Кинетические и термохимические закономерности газофазного изотермического пиролиза галогензамещенных метанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ %'НКВЕРСИТЕТ

на правах рукописи

РГБ ОД

1 / 0Е8 1996

НЕДОЗРЕЛ ОБА ИРИНА ВАСИЛЬЕВНА

КИНЕТИЧЕСКИЕ И ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГАЗОФАЗНОГО ИЗОТЕРМИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ

МЕТАНОВ

02.00.0i - неорганическая химия

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1996.

Работа выполнена па кафедре общей к неорганической химии химическою факультета Санкт-Петербургского государственно! о университета.

Научные руководители:

доктор физико-математических наук Г.А.Скоробогатов кандидат физико-математических наук Б.П.Дымов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук.

профессор Батясв Игорь Матвеевич

доктор химических наук. Тахисюв Вячеслав Васильевич

Ведущее предприятие:

НПО ТИПХ" ( Санкт-Петербург )

Защита состоится "»»- г. в/->час. на заседании диссертационного

совета Д 063,57.09 по зашите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: Санкт-Петербург, В.О., Средний проспект, 41-43, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке имени А.М.Горького Санкт-Петербургского университета.

Отзывы на автореферат просьба высыпать по адресу: 198904, С.-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр. 2, НИИХ СПбГУ, Ученому секретарш диссертационного совета Д 063.57.09

Автореферат разослан г.

Ученый секретарь

;оветаг у

Юрий Станиславович

диссертационного совета: У Тисрьянович

овщля характеристика работы

Актуальность. В литературе опубликована информация о синтезе нескольких миллионов индивидуальных химических соединений. Полное их теоретическое описание в настоящее время невозможно. И даже число молекул, для которых с точки зрения теории и практики такое описание необходимо, также исчисляется многими тысячами. Поэтому для развития теории физико-химических свойств п превращений этих молекул . перспективен следующий подход: получение как можно более полной количественной информации о всех свойствах я физико-химических превращениях ряда молекул, наиболее интересных с теоретической и практической точек прения. Среди многоатомных молекул такими "рекордсменами", безусловно, являются СШ, СНз! и СРя1, число структурных, фотохимических и кинетических публикаций о которых исчисляется миопши сотнями.

Тем не менее даже и для утих молекул некоторые коренные вопросы до сих пор находятся в стадии развития. Например, при поверхностном взгляде кажется, что имеется огромное количество термодинамических данных-для огромного числа молекул. Но при более внимательном рассмотрении оказывается, что термодинамические данные разных авторов, как правило, различаются на несколько кхал/моль - это при том, что разница в энтальпии образования или энергии диссоциации при переходе от одной молекулы к другой как раз и составляет эти несколько ккал/маль. Это в полной мере относится к объектам настоящей работы - бром- и иодпроизводиым метана. При этом наименее полными и наиболее противоречивыми являются литературные данные о мистических и термохимических закономерностях газофазных термических реакций с участием вышеупомянутых бромидов и иодидов.

Целью настоящей работы было;

1.Найти механизм газофазного изотермического пиролиза ряда аналогичных бромидов ЮЗг и иодидов К1, для которых в литературе имеется информация о термодинамических функциях или о молекулярных параметрах как молекул ИХ, так и радикалов К. В качестве конкретных объектов были взяты: Я = СНз, Сйъ, ССЬ, СНгС1, СИС12, С1Ы. СР2Вг.

2. Получить экспериментальную информацию о констаггтах скорости и константах равновесия для таких процессов как:

ЮС + (М) о И + X + (М) Х + КХ<=>Хг + Я

методом изотермического квазнетациопарпого пиролиза галогенидов ИХ в тех случаях, когда выявленный механизм идентичен (2)-(5).

3. Доетишуть значительною (почти на порядок) увеличения точности измерения кинетических и термодинамических параметров исследуемых процессов (2), (5) благодаря использованию в расчетном алгоритме литературных данных о термодинамических функциях молекул Ю£ и радикалов Я.

4. Получить из найденных в п.З кинетических параметров корреляционные соотношения, позволяющие установить термохимические закономерности в ряду аналогичных молекул.

Научная новизна. Впервые методом изотермического квазнетациопарпого пиролиза в исследованном диапазоне температур в пределе высоких концентраций экспериментально найдены количественные параметры и закономерности для процессов взаимодействия атомов галогенов и молекул галогенидов с валентно-ненасыщенными фрагментами. Почти на порядок повышена точность экспериментальных данных. Статистихо-термодипамическим расчетом получены значения показателя п и добавки Ь=ДЕ°2<к - АЕс," в константе скорости к5=А5Т"схр(-ДЕ5°/КТ). Получены впервые или существенно уточнены значения энергии диссоциации ДЕ0°, установлена связь между ДЕ0° и ДЕ°298.15, которая для указанных галогепидов рапсе отсутствовала. Используя экспериментальные значения ДЕ°298.15 Для ЯХ и литературные данные лгН°29*.1.5 дня ИХ, получены значения ДгН°298Д5 для всех Я.

Практическая значимость. Метод изотермического квазнетациопарпого пиролиза совместно со статистико-термодинамичеехим расчетом может быть использован для получения надежной кинетической и термохимической информации для неисследованных галогенидов. Полученные жспсриистильиьк данные о константах скорости и константах равновесия элементарных реакций могут быть использованы для дальнейших фундаментальных исследований, например для проверки различных теорий газофазных процессов. Данные о константах скорости элементарных реакций пиролиза исследованных

галогснидов необходимы при построении кинетических моделей йодного и бромного лазеров.

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликована одна статья, дно отправлены и печать.

Структура и обьем диссертации. Работа изложена на 107 страницах, содержит 8 рисунков, 23 таблицы и состоит из введения, пяти глав, выводов и списка Jimcpaiypu, включающего 85 наименований.

содержание работы

Первая глава посвящена кинетическим закономерностям протекания реакции в газовой фазе. Показано, что рекомбинация - диссоциация атомно - молекулярных частиц А и В в среде газа М преимущественно протекает по механизму ЕТ (Energy Transicr) -ударной стабилизации: А + В Цав* + (М) о АВ + (М).

Тогда в пределе высоких концентраций М, реакция рекомбинации оказывается 'реакцией второго порядка с константой скорости кр«.-, би = kl. Диссоциация при том же самом условии идет по закону первого порядка, где константа скорости ка!1с = к4.

Также рассмотрены современные теоретические зависимости констант скорости от температуры и имеющиеся экспериментальные данные.

Во_Ш2Р£Ш_ПШ!£ рассмотрен метод изотермического квазистационариого пиролиза. Термические (то есть почти равновесные) химические реакции, какими бы простыми ни были их брутго-схсмы на самом деле имеют сложные механизмы е участием многих промежуточных частиц и десятков элементарных стадий. Например, пиролиз S1H4 описывается кинетической моделью из 49 элементарных стадий, а взаимодействие кислорода с водородом - схемой из более чем 100 элементарных реакций. Тем не менее в некоторых редких случаях при не очень жестких условиях термические газофазные реакции могут обладать столь простым механизмом, что его удастся однозначно установить. Это в свою очередь даст принципиальную возможность использовать его для количественных кинетических и термохимических измерений. Примером таких термических газофазных реакций, обладающих столь простым механизмом, что его удалось расшифровать, является газофазный пиролиз иодидов и бромидов.

В методе, предложенном в [I], изотермический пиролиз газообразною индпдд пли бромида КХ ведется в мя1ких условиях, когда бругго-пропссс 01рапичнвас1ся реакцией ЯХ -> 1/2 112 + 1/2 Х2 (I)

т.е. полностью исключены расщепление, полимеризация и какие-либо модификации радикала II. В таком случае в принципе допустимы следующие элемент арные стадии:

X + КХ с> Х2 + К . (±2)

2 н

К + К + ( М ) К2 + ( М ) (±3)

цН К-з

Х2 + (М)с|Х + Х + (М) (±4)

ах + (М)йк + х + (М) (+5)

к г

К + ЯХ Я2 + X (±6)

Здесь М - частицы любого третьего тела, т.е. М = КХ, К, X, Н2, Х2, либо инертный разбавитель (Аг, Не...). Если обозначить через Ксд константу равновесия 1-го процесса, то можно записать соотношения, соблюдающиеся при любых концентрациях [М]:

к2 = к-2 * Кс.2 (7)

к-з = к3 * Кс,з (8)

кдм = иМ * Кс,4 (9)

к5 = к-5*Кс,5 (Ю)

ке=и*Кс,б (11)

В условиях квазиегациоиарного изотермического пиролиза (I) концентрация радикалов Я на много порядков меньше концентраций молекул Ю£ и X. Поэтому скорость ухода И по каналам (+3) и (+6) на много порядков меньше скоростей процессов (-2),(-5), (+4). В результате, скорость нарастания концентрации X определяется следующими уравнениями:

У/^[Х2]/1К=с1[К2]/с11 = кз[К12 + ЫКХЦЩ (12)

В [1] сделаны оценки, из которых видно, что в условиях оазпеганнонарпого изотермического пиролиза (1) при температуре Т) между концентрациями [X] и |Х2| с большой точностью выдерживается равновесное соотношение: [Х]2/1Х2] = Кс.4(Т^) = кЛхр/ъЛТ)) (13)

Кроме того, получены кинетические доказательства отсутствия реакции (-3) и (±б) и исследованном диапазоне 400 < Т/К < 800 и случае перфторалкильиых радикалов Я. В этом случае из (12),(13) следует [11, что при Т='Г^ в некоторый момент времени 1,„ скорость накопления молекулярного галогена <у/) связана с концентрациями [11X1 и [Хд! соотношениями:

^,[Х2],/[КХ],^1[Х2]1/([КХ]<)-2[Х2]1)2=а(^) (14), где

а(Т])=кз(Т])Кс,4(Тз)(Кс.2(Тр)2=к3(Тз)(Кс,4('Г,))'1(К1:.5(Т)))2 (15)

Если в замкнутом объеме быстро нагреть исследуемый нодид или бромид ЮС до фиксированной температуры Т}, при которой будет идти термический распад, и измерить в некоторый момент времени 1га концентрацию накопившегося молекулярного брома или иода [Хг], а также скорость накопления [Хг! и тот же момент времени 1га, то зная концентрацию галогснида [ЮС] до начала пиролиза, можно по формуле (14) определить параметр а(Т;; 1т). Последний не должен зависеть от времени I [п, если верна кинетическая схема (±2), (±3), (±4), (±5). В настоящее время имеются надежные литературные данные о константе равновесия Кед, что позволяет в случае кинетической схемы (2) -(5) из измеренной величины а(Тр с помощью формулы (15) извлекать информацию о рекомби-национной константе скорости кз(Т)), если известна константа равновесия Кс.гСГ/) или Кс,5(Т)), либо - наоборот. Если при этом имеется информация о константах скорости к-2 и к-5, то из полученных значений Кс,: и Ко удается получить абсолютные значения кг и кг (ем. (7) и (10)). Новые возможности появляются, если вместо равновесного приближения (13) использовать при ТОМ же механизме (2) - (5) более точное кшнистационарнос приближение

с![Х]/Л. = <1[Я]Лк = 0 (16)

Решая кинетические уравнения для (2)-(5), можно получить значение константы скорости кэ, зависящее от [Х]ст. Анализ квазистационарного и квазиравновеспого приближений показывает, что "равновесный" расчетный алгоритм /1/ получается как частный случай более общего метода квашетанионарпых концентраций в результате использования приближения (13). Сочетание этих двух приближений дает соотношение для к.2 к-2 =к5(Кс,4ДХ2]1)1/2=^5КсУ[Х]1=к_5[Х]г/[Х2]1 (17)

Экспериментальные данные подтвердили правильность предложенного механизма бругто-ироцесса (1) для использованных соединений в исследоваиных температурных диапазонах до 750 К. В этих диапазонах доказательством правильности механизма (2)-(5) являются следующие аргументы: 1) хроматографический анализ показал отсутствие среди продуктов реакции каких-либо соединений, хроме КХ, 1^2 и Хг; 2) для каждой температуры Т^ найденные значения а(Т)) не зависят в пределах погрешностей от момента времени, выбранного для измерений; 3) аррениусовская зависимость а от Т соблюдается, что и предсказывает рабочая формула (15); 4)наличие баланса между прибылью молекулярного галогена и убылыо исходного галогенида.

Третья глава содержит экспериментальную часть, включающую описание и схему экспериментальной установки, подготовку исследуемых веществ и кювет к работе.

Четвертая глава посвящена исследованию газообразных бромидов ЯВг. В экспериментах были использованы бромиды: ССЬВг, СНгСШг, СНСЬВг, СРгВгз. Роль третьего тела М выполнял сам исследуемый бромид ЯВг, концентрация которого во всех четырех случаях была настолько большой, что реакция (+3) протекала по закону второго порядка.

Поскольку для всех вышеуказанных бромидов в настоящее время имеются надежные литературные данные о кз(Т^), КС,4(Т;), то путем обращения формулы (15), используя экспериментально найденное значение параметра были вычислены соответствую-

щие значения Кс.зС^). Результаты представлены в таблице 1. Все исследованные в настоящей работе бромиды ЯВг и соответствующие радикалы И характеризуются тем, что для них имеются литературные данные о молекулярных и термодинамических свойствах. Это позволило вычислить с большой точностью теоретическое значение предэкспонента константы равновесия

Кс.5(^) = А5(Т])ехр(-ДЕо°/ЯТ) (18)

где Я - газовая постоянная, ДЕ0° - энергия активации термической диссоциации (+5) при О К.

Таблица 1.3начения констант равновесия Кс,5 для процесса ЯВг <=> К + Вг, найденные из экспериментально измеренного параметра а.

- г-

а т/к ^(а/с) 1е(Кс.5), АЕ°0,

* .3 молскул*ем см3/молекул*с молекул*««"3 кДж/моль

СН2С1 625 -9,7 ±0,1 8,479 -10,52 4.65+0,1 251,0

снсь 575 -10ДШ),1 7,103 -11,03 4,07+0,1 242,0

600 -8,2±0,1 7,820 -11,03 5,33±0,1 238,4

есь 600 -б,7±0,1 7,820 -11,30+0,1 6,21±0,1 231,7

650 -5,5+0,1 9,087 -11,30±0Д 7,44+0,1 235,3

600 -11,3+0,1 7,820 -11,13+0,1 3,82+0,1 262,4

СР2Вг 650 -9,5±0Д 9,087 -ПДЗ±0,1 5,36+0,1 264,6

700 -7,95±0,1 10,172 -1 !,13±0,1 6,68+0,13 267.0

Из таблицы 1 видно, что для СНСЬВг, СС1зВг и СРгВгг полученные значения 4Ео° в пределах погрешностей не зависят от температуры Т] эксперимента. Это сше раз подтверждает корректность измерений и адекватность кинетической схемы (2)-(5). Окончательные, рекомендуемые значения ДЕ0° представлены в таблице 2. В таблице 2 также представлена полная сводка получешых кинетических данных. В верхней строке этой таблицы помещены константы равновесия (18), вычисленные из термодинамических данных по формуле

А5 = ехр(АФс°/К) = (КТ)-!ехр(ДФр7К), (19)

где Фг°(Т) = Ф°(Тк + Ф°(Т)Вг - Ф°(Т)явс

Для константы к,5 для всех радикалов имеются литературные данные, полученные в пределе высоких концентраций. Это позволило по формуле (10) вычислить для всех четырех бромидов моиомолекулярные константы скорости к.5. Для сравнения в таблице помещены имеющиеся литературные данные о константах скорости кг, которые, как теперь ясно, на 2-3 порядка отличаются от истинных значений.

Для константы скорости к.2 литературные значения имелись только в случае Я = СС1э, поэтому значения к_х отыскивали из наших экспериментальных данных по формуле (17). Эти результаты и приведены в таблице 2. Наконец, из указанных значений к_2 и констант равновесия Кс,2 по формуле (7) были вычислены константы скорости кг, приведенные в последней строке таблицы 2.

Та&пща 2. Параметры всследовашшх процессов в пределе высоких концентраций в диапазоне 400 < Т7К < 700

Параметр CHjClBr CHCbBr CC!3Br CF2Br2 источзтх

даяпых

jQ25r-.5±0,07e-SIvl!T 1(j26^t0.03e-ilJ/RT jq26,«iíy» -i^VRT литер.

молекул/см? ]g26,05±0,01e,ij£>RT Н.р*

jQ24,3SiO,OIe-22S63±3/T j0243B±o,Olc-22S63±3 /Т j£j24,3S±0,01e-22S(¡3t3 ÍT jQ24,3S±O,0le-22Só3i3 a шгтер.

молекул/см*

к.5. см'/иоле1сул*с jQ. 10,15^0,1 20-10^3*0,09 ¡Q-iOteOi лнгер.

к5. )o13V0,0<vr 10l3Je-2S?20/r jQl33e.24660fL' литер.

с' jQl5,85±0,!6e.A^/RT ]015í±0,le-iF,/KT jQl6,I5±0,le-<í^«T Н.р.

ДЕ°0, 255 224 205 литер.

кДж/моль 231±8 литер.

224±2,5 литер.

251.0+3,8 240,2±1,8 233,5+1.8 264,7+1,8 Н.р.

Кс7=Кс 4 jQl,I7i0^7c-733ftt20ftT J Q1 ,67t0.02e-602 Ц200Л | 17i20CuT JQ2 ,25-0.04 e'894D±200/T Н.р.

к.2. см'/молекул'с (б+3)*10-14 n (2.5±U)*1013 н.р.

]Q-12,5;0,le-720tt50íT литер

кг, см5/молеку!1*с jQÜ^íO^-SJÍSlIÍÍVr литер.

jQ-12,O5r<J,-Ie-733te200/l' ¡д-юлоз^ицгоол- j Q- I0,52i0,12c-5940±3$0|T j q-J Н.Р.

I

Сю

а - Настоящая работа

всех бромидов были вычислены значения показателя п и добавки 3 в константе скорости кг:

к5=Л05Т"ехр(-АЕ00/аТ)=А5п(е<Т>)пехр-{(ЛЕ0„+пКТ)/КТ) (20) где <Т> - среднее значение температуры, в районе которой отыскивается эффективная энергия диссоциации.

АЕ°ст> = ДЕ°0 + пЯ<Т> = ДЕ°о + 5 (21)

Эго дало возможность из найденных значений АЕ°0 вычислить по формуле (21) значения энергии активации АЕ°29з.15 при комнатной температуре. Используя наши данные для ДЕ%ж>5 и литературные данные лгН°2'ж 15. бромидов ГШ г, были получены значения а[Н°2'Ш5 для соответствующих радикалов К:

ЛгН°298.15(Ю=АгН°(ЯВг) + АЕ°298.15 - ,иН°298.15<Вг) (22) Полученные результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3. Отыскание стандартной энтальпии образования (дгН°2<ж15) свободных радикалов И.

Я кДж/маль • ЛгН°298.35, кД ж/шль

Для ЯВг Идя И

литсрат. данные По формуле (22) ли Герат, данные По формуле (22)

СНз 296,0±1,7 -Э5,5±1,1 142+4 Ш±2

СН2С1 253±1,8 -45±15 -19,7±б 121+12 121.8+4 9б,5±15

СНС12 242,0±1,8 -45±15 -29,1±7 101±20 85,1±15

ссь 234.4±1,8 -41,8±1,8 83±6 80,7±3,6

СР, 29б,4±0,8 -648±3,1 -473±12 -466±3

СРзВг 265,1±¡,6 -380+15 -227

Как видно из таблицы 3, наши данные для Е0298.15 и дгН°298Л5 значительно точнее существующих литературных данных. Это - следствие использования теоретического значения лредэкспонечл а Аг. Для бромидов С!1;С) Вг и СНСЬВг литературные значения д[Н°298.15 весьма неудовлетворительны, что видно в частности я из значительного отличия литературных значений лгН"298.15(СН2С1) и лгН'гм.^СНСЬ) от вычисленных но формуле (22). Поэтому для этих радикалов, напротив, из имеющихся надежных данных дгН°298.15(ВД были вычислены значения дгН°298д5(ЯВг) путем обращения формулы (22). Полученные значения энтальпий образования бромидов СН2С1Вг и СНСЬВг заметно отличаются от рекомендуемых литературных значений.

Пяхая_шша посвящена исследованию газообразных иодидов. В экспериментах бьиш использованы иодиды СНз1, СП3[, СНгЬ, СНгСП, концентрация которых также бьит достаточной для протекания реакции (+3) но закону второю порядка. Полная сводка полученных кинетических данных представлена в таблице 4.

Ранее мы уже убедились, что использование па аррепиусовском 1рафике ^Кс,5 -Т1 одних только экспериментальных точек позволяет отыскивать величину ДЕ°5 (т.е. величину ДЕ°0 для процесса (+5)) с погрешностью не ниже 6-8 кДж/моль. Однако точность измерения ДЕ°5 увеличивается более, чем на порядок, если имеется независимая информация о нредэкспонснте А5 (т.е. о значении Кс,5 при Т -> оо), Поскольку для всех исследованных иодидов имеется полная информация о нормальных частотах % колебаний и молекулярных параметрах, то величину Аз можно найти но стандартным формулам статистической термодинамики:

А3 = Г, * Д. * Д * Д * Д (23)

где Д Д, Д, Д, Д - трансляционная, колебательная, вращательная, электронная, ядерная статиегическая сумма соответственно. В -таблице 4 помимо нашего результата для ДЕ°5=ДЕ°о указаны многочисленные литературные данные, которые расходятся между собой значительно больше, чем мо допускают указанные авторами погрешности. Поскольку имстся обширный банк данных о стандартных энтальпиях образования Д|Н°298.15(И), полученные значения ДЕ°29зл5 для Ш позволили вычислить по формуле (22) значения ДН°298.15 для соответствующего радикала Я. Данные представлены в таблице 5.

Для радикала СНэ помимо нашего результата д[Н°298.15=143.0 кДж/моль имеются данные, полученные путем отщепления атома водорода и брома. Как видно из таблицы, все эти три независимых способа дают в пределах погрешностей одинаковое значение. Средневзвешаннос значение от этих данных равно йтН°298.15 = 145.3 ± 1.6 кДж/моль. Интересно, что найденное ранее 12] из совершенно других термохимических циклов значение д1Н°298.15 = 145.7 кДж/моль находится в более чем отличном согласии с рекомендуемым нами значением. Это означает, что истинное значение дтН°293.15(СНз) лежит в интервале 145.5 + 0.2 кДж/моль.

Таблица 4. Параметры исследованных процессов в пределе высоких концентраций в диапазоне 300 К < Т < 700 К.

Параметр СН31 CD3I CH2C1I CH2I2 источник данных

Кс,5. молекул/см3 1024,71±О, 01*(Т/300)* 1025'10±0,02*(T/300)* j02S,43±0,05e-Mi/RT j g24,45±0,05c-Af^iRT lö^-'cxp^ литер. • Н.р.

Кс,4, молекул/см3 2,854*1024(Т/300)°'5(1-ехр(-1,025/Т/300))*ехр(-17900±2Я) литер.

к-5, см3/молекул*с ю-И.ОО«,25 (29 8 к) JQ-10,96±0,10 10-ю,5±о,з (29g К) jg-ll.OiO.l jq-9,72±0,06 JQ-9,SS±<W5 литер, литер.

ь, с"1 i0W2*e.llS3M 1013.75±0,П*(Т/З0()у,395* е-<«т 10u'IO±°-1*(T/300)1'427^ c-4li/RT 1015,73iO,lic-</RT jq16,6+0,3 литер. Н.р.

АЕ°о, кД ж/моль 234±4 233±2 223±3 223,2±0,8 230Ю.2 231,4+0,6 242+4 231,2+1,2 213 204,4±0,9 214 226,4+1,0 литер, литер, литер, литер, литер. Н.р.

Кс,2=Кс,5/Кс,4 j00,213±0,011 .5945^ е-(9900±80Я) j q0,602±0,024 * ^грßQty 1.9271 * e-(9SS0iI50/T) е-(б670±1ЮЛГ) 102-l5±o,K*(T/300)°'5* e-(9324±l 307V) Н.р.

к-2, ем3/молекул*с 10-!!-4±о'-°(298 К) JQ-10.SS* -(400±200Я) 10-u',s±fu0(298 K) jQ-IO,92+e-(400i200rt) jQ-ll,OiO,3 jq-10,4S±0,2.t lo-12,25+0,3 литер, литер. Н.р.

кз, см'/молекул*с J0-1O.5S» -(S750/T) jO"'>3S*c"(103"0/T) e-(10300±2Sljrn ,0.Ю,ЗЭД02,(Т/300)1<И7и e-(io:sot35on') ¡o-9,S-O,5 + e-(66707T) jQ-10,0t0,4*c.(93;4rr) лпгер. литер, литер. Н.р.

Таблица 5. Отыскание стандартной энтальпии образования (дгН1>2<ж!5) свободных радикалов И из данных для Ш (либо - наоборот, если данные для иодидов малонадежны).

(У ЛЕ°298.15, кДж/моль дгН°293.|5. кДж/мапь

ДЛЯШ Для ¡?

литераг. данные По формуле (22) Получено аз шдрндов Получено ю бромидов Получено и! иодидов по формуле (22) Рекомендаии

сад 235.Ш).6 14,4±0,5 14,7±1,3 147,0±0,4 146,0±3 142,7± 1,1 ]43,0±1,9 145,311,6 145,7

СНгСЦ 20б,б±0,9 5П5 22±3 121,8±4

сн212 229,7±1,0 121±4 230±8 244,0±5 244±5

СРз! 227,9±1.7 -589,2±2,5 -587,8±3,2 -469±4 -464±3 -468,1 ±4 -4ьб,7±5 -467±2

Величина 4гН°2»8.и(СНз) служит точкой отсчета для многих других термохимических вычислений. Вышеизложенное показывает, чт.о наиболее надежные кинетические и термохимические данные удастся получить тогда, когда, во-нервых, исследуются целые ряды гомологичных или аналогичных молекул. Во-вторых, надежность и точность экспериментальных измерений значительно возрастает при наличии теоретической информации о предэкспонеитах констант равновесия исследуемых процессов. Из упомянутых в таблице 5 радикалов, по-видимому, еще и дня СРз достигнута высокая точность н надежность информации о дтН°298д5. Это также следствие того, что эта величина была получена тремя независимыми способами - отщеплением водорода от СРзН, брома - от СРзВг и иода - от СРз1.

Что же касается радикала СН2С1, то нз-за низкой надежности литературных данных о дтН°29з.15(СН2С11) путем использования обращенной формулы (22) было получено значение дгН°298.и(СН2С11) = 22 ± 5 кДж/моль. Полученный результат значительно отличается от оценки д/Н°293.15 =5 ± 22 кДж/моль, обнаруженной в литературе.

Полученные в настоящей работе данные об энергиях диссоциации АЕ°298.15 связи К - X ( К - галогенировашшй мстил, X - галоген) вместе с самыми надежными из существующих литературных данных представлены в таблице б.

Таблица б. Эпсршя диссоциации (AE%b.is. ккал/моль) связи R - X.

\R х X СНз CH2X CHX2 СХз

F 110+1 114,5±5 126±2 129+3

Cl 83,7±0,2 80,9±1,0 78±i 72+2

Br 70,7±0,4 69,8±2,0 56,7±5 56+2

I 56,15±0,15 54,9+0,3 55 (50+2)* 44,2

(*) - наша рекомендация.

Из последней видно, что везде, где имеются надежные данные, значения ДЕ°298Л5

монотонно изменяются в любом ряду аналогичных молекул, например: СНз-01 -> CHjF-Cl -> CF3-CI СНз-Br СН2С1-Вг СНСЬ-Вг ССЬ-Вг

Будем называть это монотонной закономерностью для ДЕС298.15 в рядах аналогичных молекул. Более того, в каждом из этих рядов и величина инкремента ДДЕ"298.15 при переходе к каждой следующей молекуле примерно постоянна. Будем называть это монотонной закономерностью для инкремента ДДЕ°298.15 в рядах апалошчных галогепмста-нов. Поэтому нам кажутся сомнительными вес данные, в которых нарушается или монотонность изменения ДЕ°2?8.15 в ряду аналогичных молекул, или монотонный ход инкремента ДДЕ°298.15. Естественно, монотонная закономерность является не более, чем эмпирическим правилом, хоторое может рухлуть при первом же найденном убедительном па 100% противоречивом примере. Поэтому при настоящем уровне знаний кинстико-термохимических свойств галогенметанов из этого правила следует лишь одно: необходимость самого тщательного экспериментального исследования всех немонотонных выбросов ДЕ°298.15.

выводы

¡.Установлено, что:

(а) в пределе высоких концентраций в диапазоне температур 592 - 650 К (для ССЬВт), 575 - 737 К (для СТгВгг), <600 К (для С-НСЬВг, СН2С1Вг), < 630 К (для С1Ы. CDjI, CH2I2), 525 - 600 К (для СНгСН) пиролиз исследованных веществ подчиняется механизму (2) -(5);

(б) и высокотемпературной области (630 - 660 К) пиролиз метшшодида и D-метилиодида может протекать еще и по механизму ( 2, 4-6 );

2.Впервыс методом изотермического квазистациопарного пиролиза в исследованном диапазоне температур (см. и. 1) измерены константы равновесия

Кс.5 = Л5 ехр(-ДЕ°о/НТ) и Кс,2

процессов:

ЮС + (М)0 Я + Х + (М) Х + ИХо Х2 + К

где Я = СНз, СРз, СН21, СН2С1 для X = I К = СНС12, СН2С1, СР2Вг, СС13 для X = Вг

Почти дня всех галогсиидов значительно уточнены данные о ДЕ°0.

3. Из измеренных констант равновесия Ко, Ко,2, используя литературные данные о к-5, получены температурные зависимости для абсолютных констант скорости к_2, кг, к5. Для ЯХ е СОз1, СНгСП, СНгЬ. СРгВгг константы скорости к5 получены впервые. Для ЯХ е СН2С1Вг, СНСЬВг, ССЬВг литературные значения кз. сущсствснно уточнены и исправлены.

4. Для всех исследованных галогсиидов статистико-теоретичсским расчетом получены теоретические значения предэкспопепта Аз и значения показателя п и добавки 6=п11<Т> в константе скорости кз = А5Тпехр(-ДЕ°о/КТ). Эго дало возможность из экспериментальных значений ДЕ°0 вычислить значение энергии диссоциации АЕ°2<ш5 при стандартных условиях. Ранее связь между ДЕ0о и ДЕ°298.15 в литературе для указанных галогсиидов отсутствовала.

5. Установлено монотонное изменение энерпш диссоциации (монотонная закономерность ДЕ°298.15) в ряду аналогичных молекул.

6. Установлений монотонное изменение инкремента АДЕ°298.15 в ряду аналогичных молекул.

7. На основе литературных данных о Л;Н°298.15 для ЯХ, и используя наш« данные о ДЕ°298.15 Для ЮС, получены значения д[Н°298л5 для И з СНз, СНгО, СНС1г, ССЬ, СР'з, СН21, СР2Вг.

Цитированная литература.

1. Скоробогатов Г.А. О критерии надежности и методе измерения отношений констант скорости газофазных реакций I + Ы о Ь + Я, Я + Я Кг Н ЖТФ. 1У77.Т.47. N 12. С.2608 - 2614.

2. Тахистол В.В. Органическая масс-спсктромстрия. Л.; Наука. ¡990. Основные результаты изложены в следующей работе:

Скоробогатов Г.А., Дымов Б.П., Недозрелова И.В. Константы равновесия и константы скорости реакций СХз1»СХэ + I, СХз1 + 1 о Ь + СХз (X = Н, О) в диапазоне 300 - 800 К.//ЖОХ. 1994. Т. 64. N 6. С. 956 - 965.