Катализаторы Pd/C: изучение физико-химических процессов формирования активного компонента из H2 PdCl4 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

УДК 66.097.3:661.898+546.98'26:542.64

РГБ ОД

2 8 ш тт

Симонов Павел Анатольевич

Катализаторы Р<1/С: изучение физико-химических процессов формирования активного компонента из Н2Рс1С14

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2000

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор В.А.Лихолобов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор М.Н. Варгафтик

кандидат химических наук Н.А. Пахомов

Ведущая организация:

Химический факультет Московского государственного университета

Защита состоится " 12 " мая 2000 г. в " 14 " часов на заседании диссертационногс Совета К 002.13.01 в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан " 12 " апреля 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета,

доктор химических наук

А о ао О А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Катализаторы Рс1/С, широко использующиеся в процессах ганического синтеза, обычно получают адсорбцией на поверхность углеродных но-телей (УН) металлокомплексных соединений палладия, которые затем восстанав-вают до металлического состояния. Известно, что дисперсность п каталитические ойства нанесенных частиц металла сильно зависят от характера взаимодействия их сдшествснников с носителем. В связи с этим выявление природы взаимодействия таллокомплексных предшественников частиц Р<1 с поверхностью УН является од-м из главных этапов, ведущих к пониманию закономерностей формирования ката-заторов Р(1/С и, следовательно, ключом к решению проблемы целенаправленного нтеза катализаторов с требуемыми эксплуатационными свойствами. Настоящая работа посвящена изучению природы взаимодействия палладий-эрнстоводородной кислоты (Н2Рс1С14) с поверхностью УН и влияния этого взаимо-¡1ствия на состояние частиц активного компонента в конечных катализаторах Р<1/С. [бор этого соединения обусловлен тем, что ИгРсТС^ традиционно используется в тыиинстве технологических прописей приготовления катализаторов Р<3/С. Цель работы. В рамках настоящей работы предполагалось исследовать основные эцессы формирования каталитической композиции Рс1/С на всех стадиях её приго-¡ления:

1) комплексом физико-химических методов изучить закономерности адсорбции Р<1С14 на поверхности углей, обладающих различными субструктурными и текстур-ми свойствами, а также химическим состоянием поверхности;

2) исследовать характер превращений адсорбированных предшественников тиц металла на стадии сушки, а также связанное с этим изменение их взаимодей-ия с УН;

3) выявить влияние состояния нанесенных предшественников и природы УН на тояние частиц металлического Рс1 в катализаторах Рё/С, получаемых восстановле-;м адсорбированных соединений палладия водородом.

йаучная новизна. В работе впервые получены следующие результаты.

1) Детально изучены закономерности сорбции Н2Рс1С14 углеродными адсорбен-[И при вариации химической природы поверхности этих углей, размера их гранул и стурных свойств, а также способа нанесения и концентрации растворов Н2Р<ЗС14 и тава газовой среды. Показано, что этот процесс протекает, в основном, по двум курентным направлениям: через образование поверхностных л-комплексов Рс1С12 осстановление Н2РсЗС14 углеродом до металлических частиц.

2) Установлено, что при сушке образцов УН с адсорбированными га растворов МСЬ соединениями палладия из поверхностных комплексов Рс!С12 образуются стеры (РсЮЩп-бо- Изучена структура этих кластеров, выявлен характер их взаимо-ствия с поверхностью УН.

3) Показано, что дисперсность катализаторов Р<1/С и их каталитические свойст-! реакции гидрирования циклогексена зависят от химической природы и поверхно-ой концентрации нанесённых предшественников частиц металла, а также от суб-уктурных свойств УН.

4) Обнаружено, что влияние поверхностных кислородсодержащих групп угля щсперсность катализатора заключается не в стабилизации высокодисперсных час-

металла, (что являлось общепринятой точкой зрения), а в уменьшении вклада в

суммарный адсорбционный процесс побочной реакции восстановления HjPdCU угле; до сравнительно грубых частиц Pd°.

Практическая значимость. На основании полученных экспериментальных дан ных предложена физико-химическая модель формирования активного компонента ка тализаторов Pd/C в рамках изученного метода приготовления этих катализаторов и HjPdCL,. С её использованием возможен целенаправленный выбор носителей и уело вий для синтеза катализаторов Pd/C с требуемыми каталитическими свойствами.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на 5-ом (1991г.' 6-ом (1994 г.) и .7-ом (1997 г.) Международных симпозиумах по научным основа приготовления гетерогенных катализаторов (Бельгия); 1-ой Российской конференци по кластерной химии (С.-Петербург, 1994 г.); 15-ом Европейском совещании по крг сталлографии (Польша, 1994 г.), 2-й Конференции по современным тенденциям химической кинетике и катализе (Новосибирск, 1994 г.); 4-й Европейской конфереи ции по дифракции от порошков, EPDIC-IV (Англия, 1995 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей и 4 тезиса докладо! материалы этой работы легли в основу 2-х авторских свидетельств на изобретение.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти гла! заключения, выводов, приложения и списка литературы. Работа изложена на 16 страницах и включает 26 рисунков, 4 фотографии и 20 таблиц. В библиографии npi ведено 274 ссылки.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

В первой главе, являющейся литературным обзором, рассмотрены физике химические свойства пористых квазиграфитовых углеродных материалов, а такж существующие теории взаимодействия электролитов с поверхностью таких адсорбеь тов; дан анализ имеющихся сведений о влиянии природы УН на состояние нанесем ных металлических катализаторов.

Во второй главе описаны процедуры проведения экспериментов по адсорбци H2PdCl4, способы синтеза нанесенных палладиевых катализаторов, а также методик исследования различными физико-химическими методами исходных УН, растворо H2PdCl4, образцов УН с адсорбированными соединениями палладия и конечных катг лизаторов Pd/C. Эти методы включали низкотемпературную адсорбцию азота (БЭТ t- методы), рентгеновскую фотоэлектронную (РФЭС), EXAFS и УФ спектроскопии рентгенофазовый анализ (РФА), малоугловое рассеяние рентгеновских лучей (МУР оптическую микроскопию и электронную микроскопию высокого разрешен« (ЭМВР), метод функции радиального распределения атомов (РРА), рН-метрию и мс тоды элементного анализа.

В третьей главе представлены результаты изучения закономерностей взаимоде! ствия водных растворов HjPdCLi с поверхностью УН и предложена электрохимич( екая модель для описания протекания этого процесса.

В четвертой главе изложены данные' физйко-химических методов по изученш состояния нанесенных предшественников частиц металла и их взаимодействия с УН высушенных образцах.

В пятой главе приведены результаты изучения влияния природы УН и адсорбир< ванных предшественников, а также характера их взаимодействия друг с другом, i состояние палладия в конечных катализаторах Pd/C.

В заключении и кратких выводах подводится итог проведенных исследований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

. Стадия пропитки углеродного носителя раствором Н2Р(1С14

.1. Механизм адсорбции Н2Р(1С14

Методами элементного анализа, рН-метрии, РФЭС, РФА и ЭМВР показано, что ри контакте растворов Н2Рс1С14 с поверхностью УН в анаэробных условиях протека-гг два основных процесса, приводящих к адсорбции палладия на носитель: •

1)

С©

©

Р<Г,

-сг + 2СГ •••сг

2

[РйСЦГ

2*СГ

■■Рс1 + 2СГ (2) СГ

Процесс (1) - восстановление комплексных хлоридных анионов Рё" до металличе-<ого Р(1 электронами квазиграфитовых кристаллитов (С) носителя. Оно сопровожда-гся хемосорбцией ионов СГ в количествах, эквивалентных количеству электронов, □траченных углем на восстановление ионов металла (Ф - положительно заряженная зырка", появившаяся в момент восстановления Рс1" из-за потери электрона поверх-остью УН). ...

Процесс (2) приводит к образованию л-комплсксов Р<Ю2 с поверхностными фраг-ентами углеродного каркаса, которые можно рассматривать как макролиганды с не-асыщенными С-С связями.

В целом для процесса адсорбции Н2Р<1С]4 характерны следующие черты: восстановление ионов Р<3Г1 протекает преимущественно снаружи частиц УН (даже гели их размер не превышает 0.2 мм), так как скорость переноса электронов из объема углерода намного выше, чем скорость диффузии этих ионов по порам внутрь истиц УН, в то время как адсорбированный Р(1С12 распределяется по поверхности УН более равномерно (рис. У);

при восстановлении ионов Рс1" по (1) происходит хлорирование поверхности УН, а ¡е её окисление с образованием различных кислородсодержащих групп или газообразных окислов (СО, С02), как это предполагалось ранее многими авторами; каково бы ни было соотношение между вкладами реакций (1) и (2) в суммарный адсорбционный процесс, концентрация ионов водорода в растворе остаётся практически неизменной, а брутто-отношение С1ЛМ в адсорбированных продуктах взаимодействия Н2Р<ЗСЦ с УН близко к двум (обычно 2.00-2.15).

На глубину протекания реакций (1) и (2) влияют многочисленные факторы: с одной ороны, - химическая природа поверхности УН, его текстурные свойства и размер >анул, а с другой, - условия нанесения и концентрация раствора Н2Рс1С14, присутст-1е посторонних электролитов, а также состав газовой фазы (рис. .1, табл. 1). Эффекты указанных факторов находят всестороннее объяснение в рамках элекгро-шической теории адсорбции ионов электролитов, которая изложена в работах А.Н. румкина и сотр. [1-4]. Согласно её положениям, при контакте с раствором электрода на поверхности УН появляется двойной электрический слой (ДЭС), который по юей сути является совокупностью электрических диполей, определенным образом шентированных на границе раздела раствор - углерод. Так, УН приобретает ДЭС, тствуя в установлении редокс равновесий веществ, которые находятся в растворе 1И адсорбированы. В частности, при контакте кислорода с суспензией УН в растворе [ектролита на поверхности угля возникает ДЭС следующего строения (схема):

4-

2С + Н20 + 'Л02 —- 2С® —ОН"

(

Ионы ОН , входящие в состав этого ДЭС (С® —ОН ), способны обмениваться анионы X" из раствора электролита, что приводит к подщелачиванию суспензии УК

С®-ОН" + X" С®-Х~,+ ОН~ (

ДЭС может возникнуть также и вследствие редокс превращений различных иои [2,4]. Так, в присутствии солей Ре3+ [4] его образование описывается как

С + Ре3+ + X" С®-ОС + (

Легко заметить, что по своей химической сути процессы восстановления ио^ Бе3* (5) и комплексных анионов Рс1Г| (1) поверхностью УН являются идентичными.

Известно, что ДЭС может быть образован не только благодаря редокс превращег ям каких-либо веществ (маршрут 1), но и адсорбированными (физически или хи\ чески) полярными молекулами (маршрут 2), специфически адсорбированными эл< троЛитами из-за наличия поверхностно-активных ионов в их составе (маршрут 3 хемосорбированными гетероатомами (маршрут 4). Это означает, что восстановлен ионов Рё" (маршрут 1) необходимо рассматривать как один из альтернативных пут формирования ДЭС, причём глубина этих превращений ионов Рс1!! будет зависеть эффективности протекания других из указанных выше процессов (маршруты 2-также приводящих к появлению ДЭС па поверхности УН. Оказалось, что те марш] ты образования ДЭС, благодаря которым создаётся положительный дипольный с: чок потенциала на поверхности УН, являются конкурентными процессу восстаноа ния Н2Р<^С14 углем (1) (см. табл. 1). К таким маршрутам следует отнести процесс (

исходные

12

размолотые

■о а.

о

з 2

Не Воздух 02

Номер образца, газовая среда

Рис. 1. Интегральные интенсивности сигналов С1 2р и Рс1 Зс^д (для Рс1°, Рё" и Рс!°+Рс взятые относительно линии С носителя, в РФЭ спектрах соединений палладия, адсорби ванного при различном составе газовой фазы на носителе Сибунит из 0.01 М НгРсЮк (20 + 1 г УН, сильное перемешивание). Повышенные интенсивности линий от С1 и Р<1° в исх ных (фракция 90-180 мкм) образцах по сравненшо с таковыми для растертых (2-15 мкм) с дстельствуют о неравномерном (корочковом) распределении С1 и Р(1° по зерну УН.

2

-••■•- Таблица 1.

Факторы, которые определяют соотношение РсЮггРс!0 в адсорбированных соединениях. Высокое <- Соотношение РсЮ2 : Р<1° -Низкое

1. Порошковый УН

- низкая удельная поверхность углеродных

носителей;

- предварительное хлорирование или окисле-

ние поверхности УН (высокое содержание

групп кислотного типа) (маршрут 4)\

- предварительная адсорбция кислот в при-

сутствии воздуха (маршрут 1);

- быстрая хемосорбция РёСЬ (см. пункт 6 на-

стоящей таблицы) (маршрут 2)

2. Низкая температура

3. Присутствие лигандов, уменьшающих величину Ера2*лм° (например, избыток С1 )

4. Присутствие электролитов с лиофильными анионами (например, Б04 и др.) в их составе

5. Присутствие посторонних окислителей, например, СЬ, Н2О2 и др. (.маршруты 1, 4)*

5. Быстрое проникновение ионов Рс1(11) в поры УН: высокая концентрация ! ЬРйСЦ, пропитка по влагоёмкости или адсорбция из небольшого избытка раствора при интенсивном перемешивании суспензии

7. Высокая степень покрытия поверхности УН адсорбированными соединениями палладия

1. Гранулированный УН

- высокая удельная поверхность уг-

лей;

- отсутствие указанных обработок

(высокое содержание центров основного типа); -отсутствие предварительной обработки кислотами;

- диффузионное торможение процес-

са хемосорбции РсЮЬ

2. Высокая температура

3. Отсутствие указанных лигандов в

растворе НгРсЮЦ

4. Присутствие солей с поверхностно-

активными анионами, например, СЮ4" (маршрут 3*)

5. Отсутствие других окислителей (инертная атмосфера)

6. Медленное проникновеш!е ионов

Ра(И) в поры УН: низкая концентрация НгРйСи (большой избыток растворителя) или предварительное заполнение пор УН водой

7. Низкая величина заполнения поверх-

ности УН адсорбатом

* Указаны маршруты образования двойного электрического слоя (ДЭС) на поверхности УН.

г.е. хемосорбцию Н2Рс1СЦ с образованием поверхностных я-комплсксов Рс1С12.

При взаимодействии растворов НгРсЗСЦ с поверхностью УН в аэробных условиях формирование ДЭС осуществляется одновременно по нескольким конкурентным населениям, которые включают хемосорбцию Р<ЗСЬ (маршрут 2) и электрохимиче-:кую адсорбцию ионов СГ (маршрут Г), причём последняя является результатом вос-:тановления как ионов Р<3" (реакция (1)), так и 02 (процессы (3) и (4)). При этом рН >астворов незначительно возрастает из-за протекания указанных выше реакций с участием Ог-

Таким образом, при контакте с раствором НгРсЮЦ каждая частица УН превращает-:я в своеобразный короткозамкнутый (из-за ее электропроводности) гальванический шемент: определенные участки поверхности на ее периферии, обладающие, по-шдимому, наименьшей работой выхода электрона, становятся катодом, на котором фотекает восстановление Рс!11 до тех пор, пока на остальной части поверхности УН, [влягощейся анодом, окончательно не сформируется ДЭС.

1.1.1. Восстановление Н2Р<1С1| углем и состояние хемосорбироваиного хлора

Процесс (1) протекает в первые моменты контакта УН с раствором Н2Рс1С14. Е интенсивность велика, если 1) другие процессы, способные сообщить поверхнос угля положительный дипольный скачок потенциала, или исключены, или испытьп ют диффузионное торможение, и 2) созданные для адсорбции условия способству: поддержанию повышенных редокс потенциала пары 1М2+/Рс1 и восстановительн способности УН (см. табл. 1). С увеличением степени покрытия поверхности УН г сорбированными соединениями палладия количество образующегося Рс1° быстро д< тигает определенной величины, постоянной при выбранных условиях осуществлен процедуры адсорбции НгРёСЦ. При достижении насыщения этими адсорбированн ми соединениями поверхность УН независимо от её исходного химического состс ния приобретает потенциал -0.65 V [5], близкий к электродному потенциалу па [РсЮЦ]2-/?«! в этих условиях. Термодинамически выгодное окисление углей до га: образных окислов (СО, С02), как допускалось в [5, 6], не происходит, вероятно, из того, что электрохимическая коррозия углей обычно протекает со значительным I ренапряжением.

Согласно данным РФЭС (рис. 1) ионы СГ, соадсорбирующиеся с Рё° по (1), кс центрируются снаружи гранул УН, т. е. рядом с частицами Рё°. Значительная доля I стояний этих ионов характеризуется довольно высоким значением энергии связи электронов, Еь (С1 2рзд), равным ~199.5 эВ (по сравнению с Еь=198.5 эВ в адсорбщ ванном РёС12). Это означает, что ионные пары С® —СГ в образующемся ДЭС спос< ны релаксировагь к состояниям с большей долей ковалентности связи хлора с угле] дом (типа >С-С1) путем переноса заряда. Тем не менее, некоторая доля состоян хлора в ДЭС всё же остаётся ионной и, по-видимому, ответственна за протека! ионного обмена в ДЭС, например:

2С®-СГ + [Рс1С14]2- [Рс1С14]2~-2С® + 2СГ (

Методами ЭМВР и РФА показано, что в результате реакции (1) появляются оч( грубые частицы Рс1° (от 10 нм до нескольких микрон), состоящие из микроблоко: дефектной структурой. Формирование этих частиц подчиняется закономерное! электролиза растворов солей металлов, который включает два типа процессов: об зование зародышей металла и их последующий рост. При близком содержании РсЗ образцах размер его частиц возрастает, например, с увеличением размера гранул ' или с ростом парциального давления 02 в газовой фазе, а также в результате пром! ки угля кислотой с целью обеззоливания. Как бы то ни было, получение катализа ров Рй/С посредством восстановления Н2Р(ГС14 углем по электрохимическому ме низму (1) может представлять только специальный интерес, поскольку в под ляющем большинстве случаев требуются более дисперсные катализаторы.

1.1.2. Образование поверхностных я-комплсксов Рс1С12

Закономерности образования и. физико-химические свойства я-комплексов РсГС поверхностными >С=С< фрагментами углеродных сеток, описанные нами в [7-9 настоящей работе не детализировались. Мы использовали лишь следующие выве из этих работ.

•."" л>Компдексы Р<1С12 различаются по своей устойчивости. Выделено, по крайней ре, три типа центров адсорбции НгРсЮЦ: слабой (А,), сильной (А2) и очень силы

з). Сравнительное изучение ряда углеродных материалов с различной топологией и мичееким состоянием поверхности позволило заключить, что центр типа Аь по-димому, представляет собой гексагон на базальной грани кристаллита углерода, в время как центр типа А2 может быть некоторой совокупностью >С=С< фрагмен-в, принадлежащих как базальной, так и боковой граням, которые образуют поверх-стную ступеньку (террасу), а центры типа Аз расположены в микропорах. При синтезе катализаторов Р(1/С, изучение протекания отдельных стадий

торого является целью настоящей работы, на стадии пропитки угля раствором Р<Ю4 основная масса Р(Ю12 занимает центры А2. Математическая модель этого ад-рбционного равновесия предложена нами в работе [8]. Согласно выводам этой ра-ты, РёС12 образует с лигандами центров А2 моноядерные комплексы, а значение нстанты равновесия их образования (К2) определяется как микроструктурными, так поверхностными химическими свойствами УН. В частности, значение К2 возрастает 50СТОМ разупорядоченности структуры углеродной матрицы [8, 9]: структурные деисты, как известно, в значительной степени определяют электронные (донор'но-цепторные) свойства поверхности углеродных материалов. В свою очередь, от силы аимодействия предшественников катализаторов с поверхностью йосителей обычно льно зависят дисперсность и другие свойства этих катализаторов. В связи с этим ачение Кг может служить важной характеристикой состояния нанесенного предше-венника катализатора Рс1/С и определять свойства этого катализатора.

Стадия сушки: изменение состояния адсорбированных предшественников катализаторов Рс1/С

Возможны два основных варианта осуществления этой процедуры. Быстрая суш-! (вакуумирование с нагреванием до ~70°С) приводит к незначительному приросту юсы Рс1° за счёт термодеструкции некоторой части поверхностных тс-комплексов 1С12. При медленной сушке (длительном стоянии пропитанного маточным раство->м угля на воздухе при умеренной температуре), напротив, наблюдается уменыие-1е количества Р(1° из-за растворения его частиц при действии 02 и свободной НС1 0], которое сопровождается переосаждением палладия на носитель в виде Рс1С12.

1. Структура образующихся кластеров Р«1С12 и их взаимодействие с носителем

Методами ЭМВР, МУР и РРА во всех высушенных образцах обнаружены кластеры (5С12)п с размерами 1.8+0.2 нм (п~60). Структура этих кластеров изучена методами 'А, РФЭС и ЕХАР8. Она близка к структуре а-Рс1С12 (рис. 2). Однако некоторая 1сть (до 40%) нанесённого Р(ЗС12 всё же остаётся в молекулярно-дисперсном состоя-1И. Размер кластеров не зависит от природы УН и в довольно широком диапазоне 'г весового содержания Р(1" в образце (табл. 2), хотя и не исключено, что при этом ожет изменяться соотношение между кластерной и молекулярной формами нане-:нного РёС12.

Тот факт, что в высушенных образцах найдены кластеры (РёС12)„, указывает на 1жную роль сушки в генезисе катализаторов РсЗ/С. При удалении растворителя изме-чется характер сольватации поверхностных тс-комплёксов Рс1п; если растворитель содит и в их координационную сферу, то неизбежно будут возникать координацион-э-ненасыщенные формы этих соединений. Вероятные пути релаксации таких энерге-

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

Межатомное расстояние, г (нм)

Рис. 2. Кривая РРА для носителя ПМЭ-800 (а) и разностная кривая РРА для образца 0.51 ммоль Р(1С12/ПМЭ-800 (б) (после вычитания кривой РРА от этого носителя).

Штрихами отмечены межатомные расстояния в структуре массивного а-РсЮг; стрелками указаны линии, отнесенные нами к межатомным расстояниям, характерным для поверхностных ^-комплексов РсЮг (в том числе и тех т.-комплексов, посредством которых цепочки (РсЮЩк в кластерах а-РёСЬ химически связаны с поверхностью угля).

Таблица 2.

Размер частиц Р(1С12, образующихся из поверхностных я-комплексов РсЗС1? в результате сушки (вакуумирование, 50-70°С) образцов с адсорбированными соединениями палладия.

Углеродный носитель

Характеристики образцов (Р(3°+Р(1П)/С

Тип и марка УН

Текстурные свойства

Количество поверхност- Содержание

ных кислородсодержащих групп"

нанесенных соединений4

Средний размер

частиц Р(Ю1г согласно данным:

5БЭТ УгЛ1 I II III IV РёС12 ЭМВР МУР РФА

м2/г см3/г мг-экв/г ммоль/г нм

Сибунит

1. МГУМ-411 410 0.07 0.048 0.180 0.072 0.066 0.020 0.180 1.9 <3

2. МГУМ-20П 450 - 0.072 0.028 0.040 следы 0.200 1.8 <3

3. МГУМ-36П 550 0.05 - 0.084 0.016 0.105 0.030 0.270 2.0 <3

4. МГУМ-55П 455 0.008 0.012 0.180 1.8 <3

5. МГУМ-55П 455 .0.008 0.052 0.145 1.6 <3

Сажа

6. ПМ-105 110 - - ■ 0.006 0.026 0.009 следы 0.098 2.0 <3

7. ПМЭ-800 770 0.09 0.150 0.310 0.008 0.111 - 0.068 1.6 <3

8. ПМЭ-800 770 0.09 0.150 0.31.0 .0.008 О.Ш следы 0.510 1.63> 1.9 <3

9. ПМЭ-800 770 0.09 0.150 0 3Ю 0.008 0.111 , 0.050 0.750 1.8 <3

Активный уголь

10. БАУ 740 0.25 0.032 0.490 1.9 <3 ^

11.ПН 950 0.38 0.302 0.066 0.175 0.050 0.580 1.7 2.0 <3 ''

12. ИогИ БвМ 1260 0.45 0.073 0.063 0.279 "0.455 0.100 1.50 1.9 <3

I - карбоксильных, П - фенольных, Ш — карбонильных, IV - основных. 2> Нанесение осуществляли адсорбцией НгРсЮЦ в кислородсодержащей атмосфере из избытка растворителя (образцы 5, 6, 10, 11) и пропиткой по влагоёмкости (образцы 1-4, 7-9, 12). Гранулометрический состав УН: 90-180 мкм (образец 5), 3-5 мм (образец 4), <0.1 мм (образцы 1-3,6-12). 3) Данные метода РРА.

чески невыгодных состояний - миграция этих соединений Pd" по поверхности УН песта с наибольшим адсорбционным потенциалом (в мнкропоры или на те участки, е структура подложки наиболее разупорядочена), а также взаимодействие друг с угом (агломерация). При последовательном нанесении возрастающих количеств PdCI4 на угли с близкими текстурными характеристиками, но различной топологи-поверхности, методом РФА выявлено, что центрами фиксации кластеров a-PdCl2 ужат поверхностные ступеньки (которые содержат месга обрыва углеродных сек): чем больше концентрация таких мест, тем при большем количестве дополни-лыю нанесенного PdCl2 становится заметным укрупнение его кластеров до кри-аллптон a-PdCI2. По данным РФЭС и РРА эти кластеры взаимодействуют с нод-жкой химически, за счёт сохранения л-связывания, и эпигаксиально, из-за наличия :труктурах a-PdCI2 и графита близких межатомных расстояний (рас. 5). У графнти-ванпых углей (например, сажи Согах 3 graph.) поверхность представлена в основ-м базальными гранями кристаллитов углерода, и она не способна удерживать PdCl2 зысокодисперсном состоянии. Более того, в этом случае образующиеся кристалли-[ I'dCl2 имеют структуру f?-PdCl2.

о. " A . о сг о O-o-5-o-O-o

а

о

в

Рис. 3. Возможные способы эпитзксиалыюго (а, б) и химического (в) взаимодействия астера а-РиС12 с поверхностью графитоподобиой подложки, фаеетнровашгай ступеньками, иотетическая структура (к) комплексов хлорида палладия, посредством которых отдель; 1е цепочки (РёС12)к в кластерах a-PdCl2 (б) привиты к поверхности носителя, наиболее пол-отвсчает характеру кривой РРА па рис. 2-6 в районе 0.1-0.3 нм и данным метода РФЭС.

I. Блокировка поверхности частиц соединений палладия углеродной матрицей

Важным следствием удаления воды из нор УН при сушке является блокировка по-рхности некоторых из частиц Pd0 фрагментами углеродного каркаса, причём вблизи ких частиц упаковка графитоподобных кристаллитов подложки становится более [орядочепнон, чем па удалении >4 им {¡тс. 4). Такого рода феномен "графитации" ластен подложки, прилегающих к поверхности частиц металла, в значительной ме-опредсляется природой УН. Методами РРА, РФА и низкотемпературной адсорб-[И Ь12 было показано, что с ростом разупорядоченности структуры углей (что прояв-ется в усилении искажений структуры и упаковки графеновых сеток, уменьшении змеров кристаллитов углерода, а также в увеличении удельной поверхности и со-ржания микронор) усиливаются указанные выше эффекты "графитации" носителя и юкировки поверхности частиц Pd0 (вплоть до капсулирования этих частиц). Причиной этого феномена, вероятно, является то, что при пропитке частиц угля >дой в его порах возникает избыточное гидростатическое давление, называемое рас-

Рис. 4. Эдектронномикроскопическое изображение частиц металлического Pd, образовавшихся на поверхности сажи Vulcan СХ-72 по электрохимическому механизму. Наблюдается наличие определённого порядка в ориентации кристаллитов углерода вблизи поверхности кап-сулированной частицы металла (вверху).

клинивающим давлением. В результате объём этих пор может увеличиться [11], а упаковка углеродных сеток при этом может стать более совершенной [11, 12]. Обилие структурных дефектов в частицах УН обуславливает высокую подвижность частей углеродного каркаса относительно друг друга. Расклинивающее давление вызывает переориентацию кристаллитов углерода таким образом, что вблизи стенки поры возникают протяжённые графитопо-добные образования, в которых эти кристаллиты упакованы с малыми углами ра-зориентации. После внедрения (или образования) частиц инородного тела последующее удаление растворителя из такой поры не может привести к полной релаксации ее состояния к исходному, если размеры этих частиц превышают диаметр "сухой" поры. Именно в этом случае в высушенных образцах УН будет наблюдаться блокировка поверхности инородных

частиц и упорядочение структуры углерода вблизи них. В результате создается видимость внедрения частиц металла внутрь углеродной матрицы (рис. 4). Такого рода "графитация" углерода вокруг кристаллитов Р<1° обусловлена, вероятно, не только тем, что при сушке они препятствуют релаксации структуры стенок пор к исходному состоянию, но и тем, что палладий склонен эпитаксиально взаимодействовать с углеродными сетками.

Прямых доказательств существования аналогичного эффекта блокировки для кластеров а-РсЮг не выявлено, поскольку из-за их малых размеров вероятна лишь очень малая деформация структуры подложки. Однако косвенные данные, приведенные ниже, указывают на возможность существования этого эффекта и для частиц РёС12.

3. Стадия восстановления адсорбированных предшественников катализатора 3.1. Влияние природы предшественника на дисперсность частиц металла

Изложенные выше экспериментальные результаты указывают, что происхождение частиц РсЗ в катализаторе Рс1/С может быть двояким: некоторая часть этих частиц образуется на начальной стадии синтеза Рё/С, при пропитке УН раствором НгРсЮд, в результате восстановления (1) ионов Р<1" углем, в то время как остальные частицы возникнут только на заключительном этапе - при действии восстановителя на л-ком-плексы (2) и кластеры Р<ЗС12, а также адсорбированные комплексные хлоридные анионы Рс1" (6). В дальнейшем эти компоненты нанесенного палладия будем называть согласно их происхождению, соответственно, "первичным" и "вторичным" Р<1°, что отражает также и последовательность их появления в процессе синтеза Рс1/С.

Обработка образцов (Рс1°+Р(1")/С водородом при 250°С (1-3 час.) вызывает незначительные изменения массы "первичного" РсЗ0 и распределения его частиц по размерам, несмотря на восстановление адсорбированных соединений Рс1". Это обуслов-

ено тем, что в "первичный" Рс1° сосредоточен в виде очень крупных частиц на пери->ерии гранул УН, в то время как Рё" распределён по носителю более равномерно эаздел 1), то есть, в целом, Р<1° и Р<1П пространственно разделены. Действие Н2 на адсорбированный Р(1" может приводить к появлению как грубодис-ерсного (4.5-10 нм), так и высокодисперсного (1-5 нм) компонентов "вторичного" с1и. За метные количества груболисперсного компонента детектировались в образцах, оторые содержали большое количество хлора, хемосорбированного на УН в присут-гвии окислителей (Рс!2*, Н202) по электрохимическому механизму. Среди поверхно-гных соединений Рс1п на таких УН высока доля ионной формы, [РёС14]272С® (6). Эти редшественники, по-видимому, концентрируются на периферии гранул углей (раз-гл 1.1.1), что способствует образованию грубых частиц металла. За появление высоколисперсного компонента "вторичного" Рс1° ответственны по-грхностпые л-комплексы и кластеры Р<1С12. Распределение его частиц по размерам гсизко к лог-нормальному. Это свидетельствует об 1« росте по механизму миграции с эследующей коалесценцией кластеров металла [13]. Средний размер образующихся 1стиц палладия почти не зависит от содержания на носителе "первичного" Рс1° (01%) и Р<1С12 (табл. 3, образцы 5-8), а также поверхностных кислородсодержащих >упп (0.31-0.62 мг-экв/г, образцы 14-18). (Указаны изученные диапазоны изменения держаний). Это говорит о том, что на поверхности УН достаточно много центров "абилнзации кластеров Рс1°, которые возникают из РсЗС12, но кислородсодержащие >уппы таковыми не являются. В выбранных нами условиях восстановления эти >уппы подвергаются термодеструкции, катализируемой палладием [14], поэтому мы ; выявили заметной роли этих групп в поддержании высокодисперсного состояния гталлического Р(1, о чем докладывали другие авторы. Эффект этих групп на дис-;рсность Рс1/С, тем не менее, существует, но он связан с уменьшением количества Iервичного" Р<1° с ростом степени окисленности поверхности УН (табл. 1). Для неокисленных УН дисперсность (Дэмвр) этого компонента "вторичного" Рс10 ¡еличивается с ростом концентрации фрагментов боковых граней кристаллитов уг-•рода, экспошфованных на поверхности УН (табл. 3, образцы 1-3). Такие фрагмен-1 углеродной матрицы содержат центры кц ответственные за сильную адсорбцию 1С12 (раздел 1.1.2). Вместе с тем, для углей с близкой концентрацией центров А2 ока-лось, что средние размеры частиц высокодисперсного компонента "вторичного" 1° уменьшаются с ростом значения константы адсорбционного равновесия (К2) его >едшсствешшка (рис. 5).

Рис. 5. Зависимость средних размеров ((/„, с/у) частиц "вторичного" Рс1° в катализаторах Рс1УС от константы равновесия образования {Кг) поверхностных л-комплексов Р(1С12. Видно, что </„ = </у =1.1 нм при Кг-> что соответствует размеру кластера Р<1°, который может образоваться из исходного кластера а-Р<ЗС12 с размером 1.8 нм.

Данные ЭМВР (О) и МУР (□ ■); указаны марки использованных углей. Катализаторы Р<1/С (с содержанием Р(1

| """ ~1 мкмоль на 1 м2 УН) получены из образцов РсЮг/С путём их восстановления в Н2при 250°С (3 ч).

1.0

0.5

МГУМ-Ш мгум-зш i

> I

пмз-809 (

грож 11311 i пн

А;,"1 »1000

Таблица 3.

Зависимость дисперсности (О) катализаторов РЛ/С от физико-химических свойств УН и результатов расчёта их удельной каталитической активности (УКА) в реакции жидкофазного гидрирования циклогекссна (этанол, 1 атм Н2, 0°С) от способа определения дисперсности Р<3.

Углеродный носитель Дисперсность (О) и удельная

каталитическая активность

Катализатор Текстурные Параметры (УКЛ, сек ') нанесенного Рс1

ра/с" свойства2,1 субструктуры ' по данным

№ йют У ТП1 НТ ¿а ^002 ЭМВР Хемосорбции СО

м^/г см7г нм ДЭМВР) УКА УКА

1 1,0%Рс1/Согах 3 £гарЬ. 63 0.024 Бз .8.5 0.346 0.35 0.32

2 1.0%Р<1/ПМ-105 110 . Ст 1.9 0.362 0.62 0.17

3 1.0%РЛ'СТС-2 85 0.028 Бк 5.0 0.344 0.96 0.38

4 1.1%Рс1/ПМ-105 110 - Ст 1.9 0.362 0.30 1.9 0.24 2.4

5 1.05%Р<1/МГУМ-4П 410 0.07 Ст 3.4 0.350 0.60 1.0 0.26 2.3

6 1.91%ра/мгум^п 410 0.07 Ст 3.4 0.350 0.25 2.4

7 4.07%Р(1/МГУМ-4П 410 0.07 Ст 3.4 0.350 0.26 2.6

8 6.0 %Рс1/МГУМ-4П 410 0.07 Ст 3.4 0.350 0.56 1.2 0.30 2.2

9 4.0 %Р(1/МГУМ-36П 550 0.05 Ст 3.5 0.349 0.68 1.6 0.41 2.7

10 9.0 %Рс1/ПМЭ-800 770 0.09 Ст 2.2 0.356 0.62 1.2 0.30 2.5

11 6.3 %Рс1/АР-Д 1050 0.35 Ст 0.60 1.3 0.33 2.3

12 6.1%Рс1/Ерош1-113Н 850 0.15 Ст 2.1 0.367 ' 0.92 0.80 0.35 2.1

13 з.о %ра/пн 950 0.38 Сг 2.0 0.375 0.83 0.72 0.26 2.3

14 1,0%Рс1/МГУМ-4П 410 0.07 Ст 3.4 0.350 0.66 2.0 0.36 3.7

15 1.1 %Рс1/МГУМ-4Пох 1 380 Ст 3.4 0.350 0.76 1.8 0.38 3.6

16 когоРа/ш'УМ^похв Ст 3.4 0.350 0.71 2.1 0.46 3.3

17 1.0%Р(]/МГУМ-4П„Х 10 360 Ст 3.4 0.350 0.70 2.1 0.45 3.3

18 1.0%Р<ШГУМ-4ПОХ13 380 Ст 3.4 0.350 0.72 2.0 0.46 3.2

19 1.0 %Рс1/МГУМ-61911 500 0.154 Ст 4.0 0.345 0.77 2.7 0.54 3.8

20 1.0%Р<ШГУМ-619П 500 0.154 Ст 4.0 0.345 0.74 3.5 0.73 3.5

21 1.о %ра/мгум-б19п 500 0.154 Ст 4.0 0.345 0.23 4.8 0.34 3.2

'' Образны 1-19 получены пропиткой УН раствором НгРсГСЦ но влаюемкости па воздухе (312 час) с последующей сушкой вакуумированием (50-70°С) и восстановлением в П2: образцы 1-3 (150°С, 1 ч.+250°С, 3 ч.); образцы 14-19 (250°С, 2 ч.); образцы 4-13 (250°С, 3 ч.).

Методом РФА показано, что содержание "первичного" Рс1° в указанных образцах не превышает 5% от общей массы нанесенного Р(1 (в образцах 15-18 он не детектируется вообще).

Образен 20 приготовлен гидролизом 1МС12, предварительно адсорбированного на носителе из раствора НгРсКИЦ, путём добавления раствора №2СОз к полученной суспензии Рс1С12/С с последующей промывкой водой, сушкой и восстановлением в Н2 при 100°С (1 ч).

Образец 21 приготовлен гидролизом комплексов Р(1(11) при смешении растворов Ыа2СОз и Н2Рс1С1» с последующим осаждением коллоидов Рс1(ОН)2 на УН, промывкой водой, сушкой вакуумированием и восстановлением в 1Ь при 250°С в течение 1 часа.

2) НТ - нанотскстура (кристаллохимия) поверхности УН (по результатам работ [7-9, 15]: экспонированы преимущественно базальные (Бз), боковые (Бк) грани кристаллитов углерода; поверхность фасетирована ступеньками (Ст), каждая из которых состоит из фрагментов боковой и базальнон граней.

3> По данным РФА: £а - размер кристаллитов углерода, с!т - межплоскостное расстояние.

1о-видимому, эта зависимость дисперсности катализатора Рс1УС от состояния его тредшественника существует благодаря схожести химического поведения Рс1С12и Рс1° г отношении соединений с ненасыщенными >С=С< связями, в связи с чем мЬлекулы 1 кластеры Р(ЮЬ " возникающие из них атомы и кластеры Рс1° испытывают схожее 1ействие одних и тех же поверхностных факторов. Характеристики адсорбционного )авновсс11Я предшественника катализатора (концентрация центров А2 и значение К2), I свою очередь, определяются нанотекстурными и микроструктурными свойствами /Н (раздел 1.1.2). Таким образом, можно утверждать, что чем выше концентрация [¡рагментов боковых граней кристаллитов углерода, экспонированных на поверхности УН, а также содержание различных дефектов кристаллической структуры угле-юдной матрицы, тем Меньше средние размеры частиц "вторичного" Рё°, образующееся при восстановлении поверхностных я-комплексов и кластеров Р<1С12.

Однако тс текстурные и микроструктурные свойства УН, которые способствуют табилизации высокодисперсных частиц палладия, могут отвечать также и за блоки-овку поверхности этих частиц для доступа адсорбатов и реагентов (см. раздел 2.2). ¡ероятно, вследствие этого у частиц "вторичного" Р<10, получаемого на углях с раз-порядоченной структурой и развитой микропористостью, обнаруживается заниженная дисперсность 0(СО,тл в сравнении с £>(эМвр) {табл. 3, образцы 2-19). Существова-ием блокировки объясняется также и то, что в реакции гидрирования циклогексена которая известна как структурно-нечувствительная) значения УКА, вычисленные с спользованием Л(со,тс1)> очень близки, в то время как использование /Эрмвр) дает ильный разброс результатов расчета. (Как видно при сравнении двух серий образцов -13 и 14-19, увеличение времени восстановления Рс1/С приводит к закономерному нижению величины УКА, что может быть связано со способностью атомов С вперяться в структуру кристаллитов Р<1 и изменять их электронные свойства). Эффект локировки поверхности частиц "вторичного" Р(1° углеродом сохраняется почти в не-зменном виде с увеличением содержания Р«1 (образцы 5-8), после окисления поверх-ости исходных УН (образцы 14-18), а также в результате обработки катализаторов с¡/С растворами 1М ЫаОН или 1М №0Н+12%Н202 (эти реагенты способствуют уда-еншо возможных примесей ионов СГ и Э2 , адсорбированных на поверхности Рс1). сходя из всей совокупности полученных нами экспериментальных данных, можно редположить, что этот эффект, по-видимому, является следствием блокировки или шеулирования предшественников металла - кластеров а-Р<ЗС12 - на стадии сушки.

Таким образом, при использовании УН с разупорядоченной структурой кристалли-}В -углерода и развитой микропористостью достигается высокое значение удельной эверхности катализатора (по данным ЭМВР), но значительная доля ее оказывается грабочей (по данным хемосорбции СО и гидрирования циклогексена) из-за эффекта юкировки. Напротив, на непористых и обладающих более совершешюй структурой глях получаются катализаторы с относительно низкой дисперсностью (образцы 1, 4). ледовател ыю, для синтеза катализаторов Рс1/С с оптимальными эксплуатационными 1рактеристиками (активностью и стабильностью) в рамках данного метода приго-)влсния требуются. УН не только с определёнными текстурными, но и микрострук-урными., свойствами.

2.-Свойства Рс1/С: совокупный эффект адсорбированных предшественников

Сосуществование двух основных путей формирования частиц Р<3° приводит к би-одальнрму распределению частиц металла по размерам, в катализаторах Р<1/С. В'свя-

: 13: /••!'>. >,■•:■ -.Я.

зи с этим наряду с эффектом блокировки одной из причин уменьшения рабочей поверхности получаемого палладия оказывается образование "первичного" Р<1° на начальной стадии синтеза катализатора Р<3/С - стадии пропитки УН раствором Н2Р<Ю14.

Важным для понимания закономерностей формирования катализаторов Рс1/С является то, что скорость образования "первичного" Рс1° выше скорости хемосорбции Р<1С12, и при прочих равных условиях содержание "первичного" Р<1° среди предшественников катализатора уменьшается с ростом их общей концентрации. Исходя из этого, нетрудно заключить, что катализаторы Р(1/С, полученные в условиях, которые способствуют образованию заметных количеств "первичного" Рс1°, будут показывать вул-каиообразную зависимость дисперсности палладия от его содержания на носителе:

- при получении катализатора с низким содержанием Т6, когда восстановительная способность УН довольно велика, на стадии пропитки угля раствором Н2Рс1С14 произойдёт восстановление почти всех ионов Рё до сравнительно грубых частиц металла, и дисперсность конечного катализатора окажется очень низкой;

- при повышении содержания Рс1 на носителе дисперсность получаемого катализатора будет возрастать, так как по мере заряжения поверхности УН из-за восстановления Н2Рс1С14 по (1) работа выхода электрона из угля будет увеличиваться, поэтом) скорость процесса (1) будет падать, что, в свою очередь, приведет к повышении: доли тг-комплексов Рс1С12 среди адсорбированных предшественников;

- в дальнейшем, при нанесении довольно больших количеств Р(1, адсорбция Рс1С12 (2^ станет доминирующей, поэтому дисперсность катализаторов Р(1/С или перестанет; или будет мало зависеть от содержания Рс1 в некотором диапазоне покрытий;

- однако достижение очень высокого содержания нанесенных предшсственнико! приведёт к понижению дисперсности палладиевых катализаторов из-за их быстрого спекания на стадии восстановления, поскольку сильно возрастут как повсрхно стная концентрация этих предшественников, так и доля их слабосвязанных форм.

Из этих представлений вытекает, что эффекты тех факторов, которые определяют со отношение скоростей образования "первичного" Р<1° и поверхностных л-комплексо! Р<1С12 (табл. 1), будут проявляться в соответствующем сдвиге положения максимум вышеописанной кривой: понижение способности УН восстанавливать Н2Рс1С14 приве дет к сдвигу этого максимума в сторону меньших значений поверхностной концен трации металла, тогда как её повышение - к сдвигу в сторону больших значений. Не трудно также заключить, что при постоянном содержании палладия в катализаторах ' увеличением концентрации кислородсодержащих групп на поверхности УН диспсрс ность этих катализаторов будет возрастать вследствие уменьшения доли "первичного Р<1° среди нанесенных предшественников.

В рамках этой модели можно объяснить данные литературных источников по экс тремальной зависимости дисперсности катализаторов РЛ/С, полученных восстановле нием адсорбированной Н2Р<КЛ4, от содержания палладия на носителе, а также сооб щения об эффекте увеличения дисперсности низкопроцентных (0.5-2%) катализатс ров Рё/С в результате предварительного окисления или хлорирования газообразны) С12 поверхности УН, или при введении избытка ионов СГ (в виде НС1 и ЫаС1) ил Н202 в раствор Н2Р<1С14 на стадии пропитки носителя.

Таким образом, использование Н2Р<1С14 для синтеза высокодисперсных катализатс ров Рс1/С часто приводит к снижению их эффективности из-за снижения удельной пс верхности палладия, доступной для реагентов, что обусловлено возникновение "первичного" Р<1° и эффекта блокировки поверхности частиц металла. Это накладыв; ет жёсткие требования к физико-химическим свойствам используемых УН и услов!

14

ям нанесения H2PdCl4, чтобы избежать нежелательных последствий. Из анализа закономерностей формирования нанесённых частиц палладия, изложенных выше, следует, что одним из подходов к созданию высокоэффективных катализаторов Pd/C может быть введение в систему pyPdCU- УН дополнительных реагентов, которые 1) снижали бы редокс потенциал пары Pdi+/Pd° и 2) приводили бы к возникновению таких кластерных соединений Pdn, которые адсорбировались бы на УН из раствора или формировались на его поверхности в тех местах, где проявление эффекта блокировки минимально, причём прочность связи этих кластеров с УН была бы к тому же более высокой, чем для кластеров PdCl2. Нами обнаружено, что гидролиз адсорбированных уг,-лем (табл. 3, образец 20) или находящихся в растворе (образец 21) комплексов хлорида Pd11 приводит к возникновению вышеописанных условий, и, действительно, способствует созданию катализаторов Pd/C, обладающих высокими удельной поверхностью частиц металла, доступной для реагентов, и каталитической активностью палладия (сравни образцы 19 и 20).

Список цитированных работ

1. С. Д. Левина, Успехи хшти, 1940, Т. 9, № 2, е.. 196-213.

2. А. Н. Фрумкин, Потенциалы нулевого заряда. Изд. 2-е. М.: Наука, 1982, 260 с.

3. Д. Н. Стражеско, Адсорбция и адсорбенты, 1976, № 4, с. 3-14.

4. Е. С. Мацкевич, Д. Н. Стражеско и В. Е. Гоба, Адсорбция и адсорбенты, Киев: Наук. Думка, 1974, № 2, с. 36-39.

5. В. С. Кублановский, Ю. А. Тарасенко, М. О. Данилов и С. П. Антонов, Укр. хим. журн., 1985, Т. 51, № 9, с. 948-950.

6. Ю. А. Тарасенко, А. А. Багреев, В. В. Дударенко, В. К. Марданенко и Ю. А. Солодовников, Укр. хим. журн., 1989, Т. 55, № 3, с. 233-238.

7. П. А. Симонов, В. А. Семиколенов, В. А. Лихолобов, А. И. Воронин, Ю. И. Ермаков, Изв. АН СССР, Сер. хим, 1988, № 12, с. 2719-2724.

8. П. А. Симонов, А. Л. Чувилин, В. А. Лихолобов, Изв. АН СССР, Сер. хим, 1989, № 9, с. 1952-1956.

9. П. А. Симонов, Э. М. Мороз, В. А. Лихолобов, Г. В. Плаксин, Изв. АН СССР, Сер. хим, 1990, №7, с. 1478-1483.

10. Ю. А. Тарасенко, А. А. Багреев, С. А. Горбань, Г. В. Резник, Ю. А. Солодовников, Укр. хим. журн., 1989, Т. 55, № 12, с. 1269-1272.

11. К. Kaneko, С. Ishii, М. Ruike, Н. Kuwabara, Carbon, 1992, Vol. 30, No. 7, pp. 10751088.

12. Т. П. Иванова, Р. Ш. Вартапенян, А. М. Волощук, В сб.: Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности: Тезисы докладов V Всесоюзного совещания. Пермь: Всесоюзный научно-исследовательский технологический институт углеродных адсорбентов, 1991, с. 71-73.

13. С. G. Granqvist and R. A. Buhrman, J. Catal.,1976, Vol. 42, pp. 477-479.

14. T. Kurctzky. Oberflächenuntersuchungen an Palladium/Kohlenshtoff-Katalysatoren. Ph.D. Thesis, Institute of Inorganic Chemistry, München University, Germany, 1993. -

15. P.A. Simonoy, S.V. Filimonova, G.N. Kiyukova, E.M. Moroz, V.A. Likholobov, T. Kuretzky, H.P. Boehm. Carbon, 1999, Vol. 37, No. 4, pp. 591-600. .

выводы

I. Впервые осуществлено систематическое изучение закономерностей взаимодей ствия водных растворов Н2Рс1С14 с поверхностью квазиграфитовых углеродных носи телей: -

1) установлено, что этот процесс протекает, в основном, по двум конкурентныл маршрутам: через хемосорбцию Р<1С12 и восстановление Н2Рс1С14 до частиц металла;: также приводит к адсорбции анионов СГ и анионных хлоридных комплексов РЩИ);

- при этом адсорбированный Р<1С12 равномерно распределяется по зерну носителя а частицы Р<!(0) локализованы преимущественно на его периферии;

- количественное соотношение различных форм адсорбированных соединены палладия определяется размером зерен носителя, его текстурными свойствами и кон центрацией хемосорбированных гетероатомов (О, С1), а также способом и условиям! осуществления процедуры адсорбции Н2Р(1С1) и составом газовой среды;

2) показано, что при восстановлении НгРёСЦ углем в водных растворах на его по верхности не образуется заметных количеств кислородсодержащих групп, в то врем: как с увеличением степени окисленности поверхности углеродных носителей величи на адсорбции Н2Рс1СЦ падает;

3) обнаружено, что центрами адсорбции ЬуЧСЦ являются, в основном, фрагмент! углеродных сеток, содержащие кратные С-С связи, которые образуют, вероятно, я комплексы с хлоридом палладия или восстанавливают Н2Рс1С14 до грубодисперсны: металлических частиц, превращаясь при этом в поверхностные хлорсодержащие со единения.

II. Изучен характер изменения состояния адсорбированных соединений паллади при удалении растворителя в процессе сушки:

1) выявлено, что при этом происходит переход основной массы поверхностны: комплексов Рс1С12 в кластерные соединения хлорида палладия типа (Р(1С12)„; предло жены модели их структуры и взаимодействия с углеродным носителем;

2) обнаружено, что фрагменты углеродной матрицы могут блокировать поверх ность частиц металлического палладия, образовавшихся при восстановлении Н2РёС1 углем, причём этот эффект усиливается с ростом разугюрядоченности структуры не сителя; дано объяснение возникновения эффекта блокировки.

III. Изучено влияние природы адсорбированных предшественников металла и и: количественного соотношения на состояние активного компонента в катализатора: Р<1/С:

1) установлено, что адсорбированные на периферии гранул носителя продукты са непроизвольного восстановления Н2Р<ЗСЦ углем (частицы Рс1, анионы СГ) и анион ные хлоридные комплексы Рё(Н) ответственны за появление грубодисперсных части] металла в конечном катализаторе;

2) показано, что высокодисперсные частицы металла образуются при восстановле нии водородом поверхностных комплексов и кластеров хлорида палладия:

- дисперсность этих частиц определяется, в основном, микроструктурой углерод ной матрицы носителя и нанотекстурными свойствами его поверхности, но почти и зависит от содержания кислородсодержащих 1рупп и нанесенного РёС12 в довольн широком диапазоне их поверхностных концентраций;

- эти частицы палладия также могут быть блокированы углеродной матрицей, чт приводит к уменьшению доли их поверхности, доступной для адсорбатов и реагент 01

и, как следствие этого, к уменьшению каталитической активности катализаторов РсЗ/С.

IV. На основании всей совокупности экспериментальных результатов предложена физико-химическая модель формирования активного компонента катализаторов Р<1/С.

Показано, что основными путями повышения эффективности катализаторов Р<3/С являются:

- оптимизация микроструктуры углей и химического состояния их поверхности,

- введение щелочных агентов на начальной стадии синтеза этих катализаторов -:тадии пропитки носителя раствором НгРйСЦ - с целью гидролиза комплексов хлорида палладия (как адсорбированных, так и находящихся в растворе) до полиядерных гидроксокомплексов палладия (II).

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

I. A.S. Lisitsyn, Р.А. Simonov, A.A. Ketterling, V.A. Likholobov. Carbon-supported catalysis. Some aspects in connection with the adsorption properties of the supports. Stud. Surf. Sci. Catal., (G. Poncelet et al., Eds), 1991, Elsevier, Amsterdam, Netherlands, Vol. 63, pp. 449-458.

!. P.A. Simonov, E.M. Moroz, A.L. Chuvilin, V.N. Kolomiichuk, A.I. Boronin, V.A. Likholobov. Influence of an interaction of PdClj with carbon support on state and catalytic properties of Pd/C catalysts. 6th Intemat. Symp. Scientific Bases for the Preparation of Heterogen. Catalysts, Louvain-la-Neuve, Belgium, September, 5-7, 1994; Preprints, Vol. 3, pp. 201-210.

!. V.B. Fenelonov, L.B. Avdeeva, O.V. Goncharova, L.G. Okkel, P.A. Simonov, A.Yu. De-revyankin, V.A. Likholobov. Catalytic filamentous carbon as adsorbent and catalyst support. 6th Internat. Symp. Scientific Bases for the Preparation of Heterogen. Catalysts, Louvain-la-Neuve, Belgium, September 5-7, 1994; Preprints, Vol. 3, pp. 43-50.

k Э.М. Мороз, C.B. Богданов, П.А. Симонов, B.A. Лихолобов. Структура кластеров PdCli, нанесенных на углеродные материалы. 1-я Российская конф. по кластерной химии, 1994, С.-Петербург, Тезисы, с. 38.

i. E.M. Moroz, S.V. Bogdanov, P.A. Simonov. X-ray diffraction studies of structure and substructure of Pd/C catalysts. 15th European Crystallographic Meeting, Dresden, 1994; Abstracts, p. 104.

i. P.A. Simonov, E.M. Moroz, V.A.Likholobov, M. Pieruccini, P.L. Antonucci, N. Giordano. Influence of the substructural characteristics of carbon matrix on proceeding of chemical processes on its surface. 2th Conf. Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis, Novosibirsk, Russia, November, 21-24, 1994; Abstracts, Part II (2), pp. 363-364.

'. E.M. Moroz, S.V. Bogdanov, P.A. Simonov, V.A.Likholobov. Structure and substructure of carbon supports at preparing supported Pd-catalysts. 4th European Powder Diffraction Conf. (EPD1C-IV), Chester, England, July, 10-14, 199.5, Abstracts, p. 200.

!. P.A. Simonov, A.V. Romancnko, I.P. Prosvirin, E.M. Moroz', A.I. Boronin, A.L. Chuvilin, V.A. Likholobov. On the nature of the interaction of H2PdCl4 with the surface of graphite-like carbon materials. Carbon, 1997, Vol. 35, No. 1, pp. 73-82.

9. P.A. Simonov, A.V. Romanenko, I.P. Prosvirin, G.N. Kryukova, A.L. Chuvilin, S.V. Bogdanov, E.M. Moroz, V.A. Likholobov. Electrochemical behaviour of quasi-graphitic carbons at formation of supported noble metal catalysts. Stud. Surf. Sci. Catal., (B. Delmon et al., Eds), 1998, Elsevier, Amsterdam, Netherlands, Vol. 118, pp. 15-30.

10. E.M. Moroz, S.V. Bogdanov, P.A. Simonov, A.L. Chuvilin. Pd-clusters on carbon: structure of adsorbed PdCh clusters and interaction with matrix. Material Sci. Forum, 1999, Vols. 321-324, pp. 1074-1080.

11. П.А."Симонов, С.Ю. Троицкий, B.A. Лихолобов. Приготовление катализаторов PdJC: исследование процессов формирования активных центров на молекулярном уровне. Кинетика и катализ, 2000, № 2, с. 281-297.

12. АС № 1270939 (СССР). Способ получения катализатора гидрирования бензойной кислоты в циwiozeKCaHKap6oHoeyK>J П.А. Симонов, В.А. Семиколенов, В.А. Лихолобов, С.Ю. Троицкий, Ю.И. Ермаков, Д.Ю. Троицкий, В.М. Акимов, С.И. Чистяков, А.В. Романенко, В.Е. Никитин, Г.В. Плаксин, Суровикин В.Ф.

13. АС № 1593009 (СССР). Способ получения катализатора гидрирования о-нитро-фенола в о-аминофенол./ С.Ю. Троицкий, В.А. Лихолобов, П.А. Симонов, А.С. Лн-сицин, А.В. Романенко, Д.Ю. Троицкий, Т.А. Попова, Г.В. Плаксин, В.Ф. Суровикин, П.К. Швец, Г.Н. Ян, В.А. Камцсн.

ВВЁДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Физико-химические свойства углеродных носителей и их влияние на формирование и состояние нанесенных металлических катализаторов (литературный обзор)

1.1. Физико-химические свойства углеродных носителей

1.1.1. Графит

1.1.2. Квазиграфитовые углеродные материалы

1.1.2.1. Микроструктура

1.1.2.2. Текстура

1.1.2.3. Электрофизические свойства

1.2. Химическое состояние поверхности квазиграфитовых углей и адсорбция электролитов

1.2.1. Два подхода к описанию адсорбционных свойств углей

1.2.1.1. Химическая теория адсорбции электролитов

1.2.1.1.1. Группировки кислотного типа

1.2.1.1.2. Поверхностные основания

1.2.1.1.3. Редоке группировки

1.2.1.1.4. Фрагменты я-электронной системы

1.2.1.1.5. Парамагнитные центры

1.2.1.2. Электрохимическая теория адсорбции электролитов

1.2.1.2.1. Влияние состава газовой фазы

1.2.1.2.2. Эффект рН среды

1.2.1.2.3. Влияние органических растворителей

1.2.1.2.4. Влияние хемосорбированных гетероатомов

1.2.1.2.5. Окислительно-восстановительные процессы

1.3. Влияние природы углеродного носителя на состояние нанесенных металлических катализаторов

1.3.1. Влияние текстурных свойств

1.3.2. Эффект поверхностных гетероатомов

1.3.2.1. Кислородсодержащие группировки

1.3.2.2. Адсорбированные анионы галогенов

1.3.3. Взаимодействие металл - углеродный носитель

1.3.3.1. Роль кристаллического и аморфного углерода

1.3.3.2. Контактная разность потенциалов

Внедрение прогрессивных ресурсосберегающих и экологически безопасных технологий требует существенной перестройки многих отраслей промышленности, в том числе и химической; в этой области наблюдается переход от процессов основного органического синтеза, требующих крупных капиталовложений, к "тонкой" и специальной химии. Следствием этого является необходимость разработки и внедрения новых или улучшения уже имеющихся каталитических процессов. Так, в органическом синтезе необходимы катализаторы, которые обладают высокими активностью и селективностью при низких температурах и сохраняют эффективность в широком диапазоне рН. Среди таких катализаторов особое место занимают благородные металлы, использование которых в каталитических композициях всё больше расширяется по мере развития технологий их диспергирования на поверхности различных носителей и регенерации после использования.

Наибольшее распространение из катализаторов на основе благородных металлов получили палладиевые и платиновые катализаторы, в том числе и нанесенные на углеродные носители (УН). Последние обычно получают или осаждением из пересыщенных растворов (при удалении растворителя), или адсорбцией их металлокомплексного предшественника на поверхность углей с последующим превращением его в дисперсную фазу металла [1-4]. Свойства таких катализаторов сильно зависят от характера взаимодействия этого предшественника с УН [1, 4, 5]. В связи с этим стадия нанесения соединений металлов на углеродный носитель относится к процессам, представляющим самый большой технологический секрет [6]. Таким образом, выявление физико-химической природы взаимодействия предшественников металлических частиц с поверхностью УН является одним из главных шагов к пониманию закономерностей формирования нанесенных металлических катализаторов и, следовательно, ключом к решению проблемы целенаправленного синтеза катализаторов, которые обладают требуемыми эксплуатационными свойствами.

Настоящая работа посвящена изучению природы взаимодействия палладий-хлористоводородной кислоты (Н2РёС14) с поверхностью углеродных носителей и влияния этого взаимодействия на состояние частиц металлического палладия в конечных катализаторах Рё/С. Выбор этого соединения обусловлен тем, что как предшественник металлического палладия Н2Рс1С14 традиционно используется в преобладающем количестве методик приготовления нанесенных палладиевых катализаторов, в связи с чем решение поставленной задачи представляет не только теоретический, но и в значительной степени практический интерес.

В рамках этой работы предполагалось исследовать основные процессы формирования каталитической композиции Р<3/С на всех стадиях её приготовления:

1) комплексом физико-химических методов изучить закономерности адсорбции Н2РёС14 на поверхности углей, обладающих различными субструктурными и текстурными свойствами, а также химическим состоянием поверхности;

2) исследовать характер превращений адсорбированных предшественников частиц металла на стадии сушки, а также связанное с этим изменение их взаимодействия с углеродным носителем;

3) выявить влияние состояния нанесенных предшественников и природы носителя на состояние частиц металлического палладия в катализаторах Рс1/С, получаемых восстановлением адсорбированных соединений палладия водородом.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

I. Впервые осуществлено систематическое изучение закономерностей взаимодействия водных растворов Н2Рс1С14 с поверхностью квазиграфитовых углеродных носителей:

1) установлено, что этот процесс протекает, в основном, по двум конкурентным маршрутам: через хемосорбцию Рс1С12 и восстановление Н2Рс1С14 до частиц металла; а также приводит к адсорбции анионов СГ и анионных хлоридных комплексов Р<1(Н);

- при этом адсорбированный Рс1С12 равномерно распределяется по зерну носителя, а частицы Рс1(0) локализованы преимущественно на его периферии;

- количественное соотношение различных форм адсорбированных соединений палладия определяется размером зерен носителя, его текстурными свойствами и концентрацией хемосорбированных гетероатомов (О, С1), а также способом и условиями осуществления процедуры адсорбции Н2РёС14 и составом газовой среды;

2) показано, что при восстановлении Н2Рс1С14 углем в водных растворах на его поверхности не образуется заметных количеств кислородсодержащих групп, в то время как с увеличением степени окисленности поверхности углеродных носителей величина адсорбции Н2Рс1С14 падает;

3) обнаружено, что центрами адсорбции Н2Рс1С14 являются, в основном, фрагменты углеродных сеток, содержащие кратные С-С связи, которые образуют, вероятно, я-комплексы с хлоридом палладия или восстанавливают Н2Рс1С14 до грубодисперсных металлических частиц, превращаясь при этом в поверхностные хлорсодержащие соединения.

II. Изучен характер изменения состояния адсорбированных соединений палладия при удалении растворителя в процессе сушки:

1) выявлено, что при этом происходит переход основной массы поверхностных комплексов Рс1С12 в кластерные соединения хлорида палладия типа (РёС12)„; предложены модели их структуры и взаимодействия с углеродным носителем;

2) обнаружено, что фрагменты углеродной матрицы могут блокировать поверхность частиц металлического палладия, образовавшихся при восстановлении Н2Р<1С14 углем, причём этот эффект усиливается с ростом разупорядоченности структуры носителя; дано объяснение возникновения эффекта блокировки.

III. Изучено влияние природы адсорбированных предшественников металла и их количественного соотношения на состояние активного компонента в катализаторах Р(1/С:

1) установлено, что адсорбированные на периферии гранул носителя продукты самопроизвольного восстановления Н2Рс1С14 углем (частицы Р<1, анионы СГ) и анионные хлоридные комплексы Рс1(П) ответственны за появление грубодисперсных частиц металла в конечном катализаторе;

2) показано, что высокодисперсные частицы металла образуются при восстановлении водородом поверхностных комплексов и кластеров хлорида палладия:

- дисперсность этих частиц определяется, в основном, микроструктурой углеродной матрицы носителя и нанотекстурными свойствами его поверхности, но почти не зависит от содержания кислородсодержащих групп и нанесенного РёС12 в довольно широком диапазоне их поверхностных концентраций;

- эти частицы палладия также могут быть блокированы углеродной матрицей, что приводит к уменьшению доли их поверхности, доступной для адсорбатов и реагентов, и, как следствие этого, к уменьшению каталитической активности катализаторов Рё/С.

IV. На основании всей совокупности экспериментальных результатов предложена физико-химическая модель формирования активного компонента катализаторов Рс1/С.

Показано, что основными путями повышения эффективности катализаторов Рс1/С являются:

- оптимизация микроструктуры углей и химического состояния их поверхности,

- введение щелочных агентов на начальной стадии синтеза этих катализаторов -стадии пропитки носителя раствором Н2Р<ЗС14 - с целью гидролиза комплексов хлорида палладия (как адсорбированных, так и находящихся в растворе) до полиядерных гид-роксокомплексов палладия (II). сш (Нуоэ & саеН питта яой, аШ яоИ пеясгге, йМит"*.

Есть ли кто несчастнее человека, ставшего рабом своих собственных измышлений" (лат.) - цитата из неизвестного источника, приведенная в книге М. Монтеня "Опыты" (том II, стр. 464). т

0ГЛАСОЗАНО: lilpj^KTj^p СКТБ катализаторов .^Г— j;. Л СО АН CCS) изамараев

Заключение

Состав этих катализаторов очень прост. В него входят всего два компонента:— металлический палладий и углеродный носитель,. тем не менее надежных способов их целенаправленного конструирования всё ещё не существует. "

В. А. Семиколенов [3]

Катализаторы Pd/C, которые обычно получают путём нанесения H2PdCl4 на УН с последующим восстановлением адсорбированных соединений до металла, имеют большое практическое значение. Процедура адсорбции H2PdCl4 играет ключевую роль в придании этим катализаторам необходимых эксплуатационных качеств. В настоящей работе показано, что сосуществование различных конкурентных путей адсорбции H2PdCl4, а именно, образования поверхностных п-комплексов PdCl2 и осаждения "первичного" Pd(0), приводит впоследствии к сильной вариации дисперсности палладиевых катализаторов, а также к различным формам распределения частиц металла по размерам (от моно- до полимодального) и по зерну УН (от равномерного до корочкового). Эти свойства катализаторов Pd/C во многом определяются количественным соотношением их адсорбированных предшественников.

Необходимость эффективного использования дорогостоящего металла в большинстве случаев требует создания высокодисперсных катализаторов Pd/C. Катализаторы, приготовленные восстановлением адсорбированного PdCl2, в принципе, удовлетворяют этому условию. Нами обнаружено, что дисперсность таких катализаторов мало зависит от содержания нанесенного металла, которое может изменяться в достаточно широких пределах, а также от химического состояния поверхности УН, обусловленного кислородным покровом. Она определяется, главным образом, нанотекстурными и микроструктурными свойствами носителя, эффект которых проявляется в двух аспектах: устойчивости частиц металла к спеканию и блокировке их поверхности для доступа реагентов. Из наших результатов следует, что те нанотекстурные и микроструктурные свойства носителя, которые способствуют стабилизации высокодисперсных частиц металла, могут быть ответственны также и за блокировку поверхности этих частиц для доступа адсорбатов или реагентов. При использовании таких носителей для получения высокодисперсных катализаторов достигается "пиррова победа," ибо рабочая поверхность активного компонента оказывается заниженной из-за эффекта блокировки. Таким образом, для создания катализаторов Рс1/С с оптимальными эксплуатационными свойствами (активностью и стабильностью) требуется носитель не только с определёнными текстурными, но и микроструктурными характеристиками. Эти представления нашли отражение в нашем авторском свидетельстве на получение катализатора гидрирования бензойной кислоты в циклогексанкарбоновую [268]. Предложенный катализатор оказался эффективным при его использовании в производстве капролактама на Чирчик-ском ПО "Электрохимпром" (см. приложение 1).

Наряду с эффектом блокировки причиной понижения дисперсности нанесенного металла является присутствие среди адсорбированных предшественников так называемого "первичного" Рс1(0), который образуется по электрохимическому механизму при самопроизвольном восстановлении Н2Рс1С14 углем. В отличие от адсорбированного Р(1С12 этот предшественник сосредоточен преимущественно на периферии частиц носителя в виде довольно грубых, дефектных частиц с микроблочной структурой. Появление "первичного" Рс1(0) нежелательно при синтезе высокодисперсных катализаторов, так как он будет причиной уменьшения их активности, а в ряде случаев, и изменения их селективности и стабильности к спеканию или истиранию. Тем не менее, знание механизма формирования металлических частиц, обладающих именно такой морфологией, может быть полезным при синтезе специальных катализаторов. Такой подход был удачно использован нами при разработке высокоселективных катализаторов А§/Сибунит для эцоксидирования этилена [269], когда было реализовано электрохимическое осаждение серебра на носитель, протекающее с одновременной деполяризацией поверхности углерода восстановителем.

Нами выявлена совокупность факторов, которые детерминируют соотношение металлической и ионной форм палладия среди адсорбированных соединений, причём влияние состава газовой среды, размера гранул носителя и электролитного фона на протекание адсорбции Н2Рс1С14 показано впервые. Интерпретируя эффекты этих факторов в терминах электрохимической теории адсорбции электролитов, нам удалось представить целостную картину поведения системы раствор Н2РйС14 - углеродный носитель - газовая фаза. Важным для понимания закономерностей формирования катализаторов Рс1/С является тот факт, что скорость образования "первичного" Рс1(0) выше скорости хемосорбции Рс1С12, которая лимитируется диффузией Н2Рс1С14 в порах угля, и при прочих равных условиях содержание "первичного" Р<1(0) среди адсорбированных соединений уменьшается с ростом общей поверхностной концентрации палладия. Исходя из этого факта, нетрудно прийти к выводу, что катализаторы Рё/С, полученные в условиях, которые способствуют образованию заметных количеств "первичного" Рс1(0) среди их нанесенных предшественников, будут показывать экстремальную (вулканооб-разную) зависимость дисперсности палладия от его содержания на носителе:

- вначале восстановительная способность угля довольно велика, и при получении катализатора с низким содержанием палладия уже на стадии пропитки угля раствором Н2Рс1С14 произойдёт восстановление почти всех ионов Р<3(П) до сравнительно грубых частиц металла, так что дисперсность конечного катализатора окажется низкой;

- при повышении содержания металла на носителе дисперсность получаемого катализатора будет возрастать, так как по мере заряжения поверхности носителя вследствие электрохимического восстановления Н2Рс1С14 работа выхода электрона из угля будет увеличиваться, поэтому скорость этого процесса будет падать, что, в свою очередь, приведет к повышению доли %-комплексов Рс1С12 среди адсорбированных предшественников;

- в дальнейшем, при нанесении достаточно больших количеств палладия, адсорбция

Рс1С12 станет доминирующей, поэтому дисперсность конечных катализаторов или перестанет, или будет мало зависеть от содержания металла в некотором диапазоне покрытий;

- однако достижение очень высокого содержания нанесенных предшественников вызовет понижение дисперсности палладиевых катализаторов из-за быстрого спекания частиц палладия на стадии восстановления, поскольку сильно возрастут как поверхностная концентрация, так и доля слабосвязанных форм его предшественников. Из этих модельных представлений вытекает также, что эффекты тех факторов, которые определяют соотношение скоростей образования "первичного" Рс1(0) и тг-комплек-сов Р<1С12 будут проявляться в соответствующем сдвиге положения максимума вышеописанной кривой: понижение способности носителя восстанавливать Н2РсЮ4 приведет к сдвигу этого максимума в сторону меньших значений поверхностной концентрации металла, тогда как её повышение - к сдвигу в сторону больших значений.

В рамках нашей модели легко объясняется выявленная авторами [177] экстремальная зависимость дисперсности катализаторов Рс1/С, полученных восстановлением адсорбированной Н2Рс1С14, от содержания палладия на носителе. С другой стороны, находит более корректную интерпретацию и эффект увеличения дисперсности низкопроцентных (0.5-2%Рс1/С) катализаторов с ростом окисленности поверхности угля [121, 177, 191, 250]: это обусловлено не взаимодействием Н2Рс1С14 или кластеров Рс1(0) с поверхностными кислородсодержащими группами, как предполагалось в [191], а связано с уменьшением восстановительной способности носителя из-за предварительного окисления его поверхности, что приводит впоследствии к сокращению количества гру-бодисперсного "первичного" Рё(О) среди адсорбированных предшественников этих катализаторов. Аналогичным образом предложенная нами модель объясняет возрастание дисперсности конечных катализаторов, вызываемое как введением ионов хлора (в виде ИаС1 [206] или НС1 [250] ) в раствор Н2Рс1С14 на стадии пропитки, так и предварительной хемосорбцией хлора на носителе [205, 270]. Влияние добавки ЫаС1 к раствору Н2Рс1С14 при синтезе катализаторов Рс1/С на их эффективность в гидрировании о-нит-рофенола в о-аминофенол продемонстрировано нами в авторском свидетельстве [271].

Результаты проведенных исследований указывают также и на важную роль сушки образцов носителей с адсорбированными соединениями палладия в генезисе палладие-вых катализаторов. На стадии сушки происходит реорганизация основной массы поверхностных 71-комплексов РсЗС12 в кластеры (Рс1С12)п с п~60. Это подразумевает диссоциацию этих комплексов и миграцию молекул Рс1С12 к центрам фиксации растущих кластеров. Кроме того, при сушке развивается указанный выше эффект блокировки поверхности активного компонента для доступа реагентов. Поскольку поверхность углеродного носителя может состоять из участков, обладающих различной способностью блокировать поверхность частиц палладия, то блокировка, по-видимому, является отчасти результатом роста кластеров (Рс1С12)пв благоприятных для этого местах.

Из анализа изложенных выше закономерностей формирования нанесённых частиц палладия следует, что одним из подходов к созданию высокоэффективных катализаторов Рс1/С может быть введение в систему Н2Р(1С14 -углеродный носитель дополнительных реагентов, которые 1) снижали бы редокс потенциал пары Рс12+/Р<10 и 2) приводили бы к возникновению таких кластерных соединений Рс!11, которые адсорбировались бы на носитель из раствора или формировались на его поверхности в тех местах, где проявление эффекта блокировки минимально, причём прочность связи этих кластеров с носителем была бы к тому же более высокой, чем для кластеров Р<Ю12. Этому требованию удовлетворяет, например, щёлочь, взаимодействуя с которой, H2PdCl4 образует полиядерные гидроксокомплексы [274]. С одной стороны, они должны быть довольно слабыми окислителями (E°Pd(OH)2^(1o =0.07 В, в то время как E0[Pdc]4]^/Pdo =0.623 В), а с другой, - обладают более высокой способностью адсорбироваться на углях по сравнению с хлоридными комплексами палладия [272]. В работе [272] нами обнаружено, что гидролиз адсорбированных (табл. 5.6, образец 23) или находящихся в растворе (образец 24) комплексов хлорида Pd" щелочными агентами, действительно, способствует созданию катализаторов Pd/C, которые обладают высокими удельной поверхностью частиц металла, доступной для реагентов, и каталитической активностью палладия (сравни образцы 22 и 23). Детальное выяснение физико-химических причин этого феномена является одним из предметов наших дальнейших исследований.

1. Дж. Адамсон, Структура металлических катализаторов. Пер. с англ. Э. Э. Рачковско-го под ред. Г. К. Борескова, М.: Мир, 1978,482 с.

2. Э. Б. Стайлз, Носители и нанесенные катализаторы: теория и практика. Пер. с англ. JL А. Абрамовой и А. В. Кучерова под ред. А. А. Слинкина, М.: Химия, 1991, с. 101• 131.

3. В. А. Семиколенов, Успехи химии 61, № 2, 320-331 (1992).

4. L. R. Radovic, F. Rodriguez-Reinoso, In: Chemistry and Physics of Carbon, (Ed. by P. L. Walker, Jr.), N. Y., Marcel Dekker, Inc., 1997, V. 25, p. 243-359.

5. P. Ehrburger, Adv. in Colloid and Interface Sci. 21, 275-302 (1984).

6. X. Такидзава, Кагаку то когё 52, No. 4,128-133 (1978).

7. Д. И. Менделеев, Основы общей химии. Л.: Госхимиздат, 1947, Т. 1, 620 с.

8. В. М. Мельниченко, А. М. Сладков, Ю. Н. Никулин, Успехи химии 51, № 5, 736-763 (1982).

9. В. И. Соколов, И. В. Станкевич, Успехи химии 62, № 5, 455-473 (1993).

10. Yu. P. Kudryavtsev, S. Evsyukov, М. Guseva, V. Babaev, V. Khvostov, In: Chemistry and Physics of Carbon (Edited by P. L. Walker, Jr.), New York, Marcel Dekker, Inc., 1997, V. 25, pp. 1-65.

11. Г. Кребс, Основы кристаллохимии неорганических соединений./ Пер. с нем. Э. Г. Жукова, В. Б. Лазарева и 3. С. Медведевой под ред. Н. П. Лужной и А. А. Левина, М.: Мир, 1971, с. 117-119.

12. W. Ruland, In: Chemistry and Physics of Carbon (Ed. by L. Philip and P. L. Walker, Jr.), N.Y.: Marcel Dekker, Inc., 1968, V. 4, pp. 1-84.

13. V.A. Drits, C. Tchoubar, X-ray diffraction by disordered lamellar structures: theory and application to microdividied silicates and carbons. Berlin: Springer-Verlag, 1990, pp. 220-229.

14. H. P. Boehm, U. Hofmann, Z. Anorg. Allg. Chem. 278, 58 (1955); ibid. 278, 299 (1955).

15. В. С. Мастрюков, О. В. Дорофеева, Л. Б. Вилков, Успехи химии 49, № 12, 2377 (1980).

16. Структурная химия углерода и углей. /Под ред. В. И. Касаточкина, М.: Наука, 1969, 307 с.

17. М. Р. Тарасевич, Электрохимия углеродных материалов, М.:Наука, 1984, 253 с.

18. К. Kinoshita, Carbon, electrochemical and physicochemical properties., 1988, N.Y., Willey-Interscience Publ.

19. Ю. H. Новиков, M. E. Вольпин, Успехи химии 40, № 9, 1568-1592 (1971).

20. В. Е. Warren, J. Chem. Phys. 2, 551 (1934).

21. G. E. Bacon, Acta Crystallogr. 4, No. 6, 558-560 (1951).

22. J. Mering, J. Maire, J. Chem. Phys. 57, 803 (1960).

23. В. И. Касаточкин, Т. А. Кухаренко, Э. Ю. Золотаревская, Л. JI. Разумова, Докл. АН СССР 74, 77 (1950).

24. В. И. Касаточкин, Э. Ю. Золотаревская, Л. Л. Разумова, Докл. АН СССР 79, 315 (1951).

25. В. И. Касаточкин, Докл. АН СССР 86, 759 (1952).

26. R. Е. Franklin, Acta Cryst. 3, 107(1950); ibid, 4, 253 (1951).

27. G. M. Jenkins, K. Kawamura, L. L. Ban, Proc. Roy. Soc. A 327, 501 (1972).

28. K. J. Masters, B. McEnaney, Carbon 22, 595 (1984); idem.: J. Colloid Interface Sei. 95, 340 (1983).

29. M. Huttepain, A. Oberlin, Carbon 28, 103 (1990).

30. В. Б. Фенелонов, Пористый углерод. Новосибирск: Издательский отдел Института катализа СО РАН, 1995, 518 с.

31. М. М. Дубинин, Успехи химии 24, № 1, 3-18 (1955).

32. М. М. Дубинин, Изв. АН СССР, Сер. хим., № 5, 996-1012 (1974).

33. С. Грег, К. Синг, Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Пер. с англ. М.:Мир, 1970, 407 с.

34. R. Wiesendanger, R. Schlögl, H.-J. Güntherold, Carbon '86. Proc. 4th Internat. Carbon Conf., 207-209 (1986).

35. G. Kaye, Carbon 2,413 (1965).

36. R. A. Beebe, D. M. Young, J. Phys. Chem. 58, 93 (1954).

37. M. H. Polley, W. D. Schaeffer, W. R. Smith, J. Phys. Chem. 57, 469 (1953).

38. G. R. Hennig, Proc. 5th Conf. Carbon, 1961, Vol. 1, p. 143, Pergamon Press, Oxford, England (1962).

39. N. R. Laine, F. J. Vastola, P. L. Walker, J. Phys. Chem. 67, 2030 (1963).

40. J. Abrahamson, Carbon 11, 337 (1973).

41. V. В. Fenelonov, A. Yu. Derevyankin, L. G. Okkel, L. B. Avdeeva, V. I. Zaikovskii, E. M. Moroz, A. N. Salanov, N. A. Rudina, V. A. Likholobov and Sh. K. Shaikhutdinov, Carbon 35, No. 8, 1129 (1997).

42. V. A. Likholobov, V. B. Fenelonov, L. G. Okkel, О. V. Gonchrova, L. B. Avdeeva, V. I. Zaikovskii, G. G. Kuvshinov, V. A. Semikolenov, V. K. Duplyakin, O. N. Baklanova and G. V. Plaksin, React. Kinet. Catal. Lett. 54, No. 2, 381 (1995).

43. L. Spain, In: Chemistry and Physics of Carbon, V. 16. (Ed. by P. L. Walker and P. A. Thrower), N.Y.: Marcel Dekker, Inc., 119-304 (1981).

44. S. Mrozowski, Phys. Rev. 85, No. 4, 609-620 (1952).

45. E. E. Loebner, Phys. Rev. 102, No. 1, 46-57 (1956).

46. A. Marchard, Carbon '86. Proc. 4th Internat. Carbon Conf., 9-13 (1986).

47. К. E. Shuler, J. Weber, J. Chem. Phys. 22,491 (1954).

48. T. J. Fabish, D. E. Schleifer, Carbon 22, 19-38 (1984).

49. R. O. Loutfy, Carbon 24,127-130 (1986).

50. И. А. Тарковская. Окисленный уголь. Киев: Наукова Думка, 1981, 197 с.

51. М. L. Studebaker, Rubber Chem. Technol. 30,1400 (1957).

52. F. Bartell and E. Miller, J. Amer. Chem. Soc. 44, 1866 (1922); ibid 45, 1106 (1923).

53. E. Miller, J. Amer. Chem. Soc. 46, 1150 (1924); ibid, 47, 1270 (1925).

54. E. Miller, J. Phys. Chem. 30, 1031 (1926); ibid. 30, 1162 (1926); ibid. 31, 1197 (1927).

55. M. Dubinin, Z. phys. Chem. 140, No. 1/2, 81-88 (1929).

56. H. R. Kruyt, J. S. de Kadt, Koll. Z. 47, No. 1, 44-47 (1929).

57. M. M. Дубинин, В кн.: Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции, М.: Изд-во Моск. ун-та, 1957, с. 9-33.

58. М. М. Дубинин, Успехи химии 24, № 5, 513-526 (1955).

59. И. А. Кузин, Адсорбция и адсорбенты, вып. 2, Киев: Наук. Думка, 10-14 (1974).

60. С. Д. Левина, Успехи химии 9, № 2, 196-213 (1940).

61. Л. К. Лепинь, Успехи химии 9, № 5, 533-549 (1940).

62. V. A. Garten, D. Е. Weiss, Rev. Pure andAppl. Chem. 7, 69-118 (1957).

63. N. A. Shilov, E. G. Shatunovskaya, K. Chmutov, Z. physik. Chem. A 149, 211 (1930).

64. N. A. Shilov, E. G. Shatunovskaya, K. Chmutov, Z. physik. Chem. A 150, 31 (1930).

65. V. A. Garten and D. F. Weiss, Australian J. Chem. 8, 68 (1955).

66. V. A. Garten, D. F. Weiss, J. B. Willis, Australian J. Chem. 10, 295 (1957).

67. E. Papirer, Li Sheng, J.-B. Donnet, Carbon 25, 243-247 (1987).

68. H. P. Boehm, In: Adv. Catal. and Relat. Subj. (Edited by D. D. Eley, H. Pines and P. B. Weiss), Vol. 16, p. 179. Academic Press, New York, 1966.

69. H. P. Boehm and M. Voll, Carbon 8, 227 (1970).

70. J. B. Donnet, Carbon 20, 267 (1982).

71. B. R. Puri, In: Chemistry and Physics of Carbon, V. 6. (Ed. by P. L. Walker and P. A. Thrower), N.Y.: Marcel Dekker, Inc., 191-275 (1970).

72. C. Ishizaki, I. Marti, Тансо, № 133, 87-93 (1988); РЖХ 15Б4214 (1989).

73. H. March, D. D. Foord, J. S. Mattson, J. M. Thomas, E. L. Evans, J. Colloid Interface Sci. 49, No. 3, 368-382 (1974).

74. M. T. Coltharp, N. Hackerman, J. Phys. Chem. 72, 1171 (1968).

75. S. S. Barton, G. L. Boulton, В. H. Harrison, Carbon 10, 395 (1972).

76. S. S. Barton, D. Gillespie, В. H. Harrison, Carbon 11, 649 (1973).

77. S. S. Barton, В. H. Harrison, Carbon 13, 282 (1975).

78. E. С. Мацкевич, Д. H. Стражеско, JI. С. Иванова, Укр. хим. журн. 31, № 5, 509-511 (1971).

79. J. М. Williams, R. J. Imprescia, Carbon 13, 82 (1975).

80. JI. И. Иващенко, В. Ю. Глущенко, Адсорбция и адсорбенты, вып. 2, Киев: Наук. Думка, 5-7 (1973).

81. J. V. Hallum, Н. V. Drushell, J. Phys. Chem. 62, 110 (1958).

82. В. И. Лыгин, Н. В. Ковалёва, Н. Н. Кавтарадзе, А. В. Киселев, Коллоид, журн. 22, № 3, 334-339 (1960).

83. А. В. Киселев, Г. А. Козлов, В. И. Лыгин, Журн. физ. химии 39, № 11, 2773-2778 (1965).

84. J. S. Mattson, Н. В. Mark, W. J. Weber, J. Colloid, and Interface Sci. 33, No. 2, 284-293 (1970).

85. J. K. Brown, J. Chem. Soc., 744 (1955); ibid.: 752 (1955).

86. E. Papier, E. Guyon, N. Perol, Carbon 16, 133 (1978).

87. C. Ishizaki, I. Marti, Carbon 19,409 (1981).

88. R. N. Smith, D. A. Young, R. A. Smith, Trans. Faraday Soc. 62, 2280 (1966).

89. R. A. Friedel, L. J. E. Hofer, J. Phys. Chem. 74, 2921 (1970).

90. C. Morterra, M. J. D. Low, Carbon 21, 283 (1983).

91. J. M. O'Reilly, R. A. Mosher, Carbon 21,47 (1983).

92. P. Le Cloirec, G. Martin, J. Gallier, Carbon 26, No. 3, 275-282 (1988).

93. E. M. Cashell, V. J. McBrierty, J. Mat. Sci. 12,2011 (1977).

94. R. L. Collins, M. D. Bell, G. Kraus, J. Appl. Phys. 30, 56 (1959).

95. А. Д. Гришина, Докл. АН СССР 199, № 6, 1339-1342 (1971).

96. А. Д. Гришина, Электрохимия 10, № 2, 291-294 (1974).

97. Т. Budinova, N. Petrov, S. Duber, E. Shebestova, Carbon 32, 417-422 (1994).

98. G. M. Arnold, Carbon 5, 33 (1967).

99. K. Antonowicz, J. Chem. Phys. 36, 2046 (1962).

100. H. Harker, C. Jackson, W. F. K. Wynne-Jones, Proc. Roy. Soc. (London), 262 A, 328 (1961).

101. А. В. Киселев, Г.А. Козлов, В. И. Лыгин, Журн. физ. химии 39, №5, 1256-1263 (1965).

102. Т. Takahagi, A. Ishitani, Carbon 22, 43 (1984).

103. A. Ishitani, Carbon 19, 269 (1981).

104. L. Kavan, Z. Basti, F. P. Dousek, J. Jansta, Carbon 22, 77 (1984).

105. A. Proctor, P. M. A. Sherwood, Carbon 21, 53 (1983).

106. Д. H. Стражеско, 3. Д. Скрипник, И. А. Тарковская, В сб.: Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. Вып. 1, Пермь, 110 (1969).

107. И. А. Тарковская, А. Н. Томашевская, Адсорбция и адсорбенты, № 12, Киев: Наук. Думка, 12-21 (1984).

108. S. W. Weller, Т. F. Young, J. Amer. Chem. Soc. 71, 4155 (1948).

109. H. P. Boehm, A. Vass, R. Kollmar, Proc. 18th Biennial Conf. on Carbon, July 19-24, pp. 86-87(1987).

110. B. Steenberg. Adsorption and Exchange of Ions on Activated Charcoal. Ph. D. Thesis, Stockholm University, Sweden. Almqvist & Wiksells, Upsala, 1944.

111. C. A. Leon Y Leon, J. M. Solar, V. Calemma, L. R. Radovic, Carbon 30, 797 (1992).

112. A. Contescu, C. Contescu, K. Putyera and J. A. Schwarz, Carbon 35, 83 (1997).

113. A. Contescu, M. Vass, C. Contescu, K. Putyera and J. A. Schwarz, Carbon 36, 247-258 (1998).

114. E. С. Мацкевич, Д. H. Стражеско и В. Е. Гоба, Адсорбция и адсорбенты, Киев: Наук. Думка, № 2, 36-39 (1974).

115. J. В. Hiskey, X. H. Jiang, G. Ramadorai, Proc. Gold'90 Symp., Soc. for Mining, Metallurgy, and Exploration, Inc., Littleton, Colorado, 369-376 (1990).

116. Von E. Czaran, J. Finster, K.-H. Schnabel, Z.Anorg.Allg.Chem. 443, 175-184 (1978).

117. В. В. Стрелко, Ю. А. Тарасенко, А. А. Багреев, В. В. Дударенко, В. К. Марданенко, Журн. прикл. хим. 65, № 8, 1742-1749 (1992).

118. Н. Е. van Dam, Н. van Bekkum, J. Catal. 131, 335-349 (1991).

119. R. Fu, H. Zeng, Y. Lu, S. Y. Lai, W. H. Chan, Ch. F. Ng, Carbon 33, No. 5, 657-661 (1995).

120. F. Coloma, A. Sepulveda-Escribano, F. Rodrigues-Reinoso, J. Catal. 154, 299-305 (1995).

121. K. Morikawa, T. Shirasaki, M. Okada. Advances in Catalysis and Related Subjects, Vol. 20, Academic Press, New York, London, 1969, pp. 97-166.

122. В. С. Кублановский, Ю. А. Тарасенко, M. О. Данилов и С. П. Антонов, Укр. хим. журн. 51, № 9, 948-950 (1985).

123. R. В. Puri, S. Singh, О. P. Mahajan, Indian J. Chem. 3, No. 2, 54-57 (1965); РЖХ 1Б884 (1966).

124. К. Mitsuo, Т. Kaishi, U. Hirazumi, K. Kazuo, S. Takashi, Nippon kagaku kaishi, J. Chem. Soc. Jap., Chem. and Ind. Chem. No. 3, 495-500 (1984); РЖХ 17Б4161 (1985).

125. H. Yoshida, K. Kamegawa, 15th Biennial Conf. Carbon, Extended Abstracts and Program, June 22-23, 1981, Philadelphia, Pennsylvania, The American Carbon Soc., p. 252253.

126. W. S. Hummers, J. Richard, E. Offeman, J. Amer. Chem. Soc. 80, 1339-1343 (1958).

127. H. H. Масютин, И. А. Кузин, А. А. Блохин, A. H. Миронов, Адсорбция и адсорбенты, № 2, 39-41 (1974).

128. Y. Matsumura, Н. Takahashi, Carbon 17, 109-115 (1979).

129. J. S. Mattson, M. B. Mark, Jr., J. Colloid and Interface Sei. 31, 131-138 (1969).

130. R. P. Vidano, D. B. Fischbach, 15th Biennial Conf. Carbon, Extended Abstracts and Program, June 22-23,1981, Philadelphia, Pennsylvania, p. 468.

131. P. Le Cloirec, G. Martin, J. Gallier, Carbon 26, 275-282 (1988).

132. H. Hirai, K. Wada, M. Komiyama, Bull. Chem. Soc. Jap. 60, No.l, 441-443 (1987).

133. В. С. Таланов, А. А. Чуйко, Укр. хим. журн. 61, № 6, 102-104 (1995).

134. Jl. С. Иванова, А. И. Грабовский, Р. К. Алексеенко, Адсорбция и адсорбенты, Киев: Наук. Думка, вып. 11, 87-89 (1983).

135. S. Е. Stein, R. L. Brown, J. Amer. Chem. Soc. 109, 3721-3729 (1987).

136. S. E. Stein, R. L. Brown, Carbon 23, 105 (1985).

137. E. Д. Лавриненко-Омецинская, К. A. Каздобин, В. В. Стрелко, Теоретич. и экспе-рим. химия 25, № 6, 723-727 (1989).

138. В. А. Верязов, Р. А. Эварестов, Теоретич. и эксперим. химия 26, № 1, 63-66 (1990).

139. П. А. Симонов, В. А. Семиколенов, В. А. Лихолобов, А. И. Воронин, Ю. И. Ермаков, Изв. АН СССР, Сер. хим, № 12, 2719-2724 (1988).

140. П. А. Симонов, А. Л. Чувилин, В. А. Лихолобов, Изв. АН СССР, Сер. хим, № 9, 1952-1956 (1989).

141. П. А. Симонов, Э. М. Мороз, В. А. Лихолобов, Г. В. Плаксин, Изв. АН СССР, Сер. хим, Ш 7, 1478-1483 (1990).

142. H. Harker, J. В: Horsley, A. Parkin, J. Nucl. Mat. 28, 202 (1968).

143. J. R. Harbour, M. J. Walzak, Carbon 22, 191 (1984); ibid.: 23, 687 (1985).

144. J. R. Harbour, M. J. Walzak, P. Julien, Carbon 23, 185 (1985).

145. M. P. Тарасевич, А. Д. Гришина, H. M. Загудаева, В. С. Вилинская, Электрохимия 14, 591-593 (1978).

146. В. Bruns, A. Frumkin, Z. Phys. Chem. (А) 141, 171 (1929).

147. А. Фрумкин, Журн. физ. химии 5, №2/3, 240-254 (1934).

148. Е. Кучинский, Р. Бурштейн, А. Фрумкин, Журн. физ. химии 14, № 4, 441-460 (1940).

149. P. X. Бурштейн, А. Н. Фрумкин, Дога. АН СССР 32, № 5, 327-329 (1941).

150. P. X. Бурштейн, П. Б. Миллер, Журн. физ. химии 23, № 1,43-49 (1949).

151. А. Н. Фрумкин, Успехи химии 18, №1, 9-21 (1949).

152. А. Н. Фрумкин, Е. А. Пономаренко, P. X. Бурштейн, Докл. АН СССР 149, № 5, 1123-1126(1963).

153. А. Н. Фрумкин, Потенциалы нулевого заряда. Изд. 2-е. М.: Наука, 1982, 260 с.

154. Д. Н. Стражеско, Б. Э. Тартаковская, Докл. АН СССР 98, № 1, 107-110 (1954).

155. Д. Н. Стражеско, Докл. АН СССР 102, №4, 775-778 (1955).

156. Д. Н. Стражеско, И. А. Тарковская, Л. Л. Червяцова, Журн. неорг. химии 3, № 1, 109-114(1958).

157. Д. Н. Стражеско, Адсорбция и адсорбенты № 4, 3-14 (1976).

158. Д. Н. Стражеско, С. JI. Грабчак, JI. С. Иванова, Адсорбция и адсорбенты, № 6, 3-9 (1978).

159. J. A. Menéndez, М. J. Illán-Gómez, С. A. León у León, L. R. Radovic, Carbon 33, 1655 (1995).

160. Е. С. Мацкевич, Л. В. Кузеванова, Л. А. Кульский, Докл. АН СССР 194, 363 (1970).

161. R. G. Baetzold, J. Catal. 29, No. 1,129-137 (1973).

162. R. G. Baetzold, Surf. Sei. 36, 123-140 (1973).

163. D. Richard, P. Gallezot, Prep. Catal. 4: Sei. Bases Prep. Heterogeneous Catal: Proc. 4th Internat. Sump., Louvain-la-Neuve, Semp. 1-4, 1986. Amsterdam e.a., 1987, pp. 71-79; РЖХ 21Б4334 (1988).

164. N. Martin and S. Fuentes, Carbon 26, No.6, 795-799 (1988).

165. K. L. Yeung, E. E. Wolf, J. Catal. 135,13 (1992).

166. P. Ehrburger, O. P. Mahajan, P. L. Walker, Jr., J. Catal. 43, 61-67 (1976).

167. P. Ehrburger, P. L. Walker, Jr., J. Catal. 55, 63-70 (1978).

168. P. Ehrburger, Advances in Colloid and Interface Sei. 21, 275-302 (1984).

169. P. Ehrburger, Carbon 29, 763 (1991).

170. A. Guerrero-Ruiz, J. D. López-González, I. Rodriguez-Ramos, J. Chem. Soc. Chem. Соттип.,Ш\ (1984).

171. H.-J. Jung, M. A. Vannice, L. N. Mulay, R. M. Stanfield, W. N. Deglass, J. Catal. 76, 208-224 (1982).

172. Ю. Ф. Комник, Физика металлических пленок: размерные и структурные эффекты. М.: Атомиздат., 1979, с. 56-60.

173. A. Linares-Solano, F. Rodrigues-Reinoso, С. Salinas-Martinez de Lecea, О. P. Mahajan, P. L. Walker, Jr., Carbon 20, 177-184 (1982); РЖХ 4Л227 (1983).

174. C. Prado-Burguete, A. Linares-Solano, F. Rodríguez-Reinoso, С. Salinas-Martinez de Lecea,/. Catal. 128, 397-404(1991).

175. M. Uchida, Y. Aoyama, M. Tanabe, N. Yanagihara, N. Eda and A. Ohta, J. Electrochem. Soc. 142, 2572 (1995).

176. L. Daza, S. Mendioroz, J. A. Pajares, Carbon 24, 33-41 (1986).

177. G. R. Heal and L. L. Mkayula, Carbon 26, No. 6, 815-823 (1988).

178. H.-J. Jung, M. A. Vannice, L. N. Mulay, R. M. Stanfield, W. N. Deglass, J. Catal. 76, 208-224(1982).

179. F. Rodriguez-Reinoso, J. D. López-González, C. Moreno-Castilla, A. Guerrero-Ruiz, I. Rodriguez-Ramos, Fuel 63, 1089 (1984).

180. U. Peters, R. Jockers, J. Klein, Carbon'86. Proc. 4th Internat. Carbon Conf., 348-350 (1986).

181. C. Moreno-Castilla, F. Carrasco-Marín,/. Chem. Soc. Faraday Trans. 91, 3519 (1995).

182. V. K. Jones, L. R. Neubauer, C. H. Bartholomew, J. Phys. Chem. 90, 4832 (1986). 183.1. Rodriguez-Ramos, A. Guerrero-Ruiz, J. Catal. 135, 458 (1992).

183. C. E. Hunt, J. Catal. 23, 93 (1971).

184. S. Galvano, G. Capannelli, G. Neri, A. Donato and R. Pietropaolo, J. Molec. Catal. 64, 237-246 (1991).

185. J. S. Brinen, J. L. Schmitt, W. R. Doughman, P. J. Achorn, L. A. Siegel, W. N. Delgass, J. Catal. 40, 295 (1975).

186. D. Pope, W. L. Smith, M. J. Eastlake, and R. L. Moss, J. Catal. 22, 72 (1971).

187. K. T. Kim, J. Sh. Chung, K. H. Lee, Y. G. Kim, J. Y. Sung, Carbon 30, No. 3, 467-475 (1992).

188. D. Pope, D. S. Walker and R. L. Moss, J. Catal. 28, 46-53 (1973).

189. F. Rodriguez-Reinoso, C. Salinas-Martinez de Lecea, A. Sepúlveda-Escribano and J. D. López-González, Catal. Today 7, 287 (1990).

190. D. J. Suh, T.-J. Park, and S.-K. Ihm, Carbon 31, No. 3,427-435 (1993).

191. R. G. Jenkins, P. L. Walker, A. Linares-Solano, F. Rodriguez-Reinoso, C. Salinas-Martinez de Lecea, Carbon 20,185-189 (1982); P)KX 4JI228 (1983).

192. C. Prado-Burguete, A. Linares-Solano, F. Rodriguez-Reinoso, C. Salinas-Martinez de Lecea, J. Catal. 115, No.l, 98-106 (1989).

193. A. Guerrero-Ruiz, I. Rodriguez-Ramos, F. Rodriguez-Reinoso, Carbon 26, 417-423 (1988).

194. M. C. Román-Martínez, D. Gazorla-Amorós, A. Linares-Solano, C. Salinas-Martinez de Lecea, Carbon 31, 895 (1993).

195. T. Kuretzky. Oberflächenuntersuchungen an Palladium/Kohlenshtoff Katalysatoren. Ph.D. Thesis, Institute of Inorganic Chemistry, München University, Germany, 1993.

196. S. V. Gurevich, P. A. Simonov, A. S. Lisitsyn, V. A. Likholobov, E. M. Moroz, A. L. Chuvilin, V. N. Kolomiichuk, React. Kinet. Catal. Lett. 41, No. 1, 211-216 (1990).

197. К. T. Kim, Y. G. Kim, J. S. Chung, Carbon 31, 1289 (1993).1991. Furuoya, T. Yanagihara and T. Shirasaki, Int. Chem. Eng. 10, 333 (1970).

198. T. Torre, A. S. Arico, V. Alderucci, V. Antonucci, N. Giordano, Appl. Catal. A 114, 257-272 (1994).

199. F. Coloma, A. Sepulveda-Escribano, J. L. G. Fierro, F. Rodri gues-»Reinoso, Langmuir 10, 750-755 (1994).

200. P. L. Antonucci, V. Alderucci, N. Giordano, D. L. Cocke and H. Kim, J. Appl. Electro-chem. 24, 58 (1994).

201. L. Daza, T. Gonzalez-Ayuso, S. Mendioroz and J. P. Pajares, Appl. Catal. 13, 295 (1985).

202. D. S. Cameron, S. J. Cooper, I. L. Dodgson, B. Harrison, J. W. Jenkins, Catal. Today 7, 113(1990).

203. Y. Yang, Y. Zhou, C. Cha and W. M. Carroll, Electrochim. Acta 38, 2333 (1993).

204. K. R. Chang, H. W. Chen, Ch. C. Wan, J. Chem. Technol. and Biotechnol. A 34, 237242 (1984); РЖХ 954226(1985).

205. X. Б. Хоконов, С. H. Задумкин. В сб.: Физическая химия поверхностных явлений в расплавах, /под ред. В. Н. Еременко, Киев: Наук.Думка, 1971, с. 85-90.

206. Э. JI. Нагаев. Поверхность: физика, химия, механика, №7, 5-25 (1992).

207. JI. К. Григорьева, Н. С. Лидоренко, Э. Л. Нагаев, С. П. Чижик, Поверхность: физика, химия, механика, №8, 131-137 (1987).

208. В. Tardy, С. Nuopa, С. Leclerco, J. С. Bertolini, A. Hoareau, М. Treilleux, J. P. Faure, G. Nikoul, J. Catal 129, 1-11 (1991).

209. N. L. Wu, J. Phillips, Surface Sci. 184,463-482 (1987).

210. C. Solliard, M. Flueli, Surface Sci. 156, 487-494 (1985).

211. D. H. Bangham, N. Fakhoury, J. Chem. Soc., 1325 (1931); idem.: Proc. Roy. Soc. (London) A147, 152-175 (1934).

212. J. R. Dacey. in: The Solid-Gas Interface, Vol. 2. E. A. Flood (Ed.), Marcel Deccer, Inc., New York, 1967, pp. 1019-1020.

213. Т. H. Иванова, P. Ш. Вартапенян, A. M. Волощук, В сб.: Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности: Тезисы докладов V Всесоюзного совещания.

214. Пермь: Всесоюзный научно-исследовательский технологический институт углеродных адсорбентов, 1991, с. 71-73.

215. К. Kaneko, С. Ishii, М. Ruike, Н. Kuwabara, Carbon 30, No. 7, 1075-1088 (1992).

216. R. Lamber, N. Jaeger, G. Schulz-Ekloff, Surface Sci. 227, 15-23 (1990).

217. S. B. Ziemecki, G. A. Jones, J. Catal. 95, 621 (1985).

218. S. B. Ziemecki, G. A. Jones, D. G. Swartzfager, R. L. Harlow, J. Amer. Chem. Soc. 107, 4547-4548 (1985).

219. N. Krishnankutty, M. A. Vannice, J. Catal. 155, 316-326 (1995).

220. F. Rodríguez-Reinoso, I. Rodríguez-Ramos, C. Moreno-Castilla, A. Guerrero-Ruiz, J. D. López-González, J. Catal. 99,171-183 (1986).

221. В. В. Скорчеллети, Теоретическая электрохимия, Jl.: Химия, 1974, 568 с.

222. Благородные металлы. Справочник. /Под ред. Е. М. Савицкого. М.: Металлургия, 1984, с. 114-118.

223. В. С. Фоменко, Эмиссионные свойства материалов. Справочник, 4-е изд. Киев: Наук. Думка, 1981, 340 с.

224. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 73-rd Edition. D. R. Lide (ed.), London, CRC Press, 1992-1993, pp. 12-108.

225. E. Hegenberger, N. L. Wu and J. Phillips, J. Phys. Chem. 91, 5067-5071 (1987).

226. X. Q. D. Li, T. Radojicic and R. Vanselow, Surf. Sci. Lett. 225, L29-L32 (1990).

227. Z. Bastí, O. Piibyl, P. Mikusik. Czech. J. Phys. B34, 981-988 (1984).

228. E. G. Chen, M. Ohtsuki, A. V. Grewe, Surface Sci. 144, 465-476 (1984).

229. M. Cini, M. de Crescenzi, F. Patella, N. Motta, M. Sastry, F. Rochet, R. Pasquali, A. Balzarotti, C. Verdozzi, Phys. Rev. B. 41, No. 9, 5685-5695 (1990); РЖХ 20Б11981991).

230. R. W. Joyner, J. B. Pendry, D. K. Saldin, and S. R. Tennison, Surface Sci. 138, 84-94 (1984).

231. J. Kragten, Talanta 27, No. 4, 375-377 (1980).

232. L. I. Elding and L. F. Olsson, J. Phys. Chem. 82, No. 1, 69-74 (1978).

233. Yu. I. Yermakov, V. F. Surovikin, G. V. Plaksin, V. A. Semikolenov, V. A. Likholobov, A. L. Chuvilin, and S. V. Bogdanov, React. Kinet. Catal. Lett. 33, 435 (1987).

234. E. M. Moroz, S. V. Bogdanov, and V. A. Likholobov, React. Kinet. Catal. Lett. 47, 3111992).

235. Ф. Файгль, В. Ангер, Капельный анализ неорганических веществ. Том 1. (Пер. с англ. О. М. Петрухиной и С. В. Саввинова под ред. Г. Мануйлова), М.:Мир, 1976, с. 321-327.

236. М. Gurrath and Н. P. Boehm, Carbon '93: 21st Bienn. Conf. on Carbon, June 13-18, 1993, Buffalo, N.Y., Extended Abstracts and Program, Amer. Carbon Soc., pp. 462-463 (1993).

237. О. Э. Бабкин, Г. К. Ивахнюк, Н. Ф. Федоров, Журн. прикл. химии 66, № 4, 777-781 (1993).

238. JI. М. Ковба, Рентгенография в неорганической химии: Учебное пособие. М.: Изд-во МГУ, 1991,256 с.

239. Н. P. Boehm, Carbon 32, 759 (1994).

240. R. F. Hicks, Q.-J. Yen and A. T. Bell, J. Catal. 89, No. 2, 498-510 (1984).

241. E. E.Gonzo and M. Boudart, J. Catal. 52, No. 3, 462-471 (1978).

242. В. И. Нефедов, Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник, М.: Химия, 1984, 256 с.

243. С. D. Wagner, W. М. Riggs, L. Е. Davies, J. F. Moulder and G. E. Muilenberg, Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, ed G. E. Muilenberg, Perkin-Elmer, Eden Prairie, MN (1978).

244. Ю. А. Тарасенко, А. А. Багреев, С. А. Горбань, Г. В. Резник, Ю. А. Солодовников, Укр. хим. журн. 55, № 12, 1269-1272 (1989).

245. Ю. А. Тарасенко, А. А. Багреев, В. В. Дударенко, В. К. Марданенко, Ю. А. Солодовников, Укр. хим. журн. 55, № 3, 233-238 (1989).

246. В. В. Стрелко, Ю. А. Тарасенко, А. А. Багреев, Е. Д. Лавриненко-Омецинская, Укр. хим. журн. 57, № 9, 920-924 (1991).

247. Ю. А. Тарасенко, А. А. Багреев, В. В. Яценко, Журн. физ. химии 67, № 11, 2328-2332(1993).

248. С. D. Keith and D. L. Bair, Patent U.S. 3,138,560 (June 23, 1964).

249. Ю. А. Тарасенко, Г. В. Резник, А. А. Багреев, Укр. хим. журн. 55, № 3, 249-255 (1989).

250. П. А. Симонов, Э. М. Мороз, В. А. Лихолобов и Г. В. Плаксин, в сб.: Адсорбция и хроматография макромолекул эластомеров. Материалы II Всесоюзного семинара по адсорбции и жидкостной хроматографии эластомеров. М.: ЦНИИТЭнефтехим, Т.1,115.124(1989).

251. E. Papirer, R. Lacroix, J.-B. Donnet, G. Nanse and P. Fioux, Carbon 33, No. 1, 63-72 (1995).

252. A. W. Adamson, Physical Chemistry of Surfaces, Mack Printing Co., Easton, PA, pp. 187-190(1963).

253. E. А. Пономаренко, A. H. Фрумкин, P. X. Бурштейн, Изв. АН СССР, Сер. хим., № 9, 1549-1555 (1963).

254. В. С. Вилинская, А. А. Коробанов, P. X. Бурштейн, А. В. Герасимова, Изв. АН СССР, Сер. хим., № 5,1000-1005 (1978).

255. P. A. Simonov, S. V. Filimonova, G. N. Kryukova, E. M. Moroz, V. A. Likholobov, T. Kuretzky and H. P. Boehm, Carbon 37, No. 4, 591-600 (1999).

256. A. Yatsimirski, R. Ugo, Inorg. Chem. 22,1395-1397 (1983).

257. A. Kern, W. Eysel, Mineralogisch-Petrograph. Inst., Univ. Heidelberg, Germany, ICDD, Grant-in-Aid (1993).

258. C. G. Granqvist and R. A. Buhrman, J. Catal. 42,477-479 (1976).

259. E. Ruckenstein and B. Pulvermacher, J. Catal. 29, 224-245 (1973).

260. M. Herberhold, Metal тг-Complexes: Complexes with mono-olefinic ligands, Vol. 2 (2), Elsevier Sci. Publishers Co., Amsterdam, Netherlands, 1974.

261. В. А. Семиколенов, С. П. Лавренко, В. И. Зайковский, А. И. Воронин, Г. В. Плак-син, Кинетика и катализ 35, № 3,437-443 (1994).

262. L. G. Pinaeva, А. V. Romanenko, P. A. Simonov, V. I. Zaikovskii and В. S. Balzhini-maev, 3rd European Congress on Catalysis (EuropaCat-3), Krakov, Poland, August 31-September 6,1997, Abstracts, Vol. 1, p. 208.

263. P. Alberts, R. Burmeister, K. Seibold, G. Prescher, S. F. Parker and D. K. Ross, J. Catal. 181,145-154(1999).

264. С.Ю. Троицкий, А.Л. Чувилин, С.В. Богданов, Э.М. Мороз, В.А. Лихолобов, Изв. АН СССР, Сер. хим., № 6, 1366-1371 (1996).