Кинетические модели жидкофазного окисления с участием короткоживущих молекулярных интермедиатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНА АКАДЕМ1Я НАУК УКРАШИ 1НСТИТУТ Ф13ИКО-ОРГАН1ЧНОТ Х1МН ТА ВУГЛЕХ1М1Г РГ6 ^ 1М. Л. М. ЛИТВИНЕНКА

На правах рукоиису

ШЕНДРИК ОАЕКСАНДР МИКОЛАЙОВИЧ

К1НЕТИЧН1 МОДЕЛ1 Р1ДИННО-ФАЗНОГО ОКИСНЕННЯ ЗА УЧАСТЮ КОРОТКОЖИВУЧИХ МОЛЕКУЛЯРНИХ 1НТЕРМЕД1АТ1В

02.00.04—ф1зична х1м1я

АВТОРЕФЕРАТ

""V *

ДИСЕРТАЦП" НА ЗДОБУТТЯ НАУКОВОГО СТУПЕНЯ ДОКТОРА Х1М1ЧНИХ НАУК

Донецьк — 1996

ИАЦ1 ОПАЛЬНА АКАДЕМ1Я НАУК УКРАЙМ ШСТИТУТ ®13ИК0-0РГАШЧН0¥ ПШТ ТА ВУГЛЕХ1Ш1 1м.Л.М.ЛИТВИШЩКА

На правах рукопиоу

Шендрик Олександр Миколайович

К1НЕТИЧН1 МОДЕЛ1 Р1ДИННО-ФАЗНОГО ОКИСНЕННЯ ЗА УЧАСТЮ КОРОЯСМШВУЧИХ М0ЛЕКУЛЯР1Г4Х 1НГЕГМШАТ1В

02.00.04 - ф1зична х1м!я

АВТОРЕФЕРАТ дисертацП на здобуття паукового ступеня доктора х1м1чних наук

Донецьк - 1996

Дпоартац1о» в руишио

Робота внкозака в ЫсгатуЯ ф1гщко-орган1чио! xiiiil та вугле21м11 Лы.Л.М.Яитвшешса ¡¡ец1оиеяьпо1 АлсадсмП Наук ухрв1ка

Нсуковнй консульски '

доктор хОДлшях наук, профоеор Слайда Й.О.

Сф1ц1Йн1 OJIOHÖHTHl

доктор xliäi4Hüz наук, spcgecop 'Зомгдагсоз В.В.

доктор х1ы1чш2 яеу», профосор Тшало И.О.

доктор х1ы1чнй2 Еауи, прсфаоор Iiis з.Г.

Пров1дог: орг£ш1з£ц1я! Лонецький дэрказкий yiliBepCIITOT, Ы1я1стеротво осв!ти УкраХни, и.Допвцьк.

Захнст в1дбудетьоя " // " 19% р. на зес1дЕнн1 спо-

ц1ад1зовано1 учэяо! ради Д 06.10.01 в 1нститут1 ф!зико-орган1<шо1 ziull та вуглэх1ы11 1и.Л.И.Лигв1шенка HAH УкраХни за адресов! 340114, ы.Донецьк-114, вул. Р.Люксембург, 70.

3 двсбртац1ею ноиш ознайомитися у б1бл1отвц1 1нституту ф1знко-оргая1чно! xiiiil та ауглех1м11 1ы.Л.М.Литвиненха HAH УкраХна за адресов: 340114, и.Докецьк-114, вул. Р.Люксембург, 70.

Авторафарат роз1слаюй* " " 1Ц 1996р.

Вчекмй секретвр спец1ал'1зовано1 вчено! ради, '

доктор х1м1чнт наук, профвсор V-V- " •>--.-Ьибаченко B.I.

Актуальн1оть те;я роботы, Радакалько-лрлщггоа! яроцвси окяо-гавня орган1чЕяк отолук ч р1дк1й фаз1 в зручзЕШ об'зктамя для ?оаж1дж8ння р1еномен1тшж аопзктЛв проблеет рэгшЦйно! здатноот1 гаеткьок у гемод!титанит рэакц!ях. ?зср1я процзэЛв добр® роз-шщгаа,, розрс<5£ен1 опэц1вльн1 ыетодщ вэ^ршенпя кшстгня езздот-зг! элвагэнтаргаЕ рэакц1й. В эа остазн!® «?ао к1дьк:1сть э!до-¿зж аба йкоз1|яя£ злемеэтаряа рэгецЗД, у,а окдедаэть мэхгш1еш1 радйкаяьЕО-гжизягозш? процгоЛв оетоиэшя р!гко1 ск№даоог1я гшэч-ю ареола. Чао1«та нда рэавдЛЙ" еаверзугться утаореншш корстксш-зутаг додекдаздшг ?лтэрхвд1а?1з (се-ОН-, а-С1-г1дроперокл!да0 д1-жаэтекя, тетроауязда, вдегятзгзно-зЗудезн! продукта) I 1х вяэ не-ккетсо досл!двгн *рад2ц1ЯВями матодшщ. Дхя взэтевзя такта реак-потр1бп1 пса! 1Щ2ЙС5Я1 та и1д1ад;?1 рсзрсСка икнх в актуальною задачею.

Еш1ршокня кологеет гЕлдаоот1 та актнвец12ишс параметр1в элеизнтарст рэакц1й завзд? займалн 1 иродозаушь забмати оаобли-ЗЭ м10ц9 3 к£нвТИ<ж2ех ДООЛ1ДР0ШШС р1дшшо-фазпвх с?оцео1в окио-1вшш< Проведэшпэ таких шм1ршеш> передув вэлнка бкоперииеитель-робота по обгрунтувеннзо мехаиХзиу та к1нетично1 ыодол! рэак-д1Х, а такс« пошук ®аких укоз пэрзб1гу процеоу, за яких ц! вш1-рзавшшя исшгав! 1 доотоэ1рз1 „• Цребяздв ту? палягае у току, до перевеяна частота мэтод!в вшйрввакня ебсолвтних конотант ивэдкоот1 жврввтьоя на дознть конкрвта! отлов! я1нотичн1 модэлЯ процео1в. 5о!геен1в обгруетован!,, як правило„ для пугленодн1э. Прн переход! цо 1ншна клго1з адтозш, ивхаа1ви окиснення жкиг зкдючее нов1 злешзтарн! -рвахцП, зиникають р1зкого роду ускладнвкня з викора-зтанням традицШтх матод!в вюйршвекия конотант евидкост! елемь-гтаретп рэакц1й. В цш: шшадках проста в:<лючеяня додатковиг вле-гентарпих реакц!й до тшгових гсШеткчвет моделей нел1н1Шшх проце-

с1в окиснення призводить здебХльпого до того, що система дкферен-ц1йлих або алгебра!чних, що опяоують кваз1отац1оиарша реаим пережгу процвсу, р1внянь взве не ыояугь бути про1нтогровая1 вбо ро-зв'язан1 8нал1тично. Таких задач наконичилось в доний чес досить богато 1 поодщюк! шляхи виходу з них методами чисельного роз-в'язку в ыалоефекпшшши. Ту? гоотро сто!ть питания повуку нових загадышх теоретичних та вкспвргиэнтальних п1дход!в.

Для онису к1нетики процес1в сум1сного окиснення в даний час використовуегься модель, яка опираеться на умовд довгих ланцюг!в. При оуиЮноиу окисноин1 сполук з великою р1зшщею реакцШю! зда-тност1 компонент1в сп1вМдношення величия парц1елышх швидкостей реакц10 обШиу в1льно» валэнтн1отю м!к компонентами оуы1Е1 сяга-ють таких значень, пра котрих баланса, передбвчен! умоваыи довгих ланцюг1в для парц1альних швидкоотвй елемвнтариш: рвазд1й, порушу-втьоя. Склад оум1ш1 стве суттевим фактором, який визначав котику ироцесу. Ц1 ефекти в даний чао практично не досл1даено.

Елементарна рэакц1я в1дриву атому водшо пероксирадикалои у п;роцес1 окиснення в ключово». Бона в значн1й и1р1 визначав офок-тивн1сть процеоу в ц1лому. Тому досл1дкення, як1 опрюлован1 на виянлення та к1льк1сне врахуваннь фактор1в, що визначають актив-н!сть радикал1в та молекул н ц1й реакцП, в актуальными. Одним з таких фактор1в в полярний. Його роль та значиы1сть, особливо в рваш'Цях Функц! 1)шх пох1дошх вуглеводн1в 1 спирт1в зокреиа, . вив-чон! поки то фраи^ентарно. Тут давться взнаки обмаль еистематизо-ьшшх к0мш16ксши к1нотич1шх дш1их.

Мота роботч. Основной метою дано! роботи було з'яеування ме-х-)и1:ш11> та обгрунтувания' к1нетичних • моделей малодосл1джених 1 радикально-л ашиогових процес1в окиснення 1ндив1ду-.■..-■ кич сполук п 1х о ум 1 ш ».я, нк! пнрйб! гакть 'за участю коротко»® •

вучих. молекулярная 1нтерыед1ат1в! «-ОН-, а-С1-г1дропороксяд1в, д1оксетан1в, електронно-збудкэншс прэдук?1в. Основна задача -встановлення исжливих тшгГв к1нетачних моделей, цо в1дггов1дають експьриыеятальшад данкы; встановлэння гранкць доотоз1рноот1 цих иодолей. Обгрунтування мояливост1 провэденыя вкм1рювень констант швидкоот! та актнвац1йннх параиетр1в еленеатарних, включаичи не-ад1абатичн1, рвакц1Э. Пэрвдбачалооь такоз проол!дкувзти через вплив оередовнща та структура на актнвац1йн1 параметра рол1 та звачвисст1 полярного фактору в реакцИ в!дриву атому водни.

Наукова новизна. Узагалъноко 1 зепропоновано нов1 жсперкме-нтально обгрунтован1 к1негичн1 ыодел! нерозгалуяених радикально-ланцюгових процео1в окиснення, як! вклотають елеыентврн1 рввкци з лаб1льннми в умовах окиснення (а-ОН-, а-С1-г1дропороксиди, д1-оксетани) або елэктрскво-збудесзнши пролтетша. Встановлеко к!не-тачн! модел1 та грвнлд1 пом!к ними процео1в оуы1сного окаснення двох рэчовин та окпонэння б1нарюос суы1ией у присутност! селэкти-вного 1нг1б1тору. Назначено границ1 к1нетично! модел1 з довгими ланцюгами продосу суы1сного окиснення двох речовин у простор1 к1-нетичних параметр!в та складу оум1шей.

Запропоновано нов1 к!нетачн1 прийоца досл1дасення элементарно! реакцИ розяаду а-ОН-пероксадного радикалу та неед1абатипно1 реакцИ розпаду лаб1льного 1нтермед1ату, утворення якого в1дбува-еться з поот1йною (за час проведения вш1рювань) швидк1стю.

К1льк1сно, через залекн1сть активац1йнах параметр!в а!д складу середовща та будова субстрату, оц!нена роль полярного фи-ктору в реакцИ в!дриву атому водню алк1лпероксирадикалом Шд ос-С-Н зв'яаку спирту. В ц1лому, у робот1 вим1ряно активац1йн! ¡а реметри близько 40 елемелтарних, вклячаючи неад1ябатичн!, роак-ц!й.

б

Наукова та практична зиачга11оть. Запропонован! у робот1 к1иетич-н1 ыодэл1 оуттвво розаараииь та доповяють Фуцдашнтдьн1 уявлан-ня цодо к1нвтзка еяаментарник, вюшчеэчн паад1ебсшгчн1, роокцЮ складаих процос1в окионення. Використовуотя, нащшклад, запропо-новену наш к1нетичну модель оуы1оного окионешя спирту з ыаиеси-ченоя сполукоа, иоана дооп1дкти елементарну раакц1ю рознсду а-ОН-пероксидаого радккала. К1нетичн1 модел1 процеоу оуы1сного окиснення у прлсутноот! селективного 1нг1б1тора дозволяють проводит над1йн1 вш1рювшшя кояотанти швидкост! елемептарно! роакцИ перехреоного продовзшння ланцпгу. К1нетичну модель неад1еЗатично1 реакцИ розпаду лаб1льного прш1кного продукту покладеко в основу эапропонованого ваш хем1лвд1иесц9нтного (ХЛ) методу вим1рювання конотантц ивидкост! рэакцИ розпаду ц1о! ополуки. К1нетична модель процесу суы1сного охиойепня даох рэчовия з велико» р1эницеи реакцШю! здатаост! кошонент1в дозволяв визначнтп величину в1д-Н0Ш8ННЯ конотант ивэдкоот1 двох елементарних рэакц1й в1дриву атому водню б!лъи реакцШзо здатним радикалом в1д молекул окислив а-них субстрат!в. Тек! вим1ряваняя можлив1 в оум1шах збагачених С1льш вктивнда компонентом.

Вш1рян1 у робот! активвц1йн1 параметри елементарних реакц!й значно доповнюють 1снутаоч.:й на даний час банк даних з к1нетичних параметр1в р1дшшо-фазних процес1в окиснення. Поки що в1н м!стить близько двохсот роакц1й в1дриву Н-атому порокисрадикалом, для яких визначено актнвацШй параметри 1 близько десятка констант вп51дкост1 рвакцП в1дриву атому водню в1д а-С-Н зв'язку сггарт1в.

Мотоди досл1дження. В рсбот1 використано метода ф1зико-х1м1-чного ьил1зу: ЯЧР-, УФ-, 14--спектроскоп П, газо-р!дтшо1 хромато-гр-пфП, Потш!ометрйчного т1трування.' Х1м1'чн1 метода як!сного тс к!.г.!.х'.енлгс янадЦу функц1Вних • грун. Швидкост1 • мсглиипння киен»

вгаЛряно истодом всшжюмвтрП при uootiSnouy таску з заатосуван-ням автоматично! уотаповки. Дяя .шш1р№шшя констант евидкост! олеиентарь-чх раакц!й викориотано споц1вльи1 метода: пэрорвного осв5 ляешш; 1лг1<5!тор1в; селективного 1нг!С1тора; Говардй-1нго-льда. Н9ад1ьбаткчи1 реакцИ доол!даено методой хеи!лги1нвсцош;!1. Для з'яоування виливу розчкнвнка ыэтоджя д!ельксшэтр11 та рефра-ктоыетрИ визначено д1олактрт!1 стал! та покагшпет заяомлоння сервдовшц при температур! нроводелня KlHOTimniz виЛравань. Елек-троф1льн1сть середовгща назначено через енэрг1ю сыуги переносу заряду в бета1н! (оолъватохроыЕЕ® зеув).

Чисельне 1нтегрувашя аороткзх систем дкфзрэвдШпнх р!вяянь при модзлкванн! к1иетикз проведено за методе;» Ира. Розв'язок odepaeunz к1летичтх та статкстичних задач проведено за допемогою кошшэкоу прш<ладни2 панет!в програм для персоиальних ЕОМ. В ква-ьтово-х1ы!'ших розрахукках використьло наблихення 1Ш1В0/3.

Апробац1я робеги. Основк! результат!' робота Оуло предстнвлв--но на настутмх кон$еренц!ях. 12, 15 УкраХнських распубл!канських кокфвренцХях з орган!чно! xlull (Ужгород- 1974, '.S8S). 12 УкраХи-сьгсШ роспуОл!канськ!й кокференцИ з ф!зкчно! xiuil (Ки1в -1977). 6, 7 Всесоюзних конфэрэнц1я£ a xiuiX opraiiimix перокоид-ш ололук (Донецьк - 1976, Волгоград - 19S0). 4, 6 Веееовзш« конфет яц!ях з р1дкнно-фазиого окисления орган1чних сполук (Баку 1979, Льв!в - 1986). Всесоюзная. кокфоренц1яхг "КЛлотнка радккаль-ш р!дщшо~фазних рэакц!й" (Ярославль - 1990); "Селективно окно-нення вуглеводн!в та ресурсозберонання вуглеводневоХ сироьшы" (Харк1в - 1991). М!кнародному cewinapi "Мвхан1зми д1Х та реакций иа здати1сть г1дропероксидних дззакгаватор1в пероксидних ра^лка л!в" (Соф!я - 1977). Second international specialists? meeting (Budapest - 1982). Symposium on physical organic photochomint.ry

<Рогп«1 - 1995).

Побд1кацЦ. За темою дноертацП опубл1ковано 40 друковених првць. Серед та - 25 статей. 1 автороьхе ов1дототво, 14 тев до-цов1дей.

ОсобистиЯ внесок дюертанта - плануваннв та постановка еко-перименталышх досд1дтвъ» обробка Хх результат^, уаагальнвннл, моделювання к1нетики, форыаяьио-к1ветичниЯ авал1э. теоретичвг1 об-грунтування ооновшп половень двоертацП. Чаотиаа ввкориотаних у робот! первнкних експериыенталышх даних одержана безпооередньо автором. Експерименталъно, вплив оередовища на реакц1ю вЛдриву атому водно перокоирадвкалом досл1див Дубина В.Н., к1нетичв1 ХЛ-досл1даення проведено Качуриннм 1.0.. 0дер*ан1 в цих вапрямках результата погладон1 в основу захицених Дубине» В.Н. та Качуриннм 1.0. кандидатських дисертац1Яних роб1т, хер1вннкоы э яких був автор. К1нетвчн1 вим1рювяния за поглинанням кисню у процео1 окис-ыення л1п!д1в проведен1 1гаювером Ковган Ю.А. I аоп1рантом Ботв1-нко Н.Ы.. Уетановха для проведения таких вим1рювит» сконотруЯова-нв автором. Безтасередшо учаоть в обговоренн1 плану проведения робота та одержаних реэультат1в Орав науковиЯ консультант -Д.1.Н., проф. ОпеЯда И.О.

Об'ем та структура роботи. Рукопио дасертацИ вюсладено на 307 стор1нхах 1 включав 39 твблиць, 56 рисунк1в. Складавться з1 вступу, семи розд1л1в, заключения, висновк1в та перел1ку викорис-таних л1тературних дасерел (273 наэви). У вступ1 обгрунтовано ак-туальн1сть теми робота, визначен! II мета, наукова новизна, нау-кова та практична значим1сть одержаних результат1в. В первому ро-здШ^ на ос1юв1 огляду л1тературних дкерел, охарактеризовано су-■иичшЗ стан проблеми х1мП елементарних реакц1П, к1нетики та ме-хпн!:»му рядикидьио• ланцюгоьих процес!в'-окиснсння у р!дк!Я фаз!.

ругий розд1л м!отить опис викоркстених у ро<Зот1 методик, та ие-тод1в експериментальыого доол1джеввя. У третьому' розд1л1 приведен! результата доолЛдаення механ1зыу, к1натики та елемеатарних ре-акц1й процео1в окнснення за участи а-ОН- та а-01-перокоядного ра-дикал1в. Четвертой розд1л присвячений вивченню осо&швоотей к1не-тичних моделей процео1в оуи1сного окяенення двох речовин з великою р1зницею реакцШно! здатноот1 коипонент1в. У п'ятому розд1л1 з1бран1 ОСНОВН1 результата вим1рпвань констант пжидкост1 та акти-вац1йних параиетр!в доол1джених у робот1 елементарних реакц1й. У □оотоиу розд1л1 завал1зоваво питания зв'язку принципу лчн1йноот! в1льних енерг!й з компенсац1йнии вфектоы (КВВ), розглявуто можли-в1 причини появи КЕ», та способа врахування 1зок1нетично1 залеж-ност1 в обробц1 к1нетичних вкспернментальних даних. Сьомий розд!л присвячено експериментальним досл1дееннр' елементарних реакц1й процес1в окиснення з утвореняям електронно-збудасених продукт1в.

ОСНОВНИЙ ЗМ1СТ РОБОТИ ЕЛШЕНТАРН1 РЕАКЩ1 «-ЮН-. «-С1-1ШРОКСИДНИХ РАДИКАЛ1В ТА

ЛАБ1ЛЫП продукта ЦИХ РЕАКЦ1И В1доыо, що а-0К-пероксильн1 радикали схильн1 до мономолекулярного розпаду. Духе нест1йкими сполуками е також а-0Н-г1дроперок- сиди. Ц1 обставши призводять до того, що за к1-нетикою утворення отаб1льних молекулярних продукт1в процееу окиснення спирт!в немокяиво довести механ1зм ц1в1 реакц11. В кожному окремому випадку необх1дно проводити спец1альн1 досл1даення, ос-к1льки в стадП продовження ланцюг1в переб1г процееу можливий за двома альтернативними маршрутами. Один з них мопсе пролягати чер .з розпад а-ОН-пероксидного радикалу:

/0Я „

>о( . <-,~-> >С=Ю + НОэ (1) Х00 k-dt

. к а /СН

ИОа + >0(Ш)-Я —б2~> НзОа + >о' (2)

Другий - черзз розпад «-Ч)И-г1драцоройеэду :

/ОН к 4 /ОН /ОН

>с( . + >о(оа)-н >е( + ><г (3)

Чю чсон

1:

>о( <-рй!_> >0^0 + НаОа (4)

'СОН -а»

N

Якцо серад продукт1ъ решац!! <?:1коуються лезэ пврокозд водшэ

та карбониш^ шалука, ïû веаоЕянво скяэати якнЗ s радакал!в

(КОа чн а-ОН-пэрокоадвяй) ведусь ленцюги.

При чвотковоуу розпад! а-ОН-тароксвдного радшсалу отад!я

обрыву ленщог!в окладатшаоться 8 трьог рэскц!®!

к

>0(ОН)ОО* + >С(0Н)00* ——> (5)

к ->0(Ш)004 + НОа ---> <6)

к

НОэ 4 НОэ (7)

KiHôTîrartô ыодел! процесу, яккй включав рэакц11 (1-7), в кваз1отвц1сшарасвд рэзш! в!дпов!дав нол1н1йна р!шяння залешоо-oymjsHo! пшндкост! роакц!! (Voa) в1д концентрац!! субстрату;

(I)

(к «А(к ,А + к А ) + к к A)v|

V0aa._ Р1 рэ_=¿0 j,-ра do-1-

<kt»t<kpaA + k-aoV3+ 2*чакао<краА + k-*oV+ KnW ды А = 1>0{0Н)Н]; Aj = i>0=0], 7i- швидк!оть 1н!ц!ювання

lia щиклад! охисноння бензолового спирту наш доведено, що залс'ш!сть Евадкостей поглшшдая кисшз та у творения стаб1льни1

ггродукт1в рззвд11 в!д копцоят^цИ оубогрлту 033р1Г8аТЬСЯ л1н1й-ною. Ц1 результата сн1дчага про в1доутн1оЕгь чесгксвого розпаду а-окошерокондяого радикалу.

Для вотаноаяепня иеяшсст! петого розпаду о: -ОН-пзрот'сндного радикалу ншв запроподоввао новиЭ »ЛнсткчкйЗ тест. Йоге артяцип полагав в тому» к1нотпчн1 нодвл! еун1опого окяопення спирту э Еопас-етоною ошмукоэ за учвстю КОз ебо «-ОН-!Гороксидпях радакал1п будуть р1зшй.1л. У вкладку КОз радикалу стад!я продоккгпня ланця-г1в спиоувтьоя схемой 1г

к

>c(0h)00*(r о*) —ss_> но* + >с=0 (8)

12 3

К

ио^ + >0(0н)н -«---> наоа + >о'(ш) (rj) (9)

к

R* + Оа —i—> RtO* (10)

к Ii

но* + >с=с< ho-c-o« (r* / (11)

к • 1 1 R- + оа йзо; (12)

к

ко' + >сн(он) —е21_> вон ч- r° (13)

3 2 3 2 1

к

йа°а + >С=0< —е23-> R3 (Н).

За учаотю а-ОН-пэрокондного радикалу ггроцое буде описуватиоя схемою 1.

1с

80' + >СН(ОН) —ei—> ROH + R* (15)

а 3 12 1

k

R- + oa -i~> Rso; (10)

k | |

r 0* + >c=0< —ei2-> ro-o-o. (r°) (16)

s z l a | | з

К+ °3 —> Ra°; (12>

¡j

ro! + >ch(oh) —e3i-> roh + r* (13)

3 2 3 3 1

k

R2°I + >C=C< --E23-> ^ (14)

К

>С(ОН)ООН —>0Н0 + Н_0_ (17)

э э

За умови довг -х ленц»г1в, у квзз1отац1онарноыу реяим1 пере-öiry процеоу за схемою 2, сп1вв!даооенвя м!х швндкостяш утворен-ия перохсяду водою <vBaoa) *в карбон!льно1 сполуки (VCe0). неза-лекао в1д складу oyMiml, тотожньо дор!вш>е одиниц!. Зг1дно cxeul 1, оп1ы>1дносенвя ввидкоствй повинно бути б1лыве одаииц1 1 зроо-тати 1а зменлонша* дол1 спирту у сум1ш1:

—— * 1 ♦ ВН * * • 1 ♦ —В1Л--(И)

ввн1ршв8наяа вшадкостеЭ вдоашгаення НаОа та аензальдег!ду в npoueci cyuicHoro окиснвння отнролу а Оевзиловим спиртом вставов-лено, цр в1двьвенвя Vea0/VMMa Дор1внюв сооптц! незалехво в1д сп1кь1двооенвя концентрец!® оуботра*1а. №8 факт св1дчитъ про в1-дсутн1оть рвакцИ розпаду а-ОН-перокондного радикалу.

Механ1эм р1дшшо-фдаого оигсявввя сподук а С1-атсмсм у ре-аюЦСвого центру в практично вв вивчвним. На приклад! реахц11 окиеаешы мористого Севэшцг ваш вотвновлодо, до у початков!в стадП цього провесу паралелыю утвориотьоя пероксида! сполукя. бензашваг!д, ОмюоОнв кислота, хлористая во день, молекулярниЯ хлор. К!ваткчн1 ознакв частмового розпаду a-Cl-пвроксидного радикалу в!дсутн1. Инетнка накопичешш продукт!в реакцИ св1дчить. по во! войн (за виВкятком С1а, мала к!льк!сть якого ме дозволила оровеста над1Ян1 вш1ри) утворвються в стадiÍ продовження ланцр-г1в. П1дтвердвеняям цьому в пера! порядки ревкц!Я накопичення продуктiв за субстратом та порядок 0.5 за втидк1стю 1н!ц1ювання (дин. рис.1).

3 метою ьстановлеиня структуры пероксидних продукт1в окисне-1шя хлористого Сензилу вони Сули вид!лен1 з реамияно! cyulml 1

Рас. К1нетака оккснешя EiCHsCI„ а.- залош!еть швидкостей пог-дкзашя кксзз те кажсшмекня прэдук?1в рвекцИ. в!д исшцептрацИ субстрату» Ь.- в1д апндксст1 1н1ц1кзепкЯо

заиал1зован1 мэтодвш ЯУР-Н- та И-спегтроскопИ, Доведено, що

пероксвдн1 cconpcï о ол!гсшраш:

ОСИ Giïïe Cl I , I , I CeHsC-Q-!-O-C-O-!-0-C-C«Hg, (A)

I I I 'n I ИНН

як! утвораються внасл!док реакц11 hojtî ксидопсац!1 шрвшшого

а-С1-г!дрояероксиду за csewon (Hi = GsHs):

PhCH(Cl)00-H + Cl-(KOO)CHPh- ——> PhOH(Cl)-CO-(KOO)CIÎFh +

+ PhCH(Cl)OOH ... (18)

IteflBHicTb ревкц11 (18) н1дтвэрдаено проведении прсцесу окиенення

у прксутност! гЛдропероксиду трот-Оутилу. У складЛ ол1гдаару (А)

з'являзться трет-Оутальний фрагмент„ Довзшна Данцигу (п) в ол1го-

мэр1 (А) невелика i эм!нзовться в иежах « 0+4, що вотановлено ви-

и1ркванняш величина екв1валентно! ваги (А) за рвакц1вю з йодгдом

натр1ю.

Паралельно до реакцИ (18), а-С1-г1дроперокслд розкладаеться

в умовas окисыепнл за схемою

PhCHO ■+ Е001

(19)

FhCH(01)OOH —> (PhCHO + HOOlK

N Ph0(0)0a + HCl (20)

Переважний непрямой - реакц1п (20). Про ваявн!оть раакц!й (19,20)

св!дчать дан1 з к1нетнка процесу у прыаутпоот! дом!иок трат-

бутил- та куы1лг1дропероксад1в. Швадкоот! утворення беизалъдег1ду

та бензойно! кислота so цих умов зменшуються бег см1ни 1ж chíbbí-

дноаеная.'Доля ол!го«ер1в (А), до окладу яках входять трет-

бутильннй чи куи1лънпй фрашеити, зроотаг.

Такш чином, а-ОН- та а-С1-перокоида1 радикала в процео!

окнснення перетворвються в стад!! продовжэяня яанцюг!в у в!дкоз1-

да! г!дроперокоида. Ootbhhí, в духе неотЮкими сполукаын i ваа в

початков!й стгд1! перэтвордаться в к1нцеь! ыолекулярн! продукта.

К!нетшса накошчэннл цнх продукт1в не мае ознак наявност! в реак-

ц1! npojicnol стад!! утворашя лаб!льного попередника, кваз!ста-

ц!оиарна концентрац1я пкого встаповлтвться в перш! хвилини в1д

початку раакцИ.

осовливост! кпзшзш та шхшшу окиснзшя бшарних суышей

3 великою Р13ШЩШ0 реакщ lirlO Ï ЗДАТНХТ1 К0МП0НШТ1В Cywicae окпанешя двох речован (RiH) о найб!льп поширеним методом досл1даення в!дносно! реакцШю! здатноот! радикал!в те молекул в раакц!ях гомол1тичного в1дриву Н-атому. Нерозгалукений процео пераб1га8 за схемою 3: -

(21)

(22)

За улови наявност1 довгих ланцвг1в, залехв1сть oympnoï шви-дкоот! реакцП (Уу) в1д окладу cyuitai опноуаться р1внянням!

ri' + 2АА + i/a

7[/ = -—-—-а_а--.Vl (m)

(ра р р —a î i /а

—L да + 2 » 1 3 А А. + —— Аа aj 1 аЛ А а®

д0! rs= kpíi/ kpias r3= краа/ kp3íS « = W^ti.W" -к1нетичн! параметра oyMicnoro окисления; Àt= [RiH]; Аа= [RaH];

а = k /(2k )l/as a k /(2k )1/a. t pii 4 tu' ' a paa x taa'

При охасненн1 cywima® з великою р!зницею в реакц1йн1й здат-hootî кошонент1в винякають ефекти, зе якиж р1вняння (III) втра-чае силуо В cyuimax з невеликими дом!шками б!льп активного компоненту процес набувае к!нетичних ознак, притамаппих механ1зму iн-г!бування. Про цо св1дчать результата к1нетичних досл1даень в систем! кумол-бензиловий спирт. Залеаност! швидкост1 поглинання кисни (Toa) та 1лтенс;шносг1 хбм.1люм1несценц1Х (ХЛ) (I) в!д кон-центрацП б1льш активного компоненту (InH), який гальмуз процес, вдов1льняють к1неетш1й моделЛ 1нг1бованого окиснення i узгодау-ються з р1вняннями (див. рис.2,3):

Vo/Voa - Voa/Vo = 2(k .V(k . -Vi )|/а) • [InH] (IV)

р13 ti1

(Io/I)1'3 = 1 + (kpia./(ktll.Vt)iya).[InH] (V)

де: Vo, lo - швидкост1 поглинання кисню та 1нтенсивност1 ХЛ у в1-дсутност! 1нг1б1тору.

Умови границь Mis к1нетичними моделями процес1в сум1сного

окиснення, 1нг1бування та радикально1 неланцюгово! реакцП визна-

чаються величинами к1нетичних параметр1в та довжинами ланцюг1в у

перехресних потоках з константами швидкост1 k .,

pi j.

У сум1шах, збагачених б1льш активним компонентом, швидкост1 реакц1й з константами k .,, k ,, k стр1мко падають i прямують

pli tli ti 3

к

Рио.2. KlHeïHsta поглшашя кисна у процве! оум!сного охясне-шш кумолу з бензаловим спиртоу (a); d облает! иалнг дои!а:ок б!льш активного компоненту - спирту (Ь); в координатах р!ввяння !нг!бовавого схиснекня (IV) (с). Т=348 К, [AIEH] s 0.02М.

до нуля 1з зростаншш дол! б!льш активного компоненту (RsH). К1-нетична Чюдель процэсу (сжеыа 3) злачно слрощуеться i сумарнв швадк!сть роекцИ л1и1йко залегать в!д oö'eisral дол! (X) б!льа ььтишюго ксшопеытуг

„ _ УзоАгм . ъ.„„Г, 2Aoi 1 у = ¿ r¡ISF + V20[ - "rjtôaj

дэ: Agi, Доз - kIjüíKoctí уая1в рочовиня в 1 л коыпонент!в Ai, Аз

в!дпов1дног Vao - швидк!оть окаскення чистого компоненту Аа.

Загалсм, процое cywicaoro скиснокня двох речовии моае бути

зикорастаний як метод шзначешш к!неткчних аараметр!в за умов,

кола величина парц!вльних швидкоотеа перехресних реакц!й продов-

хешш данщзгу энаходяться в ыэаах одного порядку э величинами

Ешздкоетей роакд!Я з константами к . к . Поверхкя, яка охоп-

pi i р«2

люо значения к1неткчних парвметр!в сум!сного окаенення та складу cyulnl, за ягах р1шеш!Я сберноно! к!нетично! задач! достсв!рн1,

ÍÍS

»•«С i

f№Sj

sss

•¡Í3

es

£3

(b

X

NJ

facTp!

8.3 f

Ü.S I

V

3.6«

i a aoa

¡i---

asi еле э.еа

<SÜ*

sffc

£fc

4 o

0РЙСН2СИЦ fe"

!8

Рис.Зо Млеет« ХЯ-сзЛчекгя ¡7 ароцас! ojaiiciroro испоявння кунелу а Оэпзгяоваэ! спирвсм ís)j з oftsaesi маяиг дш1ток б1льи активного ксшюяенту - егиргу (Ь)? а коогдашатах р1ш. (V) (о). Т=343 К. [AIEH] = 0.01 И.

наведана на рпо.,4.. Зсбракегйй noBopy.il в!дяов1даа нор1ш1стьг

■ ' - * 10 МхЦгЛ _ Г f AqiUzEll3 *а ÁcaX г«[ AoaSJ

КЛиегшш! доол1дхоння прсцесу оумЛсного окисненвя,, я:сй п!д-коряетьея р1вя.«шт> (ГУ) св!дчать, цо визначека за цим р1вняпхяы величина коногантв вшкдкост! ревкцП здобЛльпюго зопикепз.

Щетшнсю в1дгилеш> с нзвизначонн1сть значения ствг1сметрачного коеф!ц1ента 1нг1бувашш (f), який е функц1евг

V- »¡/з. , . 7Ü

('-И'^^-П-'И v-'l)

£53 OS

(vi)

В piBHHEHi (TI) цей коеф1ц!ент ггостайицЯ í дор!внюз дасы. Каспра-вд1, як видно з píbh.(VI), Poro значения когнваоться в «зязк 1+2.

В прянцЕгйе зазначених вад за иво запроггонований Ден1совш< з етйвавторши метод оелокташого 1нг1б1тора. Ала, пощадой а в його оояову сщющена т:1яетична модель не враховуе деяюя елеиентарник

«э

Рно.4. Частила повэрхн!, за ыегазш raeoï метод cyuIcHoro окиснення втрачаа достов1ря!сть визначення к1яегичнях парамэтр1в„

роакц1а, ивядкостямя яках ыохаа знехтувати лнше за певних зиачень к!натичних параметр!^ та концйнтрац1Я ксмпонокт1в. У загальвому влпадку до к1нетично1 ыодел! лроцеоу oyuicnoro окискення двох ре-човнн sa участю селективного 1нг1б1тору (Q) ся1д вкшочати наступ-н! paaratfï (cioua 4):

In R» (24)

Ri + Oa RtOa (i » 1,2) (25)

к

RiOâ + RiH RiOaH + RiOa (26)

к

RsOâ + Q —3-> HQ RiOâ + HQ* -~a>

к

RiOâ + RiOs --—>

иопокуляр[1 продукта (28)

(29)

В Г£В?з1етац1онарюму рекзн1, порвб1гахгша за схемою (4) процес ОПНСубТЬОЯ Р1ВШШНЯМ2

к Аа ,, к ,,Vi(r„Ai - Аа) ,i/a ,

Voa« (к „А. + к Аа) fil + -\- | - 1

р4Я ktii « (к Аа) (г Ai * Аа)' >

о (у1)

pía

дег г як /к

14 о 01 02

В залекност! в1д величия коястент швидкост! елеиентарних акц!й, довяини ланцюг!в та сп1вз1дноа;енкя концентрац1й- компонен-tîb (RiH) 3i czquk (4) наша валучити окрьм1 реакцН, внесок яких стае нехтовяо «алии. Fei «oaunroi вар1анти таких сгтрощень узагальнеяо на рас „5. Наведана на ньшу д1агрш.га розы1щена у квадрат! з р1вкою оданиц! стороною. Д1егоеель квадрата в границею, зл!ва в!д яко1 ыокяа знехтуватн рзакц!ою з константою швид-koctí ktll. В сблест! I ккнетика процесу опиоувться р1внянням (ГУ), в облест! II р!впянняы:

^ - (VI!)

pH о

до*, n = Voa/Vi, nQ = Vo/Vi

В областях III - IVо де доввдна ланцюга коливааться в меках 1 < n « 5, спроцення немоялив1 i для опиоу процесу сл!д викорио-товувати р!вняння (VI). Вшце 1зол1н11 n = 1 процес переходить в радикальний неланцюговий.

A2/J1A1

еео.5. Д1аграыа граница uis к1нетичшми моделяш процеоу оуи1ово-го о:згонення двох речовин у приоутноот! селективного 1нг1б1тора.

Б№Ш БУДОЗИ ТА СЕРВДОВВДД НА ЖГИВАЩЙШ ПАРАМЕТР!« ДОСПДХЕНИХ ШМЕНТАРНИХ РЕАКЦШ Проведен! доаШдаешя межан1эм1в процео1в окнонення та cyul-озого окаснення sa учаотю а-ОН- та c-Cl-пероксвднгх радакал1в„ а •turnt обгрунтован! к1яетЕЧп! модел! цвх щюцво!в еулзг знкоркс?ан1 njsi шшАрюванн! коаотвнт вшидкоот! та активац1£них параметр!а ок-

рша елеыонтарних реакц1В2

к к In —> [2r° + Ка] 4 gj-> гОа + т-г + На (30)

к

РЬС(СНз)а00* + РЬ0(СНэ)а(Х)' — (31)

'■".'■•:■•■ к , PhC(CH3)a00 4 №0«Шэ)аН —2-£-> <32)

к

PhCH<Cffl)00* 4 PhCH(CE)00V -—(33)

к

PhCH<0H)00* 4 PhCHa(OH) —ESi_> (34)

' к PhCH(0H)00 4 Ph(CHs)aH —(35)

(36)

(37)

(38)

(39) (СНэ)а(СН)о\

Константа швидкоот! ревкц1й (37 - 39) визначен! при температур! 348 Et i дор!вюоют' (л/моль-о) s (0.2Ю.2); (22.1±0.5); (8±1)-*07 в1дооз!дно>, Константи швидкоот! peaiculñ (33, 34) ошоу-ються р!вняннямн Лррен!уса:

ln(2k ) s (24.2±0.1) - (19000±1200)/RT (Дж/моль); г = 0.98; ln(k ) = (23.9Ю.1) - (59С00±1000)/М? (Да/ноль)s г = 0.99: i 1з змекьиеяням концентрац!! спирту з хлорбензол! скмбатво зрос-тають. Коястентя свздкост! та активац1йн! параметра реакцЮ (30, 31) а базозиии ! вихористовуються для розрахунку конотант швядко-ст! елементарних реакц1й в1дриву Н-атому пероксирадикалом. Поява 1х в робот! зумоалена необх!дн!отю визначення константи птидкост! реакц!! в!дриву атому водню :<ум!лпероксирадикалом в!д молекул Се-нзнлових спирт1з. К1натшш! дан! з цих реакцЮ у р!зчих розчивни-ках заведен! у таблиц! 1. Константи швидкоот! та активацШн! параметра реакц!! (32) використан1 для пор!вняння ефект!з вплаву середоввда на реакцП в!дриву Н-атому одним i таи ate кум!лпорок-сирадахалом в!д молекула' спирту та вуглеводюо.

Макросхоп!чн! параметра середсвид (д£електрична стала, кути заломлення), з яких проведено вим1ри констант овидкост1, визначе-н! экспериментально при температур! постановки к1нетичних досл!-д1в. Сумарна електроф!льн!сть середовшца визначена за сольватох-ромним зсувом смуги переносу заряду у бета!н1, структурна формула

к

Й10(СНз)зОО + Ru-PhCHa(OH) --£--->

к

?ЬО(СВэ)аОО* + РЛОНзО! —

к

3PfeCH(01)0Q + РЬ0(СНз)зН —

к

ШЗВ(С1)00* 4 PhCB(01)Wo —-sa->

де§ In = (CHa)a(CN)C-N=N-CCH3)a(CN)s г =

Таблиця 1.

Конотанти шввдкост1 (к ) та активац1йн1 параметри раакцП в!д-

ров

риву Н-атому кушигпероксирадикалои в1д С-Н зв'язку молекул бензк-лових зпирт!в у р!зних розчшшшах.

Rx Розчинник T,K k InAc Bs !Ei±0.9

post л/моль•О InAi кДж/молъ

1 2 3 4 5 6 I 7

-H ШШ(СНз)а 333 9.0 7 7ТГ 14 14.2

-H PhCH(CHa)a 348 11.4

-H ИЮН(СНз)а 358 12.7 *

-H -H PhOl PhCl 333 348 8.3 10.4 8 773" 1S 14.4

-H PhCl 358 12.4

-H -H PhBr PhBr 333 348 9.3 10.9 6 775" 11 14.2

-H PhBp 358 12.4

-H PhC(0)CH3 333 8.9 6 9 14.4

-H PhC(0)CHa 348 10.4 7.5"

-H Ph0(0)CHa 358 11.2

-H -H PhCH PhCN 333 348 8.5 11.2 9 773" 19 14.2

-H PhCN 358 14.2

-H 1,2-(COOCH3)aPh 333 11.8 hr 7 13.6

-H 1,2-(C00CH3)aPh 340 13.3

-H 1,2-(С00СНэ)аИг 358 14.2

-H (CHa)aSO 333 17.5 8 15 12.3

-H (CHa)aSO 348 21.6 773"

-H (СНз)аБО . 358 25.4

-H -H CbHbN CsHsN 333 348 19.4 25.8 10 773" 19 11.8

-H CsHsN 358 31.5

-NOa PhCH(СНэ)з 333 6.¿ 9 20 15.1

-HOa PhCH(СНэ)a 348 8.3 7.3"

-NOa PhCH(CH3)a 358 10.1

-Br PhCH(CHs)a 333 7.0 9 775" 19 - 14.7

-Br . PhCH(CHa)a 348 9.5

-Br РЬСН(СНз)а 35b 11.2

-СНэ -СНэ PhCH(CHa)a PhCH(СНэ)a 333 348 ,10.0 11.4 6 773" 9 14.1

Продолжения табл.1. II а • i 3 i 4 I 5 I 6 I 7

-СНэ ШШ(СНэ)э 358 12.6

-СНзО ИгСН(СНэ)а 333 11.2 7___ 10 13-7

-СНзО РЬСН(СНэ)а 346 13.0

-СНзО ЗгйСШСНэЬ 358 14.6

а

яхого наведена на макшку шжче .

7ТГ

о

оиа ^ Визначен! за обернено-теипе-

^[О jj ратурною эалеян1сти констант

_о _ Mj° ивидкост1, активац1йн1 параме-

"И

JLL в три елеыентарнш реакц!й по-

s-^ о о

в'язан! mís собою л!н1йною ко-

»шенсецШноя залехн1стю (КЕЭ). Явище KES в емл1ричн1й к1нетиц1 СЕОстер1гаеться„ як в1домо, досить часто. Однвк» причини його по-Я1ш похз до не "а безперечно зизначеними. Тому, деяк10 пов'язан1 з 1зок1нетичним сп1вв1днозенняи„ питания розглянут1 в робот1 окреио.

ПРИНЦИП Л1ШЙН0Г0 СШВВ1ДН0ШЕКНЯ В1ЛЫШХ ЕНЕРПЙ. ЙАКТОРИ СТРУКТУРНО ТЕЖЕРАТУРИ ТА ЗВ'ЯЗОК 3 КЕЭ Пршщал япод1<5нэ вкм!рваться под1бшши широко розповсюдае-ннЭ. В к1нетиц! bíh реал1зований як принцип л1н1йж._о сп!вз1дко-еэнзя в1льни£ eaepriít, якиЯ започаткував Гашет у вигляд! кореля-Uiamis р1внкпь5

ln{kJ/ k!) - pV (VIII)

ffl O rT oeYo

де: - константн швидкост1 реакц1й зам1ценого та стан-

дартного, а мевах J-toI cepil реакц1й (незам1щеного), субстрат1в; Тв - емп1рична констан а e-го заы1сника;

* Бета1н нам лвб'язно надав Р.О.Качканян

pi - коеф!ц1 еыг прспорцЗХшост! прл твш;орохуряс-шЕер1етта;й: величинах а* .

в,То

За визначенняи, температура проведения вим!рюваш» величал а' та констант швпдкоот! реакц!й k-5, 'kL у введеному р!вшнням

a , То ш О

(VIII) правил!, оби^аються дов1лы-о. Результатом такого яйдаоду в те, що коеф1ц!ент пропорц!йноат! в р!внянн! (VIÏÏ) заившт в!д температуря i вбирав в себе одночаснс два фактор; вишву на реакц!в: температурпий та структурный» До недавне цьоиу «^аксу не надавалось особливого значения. Проте, для гбережешм л1б1£еооф1 р!шяння (VIII) при зм!н! температура на нього Еео-Зх!дпс нгкгжсяа додатков! умош. В дисертацИ це зроблэно s ЕЕКорисгеннян isoxí-нетичного сн1вв!дношешш. Доведено, що пэродумовсю Лснуванш;» ив-залеино в!д температура, л!н!йного еп!вв!даошенЕЯ вХяьвиш

енерг!ями Иббса у двох cepinx реакц!й, одна з яких е еталоном i визиачаа величина а1 , „ е наявн!оть в otíox сер!ях Г5Э, або край-

в р То

н!х його випадк!» (!зознтрои1йност! чз IsoeEsajibSiascoTÎ). В к!п-цевшу вигляд! такий п!дх!д дозволяв об'едаатн р!шшшя Аррен!уса та Гашета в одау фушсц!ю:

lnkJ=lnkf + 4-f-lp - -UlfE¿- + -tRP° <?' | (IX)

В t«C M ^ ,¡,J M 0 1/и;1 _ 1/rp ®»ToJ

lac les S

де: k, - константа ивидаэст! ргэзсцИ в !зопараметричн!й точц!;

I ЙО

TÎ , Т? - значения !зотенпвратур для еталоныо!, та доод1д-

1 в О i • о

¡кувапо! cepiñ реакц!й; R — ун!вероальна газона стала. Тешгературно-!нвар!вятша кое$1ц!еит чушагоет! рзакцП до впливу зан!снлш (р*) пов'язаша s коеф!ц!бнтам . щюпорд!йност! р!вняння (VIII) сп!вв!дноаошяи:

. 1/т' - 1/т «i - nJ >в° 0 m

0 ~ т 1/т| ' -1/т ( )

I во

Як Бшттав з р1внянля (IX), в межах cepll реакц1й з КЕ®, so-narsooTl констант швидкост! в!д оберяено! температуря (па гра-OiKjr AppsKiyca) та в!д величия о! „ (иа граф1ку Гаммета) мав-ть

о у То

cnlJJbHi точки переткну» За значениям величины константи ивидкост! (Inkf } ц! ¿зопарачетричн! точки на граф1кая Аррен1усв та Гшме-

3 ® ®

та сп!впадають. Цьому факту в дпсертацИ наведено експерашенталь-

ЕО 01ДТВЭРД20ЯНЯ.

Одн1о0 з прянет появн КЕ» о, як в1домо, погибки smtlpls констант взидкос?1<, Особливо цой фактор дав себе знатд у випадках, коет акыХршання проведено у вузькому 1нтервая1 тешэратур (AT в 20+40 К). Для заявления такого поз!рного КЕ» в робот! запропоно-зоно оц1тззатн максимально зкачэння 1стщшо1 з1дпосно1 rromCitn B53iípBSEEi консгант швидкост! («), яка в нев!докою i статистпчно не ЗЕЗяачавться. Доведено, е.о в 1зоентрол1Яних сер1ях реакций з псз1ржш КВЭ оцХнзти величину a кетт за формулою:

« - Cezp('J) - 1)/(sxp(ü) + 1) (XI);

ado (при <х « 1) за паблженпями до (XI) г (á i

« --а (ni)

2 + Q 2

де: и = (Д5-5АВ )/(2Н-Т -S , )¡ 3 , 1 , - максимальна та Mi's я 1 п вам ciSn

п1яальна тештертури 1нтервалу в1дпов1дно; 5ДЕ. - величина 1нтер-валу, обумовлених похнбкат в1дхилепь, у вим1ртшх за Апрен1усом згзчэняях GHOprlR актквецИ реаэдШ в 1зоентроп1йн1й cepll. Параметр ЙЛЕ. розраховуеться за формулою:

8 АЕ. = RÍ-AlnAe до: ^ - середке значения температура в 1нтерзал1 AT; AlnA. - величина 1нтарвзлу вчм1ряних за Аррон1усом передекс-нонентних шояиик1в у мояах cepll реакц1й.

Анал1з сформованих на Саз! л!тературних даних окремих сор!й

Рио. 6. Алроксимован! 1зоонтроп1й1юю зало$ш1стю конотанти швздко-ст1 в сер1ях з КБФ дая реакц1йг 1.- СНзСОСНОаОНз + СНзСОСаНе —>г 2.- РЛ(СНз)а00з + т->; 3.- (СНэ)зСОз + Ш->°, 4(СБз)зОО° + ЙН ->; 5.- гоыол!з трет-бутил-пероксиетилових еф!р!в кврбонозих кислот.

реакцЮ з КЕФ показав, що величина а коливаеться в них в межах 0.08+0.3, а константи швндкост! добре апроксимуютьоя 1зоентроп1-йпою залеш!отю (див.рио.6).

У досл!даених в робот! сер!ях величини а скледактьг 0.06 -для реакцП (30); 0.19 - для реахцИ (31); 0.08 для реакц!й (32, 36). Враховуючи, що ц1 значения и сп!врозм!рн! з похибками прове-дених нами вим!рювань в!дпов!двих констант швидкост!, вивчен1 ое-рП були зведен! до 1зоентроп1йниХс В результат! ц1в! процедура Сули одержан! уточнен! - значения передекспонентних мнохнгас1в (1пА1) та енерг!й активацИ (Е1) рёакц!й у вивчених оэр!ях. Для сер!! реакц!й (36) вони наведен! в таблиц! 1. Анал!зом залекноо-тей величин Е1 в1д иакроскоп!чних параметр!в розчин!в вотановле-но, що енерг!я активацИ реакцП (30) добре корелюв з енерг±вм активацИ плинност! розчинник!в. Зростання полярност! рередовища призводить до зменшення енерг1й активацИ реакц!й (30,31). Енер-г!я активацИ реакцП (36) л!н!йно зыеншуеться !з зростанняы нук-

леф1лыюст1 розчинника 1 зб1льпуеться в залекност1 в1д величини 0*-константи зем1сника. Наведен1 факт:: св1дчать про те, цо поляр-н!оть перех1дного стану в реакцИ з1дриву Н-атому дещо б1льпа, п1я внх!дного. В т'ш, сп!вставлепня величин ро в гомол1тичн1й ре-акц11 в!дряву Н- атому в!д молокул зам1щених бензилових сппрт1в та в гатерол1тлчи1й реакцИ окисления цих спирт1в хлорам1ном Б (де в пром1згн1й отадП утвориаться карбкат1он спирту) св1дчить, цо полярннй фактор в гомол!отш1й реакцИ проявлязться на порядок слабк1гэ, н!я в гатерол1тичн1П. В1дпов1дн1 короляцШЦ р1вняння наведен! иначе?

Е1 = (58.5±0.5) + (12.3±0.4)-о*, кШх/моль (гетерол1тична)

Е1 = (14.4±0.2) + (1.0Ю.2) -С*, кДя/моль (гомол1тична)

неадобатичщ: реакщ! у процесах окисления

Електоронно-збудатн! продукта у процесах окиснення утворю-ються, як правило, в окзотеры1чн1й реакцИ обриву лаицюг!в перок-сирадакалами. За суч^ними уявленнями електронно-збудкен1 карбо-Г!1льн1 сполуки випикають в стад11 розпаду лаб1лыюго тетроксиду за схемою;

к к .к» ЙОа + НОа —--> ЯСХХХЖ —--> Оа + Н=0 — -—> + ЯУ (40)

1нтенсивн1сть хем1лш1несценц11 (I), яка виникав внасл!док поверненяя Н=0* до основного електрошого стану, пропорц1йна ква-з1стац1онарн1й концентрацП цього продукту:

i = х-ку.[В=о!] (xiii)

П1д час доел 1дяень к1нетшот хем1лш1несценцП у процес1 1н-г1бованого двоосновними фенолами окиснення кумолу нами в1дкрито нову хл-реакц1ю. За даними к1н«тичних вим1рювань доведено, що п1д час реакцИ утворвиться два ем!тера хл-св!чення. Один - за реакц!ею (40); другий (р-бенэох!нон) - при вэаемодП ы1ж фенокси-

льшш та пероксираднкалши. Основы! законои!рноот1 процосу в!д-творен! модедювышям. Для чого проведено прямкй розв'язок система диференцШшх р!вшшь „ як! оппоують кЛнегику процесу у нестационарному режим!. Уехан!зм реакц!! «шисувгься схемою:

ГМОО* + 1ЬОО* —-> [Й10СХ)Й1] ---> [Е=0*] + мол.прод!^> х + ы?,

¡ьоо + тон —--> шоон + :спо

к к. 1*100* 4 1п0* ---> [Я',00\..1п0'] —> [0=и1=0*1 0=й1=0 + ьуа

к

• • а

1x10 + 1п0 --—> мол. продс

де: 1п0* и 1пН - радикал эа молекула !нг!<5!тора в1дпов1дао.

Утворення у процос! дзох ем!тер!в гйдтвердаено за результатами досл!дхеняя спектру ХЛ-св!чення (див.рисЛ.) о

I , жЬ

Рис.7. К1нетика ХЛ-св!чення (а) та границ! смут ¿асм1несценцП у !нг!бован!й г!дрох!нозом реакц!! окчснення кумоду» Гранича! л!н!1 пропуска1шя св!тлоф!льтр!вг 1.- УФС-1; 2„- ЖС-16; 3-~ еС-1; 4«-ОС-12.

Смута лш1несцеш'П продукту И=0* розташована м!ж границями пропускания св!тлоф!льт!в 1,2, р-бензох!нону - 3,4. »"Алгоритм программ (за методом Г!ра) розроЗлэно Соколовим О.В.

У npouecl скиснення хлорвтилен1в утворення електронно-збуд-гвних продукт!в в1дбуваеться у стад1я~: обриву та продовження лан-цюг1в. Ймов1рнии каналом появи вм1тера ХЛ-св1чення в отадИ про-довзення ланцюг1в в розпад д1окоетану. Дан1 к1нетичних вим1р»вань узгодяунться з настутшов схемою процеоу:

V °а >ос< —-—-> по'

0-0

ro* + >с«с< —> >h-h<

0-0

АЛ

> р"

-> р + hi/

до: Р* - влвктронно-збудяений продукт роападу д1охсетвну. 61дпов1дао до наведено! огеми, зале«н1сть 1нтенсивност1 ХЛ-ов1чення э1д часу мае гйдкорятися р1вяяыаэ:

1/1 » 1 - ехр(-к, О * (XIV) ,

дет X, 1я% - текуче те кваз1ст8ц1онерна 1втевсивност1 ХЛ.

В екопервиент1 залежн1сть (XIV) добре виконувться. незалеэио в!д хонцентрац!! субстрату та пшвдкоог! 1в1ц1ювання (днв.рно.а.).

200

400

ООО

I. О

РИС.в. Залежн1сть 1ятенсивност1 ХЛ-св1чення в1д чесу у логарн<1м1-чних координатах р1вняння (XI,. Тетрахлоретилен. Т=348 К. 1-3. Vi = oonst. [>С=С<] = 4.90 (1); 7.84 (2); 9.80 (3). К-4-5. 1>ОС<) = const. Yi = 3.83-10"10 (4): 2.30- 10"в (5). М/с

1пк = (10.7 ± 0.8)

©а

1п1с. . = (11.5 ± 0.с:

аа

Виы1рян1 за наведеноа виде методикою конотанти кшдкост1 рэакц1й розпаду три- та твгрйЕлорд1оксетан1в опаоуютьея Еаступш-ми р!вняннями Аррон1уоа:

(44400 ± 1200)/ЙТ (Де/ыоль) (СаСХэН) (48100 ± 1500 )/М (Дж/ыояь) (Са01«) За даними досл1деэннй спектру ХЛ-св1чешш елэктронно-збуд-жепим продуктом реакц1й розпаду три- та тетрахлорд1окоетан1в е фооген. , ■

За 1снуючою г1потезо» окиснення л1п1д!е у праоутност! 1он1в Ре (2+) переб1гаа за механЛзмом роэгалукэного радикально-ланцюго-вого процеоу. Доол1даеншшн к1нвтики погяинання клоню те ЗСЛ-св!чання у ц1й рзакц11 ыаии вотановлено0 що вояа не мае ознак притаманних зазначеним виде процеоам. Про це св!дчать в1деутн!сть автоприокорення поглинання кионю та пер1оду 1ндукц11 за ХЛ-ов1че-нням 1 поглинанням кнсшо и1оля введения 1нг1б1тор1в. Спец1алыпши досл1дами доведено, що попаредаккЕми ем!тера ХЛ-св1чения в ц1й реакц11 не в д1окоетани. Вшсодяче з експерЕментелышх фвкт1в та результат1в моделювання к!нетшш реакцИ за поглинанням кисню 1 ХЛ-св1чення, для не! запропоновано наступну к!нетичну модель:

Ре

К

т

-* Р1

Ра Г

-Ы/

Ра

+Б

Ре(2+) X

+0а

X

-> Ре(2+).Ув(3+),0,Х + ?е(2+) X

1 } ■ П ■

» Ре(э+)

де: Ре(2+) X - комплексно-нов'язан! йони Ре(2+);

п я

Ре(2+) Ре(3+),0.Х - кисневм1сн1 продукта перетворення комплекс-

К I J П

но-пов'язаних йон!в Ре(2+); Б - субстрат.

Наведена модель добре в1дбивав основн! к1нетичн! ознаки про-цесу, як! спостер!гаються в експеримент!.

ЕИСНОЕКИ

1. Узагальнен!, суттево доповнен! то експергментальпо обгру-нтовая! к1нотичн! иодол1 нерозгалузешх рэдикалыю-ланцюгових процес!в сотсэеввя та еум1свого окиснення, шс1 супроводауються утворезшям лзб!лышх в умогах шреб1гу рэакцШ «-ОН та в-С1~г1дропвроксвд!я, д1океитан1в, ояектроннс-збудаенях продукт1в.

Доол1даено злаогавоот1 поворхп!. сушряо! овддкост! нерозга-луаганого радакально-лакцигового процеоу у сум!и1 двох кошгонент!в у простор! к!еэтичнпх парилетр1в та складу суи1и1. Одержано с1м'ю поверхозЬс як! обмезугать юшсичыу к!нетзчну модель реакцП з до-вгеьщ лйнцюгемя. Встаноалено криторП, як1 вззначазоть границ! по-кЛнатичнааи моделями процес!в сум!оного окисиення. та 1нг1бу-вання. Показано, що законом!ряост! к1нетики таких процес!в в зна-чп1Ж м1р1 вязначаються ол1вв1дносенш21 дсввия лпнцнг!в в потоках перехресаих рэакц1й. Дано повний формально-к!нетичниЯ ошо процеоу оуы!сного окяснення 2-х речовин у приоутаоот! селективного !н-г!0!тора. Одержано а^ину д1аграыу мояливих к!нетичних моделей ц!-е! реакцН та граничп! умови переходу и!я н©зи.

■ 2. Ви&ЛрянЗ. активацШн! параметра (блззько 40) елеыентарних реакц!й утворення активних радикал1а з азодИзсхЗутироиЛтрялу; образу ланцюг!в а-0Н-„ а-С1- та куы!лпероксирздякалами; в1дряву этоаа водам кумЛлперокснрадакалоы в1д молекул куиолу та зам1щених з к!льц1 бензилових спирт!в; в!дриву атому водна а-ОН-перокеидюш радикалом в1д ыолекули бензолового спирту; роэпаду лаб1лышх в умовах окиснення три- та тетрахлорд1окситан1в.

3- Проведено комплексно систематично досл1даення впливу бу-дови та середошЕза на актшз8ц1лн1 параметры реакц11 в!дриву атому водш) пероксирадлкалс&а в1д а-С-Н зв'язку спирту- Вплив середовшза сп!вставлено у двох паралельних сер!ях реака1Я одного пероксира-

дакал/ з молекулою спирту та вуглеводню. Спираючиоь на одержан1 к1нетичн1 дан1, показано, що полярн1оть перех1дного стану в реак-ц11 в1дриву атому водню дещо б1льша, н1ж виг1дного. Про це св1д-чать зиеньшення енврг11 активад11 1з зростанням нуклерф1льноот1 середовища та позитивний кутовий коеф1ц1внт в залежноот1 енерг11 активацИ в1д величин с*-конотант зам1оник1в Брауна-Окамото.

4. Показано, що а-ОН- та а-С1-пероксидний радикали п1д чао окиснення бензилового спирту та хлораотого бензиЛу в1дпов1дно пе-ретворюютьоя у лаб1льн1 а-ОН- та а-С1-г1дроперокоиди. Запропоно-вано новий к1нетичний тест, який дозволяв розр1зняти а-ОН-пероксидний та г1дропвроксидний радикали у процео1 оум!сного окиснення спирту з ненасиченою ополукою за сп1вв1даошенням швид-костей утворення пероксиду водню та карбонЗльно! ополуки.

5. Доповнено фориально-к1нетичн1 у явления щодо неад!абатич-них стад1й процео1в окиснення. В1дкрита 1 детально дюл1дкена нова неад1абатична реакц1я при 1нг1бованому г1дрох1ноном окионенн! кумолу. Встановлено стад11, в яких утворюються електронно-збуд*ен1 продукта при окисненн! хлоретилен!в. Розроблено методику хем1лю-м1несцентних вим1рювань к!нетичних параметрЛв реакц11 розпаду ла-б1льного пром1жного продукту веад1абатично1 отад11.у процео1 ви-ходу реакц11 на отац!онар за його концентрац1вю.

6. Сп1вотавленнш кШетики хем1лкм1несценц11 та поглинання кионю при окисненн1 л1л1д1в у приоутност! йон1в Ре (24) встановлено, що ця реакц1я не мае ознак радикально-ланцюгового виродкено-розгалуженого продесу, як це вважалооь у л!тератур1. Запропоаова-но нову, адеквчтну до експерименту, к!нетичну модель раакцП.

7. Опираючись на яьище КВ®, одержано р1вняння Гаммета з тем-пературно-1нвар1антним кое^Мц1ентом пропорц1йноот1 (р0) та об'вд-нане р!вняння Аррен1уса-Гаммета.

8. Проведено отатиотичннй апал1з взятих 9 л1тервтурних дже-рел експериментальних данях з газофазхшх реаяда радикального в1-дриву атому И в рамках ешйргшого сп1вв1двошеявя Евавса- Поляя1-Свмьонова. Встаяовлено, що при переход1 в1д одного клвоу ополук до другого зм!нювться лише величина поот1йного члену (енерг!я вк-тивацИ те 1»юнейтральноI рзакцП), а значения ноеф1ц1ента перед тепловям ефектои залиаавться пост1йнии i дор1внюв « 0.5 везалежно в1д типу реакцИ та знаку II ентальпП.

9- Проавал1зовано законом1рност1 трансформац} I похибок вим1-рювання констант ввидкоот! або р1вноваги реакц!в у поз1рну л1н1Я-ну запежн1оть м1ж II активацШними чи терыодинам1чшми параметрами. Одержало к1льк1сн1 сп1вв1д?ошення м1ж величинами похибок та параметрами зумсзленого ними позЛрного компенсац1йного ефекту. К1нцев1 висиовка перев!рено на дек1лькох сер1ях реакц1й, досл1д-аених в дан1Я робот1 та 1ншима авторами.

ОСНОВЕ® 3MICT РОБОТИ ВИКЛАДЕНО В ПУБЯ1КАЦ1ЯХ:

1. Кучор Р.В., Опейда И.Д., Ышщк Н.П., Шендрик A.H. Кинетические закономерности низкотемпературного инициированного окисления смесей бензилового спирта и кумола.// ТЭХ.- 1974.- Т.10.-Яб.- С.812-816.

2. Опейда Й.А., Шендрик A.H., Мыцык Н.П. Кинетические параметры окисления бензилового спирта.// Кинетика и катализ.- 1977.-Т.18.- N4.- С.1077.

3. Шендрик A.H., Опейда И.А. Кинетика и механизм гемолитического жидкофазного окисления бензилового спирта.// Уир.хим.жури.-1978.- Т.43. М8;~ С.855-858.

4. Опейда И.А., Тимохин В.И., Шевдрик АЛ., Дубин» В.Н. ¡Sc следование кинетики и-механизма жидкофазного окисления хлирдстсг ;

бензила.// Укр.хкк.курн.- 1978.- Т.43.- N12.- С.1329-1333.

5. Опейда И.А., йшсшш В.И., Шондрнк А.Н. О роди стеричес-ких факторов и среды в реакциях пэре киста радикалов с молекулами а-звмещенных толуола.// Сб. Окисление органических соединений в аидкой фаза."Л.: 1978,- С.8-13.

6. Шендркк А.Н., Опейда H.A., Бондаренко Л.И. Реакционная способность замещенных бензиловых опнртов при взаимодействии о кумилперекискш радикелш.// ДАН УССР серия "Б"-.- 1979.- N3.-С.215-219.

7. Ошйд'а И.А., Шендркк А.Н. „ Галат В.0. Структура и механизм образования перекношх продуктов окисления хлористого бензила.// Укр.хим.рурн.- 1S80.- Т.46.- N11.- С.1197-1202.

8. Шендркк А.Н., Тимохш В.И., Опейда И.А. Соокислениэ кумо-ла о хлористым бензилом.// Кинетика и катализ.- 1979.- Т.20.-. Н6.- С.1565-1567.

9- Шендрак А.Н., Опойда М.А., Галат В.®. О получении дибен-заяьдипэрекиси.// ЖОрХ.- 1979.- Т. 15.- Ы11.- С.2422.

10. Опейда И.А., Шандрик А.Н. Соокисление бензилового спирта о кумолом и стиролом.// Укр.хим.кура.- 1982,- Т.46.- N7-- С.713-716.

11. Шендрик А.Н., Дубина B.H.S Опейда И.А., Кучер Р.В. Об ингабировыши процесса окисления куыолв бензнловши спиртши.// Нефтехимия.- 1982.- Т.22.- Но.- С.760-763. "

. 12. Шендрик А.Н., Дубина B.IL, Опейда И.А. Влияние среда на кинетику соокисления кумола о малыш добавками бензилового спирта.// Кдаетича и катализ.- 1984.- Т.25-- ИЗ.- С.745-748.

13. Opeida I.A., Kuchor R.V., Timokhin V.l., Sheiyirik A.N., Kaloyerova V.G. Cooxidatlori of alkylaromatio compounds and their reactivities.// Oxidat.Conaiun.- 1983.- V.5.- N1-2.- P.61-73.

14. Опейда H.A., Шендрик А.Н., Дубгат В.Н., Качурин И.О. Влияние растворителя на константу скорости реакции кумилперокси-радикала о бензиловыы спиртом.// ТЭХ.- 1985.- Т.21.- М5-- С.615-620.

15. Опейда И.А., Шендрик А.Н., Дубина В.Н. Соокисление бензинового спирта о кумолом в дшетилсульфоксиде.// Кинотика и катализ.- 1985.- Т.26.- N3.- С.553-559.

16. Опейда И.А., Шендрик А.Н., Дубина В.Н., Качурин И.О. О механизме ннгибироввния и определении кинетических-параметров со-окисления в процессах соокисления бинарных смесей.// Кинетика и катализ.- 1986,- Т.27.- N1.- С.56-61.

17- Дубина В.Н., Шендрик А.Н., Качурин И.О., Опейда И.А. Роль среду в процессе соокисления кумола с бензиловкм спиртом.// ТЭХ.- 1990.- Т.26.- N5.- С.606-610.

18. Шендрик А.Н., Дубина В.Н., Качурш И.О. К анализу кинэ-тики совместного окисления бинарных смесей в присутствии селективного ингибитора.// TdX.- 1990.- T.26.-N5.- С.611-615.

19. Шендрик А.Н., Дубина В.Н., Качурин И.О., Опейда H.A. Влияние нукле обильных свойств растворителя на гемолитический отрыв атома водорода от молекулы бензинового спирта.// Кинетика и катализ.- 19В9-- Т.30.- N6,- С.1299-1304.

20. Шендрик А.Н., Опейда И.А. Принцип линейного соотношения-свободных внергий. Роль структуры и температуры.// ЖФХ.- 1990.-Т.64.- N10.- С.2616-2625-

21. Опейда И.А., Шендрик А.Н., Дубина В.Н., Качурин И.о. Влияние - среды в реакциях гемолитического окисления спиртоп.// CA. Молекулярные взаимодействия, с'пуктура и репки, способа, орг. соед. Киев.: 1909-- С.129-13R.

22. ОнеЯда H.A., Шендрик Л.Н., Качурин И.о., Николаи' •

кий А.H., Ковган Ю.А., Ботвинко ИМ. Кинотика поглощения кислорода и хемилшинесценции при обелении липидов в присутствии Ре(2+).// Кинетика и катализ.- 1994.- Т.35.- N1.- С.38-44.

23- Шендрик А.Н., Опейда И.А. Анализ условий решения обратных кинетических задач по данным скорость-состав в неразветвлен-ных цепных процессах.// ШХ.- 1995.- Т.69.- N7.- С. 1185-1190.

24. Шендрик А.Н., Качурин И.О., Опейда И.А. Новый эмиттер хемилшинесценции в ингибированной гидрохиноном реакции окисления кумола кислородом.// ТЭХ.- 1994.- Т.30,- N2.- С. 103-107.

25. АС 1575539 (СССР). (1988). N-u-Метоксибензоил-1-(индо-лил-3' )-1.2-дегидроизохинолин, обладающий действием, ингибирущим перекисное окисление лшшдов.// Скоробогатова З.М., Кданюк Ю.И.. Сорока В.Р., Шендрик А.Н., Шейкиан А.К.

• Shendrik A.N. Kinetic models of the liquid-phase oxidation with participation of the short-life moleoular intermediates.

Thesis for Dootor's Degree of Chemical Soienoes, Speciality 02.00.04 - Physical Chemistry. The National Academy of Scienoe of Ukraine, L.M.Litvinenko Institute of Physioal Organic and Coal Chemistry. Donetsk. 1996.

There has been oarried out the complex systematic study of the kinetioe and mechanism of liquid-phase prooesses of the oxidation and the co-oxidation by the moleoular oxygen in whioh the short-life moleoular int.ennediates («-0H-, a-Cl-hydroperoxide, dioxitanee, electron exoited products) are formed. Grounded on the experimental data kinetic models of such prooesses have been generalized and completed. Their applicability bounds have been determined. The main features of th^ overall rate of two substances co-oxidation prooess surface in the space of kinetic parameters and mixtire composition have been investigated. The rate constants and aotivation parameters of number of elementary reactions have been measured. The relation between the principle of the lir rarity of free energies and the compensation effeot have been analyzed using the kinetic data obtained in this work and by

other author. Generalized Arrenius-Gamatt equation has been obtained.

Шендрик A.H. Кинотичоские модели кздкофаэного окисления о участием короткоживущях молекулярных ннтергдадиатов.

Рукопись диссертации на солсканио ученой степени доктора химических паук по специальности 02.00.04 - физическая химимя. Национальная Академия наук Украины, Институт <£изико-органическоп хи>яз1 и углехшши им.Л.Ы.Литвхшенко. Донецк. 19S6.

Проведено комплексное систематическое исследование кинетики и механизма яидаофазных процессов окисления и соокисления молекулярным кислородом, в ходе которых образуются иоротнозшвущив молекулярные интермедаати: а-ОН-, а-С1-гпдропероксндн, диоксетанц, електронно-возбузденные продукты. Обобщены, дополнены и оксгтеря-мэнталъно обоснованы кинетические модели таких процессов. Установлена границы их применимости. Коследованы основные особенности поверхноспГ суммарной скорости процесса iзокисления двух веществ в пространстве кинетических параметров п состава спаси. Измерены константы скорости и ективЕЦйонныэ пэршэтры ряда элементарных реакций. С привлечением полученных в работе и другими автора«! кинетических данных проанализирована связь меяду принципом линейности свободных онергий и компенсационным оффектсм. Получено обобщенное уравнение Аррениуса-Гаммета.

Ключов1 слова. .

Р1динно-фазне окиснення. сум1сне окиснення, к1нетика, пвхв-н1зм, к1нетичн! модел!., константа швидкост1, активац1йн1 пирометра, короткоживуч1 молекулярн! 1нтермед1вти, електрошю-ЪОуджеШ продукта, хем!люм1несценц1я. .

№

щ ■ /