Катион-радикалы сероводорода, тиолов и сульфанов в синтезе органических соединений серы

Гиренко, Елена Евгеньевна

Катион-радикалы сероводорода, тиолов и сульфанов в синтезе органических соединений серы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Гиренко, Елена Евгеньевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Астрахань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Катион-радикалы сероводорода, тиолов и сульфанов в синтезе органических соединений серы»

Автореферат диссертации на тему "Катион-радикалы сероводорода, тиолов и сульфанов в синтезе органических соединений серы"

На правах рукописи

ГИРЕНКО ЕЛЕНА ЕВГЕНЬЕВНА

КАТИОН-РАДИКАЛЫ СЕРОВОДОРОДА, ТИОЛОВ И СУЛЬФАНОВ В СИНТЕЗЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Астрахань - 2005

Работа выполнена в Астраханском государственном техническом университете (АГТУ) и Астраханском научно-исследовательском и проектном институте газа (АНИПИгаз)

Научныв руководители:

доктор химических наук, профессор Берберова Надежда Титовна

кандидат химических наук, доцент Шинкарь Елена Владимировна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Боровлев Иван Васильевич

Ведущая организация:

доктор химических наук, доцент Великородов Анатолий Валерьевич

Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского, химический факультет

Защита состоится «25» ноября 2005 г. в 15:00 часов на заседании диссертационного совета КМ 307.001.04 при Астраханском государственном техническом университете по адресу: 414025, г. Астрахань, ул. Татищева, 16, главный учебный корпус, ауд. 309.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Астраханского государственного технического университета.

Автореферат разослан октября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент-

Шинкарь Е.В.

20О( -9 /ЯбОЗ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Широкое использование органических соединений серы в различных областях промышленности делает необходимым и актуальным поиск более рациональных путей их синтеза, подбор оптимальных условий и катализаторов, исследование свойств такого рода соединений в различных средах. | Большая часть превращений олефинов в органические производные

серы происходит присоединением Н28 и тиолов по кратной связи. Как правило, такие реакции протекают в жестких условиях радиолиза, фото, лиза, требуют высокой температуры, повышенного давления. Окислительная активация Н28 и тиолов при взаимодействии с олефинами является новым альтернативным способом получения органических соединений серы в достаточно мягких условиях.

Как известно, предварительная стадия окисления "малых" молекул (N0, Ы02, ИНз, РС13) или восстановления (02, СО, С02, 802) значительно повышает их реакционную способность и снижает активационный барьер реакций, в которых они участвуют. Окислительная активация Н2Б мало изучена. Получены доказательства существования катион- радикала Н28*+ в неводных средах при действии на нейтральную молекулу сероводорода одноэлектронных окислителей, электрохимическим способом на аноде, а также при у-облучении во фреоновой матрице (77 К). Проведенные ранее эксперименты показали возможность взаимодействия активированного Н28 с соединениями, содержащими кратную связь (ацетилен, ароматические углеводороды). Теоретические расчеты* также подтверждают существование катион-радикала Н^"*, а значит и потенциальную возможность проведения синтезов с его участием.

Окисление Н28 и тиолов до катион-радикалов в малополярных средах позволяет легко проводить реакции присоединения реагентов к непредельным субстратам с образованием органических соединений серы -тиолов, сульфидов и дисульфидов. Модифицирование традиционных промышленных катализаторов (оксид алюминия, цеолитов, силикагелей) од-ноэлектронными окислителями также способствует превращению Н28 и ИЗН в реакционноспособные интермедиа™ в мягких условиях. # Очистка углеводородного сырья от агрессивных и токсичных тиолов

актуальна в связи с негативным влиянием их на качество продукции. Как правило, меркаптаны, содержащиеся в продуктах переработки природных газов и сернистых нефтей, переводят в меркаптиды щелочных металлов, а затем окисляют до дисульфидов. Использование одностадийного маршру-

Зутопв МаЛуп С Я ТЪе га<Нса1-са1юп 1,-Р. 4767-4768.

библиотека сп>

9Э

¡ЮТ1!

8 - 1999. - Уо1 -20 N

та реакции с применением одноэлектронных окислителей позволяет развивать новое направление в химии и технологии органических соединений серы.

Удаление высших полисульфанов из товарной серы является на настоящий момент нерешенной задачей. Окисление сульфанов, содержащихся в газовой сере, до катион-радикалов способствует разложению HSnH до сероводорода, который легко удалять традиционными методами.

Цель работы: изучение способов окислительной активации сероводорода, тиолов, сульфанов в неводных средах, проведение реакций с участием генерированных катион-радикалов молекул, поиск новых эффективных каталитических систем, способных к одноэлектронному окислению H2S, RSH, HS„H.

Научная новизна. Впервые проведены исследования направлений реакции катион-радикалов сероводорода и тиолов с олефинами (гексеном, гептеном, октеном) в неводных средах, изучен состав продуктов электро- и препаративных сиглгезов методами газовой хроматографии, потенциомет-рии, ИК-спектроскопии, электрохимии, рентгено-флуоресцентного анализа и квантовой химии.

Показано, что введение тиольных заместителей в олефины протекает более эффективно в гетерогенных условиях. Для получения тиолов, сульфидов и дисульфидов предложены в качестве инициаторов реакций пространственно-затрудненные о-бензохиноны, нанесенные на поверхность у-А120:„ Si02'«H20, Na20Al203-xSi02,. Модификация силикагелей (Si02'«H20) предпочтительна в связи с более высокой прочностью адсорбционного комплекса между одноэлектронным окислителем и носителем. Впервые рассмотрены кислотные свойства катион-радикалов тиолов и сульфанов в неводных средах.

Практическая ценность. На основе модельных и препаративных реакций сероводорода с непредельными соединениями предложен новый способ получения тиолов, сульфидов и дисульфидов. Выбраны оптимальный температурный режим и специфическая каталитическая система для получения органических соединений серы с заданными выходами. Предложены эффективные способы демеркаптанизации углеводородного сырья и разложения полисульфанов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международной конференции «Металлоорганические соединения - материалы будущего тысячелетия» (III Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2000), Международной конференции «Механизмы реакции и органические интермедиа™» (Санкт-Петербург, 2001), XX Международной Чу-гаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001), Всероссийском симпозиуме «Химия органических соединений кремния и серы» (Иркутск, 2001), Межрегиональной научно-практической конференции "Научные разработки ученных - решению социально-

экономических задач Астраханской области" (Астрахань, 2001), Международной конференции "New Approaches in Coordination and Organometal-lic Chemistry. Look from 21-th Century" (Нижний Новгород, 2002), 3-ей молодежной школе-конференции по органическому синтезу "Органический синтез в новом столетии" (Санкт-Петербург, 2002), IV Всероссийской научно-технической конференции "Новые химические технологии: производство и применение". (Пенза, 2002), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003).

Публикации результатов. По теме диссертации опубликовано 11 работ, из них 1 статья в центральной печати, 1 статья в сборнике научных трудов, 8 тезисов докладов, патент РФ.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 128 страницах машинописного текста, включая введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы, список использованных источников из 146 наименований, 17 таблиц, 34 рисунка.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №№ 00-03-32911, 03-03-32256).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. исследование реакции катион-радикалов

сероводорода и тиолов с непредельными субстратами

Присоединение H2S к олефинам - трудоемкий процесс, требующий жестких условий. Известны два альтернативных маршрута реакции - ионный и радикальный. Окислительная активация сероводорода до катион-радикала в реакциях с олефинами в органической химии не рассматривалась. Электрохимическое окисление олефинов (гексена-1, гептена-1, окте-на-1) в неводных средах на Pt-электроде протекает при высоких анодных потенциалах > 2,7 В. Ранее проведённые на кафедре органической химии AI 1 У исследования" показали, что окисление сероводорода в безводном CH3CN на стационарном Pt-электроде (относ. Ag/AgCl нас.) протекает в необратимую одноэлектронную стадию при Ега=1,6 В:

. е jr Н+

hjs—~ hjs* 2hs * —► hssh

Окислительная активация H2S позволяет генерировать короткоживущие интермедиа™ в обычных условиях. Обладая свойствами сверхкислоты, катион-радикал сероводорода в неводных средах мгновенно распадается на Н+ и тиильный радикал. Расчётная кислотность H2S"+ по методу Бор-

Шинкарь Е В Окислительное инициирование реакций с участием сероводорода' Автореф дис . канд хим. наук Саратов, 1998

двелла составляет рКа»-23. Образование продуктов димеризации тиильных радикалов - сульфанов (НЗБН) наблюдали при Епа=0,2 В. Пик восстановления Н+, идентифицированный добавкой хлорной кислоты, фиксировали при Епк=-0,2 В.

Для изучения механизма введения тиогруппы в молекулу олефина проведён ряд экспериментов с электрохимической активацией Н28 действием анода в безводных средах. Контрольные опыты подтвердили отсутствие продуктов реакции Н28 с рядом непредельных соединений при комнатной температуре в течение длительного времени. Микроэлектролиз смеси (Н28 + олефин) проводили в электрохимической бездиафрагменной ячейке объемом 2 мл на Рьэлектроде (8=70 мм2) при потенциале окисления реагента. На циклической вольтамперограмме (ЦВА) продуктов реакции наблюдали образование первичных тиолов и дисульфидов (рис.1). Выходы по току синтезированных соединений представлены в табл. 1.

Таблица 1

Результаты микроэлектролиза смеси (Н£ + олефин) (СНзСУ, П-злектрод, А&АиО, 0,1 М ЫВи£!104, Е„=1,8 В, т=2 часа)

Субстрат ней« В Выход по току тиола, % В Выход по току дисульфида, %

гексен-1 1,66 12 1,36 52

гептен-1 1,70 13 1,40 56

октен-1 1,72 15 1,42 60

2,0 Е,В

ЮН

[ЮН!*

Рис. 1. ЦВА: _продуктов реакции В^ с гексеном-1;___добавка стандарта п-СсНцвН; _._._._. добавка стандарта (СбНц^.

Н+

Образование ясняется окислением потенциале

дисульфида объ-одноэлектронным меркаптана при проведения элек-

тролиза. Катион-радикал тиола фрагментирует с отщеплением протон^ и образованием алкил-тиильных радикалов, продуктом димеризации которых являются дисульфиды:

и*

Квантово-химический расчет энергетики реакций присоединения H2S и C6Hi3SH (а- и Р-изомеров) к ацетонитрилу, который использовали как органический растворитель для проведения синтеза, полуэмпирическим методом РМЗ и ab initio в базисе 6-31G(d) с использованием программы GAMESS показал, что эти взаимодействия энергетически приблизительно равноценны. Величины тепловых эффектов (АН) находятся в диапазоне от -25,79 до -38,20 (РМЗ) и от +9,37 до +25,12 (6-31G(d)) кДж/моль. Поэтому влияние среды на продукты реакции H2S с олефинами незначительно.

На основании рассчитанных тепловых эффектов всех возможных направлений реакции присоединения H2S, а- и (3-тиолов к гексену-1 (3-5) можно сделать вывод, что большинство рассматриваемых превращений энергетически не затруднено. Величины АН лежат в диапазоне от -84,87 до -91,77 кДж/моль (РМЗ). Минимальное значение теплового эффекта для реакции гексена-1 с р-гексантиолом (5) указывает на высокую вероятность превращения тиола в сульфид:

,chj—(снг)—chr-chj-sh дн=-84,94 кДж/мол, сн3— (сцг)— сн=сн2 + hjs сг

^ СН,—(СЩ,—СН—СН, ДН=- 78,03 кДОмол,

¡Ж

(3)

Д Н=- 87,68 кДлЛкиь

, СН3— (СН2) - s - (СНг)-сн3 ' СК,-(ОЦ-CH-S -(СН)-СН3

СН3 ДН=" 84,87 кДж/мол,

(4)

ДН=- 91,77 кДж/моль

сн3 сн3

,СН3- (СН2) - СН—S - (СНг)

СН3-(СШ—СН=СН2+ сн,—(СН2)-СН—СН3\

3 3 | ^СП3-(СН2)-СН-СНз

SH I

S—СН —сн3

(СН2)3-СН3

ДН=-81,54 кДж'ноль

(5)

В условиях окислительной активации сероводорода в CH3CN одновременно возникают ион (Н+) и радикал (HS"). Следовательно, возможны два преобладающих направления реакции присоединения катион-радикала

СН3-(СШ-СН=СН2+ СН3—(СНг) — SH

Автор выражает благодарность за научное консультирование по методам квантово-химических расчетов к х н , доц Пащенко К П, АГТУ

сероводорода к молекуле олефина - по ионному (а) или радикальному (Ь) механизму:

и«8

а; я-сн=сн2+ н+—-я-сн^ст^—ясн-сн,+ н+

н+

БН

Л8

(6)

Ь) я-сн=сн2+ ге*—*я—сн—сн^н—►ясн2-сн!5н+ге* ^

С целью изучения состава продуктов, образующихся в электрохимическом эксперименте, проводили препаративный электролиз смеси (Н28+гексен-1) в ячейке объёмом 100 мл, на РЬаноде (8=700 мм2), при потенциале £„2=1,8 В и постоянном токе сероводорода (2-3 л/ч). В условиях электрохимического инициирования реакции были получены а-гексантиол и дигексилдисульфид с соизмеримыми выходами. При этом фиксировали незначительное количество (С6Н13)28, что указывает на низкую скорость побочной реакции присоединения тиола к субстрату. Образование тиола нормального строения говорит в пользу протекания реакции присоединения сероводорода к олефинам по радикальному механизму (7). Соотношение выходов по току продуктов реакции с течением времени представлены на диаграмме (рис. 2).

Рис. 2. Диаграмма выходов по току продуктов реакции Н^ с гексеном-1.

Молярное соотношение

ЯЗН^ЗБЯ позволяет оценить скорости превращения олефина в тиол и окисления тиола до дисульфида. Через 2 часа с момента начала реакции соотношение п-С6Н135Н : (С6Н,3)282 составило 1,9:1. Через 4 часа наблюдалось увеличение выходов по току а-гексантиола и дигексилди-сульфида. Однако молярное соотношение продуктов при этом уменьшилось до 1,6:1. Следовательно, скорость окисления тиола до дисульфида выше, чем скорость его образования из Н28 и олефина. Небольшое снижение выхода по току дигексил-дисульфида до 26,7 % в последние 2 часа реакции объясняется его окислением при Епа= 1,8 В.

Проведение электролиза смеси (Н28+гексен-1) в течение 12 часов при комнатной температуре позволило увеличить выходы по току продуктов

□ н-гексантиол ■ дигексилдисульфид

реакции: n-C6H,3SH » 42 %, (C6H13)2S » 12 %, (C6H13)2S2 «21%. Восстановлением дисульфидов до меркаптанов в присутствии L1AIH4 добились возрастания выхода по току целевого продукта - а-гексантиола до 63%.

Длительное проведение реакции H2S с гексеном-1 способствовало побочным превращениям сероводорода в сульфаны реакцией димеризации тиильных радикалов и в элементную серу, идентифицированную методом рентгено-флуоресцентного анализа.

Анализ продуктов препаративного электролиза методом ИК-спектроскопии показал, что в интервале 670-770 см"1 имеют место валентные колебания, соответствующие связи -C-S-, а также колебания в диапазоне 800-940 см"1, отвечающем связи -S-H. Продукты реакции сероводорода с гексеном-1 в условиях электролиза идентифицировали методом газовой хроматографии, используя а-гексантиол фирмы "Acros organics", (USA) в качестве стандарта.

Экспериментальные исследования показали эффективность окислительной активации H2S на аноде. Однако для получения органических соединений электрохимический синтез не всегда удобен. В связи с этим была предпринята замена анода действием одноэлектронных окислителей (пространственно-затрудненных о- и и-бензохинонов), способных к обратимым редокс-процессам (табл. 2).

Таблица 2

Электрохимические свойства одноэлектронных окислителей (CH3CN, Pt-электрод, Ag/AgCl, 0,1 М NBujClO* С=5-1<Г3моль/л)

Ns Хинон -Е'ш, В -EV, В Ena, В

I лбС 0,44 0,92 1,10

II 0,80 1,30 1,14

III л^С а 0,36 0,90 1,14

IV о OL" сг^Дс! 0,54 0,70 1,16

V 0,32 0,98 1,08

Примечание Е'м, Е"„к- потенциалы восстановления хинонов, £„„ - потенциалы окисления восстановленных форм хинонов, число электронов определяли по отношению к стандарту - ферроцену,

Химическая активация Н28 бензохинонами приводит к образованию высокореакционноспособного катион-радикала сероводорода, резко повышая кислотность нейтральной молекулы. Предлагаемые окислители легко регенерируются кислородом воздуха и являются эффективными переносчиками электронов.

Как видно из табл. 2, восстановление Ъ,5-т-трет.-Ъутт-о-бензохинона (I) характеризуется более положительным катодным потенциалом. Электрохимический эксперимент позволил установить, что выбранный окислитель обладает оптимальной скоростью регенерации и значительным количеством рабочих циклов. Моделирование реакции Н28 с олефинами в присутствии хинона (I) подтвердило высокую эффективность его действия по отношению к Н28.

Применение комплексов переходных металлов с редокс-лигандами в качестве катализаторов - весьма перспективное направление в органическом синтезе. Такого рода соединениям свойственны легкие и обратимые переходы как по лиганду, так и по металлоцентру. В качестве каталитических систем для получения органических соединений серы из Н28 и оле-финов были использованы моноядерные о-семихинондииминовые комплексы платины и палладия (табл. 3).

Как видно из табл. 3, редокс-процессы комплексов в неводных средах протекают в две одноэлектронные хорошо обратимые стадии при низких потенциалах. Комплекс палладия проявляет более выраженные акцепторные свойства, чем платиновый аналог и, следовательно, способен легче окислять сероводород до катион-радикальной формы.

Таблица 3

Электрохимические свойства моноядерных комплексов Рйи П с о- семихинондииминовыми лигандами

(СН3СК:СН2С12 (1:1), Р1-электрод, А&АеО, 0,1 М ЫВи^СЮ^

Комплекс М Е'па, В Е'„«, В 1щЛш п -Е"пк, В -Е"па> В п

I ра 0,30 0,58 0,24 0,53 1 1 1 0,8 0,72 1,20 0,68 1,14 1 0,6 1 0,7

II р» 0,42 0,84 0,36 0,78 1 1 1 0,8 0,82 1,50 0,78 1,44 1 0,6 1 0,7

Примечание £'„„, Е"„„- потенциалы анодных пиков, Е'т , Е"„к -потенциалы катодных пиков; п - число электронов, определенное по отношению к стандарту - ферроцену; 1пк, ¡т - величина токов пика катодного, анодного

Кинетические параметры реакции окисления сероводорода комплексами металлов с о-семихинондииминовыми лигандами подтверждают ее бимолекулярный механизм. Скорость окисления Н28 комплексом Р1 в 1,2 ниже (рис.3), чем в случае комплекса Р<1, что коррелирует со значениями редокс-потенциалов комплексов.

"Р й

Н,5"

(9)

Рис. 3. Зависимость окисления Н^ моноядерным комплексом Р1 с о-семихинондииминовыми лигандами от времени (СН3СР<, РГ-элекгрод, Ag/AgCI, 0,1 М КВи4СЮ4, С(хинона)=5Ю3моль/л, С(Н28)=5-10^моль/л).

Использование комплексов Р1 и Рс1 в роли катализаторов реакционной смеси (НгБ + октен-1) позволило получить продукты, образование которых наблюдали методом циклической вольтамперометрии. Анодные пики при потенциалах Е'„а=1,66 В и Е"па=1,9 В свидетельствовали об получении

п-С8Н)78Н и (С8Н 17)28, идентифицированных добавкой в электрохимическую ячейку стандартов.

Молярное соотношение К8Н:Я8Я служит важной характеристикой реакционной способности образующегося тиола. Чем оно меньше, тем более выгодные условия для повышения реакционной способности тиола при взаимодействии с олефином. В рассматриваемых каталитических условиях проведения реакций присоединения сероводорода и тиола к олефинам молярное соотношение п-С8Н178Н: (С8Н17)28 составило 1,3:1.

Комплексы К и Рс1 легко регенерируются кислородом воздуха, что фиксировали в электрохимическом эксперименте. Однако во время синтеза необходимо Н28 разбавлять инертным газом (1:3), поскольку в избытке сероводорода происходит постепенное разрушение металлических комплексов с образованием сульфидов.

В связи с легкостью синтеза о- и и-бензохинонов и рядом других вышеуказанных преимуществ такого типа одноэлектронных окислителей для изучения механизма функционализации различных алкенов тиогруп-пой использовали 3,5-ди-/ярети.-бутил-о-бензохинон в качестве катализатора.

Реакцию Н28 с гексеном-1 при постоянном токе реагента (1-2 л/ч) проводили при комнатной температуре в течение 3 часов. Электрохимический контроль подтвердил образование тиопроизводных соединений. На ЦВА (рис.4) при потенциалах Епа=1,66 В, Епа=1,9 В фиксировали пики, отвечающие окислению п-С6Н138Н и (С6Н13)28 соответственно.

Рис. 4. ЦВА:_продукты реакции

с гексеном-1 после продувки

аргоном;___добавка

_._._.. добавка (С4Ни)28 (СНзС1Ч, Ре-электрод, Ag/AgCI, 0,1 М N15114004)

Продукты реакции идентифицировали добавкой стандартных веществ в электрохимическую ячейку, методами ИК-спектроскопии и газовой хроматографии.

На обратной ветви ЦВА наблюдали пик восстановления Н+ при потенциале Ет= -0,2 В, образующегося при фрагментации катион-радикала меркаптана. Молярное соотношение Я8Н:К8Я (2,1:1) указывает на относительно высокую скорость образования тиола.

Отсутствие в продуктах реакции сероводорода с гексеном-1 дигексил-дисульфидов, образование которых фиксировали при электрохимическом инициировании взаимодействия Н28 с олефинами, объясняется восстановлением ЯБЗЯ до тиолов действием 3,5-ди-т/зет. -бутил-пирокатехина. Зависимости концентрации продуктов реакции Н23 с гексеном-1 от времени (рис. 5) свидетельствуют о параллельном образовании п-С6Н138Н и (СбН13)28.

Рис. 5. Зависимость содержания продуктов реакции Н:8 с гексеном-1 от времени: 1 - п-С4Н,^Н, 2 - (СШиЬБ (и(Н28)=1-2 л/ч; т=3 часа, С(ка0=510-3 моль/л)

Анализ экспериментальных данных показал, что реакция Н2Б с олефинами (на примере взаимодействия с гексеном-1) протекает в несколько последовательно-параллельных стадий:

1) Образование а-гексантиола

в ходе реакции катион-радикала сероводорода и гексена-1:

СН3— (СН^— сн—СН^

* СН3-(СН2)3-СН = СН2

БН

юн

(^-(СН^-СН^Н (10)

2) Окисление гексантиола до дигексилдисульфида 3,5-ди-трет.-бутил-о-хиноном:

Л- ЮН'* + [ГТ

3) Восстановление дисульфида пирокатехином до соответствующего меркаптана:

х^ОН ЮБЯ + Г|0Т гюн

(13)

Таким образом, в системе происходит частичная регенерация одно-электронного окислителя.

4) Окисление меркаптана 3,5-ди-/ире/п.-бутил-о-бензохиноном до соответствующего катион-радикала облегчает его присоединение к молекуле олефина по кратной связи, приводящее к образованию дигексилсульфида.

2сн3-(сн2)-сн2~8н + гд* —■ 2[сн,-(ш2)4-сн2-8н]'++го^'он

[сн3—(сн2)^-зн]*+ ^

(14)

СН^СН^-З' (15)

СНзНСНРз-СН-С^

[сн-ссн^-зн]** + сн3-(сн2)3-сн=сн2 э-сснж-сн3

сн^сн^ - сн - 5 -(снг); - сн3

(16)

Препаративный синтез органических соединений серы осуществляли в различных условиях при варьировании параметров (содержание катализатора, соотношение реагент: субстрат).

Увеличение скорости подачи реагента до 2-3 л/ч при взаимодействии Н28 с гексеном-1 способствовало повышению выхода целевого продукта - а-гексантиола (рис. 6).

I 1

Рис. 6. Содержание продуктов реакции Нг8 с гексеном-1 с течением времени. (и(Нг8)=2-3 л/ч; т=3 часа, С(ка1)=5 10 3 моль/л).

Рис. 7. Содержание продуктов реакции Нгв с гексеном-1 с течением времени. (о(Н28)=2-3 л/ч; т=3 часа, С(ка0=10'2 моль/л).

Молярное соотношение К5Н:11811 резко возрастало до 12,6:1 в результате образования тиолов из сульфидов и сероводорода, избыточному содержанию которого в реакционной смеси способствовала высокая скорость подачи газообразного реагента:

ЯгБ + Н282Я8Н (17)

В течение 3 часов реакции при скорости подачи сероводорода 2-3 л/ч и увеличении содержания 3,5-ди-т/?е/и.-бутил-о-бензохинона в 2 раза были получены а-гексантиол и дигексилсульфид в молярном соотношении 3,3:1. Повышение концентрации катализатора в реакционной смеси способствовало росту его селективности по отношению к реакции присоединения тиола к олефину (рис. 7).

Таким образом, оптимальными параметрами проведения каталитической реакции сероводорода с олефинами в гомогенной среде с целью достижения максимально возможного выхода тиола (5-6 %) в исследуемых условиях являются: время синтеза - 3 часа, скорость подачи газообразного реагента - 2-3 л/ч, содержание катализатора - 510"3 моль/л.

Стадия отделения катализатора от продуктов реакции Н28 с гексеном-1, протекающей в гомогенной среде, является довольно трудоемкой. В связи с этим актуально разработать метод синтеза органических соединений серы в гетерогенных условиях. Практический интерес представляет 3,5-ди-юрем.-бутил-о-бензохинон, нанесенный на поверхность носителей, в качестве которых были выбраны цеолит (На20А1203х5Ю2), оксид алюминия (у-А1203), силикагель (8Ю2лН20).

Известно, что указанные традиционные катализаторы без модифицирующих добавок обладают активностью в аналогичных синтезах тиолов и сульфидов только при повышенных температурах (250-450 °С).

При проведении реакции Н28 с гексеном-1 гетерогенно-каталитическим методом при комнатной температуре в кварцевом реакторе в условиях циркуляции реакционной смеси было установлено, что на цеолите Ыа20-А1203х8Ю2 преимущественно идет образование дигексилсульфида, так как молярное соотношение ИЗН^Я составляет 0,5:1. Низкий выход тиолов («10 %) объясняется тем, что цеолиты Ыа20- А1203 хБЮ2 имеют достаточно узкие "входные окна" и способны адсорбировать меркаптаны. Размер "входных окон", который определяет применение сорбента как молекулярные сита, составляет 0,4 нм. Следовательно, выбранный цеолит не перспективен в целях использования его в качестве носителя для адсорбции одноэлектронного окислителя.

После проведения реакции на модифицированном у-А1203 3,5-ди-/яре/и.-бутил-о-бензохиноном молярное соотношение ЯЗН^ЗЯ составило 3,4:1 (при температуре 25 °С), что свидетельствует о возрастании выхода целевого продукта. Однако негативным фактором использования у-А1203 является легкое удаление хинона с поверхности носителя.

Квантово-химические расчеты показали, что адсорбционный комплекс (3,5-ди-7и/?ет.-бутил-0-бензохинон + А1203) образуется за счет слабой до-норно-акцепторной связи между атомом А1 поверхности и атомом кислорода хинона, гА1_о= 0,25 нм (рис.8).

Рис. 8. Модель комплекса, образующегося между молекулой хинона и кластером АЬОз.

В ходе реакции сероводорода с гексеном-1 поверхность у-А1203 (размер пор 50-85 нм) дезактивировалась элементной серой, присутствие которой подтверждали методом рентгено-флуоресцентного анализа. Образование серы объясняется прямым окислением сероводорода 3,5-ди-7и/?етя.-бутил-о-бензохиноном. Таким образом, у-А1203 как носитель катализатора обладает рядом неудовлетворительных свойств для проведения рассматриваемого типа реакций.

Рис. 9. Модель комплекса, образующегося между молекулой хинона и кластером Si02-nHi0.

В качестве конкурентного носителя был выбран силикагель (ШКСМ) с меньшим, чем у у-А12Оэ размером пор (8-10 нм). С помощью квантово-химических расчетов определено, что длина связи в адсорбционном

комплексе (3,5-ди-/ирет.-бутил-о-бензохинон + 8Ю2-иН20) между атомом кислорода хинона и атомом водорода ^БЮН-группы равна 0,19 нм, что является типичным для сильных водородных связей (рис.9).

Реакцию на модифицированном 8Ю277Н20 проводили при 25, 50, 75 и 100 °С.

Электрохимический анализ продуктов реакции при различных температурных режимах показал образование дигексилдисульфида (Е'па=1,36 В), а-гексантиола (Е"па=1,66 В) и дигексилсульфида (Е"'па=1,9 В). Продукты синтеза идентифицировали методами потенцио-метрического титрования и газовой хроматографии. Образующийся в ходе реакции дигексилдисульфид восстанавливали ЫА1Н4 до а-гексантиола. Химико-технологические характеристики реакции Н28 с гексеном-1 в ге-терогенно-каталитических условиях приведены в табл. 4.

Таблица 4

Химико-технологические характеристики реакции с гексеном-1

1,°С Селективность, % масс. Конверсия гексена-1, % Молярное соотношение НвН: ЯвЯ Скорость образования продукта, моль/мин

1«Н №11 ЮН вдк

25 34,2 18,9 33,5 3,10 0,49 0,11

50 30,8 19,0 65,0 2,75 0,40 0,15

75 24,2 21,7 71,8 1,90 0,36 0,19

100 15,9 25,1 75,0 1,20 0,24 0,22

Из табл. 4 следует, что степень превращения гексена-1 в органические соединения серы (а-гексантиол, дигексилсульфид) увеличивается с повышением температуры. Однако селективность по целевому продукту снижается, что объясняется возрастанием скорости реакции присоединения а-гексантиол к субстрату.

Рис. 10. Зависимость выходов п-СвНцвН, (С.'бНпЬв, (СД]):^ от температуры реакции.

Как видно из рис. 10, при повышении температуры реакции Н28 с гексеном-1 снижается выход а-гексантиола при увеличении содержания в реакционной смеси соответствующих сульфидов и дисульфидов. Это объясняется способностью образующегося тиола участвовать в побочных превращениях в ЯЗЗЯ путем окисления 3,5-ди-/ярт.-бутил-о-бензохиноном и в ЯБЯ за счет присоединения к гексену-1.

Таким образом, наиболее целесообразно проводить синтез а-гексантиола при температуре 50 °С с использованием пространственно-затрудненных о-бензохинонов в роли катализаторов окисления сероводорода, нанесенных на силикагель.

2. свойства тиолов и сульфанов в неводных средах

Тиолы являются компонентами месторождений с повышенным содержанием Н28, содержатся в природном газе, легких фракциях сернистых нефтей, а также в продуктах нефте- и газоперерабатывающей отрасли. Сульфаны образуются при взаимодействии расплавленной серы, получаемой по методу Клауса, с сероводородом. Эти соединения со временем частично распадаются при охлаждении:

Н8„Н -+ Н28 + (п-1)8 (18)

Окисление тиолов в неводных средах на Р1-электроде протекает в одноэлектронную частично обратимую стадию:

- е

ЯЭН -> [Я8Н],+ (19)

При депротонировании катион-радикал тиола образует алкилтиильный радикал:

Р^НГ ->Н+ + Яв* (20)

Потенциалы окисления исследуемых в работе тиолов представлены в табл. 5. На вторичной ветви ЦВА фиксировали пик восстановления Н+ при Епк= - 0,2 В, идентифицированный добавкой НСЮ4.

□ н-гексантиол

■ дигексилсул ьфид

□ дигексилдисульфид

Таблица 5

Электрохимическое окисление тиолов (Ag/AgCl, 0,1 М NBu&Ot)

RSH E'n« В ^mJina ДЕ, В E"na) В Ulm, ДЕ, В Е"'па> В Uln. ПИ, мВ

C2H5SH 1,56 0,21 0,12 1,50 0,24 0,22 1,64 0,21 9,19

C,H,SH 1,80 0,40 0,30 1,66 0,32 0,32 1,8 0,32 9,22

C4H9SH 1,62 0,18 0,40 1,52 0,32 0,28 1,7 0,32 9,19

CfiHnSH 1,76 0,16 0,36 1,52 0,28 0,22 1,72 0,28 9,20

Примечание Е'па, Е"па - потенциалы окисления тиолов на платиновом и стеюшграфитовом аноде в ацетонитриле, Е- потенциалы окисления тиолов в дихлорметане, 1коэффициент обратимости волны, равный отношению тока катодного пика к току пика анодного, ПИ - потенциал ионизации, рассчитанный по методу РМЗ

Данные табл. 5 свидетельствуют о более легком окислении тиола с меньшей длиной радикала. Разветвленность углеводородного скелета снижает способность к окислению. Значения потенциалов ионизации, полученные квантово-химическими расчетами, коррелируют с электрохимическими данными.

Процесс окисления тиолов носит диффузионный характер: зависимость максимального тока от корня квадратного из скорости сканирования потенциала (V=0,05-l,0 В/с) и калибровочный график I=f(C) проходят через начало координат и имеют линейную зависимость (рис. 11, 12).

80-

70.

60.

¿50. • /

30-

20. /Г*

10-

0 0,05

0.1 0,15

С, % об

• этилмеркаптан а бутилмеркаптан А гексилмеркаптан

0 0,5 1 1,5

корень из скорости сканирования потенциала

• этилмеркаптан д гексилмеркаптан

■ бутилмеркаптан

Рис. 11. Калибровочная зависимость для различных тиолов (CHjCN, Pt-электрод, Ag/AgCl, 0,1 М NBu4CI04)

Рис. 12. Диффузионная зависимость процесса окисления тиолов (CHjCN, Pt-электрод, Ag/AgCl, 0,1 М NBu4CI04).

Тиолы занимают промежуточное положение по величине кислотной функции между спиртами аналогичного строения и сероводородом.

Н28 ЯБН ЯОН

рКа 7,04 11,00 18,00

Окисление Н8„Н, экстрагированных из элементной серы, в ацетонит-риле протекает в одноэлектронную необратимую стадию при Епа=1,5 В:

- е

ШПН ->■ [HS.Hr (21)

Катион-радикал сульфанов нестабилен и легко фрагментирует с образованием соответствующего радикала, что фиксировали методом циклической вольтамперометрии:

[Н8ПН ]*+ -> Н+ + Н8П* (22)

Были рассчитаны АрКа для катион-радикальных форм исследуемых меркаптанов по методу Бордвелла. Установлено, что электрохимическое окисление тиолов в неводных средах повышает их кислотную функцию на 26-30 единиц.

Со средними и слабыми органическими основаниями (пиридин, хино-лин, акридин) тиолы не реагирует ввиду слабых кислотных свойств. В результате взаимодействия катион-радикала тиола с основаниями на ЦВА (рис. 13) наблюдали пики восстановления катионов пиридиния, хиноли-ния, акридиния при потенциалах -0,62, -0,70 и -0,64 В соответственно.

+ сдан

+ сдан-

Х.яИ

у/

уи/' I и и а и и

/ /

Рис. 13. ЦВА окисления реакции Рис. 14. ЦВА окисления:_ акридина;

С4Н»8Н с акридином:_до гене- _ . _ . _ продукта реакции акридина с

рирования [СЛДОН] "*____после гене- сульфанами в начальный момент времени;

рирования [СЛДОН]-* (Ag/AgCI, .... через 30 мин. (Ag/AgCI,

Ре-электрод,СН,ОЧ, 0,1 М №и4СЮ4). РС-электрод.СШОЧ, 0,1 М ^и4СЮ4).

Рассмотренные органические основания реагирует с сульфанами, обладающими слабыми кислотными свойствами, по донорно-акцепторному механизму с образованием неустойчивого ат-комплекса, легко разрушающегося при температуре » 38 °С. Электрохимически на ЦВА фиксировали восстановление протонированных форм оснований (рис. 14).

Изучение взаимодействия тиолов с рядом пространственно-затрудненных о- и и-бензохинонов (табл. 2) позволило обнаружить их способность легко превращаться в дисульфиды при комнатной температуре в инертной среде и в присутствии кислорода воздуха.

Окисление бутантиола 3,5-ди-трет -бутил-о-бензохиноном протекало с высокой скоростью через стадию образования ион-радикальной пары. При потенциале Епа=1,36 В наблюдали появление пика, соответствующего окислению дибутилдисульфида, идентифицированного добавкой в электрохимическую ячейку стандартного вещества. Взаимодействие тиолов с о-бензохинонами можно представить схемой:

Опыты по аутоокислению тиолов в присутствии хинонов свидетельствовали о наибольшей эффективности хинонов (I) и (IV), выступающих в роли катализаторов превращения тиолов в дисульфиды. Антрахинон (II) обладает наименьшей каталитической активностью и его в качестве окислителя тиолов не целесообразно использовать.

Фотометрическим методом установлено, что увеличение длины углеводородного радикала в молекуле тиола замедляет скорость окисления ее 3,5- ди-тиреот.-бутил-о-бензонхиноном (рис. 15). Рассчитанные кинетические параметры свидетельствуют о бимолекулярное™ реакции.

Рис. 15. Кинетические зависимости процесса окисления тиолов 3,5-ди-тре/п.-бутил-о-бенэохиноном

Способность одноэлектронных окислителей (1-У) к регенерации кислородом воздуха зависит от их структуры, а также положения и природы заместителей (рис. 16). Минимальное время регенерации характерно для 3,5-ди-/ире/и.-бутил-о-хинона, что подтверждали в серии электрохимических экспериментов.

На рис. 17 приведены ЦВА разложения сульфанов до Н28 в присутствии 3,5-ди-юрет.-бутил-о-бензохинона. Образование элементной серы, идентифицированной методом РФА, и исчезновение пика окисления НБПН свидетельствовало о полном распаде полисульфанов.

В реакции окисления сульфанов до сероводорода и серы также проводили регенерацию бензохинонов, что способствует их многократному использованию:

+ Эп

Рис. 16. Скорость регенерации о- и п-бензохинонов

Рис. 17. ЦВЛ окисления:

НА]

_. _. _ добавка хинона (I); — через 15 минут после добавки хинона (СН3С1Ч, РЬэлектрод, \%!А%С\, 0,1 М №и4СЮ4).

Таким образом, одноэлектронные окислители могут выступать в роли переносчиков электронов с молекул тиолов и сульфанов, повышать их реакционную способность и вовлекать в различные органические реакции.

3. некоторые практические аспекты

Предложены новые пути превращений тиолов в дисульфиды, входящих в состав различных углеводородных фракций. Разработан одностадийный способ разложения полисульфанов, содержащихся в газовой сере. Реакции окисления тиолов и сульфанов возможны за счет электрохимической и химической активации такого рода органических соединений серы до соответствующих катион-радикалов. Рассмотрена эффективность использования для такого типа реакций каталитического действия замещенных о- и л-бензохинонов при комнатной температуре.

ВЫВОДЫ

1. В условиях электрохимического окисления или при действии од-ноэлектронных окислителей в неводных средах генерированы катион-радикалы сероводорода, тиолов и сульфанов, обладающие свойствами сильных кислот.

2. Показано, что взаимодействие сероводорода с предварительной электрохимической активацией и олефинов (гексен, гептен, октен) приводит к образованию тиолов, сульфидов и дисульфидов.

3. Установлено, что образование тиола из активированного сероводорода и олефинов протекает по радикальному механизму. В условиях окислительного инициирования реакции происходит окисление тиола до катион-радикала, его фрагментация с последующей димеризацией образующихся алкилтиильных радикалов.

4. Квантово-химические расчеты подтвердили вероятность легкого превращения а-гексантиола в дигексилсульфид.

5. Изучение реакция сероводорода с олефинами на поверхности у-А1203 8Ю2'яН20, Ма20А1203л:8Ю2, модифицированных о-бензохиноном, показало большую эффективность ЭЮ^яНгО в качестве носителя. Получен наибольший выход а-гексантиола при температуре реакции 50 °С.

6. Рассчитаны кислотные функции окисленных форм тиолов по методу Бордвелла. Установлено, что АрКа тиолов и сульфанов составляет » 29 единиц. Показано, что катион-радикалы тиолов реагируют со слабыми органическими основаниями и олефинами при комнатной температуре.

7. Разработаны новые способы демеркаптанизации углеводородного сырья с использованием регенерируемых одноэлектронных окислителей. Установлена возможность применения пространст-венно-затрудненых о- и л-бензохинонов в роли катализаторов окислительной деструкции сульфанов, содержащихся в товарной сере, получаемой на газоперерабатывающих предприятиях.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Berberova N. Т., Shinkar'Е. V., Manyashin А.О., Girenko Е.Е. The ion-radical of hydrogen sulfide as a reagent in organic syntezies. Catalysis by the complexes of iron, platinum, palladium // Международная конференция «Металлоорганические соединения - материалы будущего тысячелетия» (III Разуваевские чтения). - Нижний Новгород, 2000.-С. 13.

2. Берберова Н.Т, Шинкарь Е.В., Маняшин АО, Гиренко ЕЕ. Комплексные соединения железа, платины и палладия в роли катали- « заторов органических реакций с участием сероводорода // XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии (тезисы докладов). - Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ, 2001. -

С. 95-96.

3. Берберова Н. Т., Шинкарь Е В, Маняшин А О, Гиренко Е.Е, Юсупова А.И Окислительная активация сероводорода в синтезе меркаптанов // Всероссийский симпозиум «Химия органических соединений кремния и серы» (тезисы докладов). - Иркутск, 2001. -С. 102.

4. Берберова НТ, Шинкарь ЕВ, Гиренко Е.Е. Исследование взаимодействия сероводорода и бутилмеркаптана с пространственно-затрудненными хинонами // Тез. докл. межрегиональной научно-практической конференции "Научные разработки ученных - решению социально-экономических задач Астраханской области". Астрахань. - 2001. - С. 39.

5. E.V. Shinkar', N.T. Berberova, Е.Е. Girenko, М. V. Alberdina.The ion-radical mechanism in synthesis of aliphatic mercaptans and in demercaptonization process // Book of Abstracs International Conference Reaction Mechanisms and Organic Intermediates. Russia, Sant-Peterburg. - 2001. - P. 203.

6. Berberova N.T., Shinkar'E.V., Manyashin A.O., Girenko E.E. A synthesis of mercaptans and demercaptanization // New Approaches in Coordination and Organometallic Chemistry. Look from 21-th Century. - Nizhny Novgorod, 2002. - P. 8.

7. Берберова H.T., Белинский Б.И., Тараканов Г.В., Шинкарь Е.В., Маняшин А.О., Гиренко Е.Е. Способ количественного определения меркаптанов в неводных средах. Патент РФ № 2207559. - 2003. -№ заявки 202113128. Дата приоритета 18.05.02

8. Н.Т. Берберова, Е.В. Шинкарь, Е.Е. Гиренко, В.П. Осипова Синтез и реакции агткантиолов в неводных средах // Материалы 3-ей молодежной школы-конференции по органическому синтезу "Органический синтез в новом столетии". Санкт-Петербург. - 2002. - С. 342.

9. E.B. Шинкарь, E.E. Гиренко, H.T. Берберова. Синтез и кислотные свойства алкантиолов // Сборник статей IV Всероссийской научно-технической конференции "Новые химические технологии: производство и применение". Пенза. - 2002. С. 91-92.

10. Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Гиренко Е.Е., Пащенко К. П. Окислительная активация сероводорода и тиоспиртов // Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань. -2003.-С. 125.

11. Берберова Н.Т., Гиренко Е Е., Шинкарь Е.В., Пащенко К.П., Разу-ваева A.B. Функционализация алкенов сероводородом в присутствии различных окислителей // Вестник ВУЗов. Химия и химическая технология, Ивановский государственный химико-технологический университет. - 2004. -Т. 47. - Вып. 8. -С. 10-13.

Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря диссертационного совета по адресу: 414025, г. Астрахань, ул. Татищева, 16, главный учебный корпус.

Подписано в печать 20 10 2005 г Формат 60x84/16 Печать офсетная Бумага офсетная Гарнитура ТплеБ Заказ 1354-К Тираж 80 экз

Отпечатано в ИПЦ «Факел» ООО «Астраханьгазпром» 414056, г Астрахань, ул Савушкина, 61 а, т 25-30-48, доп 11-00

№21 О 9 Г

РНБ Русский фонд 20Û&-4

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Гиренко, Елена Евгеньевна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Генерирование ион-радикалов "малых" молекул.

1.1.2. Восстановительная активация "малых" молекул.

1.1.3. Окислительная активация "малых" молекул.

1.2. Синтез органических соединений серы на основе сероводорода и тиолов.

1.2.1. Образование органических производных серы по радикальному механизму.

1.2.2. Реакции, протекающие по ионному механизму.

1.2.3. Другие способы получения тиолов.

1.2.4. Окисление тиолов.

1.3. Способы очистки углеводородного сырья и нефтепродуктов от органических соединений серы. q 1.3.1. Абсорбционные процессы.

1.3.2. Абсорбционно-каталитические процессы.

1.3.3. Дегазация серы.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. г 2.1. Исследование реакции катион-радикала сероводорода с непредельными субстратами. у > 2.1.1. Электрохимическое моделирование if реакции H2S с олефинами.

2.1.2. Получение органических соединений серы f в условиях препаративного электролиза. fa 2.1.3. Реакция сероводорода с олефинами л' ' в присутствии одноэлектронных окислителей.

U 2.1.3.1. Проведение реакции H2S с олефинами в гомогенной среде.

2.1.3.2. Проведение реакции присоединения сероводорода к олефинам в гетерогенных условиях.

2.2. Свойства алифатических тиолов и сульфанов в неводных средах.

2.2.1. Окислительно-восстановительные t* свойства тиолов и сульфанов в органических растворителях.

2.2.2. Кислотные свойства тиолов и сульфанов.

2.2.3. Взаимодействие меркаптанов и сульфанов с одноэлектронными окислителями.

3. ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ.

3.1. Применение одноэлектронных окислителей для демеркаптанизации углеводородного сырья.

3.2. Применение одноэлектронных окислителей для дегазации серы.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Подготовка растворителей, электродов и фонового электролита для проведения электрохимических исследований.

4.1.1. Очистка ацетонитрила.

4.1.2. Очистка дихлорметана.

4.1.3. Получение фонового электролита.

4.1.4. Приготовление электропроводной водонепроницаемой диафрагмы для электрода сравнения. * 4.2. Синтез необходимых соединений.

С4.2.1. Получение сероводорода.

4.2.2. Получение перхлората нитрозония. t 4.2.3. Получение полисульфанов (персульфидов водорода).

4.3. Методика модифицирования катализатора.

V ' 4.4. Проведение электрохимических исследований.

4.41. Методика проведения микроэлектролиза.

4.4.2. Методика проведения препаративного электролиза.

4.5. Препаративный синтез тиолов в микрообъеме.

4.6. Препаративный синтез тиолов в реакторе.

4.7. Методика кинетических исследований. j 4.8. Идентификация соединений.

4.8.1. Снятие ИК-спектров.

4.8.2. Проиведение рентгено-флуоресцентного элементного анализа.

4.8.3. Проведение газохроматографического анализа.

4.8.4. Количественное определение содержания тиолов методом потенциометрического титрования.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Катион-радикалы сероводорода, тиолов и сульфанов в синтезе органических соединений серы"

Большая часть превращений олефинов в органические производные серы происходит присоединением H2S и тиолов по кратной связи. Как правило, такие реакции протекают в жестких условиях радиолиза, фотолиза, требуют высокой температуры, повышенного давления. Окислительная активация H2S и тиолов при взаимодействии с олефинами является новым альтернативным способом получения органических соединений серы в достаточно мягких условиях.

Как известно, предварительная стадия окисления "малых" молекул (NO, N02, NH3, PCI3) или восстановления (02, N2, СО, С02, S02) значительно повышает их реакционную способность и снижает активационный барьер реакций, в которых они участвуют. Окислительная активация H2S мало изучена. Получены доказательства существования катион- радикал H2S*+ в неводных средах при действии на нейтральную молекулу сероводорода одноэлектронных окислителей, электрохимическим способом на аноде, а также при у-облучении во фреоновой матрице (77 К). Проведенные ранее эксперименты показали возможность взаимодействия активированного H2S с соединениями, содержащими кратную связь (ацетилен, ароматические углеводороды). Теоретические расчеты также подтверждают существование катион-радикала H2S*+, а значит и потенциальную возможность проведения синтезов с его участием.

Окисление H2S и тиолов до катион-радикалов в малополярных средах позволяет легко проводить реакции присоединения реагентов к непредельным субстратам с образованием органических соединений серы — тиолов, сульфидов и дисульфидов. Модифицирование традиционных промышленных катализаторов (оксид алюминия, цеолитов, силикагелей) одноэлектронными окислителями способствует превращению H2S и RSH в реакционноспособные интермедиаты в мягких условиях.

Очистка углеводородного сырья от агрессивных и токсичных тиолов актуальна в связи с негативным влиянием на качество продукции. Как правило, меркаптаны, содержащиеся в продуктах переработки природных газов и сернистых нефтей, переводят в меркаптиды щелочных металлов, а затем окисляют до дисульфидов. Использование одностадийного маршрута реакции с применением одноэлектронных окислителей позволяет развивать новое направление в химии и технологии органических соединений серы.

Научная новизна. Впервые проведены исследования направлений реакции катион-радикалов сероводорода и тиолов с олефинами (гексеном, гептеном, октеном) в неводных средах, изучен состав продуктов электро- и i ' • ' 5 . ' t , • ■ ' • v • ; препаративных синтезов методами газовой хроматографии, потенциометрии, ИК-спектроскопии, электрохимии, рентгено-флуоресцентного анализа и квантовой химии.

Показано, что введение тиольных заместителей в олефины протекает более эффективно в гетерогенных условиях. Для получения тиолов, сульфидов и дисульфидов предложены в качестве инициаторов реакций пространственно-затрудненные о-бензохиноны, нанесенные на поверхность у-А12Оз, Si02*/iH20, Na20Al203-.rSi02. Модификация силикагелей (Si02*«H20) предпочтительна в связи с более высокой прочностью адсорбционного комплекса между одноэлектронным окислителем и носителем. Впервые рассмотрены кислотные свойства катион-радикалов тиолов и сульфанов в неводных средах.

Работа выполнена при финансовой поддержке российского фонда фундаментальных исследований (гранты №№ 00-03-32911, 03-03-32256).

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

выводы

1. В условиях электрохимического окисления или при действии одноэлектронных окислителей в неводных средах генерированы катион-радикалы сероводорода, тиолов и сульфанов, обладающие свойствами сильных кислот.

4. Квантово-химические расчеты подтвердили вероятность легкого превращения а-гексантиола в гексилсульфид.

5. Изучение реакция сероводорода с олефинами на поверхности у-А1203> Si02*nH20, Na20-Al20rxSi02, модифицированных о-бензохиноном, показало большую эффективность Si02*wH20 в качестве носителя. Получен наибольший выход а-гексантиола при температуре реакции 50 °С.

6. Рассчитаны кислотные функции окисленных форм тиолов по методу Бордвелла. Установлено, что АрКа тиолов и сульфанов составляет ~ 29 единиц. Показано, что катион-радикалы тиолов реагируют со слабыми органическими основаниями и олефинами при комнатной температуре.

7. Разработаны новые способы демеркаптанизации углеводородного сырья с использованием регенерируемых одноэлектронных окислителей. Установлена возможность применения пространственно-затрудненых о-и и-бензохинонов в роли катализаторов окислительной деструкции сульфанов, содержащихся в товарной сере, получаемой на газоперерабатывающих предприятиях.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Гиренко, Елена Евгеньевна, Астрахань

1. Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона в органических реакциях. Ростов-на-дону: Изд-во ростовского университета. - 1974. - С.22.

2. Походенко В.Д., Белодед А.А., Кошечко В.Г. Окислительно-восстановительные реакции свободных радикалов. Киев: "Наукова думка", 1977. - С.95

3. Охлобыстин О.Ю. Жизнь и смерть химических идей: Очерки по истории теоретической химии. М.: Наука, 1989. - 192 с.

4. Магдесиева Т.В., Бутин К.П. Электрохимическая активация реакций с участием металлоорганических соединений // Успехи химии. 2002. -Т. 71. -№ 3. - С. 254-272.

5. Берберова Н.Т. Органические ион-радикалы // Соросовский образовательный журнал. 1999. - № 5. - С. 39-44.

6. Берберова Н.Т., Пащенко К.П. Введение в химию свободных радикалов: Учеб. пособие / Астрахан. гос. техн. ун-т, Южный научный центр РАН. Астрахань: Изд-во АГТУ, 2005. - 136 с.

7. Будникова Ю.Г. Металлокомплексный катализ в органическом электросинтезе // Успехи химии. 2002. - Т.71. - № 2. - С. 126-157.

8. Корольков Д.В. Активация малых молекул кластерными комплексами // Соросовский образовательный журнал. 2000. - Т. 6. - № 1. — С. 49-55.

9. Будникова Ю.Г., Будников Г.К. Медиаторные системы в органической электрохимии // Ж. Общ. химии. 1995. - Т. 65. - № 9. - С. 1517-1535.

10. V.G. Koshechko, V.E. Titov, V.A. Lopushanskaya. Electrochemical carboxilation of benzoyl bromide as effective phenilglyoxilyc acid sintesis rout // Electrochem. Comm. 2002. - V. 4, N 8. - P.655-658.

11. Кошечко В.Г., Шпильный С.А., Походенко В.Д. Электрохимически активируемое введение моноксида азота в органические субстраты //

12. Теоретическая и экспериментальная химия. 1996. - Т. 32. - № 1. -С. 28-31.

13. В.Г.Кошечко, В.Д.Походенко. Электрохимическая активация фреонов с использованием медиаторов переноса электрона // Изв. Академии наук, серю хим. 2001. - № 1. - С.1843-1849.

14. V.G. Koshechko, V.D. Pokhodenko. Free-radical processes in the electrochemical conversion of ecologically harmful gas molecules // Theoretical and Experimental Chemistry. 1997. - V. 33, N 5. -P.230-247.

15. Берберова H.T. Роль неорганических катион-радикалов в органических и неорганических реакциях // Соросовский образовательный журнал. 1999. - № 1. - С. 28-34.

16. Sullivan B.R., Krist К., Guard Н.Е. Electrochemical and electroanalytical Reactions of carbon dioxide, Amsterdam: Elsevier. 1993. - P.321.

17. Вольпин M.E., Шур В.Б. Фиксация молекулярного азота в апротонных средах // Новое в химической фиксации азота. М.: Мир, 1983. -С. 77

18. Темкин О.Н. Химия молекулярного азота И Соросовский образовательный журнал. 1997. - № 10. - С.98.

19. Ихидоров В.А. Органическая химия атмосферы. Санкт-Петербург: Химия, 1992. - 214 с.

20. Берберова Н.Т., Охлобыстин О.Ю. Катион-радикал триэтилсилана и его распад // Ж. Орг. химии. 1981. - Т.51. - С.24.

21. Хапичева А.М, Берберова Н.Т., Климов Е.С., Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона как элементарная стадия в реакции гидросилирования // Тез. докл. XI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. М.: Наука, 1974. - С.93-94.

22. Берберова Н.Т., Хапичева А.А., Баракаева Л.Р., Охлобыстин О.Ю. О возможности ион-радикального механизма гидрометаллирования //

23. Тез. докл. XIV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. -Ташкент, 1989.-Т. 1.-С.51.

24. Степанов А.В., Веселовский В.В. Реакции олефинов с оксидами азота и другими нитрозирующими и нитрующими реагентами // Успехи химии. 2003. - Т. 72. - № 4. - С. 363-378.

25. Lisitsyn Yu. A., Bochkarjova S.A., Kargin Yu.M. Electrochemical variation of the radical cation amination of aromatics // Reactions Mechanisms and Organic Intermediates. Internat. Conf. Saint-Petersburg. Russia. 2001. Abstracts. P. 152.

26. Lisitsyn Yu. A., Bochkarjova S.A., Kargin Yu.M. Electrochemical amination of benzene in sulfuric acid electrolytes containing organic solvents // Современные проблемы органической химии: Тез. докл. междун. конф. Новосибирск. 2001. - С. 92.

27. Лисицын Ю.А., Макарова О.Н., Каргин Ю.М. Электрохимическое аминирование. IX. Эффективность процесса // Ж. Общ. Хим. 2001. -Т. 71. -№ 8. - С. 1249-1253.

28. A.G. Dedov, M.V. Vishnetskaya, M.N. Kartasheva, Ye.M. Rudyk, A.P. Polyakov, L.E. Tskhai, Oxidative dimerization of methane on fluorine-containing zeolites // Petroleum Chemistry. 1996. V. 36. - N 1. -P. 54-57.

29. M.V. Vishnetskaya, B.V. Romanovskii, V.G. Lipovich, Ion-radical mechanisms of the isomerization of alkanes on acid catalysts // Petroleum Chemistry. 1997.- V. 37. - №3. P. 195-200.

30. М.В.Вишнецкая. Катион-радикальные механизмы каталитических превращений углеводородов // Соросовский образовательный журнал. 2001. - Т. 7. - № 3. - С. 33-38.

31. Symons Martyn C.R. The radical-cation of hydrogen sulfide // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. - Vol. 20. - N. 1. - P. 4767-4768.

32. Шинкарь E.B. Окислительное инициирование реакций с участием сероводорода: Дисс. . канд. хим. наук. Саратов. - 1998. - 144 с.

33. Berberova N.T., Shinkar' E.V. The Radical Cation Of Hydrogen sulfide and related organic reactions // Russ. Chem. Bull., int. Ed. 2000. - Vol. 49. -№7.-P. 1178-1184.

34. Берберова H.T. Неизвестные свойства сероводорода // Соросовский образовательный журнал. 2001. - Т. 7. - № 9. - С. 38.

35. Летичевская Н.Н., Берберова Н.Т. Роль катион-радикала сероводорода в циклизации 1,5-дикетонов. // Тез. докл. межд. конфер. «Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов», Саратов.- 1996. С.39

36. Зб.Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - 541 с.

37. Маняшин. А.О. Катион-радикалы аминов и сероводорода в синтезе замещенных пирилиевых солей и тиофенолов. Дисс. . канд. хим. наук. Астрахань. - 2003. - 124 с

38. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.:Химия, 1988. - 259 с.

39. Кириченко Г.Н., Ханов В.Х., Ибрагимов А.Г., Глазунова В.И., Кириченко В.Ю., Джемилев У.М. Синтез несимметричных диалкилдисульфидов и их применение в качестве противозадирных присадок к маслам // Нефтехимия. 2003. - Т. 43. - № 6. - С.468^470.

40. Парфенова М.А., Улендеева А.Д., Галкин Е.Г., Калимгулова А.Н., Ляпина Н.К. Состав продуктов промышленного синтеза трет-додецилмеркаптана // Нефтехимия. 2005. - Т. 45. - № 1. - С. 60-62.

41. Получение и свойства органических соединений серы / Под. ред. Л.И. Беленького. М.: Химия, 1998. - 560 с.

42. Коваль И.В. Тиолы как синтоны // Успехи химии. 1993. - Т. 62. - №8.-С. 813-830.

43. Коваль И.В. Сульфиды в органическом синтезе. Применение сульфидов // Успехи химии. 1994. - Т. 63. - № 2. - С. 154-176.

44. Коваль И.В. Химия дисульфидов // Успехи химии. 1993. - Т. 62. - №9.-С. 776-792.44.0бщая органическая химия / Под ред. Н.К. Кочеткова, Э.Е. Нифантьева. М.: Химия, 1983 г. - Т. 5. - С. 135.

45. Kirk-other. Encyclopedia of chemical technology. Bed. N.y.: john willey and sons, 1983. V. 22. - p. 959.

46. Пат. 971097 СССР, M5 С 07 С 319/04. Способ получения алкилмеркаптанов. Заяв. 04.05 79. Опубл. 30.10.82.

47. Пат. 518489 СССР, М С 07 С 319/04. Способ получения высших третичных алкилмеркаптанов. Заяв. 22.03.74. Опубл. 08.07.76.

48. Deryagina Е. N. Organylvinyl radicals and their analogs // Zh. Org. Khim. 1999.-V. 35.-N 1. - P.ll-24.

49. Voronkov M. G., Deryagina. Thermal reactions of thiyl radicals // Russ. Chem. Rev. (Engl. Transl.). 1990. - V. 59. - P. 778.

50. Voronkov M.G., Deryagina E. N. Thermal transformations of organic compounds of divalent sulfur. M. G. // Russ. Chem. Rev. (Engl. Transl.). -2000.-V.- 69. -N l.-P. 81.

51. Зык H.B., Белоглазкина E.K., Белова M.A., Дубинина Н.С. Методы синтеза винил сульфидов // Успехи химии. 2003. - Т. 72. - № 9. -С. 877.

52. Перевалова В.И., Банникова О.Б., Дерягина Э.Н., Воронков М.Г. Реакция сероводорода с 1,2-дихлорэтаном // ЖОРХ. 1980. - Т. 16. -С. 339-405.

53. Воронков М.Г., Дерягина Э.Н., Иванова Г.М., Чернышев Е.А., Савушкина В.И., Табенко В.М. Способ получения тиолов. А.с. 653253 (СССР). Опубл. в Б.И., 1979, № 11.

54. Воронков М.Г., Дерягина Э.Н., Сухомазова Э.Н. Способ получения тиолов. А.С. 930898 (СССР), (без права публикации в открытой печати).

55. Воронков М.Г., Дерягина Э.Н., Сухомазова Э.Н., Агаев Г.А., Кочетков В.Г., Мазгаров A.M. Способ получения тиолов. А.с. 852863 (СССР). Опубл. в Б.И., 1981, №29.

56. Воронков М.Г., Трофимов Б.А. Амосова С.В., Дерягина Э.Н., Носырева В.В., Светлов А.К., Крахмалец И.А. Способ получения несимметричных сульфидов. А.С. 635724 (СССР). (Без права публикации в открытой печати).

57. Пат. 1220569 СССР, С 07 С 321/04. Способ получения , алкилмеркаптанов общей формулы RSH. Заяв. 04.08.83. Опубл. 23.03.86.

58. Пат. 353417 СССР, МПК5 С 07 С 319/04. Способ получения меркаптанов и сульфидов. Заяв. 24.12.68. Опубл. 29.09.72.

59. Пат. 1250564 СССР, МПК5 С 07 С 319/02. Способ получения высших , " меркаптанов. Заяв. 02.01.85. Опубл. 15.08.86. • «

60. Пат. 956469 СССР, М5 С 07 С 319/02. Способ получения высших / i ' первичных алкилмеркаптанов. Заяв. 06.03.81. Опубл. 07.09.82. t •;. .■ ■.; а

61. Пат. 192691 СССР, М5 С 07 С 319/02. Способ получения ; О'.-метилмеркаптана. Заяв. 10.10.64. Опубл. 16.05.67. . . ,

62. Пат. 8801879 Франция, С 07 С 149/06. Perfectionnement a la synthese de ' V. . > . ' mercaptans secondaires a partir d1 olefines linearies. Заяв. 17.02.88. Опубл. 18.09.89.

63. Пат. 8213689 Франция, С 07 С 149/06. Precede de synthese de mercaptans a partir a d' olefines et d'hydrogene sulfure, par catalyse heterogene. Заяв. 5.08.82. Опубл. 10.02.84.

64. Машкина А.В. Гетерогенный катализ в химии органических соединений серы. Новосибирск: Наука, 1977. - С. 37.

65. Mashkina A.V. Catalytic processes of synthesis of organic sulfur compounds // Catalysis in industry. 2002. - N 3. - P. 4-11.

66. Mashkina A.V. Catalytic synthesis of thiols from alcohols and hydrogen sulfide // Petroleum Chemistry. 2005. - V. 45. - P.44-52.

67. Fcdorova, Е. V;; Anisimov, А. V. Oxidation of Organic Sulfur Compounds with Vanadium Peroxo Complexes (a Review) // Petroleum Chemistry.2003. V. 43. - N 4. - P. 217-225

68. С " ril^&Kjamigata; N.,4 TakatasM;, Matsuyamai.H.,»'Kobayashi' M. Novel Ring-.^cfin .- liOpening Reaction of 2-Aryl-l,2-benzifcoseIeriazol-3(2//)-one with Thiols//

69. Heterocycles. 1986. - V. 24. - № 11. - P. 3027-3030;

70. Kamigata N., Takata M., Matsuyama H.,: Kobayashi M. // Sulfur Lett. -1986.-V. 5.-№ l.-P.l.

71. Glass R.S., Farooqui F., Sabahi M., Ehler K.W. Formation of thiocarbonyl compounds in the reaction of Ebselen oxide with thiols // J. Org. Chem. -1989. V. 54. - № 5. - P. 1092-1097.

72. Piancatellli G., Scettri A., Auria M.D. Pyridinium Chlorochromate: A Versatile Oxidant in Organic Synthesis // Synthesis. 1982. - № 4. - P. 245.

73. Firouzabadi H., Iranpoor N., Kiaeezadeh F., Toofan J. Chromium(VI) based oxidants-1 : Chromium peroxide complexes as versatile, mild, and efficient oxidants in organic synthesis // Tetrahedron. 1986. - V. - 42. -№2.-P. 719.

74. Huang X., Chan C.C. Synthesis and Applications of Bisbenzyltriethylammonium. Dichromate: A New Selective Oxidation Reagent// Synthesis. 1982. - № 12. - P. 1091

75. Aizpurua J.M., Palomo C. Chlorotrimethylsilane / Chromium (VI) reagents as ndw and versatile oxidation systems // Tetrahedron Lett. 1983. - V. 24. -№40.-P. 4367-4370.

76. Wenschuh E. , Arnold K., Hesselbart F. // Sulfur Lett. 1992. - V. 14. -№5.-P. 211.

77. Rao T.V., Sain B. Murthu P.S. Iron(III )-Ethylenediaminetetraacetic acidmediated oxidation of thiols to disulfides with molecularoxygen // J. Chem. Res. (S). 1997. - P. 300.

78. Шарипов A.X. Получение сероорганических соединений из природного углеводородного сырья // Нефтехимия. Т.44. - №1. - С. 1-9.

79. Караулова Е.Н. Химия сульфидов нефти. М.: химия, 1970. 202 с.

80. Улендеева А.Д., Валиуллин О.Р., Баева Л.А., Латюк В .И., Ляпина Н.К. Демеркаптанизация Карачаганского и Оренбургского газоконденсатов винилкетонами // Нефтехимия. 2002. - Т. 42. - № 5. - С. 391-394.

81. Гладкий А.В., Афанасьев Ю.М. и др. Методы удаления меркаптанов жидкими поглотителями, применяемые в процессах химической, газовой и нефтехимической промышленности. М.: Цнтиитэнефтехим, 1981. - С. 87.

82. Безворотный П.В., Аликин А.Г., Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф., Бажирова Н.Г. Демеркаптанизация углеводородных фракций // Нефтехимия. 1989. - № 5. - С. 14

83. Шарипов А.Х. Демеркаптанизация топлив и сжиженных газов в присутствии полифталоцианина кобальта // Химия и технология топлив и масел . 1994. - № 1. - С. 4-13

84. Шакиров Ф.Г., Саппаева A.M. Вильданов А.Ф., Хрущева И.К. Дезодорирующая очистка нефтей и газоконденсатов от низкомолекулярных меркаптанов растворами азотной кислоты // Наука и технология углеводородов. 1999. - № 4. - С. 33-37.

85. Самохвалов А.И., Шабалина Л.Н., Булгаков В.А., Ахмадуллина А.Г., Нургалиева Г.М., Шабаева А.С. Демеркаптанизация керосиновой фракции на полифталоцианиновом катализаторе // Химия и технология топлив и масел. 2001. - №4. - С. 43-44.

86. Безворотный П.В., Крылов В.А., Аликин А.Г., Мазгаров А. М., Бажиров Н.Г., Вильданов А.Ф. Получение высококачественных моторных топлив методом безщелочной окислительной демеркаптанизации // Нефтехимия. 1998. - № 1. - С. 27-28.

87. Шарипов А.Х. Окислительное обессеривание меркаптансодержащего сырья // Химия и технология топлив и масел. 1998. - № 4. - С. 9-13.

88. Асланов JI.A., Анисимов А.В. Избирательное удаление серосодержащих соединений из нефтепродуктов с помощью ионных жидкостей // Нефтехимия. 2004. - Т. 44. - № 2. - С. 83-88

89. Леснугина А.З., Анисимов А.В., Тараканова А.В. Окисление тиолов пероксидом водорода в условиях межфазного катализа // Нефтехимия.: 2000. - Т. 40. - № 6. - С. 462^164. „->

90. Николаев Ю.В. Техника производства газовой серы :' на газоперерабатывающих заводах // Газовая промышленность. 1980. -№ 3. - С. 38.

91. Получение газовой серы и некоторые проблемы доочистки отходящих газов на Оренбургском газоперерабатывающем заводе. / Немков. В.В., Архипов В.П. // Перспективы расширения производства попутной серы: В кн. Всесоюз. совещания, М.: 1978. С. 34-36.

92. Менковский М.Я., Яворский В.Т. Технология серы. М.:Химия, 1985. -328 с.

93. Исмагилов Ф.Р., Хайрулин С.Р. Добрынкин Н.М., Баймбетова Е.С., Биенко А.А. Перспективы утилизации сероводорода на НПЗ путем прямого гетерогенного окисления в серу. : М;:., ЦНИИТЭнефтехим, 1991. - С.65. • U :':

94. Nougayrede J., Voirin R. Aqisulf: a new catalist for sulfur degassing developed by Elf Aquitaine. / Sulfur Congresse 88, Viena, 1988, Now,-p. 23. p.

95. Исмагилова З.Ф. Разработка процессов очистки жидкой серы от сероводорода: Дисс. . канд. хим. Наук. 2004. - Астрахань. - 139 с.

96. Goar B.G. // Design considerations for modified-Claus plants.: Houston, 1982. P. 9-12.

97. Пат. 1435788 Франции. Процесс дегазации жидкой серы в распыливающих аппаратах./ И.Солиньяк. 1964.

98. Грунвальд В.Р. Технология газовой серы М.: «Химия», 1992. -222 с.

99. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных { системах. М.: Химия, 1974. - 480 с.

100. Органическая электрохимия (кн. 1,2). / Под ред. М.Байзера, Х.Лунда. М.: Химия?- 1988. - 469 с.(кн.1), 1024 с.(кн.2).

101. Томйлов;-АЛТг;я. Майрановский С.Г., Фиошин М.Я. и др.

102. Электрохимия органических соединений. JL: Химия, 1968. - 592 с.109. :: Ёсида К:; ! Электроокисление в органической химии. Роль . :катион-радикалов Мк интермедиатов в синтезе. Пер. с англ. / Под ред.

103. И.П. Белецкой. М.: Мир, 1987. - 336 с.

104. А (■ ■ ;/;элементо-органически<х соединений. (Элёменты IV, V, VI групп» • ■ . • : : ГгерйЬдическои.сйстемы).-М.: Наука,; 1986i-С. 296.

105. V 117. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Мир,2001.-519 с.

106. Кларк Т. Компьютерная химия. М.: Мир, 1990. - 384 с.

107. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону: "Феникс", 1997. - 560 с.

108. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник . Л.: Химия, 1991.-432 с.

109. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. М.: Химия, 1994.-592 с.

110. Справочник химика. Т. 1. Л.: Химия, 1966. 1072 с.

111. Краткий справочник физико-химических величин. Под. ред. А.А. Радвеля и A.M. Пономаревой. Л.: Химия, 1983. 232 с.

112. Вилков Л.В., Мастрюков B.C. Садова Н.И. Определение геометрического строения свободных молекул. Л.: Химия, 1978. -224 с.

113. Травень В.Ф. Электронная структура и свойства органических молекул. М.: Химия, 1989. 384 с.

114. Stewart J.J.P. Optimization of Parameters for Semi-Empirical Methods //J. Comput. Chem. 1989. V. 10. № 2. P. 209-220.

115. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. Development and use of quantum mechanical molecular models. 76. AMI: a new general purpose quantum mechanical molecular model // J. Amer. Chem. Soc. 1985. V. 107. N 13. P. 3902-3909.

116. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground States of Molecules. The MNDO Method. Approximation and Parametrs //J. Amer. Chem. Soc. 1977. V. 99. № 15. P. 4899-4907.

117. Bordwell F.J., Jin-Pei Cheng. Radical-cation acidities in solution and in gas phase // J.Am.Chem.Soc. 1989. - V.lll, № 5. -P.l 792-1795.

118. Афанасьев И.Б. Анион-радикал кислорода в химических и биологических процессах // Успехи химии. 1979. - Т. 48. - № 6. -С. 997-1014.

119. Новый справочник химика-технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. I. С.-Пб.: АНО НПО "Мир и семья", АНО НПО "Профессионал", 2002. -988 с.

120. Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. Квантово-химические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии. М.: Наука, 1989.-С. 106.

121. Касьянова А.Б., Доломатов М.Ю., Майданов В.В. Определение характеристик реакционной способности сераорганических соединений по электронным спектрам поглощения // Вестник Башкирского университета. 2001. - № 3. - С. 32-35

122. Кошкин JT.B., Мусабеков Ю.С. Возникновение и развитие представлений об органических свободных радикалах. М.: Наука. -1967.- 215 с.

123. М.Я.Фиошин, М.Г.Смирнова. Электрохимические системы в синтезе химических продуктов, М.: Химия.-1985.-256 с.

124. Справочник химика. JL: Химия, 1966. Т. 3. - С. 108.

125. Вайсбергер А., Проскауэр Э., РиддикД.М. и др. Органические растворители. М.: Изд-во иностр. лит., 1985. - С. 76.

126. Общий практикум по органической химии. Пер. с нем. / Под ред. А.Н. Коста. М.: Мир, 1965. - 680 с.

127. House Н.О., Peng E.N., Peet N.P. A comparison of various tetra-alkylammonium salts as supporting electralytes in organic electrochemical reaction // J. Org. Chem. 1971. - Vol. 366. - N. 16. - P. 2372-2373.

128. Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти томах. Т. 4. Пер. с нем. / Под ред. Г. Брауэра. М.: Мир, 1985. - 447 с.

129. Feher F., Laue W. The chemistry of sulfur. XXIX. The preparation of crude sulfanes // Z. Anorg. u. Allgem. Chem. 1956. - Vol. 288. - P. 103112.

130. Vernor D., Parker V.D. Linear sweep and cyclic voltamperometry // Amsterdam Oxford - New York - Tokio. - 1986. - Ch. 3. - P. 195. :

131. Айвазов Б.В., Петров C.M., Хайруллина B.P. и др. Физико-химические константы сероорганических соединений. М.: Химия,-1964.-280 с. - '

132. Краткий справочник физико-химических величин. Под.: ред. А.А. Радвеля и A.M. Пономаревой. Л.: Химия, 1983. 232 с.

133. ГОСТ 17323-71 «Топливо для двигателей». Метод определения мер-каптанов и сероводородной серы потенциометрическим титрованием.