Кинетические и термохимические закономерности газофазного изотермического пиролиза галогензамещенных метанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

санкт-петербургский государственный университет

ка гранах рукописи

кинетические и термохимические закономерности газофазного изотермического пиролиза г/лопбнзамещенных

метаноб

02.C0.GL - неорганическая хи:.я£я

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата пнмлчгсяих наук

Санкт-Петербург 1996.

Работа выполнена ни кафедре общей и неоргшшчоекеш химии химического факультета Сапкт-Псгербургскош государственною университета.

Научные руководители:

доктор физико-математических паук Г.А.Скоробогатов 'кандидат физико-математических наук Б.П.Дымов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор Батясв Июрь Матвеевич

доктор химических наук Тахиаов Вячеслав Васильевич

Ведущее предприятие:

совета Д 063.57.09 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора хими ческих наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: Санкт Петербург, В.О., Средний проспект, 41-43, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке имени А.М.Горькок Санкт-Петербургского университета.

Отзывы на автореферат просьба высылать по адресу: 198904, С.-Петербург, Ста рый Петергоф, Университетский пр. 2, НИИХ СПбГУ, Ученому секретарю дисссртши: ошюго совета Д 063.57.09

НПО "ГИПХ" ( Санкт-Петербург )

Защита состоится

*ч1996 г. в^час. па заседании диссертационной:

Автореферат разослан г.

диссертационного сове

Ученый секретарь

' Тверьянович Юрий Станиславович

ОЕЩЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. В литературе опубликована информация о сишсзе нескольких миллионов индивидуальных химических соединений. Полное их теоретическое описание в настоящее время невозможно. И даже число молекул, для которых с точки зрения теории и практики такое описание необходимо, кжже исчисляется многими тысячами. Поэтому для развития теории физико-химических свойств и превращений утих молекул .перспективен следующий подход: получение как можно более полной количественной информации о всех, свойствах и физико-химических превращениях ряда молекул, наиболее интересных с теоретической и практической точек зрения. Среди многоатомных молекул такими "рекордсменами", безусловно, являются СН4, СНз1 и CT.il, число структурных, фотохимических и кинетических публикаций о которых исчисляется мнопши сотнями.

Тем не менее даже и для этих молекул некоторые коренные вопросы до сих нор находятся в стадии развития. Например, при поверхностном взгляде хажется, что имеется огромное количество термодинамических данных, для огромного числа молекул. Но при более внимательном рассмотрении оказывается, что термодинамические данные разных авторов, как. правило, различаются на несколько ккал/мшь - это при том, что разница в энтальпии образования или энергии диссоциации при переходе от одной молекулы к другой как раз и составляет эти несколько ккал/моль. Это в полной мере относится к объектам настоящей работы - бром- и иодпроизводным метана. При этом наименее полными и наиболее противоречивыми являются литературные данные о кинетических п термохимических закономерностях газофазных термических реакций с участием вышеупомянутых бромидов и иодидов.

Целью настоящей работы было:

1.Найти механизм газофазного изотермического пиролиза ряда аналогичных, бромидов ИВг и иодидов Я1, для которых в литературе имеется информация о термодинамических функциях или о молекулярных параметрах как молекул так и радикалов Я. 3 качестве конкретных объектов были взяты: И. = СНз, СОз, ССЬ, СН2С1, СИСЬ, СГЫ, :Р2Вг.

2. Получить экспериментальную информацию о константах скорости и константах равновесия для таких процессов как:

ЮС + (М) о а + X + (М) X + ИХ О X; + И

методом изотермического квазнетационарного пиролиза галогенидов Ю( в тек случаях, когда выявленный механизм идентичен (2)-(5).

3. Достигнуть значительного (почти на порядок) увеличения точности измерения кинетических и термодинамических параметров исследуемых процессов (2), (5) благодаря использованию в расчетном алгоритме литературных данных о термодинамических функциях молекул ЮС и радикалов И.

4. Получить из найденных в п.З кинетических параметров корреляционные соотношения, позволяющие установить термохимические закономерности в ряду аналогичных молекул.

Научная новизна. Впервые методом изотермического квазистациоиарного пиролиза в исследованном диапазоне температур в пределе высоких концентраций экспериментально найдены количественные параметры и закономерности для процессов взаимодействия атомов галогенов и молекул галмелидов с валсш'но-нснасышешшми фрагментами. Почти на порядок повышена точность экспериментальных данных. Статистико-териодошамичееким расчетом получены значения показателя п и добавки 5=ДЕ°29а - ДЕо" в константе скорости к5=Л5Т"ехр(-ДЕ5°Ж.Т). Получены впервые или существенно уточнены значения энергии диссоциации ДЕ„°, установлена связь между ДЕ0° и ДЕ°293,15. которая для указанных галогенидов ранее отсутствовала. Используй экспериментальные значения ДЕ°2?8.15 для ИХ и литературные данные д!Н°298.15 для КХ, получены значения Д1Н°298.15 для всех И.

Практическая значимость. Метод изотермического квазиетационарного пиролиза совместно со статиетико-термодинамичсеким расчетом может быть использован для получения надежной кинетической и термохимической информации для неисследованных галогенидов. Полученные экспериментальные данные о константах скорости и константах равновесия элементарных реакций могут быть использованы для дальнейших фундаментальных исследований, например для проверки различных теорий газофазных процессов. Данные о константах скорости элементарных реакций пиролиза исследованных

-г—

галогснидов необходимы при построении кинетических моделей йодного и бромною лазеров.

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликована одна статьи, дне отправлены в печать.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 107 страницах, содержит 8 рисунков, 23 таблицы и состоит ич введения, пяти глав, выводов и списка литературы, включающего 85 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава поегащена кинетическим закономерностям протекания реакций в

газовой фазе. Показано, что рекомбинация - диссоциация атомпо - молекулярных частиц

А н В а среде газа М преимущественно протекает по механизму ЕТ (Energy Transfer) -

ударной стабилизации: А + В + (М) о АВ + (М).

К2 КЧ

Тогда в пределе высоких концентраций М, реакция рекомбинации оказывается реакцией второго порядка с константой скорости Крек,

би = kl. Диссоциация при том же самом условии идет по закону первого порядка, где константа скорости кД1К = к4.

Также рассмотрены современные теоретические зависимости констант скорости от температуры и имеющиеся экспериментальные данные.

ВхишршилЯЕй рассмотрен метод изотермического квазистациоиарпого пиролиза. Термические (то есть почти равновесные) химические реакции, какими бы простыми ни были их брутто-схемы на самом деле имеют сложные механизмы с участием многих промежуточных частиц и десятков элементарных стадий. Например, пиролиз S1H4 описывается кинетической моделью из 49 элементарных стадий, а взаимодействие кислорода с водородом - схемой га более чем 100 элементарных реакций. Тем не менее в некоторых редких случаях при не очень жестких условиях термические газофазные реакции могут обладать столь простым механизмом, что его удастся однозначно установить. Это в свою очередь даст принципиальную возможность использовать его для количественных кинетических и термохимических измерений. Примером таких термических газофазных реакций, обладающих столь простым механизмом, что его удалось расшифровать, является газофазный пиролиз иодидов и бромидов.

В метоле, предложенном в [1], изотермический ппролш газообразного поднда или бромида ИХ ведется в мл1ких условиях, когда бругго-нронсес ограничиваемся реакцией КХ -> 1/2 + 1/2 Х2 (1)

т.е. полностью исключены расщепление, полимеризация и какие-либо модификации радикала И. В таком случае в принципе допустимы следующие элемент арные стадии:

(4

X + ЛХ рХг+И . (+2)

Н"2 и3

R + R + ( M ) eS R2 + ( M ) (±3)

и;

Хг + (М)с$Х + Х + (М) (±4)

RX + ( M ) *ф R + X + ( M ) (+5)

¡j ^

R + RX <^R2 + X (±6)

Здесь M - чаепшы любого третьего тела, т.е. M = RX, R, X, R2, X2, либо инертный разбавитель (Аг, Не...). Если обозначить через Ксд константу равновесия i-io процесса, то можно записать соотношения, соблюдающиеся при любых концентрациях 1М]:

кг = к-2 * Кс.2 (7)

L3 = кз * Кед (8)

Ьм = UM * КсД (9)

ks = k-s * Кс,5 (10)

ke = te * К,,в (11)

В условиях квазистационарного изотермического пиролиза (1) концентрация радикалов R на много порядков меньше концентраций молекул RX и X. Поэтому скорость ухода R по каналам (+3) и (+б) на много порядков меньше скоростей процессов (-2),(-5), (+4). В результате, скорость нарастания концентрации X определяется следующими уравнениями:

W=d[X2]/dt=d[R2]/dt = k3lR]2 + kôIRX] |R] ( 12)

В [1] сделаны оценки, из которых видно, чго в условиях кназнсташюиарпого изотермического пиролиза (1) ири температуре Tj между концентрациями [XI и |Х2] с большой точностью выдерживается равновесное соотношение:

[XJ2/[X2] = Kc,4(Tj) = k4M(Tj)/k^MCTj) (13)

Кроме того, получены кинетичеекне доказательства отсутствия реакции (-3) и (±6) и исследованном диапазоне 400 < Т/К < 800 в случае перфторалкииьнмх. радикалов Я. В этом случае из (12),(13) следует [1]. что при Т=Т| п некоторый момент времени 1ГО скорость накопления молекулярного галогена (W) связана с концентрациями [ЮС] н [Хг] соотношениями-.

WI[X2]t/[RXj,2=Wl[X2]t/([RX]0-2[X2]l)2=c^(Tj) (14), где

а(^)=кз(Т))Кс,4(Тз)(Кс,2(^))2=кз(Т])(Кс,4(Т^))-1(Кс,5(Т^)2(15)

Если в замкнутом объеме быстро нагреть исследуемый иодпд или бромид 11Х до фиксированной температуры Т], при которой будет идти термический раенад, и измерить в некоторый момент времени 1га концентрацию накопившеюся молекулярного брома или иода [Хг], а также скорость накопления [Х2] в тот же момент времени то зная концентрацию гало! спида [ИХ] до начала пиролиза, можно по формуле (14) определить параметр а(Т^ 1т). Последний не должен зависеть от времени I т, если верна кинетическая схема (±2), (±3), (±4), (±5). В настоящее время имеются надежные литературные данные о константе равновесия Кс,4, что позволяет в случае кинетической схемы (2) -(5) из измеренной величины а(Т^ с помощью формулы (15) извлекать информацию о рекомбн-нациопной константе скорости кз(Т)), если известна конешгта равновесия Кс,2(Т^) или Кс,5(Т)), либо - наоборот. Если при этом имеется информация о константах скорости к.2 и к.5, то из полученных значений Кед и Кс,5 удается получить абсолютные значения к2 и кл (см. (7) и (10)). Новые возможности появляются, если вместо равновесною приближения (13) использовать при том же механизме (2) - (5) более точное квазистациоиарпое приближение

(1[Х]Л11 = ёЩ/сИ = 0 (16)

Решая кинетические уравнения для (2)-(5), можно получить значение константы скорости к5, зависящее от [Х]ст. Анализ квазистационарного и квазиравновесиого приближений показывает, что "равновесный" расчетный атгоритм /1/ получается как частный случай более общего метода кютиетационарпых концентраций в результате использования приближения (13). Сочетание этих двух приближений дает соотношение для к.2 к-2 =к.5(Кс,4/[Х2]1)1/2=к.5К^,4/[Х]1=к.5[Х],/[Х2][ (17)

ЭкСперимептальные данные подтвердили правильность предложенного механизма брутго-пропесса (I) для использованных соединении и исследованных температурных диапазонах до 750 К. В этих диапазонах доказательством правильности механизма (2)-(5) являются следующие аргументы: 1) хроматографический анализ показал отсутствие среди продуктов реакции каких-либо соединений, хроме ЮС, Иг и Хз; 2) для каждой температуры Т) найденные значения а(Т|) не зависят в пределах погрешностей от момента времени, выбранного для измерений; 3) аррениусовская зависимость а от Т соблюдается, что и предсказывает рабочая формула (15); 4)наличие баланса между прибылью молекулярного галогена л убмлыо исходного галогенида.

Третья глава содержит экспериментальную часть, включающую описание и схему экспериментальной установки, подготовку исследуемых веществ и кювет к работе.

Четвертая глава посвящена исследованию газообразных бромидов ЯВг. В экспериментах были использованы бромиды: СОзВт, СНгСШг, СНСЬВг, СРаВг2. Роль третьего тела М выполнял сам исследуемый бромид ЯВг, концентрация которого во всех четырех случаях была настолько большой, что реакция (+3) протекала по закону второго порядка.

Поскольку для всех вышеуказанных бромидов в настоящее время имеются надежные литературные данные о кз(Т)). КсДТ]), то путем обращения формулы (15), используя экспериментально найденное значение параметра а(Т)), были вычислены соответствующие значения Кс,5(Т)). Результаты представлены в таблице 1. Все исследованные в настоящей работе бромиды ЯВг и соответствующие радикалы И характеризуются тем, что дня них имеются литературные данные о молекулярных и термодинамических свойствах.

позволило вычислить с большой точностью теоретическое значение предакспонента константы равновесия

К0(Т)) = А5(Т])ехр(-ДЕ0°Л1Г) (18)

где И. - газовая постоянная, ДЕ0° - энергия активации термической диссоциации (+5) при 0 К.

Таблица 1.Значения констант равновесия Кс,5 для процесса ИВг <=> Я + Вг, найденные из экспериментально измеренного параметра а.

-

1 к т/к ^(а/с) 1£(Кс,4). 1е(Кс,5). АЕ°0,

молекул *см'3 см3/молекул*с молекул ♦см"3 кД ж/моль

СН2С1 625 -9,7±0,1 8,479 -10,52 4.65±0,1 251,0

снсь 575 -10,0±0,1 7,103 -11,03 4,07±0,1 242,0

600 -8,210,1 7,820 -11,03 5,33+0,1 238,4

СС1з 600 -6,7±0,1 7,820 -П,30±0,1 6,21±0,1 231,7

650 -5,5±0,1 9,087 -11,30±0,1 7,44 ±0,1 235,3

600 -11,3±0,1 7,820 -11,13±0,1 3,82±0,1 262,4

СР2Вг 650 -9,5±0,1 9,087 -11,13+0,1 5,36+0,1 264,6

700 -7,95±0,1 10,172 -11,1310,1 6,68±0,13 267,0

Из таблицы 1 видно, что для СНСЬВг, ССЬВг и СРгВгг полученные значения АЕо° в пределах погрешностей не зависят от температуры Т^ эксперимента. Это еще раз подтверждает корректность измерений и адекватность кинетической схемы (2)-(5). Окончательные, рекомендуемые значения де„° представлены в таблице 2. В таблице 2 также представлена вдппая сводка подученных кинетических данных. В верхней строке этой таблицы помещены константы равновесия (58), вычисленные из термодинамических данных по формуле

Л5 = схр(ЛФс7Я) = ОПУехрСЛФр0/!?), (19)

где ФР°(Т) = Ф°(Т)К + Ф°(Т)Вг - Ф°(Т)квг-

Для константы к-5 для всех радикалов имеются литературные данные, полученные в пределе высоких концентраций. Это позволило по формуле (10) вычислить для всех четырех бромидов моиомолскунярнме константы скорости к.5. Для сравнения в таблице помешены имеющиеся литературные данные о константах скорости кб, которые, как теперь ясно, па 2-3 порядка отличаются от истинных значений.

Для константы скорости к.2 литературные значения имелись только в случае К = СС1з, поэтому значения к_2 отыскивали из наших экспериментальных данных по форму-пе (17). Эти результаты и приведены в таблице 2. Наконец, из указанных значений к-2 и констант равновесия Кс,2 по формуле (7) были вычислены константы скорости кг, приведенные в последней строке таблицы 2.

Таблица 2. Параметры исследованных процессов 8 пределе ЕЫСОКПХ ШПКНТраШШ В диапазоне 400 -Ч та < 700

Параметр С112СШг СНСЬВг CChBr CF2Br2 ИСТОЧНИК далных

К* молекул/см' jQ25,53i0,07e-aEyRT jQ25i5i0.t»e-AlJ/RT jQ56.05±0.01e-4^'/RT jQ26i»0,0Se-4li/RT jg26,3ai0.0le-4EjRT j Q26,63±0,03g-iI^VRT литер. Н.р.'

молекул/см5 jQ24,3St0.01e-22S63i3rl jQ24^3±0,01e-22363i3 il 1024,3310,01^-2286313 ft jQ24iS,0.01e.22863i3 Я литер.

к.5, см3/молекул*с IO-P.?iO.J ((j.lO,J5lO,l 0,09 IQ-lO.iiOJ литер.

lis. с-1 Ю",3е'30700/Г j0l5,85±O,16e.A^/RT jQl33e-M9i(VT j015J>±0,le-4FjRT ¡q133c-2«60/T j0li.840ie.iViiT литер. Н.р.

АЕ°о. хДж/моль 255 251.0±1,8 224 240.2±1.8 205 231±8 224±2,5 233.5+1,8 264,7+1,8 литер, литер, литер. Н.р.

2Ql,17l0,07^.733Ox200/r J Q1 ,67±0,02c-602 U200/1 102,0010.02е.з21712(ХУГ JQ2 ,25rQ,04^-894012Co/T Н.р.

k_2, см3/молекул*с (6+3)* lO"14 (2,5±1.2)*10"13 JQ-I2^±0,le.720tli0fr JQ-12.6±0,3 Н.р. литер

см3/иолекул',,с I q- 12,05;0,4е-7330±20йТ j0.10J2,0,I2c-5940i3M/T " JQ-I0^5l0^e-S9401200n литер. Н.р.

Оа

а - Настоящая работа

Д|и всех бромидов были вычислены значения показателя п и добавки 5 в константе скорости кз:

к5=Л"5'['°схр(-ЛЕ"о/КТ)=Л5"(с<Т>)"с,хр-((Л1'"(1+лКТ)/К'Г) (20) где <Т> - среднее значение температуры, в районе которой отыскивается аффективная экершя диссоциации.

ДЕ°<т> = ДЕ°0 + пЛ<Т> = ДЕ°„ +5 (21)

Эго дало возможность из найденных значений ДЕ°0 вычислить по формуле (21) значения энергии активации ДЕ°:98Л5 при комнатной температуре. Используя паши данные для ДЕ%>8.15 и литературные данные дгН°2')8.15 бромидов КВг, были получены значения дгН°298.15 для соответствующих радикалов Я:

Л(Н°298.15(Ю=ЛГН°(КВГ) +" ДЕ°298.15 " лЛяшСВг) (22) Полученные результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3. Отыскание стандартной энтальпии образования (дгН°2!Ш5) свободных радикалов И.

И ДЕ 298.15, кДж/мопь -дгН%8 15, кДяс/молъ

Дня Для И

литсрат. данные По формуле (22) литерзт. данные По формуле (22)

сн, 296,0*1,7 -35,5±1.1 142+4 14812

СН2С1 253*1,8 -45±15 -19,7+6 12Ш2 121.8*4 96,5*15

СНС12 242,0*1,8 -45±15 -29,1*7 101*20 85,1*15

СС1, 234,4±1,8 -41,8±1,8 83+6 80,7*3,6

сг, 296,4±0,8 -648*3,1 -473±12 -466*3

СЯаВг 265,1+1,6 -380+15 -227

Как видно из таблицы 3, наши данные для Е029$.15 и дгН°298Л5 значительно точнее существующих литературных данных. Эго - следствие использования теоретического значения предэкспоцснта А5. Дня бромндоп СН;С1Вг и СНОзВг литературные значения

ъ

лгН°29Я.15 весьма неудовлсзворитсльны, что видно в частности и из значительного отличия литературных значений .мН'ЧжнССНгСГ) и лгН°298Л5(СНС12) от вычисленных по формуле (22). Поэтому для этих радикалов, напротив, из имеющихся надежных данных дгН°298.15(Ю были вычислены значения лгН°г98.15(КБг) путем обращения формулы (22). Полученные значения энтальпий образования бромидов СН2С1ВГ и СНСЬВг заметно отличаются от рекомендуемых литературных значений.

Пятая глава посвящена исследованию Iазообразных иодидов. В экспериментах были использованы иодиды СНз1, CD.il, СН;Ь, СНгСП, концентрация которых также была достаточной для протекания реакции (+3) но закону второго порядка. Полная сводка полученных кинетических данных представлена в таблице 4.

Ранее мы узке убедились, что использование па аррениусовском лрафикс ]ёКс,з -Т1 одних только экспериментальных точек позволяет отыскивать величину ДЕ°5 (т.е. величину АЕ°0 для процесса (+5)) с погрешностью не ниже 6-8 кДж/моль. Однако точность измерения ДЕ°5 увеличивается более, чем на порядок, если имеется независимая информация о аредэкепоненте А5 (т.е. о значении К^.5 при Т -> <х>). Поскольку для всех исследованных иодидов имеется полная информация о нормальных частотах V, колебаний и молекулярных параметрах, то величину А5 можно найти но стандартным формулам статистической термодинамики:

А5 = & * Г, * Гг * Ге * Ъ (23)

где Гт, (V, Гс, Гя - траисляциопная, колебательная, вращательная, электронная, ядерная статистическая сумма соответственно. В -таблице 4 помимо нашего результата для ДЕ°5=АЕс0 указаны многочисленные литературные данные, которые расходятся между собой значительно больше, чем это допускают указанные авторами погрешности. Поскольку имется обширный банк данных о стандартных энтальпиях образования АгН°г98.15(Ы), полученные значения ДЕ°298.15 для Ш позволили вычислить по формуле (22) значения ЛН°29з.15 Дня соответствующего радикала Я. Данные представлены в таблице 5.

Дня радикала СНз помимо нашего результата дгН°298.15=143.0 кДж/моль имеются данные, полученные путем отщепления атома водорода и брома. Как видно из таблицы, все эти три независимых способа дают в пределах погрешностей одинаковое значение. Средневзвешанное значение от этих данных равно мН°298.15 = 145.3 ± 1.6 кДж/моль. Интересно, что найденное ранее [2] из совершенно других термохимических циклов значение д(Н°298.15 = 145.7 кДж/моль находится в более чем отличном согласии с рекомендуемым нами значением. Это означает, что истинное значение дгН°29з.15(СНз) лежит в интервале 145.5 + 0.2 кДжУмоль.

Таблица 4. Параметры исследованных процессов Б пределе высоких концентраций в диапазоне 300 К. < 'Г < 700 К.

Параметр СН31 СБз1 СН2СП СН2Ь источник данных

К<,5, молекул/см3 ш24,71±О,ОЦ(Т/30()^ 1025'1О±°'°2*(Т/300)* е-АЕг®т ]024,4510,05е-Д^Л1Т Ю^'схр^ литер. Н.р.

Кс,4, молекул/см3 2,854*10г4(Т/300)°,5(1-ехр(-1,025/Т/300))*ехр(-17900+2/Т) литер.

к-5, см3/молекул*с ^-п,оо1-о,25 (298 К) 10-Ю,510,3 (298 К) Лу11,о»о,1 7210,06 8810,25 литер, литер.

кв. с"1 1013.75±О.11,(Т/з00)1.3с,5, е-4Ь>т 1014,10±0,и(Т/3()())1,427* с-д£жТ 5,73+0,1 +е-41С/КТ 1016,6±О.ЗФс-ЛР;/КТ литер. Н.р.

ДЕ°0, кД ж/моль 234+4 233±2 223+3 223,2+0,8 230+0,2 231,4+0,6 242±4 231,2+1.2 213 204,4+0,9 214 226,4±1.0 литер, литер, литер, литер, литер. Н.р.

Ко—Кс^/Кс,.! 1()0.213Ю,011^т/з00у,8945* е-(9900±80Я) 100,60-10,024 9271 ^ ]01.1|>±о.о8*(Т/300)0-5* е-(6670±П0ГГ) 102.15±0.14+(Т/300)0,5* -©ИЛШОГО Н.р.

к-2. см3/молекул*с 10-и'-4±0'м(298 К) |0-1О,38*^-(4ОО±2ЛО/Т) 10-ПД8Ю,20 (298 к) 1о-10,92<<с-(4001200Я) 10-11,010,3 JQ-10.4SI0.25 10-12,25Ю,3 литер, литер. Н.р.

кл. см?/молекул*с |0-9.5'5+е-<1ОО7О/Т) 1О-1О,58*с-(Я750/-Г) 10-*.зз*с-С1оз:о/Т) ] (у 10,6710.01 ^.р/л^у,8945* -(10300±280/Т) пу, 0,3210,02, (Т/300)1.«7и -(10250±350/Т) ^-9,310,5+е-(6670/Т) 10-10,ОгО,4*с-(9Э24Л-) лигер. лнгер. литер. Н.р.

Таблица 5. Отыскание стандартной энтальпии образования (лгН°2У8л5) свободных радикалов К из данных для (либо - наоборот, ссли данные для иодидов малонадежны).

ы ДЕ°298.15, кДж/моль ДгН 293.15, кДж/моль

Дм Г<1 Д ля И

литераг. Яшине По формуле (22) Получено из 1ИДрНД0В Получено т бромидов Получеио ю ИОДИДОВ во формуле (22) Рекомсшаи

СН3! 235,Ш,6 14,4±0,5 14,7±1,3 147,010,4 146,0±3 142,7±1,1 М3,0±1,9 145,311,6 145,7

СН2С11 20б,б±0,9 5.125 22±5 121,8±4

СН212 229,711.0 121±4 23018 244,0±5 244+5

СР31 227,9±1,7 -589,2±2,5 -587,8±3,2 -46914 -46413 -468,11-4 -46й,7±5 -46712

Величина мН°298.15(СНэ) служит точкой отсчета для многих других термохимических вычислений. Вышеизложенное показывает, что наиболее надежные кинетические и термохимические данные удается получить тогда, когда, во-иервых, исследуются целые ряды гомологичных или аналогичных молекул. Во-вторых, надежность и точность экспериментальных измерений значительно возрастает при наличии теоретической информации о предэкспонентах констант равновесия исследуемых процессов. Из упомянутых в таблице 5 радикалов, по-видимому, еще и для СРз достигнута высокая точность и надежность информации о ¿¡Н°298.15. Это также следствие того, что эта величина была получена тремя независимыми способами - отщеплением водорода от СРзН, брома - от СРзВг и иода - от СИзЬ

Что же касается радикала СНхО, то из-за низкой надежности литературных данных о ЛгН°293.15(СН2С11) ггутем использования обращешюй формулы (22) было получено значение дгН°298.15(СН2С11) = 22 ± 5 кДж/моль. Полученный результат значительно отличается от оценки д1Н°293Л5 =5 ± 22 кДж/моль, обнаруженной в литературе.

Полученные в настоящей работе данные об энергиях диссоциации ЛЕ°298Л5 связи Я - X ( И - галогенировашый мстил, X - галоген) вместе с самыми падежными из существующих литературных данных представлены в таблице 6.

Таблпца б. Энершя диссоциации (ДЕ%ж.!5. ккал/моль) снят Я - X.

х \ СНз СНгХ снх2 СХз

и 110±1 114,515 126+2 129+3

С1 83,7+0,2 80,9+1,0 78+1 72+2

Вг 70,710,4 69,8+2,0 56,7+5 56+2

I - 56,1510,15 54,9+0,3 55 (5012)" 44,2

(*) - наша рекомендация.

Из последней ридио, что везде, где имеются падежные данные, значения ДЕ°298.15

монотонно изменяются в любом ряду аналогичных молекул, например: СНз-С1 СН2Р-С1 -> СР3-С1 СН3-Вг СЩС1-Вг С11С12-Вг -> СС13-Вг

Будем называть это монотонной закономерностью для ДЕС298.15 в рядах аналогичных молекул. Более того, и каждом из этих рядои и величина инкремента ДДЕН298.15 при переходе к каждой следующей молекуле примерно постоянна. Будем называть это монотонной закономерностью для инкремента ДДЕ02!Ш5 в рядах ацикличных галогенмета-нов. Поэтому нам кажутся сомнительными все данные, в которых нарушается или монотонность изменения ДЕ°298.15 в ряду аналогичных молекул, или монотонный ход инкремента АДЕс>298.15. Естественно, монотонная закономерность является пе более, чем эмпирическим правилом, которое может рухнуть при первом же найденном убедительном на 1007с противоречивом примере. Поэтому при настоящем уровне знаний кипетико-термохимических свойств галогенметанов из этого правила следует лишь одно: необходимость самого тщательного экспериментального исследования всех немонотонных выбросов ДЕ°298.Г5.

ВЫВОДЫ

1 .Установлено, что:

(а) в пределе высоких концентраций в диапазоне температур 592 - 650 К (для ССЬВг), 575 - 737 К (дня СРгВгг), <600 К (для СНС12Вг, СН2С1Вг), < 630 К (для СН31, СОз1, СВДг), 525 - 600 К (для СНгСП) пиролиз исследованных веществ подчиняется механизму (2) -(5);

(б) в высокотемпературной области (630 - 660 К) пиролиз меншиодида и й-мстилиодида может протекать еще и по механизму ( 2, 4-6 );

2.Впсрвыс методом изотермического квазистациопариого пиролиза в исслсдов;ш-ном диапазоне температур (см. п. 1) измерены константы равновесия

Кс.5 = Л5 СХр(-ДЕ°о/КГ) И Кс,2

процессов:

ИХ + (М) <=> И + X + (М)

х + их» х2 + к

где Я = СНэ, С03> СН21, СН2С1 дня X = I И = СНС12, СН2С1, СР2Вг, СС13 для X = Вг

Почти для всех галогенидов значительно уточнены данные о ДЕ0о.

3. Из измеренных констант равновесия Хс,5. Кс.г, используя литературные данные о к-5, получены температурные зависимости дня абсолютных констант скорости к_2, к2, кз. Для ЮС ;= СОз1, СН2С11, СН212, СГ2Вг2 константы скорости к5 получены впервые. Для ЯХ а СН2С1Вг, СНСЬВг, ССЬВг литсрагурпые значения кз, существенно уточнены и исправлены.

4. Для всех исследованных галогенидов статнстико-теоретическим расчетом получены теоретические значения предэкспонента Ав и значеиия показателя п и добавки 6=пК<Г> в константе скорости кз = А5Тлехр(-ЛЕ°с/КТ). Это дало возможность из икспе-риментальных значений ДЕ°0 вычислить значение энергии диссоциации ДЕ°298.15 при стандаргных условиях. Ранее связь между ДЕ°„ и ДЕ°298.15 в литературе для указанных галогенидов отсутствовала.

5. Установлено монотонное изменение эиерпш диссоциации (монотонная закономерность ДЕ°298.15) в ряду аналогичных молекул.

6. Устаповленно монотонное изменение инкремента ДДЕ°298.15 в ряду аналогичных молекул.

7. На основе литературных данных о дгН°295Л5 для и используя наш» данные о ДЕ°298.15 для ЮС, получены значения лгН°298.15 для К = СНз, СН2С1, СНС!2, ССЬ, СР'з, СН21, СР2Вг.

Цитированная литература.

1. Скоробогатов Г.Л. О критерии надежности и методе измерения отношений констант скорости газофазных реакций 1 +■ М о 12 + Я, И + й —> Иг Н ЖТФ. 1У77.Т.47. N 12. С.2608 - 2614.

2. Тахистов В.В. Органическая масс-снсктромстрия. П.: Наука. 1990. Основные результаты изложены в следующей работе:

Скоробогатов Г.А., Дымов Б.П., Недозрелова И.В. Константы равновесия и константы скорости реакций СХз1оСХз + I, СХз1 + I о I» + СХз (X = Н, О) в диапазоне 300 - 800 К.//ЖОХ. 1994. Т. 64. N 6. С. 956 - 965.