Кинетические модели поверхностных процессов в каталитических системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

1С 13.01

АКАДЕМИЯ Н А 7 К СССР

ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА

На правах рукописи Шшлявцев Александр Владимирович УДК 541.124/128

КИНЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ПРОЦЕССОВ В КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕГЛАХ ( С УЧЁТОМ СТЕШУРООБРАЗОВАИШ )

02.00.15 Химическая кинетика и катализ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 1990

Работа выполнена в Институте катализа СО АН СССР

Научные руководители:

. доктор химических наук доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор кандидат физико-математических наук

Ведущая организация: Институт химической физики АН СССР, | ... г. Москва

Защита состоится " е2 /" 1990г. в У час.

на заседании специализированного совета К 002.13.01 в Институте катализа СО АН СССР по адресу: 630090, г. Новосибирск--90, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО АН СССР.

Автореферат разослан " " 1990г.

Г.С.Яблонский В.Д. Соколовский

В.И.Савченко А.В.Тарасенко

Ученый секретарь специализированного

совета, к.х.н. / В.А.Сешзколенов

ОВЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Кинетика реакций простых молекул на поверхности металлов УШ группы - традиционный объект исследования в гетерогенном катализе. Интерес к изучению этих реакций объясняется как запросами практики /металлы УШ группы являются эффективными катализаторами многих промышленно важных процессов/, так и попытками ответить на вопросы, имеющие общетеоретическое значение. Применение совершенных физических ме- . тодов позволило достаточно глубоко понять многие закономерности протекания гетерогенных реакций. Один из наиболее интересных фактов полученных наукой о поверхности - это явление упорядоченного расположения атомов и молекул. ■ В многочисленных экспериментах было обнаружено, что в ходе адсорбции и реакции газов на поверхности монокристаллов появляются различные- упорядоченные структуры хемосорбированных частиц. Не меньшее значение имеет явление перестройки поверхности монокристаллов в ходе адсорбции и реакции. Исходя из этого, одной из важнейших проблем, стоящих перед теорией, является описание процессов упорядочивания и их влияния на элементарные физико-химические процессы, такие, как адсорбция, десорбция, поверхностная диффузия и др. Для описания таких систем чаще всего используется модель решеточного газа, в рамках которой в начале восьмиде-' сятых годов были получены общие выражения для кинетических констант элементарных физико-химических процессов. Эти общие выражения содержат 'трудно вычислимые величины /в частности, это вероятности различных расположений адсорбированных частиц/. Точные решения поставленной задачи возможны лишь в исключительных случаях, примером может служить решеточный газ с взаимодействием только ближайших соседей-на квадратной решетке при степени покрытия 9 = 0,5. Эта система и классическая модель Изинга-в нулевом магнитном поле взаимно однозначно соответствуют (изоморфны) друг другу. Ввиду'отсутствия точных решений для абсолютного большинства интересующих нас систем приходится использовать различные приближенные методы.

Чаще всего для этих целей применяют один из вариантов приближения Бете-Пайерлса, метод Монте-Карло или подход, ос-

нованшй на методе корреляционных функций. Метод 1Лонте-Карло является в значительной степени-универсальным, однако требует. значительных затрат машинного времени, особенно в области фазовых.переходов в адсорбированных слоях, где установление термодинамического равновесия происходит весьма медленно. Ме--тод корреляционных функций также предъявляет повышенное требование й вычислительной технике и ввиду сложности исходных уравнений не получил широкого распространения. Приближение ' Еете-Пайерлса, достаточно простое по своей физической сути, ■ становится недостаточно корректным при температурах низе критической. Таким образом, существует необходимость построения эффективных методов расчета кинетических величин в области существования упорядоченных фаз, т.е. при температурах ниже критической. Эта область параметров, представляющаяся нагл наиболее интересной, исследована весьма слабо.

Целью настоящей работы явилось создание методов расчета кинетических параметров процессов на поверхности (адсорбция, десорбция, диффузия) в рамках модели решёточного газа при температурах как выше, тан и ниже критической; исследование зависимостей кинетических констант от степени покрытия в области существования упорядоченных фаз; исследование термодесорбции и влияние на десорбцию реконструкции поверхности.

Научная новизна. Впервые систематически применён метод траксфер-члатрицы к изучению кинетики цроцессов на поверхности. Показана его высокая эффективность как общего инструмента для исследования кинетики различных поверхностных процессов. Построены и проанализированы изотермы и термодесорбци-онные спектры для широкого класса моделей; дана интерпретация ряда экспериментальных фактов (с учётом- структурообразо-вания). Изучена зависимость, коэффициента поверхностной диффузии от степени покрытия. Показано существование острых пиков вблизи 9 = 0,5 и их связь с упорядоченной фазой С(2х2) -

''шахматная доска". Построена и исследована микроскопическая модель для описания системы Н/Ь/ (100) с реконструкцией поверхности. Показано наличие сильного компенсационного эффекта.

Практическая ценность работы. Разработан эффективный

-г 4 -

метод расчёта кинетики поверхностных процессов, который широко может быть использован при теоретической интерпретации экспериментальных данных. ;,1етод основан на известном в статистической физике методе трансфер-матрицы. Полученные конкретные результаты позволяют глубже понять многие вакные поверхностные процессы. В частности сформулированы качественные правила для первичной интерпретации термодесорбционных спектров.

Апробация работа. Результаты исследования докладывались на к1еадународной конференции по химии твердого тела (г. Новосибирск - 1988 г.), У1 Всесоюзной школе-семинаре по математическим методам расчета равновесий (г. Новосибирск - 1989 г.), Всесоюзной школе "¡Латеыатические методы в химической кинетике и теории горения" (г. 1&зыл - 1989 г.), Семинаре отдела физи-. . ческой электроники Института физики .АН СССР (г. Киев), Мекинс--титутском семинаре по катализу (г. Москва -/Институт химической, физики), семинарах лаборатории металлических катализаторов Института катализа СС ЛН СССР, семинарах химико-технологического отдела Тувинского комплексного отдела- СО СССР.

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в четырех научных статьях.

Структура и объем работы., диссертация, состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (208 наименований) и Приложения. Корпус диссертации изложен на 141 странице и иллюстрирован 48 рисунками.

Содержание работы

Во введении дано обоснование актуальности выбранной теш, сформулированы цель и предает исследования.

В первой главе приведен обзор литературных данных по методам ■исследования теоретических моделей и по экспериментальным результатам о десорбции, поверхностной диффузии и реконструкции поверхности на гранях монокристаллов металлов восьмой группы. Рассмотрены и проанализированы достоинства и недостатки теоретических методов, таких как приближение Бете-Пайерлса, метод Ыонте-Карло, метод корреляционных функций, ренормгрупло-вые методы, метод трансфер-матрицы. Обоснован выбор метода трансфер-матрицы, ранее практически не применявшегося к иссле-

дованию кинетики элементарных физико-химических процессов на поверхности. Приведен рад экспериментальных данных, показывавших существование упорядоченных структур адсорбированных частиц. Обсуждено явление реконструкции поверхности и компенсационный эффект. Проанализированы конкретные расчеты, выполненные ранее с использованием перечисленных"выше методов.

Из анализа литературы следует, что к настоящему времени кинетика процессов в области существования упорядоченных фаз исследована недостаточно. Мощные современные метода теоретической физики: ренорм-групповые методы и метод трансфер-матрицы к исследованию поставленной нами задачи, практически не применялись. Влияние упорядоченных фаз на кинетические константы также исследовано недостаточно. Микроскопические модели,"описывающие реконструкцию поверхности и компенсационный эффект, практически отсутствуют. Термодесорбционные спектры при учёте многочастичных латеральных взаимодействий и ТДС с гексагональной решётки также практически не исследовались. Открытым остается вопрос о числе стационарных состояний в замкнутой неидеальной системе, не описывахщейся уравнениями типа Марселена-де Донде.;

Вторая глава посвящена подробному исследованию изотерм, константы десорбции, энергии активации и предэкспоненциально-го фактора при различных наборах латеральных взаимодействий с использованием метода трансфер-матрицы (ГЛТМ). Ранее этот метод к этим задачам не применялся.

Предварительно рассмотрен вопрос о числе стационарных состояний в реакции "адсорбция-десорбция". Строго показано, что в модели решеточного газа при любых наборах латеральных взаимодействий, при любом числе типов частиц, стационарное состояние в замкнутой системе единственно. При доказательстве используется условие термодинамической устойчивости системы. Гамильтониан исследуемой системы в случае квадратной решётки записывается как

и- е1 Е.гчъ + £г И-къ + е*Т2.ы*/«« + £<эХ11 ты* )

и для гексагональной решётки как

+ (2)

Тиш латеральных взаимодействий показаны на рис. I.

Изотерма решеточного газа. Нами было проведено подробное исследование изотерш решёточного газа при различных наборах латеральных'взаимодействий с использованием ГЛТГЛ.

Подтверадено наличие "плато" при 6 = 0,5 в области существования упорядоченной фазы С (2x2) и наличие вертикальных участков в области существования фаз. Показано совпадение наших результатов с результатами полученными методом Монте-Карло. Подробно исследовано влияние трехчастичных взаимодействий. Показано, что в области существования упорядоченной фазы С (2x2) их влияние начинает проявляться при 9> 0,5.

Константа мономолекулящой десорбции.

С использованием 1ГПЛ подтверадено существование резкого скачка константы десорбции при 9 = 0,5 в области существования упорядоченной фазы С (2x2). Показано, что при учете <пп> отталкивания и <nnn> притяжения, зависимости константы десорбции и скорости десорбции от степени- покрытия становятся немонотонными функциями, что может весьма сильно сказаться на кинетике поверхно чных реакций. (См. рис. 2а).

Энергия активации и предэкспоненпиаЛьный Фактор.

На рис. 26 приведена зависимость энергии активации десорбции от степени покрытия. На рис. 2в соответственно зависимость предэкспоненциального фактора.

Энергия активации и предэкспоненциальный фактор бычесля-

шшшш

J—L

Рис. I. Типы латеральных взаимодействии.

лись по общепринятый формулам.

Е,(в) = т^еьШ/ёТ = ьШхрШвУт!

а/ &

(4)

в/

С^Г 0

Рис. 2 (а) - константа десорбции; (б) - энергия активации; (в) - предэкслоненциальный фактор;

_.£1/КТ = 3, £а/КТ =-1.5;

-----Щ№ = 2, Е/КГ = - Г;

Из рисунков легко видеть, что зависимость имеют сложную форму с изломом при е = 0,5 в области существования упорядоченной фазы С (2x2). Нечеты выполненные с использованием квазюшмического подхода дают существенно более плавную зависимость. Для системы СО/ Яи (100) известны экспериментальные зависимости подобного типа с резюш изломом. Результаты, полученные НЕМ, качественно воспроизводят все особенности экспериментальных данных даш этой системы. Оле дует отметить, что в стандартной модели, решёточного газа компенсационный эффект отсутствует .

Тпетья глава посвящена исследованию термодесорбционных сдектров монокулярной десорбции. Как известно кинетика ш-

нсмолекулярной десорбции. Как известно кинетика мономолекулярной десорбции описывается следувдим уравнением

JQ/Jt =-kj9 (5)

При проведении термодесорбционных экспериментов температура как правило возрастает линейно

T^To+foi С)

экспериментальные термодесорбцконше спектры (ТДС) могут е.:с::. один или несколько отчетливо выраженных максимумов скорости десорбции. Известно, что наличие латеральных взаимодействий на квадратной решетке может вызвать расцепление термодесорб-ционного шзка на два. Термодесорбционные спектры с учетом шгг-ных латеральных взаимодействий достаточно подробно были ис.с.~с-доваш ранее с использованием КХП и метода Ионте-Карло. Нала, результаты, полученные с использованием '.IT.VI, близки к результатам, полученным методом Ыонте-Карло,- и достаточно сильно области существования упорядоченных фаз) отличаются от результатов, полученных с использованием КХП.

Наш было подробно исследовано влияние многочастичных взаимодействий на ТДС. Впервые изучено влияние четарехчастич-ных латеральных взаимодействий. Показана необходимость их учета при интерпретации некоторых экспериментальных ХДС (например для системы А/g/I^CIIO). Теоретические и экспериментальные спектра для этой системы приведены на рис. 3. IIa основе анализа полученных результатов сформулирован ряд качественных правил, позволяющих быстро интерпретировать «экспериментальные ТДС в райках решеточного газа. Сформулируем эти правила:

I. Экспериментальный спектр тлеет одинаковую интегральную интенсивность обоих ликов. Низкотемпературный пик выше и yze высокотегйгературного Этот набор данных означает, что ::

системе присутствуют только парные латеральные взаимодействия. При этом из самого факта существования двух пиков вытекает,чт;. латеральные взаимодействия ближайших соседей отталкивательное. Большая крутизна падения первого пика, как правило, свидетельствует о том, что диагональное взаимодействие имеет характер

Рис. 3. (а) - экспериментальные ТДС для системы А^Дх(ПО); (б) - теоретические спектры полученные с учетом четнрехчас-тичных взаимодействий; (в) - зависимость энергии активации от степени, покрытия;.-:— теория, • о ооо о о экспериментальные значения.

притяжения. В случае, если пики сливаются с образованием высокотемпературного "плеча", можно предполагать наличие диагонального отталкивания.

2. Интегральная интенсивность пиков различается и низкотемпературный пик появляется при 8 > 0,5. Это означает, что в системе присутствуют многочастичные взаимодействия. Если низкотемпературный лик оказывается нике "высокотемпературного, это позволяет сделать вывод о наличии достаточно сильных многочастичных взаимодействий, носящих характер отталкивания. Если относительная высота низкотемпературного пика меньше некоторой предельной величины, это означает, что.в системе присутствуют

многочастичные отталкивательные взаимодействия с числом частиц больше трех. В частности, это могут быть четырехчастичные взаимодействия рассмотренные нами выше.

Наш рассмотрен такгв простейший случай решеточного газа на гексагональной решетке с учетом только <hh> отталкива-

ния. Ранее гексагональная решетка практически не исследовалась. Показано наличие грех пиков в ТДС при достаточно большой энергии латеральных взаимодействий, что хорошо коррелирует с фазовой диаграммой рассматриваемой система. При меньших энергиях форма спектра подобна форме спектра для квадратной решетки с диагональных отталкиванием.

Такиг.1 образом, ?ЛШ цродемонстрировал свою высо1сую эффективность при построении ТДС различных систем, в том числе таких, для которых применение КШ является недостаточно корректным (учет многочастичных взаимодействий, область фазообразова-ния). Применение метод Монте-Карло в области газообразования ■гайке монет быть весьма затруднительно вследствие медленной кинетики установления термодинамического равновесия.

Тйава четвертая посвящена исследованию зависимости коэффициента поверхностной диффузии от степени покрытия в области существования упорядоченных фаз при различных наборах латеральных взаимодействий.

Феноменологически диффузия описывается хорошо известными законами Фика

1^-Т>УС\ ЪС/И=У(ЪЧС) (7)

В рамках стандартного вакансконного механизма в модели решеточного газа были получены общие выражения для коэффициента поверхностной диффузии (£еес/ , , Жданов; 1581)

Ъ (<>}= ЫО) Роо^^^Р (^Г) (8)

Здесь Роо вероятность найти пару соседних мест пустыми. Коэффициент поверхностной диффузии с использование,I формулы (8) вычислялся ранее* с использованием КХП и метода Монте-Карло. ¡М использовали для этих целей МТМ, который ранее для этих целей не применялся. Соответствующие алгоритмы описаны в Приложении. Нами показано, что в области существования упорядоченной фазы С (2x2) при 0 = 0,5 существует острый максимум в зависимости коэффициента поверхностной диффузии от степени покрытия. Физическая причина появления этого максимума связана с экстремальным значением производной 9 , которая определяет сред- II -

неквадратичную флуктуацию. Зависимость коэффициента поверхностной диффузии от степени покрытия при учете <ип> отталкивания и <йяя> притяжения показана на рис. 4а. На рис. 46 приведена зависимость произведения вн-елр (</"/1") от степени покрытия из вида которой вытекает экстремальность поведения производной Ъ/м/дО

os в Qf е

R:c. 4. (а) Зависимость коэффициента поверхностной диффузии при учете <ии> отталкивания и притяжения в

области существования упорядоченной фазы С (2x2), (б) Зависимость Роо * е.*р(///т) в той se области.

Наш впервые подробно проанализировано влияние трехчас-тичных латеральных взаимодействий на коэффициент пов зрхност-нс2 диффузии. Показано, что в области существования фазы С (2x2) влияние этих взаимодействий начинает проявляться лишь при 0 > G,5, а в отсутствии узе при Ô > 0,2 4- 0,3. При учете сильного трехчастичного притяжения возможно появление максимума при б » 0,3, что связано с конденсацией в решёточ-нув явдкость. Таким образом, показана высокая эффективность :лт:л в области существования упорядоченных фаз, где применение традиционных детерыеннстских методов оказывается затруднитель-

Глава пятая лосвящена построению и исследовании модели

десорбции с учетом реконструкции поверхности. За основу была взята модель индуцированной реконструкции W (ICO), описывающая процесс реконструкции как непрерывный фазовый переход. Эта модель была предложена в начале восьмидесятых годов.на основе данных полученных при помощи метода дифракции медленных электронов. Полная свободная энергия си с теш была представлена как сумма феноменологического гамильтониана Ландау для поверхностной свободной энергии, энергии адсорбированных частиц, которая вычислялась в приближении среднего поля, и добавочной энергии взаимодействия адсорбированных частиц с атомами поверхности. В этой модели бал обнаружен сильный компенсационный эффект. Предэкспоненциальный фактор уменьшался с ростом покрытия на пять порядков. Однако хорошо известно, что при описании двухмерных систем феноменологическая теория Ландау и приближение среднего поля недостаточно корректны. По этой причине представляет большой интерес анализ проблеш с использованием более точных приближений.

До строение модели. При высоких температурах атом вольфрама колеблется вокруг узла идеальной квадратной решетки поочередно занимая четыре эквивалентных места. При низких температурах он занимает одно из этих мест. В результате такой локализации образуются зигзагообразные структуры. Атош водо-. рода садятся в мостиковое положение между двумя атомами вольфрама. Они взаимодействуют как с атомами решётки, так и друг с другом. Аккуратный анализ такой модели - трудная задача и мы ограничимся более простой модель», которая однако сохраняет основные черты исходной. Ш рассмотрели модель с двумя положениями равновесия атомов поверхности.

Описывая полояение атомов спиновой переменной S¿ = + I монно записать гамильтониан системы как

SiSj + £ ta Л/л/ h£ (Su, -¿W í9)

<"Л> ltf l

Первое слагаемое описывает решёточное взаимодействие. Ш рассматривали. случай У > 0. Второе слагаемое описывает латеральные взаимодействия адсорбированиях частиц. Ш полагаем, что-существует два типа взаимодействий: взаимодействие бли-

аайшх соседей и взаимодействие следующее за блшешшш соседей. Кроме того, ш отстали, что эти взаимодействия отталки-вательные и равш по величине. Третий член описывает взаимодействие адсорбированных частиц с соседними атомами поверхности.

Влияние структурной реконструкции поверхности на кинетику процессов в адсорбированном слое

.Анализ фазовой диаграммы' системы описываемой гамильтонианом (Э) в общем случае является достаточно слонной задачей. Используя приближение среднего поля мойно получить следующее выражение для критической температуры.

Тс(в)/%(о) = о,5[у* сю)

Фазовая диаграмма приведена на рис. 6а. При исследовании процесса десорбции нами был применен метод трансфер-матрицы. Зависимости энергии активации и цредэкспоненциального фактора от степени покрытия приведены на рис. 66. Б этой модели наб-

а/ б/

Тс(в)/Гс(0) Ed(9)

/ --

¿rtf А ^ \\ -f-

i i '._...

ш

V(o)

о,г

9

0¿

$

Рис. 5 а/ базовая диаграмма, б/ Энергия активации и предэкс-

лоненциальный фактор цри Т=400 К; -Т„(0) = 300 К,

---(0) = 500 К.

людается сильный компенсационный эффект: больше порядка для мономолекулярного случая и больше двух порвдков для ассоциативной десорбции.

Интересно отметить, что компенсационный эффект имеет место как при Т < Т (0), так и при Т > Т_{0). Этот эффект отсут-

о и

ствует, если мы используем феноменологическую'теорию Ландау. В этом случае влияние реконструкции на предэкспоненциальный фактор полностью исчезает при Т > Т (0). Полученные результаты при Тс(0) = 300 К, £ =1 ккал/моль и А = Г ккал/моль описывают все качественные особенности.экспериментальных результатов для системы Н/И/ (100).

Таким образом, мы показали высокую эффективность МТМ при исследовании достаточно сложных систем. В частности, был обнаружен достаточно сильный компенсационный эффект в модели со структурной реконструкцией поверхности и были воспроизведены все качественные особенности для системы Н/и^(Ю0).

Приложение содержит подробное описание модели решеточного газа и метода трансфер-матрицы.

ВЫВОДЫ:

, I. Для описания кинетики различных поверхностных процессов предложено использовать известный в теоретической физике метод трансфер-матрицы /1Ш.1/. Ранее для этих целей МТМ широко не применялся. Показана высокая эффективность МТМ при изучении элементарных: поверхностных реакций, поверхностной диффузии, моделей с реконструкцией поверхности. К изучению поверхностной диффузии и реконструкции поверхности МТМ применен впервые. Особо следует отметить высокую эффективность МТМ в области существования упорядоченных структур, где традиционные детерменистские методы, такие, как различные варианты приближения Бете-Пайерлса, оказываются недостаточно корректными,

2. Проведено подробное исследование изотерм, константы мономолекулярной десорбции и аррениусовских параметров десорбции в области существования упорядоченных фаз. Показано совпадение результатов, полученных методом Монте-Карло и 1.ТГ1Л-

Показано, что зависимость константы десорбции к скорости десорбции монет иметь' немопотоншй характер. Показано, что ар-рениусовские параметры имеют резкий излом при G = 0,5 в области существования упорядоченной фазы 0/2x2/.

3."Проведено подробное исследование влияния трехчастич-ных и четырехчастичных взаимодействий на ТДС на квадратной решетке. Четырехчастичные взаимодействия рассмотрены впервые. Сформулирован ряд качественных правил для быстрой интерпретации экспериментальных ТДС. Показано, что в раде случаев учет четырехчастичных взаимодействий является необходимым при .интерпретации экспериментальных спектров. Показано, что для-гексагональной решетки возможно расщепление спектра на три пика при достаточно сильном отталкивании ближайших соседей.

4. Исследована зависимость коэффициента поверхностной диффузии от степени покрытия при различных наборах латеральных взаимодействий на квадратной решетке. Показано, что в области существования упорядоченной фазы С/2х2/ тлеется острый пик при 9 = 0,5, обусловленный подавлением флуктуаций концентрации в этой точке. Показано, что в системах с сильных трех-частичным притяжением возможно существование максимума вблизи б « 0,3, что связано с конденсацией решеточного газа в решеточную жидкость.

5. Исследована простейшая модель, описывающая индуцированную реконструкцию поверхности. Показано существование сильного компенсационного эффекта, связанного с процессами упорядочивания решетки.

6. Развитая наш техника применена к описанию ряда "экспериментальных данных. Построены изотермы, передащие качественные особенности для система H/Pd(I00). Дано теоретическое описание особенностей в поведении энергии активации и пред-экспоненциального фактора для системы СО /Ни (100). С учетом многочастичных взаимодействий двух типов /трех- и четырехчастичных/ удовлетворительно воспроизведены ТДС для CO/R« (1010) и А^/1 ч (110). Для последней системы показана необходимость учета четырехчастичных взаимодействий. Получено качественное описание особенностей процесса десорбции для системы Н/ VV (100) /в том числе к сильный компенсационный эффект/.

7. Строго показано, что в рамках МЕГ, несмотря на неглоно-тонную зависимость константы десорбции от степени покрытия, в замкнутой системе стационарное состояние процесса адсорбции всегда единственно. Это утверждение справедливо для любого числа типов частиц.при произвольном наборе латеральных взаимодействий как для мономолекулярной, так и для диссоциативной адсорбции. В открытой системе новые стационарные•состояния могут появляться лишь в том случае, если в ней есть области составов поверхности, где сосуществуют две или более поверхностные фазы. Это эквивалентно существовании в системе, фазовых переходов первого ряда.

Основные результаты диссертации, опубликованы в работах:

1. Шилявцев A.B., Барсегян Н.С., Яблонский Г.С. Расчет адсорбированных равновесий методом трансфер-матрицы.// 71 Всесоюзная школа-семинар "Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий". Тез.докл. Новосибирск, 1989, т.1, с. 79-80.

2. А. V. Mysheyavtsev, V. P. Zhdanov The. effect of

haaiest-neighbour Ыегс<е ¿„UxactLcus Oh thecal Je-sozptCob specie.//cw phas.Utt.-ms-v.m^Z-p. 45-46.

3.A.V. MvWwtser, J.L.Sa£*S, 6. V.P.JU'W The e-{fee* °f thzee.-boJy ¿hiezactiObS Oh tb^X-wa? de.-so-cptioh specie. //* ^ Ph</S. ~ f33°~ V.St^S/6 -

P. /0Z3- i039. .

4. A.V. MysUyavtsev, V, P. ZhJahci/ Effect of- attsot-

baie, - cnJuced surface zecchstx-uctt'on oh the appa^eht a-zzhe.niu$ p<*ia-r»etszs -foz. de^o^ptloh. // J. Phys- —

■1330 - V. 3Z, ~ p. 3303-39/6.

фЩL^

Подписано к печати 26.09.90 Бумага 68x84/16

Печ. л. 1,0 Заказ № Q0? Тираж 100