточно высокой селективностью (Бфэг ~ 70%) на начальных стадиях процесса до С~2% глубины превращения. Степень конверсии (глубина превращения) углеводорода 1Ш оценивалась величиной параметра С (С=(Л[КН]/|ТШ]0)-100% ([1Ш]0=начальная концентрация ЫГ)). Однако функция соединений никеля в процессе окисления меняется - катализатор не просто дезактивируется, а происходит превращение катализатора в ингибитор. Впервы; на основании определения продуктов распада ФЭГ и исследования кинетических закономерностей реакции установлен механизм подобного превращения катализатор - ингибитор, заключающийся в образовании комплексов с фенолом, являющимся одним из продуктов окисления. Установлен механизм гетеролиза ФЭГ на фенол и ацетальдегид под влиянием комплексов №(П)(асас)2• РЮН, обладающих также способностью реагировать с пероксидными радикалами, обрывая цепи окисления. Установлено, что смеси №(П)(асас)2 с фенолами (простым или 4-трет. бутилфенолом) являются эффективными ингибиторами реакций окисления углеводородов различных классов - алкилароматических и парафиновых.
Впервые применён метод математического моделирования для доказательства адекватности предложенной модели комплексообразования №(1Г)(асас)2-РЮН и распада 1ЮОН через формирование комплексов №(Н)(асас)2' РЮН • БЮОН. Вычислены константы равновесия образования №(1ГХасас)2-РЮН и тройных комплексов Ni(II)(acac)2•PhOH•ROOH, кинетическая константа распада тронного комплекса решением обратной кинетической задачи. Установлено впервые, что механизм превращения катализатора в ингибитор для №(П)(асас)2 заключаемся в эффективном вытеснении фенолом молекул ЯООН из координационной сферы катализатора.
На основании исследованного механизма ингибирующей функции комплексов никеля впервые предложен и осуществлён метод модификации комплексов никеля добавками электронодонорных лигандов (моно- и мультидентатных), который позволил не только реактивировать никелевый катализатор, но и значитбгыго увеличить его активность в качестве селективного катализатора окисления алкиларенов в гидропероксиды (рост скорости, селективности, степени конверсии в целевой продукт). В гетерогенном катализе широко используется метод модификации катализаторов различными добавками, повышающих их активность и препятствующих их дезактивации. Исследования, направленные на использование различных модификаторов в гомогенном катализе представляют, гл. обр. фактический материал, и часто носят случайный характер. В предшествующих исследованиях основное внимание сосредоточено на изучении влияния добавок
электронодонорных экстра лигандов на активность катализаторов в стадиях инициирования цепей (активация О2, распад ROOH). Регулирующей функции катализатора, определяющей направление окисления в целевой продукт, уделяется гораздо меньше внимания.
Впервые показана возможность использования лигандов-модификаторов также для увеличения активности и других металлов переменной (кобальта(П), железа(Ш)) и постоянной валентности (LiSt) в качестве селективных катализаторов окисления этилбензола в гидропероксид (увеличение скорости, селективности, степени конверсии).
На примере реакции окисления этилбензола впервые установлен механизм контроля каталитической активности комплексов Ni(II)(acac)2 добавками электронодонорных лигандов L2. В качестве L2 использованы ГМФА, N-метилпирролидон-2 (МП), ДМФА, стеараты щелочных металлов (MSt (M=Li, Na К)), макроциклический полиэфир 18К6, четвертичные соли аммония. Показано, что лиганды-модификаторы L2 не только восстанавливают активность Ni(II)(acac)2, препятствуя образованию комплексов Ni(II)(acac)2 • PhOH. В присутствии L2 катализируемая Ni(IIXacac)2 реакция окисления этилбензола развивается по более сложному механизму, включающему три макроскопические стадии, каждая из которых характеризуется особенностями кинетики и механизма, связанных с превращением исходного комплекса Ni(II)(acac)2. Определена их роль в механизме катализированного окисления этилбеюола. В настоящей работе установлено, что механизм окисления этилбензола в первой макростадии определяется каталитической активностью формирующихся in situ комплексов Ni(II)(acac)2-L2 (*,)• Во второй и третьей стадиях катализ процесса окисления связан с трансформацией комплексов №(ПХасас)2'Ь2 в новые каталитические частицы (Кг и К3): Ki->Кг->Кг
Установлен механизм трансформации Kt (Ni(II)(acac)2-L2) в Ki и К3, заключающийся в последовательном региоселективном оксигенировании лигандов (асас)', контролируемом добавками L2, а также механизм катализа формирующимися каталитическими частицами. Показано, что координация L с Ni(II)(acac)2 увеличивает о/в активность комплекса никеля (К\). Комплексы К\ обусловливают синергические эффекты роста скорости и селективности на начальной стадии процесса. Основная каталитическая макростадия связана с формированием комплекса К2 («А»). Промежуточный продукт оксигенирования комплекса Ки гетеролигандный комплекс никеля обобщённой формулы N^L1)/!^1)^!-2,, (JC2,«A»), где Ll=(acac)', L01('=MeCOO", обусловливает синергический эффект увеличения селективности S<j,3r и степени конверсии С в развившейся реакции. Дальнейшее окисление лиганда L1 приводит к формированию однороднолигандного комплекса Ni(Lax')2 (К3), который катализирует окисление этилбензола с образованием фенола в результате гетеролиза ФЭГ, что вызывает резкое падение селективности. При катализе бис(енаминоацетонатом) никеля(П) (Ь1=(епатас)" хелатный узел (NH/0)), формирование каталитически активного комплекса в отличие от Ni(II)(acac)2 (хелатный узел (О/О)) происходит с достаточно высокими скоростями также и в отсутствие активирующих лигандов L2. "оль К2 в этом случае выполняет комплекс Nix(LVL<A, L0X'=NHCOMe" или MeCOOV
В случае моиодентатных лигандов L2 (ГМФА, МП) комплекс Кг представляет собой биядерный комплекс никеля Ni2(acac)(OAc)3-L2, что
подтверждено различными физико-химическими методами (элементный анализ, масс-спектрометрия, электронная и ИК-спетггроскопия).
Впервые установлен эффект значительного роста Зфэг™" (~90%) при уменьшении начальных концентраций №(П)(1')2 или Со(И)(асас)2, ([Кат] ~10"5 - 10"4 М) в реакциях катализированного окисления этилбензола в отсутствие активирующего лиганда (что можно было ожидать на основании анализа известных схем катализированного окисления). Это значительно превосходит Бфэг (~70%) в реакции некатализированного окисления при тех же глубинах превращения (С ~ 610%). Влияние монодентатных лигандов ГМФА, ДМФА, Ы-метилпирролидона-2 (МП) на скорость, селективность и степень конверсии окисления эффективно в тех случаях, когда селективность реакции меньше 90%, т.е. при концентрациях катализатора, превышающих 10^ М. Установленный автором механизм селективного катализа позволил применить следующие приёмы управления реакцией окисления этилбензола за счёт воздействия на вторую стадию каталитической реакции.
1) Введение активирующих добавок катализатора (№(П)(асас)2) в развившийся процесс. Установлено, что за счёт регенерации активного промежуточного комплекса «А» степень конверсии окисления этилбензола в ФЭГ возрастает в три раза при сохранении селективности на уровне не ниже 8фЭр=90%.
2) Использование добавок макроциклических полиэфиров или четвертичных солей аммония. В настоящей работе впервые установлено, что макроциклические полиэфиры и четвертичные соли аммония могут выступать в роли активирующих лигандов, увеличивающих активность комплексов никеля (а также кобальта и железа) в качестве селективных катализаторов окисления. Координация 18К6 или ^^Вг с комплексом никеля благоприятствует формированию, а также, вероятно, за счёт стерических эффектов стабилизации активных промежуточных комплексов типа («А»), КЦЬ'^Ьо,1)^^ (Ь1= (асас)" или (епаггас)", Ь2=18К6, ^ЫВг), что приводит к торможению их дальнейшего превращения в неактивную форму. При этом происходит не только значительное увеличение степени конверсии (в 3-4,5 раза при 5фэг=90%), но и и максимальной селективности окисления этилбензола в ФЭГ (до Бфэг=95-97%).
Высокие значения селективности, степени конверсии и выхода гидропероксида установлены при катализе окисления этилбензола тройными комплексами !Ч!(11)(асас)2-Ь2-Ф. (Ф.=фенол), формирующимися на начальных стадиях окисления в присутствии тройной каталитической системы {№(П)(асас)2+Ь2+Ф.}. Установлена двоякая роль фенола в зависимости от координационного окружения иона никеля. Комплексы №(П)(асас)2-Ф. -эффективные ингибиторы. В составе тройного комплекса в присутствии лиганда Ь2 фенол утрачивает дезактивирующую роль и становится эффективным активатором №(П)(асас)2. Благодаря присутствию фенола в координационной сфере никеля, тройные комплексы не трансформируются в ходе окисления и не теряют своей активности в течение длительного времени.
На примере комплексов никеля показано что метод модификации катализатора добавками электронодонорных лигандов может быть использован для управления скоростью, селективностью и степенью конверсии окисления в гидропероксид и других алкиларенов - толуола и кумола.
Впервые установлен механизм катализа комплексами МОЬ1),, (М=ЩП), Со(П), Ке(ТТТ)) реакций окисления этилбензола молекулярным 02 в отсутствие и в присутствии модифицирующих добавок моио- и мультидентатных лигандов.
Впервые установлено, что механизм селективного катализа (S>90%) ацетилацетонатными комплексами никеля(П) и кобальта(И), взятых в малых концентрациях ([Кат]=(0,5-1,5)-10"4 М), заключается в увеличении скорости реакции за счёт участия катализаторов в стадиях зарождения цепи (активация Ог), и продолжения цепи KaT+R02*-> (через образование комплексов [Кат-OOR]) и снижении активности Кат в реакциях распада ROOH (гемолитического, цепного, и в случае катализа никелем также гстеролитического). Основным направлением формирования спирта и кетона помимо реакции квадратичного обрыва цепи является реакция продолжения цепи Кат+ЯОг'-^ (а не катализированный распад ROOH). ФЭГ, АФ, МФК образуются параллельно, АФ и МФК - также параллельно. Установлено, что в присутствии активирующих лигандов 18К6, Me4NBr, ГМФА изменяется соотношение микростадий, определяющих селективность процесса. Увеличение скорости и селективности в начале процесса окисления в I макроскопической стадии, катализируемого Ni(II)(acac)2 или Со(1Г)(асас)2, связано с увеличением скорости зарождения цепи (активация 02), чтс приводит к ускорению образования ФЭГ, и значительным торможением реакций, приводящих к снижению S®-^ реакции продолжения цепи KaT+R02*-> (L2=1J'K6, Me4NBr) (за счёт, возможно, стерических препятствий, создаваемых для координации R02*, либо вследствие увеличения стабильности промежуточного пероксокомплекса [L2M(L')2-OOR]), а также гомолиза и гетеролиза ФЭГ. Рост селективности окисления этилбензола в ФЭГ по сравнению с некатализированной реакцией при катгшизе активными частицами, формирующимися во П макроскопической стадии окисления, связан с торможением гетеролитического распада и увеличением скорости зарождения цепи (активация 02) (комплексы никеля), торможением цепного распада ФЭГ (комплексы никеля и кобальта).
В реакциях окисления этилбензола, катализируемых системами {Ni(IIXacac)2+L2}, где L2 = ГМФА, МП, ДМФА, MSt, установлена активность комплексов Ni(II)(acac)2-L2, формирующихся в I макростадии процесса, также в реакции разветвления цепи, что приводит к снижению селективности в этой стадии окисления.
Впервые установлено, что в реакции окисления этилбензола, катализируемой Fe(m)(acac)3, ФЭГ, АФ, МФК, в отличие от катализа комплексами никеля и кобальта, в широком диапазоне концентраций Кат являются основными продуктами и образуются параллельно. Изменение скорости и селективности в подобных условиях развития цепной реакции, как следует из результатов настоящей работы, возможно при изменении активности Кат в стадиях зарождения и продолжения цепи Кат+Я02*—> путём его модификации добавками моно- или мультидентатных лигандов.
Автором настоящей работы предложен метод расчёта, позволивший оценить активность комплексов, формирующихся in situ в I и П стадиях каталитического процесса окисления этилбензола в реакциях продолжения (KaT+R02*—>) и зарождения цепи (активация 02) в рамках радикально-цепного процесса при условиях квадратичного обрыва свободных радикалов и равенства нулю скорости гемолитического распада ROOH. Кроме теоретического рассмотрения (Н.М.Эмануэль, Д Гал. Окисление этилбензола. Модельная реакция. (1987г.)), оценка активности комплексов переходных металлов в стадии продолжения цепи Кат + R02'-» в реакциях окислен ия этилбензола впервые проведена в настоящей работе. Активация 02 комплексом металла в большинстве схем катализированного окисления этилбензола, как правило, не учитывается. Оценка каталитической
активности комплексов никеля Ni(L')2, кобальта Со(П)(асас)2 а также солей никеля и кобальта с 18К6, 15К5 в элементарных стадиях процесса окисления этилбензола по предложенному методу расчёта показала, что соотношение скоростей зарождения w, и продолжения цепи wnp составляет w, /wпр= 5-50% в зависимости от природы металла и его лигандного окружения. Это свидетельствует о значительной роли реакции продолжения цепи в механизме катализа исследованными катализаторами. Установлено, что можно существенно изменять активность комплекса металла в реакциях инициирования и продолжения цепи, и селективность в ФЭГ, при использовании активирующих экстралигандов. Так, при катализе наиболее селективными комплексами Ni(L')2-18K6n (S®3r°=97%) за счёт координации 18К6 скорость продолжения цепи снижается до н>пр=0, w, возрастает в 5-17 раз по сравнению с катализом исходными Ni(L*)2 (S,t>3r°=90%). Катализ реакции окисления этилбензола комплексами Fe(IH)(acac)3 и Со(П)(асас)2 характеризуется низкими значениями параметра wt /wnp = 2-5%. В присутствии 18К6 или ЦТАБ за счёт изменения соотношения w, /wnp селективность на начальных стадиях окисления возрастает от 40-55% до 75%.
Научно-практическая значимость.
Установленное автором явление ингибирования комплексами Ni(II)(acac)2 с фенолами (простым или 4-трет. бутилфенолом) реакций окисления этилбензола и декана явилось основой для создания эффективных ингибиторов процессов окисления углеводородов различных классов - алкилароматических и парафиновых. (Авторское свидетельство СССР № 530875 (1976г.)).
Результаты исследований механизме окисления этилбензола в ФЭГ, катализируемого системами {Ni(II)(acac)2 + l^NBr}, использованы для разработки катализаторов на основе №(П)(асас)2 и ониевых солей для промышленного окисления этилбензола В ФЭГ на предприятии Repsol factory of Puertollano (Spain) (no совместному производству оксида пропилена и стирола) (2000, 2001 гг.) (гл.8). Используется предложенный автором настоящей работы метод оценки каталитической активности катализаторов селективного окисления в ROOH в элементарных стадиях зарождения (активация 02) и продолжения цепи (KaT+-R02*->).
Получен патент РФ № 2237050 (дата регистрации в Государственном реестре изобретений Российской Федерации 27 сент 1бря 2004 г.) на изобретение способа получения альфа-фенилэтилгидропероксида окислением этилбензола молекулярным кислородом в присутствии тройной каталитической системы {Ni(II)(acac)2 +L2+PhOH}. Патентообладатель ИБХФ им. Н.М.Эмануэля РАН.
Апробация работы. Основные результаты диссертации представлялись автором на Всесоюзных и Международных конференциях, совещаниях, симпозиумах, семинарах: IV Всесоюзной конференции по каталитическим реакциям в жидкой фазе (Алма-Ата, 1974 г.); III Всесоюзном координационном совещании по жидкофазному окислению органических соединений (Ленинград, 1977 г.); дискуссионном семинаре с международным участием (София, 1977 г.); Symposium Franco-Sovietique. (Moscou. 1977); V Всесоюзной конференции по каталитическим реакциям в жидкой фазе (Алма-Ата, 1978 г.); II Заседании рабочей группы по многостороннему сотрудничеству Академий наук социалистических стран (Берлин, 1978 г.); VII Всесоюзной конференции по химии органических пероксидов (Волгоград, 1980); VI Всесоюзной конференции по окислению органических соединений в жидкой фазе
(Львов, 1987 г.); VII Нефтехимическом симпозиуме социалистических стран (Киев, 1990 г.); Всесоюзной конференции «Селективное окисление углеводородов и ресурсосбережение углеводородного сырья» (Харьков, 1991 г.); 9th International Symposium of Homogeneous Catalysis. (Israel, 1994); XI Международной конференции по химии органических и элементорганических пероксидов «Пероксиды' 2003» (Москва, 2003г.); Научно-практической конференции «Российский рынок ароматических соединений: состояние и перспективы». (Москва, 2005г.).
Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 31 публикациях (статьях, авторском свидетельстве у патенте на изобретения, а также тезисах докладов на международных и всесоюзных симпозиумах, конференциях, совещаниях, семинарах).
Личный вклад. Автору принадлежи г инициатива в выборе направления работы, постановке конкретных задач и подходов к их решению, а также формулировка гипотез и выводов о механизме на эснове проведенных исследований и анализа литературных данных. Все приведённые результаты получены лично автором или при её непосредственном участии и под её руководством.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, десяти глав, перечня основных результатов и выводов (каждая глава завершается заключением) и списка цитируемой литературы (498 наименований). Работа изложена на 300 страницах и включает 107 рисунков и 32 таблицы.
Основное содержание работы. Во введении формулируются общие задачи, стоящие перед исследователями, работающими над решением проблемы селективного окисления углеводородов молекулярным кислородом с использованием гомогенных катализаторов, соединений металлов переменной валентности. Кратко рассматриваются достижения в из)-нении механизма гомогенного катализа и состояние исследований в области селективного радикально-цепного окисления алкилароматических углеводородов, в частности, окисления алкиларенов в первичные продукты, гидропероксиды.
В первой главе представлен литературный обзор, состоящий из четырёх разделов. Первый раздел посвящен современным представлениям о механизме катализа соединениями металлов переменной иалентности в процессах радикально-цепного окисления углеводородов молекулярным 02, участию катализатора в элементарных стадиях зарождения цепи, распада ROOH, продолжения цепи Кат + R02'-*, влиянию лиганда на активность металлокомплексного катализатора. Во втором и третьем разделах более детально рассматривается активация 02 комплексами металлов в радикально-цепных реакциях и в биомиметическом катализе. Обсуждается влияние лигандного окружения центрального иона металла, влияние аксиального электронодонорного экстра лиганда на формирование обратимых комплексов М-02, природа связи в М-02 комплексах, и активность М-02 в различных реакциях окисления. В четвёртом разделе обзора особое внимание уделяется публикациям, посвященным связи о/в активности комплексов никеля со структурой лиганда, координации 02 комплексами никеля и активности комплексов Ni-02 в процессах окисления углеводородов. Как следует из рассмотрения литературного обзора, использование соединений металлов переменной валентности в процессах радикально-цепного окисления углеводородов молекулярным 02 в целевые кислородсодержащие продукты по-пр<якнему актуально, несмотря на бурный рост исследований механизма ферментативного катализа и развитие биомиметического
катализа. Невостребованность промышленностью систем, имитирующих каталитический цикл оксигеназ, связана с рядом специфических особенностей биомиметических систем, ограничивающие пока их практическое использование. Общий недостаток большинства биомиметических систем - низкие выходы продуктов окисления в расчёте на израсходованный углеводород, обусловленные быстрой дезактивацией катализатора, что является главным препятствием для применения этих систем в промышленных масштабах. Механизм действия диоксигеназ, известных в н. вр., которые катализируют окисление ограниченного числа относительно активных субстратов, исполыуется в биомиметическом катализе, гл. обр., для региоселективного окисления легко окисляемых углеводородов - спиртов, альдегидов, фенолов и др. К сожалению, неизвестны диоксигеназы, способные осуществлять реакции диоксигенирования агканов. Вместе с тем выводы о механизме действия диоксигеназ и их моделей оказываются весьма полезными при трактовке механизма катализа комплексами металлов в процессах окисления углеводородов молекулярным Ог-
Во второй главе описываются методы, используемые для исследования механизма окисления алкиларенов (этилбензола (с вторичной а-СН связью), а также толуола и кумола (с первичной и третичной а-СН связями)), катализируемых комплексами металлов. Комплекс нике.м бис (енаминоацетонат) никеля(П) (№(П)(еп атас)2) и енаминоацетон (епашасН) были синтезированы в лаборатории органического синтеза Одесского Государственного ун-та. Комплексы солей никеля и кобальта с 15К5 и 18 Кб: Щ!У0з)21ЯК6-6Н20 О), 2№С1215К5-6Н20 (2), 2С0(1ЧОз)2-18К6-6Н2О (3), 2Со(ГЮз)2-15К5-Ш20 (4), - синтезированы в лаборатории Котляра Одесского Государственного у! -та. Метод ГЖХ использовался для определения скорости окисления (по накоплению всех продуктов и расходованию углеводорода). Для оценки активности катализаторов в элементарных стадиях радикально-цепного окисления использовался классический метод ингибиторов, а также предложенный автором настоящей работы метод расчёта по упрощённой схеме, предполагающей квадратичный обрыв цепи и равенство нулю скорости гемолитического распада ЯООН, который рассмотрен далее.
Состав продукта окисления комплекса №(асас'Ь с МП молекулярным кислородом был установлен с использованием различных физико-химических методов, включающих определение элемент-юго состава по данным количественного микроанализа и полярографического опреде тения содержания никеля, использование масс-спектрометрического метода для определения молекулярной массы (масс-спектрометрометр 08-50, энергия электро шого удара 70 э.в., пиролиз продукта проводили при 350°С), УФ- и ИК-спектроскопию. Комплексообразование между М(Ь')П и электронодонорными или акцепторными Ь2 подтверждено анализом электронных спектров поглощения.
В 3-10 главах изложен основной материал диссертации. Главы 3,4,7,8 начинаются краткими литературными обзорами, связанными с результатами, представленными в этих главах.
В главе 3 установлен механизм превращения соединений никеля (№(П)(асас)2 или N¡(11^2) из катализаторов на началшых стадиях реакции в ингибиторы в процессе окисления этилбензола. Исследование кинетических закономерностей окисления этилбензола, катализируемого №(1Г)(асас)2, показало, что причина самоторможения процесса окисления заключается в образовании комплексов между катализатором, №(И)(асас)2, и одним из продуктов окисления - фенолом (Ф.). Было
установлено, что в условиях цепной вырожденно-разветвлённой реакции окисления этилбензола образующиеся комплексы Кат с Ф. оказывают тормозящее действие на процесс окисления двояким образом: разрушают ФЭГ гетеролитически на фенол и ацетальдегид, а также обрывают цепи окисления, реагируя с радикалами 1Ю2". Кроме того, было установлено, что смеси №(П)(асас)2 с фенолами (простым или 4-трет буи-лфенолом) являются эффективными ингибиторами реакций окисления различных классов - алкиларенов и алканов (Авторское свидетельство СССР. № 53С&75).
Использование метода математического моделирования позволило доказать адекватность предложенной модели комплексообразования. Решена обратная задача: прстедена оценка констант равновесия образования комплексов №(1Т)(асас)2-РЮН и №(ГГ)(асас)2-РЮН-КООН, а также кинетической константы распада тройного комплекса №(П)(асас)2-РЬОН-ЯООН на свободные радикалы и стабильные продукты реакции.
В качестве модельной реакции использованы реакции распада 1ЮОН в присутствии добавок №(11)(асас)2 и РЮН. Характер зависимостей и-КОон от [ЯООН] при [М1(П)(асас)2]=[РЮН]=соп81 и м^оон от [РЮН] при [№(Н)(асас)2]=соп51 и [Я()ОН]=соп81 свидетельствует, по-видимому, об образовании комплексов между ЩГ)(асас)2, ЯООН и РЮИ (рис.3.1.).
[№МИ]'!0?»
Рис.3.1. Зависимости скорости расходования ФЭГ в присутствии Ni(II)(acac)2 и фенола от [ROOH]0 при [Ni(II)(acac)2]0 = [РЮН]0 = З-Ю'3 М, от [PhOH]o при [ROOH]0 == 0,16 М и [Ni(II)(acac)2]o = З-Ю"3 М, 120° С. Точки эксперимент, сплошные линии -расчётные кривые.
Формально-кинетическая схема распада а-фенилэтилгидроперокснда (ЛООН) при катализе К1(П)(асас)2 (С) в присутствии добавок фенола (Р), учитывающая как гемолитическое (реакции 4 и 5), так и гетеролитическое (реакция 4 ), направления распада ЯООН имеет вид:
(1,-1) C+ROOH <—>с,
(2,-2) С + Р <—>Сг
(3,-3) Сг + ROOH <—>С3
(4) с, -
(5) с, ->М
где С1=[№(Н)(ас йс)2 • 1ЮОН], С2=[№(П)(асас)2- РЬОН] и
Сз=-[№(Т1)(асас)2'РЮН'КСЮН], М - молекулярные продукты и радикалы, Р - фенол.
Оценка неизвестных констант равновесия и константы скорости 4-ой стадии сверялась к минимизации функционала О:
<2 = I { и>экс - и»™" }2 ]=1
(] - число экспериментальных точек).
Параметры, соответствующие минимуму функционала, имеют значения: Кг - 3,03-Ю4, М"1; 8к = 2,03-104, М1
К} -1,02-10, М"2; = 0,07*10, М"2;
Л4 = 6,10-102, с1; 8М= 0,16-Ю'2, с'1.
8*2, ~ величины среднеквадратичных ошибок в определении К2, Кг и
Как видно из рис.3.1., полученная кинетическая модель не противоречит экспериментальным данным.
При найденных значениях параметров рассчитаны зависимости концентраций [№(11)(асас)2] (1), фенола [РЮН] (2) и комплексов [№(1Г)(асас)2-ЯООН] (3), [№(П)(асас )2 • РЬОН] (4) и [№(П)(асас)2• РЬОН- 1ЮОН] (5) ст начальной концентрации [РЮН] (рис. 3.2).
до С«?
Рис.3.2.
Зависимости концентраций [№(11)(аш;)2] (1), фенола [РЬОН] (2) и комплексов [ЩИ)(асас)2-1ЮОН] (3), [Ы1(11)(аса с)2 • РЬОН] (4) и [№(П)(асас)2 • РЬОН • 1ЮОН] (5) от начальной концентрации [Р1ЮН].
Видио, что при концентрациях [РЬОН] выше 4-103 М, т.е. фактически ещё на ранних стадиях окисления концентрация смешанных комплексов 5 станоиится значительно выше концентрации 3. Это означает, что распад гидропероисида осуществляется при участии тройных комплексов №(П)(асас)2-РЬОН-1ЮОН, а не №(11)(асас)2-ЯООН. Эти выводы, по всей вероятности справедливы и для реальной системы окисления этилбензола, катализируемого №(И)(асас)2. Таким образом, уже при очень незначительных концентрациях фенола, т.е. ча самых ранних стадиях окисления, в системе формируются комплексы №(П)(асас); -РЬОН, ведущие гетерслиз ФЭГ и обладающие способностью ингибировать процесс окисления. Фенол эффективно вытесняет ФЭГ из координационной сферы №(И)(асас)2, что приводит к снижению скорости образования свободных радикалов на начальных стадиях процесса.
В главе 4 рассматривается катализ селективного окисления этилбензола молекулярным кислородом в а-фенилэтилгидропероксид бинарными каталитическими системами, включающими М(асас)„ (М=1Ч!(1Г), Со(П), Ке(Ш)) и электронодонорный монодентатный лиганд Ь2 (Ь2=ГМФА, 1Ч-метилпирролилон-2, ДМФА и (М=1л, N8, К)).
В главе 3 на количественном уровне было доказано, что комплекообразование Ni(acac)2 с фенолом приводит к потере его каталитической активности. В связи с этим могло оказаться эффективным использование добавок лигандов-модификаторов, которые не только препятствовали бы образованию комплексов Ni(acac)2 с фенолом в процессе окисления этилбензола и не снижали активность Кат, но и могли бы привести к увеличению активности Ni(acac)2, как катализатора окисления этилбензола в а-фенилэтилгидропероксид молекулярным 02. В качестве лигандов-модификаторов могут быть использованы различные электронодонорные моно - и мультидентатные лиганды, а также соли металлов постоянной валентности, которые способны образовывать с соединениями металлов переменной валентности каталитически активные в процессах окисления комплексы.
В настоящей работе впервые показана возможность управления кинетикой и селективностью окисления алкиларенов в гидропероксиды путём модификации гомогенного катализатора добавками различных лигандов-модификаторов.
Из анализа схемы катализированного окисления, включающей участие катализатора в реакции инициировани i цепи при взаимодействии катализатора с ROOH, продолжения цепи (Кат + R02'-*), цепной распад ROOH, следует, что [ROOH]™" должна расти, а скорость реакции снижаться с уменьшением [Кат]. В связи с этим можно было ожидать, что уменьшение [М(асас)„] приведёт к увеличению селективности катализированного окисления этилбензола в ФЭГ в отсутствие активирующих добавок.
Поэтому, прежде всего, был проведён выбор условий, обеспечивающих максимальную селективность окисления этилбензола в ФЭГ в присутствии соединений металлов без добавок электронодонорного лиганда L2.
Действительно, оказалось, что в реакциях окисления этилбензола в присутствии Ni(IT)(acac)2 или Со(П)(асас)2, значительно различающихся по активности в реакциях окисления и распада ROOH, наблюдается рост [ФЭГ]1™1 и Зфэг™" при уменьшении [М(асас)„]°.
Впервые установлено, что с Ni(II)(acac)2 и Со(П)(асас)2, взятых в относительно низких концентрациях, можно обеспечить окисление этилбензола в гидропероксид с высокой селективностью S«3r ~ 90%, что превосходит селективность некатализированного окисления при тех же глубинах превращения (С ~ 6-10%).
Так, при катализе Ni(II)(acac)2 ([Кат]0 = 1 ■ 10"2 М) максимальная селективность составляет Smar™" = 58%, и [ФЭГ]1™" =0,15 М. Уменьшение концентрации до [Кат]0 = (0,5-1,5)-10"4 М приводит к росту [ФЭГ!"1™ =0,75 М и селективности: Зфэг"1" = 90%. При уменьшении начальной [Ni(IIXacac)2]0 снижается количество образующегося в реакции фенола, продукта, ответственного за торможение окисления этилбензола и падение S®3r.
Аналогично при уменьшении концентрации [Со(П)(асас)2] (до 5,0-10"5 М) S®3r достигает ~ 86% (рис.4.1.).
Интересной особенностью окисления этилбензола в присутствии малых концентраций [Со(П)(асас)2]° является появление фенола в продуктах реакции (рис.4.1.). Гетеролитическое направления распада ФЭГ с образованием фенола в реакции окисления этилбензола при [Со(И)(асас)2] < 1,0-10"3 М может быть обусловлено изменением соотношения валентных форм Со(П) и Со(Ш) при изменении концентрации катализатора в сторону Со(Ш).
Рис. 4.1. Зависимость вфэг и [Ф.] от степени конверсии С (%) при [Со(П)(асас)2]°=0,5-10^ M(0(So3r) и Д(Ф.)) и 1,5*10"4 M(D(S®3r) и х(Ф.)).
При малых концентрациях [Со(Н)(асас)2]=(0,5-5)-10^ М зависимость 8ФЭг от С имеет экстремальный характер (рис. 4.1.). Наблюдаемое возрастание S®3r в процессе окисления можно объяснись образованием неактивной в реакции распада ROOH формы катализатора. В отличие от катамза Со(П)(асас)2, в реакции окисления этилбензола в присутствии низких концентрациях [Ni(II)(acac)2]° = (0,5-1,0)-103 М максимальная селективность наблюдается в начале реакции, т.е. S®3r° = Зфэг1™*. Зависимость S®ar от С приобретает экстремальный характер при более высоких значениях [Кат]0 > 1-10 2 М.
В реакции окисления этилбензола в присутствии Ре(Ш)(асас)з в широком интервале концентраций ((0,5-7,5)* 103 М) (120°, 80°С) ФЭГ, АФ и МФК являются основными продуктами. В значительно меньших количествах (~ в 102) накапливается фенол. Так же, как и при катализе комплексами никеля и кобальта в соответствии с рассмотренной выше схемой катализированного окисления, наблюдается уменьшение скорости катализируемой Fe(III)(acac)3 реакции окисления этилбензола и рост селективности от &p3r,n"=45-53% до Зфэгтах=65-67%. (120°С) (рис.4.2.) при уменьшении [Fe(IiI)(acac)3]°. Однако зависимость [ФЭГ]"™ от [Fe(iri)(acac)3]° имеет необычный экстремальный характер, что свидетельствует о более сложном механизме катализа комплексом железа Fe([n)(acac)3.
В области концентраций [Кат]°=(0.5-5) 10"3 М продукты ФЭГ, МФК и АФ накапливаются с w = wmax фактически с самого начала реакции. Скорости wa® и wm®k практически не меняются (w? = w^ = const, Р=АФ или МФК) и после достижения [ФЭГ]™*; н»аф > wm®k- Селективность окисления в ФЭГ S®3r * const до степени превращения, соответствующей [ФЭГ]=[<1>ЭГ]тах (рис.4.2.). При этом 8фэг=65-45% при С=1,5-6,0%.
Наблюдалось изменение механизма окисления этилбензола с ростом [Ре(Ш)(асас)з]°. При концентрациях [Fe( [1Г)(асас)э], незначительно превышающих [Кат]°=5 10" М (6.0 и 7.5 10~3 М), происходят существенные изменения в кинетике накопления всех продуктов, свидетельствующие, по-видимому, об изменении механизма катализа при этих условиях (рис.4.3.). С максимальной начальной скоростью образуются все продукты окисления, включая фенол. Начальная скорость накопления МФК (и>°мфк) примерно вдвое превышает \\>°АФ ([МФК]/[АФ] » 2). На ранних стадиях окисления этилбензола МФК становится основным продуктом
окисления этилбензола: 5Мфк - ^мфк+фэг » 75%. Зависимость от С
Д[ЙН]
приобретает ярко выраженный экстремальный характер (рис.4.2.). Рост сопровождается значительным снижением скоростей накопления МФК, АФ и Ф
(рис^.З.), что можно объяснить трансформацией комплекса железа в новые кататнтически активные комплексы.
80 60 ЧД^м —»- Э, % [КатН>.5'10-3, к —»— Э, % [Кзт]=3 10-3, М д Э, % [Кат]=5-10-3, М - х- Э, % [Кат]=в 10-3, М -+- Б, % [Кат]=7,510-3, Ь
0 5 Рис.4.2. с-%
Рис.4.2. Зависимость 8ФЭг от катализируемой Ре(Ш)(асас)э при [Ре( [Н)(асас)з]°, 120° С.
Рис.4.3. Кинетика накопления Ре(1[1Хасас)3. (7,5-10"3 М), 120° С.
С в реакции окисления этилбензола, различных начальных концентрациях
МФК (□), АФ (0) и Ф. (Д) при катализе
Таким образом, установлено, что бис(ацетилацетонаты) никеля(П) (в интервале концентраций [№(И)(асас)::Н0,5-1,5)- КГ4 М) и кобальта(11) ([Со(П)(асас)2]=5,0-Ю"5 М) »вляются высокоселиггивными катализаторами окисления этилбензола в а-фенллэтилгидропероксид (Зфэг"1™ ~ 90%). Трис(ацетилацетонат) железа(Ш) менее эффективен в качестве катглизатора окисления этилбензола в ФЭГ: Зфэг™" = 55-65%. Общ1я особенность всех рассмотренных каталитических реакций: максимальная селективность окисления этилбензола в ФЭГ сохраняется в сравнительно небольшом интервале глубин превращения: для №(П)(асас)2 при С < 7%, для Со(П)(асас)2 при С=4,5-13%, для Ре(Ш)(асас)э при С=4-6%.
Оказалось, что использование электронодонорных монодентатных лигандов ГМФА, МП, ДМФА в качестве компонентов каталитической системы может прилети к росту селективности Бфэг при более глубоких степенях превращения этилбензола. При этом степень влияния лиганда зависит от природы металла и лиганда.
В случае комплексов никеля(1Г) и кобальта(П) степень влияния 13=ГМФА, МП, ДМФА зависит от [Кат] и растёт с её увеличением . Так, при малых [1Ч1(11)(асас)2]=(0,5-1,5)' 10"4 М и [Со(П)(асас)2]=5,0-10"5 М Сонорные лиганды пра!ггически не меняют нл вфэг, ни С (при 8фЭГтк). Наблюдается незначительное увеличение селективности от Эф-зг™* = 85-86 до 90% в присутствии системы {[Со|11)(асас)2]+[ГМФА]}, 8фэгт"х = 90-92% фактически не меняется при катализе {[№(Н)(асас)2]+[ГМФА]}.
При более высоких коцентрациях [Кат]0 добавки I? оказываются более эффективными. Так, прч концентрациях никеля, превышающих 1,5-Ю"4 М, [№(1[Хасас)2]°=3,0-10"3 М, величина Зфэг1"" растёт от 70% без добавок до 85% в присутствии [ГМФА]=2,С-10"2 М (рис.4.4.). Рост Зфэг™" достигается за счёт значительного увеличения [ФЭП1™™ (~1 М.), снижения концентраций АФ, МФК и Ф. Фенол образуется в системе лишь с момента снижения вФэг ([Ф ] > 1,0-Ю"3 М). При катализе Со(П)(асас)2 ([Кат]=1,5,10"4 М) рост вфог™" (рис.4.5.) достигается,
главным образом, за счёт снижения [АФ1 и [МФК], а [ФЭГ] и [Ф.] практически не меняются. В отсутствие Кат добавки Ь практически не изменяют вфэг, реакция окисления этилбензола развивается автокаталитически с н>°, меньшей, чем при катализе М(асас)„. Как видно, добавки Ь2 при определённых условиях вызывают неаддитивное (синергическое) увеличение селективности вфэг"1" окисления этилбензола, катализируемого М(асас)2. При катализе системой {Со(Н)(асас)2 + Ь2}, как и при катализе Со(П)(асас)2 в отсутствие добавок Ь2 наблюдается снижение XV в развившемся процессе (и» < и»0) (за счёт снижения -и>р (Р==АФ и МФК)). Аналогичные закономерности изменения и> в ходе реакции наблюдаются и при катализе {№(П)(асас)2 + Ь2}.
Активность лигандов Ь2 в качестве лигандов-модификаторов М( г сас)2 (М=№(П) Со(П)), приводящих к росту 8ФЭгтах, падает в ряду: ГМФА (ВК=155,2) > МП (Е)№=114,3) > ДМФА (БН= 106,4), т.е. симбатно с уменьшением донорного числа БЫ (рис.4.4., 4.5.).
Рис. 4.4. Зависимость й1™"1 реакции катализируемого №(асас)2 окмзления
этилбензола от концентрации лигандов Ь2 с различным донорным числом Е>14 при различных [№(асас)2]с. Ь2-103, М для [№(асас)2]0=€',5-10'4, 1,5'Ю"4 и 3,0-10_3 М; 1> Ю2 для [Щасас)2]°=1,0-10"2 М
Рис. 4.5. Зависимость 8тах реакции катализируемого Со(асас)2 окисления
:>тилбензола от конце н грации лигандов Ь2 с различным донорным числом 1>Н при различных нач.шьных
концентрациях катализатора |Со(асас)2]°.Ь2-103, М.
Добавки Ь2 с ростом [Кат] оказывают заметное влияние на селективность окисления этилбензола не только на малых глубинах превращения, но и при значительных степенях конверсии этилбензола. Такой эффект существенно зависят от природы М(асас)2 и наблюдается только для №(П)(асас)2, При концентмциях [№(П)(асас)2]° > 1,5-10^ М использование добавок Ь2 (ГМФА) позволяет с хорошей селективностью Зфэг™" = 80-85% окислять этилбензол до степени конверсии С = 1014%. Однако добавки Ь2 практически не влияют на степень конверсии окис тения этилбензола в ФЭГ, катализируемого Со(П)(асас)2 ([Со(П)(асас)2]° > 5,0-10"5 М)
О 0,5 1 2 3 4 5 6 9 9,4
1Л101,10*. м
-У=3тах, ГМФА, [Кат]=0,5 10-4, М
-У=втах, ГМФА, [кат1=1,5 10-4, М
-У=8тах, ГМФА, [гат]=3,010-3, М
- У^Этах. МП. [кат]=3,0-10-3, М
- У=Бтах, ДМФА, [кат]=3,010-3, М
-У=3пих, ГМФА, |кат)=1,0-10-2, М
100 90 80 70 60 50 40 30
У'Этах, ГМФА, [Кат]-0,5-10-4, М У=5тах, ГМФА, [кат]=1,5 10-4, М А У^Этах, ДМФА, [каг]= 1,5 10-4, М
1Л10*, м
Введение добавок ГМФА в реакцию окисления этилбензола, катализируемую Ре(П1)(асас)3, изменяет характер зависимости 8ФЭг от С. Влияние лигандов Ь исследовалось при [Кат]0 = 5,0-10"3 М (120°С, 80°С). При этих условиях концентрация ФЭГ, а также С, при которой Бфэг * 46% (120°С) и 8ФЭГ « 42% (80°С) достигают наиболее высоких значений (С=6%, (120°С) и С=4%, (80°С)), а сам Ре(П1)(асас)з не подвергается трансформации в ходе реакции. Селективность катализированного окисления в ФЭГ на начальных стадиях окисления, до ~ 0,5% конверсии, возрастает от 8ФЭг=46% до 8фЭг=60-65%. При С>0,5-1% 8ФЗг снижается до 8фэг''т ~ 50, что можно объяснить преобразованием координационно-насыщенных комплексов Ре(Ш) в координационно ненасыщенные Бе(Н). При С>8-10% вфэг ^ 40% (рис.4.6.). По-видимому, формирующиеся комплексы железа(П) с ГМФА не подвергаются трансформации в ходе окисления, поскольку скорость реакции практически не меняется до [ФЭГ]"1" (и> = и»™"). Уменьшение температуры до 80°С не изменяет характер зависимости в от С. Наблюдается рост 8фэг''т окисления этилбензола от 8фэг'1Ш = 42% до Зфэг'"" = 57% (н» = ■и/!ВХ). Максимальная концентрация гидропероксида [ФЭГ]™* возрастает от - 0,24 до ~ 0,35 М (120°С) и от 0,15 до 0,45 М (80 С)
Катализ окисления этилбензола Ре(1П)(асас)3 в присутствии ДМФА
заметно отличается от действия Ре(1П)(асас)з при использовании ГМФА в качестве активирующего лиганда. Зависимость 8ФЭГ от С приобретает ярко выраженный экстремальный характер, свидетельствующий, по-видимому, о трансформации каталитически активных комплексов, формирующихся на начальных стадиях окисления этилбензола в присутствии {Ре(1П)(асас)3 + ДМФА}, в новые каталитические истицы в ходе окисления этилбензола. Трансформация не зависит от темпере туры, и наблюдается также с понижением температуры от 120 до 90 и 80°С. Рост селективности окисления этилбензола в ФЭГ в процессе реакции сопровождается снижением суммарной скорости реакции и скорости образования фенола, как и при катализе £№(асас)2 (3-10"3 М) + Ь2}. Так же, как и в присутствии ГМФА [ФЭГ]™* возрастает от ~ 0,24 до ~ 0,35 М (120°С). Величина 8фэгпих 46-50% фактически совпадает Зфэг'"" в присутствии Ре(Ш)(асас)3 без добавок лиганда. В то же время наблюдается значительное увеличение степени конверсии до С » 12% при 8Фэг не ниже 40% (по сравнению с С « 6,0% в отсутствие ДМФА) (рис.4.6.).
Рис.4.6. Зависимость селективности окисления этилбензола в ФЭГ (8) от степени конверсии (С) при катализе Ре(Ш)(асас)3 без добавок лигандов Ь2 и в присутствии Ь2=ДМФА и Ь2=ГМФА ([ДМФА]=5-102 М, [ГМФА]=5-102 М).
[Ре(Ш)(асас)з]=5-10"3 М, 120° С.
Зависимости скоростей w' (w"") реакций окисления этилбензола, катализируемых {М(асас)„ + L2} (M=Ni(II), Со(П) Fe(III),) от [L2] при [M(acac)„]=const характеризуются наличием экстремума. Малые количества ГМФА, МП, ДМФА увеличивают (или и1"") до некоторого значения (н'°)тах (или (w'im)m"x), при более высоких значениях [L2' скорость реакции уменьшается. Такой характер зависимости w° (или wlim) от |L2] может быть связан с различной активностью смешанных комплексов M(acac)n-mL2, содержащих различное число молекул донора L2 в координационной сфере металла, по отношению к О2, ROOH, RO2' - радикалам (см. далее). Максимальное значение (и-У" (w"m) (M(acac)„-L2) (М=№(11), Со(П), Fe(II)) > w° (whm) в > 1,7-2,3 раза.
Аналогичные синергические эффекты роста 8фэГти, степени конверсии С и и>°, а также значительное торможение гетеролитического распада ФЭГ получены в случае окисления этилбензола, катализируемого Ni(II)(acac)2, при использовании в качестве лигандов-модификаторов стеаратов щелочных металлов. Добавки MSt существенно влияют на величину Зфэг"1", которая в присутствии {Ni(II)(acac)2+MSt} составляет 8фэгпи*=75-85%, что выше S®3r=70% в присутствии одного Ni(II)(acac)2 ([Ni(II)(acac)2]=3,0-103 М). При этом селективность окисления в ФЭГ не ниже S®3r=80%, сохраняется до глубины превращения С ~ 18% ({Ni(IIXacac)2+ LiSt}, S®3rnMX=83%), что сопоставимо с катализирующим действием {№(ПХасас)2+ГМФА}.
Экстремальный характер зависимости селективности окисления этилбензола в ФЭГ Бфэг от степени конверсии С окисления этилбензола в ФЭГ свидетельствует, по-видимому, о том, что и в этом случае в ходе окисления происходит трансформация исходных комплексов Ni(IIXacac)2-MSt в новые более активные селективные частицы. Рост Эфэг сопровождается снижением скорости образования побочных продуктов АФ и МФК.
Таким образом, наблюдаемые синергические эффекты роста 8ФЭГга", степени конверсии Си»0 (и>ит) окисления этилбензола молекулярным кислородом в а-фенилэтилгидропероксид бинарными каталитическими системами, включающими М(асас)„ (M=Ni(II), Co(II), Fe(JII)) и электронодонорный монодентатный лиганд L2 (L -ГМФА, 1Ч-метилпирролидон-2, ДМФА и MSt (M=Li, Na, К)) обусловлены, по-видимому, активностью образующихся ir situ на начальных стадиях реакции комплексов M(acac),'L2, а также комплексов, формирующихся в процессе окисления в результате трансформации M(acac)„'L .
Введение электронодонорных лигандов позволяет активировать гомо1енные катализаторы на основе не только металлов переменной валентности, но и соединений щелочных металлов.
В отсутствие добавок L2 селективность Бфэг окисления этилбензола в ФЭГ, катализируемого LiSt достаточно высока (Бфэг =90-92%) только на начальных стадиях реакции (С=5%). LiSt катализирует окисление этилбензола в ФЭГ, одновременно снижая скорость накопления АФ и МФК. Этот факт, отмеченный в литературе и для других металлов постоянной валентности, по-видимому, связан с уменьшением скорости цепного распада гидропероксида в присутствии солей металлов постоянной валентности. Наблк дались синергические эффекты роста степени конверсии С (до ~ 16-20%) при Soar не ниже 90-93% и и>° окисления этилбензола молекулярным кислородом в а-фенилэтилгидропероксид при катализе системой {LiSt + L2} (Ь2=ГМФА или ДМФА). Рост 8Ф-)Г в развившейся реакции окисления этилбензола в присутствии {LiSt + L2} по сравнению с некатализированной реакцией связан, в основном с увеличением [ФЭГ] (до - 2,2 М).
Изменение [1л81] и [I-2] практически не влияет на величины 8ФЭг и СФЭг- 14-Кратное увеличение и'° в присутствии ГМФА или ~ 5-кратное в случае добаиок ДМФА позволяет предположить, что роль этих лигандов заключается не только в разрушении ассоциатов, которые могут обладать меньшей активностью в реакции окисления по сравнению с мономерной формой катализатора. По всей вгроятности, основной функцией эленронодонорного лиганда ГМФА или ДМФА является контроль каталитической активности ОЭг в реакциях зарождения цепи (активация 02) гемолитического распада ФЭГ и, возможно, в стадии продолжения цепи Кт + ЬЮ,-
Глава 5 посвящена исследованию механизма образования селективного катализатора окисления этилбензола в а-фенилэтилгидропероксид, трансформации комплекса М(П)(Ь')2 Ь2 в процессе реакции.
Как было установлено в главе 4, максимальная селективность Бфэг™* окисления этилбензола, катализируемого системами {М(Ь')„+Ь2} (М=№(П), Со(П), Ре( 111), Ь'=(асас), Ь2=ГМФА, ДМФА, МП; М=№(П), Ь2=М50 при определённых условиях достигается не на ранних стадиях процесса, а в ходе реакции окисления. Это позволило предположить, что в то время как увеличение начальной скорости окисления связано с образованием комплексов М(асас)п-Ь2, селективность реакции Бфз! ™" обусловлена катализом продуктами трансформации этих комплексов.
Было показано, что каталитическая система {ЩП)(асас)2 + Ь2} (Ь2=МП, N381) либс не влияет на суммарную скорость распада ФЭГ (модельная реакция), либо уменьшает её незначительно в 1,5-2 раза. Одной из возможных причин увеличения сел;<тивности окисления этилбензола, катализируемого комплексами никеля(П), мох'гт служить торможение реакции распада ФЭГ в присутствии формирующейся в процессе окисления формы катализатора.
Трансформация каталитической системы {№(П)(асас)2+Ь2} в ходе окисления этилбензола может быть обусловлена:
— химическим взаимодействием I? с №(П)(асас)2 в первичном комплексе №([])(асас)2-Ь2 в условиях длительного нагревания при повышенной температуре;
— 1заимодействием комплексов №(11)(асас)2-1? с продуктами реакции, МФК и АФ, илу с молекулярным кислородом.
Было установлено, что скорость распада ФЭГ в присутствии системы {№([1)(асас)2 + Ь2}, подвергнутой предварительной термической обработке в атмосфере инертного газа, практически совпадает со скоростью распада ФЭГ в присутствии необработанного катализатора. Добавки АФ и МФК также практически не влияют на активность катализатора в распаде гидропероксида.
Таким образом, модификация каталитической системы {№(П)(асас)2+Ь2} в ходе окисления этилбензола происходит, вероятнее всего, под влиянием молекулярного кислорода. Действительно, распад ФЭГ в присутствии {ШП)(асас)2 + 1.2}(Ь2=МП,
подвергнутой предварительной термоокислительной обработке в хлорбензоле в течение 4 часов, осуществляется со скоростью, на порядок меньшей скорости распада гидропероксида в присутствии необработанного катализатора. Полученные результаты свидетельствуют о прямом участии молекулярного кислорода в процессе трансформации каталитической системы {№(11Хасас)2+Ь }, приводящей к снижению скорости каталитического распада ФЭГ и увеличению селективности окисления этилбензола в ФЭГ.
Как известно из литературы, ацетилацетон в координационной сфере метглла достаточно реакционноспособен и может окисляться молекулярным 02 и другими окислителями. В то же время, в отсутствие донорного лиганда Ь2 окисление ацетилацетонатного лиганда в №(1Г)(асас)2 идёт с достаточно низкими скоростями. Хорошо известно, что р-дикетосоединения, образуя хелаты с металличесаши ионами, активируются по отношению к элекгрофильной атаке различными реагентами. Вполне вероятно, что взаимодействие молекулярного 02, являющегося акцептором электронов, с асас" - лигандом в комплексе №(П)(асас)2-1Л02 может происходить в результате репюселективного присоединения электрофила-02 по "'-С-атому асас" иона с последующим образованием ацетат-иона (ОАс)", ацетальдегида и СО по схеме:
1Л(асас)№(П)(асас)-02 -*1Л(асас)№(П)(ОАс) + СН3СНО + СО (5.1.)
Возможность протекания региоселективных реакций такого типа была показана на примере присоединения ненасыщенных электрофилов, Е, с дефицитом электронов (акцепторов) по у-С-атому Р-дикетонатов ¡металлов с образованием аддуктов комплекс металла-электрофил. Такие реакции формально аналогичны электрофилъным реакциям присоединения по Михаэлю Лимитирующей стадией такого региоселективного присоединения является образование промежуточного резонансно-стабилизированного цвштер-иона М(Ь')П+-Е", в котором и происходит перенос протона с последующим образованием продуктов реакции. Комплексы никеля оказались наиболее эффективными в таких реакциях.
Координация электронодонорного экстралиганда \} комплексом нтеля №(П)(Ь')2 (Ь1 =асас"), по-видимому, способствующая стабилизации промежуток юге цвиттер-иона [Дь'М^'^Ог), может привести к увеличению вероятнссти региоселективного присоединения 02 по у-углеродному атому ацетилацетона! ъ ого лиганда, активированного в комплексе с ионом никеля(П). Последующее внедрение 02 в хелатный цикл, сопровождающееся переносом протона и перераспределением связей в образовавшемся переходном комплексе, может привести к разрыву циклической конфигурации и завершиться образованием иона ОАс", ацетальдегида и выделением СО (схема 5.1.). Аналогичные изменения в лигандном окружении комплексов металлов под действием 02 наблюдали в реакциях оксигенировнния, имитирующих действие диоксигеназ (кверцетиназа) (гл.1).
Окисление второго асас" - иона приводит к образованию неактивной формы катализатора - №(П)(ОАс)2:
ЩП)(асас)2-Ь2 ->М(П)(асас)(ОАс)-1.г -» №(И)(ОАс)2 + V и резкому уменьшению селективности окисления (гл.4).
Таким образом, можно предположить, что промежуточный продукт окисления исходных комплексов №(П)(асас)2'1Л разнолигандный комплекс №(Н)(асас)(ОАс)-1Л является ответственным за селективный катализ окисления этилбензола з а-фенилэтилгидропероксид в развившемся процессе.
Для доказательства природы частицы, ответственной за селективный катализ, был использован метод стимулирования реакции путём введения активирующих добавок в развившийся процесс.
Приём введения активирующих добавок по ходу реакции окисления этилбензола, катализированной Ы1(11)(Ь')2Ь2, приводящий, как будет видно далег, к регенерации активной формы катализатора, является одним из перспектисных методов получения эффективного катализатора окисления этилбензола в ФЭГ.
Как было показано ранее, при низких концентрациях [Ы1(асас)2]=(0,5^1.5)- 10ц М (120°С) в отсутствие Ь2 возможны высокие значения селективности катализированного окисления: 8Фэг-тах=90%, но при очень незначительной степени конверсии, С=4-6%. В этих условиях добавки электронодонорных монодентатных лигандов оказались малоэффективными, и фактически не наблюдалось изменения Зфэг™51 и С5„9о% при введении в систему добавок Ь2 (Ь2=ГМФА).
При введении №(П)(асас)2 в реакцию окисления этилбензола, катализируемую каталитическои системой {№(П)(асас)2( 1.5 • 10"4 М)+ГМФА(1.0-10"3 М)} максимально возможная степень конверсии С, при которой сохраняется селективность реакции не ниже 8фэг=90% существенно увеличивается (в ~ 3 раза) (рис.5.1).
Необходимьш условием является введение добавок в условиях стационарности реакции по Бфэг (Зфэг^фэг1™*)- При введении дополнительного количества катализатора на участках, соответствующих уменьшению селективности окисления (Эфэг < Зфэг™™ при С < 4% и С > 5-6%), реактивации каталитической системы не
Рис.5.1. Зависимость Бфэг от С {№(1Г)(асас)2+ГМФА} (1-4) и {Со(П)(асас)2} (5-7). Без добавок (1,5) и при введении 4,5-10^ М №(11)(асас)2 (24), НО"3 М ХА (3), 110"3 М ТЦЭ (4), 4'10"5 М и 2,5-Ю"4 М Со(11Хасас)2 (6,7). [№(П)(асас)2]=1,5-10^ М, [ГМФА]=И0" 3 М, [Со(П)(асас)2]=4-10 5 М, 120° С.
Механизм активации заключаете и в увеличении стационарной концентрации каталитически активного комплекса «А», ответственного за селективность процесса окисления. Активация происходит в две стадии. 1) Быстрое обменное взаимодействие №(асас)2*Ь2 с ГЧ^ОАс^ с образованием комплекса со смешанными лигандами №(асас)(ОАс)'1Л 2) Последующее окисление этого комплекса до биядерного комплекса №2(асас)(ОАс)з'Ь2 («А»):
ЩП)(асас)2-Ь2+ЩП)(ОАс)2+Ь2-->21Ч1(П)(асас)(ОАс)-Ь2 (5.2.)
2М(П)(асас)(0 Ас) • Ь2+Ог->М2< асас)(ОАс)3-Ь2+СН3СНО+СО+Ь2 (5.3.)
В пользу обменного взаимодействия №(П)(асас)2-Ь2 с №(П)(ОАс)2 (5.2.) свидетельствует активация каталитической системы {№(ПХасас)2+Ь2} добавками асасН. Однако степень конверсии С.^ -90% растет в этом случае в меньшей степени, чем при добавлении в систему №(асас)2 по-видимому, из-за быстрого окисления некоординированного ацетилацетона (рис.5.3.).
Роль реакции (5.3.) в механизме активации каталитической системы, доказана при использовании метода электроно акцепторных добавок. Оказалось, что при совместном введении в систему №(асас)2 и я-акцепторов (Е) (тетрацианэтилена, ТЦЭ, или хлоранила, ХА) эффекта увеличения степени конверсии С3=9о% не наблюдается (рис5.1.). Поскольку сродство к электрону (эв) растёт в ряду 02(0,87) <ХА(1,3) < ТЦЭ(1,6; 2,2), наблюдаемая пассивация каталитической системы добавками ХА и ТЦЭ, видимо, связана с тем, что болзе сильные по сравнению с молекулярным кислородом акцепторы электронов ТЦЭ или ХА, электрофильно атакуют
ацетилацетонатный лиганд по у-С-атому и препятствуют присоединению 02 по этой связи, а, следовательно, и окислению (асас)" до ацетат-иона.
В пользу координации акцепторных молекул с комплексом №(П)(асас)2-Ь2 свидетельствует появление новых полос поглощения в электронных спектрах смесей {№(11)(асас)2+МП+Е} по сравнению со спек-рами акцептора Е (рис.5.2., спектры 2 и 3) и растворов {№(П)(асас)2+МП} (рис.5.4., спектр 1). Новые полосы поглощения при у = 18-103 см"1 для ХА и у = 16,8• 103 см"1 для ТЦЭ (рис.5.4., спектры 4 и 5) можно отнести к полосам переноса заряда от донорной системы лигандов комплексов №(П)(асас)2,МП к я-акцепторам ХА или ТЦЭ. Полоса поглощения в случае ТЦЭ наблюдается в области более низкой энергии, что согласуется с большим сродством к электрону у этого акцептора.
Рис.5.2. Зависимости С 5=90% от концентрации активирующих
добавок р^1(И)(асас)2](1) и Насас (2). [№(П)(асас)2]о=1,5'Ю"4 М,
[ГМФА]о=1,510"3М, 120° С. Рис.5.3. Электронные спектры: 1 -№(П)(асас)2+МП, 2 - ХА, 3 - ТЦЭ, 4 - №(П)(асас)2+МП+ХА, 5 ЩП)(асас)2+МП+ ТЦЭ, 4',4" -№(П)(асас)2+ХА в момент смешения и по истечении суток; 120° С.
[НфикЩсаШ] Ш,ы
Рис.5.2. Рис.5.3.
По аналогичному №(П)(асас)2-Ь2 механизму, вероятно, происходит трансформация комплексов Ре(П)(асас);.'Ь2, формирующихся в процессе катализируемого {Ре(Ш)(асас)з+Ь2} окисг^ия этилбензола (Ь2=ДМФА). (Гл.4, 9). Предполагаемая структура продуктов трансформации Ре(П)х(асас)у(ОАс)2(Ь2).
При окислении этилбензола в присугствии {Со(И)(асас)2+ГМФА} введение дополнительного количества Со(П)(асас)2 в развившуюся реакцию не приводит к увеличению С&,90%. При катализе Со(П)(асас)2 увеличение С5=9о% наблюдается при введении добавок Со(П)(асас)2 по ходу реакции окисления только в отсутствие Ь2 (ГМФА). (рис. 5.1, кривые 5,6). Полученные результаты, по-видимому, можно объяснить иным механизмом трансформации комплексов Со(П)(асас)2-Ь2 в селективный катализатор. Например, при взаимодействии Со(П)(асас)2 в присутствии \} с радикалами ЬЮ2" вполне вероятно образование комплексов Ь2- Со(Ш)(асас)2 • БЮ2" по аналогии с комплексами ру • Со(Ш)(асас )2 • Я02', не активных в распаде ЯООН (гл.1.). Трансформация Со(П)(асас)2 в ходе окисления этилбензола по механизму окисления (асас)" - лиганда, очевидно, происходит в отсутствие добавок Ь2.
Состав каталитически активного комплекса, продукта окисления комплексов №(П)(асас)2-1Л был установлен при использовании различных физико-химических методов анализа и определением элементного состава продукта. В качестве лиганда Ь2 использовали М-метилпирролтдон-2 (МП). Окисление комплексов №(11)(асас)2-МП молекулярным кислородом проводили в хлорбензоле при 120° в течение 8 час. Образующийся в ходе окисления продукт «А» нерастворим в хлорбензоле, и может быть отфильтрован из раствора. По активности в реакции
разложения а-фенилэтилгидропероксида, ФЭГ, продукт идентичен образующемуся в окислении этил бензола.
Элементный состав продукта «А», совпадает с рассчитанным для комплекса №2(СНзС0СНС0СНз)(СНзС00)з-МП-2Н20(табл.5.1.).
Образование такого комплекса, как предполагалось ранее, возможно при неполном окислении ацетилацетонатных лигандов в ацетат ионы в координационной сфере никеля в соответствии со стехиометрическим уравнением:
2 №(ПКасас)2'МП М(П)2(ОАс)3(ас ас)-МП + ЗСН3СНО + ЗСО + МП (5.4.)
В пользу приведённого состава комплекса свидетельствуют также совпадение данных по анализу содержания ацетальдегида в продуктах окисления комплексов №(П)(асас)2-МП и рассчитанных в соответствии со стехиометрическим уравнением (5.4.).
Подтверждение состава «А», было получено при анализе масс-спектров продуктов пиролиза «А» при 350°С (табл.5.2.). Исследование масс-спектров продукта «А» показало наличие пика м.м. 256, который соответствует образованию молекулярного иона (№(асас)-МП)+ при пиролизе «А». Ацетат никеля при пиролизе разлагается, и соответствующий фрагмент в масс-спектре не идентифицируется.
Наличие ацетилацетонат-иона в составе комплекса «А» подтверждается также анализом спектров УФ его водных растворов. Максимум поглощения при X = 295 н.м. совпадает с максимумом поглощения комплекса М^^сас^, обусловленным наличием ацетилацетонат-иона в качестве лиганда.
Таблица 5.1. Состав продукта «А» по данным элементного микроанализа и полярографического опргделения содержания никеля.
Элементы Найдено, Рассчитано,%
%
С 35,12 35,11 36,34
N 2,36 2,42 2,64
Н 5,02 4,90 5,52
№ 23,4 23,16 22,2
Таблица 5.2. Характерные ионы в масс-спектре пиролиза фрагмента №(СН,СОСНСОСН,¥СН,ЫСН2СН2СН2СО), 350°, 70 эв.
М.м.(т/г) Интенсивность^, %) Характерные ионы
256 5,61 №(С'НзСОСНСОСН,¥СН,НСН,СН,СН,а»
241 6,55 ЩСНзСОСНСОСН,^СН,СН,СН,СО)
157 11,14 ЩСНзСОСНСОСНз)
100 7,73 СНзСОСНСОСН,. ашсн,сн,сн,со
85 17,59 ЫСН,СН,СН,СО. СНзСОСНСО
60 12,66 СН3СОНСН2,СН3СНОНСН2,СНзСНОНСНз
На наличие в составе комплекса ацетат - иона и кристаллизационной воды свидетельствуют наблюдаемые в ИК - спектре продукта «А» полосы поглощения при у=1420 см"'(С=0 - группа ацетат - иона) и V = 3450 см"1 (ОН - группа).
Результаты, представленные на рис. 5.4. свидетельствуют, что соединение «А», образующееся при окислении комплексов №(П)(асас)2-МП молекулярным 02, действительно является селективным катализатором окисления этилбензола в ФЭГ. В этом случае так же, как и при катализе {№(аеас)2+МП} основным продуктом реакции является гидропероксид: Эфэг =80 - 83%, степень конверсии С = 19%. Продукт «А», очевидно, представляет собой биядерны? комплекс никеля со смешанными лигандами, а не является механической смесью №(асас)(ОАс)-МП с ацетатом никеля. В присутствии ЩОАс)2, конечного продукта трансформации комплексов №(И)(асас)2'МП, окисление этилбензола осуществляется с образованием фенола в качестве основного продукта. Селективность процесса по ФЭГ 5ФЭг = 70-80% только при глубинах окисления не выше 1-2%, а затем резко падает (рис.5.4.).
Рис. 5.4. Зависимость в от С в присутствии: (0) - комплекса «А», (□) -системы {№(асас)2+МП}, (Д) {№(асас)2+МП}, предварительно
прогретой в хлорбензоле в атмосфере 02, и (х) - ЩОАсЬ. [№(асас)г]=[№(С>Ас)2]=1-10-3, [МП]= 1-10-2,[Р]=5-10^М, 120°С.
Трансформацию комплексов никеля (II), железа (III), кобальта (П) по данным глав 4, 5 (9) можно представить следующим образем:
1. !Ni(acacV> + L2}
L2L'l4i(COMeCHMeCO)2+02 -» L2L'Ni(COMeCHMeCO)+.. ,02" L1 L'Ni(COMeCHMeCO)+.. ,02"L2 L'Ni (MeCOO)+MeCHO+CO
ьЦсОМеСНМеСОГ (Схема 1)
2 Ni(COMeCHMeCO)2 L2 > Ni7(MfCOO),fCOMeC:HMeCOVL2+3MeCHO+3CO+L2
Ь2=!Ч-метилпнрролидои-2, ГМФА
(Аналогия с системами, имитирующими действие диоксигеназы кверцетиназы)
2. {FegilXacaclj+L2! (Ь2=ДМФА, 80-120°С). Предполагаемый механизм трансформации: {Fe(ni)(acac>3+L2} -> Fe(II)(acac)2-L2 + 02 Fe(II)I(acac)y(OAc)I(L2) (гл.4,9).
3. <Со(1Г)Гасас>2+Ь2} Механизм трансформации комплексов Co(II)(acac)2-L2 в процессе окисления этилбензола не связан с окислением лиганда (асас)". Предполагаемый механизм - взаимодействие Co(II)(acac)2'Ll с радикалами R02' с образованием комплексов вероятной структуры L2 ■ Co(III)(acac)2 • R02", не активных в распаде ROOH.
Электронодонорные лиганды могут быть использованы для модификации №(асас)2 в процессах окисления не только этилбензола, но и других алкиларенов, толуола и кумола, алкиларенов с первичной и третичной а-СН-связями.
В главе 6 рассматривается каталитическое окисление толуола и кумола в гидропероксиды в присутствии системы {М^г + Ь2}.
Было установлено, что огасление рассмотренных углеводородов молекулярным кислородом в присутствии каталитической системы {№(асас)2+МГ1} характеризуется общими кинетическим? закономерностями. Как селективность, так и степень конверсии углеводорода в гидропероксид зависят от структуры углеводорода и могут регулироваться подбором соответствующих концентраций катализатора и соотношения компонентов системы. Тик же, как и при окислении этилбензола в присутствии системы {№(асас)2+МП} наблюдаются синергические эффекты роста начальных скоростей окисления толуола и кумола, а также Яяоон и степени конверсии окисления в И ООН. Скорость окисления толуола при катализе {№(асас)2+МП} возрастает в ~ 3 раза по сравнению с реакцией окисления в присутствии №(асас)2. Система {№(асас)2+МП} увеличивает окисления кумола в ~ 3 раза по сравнению с реакцией некатализированного окисления. М(асас)2 увеличивает IV0 окисления кумола в ~ 1,7 раза.
Селективность катализированного окисления толуола в гидроперокид бензила (БГ) возрастает от 15% при катализе М1(асас)2 до 30-40% при катализе системой {№(асас)2+МП}. Кроме БГ в продуктам реакции обнаружены также бензальдегид, бензиновый спирт, бензойная и надбензойная кислоты.
При введении добавок МП в реакцию катализированного Ы1(П)(асас)2 окисления кумола величина Зет-1™* практически не изменяется (97-98%), однако существенно до С=35% возрастает степень конверсии кумола при сохранении Зкг1™* .При катализе только №(асас)2 Бкг резко падает при степени конверсии выше 10%. Добавки МП дополнительно ускоряют накопление КГ и слабо влияют на кинетику накопления других продуктов. При этом направление образования продуктов не меняется. Так же, как и в некатализированном окислении или при катализе №(П)(асас)2 АФ образуется параллелью с КГ (м!аф/Щт * 0 при I—>0) на всём протяжении реакции, а ДМФК является продуктом распада КГ (и'дмфк/иуг—>0) при 1->0).
В главе 7 исследовано влияние добавок макроциклического полиэфира 18-краун-6 (18К6) на каталитическую а1стивность комплексов М^1),, (М= Со, Ре) в реакции окисления этилбензола.
Изучение механизма региоселевтивного синтеза каталитически активных комплексов («А») позволило предсказать возможность получения более эффективого селективного катализатора при использовании в качестве лигандов модификаторов краун-эфиров или четвертичных солей аммония Я^ЫХ.
В работах автора исследовано влияние макроциклического полиэфира 18-краун-6 (18К6) на механизм катализа окисления этилбензола в присутствии двух комплексов никеля, различающихся структурой хелатного узла: №(асас)2 (хелатный узел (О/О)) и бис(енаминоацетоната)никеля, М(епатас)2 (хелатный узел (О/КГН)).
На основании литературных данных можно было ожидать увеличения степени конверсии С катализированного №(Ь1)2 (1.5-10"4 М) окисления этилбензола (120°С) при сохранении Зфэг™* на уровне не ниже 90% в присутствии добавок 18К6. Координация 18К6 с №(Ь')2 может содействовать окислительной трансформации комплексов никеля(П) (схема 1 (и 2)) в каталитически активные частицы. Известна, например, способность краун-эфиров катализировать электрофильные реакции присоединения по у-С-атому асас" - лиганда. Стерические факторы, возникающие при
координации 18К6, могут препятствовать превращению каталитически активного разнолигандного комплекса в неактивные частицы.
Сопоставление каталитической активности №(0/0)2 и №(0/МН)2 в отсутсгвие добавок 18К6 позволяет оценить роль хелатного узла в механизме катализа бициклическими комплексами никеля, в том числе в механизме окислительной трансформации, приводящей к изменению каталитической активности комплекса в развившемся процессе.
Можно было ожидать, что комплекс №(епатас)2 благодаря наличию ЫН-групп в хелатном узле проявит более высокую каталитическую активность по сравнению с №(асас)2 в радикально-цепном окислении этилбензола молекулярным кислорэдом. Можно было также ожидать, что в процессе окисления комплексы №(епатас)2 будут превращаться в каталитически более активные частицы по механизму трансформ<щии №(асас)2-1.2, т.е. в результате региоселективного присоединения 02 по у-С-аюму (епатас") ииганда. Например, описаны реакции каталитического оксигенирошшия енаминов с внедрением 02 в сопряжённую с ЫН-группой >С=С< связь с последую!цим разрывом циклической конфигурации и образованием карбонильных соединений (по аналогии с системами, имитирующих действие Ь-тритофаи-2,3- диоксигеназы).
В присутствии №(епатас)2 в оптимальном режиме окисления этилбе 1 юла ([Кат] = 1,5-10"4 М) так же, как и при катализе №(П)(асас)2 (Гл.4), а -фенилэтилгидропероксид является основным продуктом окисления этилбензола. О более высокой каталитической активности М(11)(епатас)г в качестве катализатора окисления этилбензола в ФЭГ свидетельствует увеличение начальной скорости в ~ 3 раза (рис.7.3.), а также степени конверсии при &»эг = 9(Н-80% от С = 11% (N1(0/0):) до С = 22% (ЩО/1ЧН)2).
Для оценки каталитической активности комплексов никеля (и кобальта) как селективных катализаторов окисления этилбензола в а-фенилэтилгидропероксид предложено использовать параметр Б-С (рис.7.1.). Здесь § - усреднённая селективность окисления по ФЭГ при определённой концентрации катализатора, изменяющаяся в границах от в0 в начале реакции до некоторого достаточно большого значения З1"1 в развившемся процессе, условной величины, выбранной в качгтгве стандарта для серии сравниваемых по селективности каталитических реакций С степень конверсии углеводорода при Э = в1™. Оценивались значения селективности в границах: 15° < 8> Б1™ (8™" > 80%) и Б0 < 8< Б1™ (Б™" < 80%). За в1"" была выбрана величина 80%, ~ 8™* в реакции некатализированного окисления этилбензола Как видно из данных рис.7.1., хелат №(0/КН)2 - более активный селективный катализатор окисления этилбензола в ФЭГ по сравнению с №(0/0)2.
20 15,9 ■ 13,3 | 1
1Ь -10 5 9,8 ■ У=£С 10-2(%,%) (n1(0/0)2)
1 I I ■ С 10-2(%,%) (N¡(0/NH)2),
1 ■ 1 1
0,5 1,5 2,8 5.0 [Кат!.™4, М
Рис.7.1. Величина §-С в реакции окис/сния этилбензола в присутствии комплексов никеля при 120°С.
Экстремальный характер зависимости Бфэг от С (и снижение в ходе окгсления этилбензола в присутствии комплекса №(0/МН)2 согласуются с высказанным предположением о возможном механизме трансформации №(0/НН)2 в более активные селективные промежуточные комплексы, которая может осуществляться в данном случае в отсутствие добавок активирующих эксгралигандов.
Был предложен следующий механизм трансформации по аналогии с каталитическим окислением алкилиндолов, активированных в координационной сфере металла:
М(СОМеСНМеСГШ)2 + 02 Ь- №(С0МеСНМеС1ЧН)+...0;
Ь- №(СОМеСНМеСРШ)+.. .05 Ь- ЩМГСЮМе) + МеСНО + СО
1н2о
Ь- №(МеСОО) + РШ3 (Схема 2)
где Ь = (СОМеСНМеСГШ)'.
Активным селективным катализатором может быть комплекс <3ь продукт его гидролиза (¿2 или форми])ующиеся на их основе биядерные комплексы типа «А» (Гл.;»). Впоследствии такие комплексы могут далее окисляться до №(ОАс)2. С образованием №(ОАс)2 в каталитическом процессе связано падение селективности окисления в ФЭГ, так как ацетат никеля катализирует гетеролиз ФЭГ (Гл.5).
В реакции окисления этилбензола при катализе №(ОЛЧН)2 ([Кат]< 1,5-10"3 М) на всём протяжении реак1(ии отношение н>р/и>фэг * 0 при ^о (Р=АФ или МФК), т.е. АФ и МФК образуются не при распаде ФЭГ, а в параллельных реакциях продолжения и обрыва цепи. Кроме того, и»аф/и>мфк * 0 при ^о, т.е. АФ и МФК таюке образуются параллельно. Аналогичные закономерности наблюдаются и при катализе №(0/0)2 ((0,5 - 3,0)-10"4 М) на начальных стадиях процесса. В случае некатализированного окисления этилбензола отношение скоростей образования по€<>чных продуктов к скорости образования ФЭГ стремятся к нулю при 1—0 (Гл.1). АФ образуется также при окислении МФК.
Введение добавок 18Кб в реакцию окисления этилбензола, катилизируемую комплексами №(Ь')2 ([Кат]=1,5*10"4 М), привело к неожиданным результатам. Наблюдалось не только весьма значительное увеличение степени конверсии окисления в ФЭГ при сохранении селективности не ниже 8®эг=90%, но и Зфзг™* (рост от 90 до 98% в случае №(0/0)2 и от 90 до 94% в случае ЩО/ЩЬ) (а также начальной скорости реакции IV0). Степень конверсия окисления в ФЭГ при сохранении селективности 8ФЭг не ниже 90% возрастает в 3 раза (С=12%, М(С»/0)2) и в 1,4 (С=16%, ЩО/1Ш)2). Эффект влияния 18К6 на 5ФЭГтах и С выше в случае комплекса с хелатным узлом (О/О). При этом 8фэгти=98% наблюдается не в разнившейся реакции окисления, как при катализе №(0/]*Ш)2, а в самом начале процесса. Добавки 18К6 в реакцию окисления этилбензола, катализируемую №(Ь')2, приводят к значительному торможению гетеролиза ФЭГ с образованием фенола (Ф.), ответственного за снижение вфэг-
В присутствии 18К6 наиболее высокие значения 5ФЭг и С (параметра 8-С) достигаются при соотношениях [Кат]:[18Кб]=1:1 (№((ШН)2) и [Кат]:[18К6]=1:1 г 1:2 (К}(0/0)2): 8-98-80%, С=20% ({N¡(0/0)2+18X6}) и 8=94-80%, С-24% ({№(0/Ш)2+18К6}) (рис.7.2.). Как видно, смесь {№(Ь')2+-18К6} значительно более эффективный катализатор окисления этилбензола в ФЭГ б о сравнению с №(Ь')2, при этом системы с [Кат]:[18Кб]=1:1 мало отличаются по величине параметра §-С ([МО^Н^-Ю^М).
V >
■ N1(0.0)2
■ №(0, N1-1)2 □ Со(0,0)2
ООО ООО
0,8104 1,51(М 3.010-4 в 010-4
Рис. 7.3.
Начальная скорость окисления этилбензола (рис.7.3.), катализируемого ЩОЛЧН)2 и М(0/0)2 ([М^'^иб-Ю"4 М. 120°С) достигает максималшого значения при соотношении [18К6]:[ЩЬ1)2]=1:1 (М(ОЛЧН)2 и №(0/0)2) и 1:2 (N1(0/0)2): рост в 2 раза для №(0/№Г)2 и в 4 раза для №(0/0)2. Как видно, «крдун-эффект», увеличение и»0 в присутствии 18К6, больше для комплекса с хелатным )Злом (О/О).
В присутствии одного 18К6, без комплекса никеля, наблюдался автокаталигическое развитие процесса с начальными скоростями, на порядок меньшими, а селективность процесса по ФЭГ, равная в начале реакции 85%, резко падает с увеличением степени конверсии этилбензола. Образование Ф при :том наблюдается с самого начала реакции.
Наблюдаемые синергические эффекты роста м>" и параметра §'С в реакциях окисления этилбензола, катализируемых №(Ь')2, в присутствии добавок 18Кб свидетельствуют об образовании активных в окислении комплексов №(Ь')2 с 18Кб состава 1:1 и 1:2, а также продуктои их трансформации в ходе окисления этилбензола.
Образование комплексов между №(Ь')2 и 18К6 было доказано также спекгрофотометрически при анализе УФ-спектров поглощения смесей растворов и 18К6. Как следует из анализа спектров, 18К6 координируется с ионом металла с сохранением лиганда Ь1 во внутренней координационной сфере комплекса.
В развившейся реакции скорость реакции окисления ниже, чем в начгше реакции ж < IV0. Сохраняется постоянство скорости тн при мало изменяющейся селективности в ходе окисления до момента образования фенола. Такие закономерности изменения 8фЭГ и и> в ходе окисления свидетельствуют о преобразования исходных комплексов, возможно, по схемам 1 и 2, в каталитические частицы вероятной структуры №1|Ъ1)У(ЬИ,)118К6П (Ь^1 = МеСОО (N¡(0/0)2) и Ьох1 = 1ЧНСОМе или МеСОО" (№(ОЛЧН)г)). Падение 5.фэг, совпадающее со значительным ростом скорости накопления Ф., можно объяснить полным окислением активных гетеролигандных комплексов до однороднолигандных №(МеСОО)2 или №(ИНСОМе);., ведущих гете]юлиз ФЭГ. По-видимому, сохранение высокой селективности в развившейся реакции по сравнении) с некатализированным окислением этилбензола (8фэг«80%) связано с торможением цепного и гетеролитического распада ФЭГ и изменением механизма образования продуктов
(но следовательное-мгара ллельное).
Более значительное изменение вфэг в ходе окисления, катализируемого сисгемой {N¡(0/0)2+1806), по сравнению с катализом {№(0/МН)2+18С6}, можно объяснить образованием АФ при цепном распаде ФЭГ (н'дф/и'фэг^О при 1—0).. Более высокие значения степени конверсии С, достигаемые при катализе {№(0/1ЧН)2+18С6}, возможно, связаны также с большей устойчивостью активных промежуточных разнолигандных комплексов к полному окислению до неактивных в селективном катализе соединений.
Комплексы солей шикеля(П) с макроциклическими полиэфирами 18К6 и 15К;> (1,2) (табл.7.1.) являются менее эффективными катализаторами окисления этилбензола в ФЭГ по сравнению с системой присутствии
комплексов 1 и 2 реакция окисления этилбензола развивается автокаталитически. Не наблюдается трансформации комплексов 1 и 2 в ходе окисления По-видимому, присутствие лиганда Ь1 в координационной сфере является одним из необходимых условий высокой каталитической активности комплексов МС11)2'18К6т а также продуктов их трансформации М^Ь1)/Ьох1)1'1Ш6„. Более высокие значения параметра §-С для комплекса 2 по сравнению с 1, возможно, объясняются особенностями структуры биядерного комплекса хлорида никеля с 15К6, а также более прочной связью М-краун-эфир, характерной для хлоридов никеля, что может отразиться на механизме катализа.
В случае катализа {Со(асас)г+18К6} оптимальная по параметру §-С каталитическая система {Со(асас)2(1.5-10"4 М)+18К6(3,10"4 М)} является менее активным катализатором окисления этилбензола в ФЭГ по сравнению с {№(Ь')2+18К6} (табл.7.1). Хотя добавки 18К6 вызывают значительное увеличение Зфэг™" от 56% (Со(асас)2) до 80% ({Со(асас)2+18К6}). н'0 возрастает в ~ 1,5 раза при [ 18К6]: [Со(асас)2]=2:1 ((и'0)™*) (рис.7.3).
Как следует из кинетических данных, приведённых в главе 5, образование ката газатора, ответственного за селективность окисления этилбензола в присутствии кат;иитической системы {Со(асас)2 + ГМФА}, не связано с окислением лиганда (асг.с)" молекулярным кислородом. Подобие феноменологии окисления этилбензола, катализируемого {Со(аса.с)2 + ГМФА} и {Со(асас)г + 18К6}, позволило
предполоясить, что трансформация комплексов Со(асас)2- 18К62 происходи! под влиянием радикалов 1Ю2' с образованием новых каталитических частиц, не активных в разложении ФЭГ, вероятной структуры [Со(Ш)(Ь1)2-Ь2-(Я02")] (Ь2=18К6).
По величине параметра ¡5-С комплексы солей кобальта с макроцикличеалми лигандами 18К6 и 15К5 (3,4), напротив, являются более эффективными катализаторами окисления этилбензола в ФЭГ по сравнению с комплексами Со(асас)2-18К62. Однако начальные скорости реакции и'0 ниже, чем при катализе Со(асас)2- 18К6,. Рост Бфэг и снижение скорости накопления побочных продукте! АФ и МФК ч ходе реакции свидетельствует о формировании более активнь х в селективном катализе частиц. Трансформация комплексов 2Со(1ч7Оз)2-18К6-6Р20(3) (в отсутствие Ь1), по всей вероятности, происходит по механизму, аналогичному окислению комплексов Со(асас)2 с I? (Ь2=ГМФА, 18К6), в результате взаимодеисгвия с пероксидными радикалами.
Таблица 7.1. Величина Б-С в реакциях окисления этилбензола, катализируемых комплексами никеля и кобальта. [Кат]=1.5-10"4 М, 120°С.
Кат 8-С-10"2(%,%)
№(епатас)2 15.9
{№(епатас)2+18К6} 21.2
№(асас)2 9.6
{№(асас)2+18К6} 20.6
№(Ы03)2-18К6-6Н20(1) 16.0
2№С12-15К5-6Н20(2) 19.6
{Со(асас)г+18К62} 9.9
2Со(Ш3)2-18К6-6Н20(3) 15.8
2Со(М03)2-15К6-6Н20(4) 14.1
В реакции окисления этилбензола в присутствии {Ке(Ш)(асас)з(5-10"3 М)+1ЯК6} (80°С) зависимость Эфэг от С имеет экстремальный характер. Величина Бфэг11" в развившемся процессе, выше, чем в случае добавок монодентатных лигандов ГУ(ФА или ДМФА: 8фэгтах=70% ([18К6]0 = 0.5-10 3 М) и 8фЭгта11=75,7% Ц18К6]0 = 5-103 N4). Рост 8фэг происходит за счёт значительного снижения с*орости образования АФ и МФК в параллельных стадиях продолжения цепи Кат -I- 5Ю2'-* и квадратичного обрыва цепи (и>Р/шФэГ * 0 при 1-»0, ю^м/иок. * 0 при ^О). В присупг-вии {Ре(Ш)(асас)з+18К6} наблюдается синергический эффект увеличения параметра Б-С в 2,5 и 2,8 раза по сравнению с катализом Ре(Ш)(асас);. В данном случае 31 Б1'™1 принималась величина Эф-л '™ =40%, примерно равная 8,рЭг в развившейся реагции окисления, катализируемой Ре(Ш)(асас)з. С - степень конверсии, при которой Б^эг < 40% Степень конверсии при Бфзг не ниже 40% возрастает в 2 раза от С =4 (в отсутствие 18К6) до 8%. Кинетические закономерности окисления этилбензола в присутствии {Ре(Ш)(асас)з + 18К6} свидетельствуют о формировании в процессе окисления активных комплексов Ре(1Г) с 13К6, предположительно, Ре(П)(асас)2)*'( '8К6)У и продуктов их трансформации.
В главе 8 исследовано влияние добавок четвертичных солей аммоиья в качестве экстра лигандов на каталитическую активность комплексов М(а сас)„ (М=№(11), Ре(Ш), п=2Д) в реакции окисления этилбензола.
Известна способность четвертичных солей аммония к комплексообразоварию с соединениями металлов переменной валентности. Доказало, например, что М(асас)2
(M=Ni, Си) образуют с R4NX (Х=(асас)", R=Me) комплексы состава [R4N][M(acac)3]. Кроме того, известно, что R4NX образуют с ацетилацетоном в углеводородных средах комплексы с сильной водородной связью R4N+(X...HOCMe=CHCOMe)\ в которых ацетилацетон полностью енолизован.
Можно было ожидать увеличения эффективности М(асас)„ в окислении этилбензола в гидропероксид в присутствии R4NX по механизму, представленному Схемой 1. Вполне вероятным являете:! конролируемое R4NX региоселективное присоединение 02 по у-С-атому (асас)" лиганда в комплексе M(acac)n-R4NX. Различные электрофильные реакции в комплексах R4N+(X...HOCMe=CHCOMe)" проходят по у-С-атому ацетил ацетона.
Действительно, в присутствии Me4NBr подобно действию 18К6 наблюдается не только значительное увеличение степени конверсии окисления этилбензола, катализируемого №(П)(асас)2 (1.5*10"4 М, 120°С), при селективности на уровне S®3r=90%, но и максимальной селективности S®3r: Sear™1* - 95%. Селективность в границах 90% < S < 95% сохраняется до более глубоких степеней превращения этилбензола С « 19%, чем в случае добавок 18К6 (С да 12%). В этом случае вфэг™11 наблюдается не в самом начале реакции окисления этилбензола, а при С=2-3%. По величине параметра S*C (S*C=24102 (%,%)) система {Ni(II)(acac)2 + Me4NBr} является более активным селективны)« катализатором окисления этилбензола в ФЭГ, чем {№(1Г)(Ъ1)2 + 18К6} (табл. 7.1.). В присутствии {Ni(H)(acac)2 + Me4NBr} образование Ф. регистрируется при более глубоких степенях превращения, чем в случае {№(П)(Ь')2 + 18К6}.
Наблюдается экстремальный характер зависимостей начальных скоростей окисления этилбензола в присутствии Ni(II)(acac)2 от [R^NBr] при |Ni(H)(acac)2] = const (рнс.8.1.). Максимальные значения w наблюдаются при [R4NBr]=l*10~3 М, что, по-видимому, соответствует образованно комплекса состава 1:1. (vf0)™* в случае ({Ni(II)(acac)2 + Me4NBr}) в ~1,4 выше при катализе Ni(II)(acac)2, Увеличение скорости происходит, гл. обр., за счёт роста w®3r°-
Рис. 8.1.
Скорости накопления продуктов окисления этилбензола в начале реакции (w°) и в процессе окисления (w) (М*с') при катализе Ni(IIXacac)2 и системами
{Niil^iacacb+R^Br}. [Ni(II)(acac)j]=l,5'10"4 М. [RiNBrl-103 М.
w°, w.106, М.с'1
Me4NBr 0,5
Г§У=\и0ФЭГ-106, М с-1
61 1 ■ Y=w0A<>+M<t>K-106, М-с-1 □ Y=w®3M06, М-с-1
L '7 »5 □Y=wA<»+M<t>K-106, I М-с-1
itft'
2 ЦТАБ 1,0
120" С.
В случае ({ЩП)(асас)2 + ЦТАБ}) максимальное значение (м>0)тах в ~ 4 раза выше IV0 при катализе Ы1(11)(асас)2. Рост V0 достигается в этом случае за счёт, гл. обр., роста и>аф+мфк° (~ на порядок), н'фэг0 увеличивается в ~ 3 раза по сравнению с катализом окисления этилбензола комплексом №(П)(асас)2. Зфэг™* снижается до 80 -82%. Как видно, влияние четвертичной соли аммония на каталитическую активность
№(Н)(асас)2 в качестве селективного катализатора окисления этилбензола в ФЭГ чрезвычайно зависит от строения радикала I? аммонийного катиона.
По-видимому, каталитическая активность ^ЫВг не имеет существенного значения в этом случае. В присутствии только К^ЫВг (аналогично действию 18К6 без комплекса никеля) наблюдается автокаталитическое развитие процесса с начальными скоростями, на порядок меньшими, а 8ФэГ°=')5%, резко падает с увеличением степени конверсии этилбензола. Образование Ф., как и в случае 18К6 наблюдается с самого начала реакции.
Наблюдаемые синергические эффекты увеличения §'С и и»® в присутствии {№(П)(асас)2 + И^Шг} свидетельствуют об образовании каталитически активных комплексов в начале реакции и комплексов, формирующихся в результате их трансформации. В пользу -рансформации {№(Н)(асас)2 + Ы^Вг} в ходе окисления этилбензола свидетельствует увеличение 8ФЭг от 93% на начальных стадиях до 95% ({№(И)(асас)2 + Ме^Вг}) и от 70 до 82% ({№(И)(асас)2 + ЦТАБ}) (что выше селективности некатализированного окисления этилбензола в развившемся процессе). Рост 8ФЭг сопровождаете снижением скорости реакции (и'=и'фэг+и>аф+мфк): за счёт уменьшения скорости накопления ФЭГ ({№(П)(асас)2 + Ме4КВг}), за счёт снижения скорости накопления ФЭГ ~ в 4 раза и скорости и'аф+мфк ~ на порядок({№(И)(асас)2 + ЦТАБ}). Трансформация комплексов №(11)(асас)2-1уЧВг в результатепо региоселективного присоединения 02 по у-С-атом (асас)" - лиганда, контролируемого солью аммония, приводит к образованию стабильных промежуточных комплексов МЦасас^ОАс^-К^Вг, более устойчивых к полному окислению до ацетата никеля по сравнению с аналогичными комплексами никеля с 18К6. Большей устойчивости комплексов, формирующихся в ходе окисления, может благоприятствовать внешнесферная координация ^КВг, создающая стерические препятствия для региоселективного окисления (асас)" - лиганда.
Об аксиальной координации аниона Вг" по пятому координационному месту иона никеля(П) свидетельствует анализ электронных спектров поглощения водных растворов №(П)(асас)2 в присутствии Ме41-Шг и ЦТАБ. Наблюдается уменьшение интенсивности поглощения (асас)' - лиганда в комплексе никеля(П) и гипсохромный сдвиг п.п. в область более высоких энергай. Аналогичные изменения в спектре №(П)(асас)2 наблюдались при координации БпСЦ. Возможность внешнесферной координации И|]ЧВг с ^-дикетонатами металлов переменной валентности была продемонстрирована на примере комплексов Ре(П1)(асас)з в присутствии Я4КХ различного строения. Трис(ацетилацетонат)железа(Ш) имеет в УФ-области спектра полосу поглощения при у=37-103 см"1 (СНС'13), обусловленную п - п* - переходом в сопряжённом цикле (асас)" - иона. В присутствии солей Ме41ЧВг, и-С^НззМез^г (ЦТАБ), (С2Н5)4ЫВг, (С2Н5)3С6Н5КС1, Ви4№ и ВщЫВг наблюдается уменьшение максимума поглощения и батохромный сдвиг п п. до у=36-103 см"1 (А>- « 10 нм), связанное с влиянием К4№Г на сопряжение в лиганде при внешнесферной координации аммонийного катиона с (асас)" ионом.
Анализ последовательности образования продуктов окисления этилбензола, катализируемого системами {^(ПХасас^+И^Вг} показал, что на протяжении всей реакции окисления этилбензола ФЭГ, АФ и МФК образуются параллельно (м'р/м'фэг * 0 при 1~>0), АФ и МФК - также параллельно (и,дф/и'МфК^0 при ь-Ю).
Подобные синергические эффекты роста §-С наблюдались о- случае окислении этилбензола в присутствии каталитической сист^мЬР^^^Й^ЙЙА^^^Чр"3 М) +
т
С Петербург
о* ма «г
адГВг} (80°С). Увеличение §-С - в ~ 1,4 (Ме4МВг), 2,3 ((С2Н5)4ЫВг) и 2,6 (ЦТАБ) раза по сравнению с реакцией, катализируемой Ре(1П)(асас)з. В развившемся процессе мамимальная селективность 8фЭгп,ах=60-65% ({Ре(1П)(асас)3(5-10'3 М) + БЦЫВг(5-10^ М) | (К4ЫВг=(С2Н5)4гаг, Ме4МВг, ЦТАБ)) ниже 8ФЭГ'П1И=75,7% при катализе системой {Ре([П)(асас)3 + 18К6}. В случае {Ре(1П)(асас)3 + ЦТАБ} 8ФЭгти достигается при более высоких значениях С, чем при катализе {Ре(ПГ)(асас)з + 1С|КВг] (Л = Ме, С2Н3). По ьеличине параметра Б-С системы {Ре(111)(асас)3 + ЦТАБ} (8-С=5,46-102 (%,%)) и {Ре([П)(асас)3 + 18К6} (8*С=5,3-102 (%,%)) практически не отличаются друг от друга. Несмотря на значительные эффекты роста селективности и степени конверсии окисления этилбензола, катализируемого Ре(П1)(асас)3 в присутствии добавок ЦТАБ и 18К<>, каталитические системы на основе комплексов железа по величинам вфэг™* и стетгни конверсии окисления в ФЭГ значительно уступают комплексам никеля. Параметр §-С определялся так же, как и при катализе {Ре(Ш)(асас)з + 18К6}. Ин гсресным является установленный значительный каталитический эффект малых концентраций [^ЫВг^-10^ М, на порядок меньших [Ре(Ш)(асас)з]. Известно, что (?Х образуют с соединениями металлов комплексы с различным соотношением С>Х и металла.
Наблюдаемое увеличение каталитической активности Ре(Ш)(асас)3 в качестве катализатора окисления эгилбензола в ФЭГ (параметра 55-С) в присутствии малых концентраций [ЦТАБ]=5- 0"4 М (80°С), по-видимому, не связано с формированием мшерофазы, например, по гипу обращенных или сферических мицелл, которые могли бы привести к ускорению распада ФЭГ. Наблюдаются аналогии в кинетике накопления ФЭГ с катализом в присутствии немицеллообразующих четвертичных солей аммония Ь^Вг. После периода автоускорения (<1час) скорость накопления ФЭГ в начале реакции (1-5 час, и^фэг) становится выше иЛюг при катализе Ре([11)(асас)3 без добавок, увеличивается [ФЭГ]""".
Добавки ЦТАБ, как и добавки других четвертичных солей аммония 114ЫВг (Я -Ме, С2Н5), а также 18К6, не изменяют механизма образования продуктов окисления этилбензола, катализируем ого Ре(111)(асас)з- Три основных продукта ФЭГ, АФ и МФК образуются параллельно, АФ и МФК - также параллельно на протяжении всей исследованной реакции окисления (иУ и>Фэг * 0 при 1—0, и >уаФ/ и>мфк * 0 при 1—0). Рост Зфэг"1" в развившемся процессе, сопровождающийся снижение]л скорости реакции по сравнению с начальной стадией окисления, обусловлен, по-видимому, формированием новых каталитических частиц в ходе окисления этилбензола.
Увеличение концентрации [ЦТАБ] ([ЦТАБ]=5-10'Э М) приводит к резкому снижению скорости накопления ФЭГ и [ФЭГ]™311, по-видимому, за счет ускорения распада ФЭГ в мицеллах ПАВ, вероятность образования которых возрастает с ростом концентрации [ЦТАБ].
В главе 9 рассматривается предложенный автором метод оценки кат глитической активности комплексов металлов в стадиях процесса окисления этилбензола, определяющих скорость и селективность окисления в ФЭГ.
Предложен метод расчёта, позволивший оценить активность комплексов металлов в стадиях зарождения и продолжения цепи (Кат+Я02*->) в рамках радикально-цепного мехаиизма в предположении квадратичного обрыва радикалов и равенства нулю скорости гемолитического распада гидропероксида. В этом случае скорость обрыва цепи:
(н'фэг - скорость накопления ФЭГ, кь - константа скорости реасдии квадратичного обрыва цепи, кг - константа скорости реакции продолжения цепи R02 + RH—>).
Как было установлено ранее, ацетилацетонатные комплексы Ni(II) и Co(II) при определённых условиях неактивны в гемолизе ФЭГ, комплексы Fe(II,III) также не проявляют активности в распаде ФЭГ. Продукты МФК и АФ образуются параллельно в стадиях продолжения цепи (Кат + R02'->) и квадратичного обрыва цепи. Действительно, и»~[Кат]1/2 и и',~[Кат], и линейный обрыв радикалов на катализаторе можно не учитывать. В случае квазистационарности по радикалам R02 значения wo6p=w„ являются мерой активности комплексов по отношению к молекулярном/ 02-Расхождение между и>Аф+мфк и w^ в условиях отсутствия линейного обрыва цепи связано с дополнительным образованием спирта и кетона в стадии продолжения цепи Кат + R02'~>:
W„p = И>АФ+МФК - WoSp (9.2.)
В пользу участия комплексов никеля и железа в стадии продолжения цепи Кат + R02'-> свидетельствует прямая пропорциональная зависимость wnp от [Кат].
Предположено, что эти условия w~[KaT]"2 и w,~[Kar] будут выполняться и в присутствии добавок 18К6 или R^NBr.
Кроме теоретического рассмотрения (Н.М.Эмануэль, Д.Гал. «Окисление этилбензола. Модельная реакция. 1987г.»), активность комплексов переходных металлов в стадии продолжения цепи Кат + R02'~* в реакции окисления этилбензола оценивается только в работах автора.
По-видимому, схемы радикально-цепного окисления, включающие промежуточное образование [LM-OOR] (гл.1) с последующим гемолитическим распадом пероксокомплексов ([LM-00R]-»R'C=0 (ROH)+R'), могут объяснить параллельное образование спирта и кетона при окислении этилбензола в присутствии M(L')n (L1 = enamac", асас") и их комплексов с 18К6 и ILiNBr.
В реакции некатализированного окисления этилбензола при повышенных температурах (образование активных центров происходит в реакции зарождения цепи (RH+02—) и при цепном распаде ФЭГ), S®3r в значительной степени определяться фактором нестабильности ФЭГ р = (и»ФЭг)" / (и'фэг)+- (н'фэг)" - суммарная скорость распада ФЭГ (термического (молекулярного) и цепного), (н»Фэг)+ - скорость её образование. Действительно, величина Р в ходе некатализированного процесса окисления этилбензола растёт за счёт увеличения скорости цепного распада ФЭГ, что приводит к уменьшению Бфэг в развившемся процессе (Н.М.Эмануэль, Д.Гал. «Окисление этилбензола. Модельная реакция. 1987 г.»)
В работах автора впервые установлено, что в условиях окисления этилбенюла, катализируемого Ni(L')2, Ni(Ll)2- 18К60, Ni(acac)2-R4NBr, величина Р = м>ФЭг~ / —■ О в начале и в развившемся процессе. Изменяется направление образования АФ и МФК (посяедовательное —> параллельное). S®ar при эгих условиях зависит от активности катализатора в стадиях зарождения цепи (активация 02) и продолжения цепи Кат + R02'-».
Расчёты по формулам (1) и (2) показали, что высокая активность комплексов ЩПХЬ'Ь 18С6„ в качестве селективных катализаторов окисления этилбензола в ФЭГ связана с 5-ти (хелатный узел (О/ЫН)) и 17-ти (хелатный узел (О/О)) - кратным ростом скорости и*,0 по сравнению с катализом №(Ь')2, торможением скорости продолжения цепи Кат+Я02 -» (и'пр°) (таблица 9.1.), а также гомолиза и гетеролиза ФЭГ. При катализе комплексами №(асас)2 18С6„ (п=1,2) и №(епатас)218С6„ (п=1) определенные экспериментально и'лф+мфк полностью совпали с рассчитанными по формуле (1) значениями Повр0, что свидетельствует в пользу предложенной модели (табл.9.1.). В этом случае м>пр°=0, возможно, вследствие стерических препятствий для координации радикалов 1Ш2' каталитически активными комплексами ЩП)(0,0)2-18К6П (п=1,2) и ЩН)(0,КН)2-18К6, и единственной реакцией образования АФ и МФК является квадратичный обрыв цепи.
Комплексы №(0,ЫШ218С6„ вдвое активнее №(0,0)218С6„ в стадии зарождения свободных радикалов (мо, хотя «краун-эффект» (увеличение IV0 и IV0, под влиянием добавок 18К6), наблюдаемый в случае катализа №(П)(0,1ЯН)2-18К6„, меньше. Это можно объяснить уменьшением акцепторных свойств комплекса №(П)(0,НН)2 по сравнению с №(П)(0,0)2. по отношению к координации 18К6, что обусловлено ковалентным характером связей №-N11 и снижением эффективного заряда иона металла.
Условия, позволяющие оценить и^. и (формулы 9.1. и 9.2.) в развившемся процессе при катализе К1х(Ь,)у(Ь1ох)2 и №Х(Ь')У(1ЛХ)2 18К6„ (Ь = епатас"1) выполняются. Как показывают расчёты, роль реакции продолжения цепи в развившейся реакции окисления этилбензола возрастает. Формирующиеся в процессе реакции каталитические частицы менее активны в реакции активации кислорода и проявляют более высокую активность по отношению к пероксидным радикалам Я02'.(табл.9.1.).
Таблица 9.1. Скорости накопления продуктов окисления этилбензола в начале реакции (и>°) и в процессе окисления (иО (М-с"1), и расчётные скорости инициирования и и',) и продолжения цепи (н1",,, и и^). Катализ комплексами №(Ь')2 (Ь1 = епатас", асас") и №(Ь')2-Ь2„ (Ь2 = 18К6, п = 1,2). [№(Ь')2] = 1.5-10"4 М, 120° С.
И" •ю4, и^фэг •105 —г аф+мфк' •106 и'фэг •105 ичф+мфк" •106 ... ю г •106 •106 Щ' •107 М'пр-■107
№(0,Ш)2 — 5.5 7.5 1.1 0.9 2.4 5.1 1.1 8.4
1.5(1:1) 11.7 9.44 1.0 1.4 10.5 — 0.8 14.2
3.0(1:2) 8.88 7.72 1.0 6.04 1.18 0.8 15.2
Без Кат — — — 1.0 6.3 — — — —
N¡(0,0)2 — 2.1 2.6 1.1 1.1 0.3 2.3 — —
1.5(1:1) 8.12 4.9 1.6 1.3 5.1 — — —
3.0(1:2) 7.7 4.5 1.4 2.0 4.5 — — —
В реакции окисления этилбензола, катализируемой №(1Г)(1.1)2 в отсутствие добавок краун-эфира, в отличие от катализа комплексами №(П)(Ь')2 (Ь|=асас'', епатас'1) с 18К6, рост начальной скорости окисления связан в основном с участием катализатора в стадии предолжения цепи. При этом при катализе комплексом №(ОЛ^ГН)2 величина м/0^ вдвое больше, чем при катализе №(ОЮ)2. В то
же время скорость зарождения цепи почти на порядок превышает w°, в реакции окисления, катализируемой Ni(II)(0/0)2. Как видно, наличие донорных NH - групп в хелатном узле комплекса никеля способствует существенному увеличению роли реакции активации молекулярного кислорода в механизме катализа.
При катализе окисления этилбензола системой {Ni(II)(acac)2+Me4NBr} образующиеся in situ на начальных стадиях реакции комплексы Ni(II)(acac)2 • Me4NBr проявляют меньшую активность в стадии зарождения свободных радикалов (активация 02) и более высокую активность в стадии продолжения цепи Кат + R02 — по сравнению с комплексами Ni(n)(L')2-18K<>n (рис.9.1.). Отношение / w0^ « 50% при [Me4NBr]=l,0-10"3 М, что ~ совпадает с аналогичным параметром для Ni(II)(enamac)2. По-видимому, по этой причине S®3r°, при катализе Ni(II)(acac)2,Me4NBr, неактивными в гомол изе ФЭГ, ниже по сравнению Бфэг0 в случае Ni(II)(L')2- 18К6„.
При замене радикала СН3 в катионе В*!^ на радикал n-Ci6H33 величина SVm-снижается. Активность формирующихся комплексов №(П)(асас)2'ЦТАБ в стадиях зарождения и продолжения цепи возрастает в 4,6 и в 20,5 раз соответственно. При этом скорость накопления ФЭГ (w°®3r) увеличивается лишь в 2 раза, а и>0А<цМ<ис - в 15,4 раз по сравнению с катализом Ni(II)(acac)2• Me4NBr.
Рис. 9.1. Зависимость суммарной скорости
окисления (Ф), Щ0 (п), уИщ? (Д) от [Ме^Вг] в реакции окисления
этилбензола в присутствии {№(П)(асас)2+Ме4ЫВг} [№(асас)2] = 1,5-Ю^М. 120° С.
Комплексы солей никеля(П) и ко(>альта(П) с 18К6 и 15К5 (1-4) более активны в стадии продолжения Кат + Я02'-» и менее активны в реакции активации кислорода по сравнению с комплексами №(П)(Ь1)2-18К6„ (Ь'=(епатас)" или (асас)', п=1,2). В развившейся реакции окисления эпшбензола, катализируемой комплексом 2 (комплекс никеля(П) с 15К5), роль реакции зарождения цепи возрастает (рост ус, и и^р). Увеличение вфэг при катализе трансформированной формой комплекса кобальта(П) с 18К6 (3), помимо торможения цепного и гетеролитического распада ФЭГ, вызвано значительным снижением скорости продолжения цепи (~ в 6 раз) (табл. 9.2.).
К сожалению, не удалось оценить активность комплексов Со(П)(асас)2-18К62 в элементарных стадиях зарождения и продолжения цепи в связи с большой погрешностью в определении н>°. Однако оказалось возможным определить и',0 и и>„р° в реакции окисления этилбензола, катализируемой {Со(П)(асас)2+ГМФА}. Координация ГМФА с Со(П)(асас)2- приводит к росту ж0 в ~ 4,3 раза, а и>„р° всего в ~ 1,3 раза по сравнению с реакцией окисления, катализируемой Со(П)(асас)2, что приводит к росту селективности на начальных стадиях реакции от 55 до 75%. Основной вклад в скорость окисления вносит реакция продолжения цепи, как и в
[Me4NBr].103, М
случае катализа комплексами солей Со(П) и N¡(11) с краун-эфирами. Величина (и*®/ и'1,р") 100% возрастает от 5,12 до 13%, что в ~ 3 раза ниже аналогичного параметра для комплексов солей никеля и кобальта с 18К6, но выше, чем у комплекса Со(П)-15К5.
Таблица 9.2. Скорости накопления продуктов окисления этилбензола в начале реакции (и>°) и в процесса окисления (м') (М-с"1) при I = 5-15 час, а также расчётные скорости инициирования и продолжения цепи (и^р) при катализе комплексами 14. [Кат]=1,5-10"4 М, 120° С.
Кат И'фэг"' •105 Л и'аф+мфк •10б Н-фэг-•105 *Чф+мфк' •106 н-Л •10* •106 м>г ■107 ^пр-•107
№С^03)2-18К6-6Н20(1) 1,13 0,4 1,8 1,3 0,1 0,3 — —
2Ь(Ю12-15К5-6Н20(2) 0,65 0,4 2,0 1,7 0,03 0,3 1,9 12,4
2Со(Ш3)2- 18К6-6Н20(3) 6,45 13,9 1,87 2,1 3,2 10,7 2,7 18,0
2СЭ(Ш3)2-15К6-6Н20(4) 0,9 2,3 1,4 2,9 0,06 2,24 — —
— 0,15 0,7 1,0 6,3 — — — —
В начале реакции окисления этилбензола в присутствии комплексов №(П)(асас)2 (3,0-10 3 М) с монодентатными лигаидами Ь2 (ГМФА, МП, ДМФА, М!й), №(П)(асас)2'1Л побочные продукты АФ и МФК образуются последовательно, при распаде ФЭГ, как и при катализе №(П)(асас)2 в отсутствие Ь2. и-р"/ и'фэг°-'0 при 1—0 (Г-АФ или МФК). Однако в отличие от некаталмзированного о селения этилбензола и окисления в присутствии №(П)(асас)2, наблюдается параллельное образование АФ и МФК: и>АФв/ н>МФкв^ при В развившейся р;;шции при катализе трансформированной формой №(П)(асас)2-Ь2 направление оЗразования продуктов меняется: ФЭГ, АФ и МФК образуются параллельно, АФ и МФК - также параллельно: н»р/ н>Фэг*0 при и н>АФ/ и>мфК*0 при (как и при катализе комплексами никеля №(И)(асас)2 с макроцикшнческими полиэфирами и сонями четвертичного аммония ([№(Н)(асас)2]=1.5-10"4 М)). Активность комплексов в сгадиях образования радикалов в начале реакции в этом случае оценивалась методом ингибиторов.
В присутствии ДМФА и МП значительно увеличивается выход радикалов из клетки растворителя при распаде БЮОН (м>р/ н^, и^скорость радикального распада, и-^корость суммарного распада ЯООН). Скорость образования свободных радикалов в стадии зарождения цепи увеличивается (рост и'^+ц1/ н».^') в ряду №(Н)(асас)2 « {№(П)(асас)2+ДМФА} < {№(П)(асас)2+МП} < {№(П)(асас)2+ГМФА}, т.е. по мере увеличения донорной способности добавленного лиганда I-2. Отсутствие корреляции между (и^г+ц0/ и^0), (м'игг+ц1/ и и^), по всей вероятности, с£ъясняется влиянием {№(П)(асас)2+Ь2} не только на стадии образования радикалов, по и на активность свободных радикалов в реакциях продолжения Кат + Я02'-' , а также, возможно, и обрыва цепи (рис.9.3.).
Аналогично действию ГМФА, МП и ДМФА увеличение начальной скорости окисления этилбензола, катализируемого №(НХасас)2, в присутствии добавок пеаратов щелочных металлов ЬОД или К$( связано с увеличением
активности образующихся комплексов М1(П)(асас)2-М81 в элементарных стадиях зарождения цепи и/или радикального распада ФЭГ. Возможно, что наблюдаемый эффект роста и»1 и мР/м? (%) объясняется увеличением донорной силы в качестве экстралигалдов в ряду 1лБ1 < КаБ1 < (рис.9.3.).
"1 I10
3?|в
!|6 Ц2
3 §0
10,4
V®
<5-
Рис. 9.3. Диаграмма
относительных величин начальных скоростей (м>°), скоростей инициирования (и*1) и вьход радикалов из клетки раствори теля при распаде ФЭГ К/и^ (%)) при окислении этилбензола в присутствии {ЩЬ'Эз+Ь2} и №(Ь')2 (ЩЬ'^кат). [К00н]о=1,6-10'', [№(1Л]=3-10-3 М,(Ь'=асас"), 120°. [Ь2]-!«)2, М.
Катализ окисления этилбензола Fe(III)(acac)3. В присутствии Fe(III)(a( ас)3 ((0,5-5)-10~3 М) значительно на 2-3 порядка возрастает скорость зарождения цепи по сравнению с некатализированной реакцией окисления этилбензола (vt>, ~ 10"' М с"1). Отношение w¡0/ Wnp0 составляет всего -2-4% (80, 120°С), что свидетельствуем о существенной роли реакции продолжения цепи в механизме катализа Fe(III)(acac) .
Инициирование цепей при катализе Fe(III)(acac)3 в окислении этилбешола молекулярным 02 можно представить следующим образом.
Fe(IH)(acac)3 + RH -> Fe(II)(acac)2... Н(асас) + R' (9.3.)
Последующее взаимодействие образующегося комплекса Fe(II) с молекулярным кислородом ответственно за инициирование цепей при окислении этилбензола в присутствии [Fe(IIIXacac)3] = (0,5-5)-10" М при 120 и 80 С в условиях реакции, когда w=wmax= wllm.
Для комплексов Fe(II) с R4NBr и 18К6 селективность окисления зависит от соотношения w,0/ wnp°. Общей закономерностью является снижение активности катализаторов в стадии продолжения цепи, наиболее существенное в случае 18 К 6 (в -3,7 раза). Активность в стадии зарождения цепи возрастает в ~ 2 раза (Me»NBr, ЦТАБ), ~ 3-5 раз ((C2H5)4NBt) не меняется или даже снижается (18К6).
К сожалению, не представлялось возможным оценить значения w¡ и w„, при катализе трансформированной формой комплекса железа. Рост S®3r в развивизйся реакции окисления, по-видимому, связан с изменением направления образования АФ и МФК, торможением гетеролиза и цепного распада ФЭГ.
Комплексы Fe(ü) с ГМФА, формирующиеся на начальных стадиях окисления этилбензола при катализе системой {Fe(III)(acac)3 + ГМФА}, не подвергаются трансформации в ходе реакции в более активные катализаторы окис.кния этилбензола в ФЭГ (гл.4). Зависимости whm и рассчитанных величин wnp, w¡ (а также параметра S-C) от концентрации [ГМФА] (80° С) имеют экстремальный xapaiTep. Максимальные значения этих параметров достигаются - при одной и той же концентрации [ГМФА] « 2,5-5-10'2 М (80,120°С). Это, по-видимому, соответствует образованию комплексов состава 1:1 и свидетельствует в пользу предложенного
метода оценки величин и/, и Рост 8ФЭг сопровождается увеличением 4,0
раза, а и-пр в ~ 2-2,5 раза (80° С).
Аналогичные закономерности получены при катализе системой {Ре(1ПХасас)з+ДМФА}, которая трансформируется в ходе окисления. Увеличение начальной скорости реакции достигается за счёт роста и»,0 в ~ 3 раза и ч>пр0 в ~ 2,5 раза. Снижение Бфэг на начальных стадиях реакции, катализируемой {Ре(Ш)(асас)з+ДМФА} по сравнению с катализом Ре(1П)(асас)з, по-видимому, связано с более значительным увеличением и'аф+мфк° (в ~ 2,5 раза) по сравнению с ростом н>фэг° (в ~ 1,7 раза).
При катализе окисления этилбензола комплексами железа Ре(Ш)(асас)з в отсутствие и в присутствии Ь2 = 18К6, ЦТАБ, (Я = Ме, С2Н5>), ДМФА, ГМФА отношение и>;/ и>пр не превышает 6% в отличие от катализа окисления этилбензола комплексами никеля и кобальта. В последнем случае в зависимости от иона металла и его лигандного окружения соотношение скоростей wJ может существенно меняться wJ и>пр = 3-50%. При катализе к омплексами №(П)(Ъ')2 с 18К6, и*,,, = 0.
Глава 10 посвящена одном> из эффективных методов управления селективностью и степенью конверсией окисления этилбензола в а-фенилэтилгидропероксид, катализу тройными каталитическими системами, включающими наряду с ЩП)(асас)2, элекгронодоиориым монодентатиым лигандом Ь2 (Ь - MSt (М=, N¡1, У), Р<-метилпирролидон-2, ГМФА) третий компонент каталитической системы, фенол. Как было установлено ранее, именно с образованием фенола в реакциях окисления, катализируемых комплексами никеля, связано резкое снижение селективности окисления этилбензола в ФЭГ или даже полная остановка реакции (катализ N¡(11 )(асас)2 в отсутствие Ь2).
Оказалось, что эффективность каталитической системы {М(Ь')2 + Ь2}, оцениваемая величиной параметра ¿-С, значительно увеличивается в присутствии Ф.
При исследовании зависимости параметра в-С от [Ь2] в реакции окисления в присутствии тройной каталитической системы {№(Ш(асас)2 + Ь2 + Ф.} (Ь2=МП) при [ЩП)(асас)2]=соп8(=3-10'3 М и [Ф.^сошИЗ-Ю3 М (120°С) оказалось, что зависимость экстремальна. (Здесь также § - усреднённая селективность при изменении 8ФЭг в границах < Э > 80%, С - степень конверсии при 8Фэг = 80%). (¿•С)1™* =17,5-102 (%,%) достигается при [МП]= 7-Ю"2 М (8тах=85-87%). Концентрация [МП]= 7-10"2 М соответствует образованию комплексов №(П)(асас)2-МП (1:1) (в отсутствие Ф) (гл.4). Характерно, что значение (Э-С)™11 превышает величину §-С для комплексов №(11)(асас)2'МП (11,9-Ю2 (%,%)) и координационно-насыщенных комплгксов №(1Г)(асас)2-2МП. Наблюдаемый значительный синергический эффект увеличения параметра в-С при катализе {№(П)(асас)2 + Ь2} в присутствии ингибитора фенола можно было объяснить необычной каталитической активностью формирующихся при указанных условиях тройных комплексов [М(Ь')2*(Ь2)'(Ф.)]. В пользу образования тройных комплексов свидетельствует экстремальный характер зависимостей ¡¡З'С от [ЩП)(асас)2] при [Ф]=сопв1^3-10"3 М и [МП]=соп51=7-10'2 М ((55 •С)тах= 17,47-102 (%,%), [№(П)(асас)2]=3■ 10"3 М), а также §-С эт [Ф.] при [№(И)(асас)2]=соп^=3-10~5 М и [МП]=соп51=7-10 2 М. В последнем случае достигает экстремума (§-С)тях=17,5 и 18Д2-102 (%,%) при двух значениях [Ф.]= З-Ю"3 и 4,6-10"4 М соответственно (рис. 10.1.).
20 15 10 5 -
0 - —
11,9 11,9 ВЧ ш Ш РЧ 11.85
и№
1812 16,2 15,9 17'47
В
* ^ ^ ^ ^ ^ о? »5» ^ ч* ъ"?
Рис. 10.1. Зависимость §-С-10'2(%,%) от [Ф.] в реакции окисления этилбензола, катализируемой {№(П)(асас)2 + МП + Ф.}. [№(П)(асас)2]= сош^З* 10 М,
[МП]=сопя1=7-10"2 М, 120°С.
Проведено сравнение кинетических закономерностей реакций окисления этилбензола, катализируемых тройными системами {№(П)(асас)2(3 • 10"3 М) + МП(7-10"2 М) + Ф.} ([Ф.]= З-Ю"3 или 4,6-10"1 М). Полученные данные указывают на то, что в обоих случаях селективный катали:, окисления этилбензола в ФЭГ связан с формированием в ходе окисления одних и тех же каталитически активных комплексов состава 1:1:1.
Аналогичное увеличение эффективности катализа селективного окисления этилбензола в ФЭГ при введении в систему третьего компонента, фенола, наблюдалось и для ряда других бинарных си:тем {№(П)(асас)2 + Ь2} (Ь2 = N881,1л81, ГМФА) (табл.3). Феноменальные результаты были достигнуты в случае {ЩП)(асас)2 (3,0-10"3 М) + N881 (3,0-10'3 М) + Ф.(3,0-103 М)}. Селективность окисления в ФЭГ 8ФЭг = Зфэг"1" =85-87% сохраняется до значительной глубины реакции С > 35%, параметр З-С ~ 30,1 • 102 (%,%), превышает в-С = 24,3-102 (%,%) для {№(П)(асас)2 + Ме41гаг} (табл.10.1.). Концентрация [ФЭТТ™1 = 1,6 -1,8 М (-27% вес), что выше [ФЭГ]1"" для всех изученных ранее бинарных каталитических систем {№(Н)(асас)2 + I?}, а также наиболее эффективных тройных каталитических систем {№(П)(асас)2 + Ь2 + Ф.} (табл. 10.1.). Данные, представленные в таблице 10.1., защищены патентом РФ № 2237050.
Подобие феноменологии окисления этилбензола в присутствии {№(П)(асас)2 (3,0-10'3 М) + N381 (3,0-10"' М) + Ф.(3,0-10"3 М)} и {№(И)(асас)2 (3,0-103 М) + МП (7,0-10"2 М) + Ф.(3,0-10"3 М)} позволило предположить аналогичный механизм селективного катализа, осуществляемый формирующимися в ходе окисления тройными комплексами.
Установлено параллельное образование ФЭГ и побочных продуктов АФ и МФК: н'р/н'фэг * 0 при 1->0 (Р=АФ или МФК) и и'аф/м'мфк^О при 1->0 в начале и в развившейся реакции окисления этилбензола, катализируемой {№(Н)(асас)2+Ь2+Ф.} (Ъ2 = N881, МП). Увеличение 8фэг в развившейся реакции, при катализе комплексами Ni(II)(acac)2•L2■Ф., как и в случае катали-а ^(ГЩЬ1)^ 0Х)2-1Л по сравнению с некатализированным окислением связано с изменением направления образования продуктов ФЭГ, АФ, МФК, а также торможением цепного и гетеролитического распада ФЭГ.
Таблица 10.1. Величины Б-С, С^с/., [«ЮГ]1™* в реакциях окисления
этилбензола в присутствии тройных каталитических систем {'ЩПХасас^+Г^+Ф.}. [№<11)(асас)2]=3,0-10"3М, 120°С.
[Ь2],М [Ф-],М Б-С (•10-2(%,%)) С,% [ФЭГГХ,%
Ыа81 (3,0-10"3) 3,0-10'3 30,1 >35,0 27
N381 (3,0-Ю"') 1,5-Ю"3 20,0 25,0 21
N381 (3,0-10"3) — 10,9 14,2 16
081(3,5-10-') 1,0-10"3 20,6 24,0 26,0
(3,5-10"3) 2,0-Ю-3 22,0 22,0
(3,5-10"3) — 14,4 18,0 19,0
ГМФА (2,0-10*2) 1,0-10"3 16,2 19,0 20,0
ГМФА (2,0-10"2) 5,0-10"4 13,6 16,0 20,0
ГМФА (2,0-10'2) — 11,1 14,0 17,5
МП (7,0-10"') 3,0-10"3 17,5 21,0 21,0
МП (7,0-10"2) 4,6-Ю-4 18,1 21,0 21,0
МП (7,0-10"2) — 11,9 12,2 17,5
Увеличение параметра §-С в присутствии {№(И)(асас)2+1Л|-Ф.} по сравнению с кат.шизом бинарной системой {№(Н)(асас)2+Ь2}, по-видимому, обусловлено более высской стабильностью формирующихся в процессе окисления активных каташтических частиц, ответственных за селективность окисления этилбензола в ФЭГ. В составе тройного комплекса в присутствии лиганда Ь2 фенол утрачивает дезактивирующую роль и становится эффективным активатором №(П)(асас)2. Благодаря присутствию фенола в координационной сфере никеля, тройные комплексы №(П)(асас)2-1ЛФ. не теряют своей активности в течение длительного времени, а лиганд (асас)' че подвергается трансформации в ходе реакции. Тройные комлексы тормозят образование побочных продуктов, включая фенол, способствуя увеличению селективности окисления. Скорость образования а-фепшэтилгидропероксида не снижается вплоть до достижения [ФЭГ]1"" В связи с этим, по-видимому, введение в реакционную систему {№(П)(асас)2+Ь'} третьего компонента, фенола, ятляется одним из наиболее эффективных способов оптимизации процесса окисления этилбензола в ФЭГ, катализируемого бинарной сисгемои {№(11)(асас)2+Ь2].
Основные результаты и выводы.
1. Впервые установлен механизм превращения соединений никеля (бис (ац1Г~илацетонат) и стеарат никеля) в процессе окисления этилбензола из катиизаторов на начальных стадиях реакции, в ингибиторы в ходе процесса окисления. Ингибированге катализированного процесса окисления обусловлено образованием комплексов катализатора с одним из продуктов окисления, фенолом. Усыновлено, что ингибирующей частицей является комплекс №(П)(асас)2 с фенолом, который образуется в ходе реакции. Комплекс №(Н)(асас)2-РЮН оказывает торуозящее действие двояким образом: разрушение ЯООН гетеролитически на фенол и а;5тальдегид, а также обрыв цепей окисления при взаимодействии со свободными радикалами. Доказано, что комплексы №(П)(асгс)2-РЮН являются эффективными
ингибиторами не только реакций окисления алкиларенов (этилбензол, кумол), но и алканов (декан).
Адекватность предложенной модели комплексообразования №(П)(аса::)2 с РЮН и распада ИООН под влиянием комплексов № (11)(асас)2 • РЮН доказана с использованием метода математического моделирования. Вычислены константы равновесия образования комплексов №(П)(асас)2-РЬОН и №(П)(асас)2-РЮН-110ЭН и константа скорости распада тройного комплекса на свободные радикалы и стабильные продукты реакции.
2. Впервые установлено явление значительного увеличения активности ЭДПХЬ1)! (Ь'=(асас")) посредством модификации добавками моиодентигных лигандов Ь2 (Ь2=ГМФА (гексаметилфосфортриамид), ДМФА, К-метилпирролидон-2 (МП)), стеараты щелочных металлов М5Я (М=1л, N3, К) (рост скорэсти, селективности и степени конверсии окисления этилбензола в ФЭГ и торможение образования фенола, дезактивирующего катализатор). Аналогичные эффекты роста скорости, селективности и /или степени конверсии имеют место в случае катализа окисления этилбензола соединениями других металлов переменной (Со(П)(асас)2, Ре(Ш)(асас)з) и постоянной валентности (ЫБ!). Установлено модифицирующее действие лигандов Ь2 на активность №(П)(асас)2 в рег кциях окисления других алкиларенов с третичной и первичной связями С-Н (куыола и толуола) в соответствующие гидропероксиды,.
3. Впервые установлено существование макроскопических стадий в процессе окисления этилбензола, катализируемого системой {М(асас)„+Ь2} (М=№(П), Со(11), Ре(Ш), Ь2=ГМФА, ДМФА, МП, МБ^, связанных с формированием различных каталитических частиц.
4. Механизм трансформации комплексов РН(П)(асас)2-Ь2 в активные каталитические частицы в ходе окисления заключается в контролируемом лигандом Ь2 региоселективном присоединении 02 по у-углеродному атому ацетилацетонатного лиганда, что завершается формированием активных в селективном ка-пшизе окисления в ФЭГ биядерных гетеролигандных комплексов №2(асас)(ОАс)э • Ь2 («А»). Структура комплексов «А» (Т2=МП) подтверждена различными физико-химичегшми методами - масс-спектрометрия, электронная и ИК - спектроскопия, элементный анализ. Доказано, что комплексы «А» являются ответственными за селеки-вное окисление этилбензола в ФЭГ. Дальнейшее оксигенирование («А») приводит к образованию неактивной частицы №(ОАс)2.
5. Установлена роль хелатного узла никелевого комплекса в механизме трансформации. Показано, что в случае №(Ь')2 (Ь1=епатас", хелатный узел (0/1МН)) трансформация комплекса никеля осуществляется с достагочно высокими скоростями также в отсутс твие активирующих лигандов (Ь2).
6. Одним из перспективных методов получения эффективных катализморов является введение активирующих добавок по ходу процесса окисления. Устансчлена эффективная регенерация активной каталитической частицы ^(асасХОАс^-Ь2 («А») из ацетата №(ОАс)2 посредством введения в реакцию добавки исходного №(П)( л;ас)2. Факт регенерации комплекса («А») при введении активирующих добавок >еился одним из доказательств механизма формирования активных форм катализатора во II макростадии процесса окисления в присутствии системы {№(Н)(асас)2И.2}. Регенерация происходит в две стадии: быстрое формирование разнолигандного комплекса №(П)(асас)(ОАс)-Ь2 и его последующее региоселекз явное оксигенирование. За счёт регенерации активного комплекса «А» и увеличения его
стационарной концентрации значительно возрастает степень конверсии окисления этилбензола в ФЭГ при сохранении максимально возможной селективности в данных услоииях (90%).
7. Изучение механизма региоселективного синтеза каталитически активных комплексов («А») позволил предсказать возможность получения более эффективого селемивного катализатора при использовании в качестве лигандов модификаторов краун-эфира (18Кб) и четвертичной соли аммония Me4NBr за счёт активации исходного Ni(II)(L')2 и стабилизации формирующихся комплексов типа «А». В присутствии 18К6 имеют место синергические эффекты роста начальной скорости в 2-4 раза, селективности (до 97%), степени конверсии окисления этилбензога в ФЭГ, катализируемого Ni(II)(L')2 (в 3 раза (Ni(II)(0/0)2) и в 1,4 раза (Ni(n)(0/NH)2)) при селективности не ниже 90%,. Эффект влияния 18К6 на активность бицикпичсского комплекса никеля Ni(II)(L')2 зависит от хелатного узла комплекса и выше в случае Ni(D)(0/0)2.
Установлено, что комплексы нитрата никеля(П) с макроциклическим полиэфиром 18К6 (в отсутствие ацетил ацетонатного (енаминоацетонатного) лиганда) менее активны в качестве катализаторов селективного окисления этнлбензола в ФЭГ по сравнению с ацетилацетонатным и енаминоацетонатным комплексами NiiL'jj'ieKi. Не наблюдается трансформации комплексов в ходе окисIгния.
8. Аналогичные действию 18К6 эффекты увеличения активности Ni(II)(acac)2 имеют место в присутствии четвертичной соли аммония RiNBr (R=Me). Эффект влияния добавок четвертичной соли аммония на селективность окисления этилбензола, катализируемого Ni(II)(acac)2, зависит от строения радикала R аммонийного катиона, и значительно ниже в случае ЦТАБ, т.е. при замене одного метального радикала в аммонийном катионе на радикал С^Нзз. Эффекты роста степени конверсии при сохранении высокой селективности в случае Мв4МВг выше, чем при использовании краун-эфира.
Значительное активирующее влияние RiNBr и 18К6 (рост начальной скорости, селективности и степени конверсии окисления этилбензола в ФЭГ), установлено в случае катализа трис(ацетилацетонатом) Fe(m). Селективность возрастает в ~ 2 раза от 40 до 75%, степень конверсии в 2-3 раза до 10% превращения. Однако достигаемые максимальные селективность и степень конверсии значительно меньше, чем для №(ПХасас)2.
9. Установлено влияние хелатного узла бициклнческого комплекса никеля на скорость, селективность и степень конверсии катализированного окисления этилбензола в ФЭГ в отсутствие добавок лнгандов-модифнкаторов. Бис (еналчноацетонат) никеля(П), Ni(II)(0/NH)2, значительно активнее, чем Ni(II)(acac)2 благодаря наличию NH-грунп в хелатном узле комплекса (рост начальной скорости и степени конверсии окисления в ФЭГ).
10. Установлен факт необычной активности гетеролигандных тройных комглексов, как катализаторов окисления этилбензола в ФЭГ, формирующихся in situ в процессе окисления этилбензола в присутствии трёхоэмпонентных каталитических систем {Ni(II)(acac)2+L2-Ht>.}, где Ф. - фенол, L2 = NaSt, МП, LiSt, ГМФА.
Таким образом, в настоящей работе установлена двоякая роль фенола, координирующегося с комплексом никеля, в зависимости от лигандного окружения иона металла. Фенол можегг выступать в роли дезактивирующего агента, если он
координируется с Ni(II)(acac)2, комплексы №(П)(асас)2-Ф. - эффективные ингибиторы окислении (вывод №1). В присутствии экстралиганда I,2 формирующиеся тройные комплексы, включающие фенол {Ni(II)(acac)2• L2• Ф.} (состава 1:1:1) - эффективные катализаторы окисления этилбензола в ФЭГ. Преимуществом тройных комплексов является их более высокая стабильность, отсутствие трансформации в ходе рез<ции, что приводит к эффектам значительного увеличения степени конверсии и выхода а-фенилэтилгидропероксида.
11. Установлен механизм катализа комплексами M(L')n (M=Ni(II), C'o(II), Fe(III)) реакций окисления этилбензола молекулярным 02 в отсутствие и в присутствии модифицирующих добавок моно- и мультидентатных лигандов. Установлено, что комплексы Ni(II) и Со(П) в реакциях селективного окисления этилбензола в ФЭГ (при Sc^r1™" S 90%) не проявляют гктивности в распаде ROOH (гемолитическом, гетеролитическом, цепном). Ацетофенон и метилфенилкарбинол образуются параллельно с ФЭГ (в реакциях продолжения цепи (KaT+R02'->) и квадратичного обрыва цепи). Скорость и селективность окисления в гидропероксид зависят от активности катализаторов в реакциях зарождения цепи (активащи 02), инициирующей образование ROOH, и продолжения цепи при участии катализатора (KaT+R(V—»). Установлено параллельное образование АФ, МФК и ФЭГ в качестве основных продуктов окисления этилбензола, катализируемого Fe(III)(acac):. При катализе реакций селективного окисления этилбензола системами {№(П)(асас)г+Ь2} (Saor"1" < 90%), где L2 = ГМФА, МП, ДМФА, M'5t, установлена активтость комплексов Ni(II)(acac)2-L2, формирующихся в I макростадии процесса, также в реакции разветвления цепи, что приводит к снижению селективности в этой стадии окисления.
12. Предложен метод расчёта, позволивший оценить активность комплексов металлов в стадиях зарождения и продолжения цепи (KaT+R02*->) в рамках радикалыю-цепного механизма в предположении квадратичного обрыва радикаиов и равенства нулю скорости гемолитического распада гидропероксида. Установлено, что комплексы М(Ъ')2 (M=Ni(II), Со(П), Fe(II), Ll=(enamac)", (acac)") (в отсутствие экстра лиганда L2) и комплексы солей никеля и кобальта с 18К6, 15К5 в окислении этилбензола (при Зфэг1™™ ^ 90%) менее активны в реакции активации 02 и счиьнее увеличив »от активность пероксидных радикалов как в начале, так и в развившемся процессе окисления. В зависимости от иона металла и его лигандного окружения соотношение скоростей зарождения и продолжения цепи (Kar+-R02*—>) wt /и>„р меняется в пределах wt /н>пр = 3 - 50%.
13. Установлено, что с помощью экстралигандов можно изменить относительную активность катализаторов в стадиях инициирования и продолжения цепи (и>1 /н>пр) и, соответственно, скорость и селективность окисления этилбензола в ФЭГ. В случае катализа комплексами Ni(II)(L')î в присутствии 18К6 ск»])ость продолжения цепи снижается до и>пр=0, a возрастает в 5-17 раз на начальных стадиях процесса, селективность при этом увеличивается от вфэг® =90 до 97%
Установлено, что ацетилацетонатные комплексы кобальта(П) и желгча(П), отличаются более низким значением параметра w, /wlp = 2-5% по сравнению с комплексами никеля Ni(n)(L')2 (w, /wnp = 14-47%). За счёт изменения соотношения wjwnр в присутствии лиганда-модификатора ГМФА, 18К5 или Me4NBr селективность окисления этилбензола в ФЭГ на начальных стадиях реакций окисления этилбензола. катализируемых комплексами кобальта(П) и железа(П), увеличивается от 40-55% до ~ 75%.
14. Поставленная автором задача увеличения активности комплсксое никеля в качестве катализаторов селективного окисления этилбензола в гидропероксид при использовании различных лигандов-модификаторов получила положительное решение. Показана возможность создания достаточно эффективных каталитических систем на основе комплексов других металлов переменной и постоянной валентности для селективного окисления алкИларенов в гидропероксиды. Разработанные автором каталитические системы на основе комплексов никеля (II) не имеют аналогов в мире. Получен патент РФ на изобретение способа получения альфа-фении этилгидропероксида окислением этилбензола молекулярным кислородом в прис;г-ствии тройной каталитической системы.
Публикации, в которых изложен материал диссертации Матиенко ЛИ.:
1. Матиенко Л.И., Майзус З.К. Механизм самоторможения процессов окисления, КЕпализированных соединениями никеля. // Кинетика и катализ. 1974. Т.15. №2. С 217-322.
2. Матиенко Л.И., Майзус З.К. Авторское свидетельство СССР. № 530875. Способ стабилизации углеводородов против окислительной деструкции. Опубликовано в Бюллетене изобретений № 37, 1976г. Приоритет от 3 декабря 1974г.
3. Матиенко Л.И., Майзус З.К. Окисление этилбензола, катализированное соединениям кобальта и никеля. // В сб.: Каталитические реакции в жидкой фазе. Материалы IV Всесоюзной конференции по каталитическим реакциям в жидкой фале. Алма-Ата: Наука, 1974. Т.З. С.537-539.
4. Матиенко Л.И., Майзус Э'.К. Влияние комплексующих добавок на каталитическую активность соединений металлов переменной валентности в процессах охисления. //В Рефераты докладов дискуссионного семинара с международным участием по «Механизму действия и реакционоспособности гидроперекисных разложителей и дезактиваторов перекисных радикалов». София: Изд. Центра науч. инф. БАН, IS'77. С.52-53.
5. Maizus Z.K., Matienko L.l. The Mechanism of Catalytic Oxidation of Aromatics with Nickel Compounds. // In: Cinetique et Mecanisme des Reactions d'Oxydation Degradation et Stabilisation des Polimers. 1-er Symposium Franco-Sovietique. Moscou. \9П. S. 128-149.
6. Мосолова Л.А.,Матиенко Л.И., Майзус З.К. Влияние добавок солей натрия на эффективность катализирующего действия комплексов №(П) в процессах омсления. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. №8. С.1760-1764.
7. Магиенко Л.И., Мосолова Л.А., Майзус З.К. Влияние модифицирующих добавок на каталитическую активность соединений никеля в процессах окисления. // В сб.: Окисление органических соединений в жидкой фазе. Материалы III Всесоюзного координационного совещания по жидкофазному окислению органических соединений. Ленинград: ЛТИ им. Ленсовета, 1978. С. 106-113.
8. Матиенко Л.И., Мосолова Л.А., Майзус З.К. Увеличение эффективности каталитического действия соединений никеля в процессах окисления с помощью модифицирующих добавок. // В сб.: Каталитические реакции в жидкой фазе. Материалы V Всесоюзной конференции по каталитическим реакциям в жидкой ф£1зе. Алма-Ата: Наука, 1978. С. 165-166.
9. Мосолова Л.А., Матиенко Л.И., Майзус З.К., Брин Э.Ф. Влияние добавок фенола на катализированный ацетилацетонатом никеля распад гидроперекиси а-фенияэтила. // Кинетика и катализ. 1980. Т.21. №3. С.657-660.
10. Мосолова Л.А., Матиенко Л.И., Майзус З.К. Каталитическое дешпъие ацетиладетоната никеля в присутствии добавок соней металлов постоянной валентности в процессах окисления. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. №2, С.278-281.
11. Мосолова Л.А., Матиенко Л.И., Майзус З.К. Распад гидроперекиси а.-фенилэглла, катализированный бис(ацетилацетонатом) никеля в присутствии комплексообразующих электронодонорных добавок. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1981. №9. С. 1977-1980.
12. Мосолова Л.А., Матиенко Л.И. Влияние добавок электронодонор-шх комплексообразующих соединений на каталитическую активность стеарата лития в реакции окисления этилбензола. // Кинетика и катализ. 1984. Т.25. №5. С.1262-1264.
13. Мосолова Л. А., Матиенко Л.И. Окисление этилбензола в а-фенилэтилгидропероксид в присутствии ацетилацетонатов различных металлов и электронодонорных комплексообразующих добавок. /' Нефтехимия. 1985. 1:25. №4. С.540-545.
14. Матиенко Л.И., Мосолова Л.А. Влияние донорных лигандов на селективность катализированного окисления ароматических соединений в гидропероксиды. // В: Материалы VI Всесоюзной конференции по окислению органических соединений в жидкой фазе. Львов.1986. С.25.
15. Мосолова Л.А., Матиенко Л.И.,Скибида И.П. Механизм образования катализатора селективного окисления этилбензола в присутствии бис(ацетилацетоната) никеля и электронодонорного лиганда. Оптимизация реакции окисления.// Кинетика и катализ. 1987. Т.28. №2. С.479-484.
16. Мосолова Л.А., Матиенко Л.И.,Скибида И.П. Механизм образования катализатора селективного окисления этилбензола в присутствии бис(ацетилацетоната) никеля и электронодонорного лиганда II. Состав каталитически активного комплекса. // Кинетика и катализ. 1987. Т.28. №2. С.484-487.
17. Мосолова Л.А., Матиенко Л.И., Скибида И.П. Активация бис(ацетилацетоната) никеля М-метилпирролидоном-2 в процессах окисления моноалкилбензолов до гидропероксидов. // Кинетика и катализ.1988. Т.29. №5. С.1078-1083.
18. Матиенко Л.И., Мосолова Л.А., Скибида И.П. Влияние добавок макроциклического лиганда 18-краун-6 на каталитичеагую активность Со(асас)2 в реакции окисления этилбензола. // Кинетика и катализ 1990. Т.31. №6. С.1377-1381.
19. Матиенко Л.И., Мосолова Л.А., Скибида И.П. Новые каталитические композиции для селективного окисления углеводородов на основе соединений металлов переменной валентности и катализаторов межфазною переноса. // В: Труды Седьмого Нефтехимического симпозиума СССР с международным участием. Киев. 1990. С.230.
20. Матиенко ЛИ., Мосолова Л. А., Скибида И.П. Селективный катализ окислзлия этилбензола комплексами кобальта и никеля с макроциклическими полиэфирами. // В: Материалы Всесоюзной конференции «Селективное окислгние углеводородов и ресурсосбережение углеводородного сырья». Харьков. 1591. С.35-36.
21. Матиенко ЛИ., Мосолова Л.А., Скибида И.П. Композиционные катализаторы окисления этилбензола на основе бис(ацетилацетоната) никеля(П) и катализаторов
межфазного переноса в качестве .шгандов. Сообщение 1. Макроциклические полиэфиры. // Изв. АН. Сер. хим. 1994. №8, С.1406-1410.
22. Matienko L.I., Mosolova L.A., Skibiiia I.P. The composition catalysts for selective liquid phase oxidation of hydrocarbons to hydroperoxides by dioxygen. // In: Abstracts of9,b International Symposium of Homogeneous Catalysis. Israel. 1994. P.430-431.
23. Матиенко Л.И., Мосолова JI.A., Скибида И.П. Композиционные катализаторы окисления этилбензола на основе бис(ацетилацетоната) никеля(П) и катализаторов межфазного переноса в качестве лигандов. Сообщение 2. Четвертичные соли аммония. // Изв. АН. Сер. хим. 1994. №8, С.1412-1416.
24. Матиенко Л.И., Мосолова Л.А. Селективное окисление этилбензола молекулярным кислородом в присутствии комплексов никеля и кобальта с макроциклическими полиэфирами. // Изв. АН. Сер. хим. 1997. №4. С.689-693.
25. Матиенко Л.И., Мосолова Л.А. Селективное окисление этилбензола молекулярным кислородом. Влияние природы хелатного узла при катализе бициклическими комплексами никеля.//Изв. АН. Сер. хим. 1999. №1. С.55-60.
26. Матиенко Л.И., Мосолова Л.А. Селективное окисление этилбензола молекулярным кислородом. Влияние добавок макроциклического полиэфира 18-краун-6 на катализ бициклическими комплексами никеля. // Кинетика и катализ. 2003. Т.44. №2. С.237-245.
27. Матиенко Л.И., Мосолова Л.А. Селективное окисление алкиларенов в гидропероксиды молекулярным кислородом. Катализ комплексами никеля и кобальта с макроциклическими полиэфирами. // В сб.: «Пероксиды' 2003». Тезисы XI Международной конференции по химии органических и элементорганических пероксидов, докладов. М.: 2003. С.141-142.
28. Матиенко Л.И., Мосолова Л.А. Патент на изобретение №2237050. Способ получения альфа-фенилэтилгидропероксида из этилбензола. Зарегистрировано в Государственном реестре изобретений Российской Федерации 27 сентября 2004 г. Приоритет от 3 декабря 2002г.
29. Матиенко Л.И., Мосолова Л.А Окисление этилбензола молекулярным кислородом в присутствии каталитических систем на основе трис(ацетилацетоната) железа(П1). I. Механизм катализированного Fe(IH)(acac)3 окисления этилбензола молекулярным кислородом. // Кинетика и катализ. 2005. №3. С. 1-6.
30. Матиенко Л.И., Мосолова Л.А. Механизм селективного окисления этилбензола молекулярным 02, катализируемого комплексами никеля (II), кобальта (П) и железа (1П) с макроциклическими полиэфирами. (С.437-458). // В: Успехи в области гетерогенного катализа и гетероциклов. / под ред. Д.Л. Рахманкулова М.: Химия, 2005 г. 550 С.
31. Matienko L.I. Decision of the problem of selective oxidation of alkylarens by dioxygen to hydroperoxides. Catalysis by Ni(IT), Co(II) and Fe(III) complexes activated with mono- or multidentate extra ligands. (P.532-556). // In: Chemical and Biochemical Kinetics. New Horizons. V.l. Chemical Kinetics. / Ed. by E.B.Burlakova, A.E.Shilov, S.D.Varfolomeev, G.E. Zaikov. Leiden, the Netherlands: Brill. VSP. Intern. Sience Publ., 2005. 685 P.
•4
X
í
t
i
п
РНБ Русский фонд
2006-4 15220
Подписано в печать «.V « 3 2005 г. Формат 60x84/16. Заказ N8 м. Тиражам экз. П.л.уо . Отпечатано в РИИС ФИАН с оригинал-макета заказчика. 119991 Москва, Ленинский проспект, 53. Тел. 132 51 28
Введение
Глава 1. Литературный обзор. Механизм реакций жидкофазного окисления углеводородов молекулярным 02, катализируемых комплексами металлов переменной валентности.
1.1. Катализ элементарных стадий цепных вырожденно-разветвлённых процессов окисления.
1.1.1 .Катализ реакции зарождения свободных радикалов.
1.1.2. Распад гидропероксидов, катализированный соединениями металлов переменной валентности.
1.1.3. Участие катализаторов в стадии продолжения цепи (KaT+R02'->)
1.2. Комплексы М-02 и их активность в реакциях окисления.
1.2.1. Комплексы Со-02 29 1.2.1.1 .Природа связи в Со-02 комплексах. 29 1.2.1.2. Активность комплексов кобальта с молекулярным 02 в реакциях окисления.
1.2.2. Комплексы Fe-02.
1.2.2.1. Природа связи в комплексах Fe-02.
1.2.2.2. Активность комплексов Fe-02 в реакциях окисления.
1.2.3. Комплексы Ni-02.
1.2.3.1. Природа связи в комплексах Ni-02.
1.2.3.2. Активность комплексов Ni-02 в реакциях окисления.
1.3. Биомиметический катализ как метод решения проблемы селективного окисления. «Восстановительная» активация 02. Модификация лигандного окружения иона металла.
1.4. Окислительно-восстановительная активность комплексов никеля.
Глава 2. Экспериментальные методы исследования окисления алкиларенов, катализируемых комплексами металлов.
2.1.Методика проведения каталитических процессов. 70 2.1.1 .Методика жидкофазного окисления алкиларенов. 70 2.1.2. Методика проведения реакций каталитического распада гидропероксидов.
2.2. Определение скорости образования свободных радикалов в реакции зарождения цепи катализированного процесса окисления, при катализированном распаде гидропероксида, в стадии продолжения цепи при взаимодействии катализатора со свободными радикалами.
2.3. Реагенты.
2.4. Методы анализа.
Глава 3. Дезактивация Ni(II)(acac)2 в процессе окисления этилбензола.
Глава 4. Катализ селективного окисления этилбензола молекулярным кислородом в а-фенилэтилгидропероксид бинарными каталитическими системами, включающими M(acac)n (M=Ni(II), Co(II), Fe(III)) и электронодонорный монодентатный лиганд L2 (L"=rMOA, N-метилпирролидон-2, ДМФА и MSt (M=Li, Na, К)).
4.1. «Электронодонорная» модификация в применении к гомогенному катализу.
4.2. Окисление этилбензола в присутствии M(acac)n (M=Ni(II), Co(II), Fe(Ill)) и добавок электронодонорных монодентатных лигандов ГМФА, N-метилпирролидон-2 (МП) или ДМФА.
4.2.1. Окисление этилбензола в присутствии M(acac)n (M=Ni(II), Co(II), Fe(III)) без добавок электронодонорных лигандов. Выбор оптимальной концентрации М(асас)п, обеспечивающей максимальную селективность окисления в гидропероксид.
4.2.1.1. Катализ окисления этилбензола Ni(II)(acac)2.
4.2.1.2. Катализ окисления этилбензола Со(П)(аеас)2.
4.2.1.3. Катализ окисления этилбензола Fe(III)(acac)3.
4.2.2. Окисление этилбензола в присутствии М(асас)„ (M=Ni(ll), Со(11), Fe(III)) и электронодонорных монодентатных лигандов L~ (Ь"=ГМФА, МП, ДМФА). Влияние добавок L" на селективность, степень конверсии и начальную скорость окисления этилбензола в ФЭГ.
4.2.3. Окисление этилбензола в присутствии Ni(II)(acac)2 и добавок солей щелочных металлов в качестве электронодонорных монодентатных лигандов L" (L"=MSt, (M=Na, К, Li)). Влияние L" на селективность, степень конверсии и начальную скорость окисления этилбензола в ФЭГ.
4.3. Влияние добавок электронодонорных лигандов L" (Ь"=ГМФА, ДМФА) на каталитическую активность LiSt в реакции окисления этилбензола.
Глава 5. Механизм образования селективного катализатора окисления этилбензола в а-фенилэтилгидропероксид. Трансформация комплекса Ni(II)(L1)2 L2 в процессе реакции.
5.1. Влияние условий реакции на активность системы {Ni(L')2 +L2} в разложении ФЭГ.
5.2. Механизм окисления комплексов Ni(II)(acac)2*L" молекулярным кислородом.
5.2.1. Влияние добавок Ni(II)(acac)2 и L" (ГМФА) по ходу окисления этилбензола, катализированного системой {Ni(acac)2+L"J на степень конверсии этилбензола в а-фенилэтлгидропероксд. Оптимизация реакции окисления.
5.2.2. Механизм образования катализатора селективного окисления этилбензола в присутствии Ni(II)(acac)2 и электронодонорного лиганда L". Состав каталитически активного комплекса.
Глава 6. Каталитическое окисление толуола и кумола в гдропероксиды в присутствии системы { Ni(L')2+ L"}
6.1 Окисление толуола.
6.2 Окисление кумола.
Глава 7. Влияние добавок макроциклического полиэфира 18-краун-6 (I8K6) на каталитическую активность комплексов Мее1);) (М=Со, Ni, Fe) в реакции окисления этилбензола.
7.1 Влияние природы хелатного узла при катализе реакции окисления этилбензола бициклическими комплексами никеля Ni(L')2 (L1 =асас", enamac*).
7.2. Влияние добавок макроциклического полиэфира 18-краун-6 (18К6) на катализ окисления этилбензола бициклическими комплексами никеля.
7.3. Влияние добавок 18К6 на каталитическую активность Со(асас)2 в реакции окисления этилбензола.
7.4. Катализ окисления этилбензола молекулярным кислородом в присутствии комплексов нитратов и хлоридов никеля и кобальта с макроциклическими полиэфирами.
7.5. Катализ окисления этилбензола системой (Fe(acac)3 + 18К6}.
Глава 8. Влияние добавок четвертичных солей аммония на каталитическую активность комплексов M(acac)n (M=Ni(II), Fe(III), п=2,3) в реакции окисления этилбензола.
8.1. Композиционные катализаторы селективного окисления этилбензола в ФЭГ на основе Ni(II)(acac)2 и четвертичных солей аммония в качестве экстралигандов.
8.2. Композиционные катализаторы окисления этилбензола на основе Fe(III)(acac)3 и четвертичных солей аммония lijNBr.
8.2.1. Катализ окисления этилбензола комплексом Fe([H)(acac)3 в присутствии добавок Me4NBr и (C2H5)4NBr.
8.2.2. Катализ окисления этилбензола комплексом Fe(III)(acac)3 в присутствии добавок ЦТАБ.
Глава 9. Механизм селективного катализа окисления алкиларенов молекулярным кислородом в гидропероксиды. Участие комплексов никеля, кобальта и железа, активированных добавками электронодонорных моно - и мультидентатных лигандов, и продуктов их трансформации в элементарных стадиях процесса окисления этилбензола.
9.1. Катализ реакции окисления этилбензола бициклическими комплексами Ni(II)(L')2 (Ь1=асас'', enamac"1) с различной структурой хелатного узла (Ni(0,0)2 и Ni(0,NH)2).
9.2. Окисление этилбензола, катализируемое бициклическими комплексами никеля Ni(II)(L')2 (L'=acac"', enamac"1) в присутствии макроциклического полиэфира 18К6 в качестве активирующего экстралиганда.
9.3. Активность комплексов нитратов и хлоридов никеля и кобальта с макроциклическими полиэфирами в элементарных стадиях процесса окисления этилбензола в ФЭГ. Катализ {Со(асас)2+ГМФА}
9.4. Окисление этилбензола, катализируемое бициклическим комплексом никеля Ni(I[)(L')2 (L'^acac"1) в присутствии четвертичных солей аммония (R4NX =Me4NBr и ЦТАБ).
9.5. Катализ реакции окисления этилбензола комплексами Ni(II)(acac)2 с электронодонорными монодентатными лигандами.
9.6. Катализ окисления этилбензола Fe(III)(acac)3.
9.7. Катализ окисления этилбензола в присутствии Fc(ni)(acac)3, активированного добавками моно - и мультидентатных лигандов.
Глава 10. Катализ трёхкомпонентными каталитическими системами, включающими Ni(II)(acac)2, электронодонорный монодентатный лиганд L2(L2= MSt (М=, Na, Li), К-метилпирролидон-2, ГМФА) и фенол, в реакции селективного окисления этилбензола молекулярным кислородом в а-фенилэтилгидропероксид.
Диссертационная работа выполнена в актуальной области физической химии и посвящена проблеме селективного окисления алкиларенов в гидропероксиды с применением комплексных соединений металлов переменной валентности.
Работы Н.М.Эмануэля и его школы, включая работы автора, в области гомогенного катализа являются пионерскими, в них впервые было установлено, что соединения металлов переменной валентности принимают участие во всех элементарных стадиях цепного процесса окисления [1-6]. Впоследствии эти открытия были подтверждены и описаны в обзорах и монографиях [7-14]. Однако до сих пор полное понимание механизма отсутствует. Особое внимание уделялось исследованию роли соединений металлов в стадиях генерации свободных радикалов, в реакциях инициирования цепи (активация 02) и распада гидропероксидов. Недостаточно изучена реакция продолжения цепи при взаимодействии катализатора с пероксидными радикалами (Кат + RO: —). Катализ соединениями никеля подробно исследован только в работах автора (совместно с З.К.Майзус) [6].
Кинетически и физическими методами доказано, что образование продуктов окисления происходит через формирование промежуточных комплексов катализаторов с активными частицами: Кат - О2, Кат - ROOH, Кат - RO2' [15]. Применение солей переходных металлов редко приводит к значительному росту селективности процесса, так как при этом не избирательно ускоряются превращения всех промежуточных веществ [15]. Известны немногочисленные примеры селективного радикально-цепного окисления алкиларенов при использовании каталитических систем на основе соединений металлов переменной валентности. Это, гл. обр., процессы, приводящие к образованию продуктов глубокого окисления. [16,17]. Один из наиболее ярких примеров - окисление алкиларенов кислородом в карбонильные соединения и карбоновые кислоты в присутствии т.н. МС-катализаторов (ацетаты Со(И) и Mn(II), НВг, НО Ас) [16].
Использование металлокомплексного катализа открывает возможность регулирования относительных скоростей элементарных стадий: Кат - 02, Кат -ROOH, Кат - RCb", и таким образом управлять скоростью и селективностью процессов радикально-цепного окисления [15]. Кроме того, исходная форма катализатора часто является лишь предшественником истинных каталитических частиц, а функционирование катализатора всегда сопровождается процессами его дезактивации. Одним из положительных результатов настоящей работы является установление факта, что введение в реакцию лигандов-модификаторов может ускорить формирование активных форм катализатора и предотвратить или затормозить процессы, приводящие к его дезактивации.
Наиболее трудным является решение проблемы селективноего окисления углеводородов в гидропероксиды, первичные продукты окисления. Высокая каталитическая активность большинства используемых катализаторов в распаде ROOH не позволяла до настоящего времени предложить селективные катализаторы окисления в ROOH.
В последние десятилетия возрос интерес к ферментативному катализу и исследованию возможности моделирования биологических систем, способных проводить селективное внедрение атомов кислорода по С-Н связи органических молекул (моно - и диоксигеназы). К сожалению, неизвестны диоксигеназы, способные осуществлять химические реакции диоксигенирования алканов [18].
Для алкиларенов, углеводородов с активированными С-Н связями (кумол, этилбензол), задача окисления в ROOH в условиях радикально-цепного процесса окисления с вырожденным разветвлением цепи решаема, поскольку селективность окисления в ROOH на неглубоких стадиях достаточна высока (S ~ 80-95%) [15,20]. В этом случае проблема заключается в получении целевого продукта с высокими скоростями и выходом. Эффективные катализаторы окисления, обладающие активностью в реакциях инициирования цепи (активация 02), что приводит к ускорению образования ROOH, должны быть мало эффективными в реакциях радикального распада образующихся активных интермедиатов [15]. В связи с открытием никельсодержащих ферментов весьма актуальным является исследование механизма активации комплексов никеля с помощью добавок различных электронодонорных лигандов, включая макроциклические полиэфиры, моделирующие активные центры ферментов.
Помимо теоретического интереса изучения детального механизма взаимодействия субстрат + катализатор, проблема селективного окисления алкиларенов (этилбензола и кумола) в ROOH весьма актуальна и с практической точки зрения. Гидропероксиды в качестве промежуточных продуктов используются в многотоннажных производствах, таких как совместное производство мономеров оксида пропилена и стирола (а-фенилэтилгидропероксид), или совместное производство фенола и ацетона (гидропероксид кумила) [19].
Кроме реализованных в работах автора каталитических систем, до настоящего времени не были предложены эффективные катализаторы селективного окисления этилбензола в а-фенилэтилгидропероксид (ФЭГ), несмотря на то что процесс окисления этилбензола хорошо изучен, ему посвящено большое число публикаций и монографий [15,20]. Например, в присутствии известных гомогенных и гетерогенных катализаторов на основе соединений металлов переменной валентности селективность окисления этилбензола в ФЭГ S<90% при степени конверсии (по израсходованному RH) С<5% [20,21].
Для решения проблемы управления скоростью и селективностью процессов окисления алкиларенов в соответствующие гидропероксиды соединения никеля в качестве катализаторов представлялись наиболее перспективными. Соединения никеля являются селективными катализаторами окисления этилбензола в а-фенилэтилгидропероксид (ФЭГ) с селективностью So-)r=70% на начальных стадиях реакции. Селективность оценивалась величиной параметра 5Фэг=[ФЭГ]/Д^Н]-100%. Однако никелевый катализатор быстро дезактивируется, скорость реакции и So->|- падает. Скорость реакции становится ниже скорости некатализированного процесса окисления этилбензола, и при степени превращения ~ 10-15% наблюдается остановка процесса.
В связи с этим были сформулированы следующие цели работы: —Установить механизм самоторможения процесса окисления этилбензола, катализируемого соединениями никеля(Н).
Разработать стратегию реактивации никелевого катализатора и увеличения его активности, применив для этой цели метод электоронодонорной модификации катализатора добавками активирующих лигандов-мо диф икато ро в.
Изучить возможность модификации соединений других металлов, в частности кобальта и железа, с помощью добавок электронодонорных лигандов с целью увеличения скорости, селективности и степени конверсии окисления этилбензола в а-фенилэтилгидропероксид.
Установить возможность селективного окисления алкиларенов с третичной и первичной связями С-Н (кумола и толуола) в соответствующие гидропероксиды на основании результатов, полученных для этилбензола.
Изучить механизм селективного катализа комплексами никеля, кобальта, железа в присутствии добавок электронодонорных лигандов-модификагоров.
Разработать методы, позволяющие оценить участие активных форм катализатора в элементарных стадиях процесса окисления, определяющих селективность и степень конверсии в ROOH: инициирование цепи (активация комплексом металла), продолжение цепи при участии катализатора (KaT+RC>2*->), распад ROOH (гемолитический, цепной, гетеролитический).
Предложить эффективные приёмы управления скоростью и селективностью процессов окисления алкиларенов в соответствующие гидропероксиды.
Основные результаты и выводы.
1. Впервые установлен механизм превращения соединений никеля (бис (ацетилацетонат) и стеарат никеля) в процессе окисления этилбензола из катализаторов на начальных стадиях реакции, в ингибиторы в ходе процесса окисления. Ингибирование катализированного процесса окисления обусловлено образованием комплексов катализатора с одним из продуктов окисления, фенолом. Установлено, что ингибирующей частицей является комплекс Ni(II)(acac)2 с фенолом, который образуется в ходе реакции. Комплекс Ni(II)(acac)2*PhOH оказывает тормозящее действие двояким образом: разрушение ROOH гетеролитически на фенол и ацетальдегид, а также обрыв цепей окисления при взаимодействии со свободными радикалами. Доказано, что комплексы Ni(II)(acac)2*PhOH являются эффективными ингибиторами не только реакций окисления алкиларенов (этилбензол, кумол), но и алканов (декан).
Адекватность предложенной модели комплексообразования Ni(II)(acac)2 с PhOH и распада ROOH под влиянием комплексов Ni(II)(acac)2*PhOH доказана с использованием метода математического моделирования. Вычислены константы равновесия образования комплексов Ni(II)(acac)2*PhOH и Ni(II)(acac)2* PhOH*ROOH и константа скорости распада тройного комплекса на свободные радикалы и стабильные продукты реакции.
2. Впервые установлено явление значительного увеличения активности Ni(II)(L,)2 (ьЦасас)) посредством модификации добавками монодентатных лигандов L2 (Ь2=ГМФА (гексаметилфосфортриамид), ДМФА, М-метилпирролидон-2 (МП)), стеараты щелочных металлов MSt (M=Li, Na, К) (рост скорости, селективности и степени конверсии окисления этилбензола в ФЭГ и торможение образования фенола, дезактивирующего катализатор). Аналогичные эффекты роста скорости, селективности и /или степени конверсии имеют место в случае катализа окисления этилбензола соединениями других металлов переменной (Co(II)(acac)2, Fe(III)(acac)3) и постоянной валентности (LiSt). Установлено модифицирующее действие лигандов L2 на активность Ni(LL)(acac)2 в реакциях окисления других алкиларенов с третичной и первичной связями С-Н (кумола и толуола) в соответствующие гидропероксиды,.
3. Впервые установлено существование макроскопических стадий в процессе окисления этилбензола, катализируемого системой {M(acac)n+L~} (M=Ni(lI), Co(II), Fe(III), Ь2=ГМФА, ДМФА, МП, MSt), связанных с формированием различных каталитических частиц.
4. Механизм трансформации комплексов Ni(II)(acac)vL2 в активные каталитические частицы в ходе окисления заключается в контролируемом лигандом L2 региоселективном присоединении 02 по у-углеродному атому ацетилацетонатного лиганда, что завершается формированием активных в селективном катализе окисления в ФЭГ биядерных гетеролигандных комплексов Ni2(acac)(OAc)3*L" («А»). Структура комплексов «А» (L"=Mn) подтверждена различными физико-химическими методами - масс-спектрометрия, электронная и ИК - спектроскопия, элементный анализ. Доказано, что комплексы «А» являются ответственными за селективное окисление этилбензола в ФЭГ. Дальнейшее оксигенирование («А») приводит к образованию неактивной частицы Ni(OAc)2.
5. Установлена роль хелатного узла никелевого комплекса в механизме трансформации. Показано, что в случае
Ni(L')2 (L1 enamac, хелатный узел
O/NH)) трансформация комплекса никеля осуществляется с достаточно высокими скоростями также в отсутствие активирующих лигандов (L2).
6. Одним из перспективных методов получения эффективных катализаторов является введение активирующих добавок по ходу процесса окисления. Установлена эффективная регенерация активной каталитической частицы №2(асас)(ОАс)з'Г" («А») из ацетата Ni(OAc)2 посредством введения в реакцию добавки исходного Ni(II)(acac)2. Факт регенерации комплекса («А») при введении активирующих добавок явился одним из доказательств механизма формирования активных форм катализатора во II макростадии процесса окисления в присутствии системы {Ni(II)(acac)2+L"}. Регенерация происходит в две стадии: быстрое формирование разнолигандного комплекса Ni(II)(acac)(OAc)'L" и его последующее региоселективное оксигенирование. За счёт регенерации активного комплекса «А» и увеличения его стационарной концентрации значительно возрастает степень конверсии окисления этилбензола в ФЭГ при сохранении максимально возможной селективности в данных условиях (90%).
7. Изучение механизма региоселективного синтеза каталитически активных комплексов («А») позволил предсказать возможность получения более эффективого селективного катализатора при использовании в качестве лигандов модификаторов краун-эфира (18К6) и четвертичной соли аммония Me4NBr за счёт активации исходного Ni(II)(Ll)2 и стабилизации формирующихся комплексов типа «А». В присутствии 18К6 имеют место синергические эффекты роста начальной скорости в 2-4 раза, селективности (до 97%>), степени конверсии окисления этилбензола в ФЭГ, катализируемого Ni(Il)(L1)2 (в 3 раза (Ni(II)(0,0)2) и в 1,4 раза (Ni(II)(0,NH)2)) при селективности не ниже 90%. Эффект влияния 18К6 на активность бициклического комплекса никеля Ni(Il)(Ll)2 зависит от хелатного узла комплекса и выше в случае Ni(II)(0,0)2.
Установлено, что комплексы нитрата никеля(П) с макроциклическим полиэфиром 18К6 (в отсутствие ацетилацетонатного (енаминоацетонатного) лиганда) менее активны в качестве катализаторов селективного окисления этилбензола в ФЭГ по сравнению с ацетилацетонатным и енаминоацетонатным комплексами N^L^'ieKe. Не наблюдается трансформации комплексов в ходе окисления.
8. Аналогичные действию 18К6 эффекты увеличения активности Ni(II)(acac)2 имеют место в присутствии четвертичной соли аммония I^NBr (R=Me). Эффект влияния добавок четвертичной соли аммония на селективность окисления этилбензола, катализируемого Ni(II)(acac)2, зависит от строения радикала R аммонийного катиона, и значительно ниже в случае
ЦТАБ, т.е. при замене одного метального радикала в аммонийном катионе на радикал С16Н33. Эффекты роста степени конверсии при сохранении высокой селективности в случае Me4NBr выше, чем при использовании краун-эфира.
Значительное активирующее влияние RjNBr и 18К6 (рост начальной скорости, селективности и степени конверсии окисления этилбензола в ФЭГ), установлено в случае катализа трнс(ацетнлацетонатом) Fe(III). Селективность возрастает в ~ 2 раза от 40 до 75%, степень конверсии в 2-3 раза до 10%) превращения. Однако достигаемые максимальные селективность и степень конверсии значительно меньше, чем для Ni(II)(acac)2.
9. Установлено влияние хелатного узла бициклического комплекса никеля на скорость, селективность и степень конверсии катализированного окисления этилбензола в ФЭГ в отсутствие добавок лигандов-модификаторов. Бис (енаминоацетонат) никеля(П), Ni(II)(0,NH)2, значительно активнее, чем Ni(II)(acac)2 благодаря наличию NH-групп в хелатном узле комплекса (рост начальной скорости и степени конверсии окисления в ФЭГ).
10. Установлен факт необычной активности гетеролигандных тройных комплексов, {№(П)(асас)2'Ь~'Ф.}, как катализаторов окисления этилбензола в ФЭГ, формирующихся in situ в процессе окисления этилбензола в присутствии трехкомпонентных каталитических систем
Ni(II)(acac)2+L +Ф.}, где Ф. фенол, L2 = NaSt, МП, LiSt, ГМФА.
Таким образом, в настоящей работе установлена двоякая роль фенола, координирующегося с комплексом никеля, в зависимости от лигандного окружения иона металла. Фенол может выступать в роли дезактивирующего агента, если он координируется с Ni(II)(acac)2, комплексы №(Н)(асас)2-Ф. -эффективные ингибиторы окисления (вывод №1). В присутствии экстралиганда L2 формирующиеся тройные комплексы, включающие фенол {Ni(II)(acac)2*L2^.} (состава 1:1:1) - эффективные катализаторы окисления этилбензола в ФЭГ. Преимуществом тройных комплексов является их более высокая стабильность, отсутствие трансформации в ходе реакции, что приводит к эффектам значительного увеличения степени конверсии и выхода а-фенилэтилгидропероксида.
И. Установлен механизм катализа комплексами M(L')n (M=Ni(II), Co(II), Fe(III)) реакций окисления этилбензола молекулярным 02 в отсутствие и в присутствии модифицирующих добавок моно- и мультидентатных лигандов. Установлено, что комплексы Ni(II) и Со(П) в реакциях селективного окисления этилбензола в ФЭГ (при Scwrmax ^ 90%) не проявляют активности в распаде ROOH (гомолитическом, гетеролитическом, цепном). Ацетофенон и метилфенилкарбинол образуются параллельно с ФЭГ (в реакциях продолжения цепи (KaT+R02*—») и квадратичного обрыва цепи). Скорость и селективность окисления в гидропероксид зависят от активности катализаторов в реакциях зарождения цепи (активация 02), инициирующей образование ROOH, и продолжения цепи при участии катализатора (Кат+ROi*—»). Установлено параллельное образование АФ, МФК и ФЭГ в качестве основных продуктов окисления этилбензола, катализируемого Fe(III)(acac)3. При катализе реакций селективного окисления этилбензола системами {Ni(II)(acac)2+L2} (8Фэгтач < 90%), где L2 = ГМФА, МП, ДМФА, MSt, установлена активность комплексов Ni(II)(acac)2,L", формирующихся в I макростадии процесса, также в реакции разветвления цепи, что приводит к снижению селективности в этой стадии окисления.
12. Предложен метод расчёта, позволивший оценить активность комплексов металлов в стадиях зарождения и продолжения цепи (KaT+R02*—>) в рамках радикально-цепного механизма в предположении квадратичного обрыва радикалов и равенства нулю скорости гомолитического распада гидропероксида. Установлено, что комплексы
M(L')2 (M=Ni(II), Co(II), Fe(II),
1 ^ L =(enamac)', (acac)") (в отсутствие экстра лиганда L") и комплексы солей никеля и кобальта с 18К6, 15К5 в окислении этилбензола (при Soormax ^
90%) менее активны в реакции активации 02 и сильнее увеличивают активность пероксидных радикалов как в начале, так и в развившемся процессе окисления.
В зависимости от нона металла и его лигандного окружения соотношение скоростей зарождения и продолжения цепи (Кат+RCV—>) wx /и>пр меняется в пределах wjwnv = 3 - 50%.
13. Установлено, что с помощью экстралигандов можно изменить относительную активность катализаторов в стадиях инициирования и продолжения цепи (w>j /и>пр) и, соответственно, скорость и селективность окисления этилбензола в ФЭГ. В случае катализа комплексами Ni(II)(Ll)2 в присутствии 18К6 скорость продолжения цепи снижается до wnp=0, a wt возрастает в 5-17 раз на начальных стадиях процесса, селективность при этом увеличивается от 8Фэг° =90 до 97%
Установлено, что ацетилацетонатные комплексы кобальта(Н) и железа(П), отличаются более низким значением параметра w\ /wnp = 2-5% по сравнению с комплексами никеля Ni(II)(L1)2 (vv; /vvnp = 14-47%). За счёт изменения соотношения н>Дупр в присутствии лиганда-модификатора ГМФА, 18К6 или Me4NBr селективность окисления этилбензола в ФЭГ на начальных стадиях реакций окисления этилбензола, катализируемых комплексами кобальта(П) и железа(П), увеличивается от 40-55% до ~ 75%.
14. Поставленная автором задача увеличения активности комплексов никеля в качестве катализаторов селективного окисления этилбензола в гидропероксид при использовании различных лигандов-модификаторов получила положительное решение. Показана возможность создания достаточно эффективных каталитических систем на основе комплексов других металлов переменной и постоянной валентности для селективного окисления алкиларенов в гидропероксиды. Разработанные автором каталитические системы на основе комплексов никеля (II) не имеют аналогов в мире. Получен патент РФ на изобретение способа получения альфа-фенилэтилгидропероксида окислением этилбензола молекулярным кислородом в присутствии тройной каталитической системы.
1. Денисов Е.Т., Эмануэль Н.М. Катализ солями металлов переменной валентности в реакциях жидкофазного окисления. // Успехи химии. 1960. Т.29. №12. С. 1409-1438.
2. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. 375 С.
3. Березин И.В., Денисов Е.Т., Эмануэль Н.М. Окисление циклогексана. М.: МГУ, 1962. 302 С.
4. Матиенко Л.И. Механизм гомогенного катализа жидкофазного окисления этилбензола соединениями никеля Дисс. канд. хим. наук. М.: Ин-т химич. физики АН СССР, 1976. 138 С.
5. Скибида И.П. Кинетика и механизм распада органических гидроперекисей в присутствии соединений переходных металлов. // Успехи химии. 1975. Т.44. №10. С.1729-1747.
6. Sheldon R.A., Kochi J.K. Metal-Catalyzed Oxidations of Organic Compounds in Liquid Phase. (P.235-391) // In: Advances in Catalysis / Ed. by Eley D.D., Pines H., Weiz P.B. New York, San Francisco, London: Acad. Press, 1976. 457 P.
7. Sheldon R.A., Kochi J.K. Metal-Catalyzed Oxidation of Organic Compounds. New York, London: Acad. Press, 1981.
8. Sheldon R.A. New catalytic methods for selective oxidation // J. Mol. Catal. 1983. V.20. P. 1-26.
9. Mimoun H. Activation and transfer of molecular oxygen catalyzed by transition-metal complexes. // In: Chem. and Phys. Aspects of Catal. Oxid. Paris: CNRS, 1980. P. 1-73.
10. Скибида И.П., Сахаров A.M., Эмануэль O.H. Гомогенно-каталитическое окисление органических соединений. Активация молекулярного кислорода. // В: Итоги науки и техники. Серия «Кинетика и катализ». М: ВИНИТИ, 1987. Т.15. С. 110-245.
11. Sheldon R.A. A history of oxygen activation: 1973-1993. (P.9-30) // In: The Activation of Dioxygen and Homogeneous Catalytic Oxidation / Ed. by Barton D.H.R., Martell A.E., Sawyer D.T. New York: Plenum Press, 1993. 488 P.
12. Mlodnicka T. Metalloporphyrin-Catalyzed Oxidation of Hydrocarbon with Dioxygen. (P.261-295) // In: Metalloporphyrins in Catalytic Oxidation / Ed. Sheldon R.A. New York, Basel, Hong Kong: Marcel Dekker, Inc., 1994. 390 P.
13. Эмануэль Н.М. Проблемы селективного окисления углеводородов. // Успехи химии 1978. Т.47. №8. С.1329-1396.
14. Partenheimer W. Metodology and scope of metal/bromide autoxidation of hydrocarbon. // Catalysis Today. 1995. V.23. P.69-158.
15. Castellan A., Bart J.C.J., Cavallaro S. Adipic Acid. // Catal. Today. 1991. V.9. №3. P.237-323.
16. The Activation of Dioxygen and Homogeneous Catalytic Oxidation. / Eds. Barton D.H.R., Martell A.E., Sawyer D.T. New York: Plenum Press, 1993.488 P.
17. Weissermel K., Arpe H.-J. Industrial Organic Chemistry. 3nd ed., transl. by C.R. Lindley. New York: VCH, 1997. 427 P.
18. Эмануэль H.M., Гал Д. Окисление этилбензола. Модельная реакция. М.: Наука, 1984. 375 С.
19. Нестеров М.В., Иванов В.А., Потехин В.М., Проскуряков В.А, Лысухин М.Ю. Каталитическая активность смешанных катализаторов при окислении этилбензола. //Ж. прикл. химии, 1979. Т.52. №7. С. 1585-1589.
20. Шилов А.Е., Шульпин Г.Б. Активация и каталитические реакции углеводородов. Отв. Ред. Пурмаль А.П. М.: Наука, 1995. 399 С.
21. Hanotier J., Hanotier-Bridoux М. Mechanism of the Liquid Phase Oxidation of Alkylaromatic Hydrocarbons by Cobalt Salts. // J. Mol. Catal. 1981. V.12. №2. P.133-147.
22. Morimoto Т., Ogata Y. Kinetics of Autoxidation of Toluene Catalyzed by Cobaltic Acetate. Part 11. Effect of Benzaldehyde, Cobalt, and Substituent. // J. Chem. Soc. B. 1967. V.62. №12. P.1353-1357.
23. Goldstain A.S. and Drago R.S. // Oxidation of Alkanes by Cobalt(II) Salts of Weakly Coordinating Anions. // Inorg. Chem. 1991. V.30. №24. P.4506-4510.
24. Iscii Y. A novel catalysis of N-hydroxyphthalimide (NHPI) combined with Co(acac)n (n=2 or 3) in the oxidation of organic substrates with molecular oxygen. //J. Mol. Catal. A: Chem. 1997. V.117. P.123-137.
25. Haber J., Matachowski L., Pamin K., Poltowicz J. Manganese porphyrins as catalysts for oxidation of cyclooctane in Lyons system. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2000. V.162. P.105-109.
26. Baccouche M., Ernst J., Fuhrhop J.H., e.a. Metalloporphyrin catalyzed epoxidation with molecular oxygen. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1977. №22. P.821-822.
27. Fuhrhop J.H., Baccouche M., Penzlin G. Metalloporphyrin catalyzed oxidations. 3. Epoxidation and aldehyde formation by oxidative carbon carbon bond cleavage in squalene. //J. Mol. Catal. 1980. V.7. №2. P.257-266.
28. Szymanska-Buzar Т., Ziolkowski J.J. Activation of hydrocarbon molecules via Co(IlI)-RH interaction in trifluoroacetic acid solution. // J. Mol. Catal. 1979. V.5. №5. P.341-348.
29. Apostol I., Haber J., Mlodnicka T, Poltowicz J. Cobalt Tetra(p-Tolyl)Porphyrin as catalysts in oxidation of Propionaldehyde. // J. Mol. Catal. 1982. V.14. №2. P.197-209.
30. Shilov A.E., Shulpin G.B. Activation of C-H Bonds by Metal Complexes. // Chem. Rev. 1997. V.97. №8. P.2879-2932.
31. Takeuchi M., Kodera M., Капо K., Yoshida Z. Mechanism for (porphyrinato) iron(III)-catalyzed oxygenation of styrenes by 02 in the presence of BH4". // J. Mol. Catal. A: Chem. 1996. V.113. P.51-57.
32. Chmielewski P.J., Latos-Grazynski L. Organonickel Complexes of 21,23-Dioxaporphyrin. Identification of the Paramagnetic Organonickel(II) Complex with Two rf-Phenyl Ligands. // Inorg. Chem. 1998. V.37. №17. P.4179-4183.
33. Lavalee D.K. The Chemistry and Biochemistry of N-Substituted Porphyrins. 1st ed. New York: VCH Publishers, 1987. 313 P.
34. Ohkatsu Y., Tsuruta T. Autoxidation reactions of hydrocarbons catalyzed by Co(II)tetra(p-tolyl)porphyrin. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1978. V.51. №1. P.188-195.
35. Денисова Jl.H., Денисов E.T., Дегтярёва Т.Г. Образование радикалов по реакции кислорода со стиролом и кобальтом. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1966. №6. С. 1095-1097.
36. Ochiai Е. Mechanism of catalysis by metal complexes in autoxidation of an olefin. // Tetrahedron. 1964. V.20. №21. P. 1819-1822.
37. Kamiya Y. The Autoxidation of a-methylstyrene catalyzed by copper phthalocyanine. // Tetrahedron Letters. 1968. №48. P.4965-4967.
38. Kropf H. und Hoffman Hd. Autoxidation von Cumol in Gegenwart von Substituierten Kupfer-Phthalocyaninen und Verwandten Kupfer Komplexes (1). //Tetrahedron Letters. 1967. №7. P.659-663.
39. Boca R. Molecular orbital study of coordinated dioxygen. V. Catalytic oxidation of toluel on cobalt- dioxygen complexes. // J. Mol. Catal. 1981. V.12. №3. P.351-358.
40. Paulson D.R., Ullman R., Sloane R.B., and Closs G.L. Catalysis of autoxidation by metalloporphyrins. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1974. №5. P.186-187.
41. Крылова С.В., Агабеков В.Е., Федорищева М.Н., Бутовская Г.В., Мицкевич Н.Н. Роль катализаторов на начальных стадиях окисления н-пентадекана. // Нефтехимия. 1987. Т.27. №1. С.125-132.
42. Савицкий А.В. Строение и каталитические свойства оксигенильных соединений переходных металлов. IV. Окисление спиртов в присутствии кобальтого носителя кислорода и трифенилфосфина. // Ж. общей химии. 1974. т.44. №7. С. 1548-1554.
43. James B.R. and Ochiai Е. The mechanism of Oxygenation Reactions Catalyzed by Rhodium(I) Complexes in Solution. // Can. J. Chem. 1971. V.49. №6. P.975-976.
44. Локшин Б.В., Гринвальд И.И. Взаимодействие металлорганических соединений с малыми молекулами при низких температурах. // Металлорганическая химия. 1989. Т.2. №1. С.118-127.
45. Китайгородский А.Н. Изучение природы парамагнитных сдвигов ЯМР 13С, индуцированных Сг(асас)з на молекулах органических растворителей. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. №7. С.1518-1524.
46. Kitaigorodskii A.N., Stepanov A.G., Nekipelov V.M. Spin Derealization from Paramagnetic Metal Complexes Cr(acac)3 and Fe(acac)3. to Saturated Hydrocarbons in CHC13 and CC14 Solutions. // Magn. Reson. Chem. 1986. V.24. №8. P.705-708.
47. Китайгородский А.Н. Аддукты насыщенных углеводородов с бисгидротрис(пиразолил)борато.кобальтом(П) в растворе. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. №10. С.2183-2189.
48. Lian Т., Bromberg S.E., Yang Н., е.а. Femtosecond IR Studies of Alkane С-Н Bond Activation by Organometallic Compounds: Direct Observation of Reactive Intermediates in Room Temperature Solutions. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V.l 18. №15. P.3769-3770.
49. Johansson L., Tilset M., Labinger J.A., Bercaw J.E. Mechanistic Investigation of Benzene C-H Activation at a Cationic Platinum(II) Center: Direct Observation of a Platinum(II) Benzene Adduct. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V.l22. №44. P.10846-10853.
50. Saussine L., Brazi E., Robin A., Mimoun H., e.a. Cobalt(Il) Alkylperoxy Complexes. Synthesis, X-ray Structure, and Role in Catalytic Decomposition of Alkyl Hydroperoxides and in the Hydrocarbons. // J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. №12. P.3534-3540.
51. Banks G.L., Chalk J.E., Dawson J.E., Smith J.F. Catalysis of Olefin Autoxidation by Heavy-Metal Ions in Non-Polar Media. // Nature (London) 1954. V.174. №4423. P.274-275.
52. Black J.F. Metal-Catalyzed Autoxidation. The Unrecognized Consequences of Metal-Hydroperoxide Complex Formation. // J. Am. Chem. Soc. 1978. V.l00. №2. P.527-535.
53. Haber F., Weiss J. Uber die Katalyse des Hydroperoxydes. // Naturewiss. 1932. Jg.20. Heft 51. S.948-950.
54. Денисов E.T., Ковалёв Г.И. Окисление и стабилизация реактивных топлив. М.: Химия, 1983. 269 С.
55. Соляников В.М., Петров JI.B., Харлампиди Х.Э. Кислоты Льюиса как катализаторы гомолиза гидроперекисей. // Докл. АН СССР. 1975. Т.223. №6. С.1412-1415.
56. Fukui К., Ohkubo К., and Yamabe Т. The catalytic Activity of Onium Compounds in the Homogeneous Liquid Phase Oxidation of Cumene and a-Pinene. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1969. V.42. №2. P.312-318.
57. Van Tilborg W.J.M. Pro-oxidant action of sulfur compounds catalysis of autoxidation by onium salts. Tetrahedron. 1975. V.31. №22. P.2841-2844.
58. Naradensky Е. and Sasson Y. Selective Decomposition of Tetralin Hydroperoxide Catalyzed by Quaternary Ammonium Salts. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1991. №2. P.65-66.
59. Csanyi L.J., Jaky K., Palinko I., e.a. The role of onium salts in the oxidation of hydrocarbons by 02 catalyzed by cationic phase-transfer reagents. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. №2. P.3801-3805.
60. Цысковский В.К. К вопросу о механизме разложения гидроперекисей, катализированного гомогенными соединениями металлов. // Ж. прикл. химии. 1976. Т.49. №12. С.2716-2717.
61. Бальков Б.Г., Скибида И.П., Майзус З.К. О механизме молекулярного распада гидроперекисей, катализированного солями меди. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1970. №8. С.1780-1785.
62. Матиенко Л.И., Майзус З.К. Катализ распада гидроперекиси а-фенилэтила ацетилацетонатом никеля. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. №7. С. 15241526.
63. Матиенко Л.И., Скибида И.П., Майзус З.К. Катализ распада гидроперекиси тетралина ацетилацетонатом никеля. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. №12. С.2834-2837.
64. Матиенко Л.И., Голдина Л.А., Скибида И.П., Майзус З.К. Клеточный эффект при катализированном соединениями металлов распаде гидроперекисей. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. №2. С.287-292.
65. Матиенко Л.И., Скибида И.П., Майзус З.К. Влияние растворителей с подвижной связью С-Н на распад гидроперекисей в присутствии бис(ацетилацетоната) кобальта. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. №6. С. 1322-1327.
66. Шульпин Г.Б., Дружинина А.Н., Шульпина Л.С. Фотоокисление циклогексана воздухом в ацетонитриле, катализируемое я-комплексами железа. // Нефтехимия. 1993. Т.ЗЗ. №4. С.335-340.
67. Фомин В.М. Получение и свойства алкил- и гидропероксидов, образованных ареновыми и циклопентадиенильными комплексами переходных металлов. // Коорд. химия. 1996. Т.22. №2. С.125-133.
68. Фомин В.М., Артёмов А.Н. Об учёте стадии протонирования комплексов Агепе М(СО)3 при окислении гидропероксидами. // Тезисы XI Международной конференции по химии органических и элементорганических пероксидов. Пероксиды 2003. Москва, 2003, С.162-163.
69. Захаров И.В. О механизме инициирующего и ингибирующего действия двухвалентного марганца при окислении углеводородов в присутствии кобальтмарганецбромидного катализатора. // Кинетика и катализ. 1998. Т.39. №4. С.523-532.
70. Захаров И.В., Гелетий Ю.В., Агаманян В.А. Кобальтбромидный катализ окисления органических соединений. II. Реакции продолжения цепи с участием двухвалентного кобальта. // Кинетика и катализ. 1986. Т.27. №5. С.1128-1133.
71. Захаров И.В., Баланов JT.A., Попова О.Г. Хемилюминесценция и реакции окисления тетралина в уксусной кислоте, катализированных ацетатом кобальта и бромидом натрия. // Докл. АН СССР. 1970. Т. 190. №5. С.1132-1135.
72. Kamiya Y. The autoxidation of tetralin catalysed by cobalt salt and sodium bromide in acetic acid. // Tetrahedron 1966. V.22. № 7. P.2029-2038.
73. Скибида И.П., Майзус 3.K., Иванов С.К., Эмануэль Н.М. Механизм реакции продолжения цепи в процессах жидкофазного окисления в присутствии солевых катализаторов. Стеарат кобальта. // Докл. АН СССР. 1966. Т.167. №5. С.1105-1108.
74. Бальков Б.Г., Скибида И.П. Механизм реакции продолжения цепи в процессах жидкофазного окисления в присутствии стеарата меди. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971. №8. С. 1653-1658.
75. Семенченко А.Е., Соляников В.М., Денисов Е.Т. Реакции циклогексилпероксирадикалов со стеаратами переходных металлов. // Ж. физ. химии. 1973. Т.47. №5. С.1148-1151.
76. Денисов Е.Т. Об участии солевых катализаторов в реакции продолжения цепи при жидкофазном окислении углеводородов. // Ж. физ. химии. 1958. Т.32. №6. С. 1269-1275.
77. Paal-Lukacs J., Danoczy Е., Vasvari G., Gal D. Studies on homogeneous catalysis in oxidation. // Chem. Eng. Commun. 1989. V.83. P.87-101.
78. Espenson J.H., Melton J.D. Reaction of Bis(dimethylglyoximato)cobalt(II) Complexes with tert-Butyl Hydroperoxide. // Inorg. Chem. 1983. V.22. №19. P.2779-2781.
79. Тавадян Л.А., Мордоян В.А., Тоникян А.К. Изучение реакций пероксирадикалов с гомогенными и гетерогенными металлокомплексными соединениями в жидкой фазе. Всесоюз. Совещ. Горький: 1987. С.27.
80. Balch A.L., Hart R.L., Latos-Grazynski L., Traylor T.G. Nuclear Magnetic Resonance Studies of the Formation of Tertiary Alkyl Complexes of Iron(III) Porphyrins and Their Reactions with Dioxygen. // J. Am. Chem. Soc. 1990. V.l 12. №20. P.7382-7388.
81. Arasasingham R.D., Cornman Ch.R., Balch A.L. Detection of Alkylperoxo and Ferryl, (Felv=0)2+, Intermediates during the Reaction of tert-Butyl Hydroperoxide with Iron Porphyrins in Toluene Solution. // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. №20. P.7800-7805.
82. Maldotti A., Bartocci C., Varani G., Molinari A., Battioni P., Mansay D. // Oxidation of Cyclohexane by Molecular Oxygen Photoassisted by meso-Tetraarylporphyrin Iron(III)-Hydroxo Complexes. // Inorg. Chem. 1996. V.35. №5. P.l 126-1131.
83. Шульпин Г.Б. Органические реакции, катализируемые комплексами металлов. Отв. ред. Шилов А.Е. М.: Наука, 1988. 155 С.
84. Vaska L. Dioxygen Metal Complexes: Toward a Unified View. // Acc. Chem. Res. 1976. V.9. №5. P.175-183.
85. Valentine J.S. The Dioxygen Ligand in Mononuclear Group VIII Transition Metal Complexes. // Chem. Rev. 1973 V.73. №3. P.235-245.
86. Jones R.D., Summerville D.A., Basolo F. Synthetic Oxygen Carries Related to Biological Systems. // Chem. Rev. 1979. V.79. №2. P. 139-179.
87. Niederhoffer E.C., Timmons J.H., Martell A.E. Thermodynamics of Oxygen Binding in Natural and Synthetic Dioxygen Complexes. // Chem. Rev. 1984. V.84. №2. P. 137-203.
88. Oxygen Complexes and Oxygen Activation by Transition Metals. / Eds. Martell A.E. and Sawyer D.T. New York, London: Plenum Press, 1988. 341 P.
89. Olive G.H., Olive S. Die Activierung von Der Molecularem Sauerstoff. // Angew. Chem. 1974. B.86. №1. S.l-11.
90. Drago R.S., Corden В.В. Spin-Pairing Model of Dioxygen Binding and Its Application to Various Transition-Metal Systems as well as Hemoglobin
91. Cooperativity. // Acc. Chem. Res. 1980. V.13. №10. P.353-360.
92. Drago R.S. Free radicals reactions of transition metal system. // Coord. Chem. Rev. 1980. V.32. №1. P.97-110.
93. Fantucci P., Valenti V. Molecular Orbital Study of a Cobalt Reversible Oxygen Carrier. // J. Am. Chem. Soc. 1976. V.98. №13. P.3832-3838.
94. Hall M.B. Bonding of Dioxygen to transition metals. (P.3-16) // In: Oxygen •> Complexes and Oxygen Activation by Transition Metals. / Eds. Martell A.E. and
95. Sawyer D.T. New York, London: Plenum Press, 1988. 341 P.
96. Newton J.E. and Hall M.B. Generalized Molecular Orbital Calculations on Transition-Metal Dioxygen Complexes. Models for Iron and Cobalt Porphyrins. // Inorg. Chem. 1984. V.23. №26. P.4627-4632.
97. Dedieu A., Rohmer M.-M., Benard M., Veillard A. Oxygen Binding to Iron Porphyrins. An ab Initio Calculation. // J. Am. Chem. Soc. 1976. V.98. №12. P.3717-3718.
98. Dedieu A., Rohmer M.-M., Veillard A. Binding of Dioxygen to Metal Complexes. The Oxygen Adduct of Co(acacen). // J. Am. Chem. Soc. 1976.1. V.98. №19. P.5789-5800.
99. Hoffman R., Chen M.M.L., Elian M., Rossi A.R., Mingos D.M.P. Pentacoordinate Nitrosyls. // Inorg. Chem. 1974. V.13. №11. P.2666-2675.
100. Lauher J.W., and Lester J.E. An X-Ray Photoelectron Spectroscopy Study of N,N'-Ethylenebis(benzoylacetoniminato)cobalt(II) and Its Oxygen and Nitric Oxide Adducts. // Inorg. Chem. 1973. V.12. №1. P.244-245.
101. Stynes D.V., Stynes H.C., James B.R., Ibers J.A. Thermodynamics of Ligand and Oxygen Binding to Cobalt Protoporphyrin IX Dimethyl Ester in Toluene
102. Solution.//J. Am. Chem. Soc. 1973. V.95. №6. P. 1796-1801.
103. Carter M.J., Rillema D.P., Basolo F. Oxygen Carrier and Redox Properties of Some Neutral Cobalt Chelates. Axial and In-Plane Ligand Effects. // J. Am. Chem. Soc. 1974. V.96. №2. P.392-400.
104. Cotton S.A. Iron, Cobalt, and Nickel. // Ann. Reports on the Progress of Chem. A: Inorg. Chem. 1994. V.91. P.219-239.
105. Martell A.E. Formation and Stabilities of Cobalt Dioxygen Complexes in
106. Aqueous Solution. // Acc. Chem. Res. 1982. V.15. №5. P.155-162.
107. Martell A.E. Formation and Degradation of Cobalt Dioxygen Complexes (P.87-106). // In: Oxygen Complexes and Oxygen Activation by Transition Metals. / Eds. Martell A.E. and Sawyer D.T. New York, London: Plenum Press, 1988. 341 P.
108. Walker F.A. Steric and Electronic Effects in Coordination of Amines to a Cobalt(II) Porphyrin. //J. Am. Chem. Soc. 1973. V.95. №4. P. 1150-1153.
109. Walker F.A. Reactions of Monomeric Cobalt-Oxygen Complexes. 1. Thermodynamics of Reaction of Molecular Oxygen with Five- and Six-Coordinate Amine Complexes of Cobalt Porphyrin. // J. Am. Chem. Soc. 1973. V.95. №4. P.l 154-1159.
110. Graham W.A.G. An Approach to the Separation of Inductive and Mesomeric Effects in Complexes of the Types LMn(CO)s and LMo(CO)5. // Inorg. Chem.1968. V.7. №2. P.315-321.
111. Байер E., Шрейцман П. Обратимое присоединение кислорода комплесами металлов. (С.273-344). // В сб.: Структура и связь М.: Мир,1969. 360 С.
112. Pignatello J.J., Jensen F.R. Autoxidation of Transition-Metal Complexes. Reaction of 1:1 Cobalt- Molecular Oxygen Complex with Acids to Yield Hydrogen Peroxide. Kinetics and Mechanism. // J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. №20. P.5929-5939.
113. Агагусейнова M.M., Гасанова У.А. Дикислородные комплексы кобальта с макроциклическими лигандами. // Тезисы X Международной конференции по химии органических и элементорганических пероксидов. Пероксиды 98. Москва: 1998. С.20.
114. Nishinaga A., Tomita Н. Model of Catalytic Oxygenations with Co(II)-Schiff Base complexes and the Role of Cobalt-Oxygen Complexes in the Oxygenation Process. //J. Mol. Catal. 1980. №7. P.179-199.
115. Nishinaga A., Numada N., Maruyama K. Substrate anion Cobalt(III) complex intermediate in model quercetinase reaction using Cobalt Schiff Base complex. //Tetrahedron Letters. 1989. V.30. №17. P.2257-2258.
116. Hamilton D.E., Drago R.S., Zombeck A. Mechanistics Studies on the Cobalt(II) Schiff Base Catalyzed Oxidation of Olefins by 02. // J. Am. Chem. Soc. 1987. V.109. №2. P.374-379.
117. Beckett M.A., Homer R.B. Equator and axial ligands effects in squaer planar Co(II) complexes catalyzing the oxidation of 1-phenylethan-l-ol to acetophenone. // Inorg. Chim. Acta. 1986. V.118. №1. L11-L13.
118. Nishinaga A., Tojo Т., Matsuura T. A Model of Catalytic Oxygenation for the Reaction of Quercetinase. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1974. №12. P.896-897.
119. Corden B.B., Drago R.S., Perito R.P. Steric and Electronic Effects of Ligand Variation on Cobalt Dioxygen Catalysts. // J. Am. Chem. Soc. 1985. V.107. №10. P.2903-2907.
120. Zheng W., Wang X., Zhang L. Correlation between activity and structure of sterically hindered cobalt porphyrins-catalyzed oxidation of 2,6-di-tert-butylphenol. // Hecheng Huaxue 1997. V.5. №2. P.115-119. (Chem. Abstr. 1998. V.128. №26).
121. Hirao Т., Moriuchi Т., Ishikawa Т., e.a. A novel catalytic system for oxygenation with molecular oxygen induced by transition metal complexes with multidentate N-heterocyclic podand ligand. // J. Mol. Catal. A: Chem. 1996. V.113. P.117-130.
122. Holm R.H., Kennepohl P. And Solomon E.I. Structural and Functional Aspects of Metal Sites in Biology. // Chem. Rev. 1996. V.96. №7. P.2239-2314.
123. Case D.A., Huynh B.H., Karplus M. Binding of Oxygen and Monoxide to Hemoglobin. An Analysis of the Ground and Excited States. // J. Am. Chem. Soc. 1979. V.101. №16. P.4433-4453.
124. Евстигнеева Р.П. Структурно-функциональное изучение порфиринов и их металлокомплексов. // В кн.: Аскаров К.А., Березин Б.Д., Евстигнеева Р.П. и др. Порфирины: структура, свойства, синтез. М.: Наука, 1985. С. 147174.
125. Lyons J.Е., Ellis Р.Е., Jr. Reactions of Alkanes with Dioxygen: Towards Suprabiotic Systems. (P.297-324). // In: Metalloporphyrins in Catalytic Oxidation. / Ed. Sheldon R.A. New York, Basel, Hong Kong: Marcel Dekker, Inc., 1994. 390 P.
126. Oxygenation by Halogenated Iron Porphyrins. // Science. 1994. V.264. №5163. P.1311-1313.
127. Cheng Ch-Ch., Culia J., Rokita S.E., Burrows CJ. Dioxygen chemistry of nickel(II) dioxopentaazamacrocyclic complexes: Substituent and medium effects. //J. Mol. Catal. A: Chem. 1996. V.113. P.379-391.
128. Cheng Ch-Ch., Rokita S.E., Burrows C.J. Nickel(III)-Promoted DNA Cleavage with Ambient Dioxygen. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. V.32. №2. P.277-278.
129. Kim D., Su O., Spiro Th.G. Resonance Raman Frequencies and Core Size for Low- and High-Spin Nickel Porphyrins. // Inorg. Chem. 1986. V.25. №22. P.3988-3993.
130. Shelnutt J.A. Multiple Four-Coordinate Forms in a Nickel Hydrocorphinate Related to Cofactor F43o of Methylreductase. // J. Phys. Chem. 1989. V.93. №17. P.6283-6290.• 148. Jia S.-L., Jentzen W., Shang M., Song X.-Zh., Ma J.-G., Scheidt W.R., and
131. Shelnutt J.A. Axial Coordination and Conformational Heterogeneity of
132. Nickel(II) Tetraphenylporphyrin Complexes with Nitrogenous Bases. // Inorg. Chem. 1998. V.37. №17. P.4402-4412.
133. Collman J.P. Patterns of Organometallic Reactions Related to Homogeneous Catalysis. //Acc. Chem. Res. 1968. V.l. №5. P. 136-143.
134. Otsuko S., Nakamura A., Tatsuno Y. Oxygen Complexes of Nickel and Palladium. Formation, Structure and Reactivities. // J. Am. Chem. Soc. 1969. V.91. №25. P.6994-6999.
135. Meunier B. Metalloporphyrins as Versatile Catalysts for Oxidation Reactions and Oxidative DNA Cleavage. // Chem. Rev. 1992. V.92. №6. P.1411-1456.
136. Metalloporphyrins in Catalytic Oxidation. / Ed. Sheldon R.A. New York, Basel, Hong Kong: Marcel Dekker, Inc., 1994. 390 P.
137. Kitajima N. and Moro-oka Y. Copper-Dioxygen Complexes. Inorganic and Bioinorganic Perspectives. // Chem. Rev. 1994. V.94. №3. P.737-757.
138. Solomon E.T., Sundaram U.M. and Machonkin Т.Е. Multicopper Oxidases and Oxygenases. // Chem. Rev. 1996. V.96. №7. P.2563-2605.
139. Tolman W.B. Making and Breaking the Dioxygen 0-0 Bond: New Insights from Studies of Synthetic Copper Complexes. // Acc. Chem. Res. 1997. V.30. №6. P.227-237.
140. Hayaishi O. General properties and Biological functions of oxygenases. (P.l-27). // In: Molecular mechanisms of oxygen activation. / Ed. Hayaishi O. New York, London: Ac. Press., 1974. 451 P.
141. Hamilton G.A. Chemical models and mechanisms for Oxygenases. (P.405-451). // In: Molecular mechanisms of oxygen activation. / Ed. Hayaishi O. New York, London: Ac. Press., 1974. 451 P.
142. Hamilton G.A. The Proton in biological redox reactions. (P.83-156). // In: Progress in Bioorganic Chemistry. / Eds. Kaiser E.T. and Kezdy F.J. New York, London, Sydney and Toronto: Int. Publ. Wiley J. and Sones, 1971. V.l. 369 P.
143. Sono M., Roach M.P., Coulter E.D., Dawson J.H. Hemecontaining oxygenases. // Chem. Rev. 1996. V.96. №7. P.2841-2887.
144. Шестаков А.Ф., Шилов A.E. О механизме переноса кислорода при гидроксилировании алканов высоковалентными комплексами металлов в химических и биологических системах. // Ж. общ. химии. 1995. Т.65. №4. С.622-633.
145. Карасевич Е.И., Шестаков А.Ф., Шилов А.Е. Каталитическое гидроксилирование алканов через интермедиат с пятикоординированным углеродом: некоторые проблемы динамики. // Кинетика и катализ. 1997. Т.38. №6. С.852-860.
146. Sheldon R.A. Oxidation Catalysis by Metalloporphyrins. A Historical Perspective. (P.l-27). // In: Metalloporphyrins in Catalytic Oxidation. / Ed. Sheldon R.A. New York, Basel, Hong Kong: Marcel Dekker, Inc., 1994. 390 P.
147. Groves J.T., Nemo Т.Е., Myers R.S. Hydroxylation and epoxidation catalyzed by iron porphyrin complexes. Oxygen transfer from iodosylbenzene. // J. Am. Chem. Soc. 1979. V.101. №4. P.1032-1033.
148. Lichtenberger F., Nastainczyk W. and Ullrich V. Cytochrome P450 as an oxene transferase. // Biochem. Biophys. Res. Commun. 1975. V.70. №9. P.939-944.
149. Mansuy D., Battioni P., Renaud J.-P. In the presence of imidazole, iron- and manganese-porphyrins catalyzed the epoxidation of alkenes by alkyl hydroperoxides. //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1984. №19. P. 1255-1257.
150. Battioni P., Renaud J.-P., Bartoli J.F., Mansuy D. Hydroxylation of Alkanes by Hydrogen Peroxide; an Efficientent System using Manganese Porphyrins and Imidazole as Catalysts. //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986. №4. P.341-343.
151. Renaud J.-P., Battioni P., Bartoli J.F., Mansuy D. A very Efficientent System for Alkene Epoxidation by Hydrogen Peroxide: Catalysis by Manganese-Porphyrins in the Presence of Imidazole. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985. №13. P.888-889.
152. Ozette K., Battioni P., Leduc P., Bartoli J.F., Mansuy D. A new manganese-^-heptanitro-porphyrin with extreme redox potentials: spectral, electrochemical and catalytic properties. // Inorg. Chim. Acta. 1998. V.272. №1. P.4-6.
153. Groves J.T., Watanabe Y. Oxygen Activation by Metalloporphyrins Related to Peroxidase and Cytochrome P450. Direct Observation of 0-0 Bond Cleavage Step. //J. Am. Chem. Soc. 1986. V.108. №24. P.7834-7836.
154. Groves J.T., Watanabe Y. Preparation and Characterization of an Iron(III) Porphyrin N-oxide. //J. Am. Chem. Soc. 1986. V.108. №24. P.7836-7837.
155. Traylor T.G., Tsuchiya S., Byun Y.S., Kim C. High-Yield Epoxidations with Hydrogen Peroxide and tert-Butyl Hydroperoxide Catalyzed by Iron(III) Porphyrins: Heterolytic Cleavage of Hydroperoxides. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V.115. №7. P.2775-2781.
156. Thellend A., Battioni P., Mansuy D. Ammonium Acetate as a very simple and Efficientent Cocatalyst for Manganese Porphyrin-catalyzed Oxygenation of Hydrocarbon by Hydrogen Peroxide. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994. №9. P.1035-1036.
157. Nam W., Valentine J.S. Reevaluation of Significance of 180 Incorporation in Metal Complex-Catalyzed Oxygenation Reactions carried out in the Presence of H2I80. //J. Am. Chem. Soc. 1993. V.115. №.5. P. 1772-1778.
158. Gonsalves A.M.d'A.R., Pereira M.M. State of the art in the development of biomimetic oxidation catalysts. //J. Mol. Catal. A: Chem. 1996. V.113. P.209-211.
159. Karasevich E.I., Khenkin A.M., Shilov A.E. A Chemical Model of Cytochrome P-450: Mono-oxygenase-Iike Activation of Dioxygen. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987. №10. P.731-732.
160. Battioni P., Bartoli J.F., Fontecave M., Mansuy D. A New and Efficient Biomimetic System for Hydrocarbon Oxidation by Dioxygen using Manganese Porphyrins, Imidazole, and Zinc. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987. №10. P.791-792.
161. Murahashi S.I., Komiya N. New types of catalytic oxidation in organic synthesis. // Catal. Today. 1998. V.41. №3. P.339-355.
162. Ellis P.E., Jr., Lyons J.E. Selective air oxidation of light alkanes catalyzed by activated metalloporphyrins the search for suprabiotic system. // Coord. Chem. Rev. 1990. V.105. №1. P.181-193.
163. Wijesekera T.P., Lyons J.E., Ellis P.E., Jr. Perfluoralkylporphyrin complexes as active catalysts for the reaction of isobutane with oxygen and the decomposition of ter/-butyl hydroperoxide. // Catal. Letters. 1996. V.36. №1. P.69-73.
164. Que L., Jr. and Ho R.Y.N. Dioxygen Activation by Enzymes with Mononuclear Non-Heme Iron Active Sites. // Chem. Rev. 1996. V.96. №7. P.2607-2624.
165. Liu K.E. Feig A.E. Goldberg D.P., e.a. Methane Monooxygenase: Models and Mechanism. // In: The Activation of Dioxygen and Homogeneous Catalytic Oxidation / Eds. Barton D.H.R., e.a. New York: Plenum Press, 1993. P.301-320.
166. Dalton H., Wilkins P.C. and Jiang Y. Mechanistic pathways in soluble methane mono-oxygenase. // Biochem. Soc. Trans. 1993. V.21. №3. P.749-752.
167. Штейнман А.А. Структура и каталитический механизм метанмонооксигеназы и подходы к её моделированию. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1995. №6. С. 1011-1020.
168. Хенкин A.M., Штейнман А.А. Химические модели негемовых железосодержащих гидроксилаз. // Ж. Росс. Хим. общ. им. Д.И. Менделеева. 1995. Т.39. №1. С.41-49.
169. Vincent J.M., Menage St., Lambeaux С., Fontecave M. Oxidation of alkane, catalyzed by dimetal complexes. Control by the Coordination Sphere. // Tetrahedron Letters. 1994. V.35. №34. P.6287-6290.
170. Lie K.E., Valentine A.M., Qiu D., e.a. Characterisation of a diiron(III) peroxo intermediate in reaction cycle of methane monooxygenase hydroxylase from Methylococcus capsulatus (Bath). // J. Am. Chem. Soc. 1995. V.117. №17. P.4997-4998.
171. Shu L., Nesheim J. C., Kaufmann K., e.a. An Fe2IV02 Diamond Core Structure for the Key Intermediate Q of Methane Monooxygenase. // Science. 1997. V.275. №5299. P.515-518.
172. Shteinman A.A. The mechanism of methane and dioxygen activation in catalytic cycle of methane monooxygenase. // FEBS Lett. 1995. V.362. P.5-10.
173. Шилов A.E., Карасевич Е.И. Механизмы окисления алканов в природных и биомиметических системах. // Тезисы VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций». Москва-2002. Новосибирск: 2002. T.l. С.31-32.
174. Akita M., Moro-oka Y. Reductive activation of dioxygen: A new concept for catalytic oxidation. // Catal. Today. 1998. V.44. №2. P. 183-188.
175. Moro-oka Y. Activation of dioxygen molecules on dinuclear metal centers. // Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.). 1999. V.lll. №13. P.413-424.
176. Kitajama N., Koda Т., Iwata Y., Moro-oka Y. Reaction Aspects of а ц-Регохо Binuclear Copper(II) Complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1990. V.l 12. №24. P.8833-8839.
177. Mahapatra S., Halfen J.A., Wilkinson E.C., Que L., Jr. and Tolman W.B. Modeling Copper-Dioxygen Reactivity in Proteins: Aliphatic C-H Bond Activation by New Dicopper(II)-Peroxo Complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. №21. P.9785-9786.
178. Mahapatra S., Halfen J.A. and Tolman W.B. Mechanistic Study of the Oxidative N-Dealkylation Reactions of Bis(|>oxo)dicopper Complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V.118. №46. P.l 1575-11586.
179. Kitajama N., Fukui H., Moro-oka Y. A Model for Methane Mono-oxygenase: Dioxygen Oxidation of Alkanes by Use of а ц-Охо Binuclear Iron Complex. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988. №7. P.485-486.
180. Kitajama N., Ito M., Fukui H., Moro-oka Y. Hydroxylation of Alkanes and Arenes using Molecular Oxygen. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1991. №2. P.102-104.
181. Fish R.H., Konings M.S., Oberhausen K.J., e.a. Biomimetic Oxidation Studies. 5. Mechanistic Aspects of Alkane Functionalization with Fe, Fe20, Fe402 Complexes in the Presence of Hydrogen Peroxide. // Inorg. Chem. 1991. V.30. №15. P.3002-3006.
182. Гриценко O.H., Нестеренко Г.Н., Куликова B.C., Штейнман A.A. Катализ биядерными комплексами Fe(III) реакций окисления углеводородов гидропероксидами. // Кинетика и катализ. 1997. Т.38. №5. С.699-706.
183. Leising R.A., Kim J., Perez M.A., Que L., Jr. Alkane Functionalization at (|i-Oxo) diiron(III) Centers. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V.115. №21. P.9524-9530.
184. Menage S., Vincent J.-M., Lambeaux C., Fontecave M. Alkane Oxidation catalyzed by (л-охо bridged diferric complexes: an overall mechanism. // J. Mol. Catal. A: Chem. 1996. V.113. P.61-75.
185. Leising R.A., Brennan B.A„Que L., Jr., e.a. Models for Non-Heme Iron Oxygenases: A High-Valent Iron-Oxo Intermediate. // J. Am. Chem. Soc. 1991. V.l 13. №10. P.3988-3990.
186. Matsushita Т., Sawyer D.T., Sobkowiak A. MnCIIOLx/t-BuOOH induced activation of dioxygen for the Dioxygenation of cyclohexene. // J. Mol. Catal. A: Chem. 1999. V.137. P.127-133.
187. Jang H.G., Cox D.D.,Que L., Jr. A Highly Reative Functional Model for the Catechol Dioxygenases. Structure and Property of Fe(TPA)DBC.BPh4. // J. Am. Chem. Soc. 1991. V.l 13. №24. P.9200-9204.
188. Utaka M., Hojo M., Fujii Y., Takeda A. Dioxygenolysis of 1,2-Cyclohcxandiones Catalyzed by a Copper(I) Ion. Non-Enzyme Analogy with Dioxygenolysis by Quercetinase. // Chem. Lett. 1991. №6. P.635-638.
189. Kamo K., Mabuchi Т., Uno В., e.a. Superoxide Anion Radical induced Dioxygenolysis of Quercetine as a Mimic of Quercetinase. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994. №5. P.593-594.
190. Ishimura Y., Nozaki M., Hayaishi O. The Oxygenated Form of L-Tryptophan 2.3- Dioxygenase as Reaction Intermediate. // J. Biolog. Chem. 1970. V.245. №14. P.3593-3602.
191. Balogh-Hergovich E., Speier G. Oxygenation of Enamines Catalyzed by a Copper(I) Pyridine Complex. // React. Kinet. Catal. Lett. 1975. V.3. №2. P.139-141.
192. Van Rheenen V. Copper catalysed Oxygenation of Enamines. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1969. №6. P.314-315.
193. Ениколопян H.C., Богданова К.А., Аскаров К.А. Металлокомплексы порфириновых и азапорфириновых соединений как катализаторы реакций окисления молекулярным кислородом. // Успехи химии. 1983. Т.52. №1. С.20-42.
194. Sagawa Т., Ohkubo К. Tryptophan Dioxygenase-like Catalysis of achiral and chiral manganese(II) porphyrins for dioxygen-inserted indol-ring opening reactions. //J. Mol. Catal. A: Chem. 1996. V.113. P.269-281.
195. Скибида И.П., Сахаров A.M. Каталитические системы на основе комплексов Cu(I) и Cu(II) как модели оксидаз и оксигеназ в реакциях окисления молекулярным кислородом. // Ж. Росс. Хим. общ. им. Д.И. Менделеева. 1995. Т.39.№1. С. 14-31.
196. Сахаров A.M., Муминов Я.В., Скибида И.П. Механизм каталитического окисления циклогексанона молекулярным кислородом в присутствии комплексов меди и аминов. // Кинетика и катализ. 1989. Т.ЗО. №1. С.112-120.
197. Mansuy D. New Model Systems for oxygenases. (P.347-358) // In: The Activation of Dioxygen and Homogeneous Catalytic Oxidation / Eds. Barton D.H.R., Martell A.E., Sawyer D.T. New York: Plenum Press, 1993. 488 P.
198. Ermler U., Grabarse W., Shima S., e.a. Active sites of transition-metal enzymes with a focus on nickel. // Curr. Opin. Struct. Biol. 1998. V.8. №6. P.749-758.
199. Kolodziej A.F. The Chemistry of Nickel-Containing Enzymes. (P.493-597). // In: Progress in Inorganic Chemistry. / Ed. Karlin K.D. New York, Chichester, Brisbaue, Toronto, Singapore: Wiley J. and Sons, Inc., 1994. 597 P.
200. Lappin A., and McAuley A. The Redox Chemistry of Nickel. (P.241-295). // In: Adv. Inorg. Chem. / Ed. Sykes A.G., e.a/ New York, London, Tokyo, Toronto: Acad. Press, Inc., 1988. V.32. 334 P.
201. Nag K., and Chakravorty A. Monovalent, Trivalent and Tetravalent Nickel. // Coord. Chem. Rev. 1980. V.33. №1. P.87-147.
202. Cammack R. Nickel in Metalloproteins. (P.297-333). // In: Adv. Inorg. Chem. / Ed. Sykes A.G., e.a. New York, London, Tokyo, Toronto: Acad. Press, Inc., 1988. V.32. 334 P.
203. Halcrow M.A., Chistou G. Biomimetic Chemistry of Nickel. // Chem. Rev. 1994. V.94. №8. P.2421-2481.
204. Crane Y.D. Bioinorganic Chemistry. // Annu. Rep. Prog. Chem. Sect.A: Inorg. Chem. 1994. V.91. P.550-571.
205. Higgins S.J. Nickel 1993. //Coord. Chem. Rev. 1995. V.146. №1. P.l-281.
206. Chakravorty A. Trivalent and Tetravalent Nickel in Oxime-Imine-Amine. // Isr. J. Chem. 1985. V.25. №1. P.99-105.
207. Connick P.A., Haller K.J., Macor K.A. Identification of Isomeric meso-Dioxo Derivatives of Octaethylporphyrin and Separation and Structural Characterization of Nickel(II) Complexes. // Inorg. Chem. 1993. V.32. №18. P.3931-3936.
208. Lati J., Meyerstein D. Trivalent Nickel. II. A Pulse Radiolytic Study of the Formation and Decomposition of the Ethylenediamine and Glycine Complexes in the Aqueous Solution. // Inorg. Chem. 1972. V.l 1. №10. P.2397-2401.
209. Chandrasekhar S., and McAuley A. Synthesis and Reactivity of Nickel Complexes of 8-Aza-l,5-dithiacyclodecane and the Macrobicyclic Ligand 1,2-Bis (8-aza-l,5-dithia-8-cyclodecanyl) ethane. // Inorg. Chem. 1993. V.31. №11. P.2234-2240.
210. Freize C., and Castro B. Spectroscopic characterization of electrogenerated nickel(III) species. Complexes with N2O2 Shiff-base ligands derived from salicylaldehyde. //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1998. №9. P. 1491-1498.
211. Goldsby K.A. Symmetric and Unsymmetric Nickel(II) Shiff Base Complexes; Metal-localized Versus Ligand-localized Oxidation. // J. Coord. Chem. 1988. V.19. №11. P.83-90.
212. Wolberg A., Manassen J. Electron Paramagnetic Resonance Identification of Nickel(IIl) Compound Produced by Electrochemical Oxidation of Nickel(II) Tetraphenylporphyrin. // Inorg. Chem. 1970. V.9. №10. P.2365-2367.
213. Barefield E.K., and Mocell M.T. Mechanism of Base Promoted Reduction of Nickel(III) Complexes of Macrocyclic Amines. A Coordinated Ligand Radical Intermediate. //J. Am. Chem. Soc. 1975. V.97. №15. P.4238-4246.
214. Cotton S.A. Iron, cobalt and nickel. // In: Ann. Rep. Prog. Chem. Sect. A: Inorg. Chem. 1998. V.94. P.211-232.
215. Suh M.P., Lee E.Y., Shim B.Y. Synthesis and properties of nickel(III) complexes of hexaazamacrocyclic ligands. // Inorg. Chim. Acta. 1998. V.269. №2. P.337-341.
216. Ларин Г.М. Никель(Ш) хелатные комплексы. // Росс. Хим. Ж. 1996. Т.40. №4-5. С.74-85.
217. McAuley A., and Norman P.R. Kinetic Aspects of Redox Reactions of Nickel(III) Complexes. // Isr. J. Chem. 1985. V.25. №1. P.106-111.
218. McAuley A., Speuser L., West P.R. Kinetic and mechanism of the oxidation of benzendiols and ascorbic acid by bis(l,4,7-triazacyclononane) nickel(III) in aqueous perchlorate media. // Can. J. Chem. 1985. V.63. №9. P.1198-1203.
219. Campbell C.J., Rusling J.F., BrOckner Ch. Nickel(II) meso-Tetraphenyl-Homoporphyrins, secochlorins and - chlorophin: Control of Redox Chemistry by Macrocyclic Rigidity. //J. Am. Chem. Soc. 2000. V.122. №20. P.6679-6685.
220. Takai Т., Hata E., Yamada Т., Mukajama T. Aerobic Epoxidation of Olefin Compounds Catalyzed by Tris(l,3-diketonato) iron(III) // Bull. Chem. Soc. Jap. 1991. V.64. №8. P.2513-2518.
221. Wentzel B.B., Leinonen S.-M., Thomson S., e.a. Aerobic epoxidation of alkenes using polymer-bound Mukajama catalysts. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 2000. №5. P.3428-3431.
222. Nishida Y., Fujimoto Т., Tanaka N. Formation of Singlet Oxygen-Like Active Oxygen Species in System Containing Nickel(II) Complexes and Aliphatic Aldehyde. // Chem. Lett. 1992. №6. P.1291-1294.
223. Nishida Y., Tanaka N., Okazaki M. Chemical Mechanism of Olefin Oxygenation Reaction Catalyzed by Bis(acetylacetonato) Nickel(II) or
224. Cobalt(II) Compounds in the Presence of Reducing Agents. // Polyhedron. 1994. V. 13. №15-16. P.2245-2249.
225. Kenneary J.F., Roy Th.M., Albert J.S., e.a., and Burrows C.J. Progress Toward Artificial Metalloenzymes: New Ligands for Transition Metal Ions and Neutral Molecules. // J. Incl. Phenom. and Mol. Res. in Chem. 1989. V.7. №1. P.155-168.
226. Fernandez I., Pedro J.R., Rosello A.L., e.a. Aerobic epoxidation of olefins catalyzed by square-planar nickel complexes of bis-N,N'-disubsituted oxamides and related ligands. // Tetrahedron Lett. 1998. V.39 №18. P.2869-2872.
227. Nam W., Kim H.J., Kim S.H., Ho R., Valentine J.S. Metal Complex-Catalyzed Epoxidation of Olefins by Dioxygen with Co-Oxidation of Aldehydes. A Mechanistic Study. // Inorg. Chem. 1996. V.35. №4. P.1045-1049.
228. Nam W., Ho R., Valentine J.S. Iron-Cyclam Complexes as Catalysts for Epoxidation of Olefins by 30% Aqueous Hydrogen Peroxide in Acetonitrile and Metanol. //J. Am. Chem. Soc. 1991. V.113. №20. P.7052-7054.
229. Yang Y., Diederich F., Valentine J.S. Lewis Acid Catalysts for Olefin Epoxidation by lodosylbenzene. // J. Am. Chem. Soc. 1991. V.113. №19. P.7195-7205.
230. Kimura E., Machida R. A Mono-oxygenase Models for Selective Aromatic Hydroxylation with Nickel(II) Macrocyclic Polyamines. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1984. №8. P.499-500.
231. Chen D., Martell A.E. Oxygen Insertion in the Ni(II) Complexes of Dioxopentaaza Macrocyclic Ligands. // J. Am. Chem. Soc. 1990. V.l 12. №25. P.9411-9412.
232. Chen D., Motekaitis R.J., Martell A.E. Dioxygen Adducts of Nickel(II) and Cobalt(II) Dioxopentaazamacrocyclic Complexes: Kinetics, Stabilities and Hydroxylation of the Ligands in Nickel Dioxygen Complexes. // Inorg. Chem. 1991. V.30. №6. P.1396-1402.
233. Berkessel A., Bats J.W., Schwarz C. The Activation of Dioxygen by Transition-Metal Complexes: Nickel Catalyzed Oxidation of Pentacoordinate Substrates. //Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990. V.29. №1. P. 106-108.
234. Berkessel A. Methyl-Coenzyme M Reductase: Model Study on Pentadentate Nickel Complexes, and Hypothetical Mechanism. // Bioorg. Chem. 1991. V.19. №1. P.101-115.
235. Farmer P.J., Solonki Т., Mills D.K., e.a. Isotopic Labeling Investigation of the Oxigenation of Nickel-Bound Thiolates by Molecular Oxygen. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V.114. №12. P.4601-4605.
236. Bottcher A., Elias H., Miiller L., and Paulus H. 02-activation on Nickel(II)
237. Tetrahydrosalen Complexes to form Nickel(II) Dihydrosalen Complexes. // Angew. Chem. Int. Eg. Engl. 1992. V.31. №5. P.623-625.
238. Burrows C.J., Muller J.G. Oxidative Nucleobase Modifications Leading to Strand Scission. // Chem. Rev. 1998. V.98. №3. P. 1109-1151.
239. Muller J.G., Kayser L.A., Paikoff S.J., e.a., and Burrows C.J. Formation of DNA adducts using nickel(II) complexes of redox-active ligands: a comparison of salen and peptide complexes. // Coord. Chem. Rev. 1999. V.l85-186. №2. P.761-774.
240. Boozer C.E., Hammond C.S. Molecular complex formation in free radical reaction. //J. Am. Chem. Soc. 1954. V.76. №14. P.3861-3862.
241. Boozer C.E., Hammond C.S., Hamilton C.E. Air oxidation of hydrocarbons. II. The Stoichiometry and Fate of Inhibitors in Benzene and Chlorbenzene. // J. Am. Chem. Soc. 1955. V.77. №12. P.3233-3237.
242. Graddon D.P., Watton E.C. Trimerization of Nickel(II) Acetylacetonate in Solution. // Nature. 1961. V.190. P.906-907.
243. Bullen J.G., Mason R., Pauling P. The Cristal and Molecular Structure of Bis (acetylacetonato) nickel(II). // Inorg. Chem. 1965. V.4. №2. P.456-462.
244. Raley H., Rust F., Waughan W. Decomposition of Di-t-alkyl. III. Kinetics in liquid phase. //J. Am. Chem. Soc. 1948. V.70. №5. P.1336-1338.
245. Штерн В.Я. Механизм окисления углеводородов в газовой фазе. М.: Изд-во АН СССР, 1960. 236 С.
246. Губен-Вейль. Методы органической химии. Методы анализа. М.: Госхимиздат, 1963. С.574-581.
247. Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. М.: Госхимиздат, 1955. С.419-458.
248. Крюкова Т.А., Синякова С.И., Арефьева Т.В. Полярографический анализ. М.: Госхимиздат, 1959. 772 С.
249. Luderwald I., Urrutia Н. Strukturuntersuchungen von Polyestern durch direkten Abbau im Massenspectrometer, 1. // Macromol. Chem. 1976. B.177. S.2079-2091.
250. Bosato M., Crain В., Veronese A.C. Mass spectrometric study of the adducts of Acetylacetone and cyanogens (traube's isomers). // Org. Mass Spectr. 1985. V.20. №1. P.46-52.
251. Wilkinson R.W. The simple method of determination of rate constants and rate orders. // Chem. Ind. 1961. №2. P.1395-1400.
252. Ernst W.R. Determination of Initial Reaction Rates Using Wilkinson's Relation. // Int. J. Chem. Kinet. 1989. V.21. №3. P.1153-1160.
253. Денисов E.T., Эмануэль H.M. Кинетические особенности окисления циклогексана в присутствии стеарата кобальта. // Ж. физ. химии. 1956. Т.30. №10. С.2327-2449.
254. Chalk A.J., Smith J.E. Catalysis of cyclohexenes autoxidation by trace metals in non-polar media. Part 2. Metal salts in the presence of chelating agents. // Trans. Faraday Soc., 1957. V.53. P. 1214-1218.
255. Cerny О., Gibis Z. Zum mechanismus des katalysierten zerfalles von l-tetralinhydroperoxid. 11 Collect. Czech. Chem. Commun. 1964. B.29. №12. S.2992-3001.
256. Камнева А.И., Захарова В.И., Дигуров Н.Т., Юхновец Л.Б. Дезактивация катализатора при каталитическом разложении тетралина. // В сб.: Каталитические реакции в жидкой фазе. Труды II Всесоюзной конференции. Алма-Ата. 1967. С.522-526.
257. Дигуров Н.Т., Захарова В.И., Камнева А.И. Комплексообразование в жидкофазном окислении углеводородов. // Нефтехимия. 1966. Т.6. №4. С.593-597.
258. Hiatt R., Irvin К., Gould С. Homolytic Decompositions of Hydroperoxides. IV. Metal-Catalyzed Decompositions. // J. Org. Chem. 1968. V.33. №4. P.1430-1435.
259. Семенченко A.E., Гервиц Л.Д., Соляников B.M., Денисов Е.Т. Распад циклогексилгидроперекиси стеаратом кобальта. // Ж. физ. химии. 1973. Т.47. №5. С.1155-1158.
260. Бальков Б.Г., Скибида И.П., Майзус З.К. Роль комплексов солей меди со спиртами и кетонами в реакции распада гидроперекиси н.децила. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969. №7. С. 1470-1475.
261. Иванов А.И., Червинский К.А., Баранов Е.И. Роль растворителя при жидкофазном окислении п-ксилола. // Нефтехимия. 1969. Т.9. №6. С.892-899.
262. Kamiya Y. The Metal-Catalyzed Autoxidation of Tetralin. V. The Effect of Fatty Acid Solvents. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1965. V.38. №12. P.2156-2162.
263. Richardson W.H. Metal ion decomposition of hydroperoxides. III. Intermediates in cobalt salt catalyzed decomposition of t-butyl hydroperoxides. //J. Org. Chem. 1965. V.30. №10. P.2804-2808.
264. Ohkatsu Y., Osa T. The Liquid-Phase Oxidation of Aldehydes with Metal Tetra(p-tolyl)porphyrins. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1977. V.50. №11. P.2945-2949.
265. Сычёв А.Я., Рейбель И.М., Стоянова Н.И. Кинетика жидкофазного окисления изопропилбензола в присутствии координационных соединений переходных металлов с Р-дикетонами. // Ж. физ. химии. 1970. Т.44. №9. С.2419-2425.
266. Kamiya Y., Beaton S., Latortune A., Ingold K.U. The metal-catalyzed autoxidation of tetralin. II. The cobalt-catalyzed autoxidation of undiluted tetralin and tetralin in chlorbenzene. // Canad. J. Chem. 1963. V.41. №8. P.2034-2053.
267. Черепанова H.E., Червинский K.A., Хакало Л.И. Растворимость катализатора при жидкофазном окислении углеводородов. // Хим. технология. 1967. №9. С.48-51.
268. Щенникова М.К., Гернет О.Д., Краснова О.А., Чикинова Н.В. Влияние продуктов реакции на скорость каталитического распада н-бутил- и втор.бутилгидроперекисей. // В: Тр. по хим. и хим. технологии. 1973. Т.2. С.97-99.
269. Vasvari G., Gal D. Etil-benzol homogen katalitikus oxidacoja. IV. a-Feniletil-hidroperoxoid bomlasa. Kobalt-acetil-acetonatok jeleneleteben inert oldoserben. // Magy Kern. Folyoir. 1976. V.82. №8. P.377-385.
270. Vasvari G., Gal D. Decomposition of 1-phenylethyl Hydroperoxide in presence of Cobalt Acetylacetonates. // J. Chem. Soc. Far. Trans. I. 1977. №2. P.399-406.
271. Srivastava S.P., Singhal S.K., Shama R.G. Kinetics of oxidation of aromatic alcohols by peroxydisulphat. Pt.II. Oxidation of a- phenylethanol. // Ind. J. Chem. 1974. V.12. №3. P.684-686.
272. Hronec M., Vesely V. Oxidation von Polyalkylierten Aromaten. III. Zur Entaktivierten Homogener Oxidation Katalysatoren beider Oxidation von Trimethyl-benzolen. // Collect. Czech. Chem. Commun. 1973. B.38. №6. S. 1226-1234.
273. Червинский К.А., Жеребцова Л.П. Влияние природы катиона соли катализатора на кинетику окисления п-ксилола. // Хим. технол. 1967. №9. С.39-42.
274. Tomiska J. Katalytsche Oxidation von Tetralin. // Collect. Czech. Chem. Commun. 1963. B.28. №5. S.1178-1188.
275. Rouchaud J.I. Oxidation du Cumene. Aktivite Catalytyque des composes du cobalt. // Bull. Soc. Chem. Beiges. 1967. V.76. №13. P.171-186.
276. Brault D., Neta P. Oxidation of iron(III)porphyrins by peroxyl radicals derived from 2-propanol and metanol. Evidence for acid-dependent and acid independent pathways. // Chem.Phys. Lett. 1985. V. 121. №12. P.28-32.
277. Evans S., Smith J.R.L. Oxidation of ethylbenzene and other alkylaromatics by dioxygen catalyzed by iron(III)tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin and related iron porphyrins. // J. Chem. Soc. Perkin. Trans. 2. 2000. P. 1541-1551.
278. Сирота T.B., Гагарина А.Б. Взаимодействие хелатов кобальта со свободными радикалами — возможная причина уменьшения их каталитической активности в разложении гидроперекисей. // ДАН. 1979. Т.245. №5. С.1169-1173.
279. Vasvari G., Hajdu I.P., Gal D. Thermal decomposition and autoxidation of cobalt acetylacetonates. // J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1974. № 12. P.465-469.
280. Hajdu I.P., Paalne L.J., Gal D., Vetcsinkina V. 1-Fenil-etil-hidroperoxid bomlasa metil(piridin)-dimetil-glioximata)-kobalt(III) jeleneleteben. // Magy Kem. Folyoir. 1988. V.94. №3. P. 138-142.
281. Hoen J.V., Chardes P.G., Hickam W.M. Thermal decomposition metal acetylacetonates, mass spectrometer studies. //J. Phys. Chem. 1958. V.62. №8. P.1098-1101.
282. Kamiya Y., Ingold K.U. The metal-catalyzed autoxidation of tetralin. III. Catalysis by manganese, copper, nickel and iron. // Canad. J. Chem. 1964. V.42. №5. P. 1027-1043.
283. Матиенко Л.И., Майзус З.К. Механизм самоторможения процессов окисления, катализированных соединениями никеля. // Кинетика и катализ. 1974. Т. 15. №2. С.317-322.
284. Васильев Р.Ф., Козлова З.Г., Чучукина Л.Г., Шляпинтох В.Я., Эммануэль Н.М. Об изменении каталитической активности стеарата никеля в процессе окисления этилбензола. // Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. 1960. №8. С.1337-1341.
285. Матиенко Л.И., Майзус З.К. Авторское свидетельство СССР. № 530875. Способ стабилизации углеводородов против окислительной деструкции. Опубликовано в Бюллетене изобретений № 37. 1976г. Приоритет от 3 декабря 1974г.
286. Мосолова Л.А., Матиенко Л.И., Майзус З.К., Брин Э.Ф. Влияние добавок фенола на катализированный ацетилацетонатом никеля распад гидроперекиси а-фенилэтила. // Кинетика и катализ. 1980. Т.21. №3. С.657-660.
287. Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы. М.: «Химия», 1972. 448 С.
288. Антоновский В.Л., Хурсан С.Л. Физическая химия органических пероксидов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. 391 С.
289. Holdsworth J.D., Scott G., Williams D. Mechanism of Antioxidant Action: Sulphur-containing Antioxidants. // J. Chem. Soc. 1964. №12. P.4692-4699.
290. Chien C.W., Boss. C.R. Sulfur Compounds as Synergistic Antioxidants. // J. Polym. Sci. P A-l 1972. V.10. №6. P.1579-1600.
291. Graddon D.P. Divalent transition metal p-ketoenolate complexes as Lewis acids. // Coord. Chem. Rev. 1969. V.4. №1. P. 1-28.
292. Сыркин Я.К., Моисеев И.И. Механизмы некоторых реакций с участием перекисей. // Успехи химии. 1960. Т.29. №4. С.425-439.
293. Брин Э.Ф. Решение обратных задач химической кинетики при исследовании сложных химических реакций. Дис. докт. хим. наук. М.: Ин-т химич. физики АН СССР. 1986. 254С.
294. Алгоритмы и программы. Информ. бюлл. ВНИЦ. №1. С.21-23.
295. Метелица Д.И. Механизм реакций прямого эпоксидирования олефинов в жидкой фазе. //Успехи химии. 1972. Т.41. №9. С. 1737-1765.
296. Гольдберг В.М., Обухова Л.К. Синергическое влияние KSt на ингибирующие свойства марганцевого катализатора окисления углеводородов. // Нефтехимия. 1964. Т.2. №2. С.294-302.
297. Dani С.М., Das А.К. Hetero-binuclear Shiff Base complexes of Copper(II) and Nickel(II) with Zinc(II) or Cadmium(II). // Indian J. Chem. Sect. A. 1984. V.23A. №12. P.l041-1043.
298. Aminabhovi T.M., Biradar N.S., Divaka M.S. Biologically Active Bimetallic Complexes Formed from Acetylacetonate of Copper, Cobalt and Nickel. // Inorg. Chim. Acta. 1984. №92. P.99-105.
299. Марголис Л.Я. Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах. М.: Химия, 1977. 327 С.
300. Голодов В.А. Синергические явления в катализе. // Росс. Хим. Ж. 2000. Т.44. №3. С.45-57.
301. Имянитов Н.С. Системы из нескольких катализаторов в металлокомплексном катализе. // Коорд. химия. 1984. Т. 10. №11. С.1443-1454.
302. Ашмор П. Катализ и ингибирование химических реакций. М.: Мир, 1966. 504 С.
303. Крылов О.В. О механизме модифицирования катализаторов. // Кинетика и катализ. 1982. Т.23. №1. С.250-254.
304. Рогинский С.З. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1979. 416 С.
305. Нориков Ю.Д., Салуквадзе Л.В. Влияние донорно-акцепторного модифицирования гетерогенного катализатора на жидкофазное окисление изопропилбензола. // ДАН. 1972. Т.203. №3. С.632-635.
306. Блюмберг Э.А., Нориков Ю.Д. //Гетерогенный катализ и ингибирование реакций жидкофазного окисления органических веществ. // В: Итоги науки и техники. Кинетика и катализ. М.: ВИНИТИ, 1984. Т. 12. С.3-143.
307. Drago R.S. Gaul J., Zombeck A., Straub D.K.// Preparation and Catalytic Oxidizing Properties of Polimer Supported Chelating and Schiff Base Complexes.//J. Am. Chem. Soc. 1986. V.102.№3. P. 1033-1038.
308. Королькова T.B., Романовский Б.В. Жидкофазное окисление кумола на фталоцианине железа(Н), закреплённом на цеолите NaY. // Нефтехимия. 1986. Т.26. №4. С.546-548.
309. Valente А.А., Vital J. Oxidation of pinane to 2- pinane hydroperoide over encaged metal phtalocyanines in Y zeolies. Mechanism and kinetic modelling. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2000. V.156. P.163-172.
310. Evans S., Smith J.R.L. Oxidation of ethylbenzene by dioxygen catalyzed by supported iron porphyrins derived from iron(III)tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin. // J. Chem. Soc. Perkin. Trans. 2. 2001. P.174-180.
311. Бончев П. Комплексообразование и каталитическая активность. М.: Мир, 1975. 312 С.
312. Ohkatsu Y., Osa Т. The Liquid-Phase Oxidation of Aldehydes with metal Tetra (p-tolyl)porphyrins. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1977. V.50. №11. P.2945-2949.
313. Takayanagi. Т., Yamamoto H., Kwan T. The Ligation of Phosphine Derivatives and Oxygen-binding Properties of Cobalt Mesoporphyrin IX Dimethyl Ester in Toluol. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1975. V.48. №10. P.2618-2622.
314. Carter M.J., Rillema D.P., Basolo F. Oxygen Carrier and Redox Properties of Some Neutral Cobalt Chelates. Axial and In-Plane Ligand Effects. // J.Am. Chem. Soc. 1974. V.96. №1. P.392-400.
315. Bolfo J.A., Smith T.D., Boas J.F., Pilbrow J.R. Electron Spin Resonance Study of the Oxidation of Cobalt(II) Tetraphenylporphyrintetrasulfonate. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1976. №15. P.1495-1500.
316. Yordanov N.D. Spectroscopic studies of metal chelate complexes as Lewis acids and/or Bases. //J. Mol. Struct. 1978. V.47. №1. P. 107-127.
317. Шкляев А.А., Ануфриенко В.Ф. Исследование взаимодействий бисхелатов меди(П) с электронодонорными основаниями методом ЭПР и ЯМР. // Ж. структ. химии. 1975. Т. 16. №6. С. 1082-1096.
318. Шишков В.Ф., Воронкова В.К., Яблоков Ю.В., Батыр Д.Г. и Балан В.Т. Парамагнитный резонанс некоторых поликристаллических аддуктов бисф-дикетоната) кобальта(И). // Ж. структ. химии. 1973. Т. 14. №6. С.994-1002.
319. Tovrog B.S., Drago R.S. Ambidentate Nature of the Two Nitrogen Donor Sites in Imidazol and Related Molecules. // J. Am. Chem. Soc. 1974. V.96. №9. P.2743-2750.
320. Sundberg R.J. and Martin R.B. Interactions of Histidine and Other Imidazole Derivatives with Transition Metal Iones in Chemical and Biological Systems. // Chem. Rev. 1974. V.74. №4. P.471-517.
321. Гарновский А.Д., Батыр Д.Г., Осипов O.A. и др.// Металл-хелаты как Льюисовские кислоты. Аддуктообразование азолов с Р-дикетонатами 3d-элементов. // Коорд. химия. 1976. Т.2. №5. С.614-621.
322. Crumbliss A.L., Basolo F. Monomeric Oxygen adducts of N,N'-Ethylene bis(acetylacetoniminato)ligand cobalt(II). Preparation and properties. // J. Am. Chem. Soc. 1970. V.92. №1. P.55-60.
323. Дубровина A.C., Малькова A.M., Тушков В.И. Образование кислородных комплексов СоФЦ в растворах И^-диметилформамида. // Коорд. химия. 1964. Т.10. №9. С.1207-1210.
324. Morassi R., Bertini I., Sacconi L. Five-coordination in Fe(II), Co(II) and Ni(II) complexes. // Coord. Chem. Rev. 1973. V.ll. №14. P.343-402.
325. Sacconi L. The influence of geometry and donor-atom set on spin state of five-coordinate Cobalt(II) and Nickel(II) complexes. // Coord. Chem. Rev. 1972. V.8. №7. P.351-367.
326. Ciampolini M. A Cristal Field Model for High-Spin Five-Coordinated Nickel(II) Complexes. // Inorg. Chem. 1966. V.5. №1. P.35-40.
327. Safo M.K., Gupta G.P., Watson C.T., Simonis U., Walker F.A., Scheidt W.R. Models of Cytochromes b. Low-spin Bis-ligated (porphyrinato) iron(III)
328. Complexes with "Unusual" Molecular Structures and NMR, EPR, and Mossbauer Spectra.//J. Am. Chem. Soc. 1992. V.l 14. №18. P.7066-7075.
329. Safo M.K., Walker F.A., Raitsimring A.M. and e.a. Axial ligand Orientation in lron(lII)-Porphyrinates: Effect of Axial л-Acceptors. Characterization of the Low-Spin Complexes Fe (TPP)(4-CNPy)2.C104. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V.l 16. №17. P.7760-7770.
330. Walker F.A., Huynh B.H., Scheidt W.R., Osvath S.R. Models of Cytochromes b. Effect of Axial Ligand Plane Orientation on the EPR, and Mossbauer Spectra of Low-spin Ferrihemes. // J. Am. Chem. Soc. 1986. V.108. №17. P.5288-5297.
331. Jager E.-G. Structure Activity Relationships of Bioanaloous Chelate Complexes with Macrocyclic Dianionic N4.2" and Tridentate [ONS]2" Ligand. // Bioinorg. Chem. 1997. №2. P.584-605.
332. Senge M.O. Axial Ligand Effect in Sterically Strained Porphyrins. A Cristallographic Study of Five and Six-coordinated Metal Complexes of 2,3,7,8,12,13Д7,18-Ос1аеАу1-5,10,15,20-1е1гап11горофЬупп.// J. Porph. and Phthal. 1998. V.2. №1. P.107-121.
333. Quinn R., Mercer-Smith J. Burstyn J.N., Valentine J.S. Influence of Hydrogen Bonding on the Properties of Iron Porphyrin Imidazole Complexes. An Internally Hydrogen Bonded Imidazole Ligand.// J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. №15. P.4136-4144.
334. Матиенко Л.И., Мосолова Л.А. Окисление этилбензола в а-фенилэтилгидропероксид в присутствии ацетилацетонатов различных металлов и электронодонорных комплексообразующих добавок. // Нефтехимия. 1985. Т.25. №4. С.540-545.
335. Мосолова Л.А.,Матиенко Л.И., Майзус З.К. Влияние электронодонорных комплексообразующих добавок на каталитическую активность ацетилацетоната никеля в процессе окисления этилбензола. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. №4. С.731-735.
336. Gutmann V. The Donor-Acceptor Approach to Molecular Interaction. New-York, London: Plenum Press. 1978. 325 P.
337. Gutmann V. Solvent effect of reactivities of organometallic compounds. // Coord. Chem. Revs. 1976. V.8. №1. P.225-255.
338. Сычёв А.Я., Рейбель И.М., Стоянова Н.И. Кинетика жидкофазного окисления изопропибензола в присутствии координационных соединений переходных металлов с Р-дикетонами. // Ж. физ. химии. 1970. Т.44. №9 С.2419-2425.
339. Kamiya Y. Catalysis by Metal Acetylacetonates in the Autoxidation of Hydrocarbons.//J. Catal. 1972. V.24. №1. P.69-76.
340. Мосолова Л.А.,Матиенко Л.И., Майзус З.К. Влияние добавок солей натрия на эффективность катализирующего действия комплексов Ni(II) в процессах окисления. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. №8. С. 1760-1764.
341. Матиенко Л.И., Мосолова Л.А., Майзус З.К. Каталитическое действие ацетилацетоната никеля в присутствии добавок солей металлов постоянной валентности в процессах окисления. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. №2. С.278-281.377. Pat.4013725 (US) (1974).
342. Floriani С., Calderazzo F. Demethylation of Z-Methylquanosine with Lithium-2-methyl-propane-2-thiolate. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1973. №12. P.384-388.
343. Hobday M.D., Smith T.D. Reaction of Antimony Halids and Transition-metal Carbonyls with Transition-metal ion Schiff-base Complexes. // J. Chem. Soc. A. 1971. №21. P.3424-3427.
344. Свитыч Р.Б., Бучаченко А.Л., Яблонский О.П., Ржевская Н.Н., Беляев В.А., Петухов А.А. Комплексообразование гидроперекисей с ацетилацетонатами переходных металлов. // Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. №1. С.73-85.
345. Малетин Ю.А. Природа химической связи в (З-дикетонатах Зd-мeтaллoв. // В кн.: Проблемы химии и применения Р-дикетонатов металлов. М.: Наука, 1982. С.5-11.
346. Бухтияров В.К., Крисс Е.Е., Бударин Л.И. Р-Дикетонаты марганца (III). // В сб.: р-Дикетонаты металлов. Владивосток: Изд-во Дальневост. Ун-та, 1990. С.70-80.
347. Nekipelov V.M., Zamaraev K.I. Outer-sphere coordination of organic molecules to electric neutral metal complexes. // Coord. Chem. Rev. 1985. V.61. №1. P. 185-240.
348. Некипелов B.M., Иванченко B.A., Замараев К.И. Эффекты энергетической компенсации в процессах замещения лигандов трис-хелатов Fe(III). // Кинетика и катализ. 1983. Т.24. №3. С.591-599.
349. Нестеров М.В., Иванов В.А., Потехин В.М. Разложение 1-фенилэтилгидропероксида в присутствии смешанного катализатора. I. // Кинетика и катализ. 1982. Т.23. №6. С. 1461-1465.
350. Мосолова JI.A., Матиенко Л.И. Влияние добавок электронодонорных комплексообразующих соединений на каталитическую активность стеарата лития в реакции окисления этилбензола. // Кинетика и катализ. 1984. Т.25. №5. С.1262-1264.
351. Цысковский В.К., Москович Ю.Л. Особенности реакции окисления углеводородов в гидроперекиси, катализированной солями металлов постоянной валентности. // Кинетика и катализ. 1974. Т. 15. №6. С. 14661469.
352. Козлов С.К., Товстохатько Ф.И., Потехин В.М. Катализаторы окисления изопропилбензола, активированные сопряжённым N-гетероциклическим лигандом 1,10-фенантролином. // Ж. прикл. химии. 1986. Т.59. №1. С.217-219.
353. Ohkubo К., Shimata Н., Shiotani Y., Okada М. A Theoretical Study of Catalytic Activity of Group I Metal Salts in Homogeneous Liquid-Phase Oxidation. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1971. V.44. №5. P. 1188-1197.
354. Ivanov S.K., Boneva M.I. Oxidation of ethylbenzene in the presence of lead naphthenate. // Oxid. Commun. 1984. V.7. №3-4. P.305-319.
355. Харлампиди X.E., Батыршин H.M., Иванов В.Г. Соли металлов постоянной валентности — катализаторы радикально-цепного окисления углеводородов. // Нефтехимия. 1980. Т.20. №5. С.708-710.
356. Петров Л.В., Соляников В.М., Петрова З.Я. Катализ гомолитического распада гидроперекисей ионами металлов постоянной валентности. // ДАН. 1976. Т.230. №2. С.366-370.
357. Von Onciul A., Crark Т. Enhanced Hyperconjugation and Facile 1,2-Halogen Shifts in Metal Cation Complexes of 2-Halogenoalkyl Radicals: An ab Initio Study. //J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1989. №15. P.1082-1084.
358. Hofman H., Crark T. Electrostatic Catalysis of Oxidation Reactions by Metal Cations. An ab Initio Study. // J. Am. Chem. Soc. 1991. V.113. №7. P.2422-2425.
359. Hofman П., Crark Т. Lithium Ion - Catalyzed Epoxidation by Triplet Dioxygen: An ab Initio Study. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990. V.29. №6. P.648-650.
360. Монаков M.H., Кудряшов В.А., Кастальская-Бороздинская H.K. Каталитическая активность металлов переменной валентности при окислении н.-алканов. // Кинетика и катализ. 1981. Т.22. №1. С.183- .
361. Fenton D.E., Nave С. Anionic Hexafluoroacetylacetonate Complexes of Alcali Metals. //J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1971. №13. P.662- .
362. Мосолова JI.A., Матиенко Л.И., Майзус З.К. Распад гидроперекиси а.-фенилэтила, катализированный бис(ацетилацетонатом) никеля в присутствии комплексообразующих электронодонорных добавок. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1981. №9. С. 1977-1980.
363. Patnaik С.Р., Mahapatra S.K., Surendra N., Panigrahi A.K., Panda R.S. Peroxy acid oxidations. I. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1987. V.60. №9. P.3391-3395.
364. Моисеев И.И., Варгафтик М.Н. Металлокомплексный катализ окислительных реакций: принципы и проблемы. // Успехи химии. 1990. Т.59. №12. С.1931-1959.
365. Uehara К., Kitamura F., Tanaka М. The Metal Ion - Catalyzed Alkoholysis of (3 - Dicarbonyl Compounds. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1976. V.49. №2. P.493-498.
366. Uehara K., Ohashi Y., Tanaka M. Bis(acetylacetonato) metal(II) -Catalyzed Addition of Acceptor Molecules to Acetylacetone. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1976. V.49. №5. P.1447-1448.
367. Nelson J.H., Howels P.N. Landen G.L., De Lullo G.S., Henry R.A. Catalytic addition of electrophiles to (3 dicarbonyles. // In: Fundamental research in homogeneous catalysis. N.Y.-L.: Plenum Press, 1979. V.3. P.921-939.
368. Basato M., Corain В., De Roni P., Favero G.,Jaforte R. Michael addition of P dicarbonyles to a,P - unsaturated ketones catalyzed by mixed sphere Pcarbonylenolate diphosphino metal complexes. I I J. Mol. Catal. 1987 V.42. №1. P.115-125.
369. Soloshonok V.A.,Cai Ch., Hruby V.J. A unique case of face diastereoselectivity in the Michael addition reactions between Ni(II) — complexes of glycine and chiral 3-(E-enoyl)-l,3-oxazolidin-2-ones. // Tetrahedron Lett. 2000. V.41. (49). P.9645-9649.
370. Ковтун Г.А., Лысенко Д.Л., Моисеев И.И. Многократный обрыв цепей окисления р дикетонатов комплексами переходных металлов. // В сб.: XII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Рефераты докладов и сообщений. М.: Наука, 1981. №3. С.45-47.
371. Murdoch H.D., Nonhebel D.C. Acylation of Metal Chelates. Part I. The Influence of the Metal Ion and a (3 Diketone Ligand on the Point of Reaction. // J. Chem. Soc. 1962. №6. P.2153-2158.
372. Yida Y. The Charge transfer Complexes of MetaJ Chelates of 8 -Quinolinol with Various Halogen - substituted p - Benzoquinones. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1971. V.44. №10. P.2564-2565.
373. Koizami Sh., Yida Y. The Charge transfer Complexes of Metal Chelates of 8 - Quinolinol with 7,7,8,8, - Tetracyanoquinodimethane. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1973. V.46. №2. P.629-630.
374. Днепровский А.С. Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. Л.: Химия, 1991 560 С.
375. Fukuzumi S., Kochi J.K. Kinetics of electrophilic. Brominations. Mechanistic Significance of the Third- Order Term. // Intern. J. Chem. Kinet. 1983 V.15. №10. P.249-266.
376. Веденеев В.И., Франкевич E.A., Кондратьев B.H., Медведев В.А. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: АН СССР, 1962. 206 С.
377. Foster R. Organic Charge Transfer Complexes. N.Y. - L.: Acad. Press, 1969. 387 P.
378. Кампар В.Э., Нейланд О.Я. Величины сродства к электрону нейтральных органических электроноакцепторных молекул. // Успехи химии. 1977. Т.46. №6. С.945 966.
379. Otsuko S., Nakamura A., Tatsuno Y. Oxygen Complexes of Nikel and Palladium formation structure and reactivities. // J. Am. Chem. Soc. 1969. V.91. №25. P.6994-6999.
380. Гэрбэлэу Н.В. Индричан К.М. Применение масс спектрометрии для исследования координационных соединений. // Ж. неорг. хим. 1981.Т.26. №2. С. 291-301.
381. Ohrbach K.-H., Radhoff G., Kettrup A. Thermal Decomposition Study of Nikel(II) and Cobalt(II) - P - Diketonate Lewis - Base Adducts by
382. Simeltaneous TG DTA - MS Analysis. // J. Term. Anal. 1983. V.28. №1. P.155-160.
383. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. 411 С.
384. Balundi К.Н., Chakravorty A. New High Spin Square Pyramidal and Octahedral Complexes of Nikel(II). // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1973. V.9. №1. P.167-169.
385. Мосолова Л.А., Матиенко Л.И., Скибида И.П. Активация бис(ацетилацетоната) никеля Н-метилпирролидоном-2 в процессах окисления моноалкилбензолов до гидропероксидов. // Кинетика и катализ. 1988. Т.29. №5. С.1078-1083.
386. Hanotier J.,Hanotier-Bridoux M., de Radzitzky P. Effect of Strong Acids of the Oxidation of Alkylarens by Manganic and Cobaltic Acetates in Acetic Acid. //J. Chem. Soc., Perk. Trans. II. 1973. №4. P.381-386.
387. Russel G.A. The Rates of Oxidation of Aralkyl Hydrocarbons. Polar Effects in Free Radical Reaction.//J. Am. Chem. Soc. 1956. V.78. №5. P.1047-1054.
388. Сергеев П.Г., Фёдорова В.В. Жидкофазное окисление жирноароматических углеводородов газообразным кислородом. Гидроперекись толуола. // ДАН СССР. 1956. Т. 109. №4. С.796-797.
389. Reddy T.R., Jagannadham V., Murthy G.S.S. Oxidation of lactic and mandelic acids by nickel(III) ion in H2S04 medium via addition/elimination, a kinetic study.// Orient. J. Chem. 1986. V.2. №2. P.92-95.
390. Reddy T.R., Murthy G.S.S., Jagannadham V. Kinetiks and mechanism of oxidation of benzaldegyde and substituted benzaldegydes by Ni(Ill) ion in acedic acid water mixtures.// Ox id. Commun. 1986. V.9. №1-2. P.83-89.
391. Boozer C.B., Ponder P.W., Trisler J.C., Wzightman C.E. Deuterium isotope effects of the air oxidation of cumene.// J. Am. Chem. Soc. 1956. V.78. №8. P.1506-1507.
392. Russel G.A. Deuterium-isotope effects in the autoxidation of aralkylhydrocarbons. Mechanism of the interaction of peroxy radicals. // J. Am. Chem. Soc. 1957. V.79. №14. P.3871-3877.
393. Рейбель И.М., Сычёв А.Я., Подгорная Л.П. Жидкофазное окисление изопропилбензола в присутствии ацетилацетоната кобальта(Н).// Ж. физ. хим. 1970. Т.44. №11. С.75-78.
394. Weerarathas S., Hronec М., Malik L., Vesely V.// Selectivity of metal polyphthalocyanine catalyzed oxidation of cumene.// React. Kinet. Catal. Lett. 1983. V.22. №1-2. P.7-11.
395. Hsu Y.F., Yen M.H., Cheng Ch.P. // Autoxidation of cumene catalyzed by transition metal compounds on polymeric supports. // J. Mol. Catal. A: Chem. 1996. V. 105. №3. P. 137-144.
396. Антоновский В.Л., Макалец Б.И. О последовательности образования продуктов при жидкофазном окислении кумола. // ДАН СССР. 1961. Т. 140. №5. С.1070-1072.
397. Schneider Н. J., Busch R., Kramer R., e.a. Models for Enzyme Analogue Catalysis and Inhibition. // In: Nucleophility. Adv. Chem. Ser. / Eds. Harris J.M., McManus S.P. Washington: Am. Chem. Soc., 1987. 482 P.
398. Демлов Э.В. Влияние структуры межфазного катализатора на селективность реакции. // Изв. АН. Сер. хим. 1995. №11. С.2094-2101.
399. Matienko L.I., Mosolova L.A., Skibida I.P. The composition catalysts for selective liquid phase oxidation of hydrocarbons to hydroperoxides by dioxygen. // In: Abstracts of 9th International Symposium of Homogeneous Catalysis. Israel. 1994. P.430-431.
400. Матиенко Л.И., Мосолова Л.А. Селективное окисление этилбензола молекулярным кислородом. Влияние природы хелатного узла при катализе бициклическими комплексами никеля. // Изв. АН. Сер. хим. 1999. №1. С.55-60.
401. Матиенко Л.И., Мосолова Л.А. Селективное окисление этилбензола молекулярным кислородом. Влияние добавок макроциклического полиэфира 18-краун-6 на катализ бициклическими комплексами никеля. // Кинетика и катализ. 2003. Т.44. №2. С.237-245.
402. Матиенко Л.И., Мосолова Л.А., Скибида И.П. Влияние добавок макроциклического лиганда 18-краун-6 на каталитическую активность Со(асас)2 в реакции окисления этилбензола. // Кинетика и катализ. 1990. Т.31. №6. С.1377-1381.
403. Матиенко Л.И., Мосолова Л.А. Селективное окисление этилбензола молекулярным кислородом в присутствии комплексов никеля и кобальта смакроциклическими полиэфирами. // Изв. АН. Сер. хим. 1997. №4. С.689-693.
404. Курамшин Э.М., Кочинашвили M.B., Злотский С.С., Рахманкулов Д.П. Влияние краун-эфиров на гомогенно-каталитическое окисление 1,3-диоксолана. //Докл. АН СССР. 1984. Т.279. №6. С. 1392-1393.
405. Rudler Н., Denise В. Copper(II)-catalyzed aerobic oxidation of indane in the presence of aldehydes: intermediate formation of hydroperoxides. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2000. V.154. P.277-279.
406. Вельский В.К., Булычёв Б.М. Структурно-химические аспекты комплексообразования в системах галогенид металла — макроциклический полиэфир. // Успехи химии. 1999. Т.68. №2. С.136-153.
407. Sway M.I., Abushamblch A.S. Thermodinamic parameters for the complexations of 18-crown-6 with Ag+, Pb2+, Cd2+, Cu2+ and Ni2+ in themetanol-water solvents by conductometry. // Arab. Gulf. J. Sci. Res. 1997. V.15. №2. P.255-273.
408. Wu H.-F., Chen L.-W. Study of Host Guest Complexation of Alkalin Earth Metal Ion, Aluminium Ion and Transition Metal Ions with Crown Ethers by Fast Atom Bombardment Mass Spectrometry. // J. Chin. Chem. Soc. 1998. V.45. №5. P.689-699.
409. Горднюк В.П., Котляр С.А. Первый случай синтеза комплексных соединений ароматических краун-амидинов.//Ж. общ. химии. . 1999. Т.69. №8. С.1404-1405.
410. Miki Т., Ikeda R., Nomura М. Extractive behavior of nickel chloride and isotopic enrichment of nickel in aqueous solution/crown ether system. // Technol. Rep. Osaka Univ. 1997. V.47. (2267-2282). P.127-132.
411. Meguro Y., Kitatsuji Y., Kimura Т., Yoshida Z. Steric effect of |3-diketone in synergistic extraction of actinide(ni) and lanthanide(III) with |3-diketone + 18-crown-6 ether / 1,2-dichloroethane. // J. Alloys and Сотр. 1998. V. (271-273). P.790-793.
412. Хираока M. Краун-соединения. M.: Мир, 1986. 363C.
413. Farago M.E. Transition Metal Compexes of "Crown Ethers". // Inorg. Chim. Acta. 1977. V.25. №1. P.71-76.
414. Hogen Esch Т.Е., Smid J. Ion Pair Structure of Divalent Carbanion Salts. // J. Am. Chem. Soc. 1969. V.91. №16. P.4580-4581.
415. Алексеевский B.A., Муфтахов А.Г., Калмычкова Л.Я. Исследование комплексообразования некоторых Р-дикетонатов меди и никеля с а-пиколином в неводных средах. // Журн. неорг. химии. 1974. Т. 19. №8. С.2182-2190.
416. Dakka J., Sasson Y. Quaternary Ammonium Salts as Bifunctional Catalysts in the Oxybromination of Aromatic Compounds by Aqueous Hydrogen Bromide / Hydrogen Peroxide.//J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987. №19. P.1421-1430.
417. Barak J., Sasson Y. Dual-function phase-transfer catalysis in metal-assisted oxidation by hydrogen peroxide of styrene to benzaldehyde, acetophenone. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987. №16. P.1266-1267.
418. Harustiak M., Hrones M., Ilavsky J. Kinetics and mechanism of cobalt bromide catalyzed oxidation of p-xylene in the presence of phase transfer catalysts. //J. Mol. Catal. 1989. V.53. №2. P.209-217.
419. Паничева Л.П., Третьяков Н.Ю., Березина С.Б., Юффа А .Я. Особенности жидкофазного окисления кумола молекулярным кислородом в присутствии солей Cu(II) в обратных мицеллярных системах. // Нефтехимия. 1994. Т.34. №2. С. 171-179.
420. Паничева Л.П., Турнаева Е.А., Паничев С.А., Юффа А.Я. Каталитическая активность мицеллярной формы катионных ПАВ при окислении кумола молекулярным кислородом. // Нефтехимия. 1998. Т.34. №4 .С.289-293.
421. Касаикина О.Т. Карташева З.С. Амфифильные свойства гидропероксидов и их проявление в процессах окисления. В: Тезисы XI Международной конференции по химии органических и элементорганических пероксидов. «Пероксиды' 2003». М.: 2003. С. 188.
422. Csanyi L.J., Jaky К., Galbacs G. Investigation of catalytic behavior of ion-pair complexes of vanadium(V) in the liqid-phase oxidation of hydrocarbons with molecular 02. //J. Mol. Catal. A:Chem. 2000. V.164. P. 109-124.
423. Satpathy Ms.M., Pradhan B. Anion Complexes of Nickel(II) and Copper(II) Containing Uni-negative Bidentate Ligands. // Asian J. Chem. 1997. V.9. №4. P.873-876.
424. Yamaguchi. H., Katsumata K., Steiner M., Miketa H.J. Specific-heat measurements on the quasi-one-dimensional magnet (СНз).^№Вгз. //J. Magn. Magn. Mater. 1998. V.177-181(Pt.l). P.750-751.
425. Clark J.H., Miller J.M. Hydrogen Bonding in Organic Synthesis. Part 6. C-Alkylation of (3-Dicarbonyl Compounds using Tetra-alkylammonium Fluoride. //J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1977. №1. P.1743-.
426. Fukui К., Ohubo К., Yamabe Т. The Catalytic Activity of Onium Compounds in the Homogeneous Liquid Phase Oxidation of Cumene and a-Pinene. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1969. V.42. №2. P.312-318.
427. Lintvedt R.L. Kernitsky L.K. Ligand Field Information from Charge-Transfer Spectra of Substituted Tris(l,3 diketonato)iron(III) Chelates. Spectrochemical Series for 1,3 - Diketones. // Inorg. Chem. 1970. V.9. №3. P.491-494.
428. Богатский A.B., Чумаченко Т.К., Супринович Е.С., Деркач А.Е., Кузьмин В.Е. В кн.: «Проблемы химии и применения |3-дикетонатов металлов». М.: Наука. 1982. 263С.
429. Pimental G.C., McClellan A.L. The Hydrogen Bond. San Francisco. 1960. Ch.4.
430. Harustiak M., Hrones M., Ilavsky J. Phase-transfer oxidation of hydrocarbons by molecular oxygen in the absence of metals. // React. Kinet. Catal. Lett. 1988.V.37. №1. P.215-220.
431. Makote R.D., Chatterjee С. Kinetics and mechanism of oxidation of ascorbic acid by cobalt(III) complexes in micellar media. // Inorg., Bioinorg., Phys.,Teor. Anal. Chem. 1998.V.37A. №1. P.21-25.
432. Alcantara R., Canoira L., Guilherme-Joao P., Santos J.-M., Vazquez I. Ethylbenzene oxidation with air catalysed by bis(acetylacetonate)nickel(II) and tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate. // Appl. Catal. A: Gener. 2000. V.203. P.259-268.
433. Alcantara R., Canoira L., Guilherme-Joao P., Perez-Mendo P. Air oxidation of ethylbenzene by bis(acetylacetonate)nickel(II) and l-n-butyl-3-metylimidazolium hexafluorophosphate. // Appl. Catal. A: Gener. 2001. V.218. P.269-279.
434. Демлов Э., Демлов 3. Межфазный катализ. М.: Мир, 1987. 485 С.
435. Singh P.R., Sahal R. Chemical and Spectroscopic Studies in Metal (3-Diketonates. IV. Simpler Preparations of Metal 1,3-Diketonates and their Thiocyanation. //. Inorg. Chim. Acta. 1968. V.2. №1. P.102-106.
436. Петров Л.В., Дух М.П., Соляников B.M. Механизм торможения автоокисления циклогексанона алкштаммониевыми солями. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. №9. С.2100-2102.
437. Brunelet Т., Jouitteau С., Gelbard G. Polymer-supported reagents, 4. Oxidation of alcohols by complex chromates, soluble models and supported species.//J. Org. Chem. 1986. V.51. №21. P.4016-4022.
438. Алиев З.Г., Каратеев A.M., Атовмян Л.О. Синтез и кристаллическая структура комплексных катализаторов на основе ониевых солей и хлорида цинка. // Коорд. химия. 1988. Т. 14. № 4 .С.530-.
439. Бурлакова О.В. Изучение природы комплексов Pd(acac)2 с фосфинами. // Пятая конференция молодых учёных ВУЗ'ов Иркутской обл., ч.1: Тезисы докл. Иркутский ун-т. 1987. С.124-125.
440. L'vov I.B., Ivanov Yu.V. Electronic structure of nickel(II) and copper(H) (3-diketonate complexes. // Поверхность. 1997. T.8. №1. C.5-18.
441. Hanzlik R.P., Williamson D. Oxygen Activaion by Transition Metal Complexes. 2 Bis(acetyIacetonato)cobalt(II) Catalyzed Oxidation of Tributylphosphine. // J. Am. Chem. Soc. 1976. V.98. №21. P.6570-6573.
442. Wallace T.J., Skomoroski R.M., Lucchesi P.J. Iron Salt Catalyzed Decomposition of Cumene Hydroperoxide in Non - polar Media. // Chem and Ind. 1965. №42. P. 1764-1765.
443. Sumegi L., Norikov Yu. D. Studies on the decomposition of a-phenylethyl-hydroperoxide catalyzed by metal-acetylacetonates. // React. Kinet. Catal. Lett. 1979. V. 11. №4. P.365-370.
444. Drago R.S., Wayland B.B. A Double-Scale Equation for Correlating Enthalpies of Lewis Acid-Base Interactions.
445. Матиенко Л.И., Мосолова Л.А. Патент на изобретение №2237050. Способ получения альфа-фенилэтилгидропероксида из этилбензола. Зарегистрировано в Государственном реестре изобретений Российской Федерации 27 сентября 2004 г. Приоритет от 3 декабря 2002г.
