Кинетические процессы и явления переноса в дисперсных системах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РГ Б иа

. ^ лип РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИ НАУК

1 Ъ И И» 1 "

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н.Н.Семенова

на правах рукописи

УДК 541.1

Аркадий Эдуардович Аршшггсни

КШ1ЕГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ И ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ

специальность: 01.04.17 - химическая фшика, в том

числе физика горения и взрыва.

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва - 1995 г.

Работа выполнена в Институте химической физики им, Н.Н.Семенова РАЬ

название организации

Официальные оппоненты:

доктор физ.-ыат. наук, Кац Ефим Иосифович

ученая степень. учено« звание, фамилия, и., о.

доктор физ.-мат. наук, Максимов Леонид Александрович

ученая степень. ученое звание, фамилия, ко.

доктор физ.-мат. наук, Маневич Леонид Исакович

ученая степень, ученое звание, фамилия, и., о.

Ведущая организация Спредориятие) Отделение теоретической.

название

физики им, И.Е.Тамма Физического инситута им, П.Н.Лебедева РАН

Защита состоится 09 февраля 1995 года в 15— час на заседанш

дата, время

специализированного совета Д. 002,26.04 при Институте химической

шифр совета, название организации,

физики им. Н.Н.Семенова РАН; 117977, ГСП-1, Москва, ул. Косыгина, 4

в которой создан совет, адрес К 0 С

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им. Н.Н.Семенова РАН; 117977, ГСП-1, Москва, ул. Косыгина, 4

название организации, в которой создан сонет

Автореферат разослан 05 января 1993 года

Ученый секретарь

специализированного совета л

кандидат химических наук ------А.В.Волынска.

фамилия, и., о.

ОБЙАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы в физике и химии конденсированного состояния особый интерес многочисленных исследователей вызывают системы, относящиеся к гетерогенным. В первую очередь это связано с тем, что реальные объекты и процессы на самом деле в той или иной мере являются неоднородными и их свойства и особенности не могут быть объяснены в рамках традиционных гомогенных представлений.

Этот интерес является не только академическим, фундаментальным. Действительно, неупорядоченные фазы конденсированных сред встречаются несравненно чаще и в практическом отношении важны ни как не меньше, чем идеализированные монокристаллы, которыми до недавнего времени в основном занимались специалисты по конденсированному состоянию.

Особое место в исследовании свойств неупорядоченного конденсированного состояния занимает изучение кинетики процессов, протекающих в гетерогенных системах. Как правило в гетерогенных системах могут реализовываться такие кинетические режимы, которые в гомогенных системах в принципе невозможны. Такие кинетические аномалии являются новым качественным свойством неупорядоченных систем и не исчезают даде если степень неупорядоченности мала.

В ряде случаев, особенно на стадии формирования неупорядоченной системы, кинетические особенности, присущие неупорядоченным системам, приводят к возникновению принципиально новых состояний конденсированной фазы с совершенно новыми свойствами.

Отметим, что проблемой является также адекватное описание неупорядоченных систем. Иногда необходимо использовать наиболее полное микроскопическое вероятностное описание, а иногда достаточно ограничиться феноменологическим описанием, в котором неупорядоченность учитывается за счет дисперсии параметров системы и (или) взаимодействия ее компонент, что эффективно приводит к нелинейности.

Особое место занимает изучение процессов случайных блужданий неупорядоченных системах. Это связано в первую очередь с тем, ч многие физические явления в реальных конденсированных средах име диффузионную природу или связаны с диффузионными процессами, а в р де случаев диффузионная стадия является лимитирующей. В качест примеров можно привести диффузию в аморфных системах и полимерн растворах или гелях, кинетику диффузионно-контролируемых хиыическ реакций, дисперсионный транспорт, описание свойств полимерных макр молекул на языке случайных блужданий без самопересечений и т.д.

При всем разнообразии неупорядоченных систем и протекающих них кинетических процессов можно увидеть и общие законоыерност свойственные таким системам, В данной работе, на примере нескольк модельных задач, предпринята попытка продемонстрировать обще зак номерности, присущие различным неупорядоченным системам, в котор протекают саше разнообразные процессы.

Цель работы,

- исследовать взаимное влияние структурной организации систем и пр исходящих в них кинетических процессов;

- выяснить условия, при которых такое Сдаже как угодно малое) вли ние кардинально меняет свойства исследуемых систем и характер прел кавдих в них кинетических процессов;

- разработать новые методы и подходы для описания сильно неупордг ченных систем.

Научная новизна.

- Разработан новый метод описания случайных блуаданий в сил1 гетерогенной среде, основанный на идеях масштабной инвариантное (скейлинга). Этот метод позволяет описывать эффективные диффузиош характеристики двухкомпонентной среды, масштаб пространственных I однородностей которой сравним с длиной свободного пробега блуздага

частицы. В рамках этого подхода вычислены эффективный коэффициент диффузии в зависимости от соотношения концентраций и свойств компонент системы, а также зависимость среднего квадрата смещения блуждающей частицы от времени. В модели исключенного объема зависимость эффективного коэффициента диффузии имеет критический характер, и в случае, когда доля исключенного объема превышает критическую происходит локализации частиц на масштабе, зависящем от доли исключенного эбъема.

- Предложен новый подход для описания кинетики бимолекулярной химической реакции в конденсированной фазе с учетом взаимного влия-тая структурной организации химической системы и происходящей в ней гамической реакции. В рамках предложенного подхода предсказаны нетривиальные эффекты, такие как, например, ориентационная самоорганизация анизотропного реагента; кинетическая остановка реакции с пос-тедующим восстановлением скорости процесса в изотермических условиях; 1ля открытых систем предсказан эффект химической бистабильности.

- Показано, что свойства и структура неупорядоченных систем определяется не только термодинамическими условиями равновесия, но 7акхе и условиями их формирования, т.е. особенности кинетики форми-ювания системы могут кардинально влиять на равновесные состояние и гвойства образовавшихся неупорядоченных систем,

- На примере оригинальной модели спонтанного нарушения зеркаль-гой симметрии в химической системе показано, что учет конечной ско-юсти диффузионного перемешивания реагентов может кардинально изые-ить свойства системы: например, при определенных условиях может меть место локальное нарушение зеркальной симметрии, в то время как . точной системе Сс бесконечной скоростью диффузионного перемешива-гая) нарушения зеркальной симметрии не наблюдается.

- Проведен теоретический анализ процесса фильтрации ферромагни-

-з-

тной жидкости через пористую среду, что позволило разработать динамический экспресс-метод пороыетрии ([диагностики пористой среды), на который выдано авторское свидетельство.

Практическая значимость. Результаты данной работы могут найти применение при дальнейшем теоретическом исследовании сильно гетерогенных структур. Скейлинговый подход для описания случайных блужданий в неупорядоченной среде может быть использован как при теоретическом описании диффузионно-лимитированных процессов, так и при интерпретации экспериментальных данных, например, при изучении структуры сильно гетерогенных систем методом градиентного 5ЭДР высокого разрешения. Новый подход, предложенный для описания химических реакций в конденсированной фазе может быть применен для объяснения экспериментально наблюдаемых аномалий в кинетике реакции анизотропного реагента, фотохимических реакций и т.д. Выводы, полученные при исследовании влияния кинетики формирования неупорядоченной структуры на свойства получаемых систем, могут иметь практическое применение при отработке технологических режимов получения полимерного связующего, используемого при получении композитных волокнистых материалов а также режимов формирования самого композитного материала. Динамический экспресс-метод порометрии в силу своей простоты может найти широкое применения для диагноситики различных пористых веществ.

Основные положения, выносимаа на защиту. 1.Метод описания случайных блузданий, основанный на идеях скейлинга, В рамках данного подхода показано, что при определенных условиях зависимость от времени среднего квадрата смещения является нелинейной; кинетика захвата блуждающих частиц случайно расположенными ловушкам! имеет неэкспоненциальный характер; в системе с исключенными областями существует критическая доля непроницаемого для блуждающих частш объема, при котором наблюдается локализация частиц.

2.Новый подход для описания кинетики химической реакции в конденсированной фазе, учитывающий взаимовлияние структурной организации реагирующей системы и эффективности химической реакции. Учет такого взаимовлияния объясняет ряд кинетических аномалий и предсказывает интересные эффекты: кинетическую остановку с последующим восстановлением скорости реакции в изотермических условиях, явление бистабиль-ности для открытых систем и т.д.

3. Равновесное термодинамическое состояние системы определяется не только внешними условиями, но и условиями формирования этой системы, а в некоторых случаях условия формирования системы полностью определяют ее свойства.

4.Учет конечной скорости диффузионного переноса вещества может привести к кардинальному изменению структурного состояния системы.

3.Динамика фильтрации ферромагнитной жидкости через пористую среду однозначно определяется распределением пор этой среды по размерам, а соответствующие динамические кривые позволяют восстанавливать функцию распределения пор по размерам.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на 6-ой международной конференции по проблемам возникновения жизни С the 6-th issoL meeting. Praga, 1989); на 5-ой международной конференции по магнитным ЖИДКОСТЯМ С 5-th International conference on magnetic fluids, Riga, 1989D; на S-ой международной конференции по химии древесины И целлюлозы Сб-th In ternational Sjrmposiumon Wood and Pulping Chemistry. Appita. Melbourne. 1991); на 3-ем Всесоюзном совещании по физике Магнитных Жидкостей С1986); на 4-ом Всесоюзном совещании по коллекторам СЛьвов. 1?Й6); на 12-ом рижском совещании по магнитной гидродинамике СМагнитные Жидкости. Рига. 1987); на всесоюзной научно-технической конференции "Физика и технология тонкопяеночных полимерных систем" СТашкент, 1991); на семинаре им.И.М.Лифшица Сфизичес-

кий факультет МГУЗ; на семинарах Отделения теоретической физики ФИАН. им. П.Н.Лебедева; на семинаре ИТФ им.Л.Д.Ландау РАН; на семинарах отдела строения вещества ИХФ РАН. 8 полном объеме работа была доложена на заседании ученого совета отдела строения вещества ИХФ РАН,

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 24 публикациях.

Личное участия автора. Материал, включенный в диссертацию, получен при непосредственном участии автора как при постановке задач и проведении аналитических расчетов, так и при обсуждении полученных результатов. При выполнении работы автор подводил итоги отдельных этапов, обобщал полученные результаты, определял направления дальнейших исследований. Большинство теоретических результатов получены автором лично.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и списка цитируемой литературы.

В 1-ой и 4-ой главах рассматривается феноменологическое описание кинетики химических реакций в конденсированной фазе. Эффективное взаимодействие, учитывающее особенности протекания этих процессов, приводит к возникновению нетривиальных свойств: критическое поведение, спонтанное нарушение симметрии, бистабильность и т.д. Причем в задаче со спонтанным нарушением симметрии показана роль диффузионных процессов: учет конечной скорости диффузии приводит к локальному нарушению симметрии даже в том случае, когда в гомогенной системе такое нарушение невозможно.

Во 2-ой и 3-ей главах дано микроскопическое описание неупорядоченных систем. Во 2-ой главе исследуется процесс случайного блуждания в двухкомпонентной неупорядоченной среде. Для двумерной задачи без учета различия взаимодействия блуждающих частиц с различными компонентами удается получить точное аналитическое решение, а в остаяь-

ных случаях аналитически удается исследовать только некоторые предельные случаи. Для произвольных значений параметров системы решения получаются путем численного интегрирования. Оказалось, что в исследованных системах зависимость эффективного коэффициента диффузию от концентрации нелинейна, а в модели исключенного объема эта зависимость имеет критический характер,

В 3-ей главе учитывается влияние неупорядоченности системы на кинетику ее формирования. В некоторых случаях этот учет приводит к формированию систем с нелинейными характеристиками, как это получается для зависимости вязкости суспензии от концентрации взвешенных в ней частиц. Возможно также формирование состояний, свойства которых сильно отличаются от свойств состояний, присущих упорядоченным системам.

5-ая глава посвящена анализу процессов переноса в дисперсных средах, который оказался полезен при исследовании свойств и структуры пористой среды и позволил разработать динамический экспресс-метод порометрии микропористых веществ.

Диссертация изложена на 176 страницах машнописного текста, содержит 38 рисунков и одну таблицу. Список цитируемой литературы содержит 88 работ отечественных и зарубежных авторов.

'ЛАВА 1. СПОНТАННОЕ НАРУШЕНИЕ ЗЕРКАЛЬНОЙ СШ&ТРШ И ОБРАЗОВАНИЕ 5ИСШ1АТИВНЫХ СТРУКТУР, ОБУСЛОВЛЕННОЕ ДИФУЗИЕЙ ЮМЮНЕНТ 'АСПРЕДЕЖШЮП СИСТЕМЫ

В данной главе рассмотрено влияние диффузии на кинетику процес-:а спонтанного нарушения хиральной симметрии. Сначала рассматривает-:я точечная химическая система Ст.е. такая система, в которой диффу-»ионное перемешивание происходит практически мгновенно), а потом 'читывается конечнуая скорость диффузионного перемешивания, Измене-

-7-

ние свойств химической систеш при переходе от точечной к распределенной системе как раз и обусловлен») диффузионными процессами.

1.1, МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА

Для описания процесса спонтанного нарушения зеркальной симметрии в химических системах предлагались и продолжают предлагаться самые разнообразные модели. Одна из основных черт исследованной модели состоит в том, что она обладает двумя параметрами порядка. Предлагаемая модель базируется на следующей схеме реакций:

к к а + ь —4 2ь, а + i) —* 2г>

к к и 1 -4 1 + £, С + В -4 о + е, (1.1)

к к в + i ь + е, г и 4 ц + £,

р1 р1 к5

Ь X -4 У , О * X . Г. , Г. „ —<> Е,

I о 1,0 ]

Р2 Р2

л + г —* гь + х, о + ур —> гй + х,

где а - ахиральный субстрат, ь, о соответственно левая и правая эн-антиомерные формы хирального вещества, к - ахиральный продукт, ж участвующий в дальнейших превращениях. На схеме приведены обозначения для констант скоростей реакций.

Здесь схема Франка (1.1) дополнена реакциями (1.2), которые можно интерпретировать как взаимодействие энантиомеров с ахиральнм веществом х, приводящее к образованию хиральных комплексов уь с, ра' спадающихся при стереоселективном взаимодействии с ь и о. В частно сти, в качестве х может фигурировать ахиральный сорбент.

1.2. ТОЧЕЧНЫЕ СИСТЕШ С МГНОВЕННОЕ ДОФУЗИОНВОЕ ПЕРЕМЕШИВАНИЕ)

Рассматриваемая модель при описывается следующей системо

кинетических уравнений

Ж --£*■ -> (1.за)

Ж _- > = -. (1.36)

-г-

здесь введены безразмерные переменные п = ( Ц(. -и0)/(иь+ив),

* = <*а/*1цА><и1+ио>' (Рг/2к,ил)у1В

и параметры т = к^иАь, к - ид, е = 8Р,их(иА)2-

Р = кхи^г/кгк^

иь в - концентрации энантиомеров £,, в и - концентрации хираль-

ных комплексов у

ь, о

В рассматриваемой задаче хиральная поляризация п является параметром порядка, связанным с нарушением симметрии: рацемическому (симметричному ис =ип~) состоянии системы отвечает п-о, а хирально чистому Си1=о, или и^о, ив -о) отвечает о=±1. В качестве второго параметра порядка выступает величина -а. пропорциональная общему количеству вещества.

Стационарные решения анализируемой системы разбиваются на три

типа.

1. Тривиальное 9-о, п=о Си^и =о). Анализ устойчивости показывает, что это состояние устойчиво при со>8 (т.е. ^,иА<Р1их) и неустойчиво при ег><8.

2. Симметричные Ся=о,

в® = т{г " * \ (1.4)

Отметим, что состояния существуют лишь при е<(х+гл>)г. Однако ветвь а® имеет физический смысл только при еиъа С так как при ы><8 ?2<о), а при е1>=8 она сливается с состоянием 1.

3. Асимметричные (т#о). Этик решений четыре: {3*,±п+}, {эА ,±п_}

= Т 1 ~ к/4 ~ * -I < 1 +1А)2-е/2 ->/4 1,

<Х-5>

£ = 1 - к/[а>/8 + к/г - 1 - (№/4-1 )**].

Асимметричные состояния существуют лишь при следующих условия: :/2<(1 -к/4 +\/х>)г-к/о и +А/2-1-(Аи/4-1 Споследнее неравенст-ю означает г?г>о).

1.3. РАСПРЕДЕЛЕННЫЕ СИСТЕМЫ СКОНЕЧНАЯ СКОРОСТЬ ДИФФУЗИОННОГО ПЕРЕМЕШИВАНИЯ)

Из трех возможных вариантов рассмотрения одномерных распределенных систем Сна бесконечной оси со свободными граничными условиями, на полуоси с одним краевым условием и на отрезке с двумя граничными условиями) в первом случае поведение предлагаемой системы, с нашей точки зрения, оказывается тривиальным, так как оно аналогично поведении гомогенной системы, а в остальных случаях нетривиальное поведение система возможно только при нулевых граничных условиях. В частности, в этих случаях возможна ситуация, когда спонтанное нарушение хиральной симметрии может происходить и тогда, когда в гомогенных системах это невозможно, причем это нарушение, как правило, является локальным и приводит к образованию хиральных доменов.

Исследуемая модель с учетом конечной скорости диффузии описывается следующей системой уравнений

+в -е» ^еуиге > (Ь6а)

ап ду 4 и(в -Э ) +40+4»>

-Ц- = +[1 - 1/2Х - в-§--5-4--Ъ. (Ьбб)

здесь введены безразмерные функции е = (кг/кгиА)(иь+ ив) и

р = (к_/к. II )(и, - и.), безразмерные переменные х=к.иАь, у=х/к. и/с!,

с 1 л Ь 1/ 1 А 1 А

и безразмерные параметры х=4 к./к, и., е=(Ва/ь)[к,кс./(к,иА)г],

ч ТА Й & 1 А

»=ьк и /к , а а - константа диффузии, одинаковая для л- и хьизомеров, что сохраняет хиральную симметрию рассматриваемой модели. Система уравнений (1.6) дополняется граничными условиями 0|у.о= 0< у < в» и-7а)

а,»-±1в -к т < 1. (1.7«5)

где ь, а гь - размер системы.

Для упрощения задачи будем считать, что а-»® и ь-«> так, чтобы

е = (8а/Ь)1кгкв/(к1иА)г] Конечно,

-10-

1.4. РАСПРЕДЕЛЕННАЯ СИСТЕМА НА ПОЛУОГРАНИЧЕННШ ОСИ

Стационарное симметричное решение уравнения (1,ба) с нулевым граничным условием (1,7а) в выбранном приближении имеет вид

0CT(y) -V -|"/Г=Гсй"гС(1-е),/"(у +/0)/2] (1.8)

и является устойчивым. Здесь уа определяется условием

ch Z [ (1 -е)1'4 у /2 ] = З/Г^Г . <1.9)

1 + /1-е

Оказалось, что при х<гв_ Скогда в точечной системе наблюдается спонтанное нарушение зеркальной симметрии) симметричное состояние системы (1,6) оказывается заведомо неустойчивым, Однако и при х>гб_, когда нарушение зеркальной симметрии в гомогенной системе отсутствует, существует такой интервал значений параметра х, на котором симметричное состояние системы (1.6) также оказывается неустойчивым.

Экспоненциальный рост ß ничем не ограничен и происходит до тех пор, пока выполняется условие и(02 ~ßz )»i. При достижении Ißt Схотя бы локально) 9СГ происходит динамическая остановка роста ipi, что и означает существование нетривиального стационарного распределения (у). Отметим, что при приближении ßtу) к своему стационарному распределению, в области с нарушенной симметрией о<у<у стационарное распределение 0(у) кодифицируется в вст(у). L,5.РАСПРЕДЕЛЕННАЯ СИСТЕМА НА КОНЕЧНОМ ОТРЕЗКЕ

Аналогично тому, как это было сделано для полуограниченной оси 5ыло получено решение уравнения (1.6а) с граничными условиями .1,76), Нулевое решение уравнения (i.бб), соответствующее симметричному состоянию, оказывается неустойчивым как при х<20 Скогда на-¡ушение зеркальной симметрии происходит и в гомогенной системе), так I при 20,<*<*Кр Скогда нарушение зеркальной симметрии в гомогенной ¡истеме невозможно).

В результате эволюции Саналогично тому как это описано в преды-

дущем разделе) неустойчивое симметричное состояние перейдет в устойчивое стационарное состояние с нарушенной хиральной симметрией:

(у)-о(1/1>), Г вст[г)-о(\М,

Чо.

(1.10) I о,

где 0ст(у) задается выражением

в

ст г -,-г/г

1 - 1у1 =| сй|с + ее/4 - (1 - х/4)ег + ге3/з1 , (1.и)

о

константа с находится из соотношения е/2х

-.г

-2 ~ У1 " I + 4:0/4 " (1 " */4'02 2бЭ/3^ ,

о

функция ост(у) определена в (1.11), а - корень уравнения г Г г, г ЛТ1'* рг ч г ^1/г] <0о-е )(1-е/2хб )

[К^ОЧ®.^]] ] - (1-Е/2Х0о,егЛ)(ео-.7)>

существущий ЛИШЬ при в0>е/2х.

Обратим внимание еще на один существенный момент. Рассмотренная модель системы конечного размера, содержащей малое количество хирально-чистого вещества может оказать решающее влияние на глобальное состояние системы гораздо большего размера за счет хирально-чистого вещества, которое поставляется во внешнюю среду. Понятно, что в этом случае основную роль будет играть не то малое количество вещества, которое сконцентрировано внутри рассмотренного реактора, а вещество, покидающее этот реактор, например, за счет диффузионных потоков через его границы,

Поскольку домены хирально-чистого вещества локализованы на границе, то с диффузионым потоком во внешнюю среду будет поступать только хирально-чистое вещество. Величину соответствующего потока можно оценить*.

При фиксированном е<з/4 диффузионный поток будет максимальным при во = е+(е) и его веичина достигает значения

Таким образом, даже при малом в среднем нарушении симметрии (когда малы и размер приграничного домена с нарушенной симметрией и количество вещества в этом домене), внури реактора может происходить постоянное наробатвание хирадьно-чистого вещества, поступающего во внешнюю среду, что в конечном итоге может привести к изменению ее состояния.

ГЛАВА 2. СЛУЧАЙНОЕ БЛУВДАНИЕ В ДВУШЖЯЮНЕНТНШ НЕЛЮРЯДОЧЕННШ СРЕДЕ 2.1.ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И ОПИСАНИЕ МОДЕЛИ

Рассматривается модель прыжковой диффузии на регулярной решетке, с масштабом элементарного прыжка - л за характерное время - то, причем КД в такой среде определяется как р=1?0Л0. Отметим, что при гаком описании существует некоторый произвол в выборе элементарного гасиггаба х0: при его изменении ьо~* хг,0 изменяется характерное время грыжка т х\, а сам КД при этом не меняется.

Будем считать, что различные области среды расположены случайна! образом равномерно и независимо друг от друга. Доля областей с 'быстрой" диффузией (л'^а^Э - р, а с "медленной" (в^х^а") -1 - р) Со' а о11). Одной из интересующих нас характеристик является

редний КД такой среда - д .

ср

При наличии областей двух типов необходимо учитывать, что взаи-одействие диффундирующих частиц с разными областями может быть раз-ично. Это различие может приводить к тому, что вероятность перехода астицы из области типа I в область типа и будет отличаться от ве-эятности обратного перехода, и в силу этого различия вероятность зрехода частицы через границу раздела компонент зависит от направ-

(1.13)

ления С туда или обратно). Следовательно, в системе возникает локальная анизотропия при выборе направления движения частицы, хотя макроскопически система остается изотропной. Чтобы количественно охарактеризовать локальную анизотропию в выборе направления очередного прыжка, определим фактор предпочтения х0 как отношение вероятностей прыжка частицы по ребрам типа х и типа п при одинаковом их количестве. В предельном случае абсолютной непроницаемости одной из компонент среды Скогда вероятность проникновения частицы в область, занимаемую этой компонентой, равна нулю т,е, х0=о) мы имеем модель исключенного объема.

Предполагается, что и двухкомпонентная неупорядоченная среда обладает некоторым произволом в выборе элементарного масиггаба. Однако для двухкомпонентной среды масштабная инвариантность включает в себя возможность нового разбиения пространства на области двух типов, КД которых определяются с помощью функций масштабного преобразования:

х0, £>' ,Ви), йп= х0, Л*. Ои), (2.1)

причем по аналогии с перколяционными моделями при масштабном преобразовании меняются доли областей первого и второго типов Ср-»р), а также меняется фактор предпочтения Сх0 ->х).

Свойство масштабной инвариантности рассматриваемой системы заключается в том, что ее средний КД не зависит от выбора исходного масштаба, т.е.

Дср(р, о1 ,о11) = дср(р, ? ,ВМ). (2.2)

В частности, если начиная с некоторого масштаба р=1 (или о;, то средний КД в* о1 С или л11). 2.2. ИНФШШТОЗЕМАЛЬЕЮЕ МАСПТАЫЮЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЕ. СИСТЕМА РЕН0РМГРЛ1П0ВЫХ УРАВНЕНИЙ

Путем перебора всех двухзвенных траекторий на всех возможных

конфигурациях решетки определяем процедуру укрупнения решетки на первом шаге. Предполагая справедливым свойство масштабной инвариантности системы, возникшие соотношения, связывающие параметры исходной и укрупненной решетки, используем на л-ом шаге процедуры укрупнения. В результате возникают рекуррентные соотношения, связывающие параметры решетки р, в1, в", ь и х на масштабах, соответствующих (п+и-му и п-му шагам укрупнения. С помощью этих рекуррентных соотношений легко получить ренормгрупповые уравнения для инфинитезимального масштабного преобразования:

аР(п)/<1п = р(п)П - <3(р))Пъ(р,х,Ь) - 1] =

= (\ - р(п))[ 1 - Н(р)][га(р,х,Ь) -.и, (2.3)

¿¿<п>/4п -- - П-ЖрП^ - Ла1Р'+Х'ь%Ь)(п) -

ао11(п)Мп * - - *

+ - В11(п), (2.5)

+ (2.6)

+ П-^Р;;^1 - а-аГр.х.лл^1]!» (2.7)

здесь /яв/р)Г_2£/£1 Д^в^Т

здесь ^г-в(Р/[3+х(П/) '1+х(п)] ' "(р;[1+3Х(п)

^s3¿j£^±lkzkí£l¿ )п~9(р)]+у(р)п-у(р)] п-9(р)]'*^(р)

"г л 3+х(п) с 1*х(п) 1+Зх(п)'

-15-

Рчквг<р)+п-н(р1]г 12 0(р)п~0(т>)1+тр)п-у(р)1 12[1-(ХРиг+^(Р)

*г 3+х(п) с 1+х(п) 1+Зх(п)

$(р) - вероятность того, что ребро, прилегающее к ребру типа х, также относится к ребру типа I, а к(р) - вероятность того, что ребро, прилегающее к ребру типа II относится соответственно к типу и С( помощью этих функции учитывается, что свойства смежных ребер укруп-. ненной решетки оказываются коррелированными); а(р,х,Ь) - парам ет] разбиения смешанных траекторий, содержащих ребра исходной решетга как первого, так и второго типов.

Система кинетических уравнений (2.з)-(2.7) с начальными условиями, соответствующими параметрам исходной решетки, полностью описывает свойства исследуемой системы и позволяет вычислить эффективны! коэффициент диффузии неупорядоченной среды:

и определить зависимость среднего квадрата смещения блуждающей частицы от времени с помощью соотношения

причем параметр укрупнения л и время блуждания t связаны простым соотношением n(t) = In ftAp), где т^- характерное время прыжка по ре бру типа i исходной решетки.

В том случае, когда в системе происходит полное усреднение и и больших масштабах она становится макрооднородной, зависимость (2.9) на больших временах становится линейной и случайные блуждания по не упорядоченной среде выходят на диффузионный режим. 2.3.ВЫЧИСЛЕНИЕ СРЕДНЕГО КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ БЕЗ УЧЕТА ЛОКАЛЬНОЙ АНИЗОТРОПИИ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА КОМПОНЕНТ ДВУМЕРНОЙ СРЕДЫ (xQ=l)

При *0=1 в двумерии система уравнений (2.3)-(2.7) интегрируете точно, и для среднего КД получается простое аналитическо

выражение:

(2.8)

(2.9)

Н0<1+Н0> Ь0+[Р0Ь0+(1-Р0>}

Для среднего квадрата смещения получается следующая зависимость от времени:

"ей < с ' ~ -2-¡^ -1 1/2 • 1 ' • 1 1 '

На малых временах зависимость - нелинейна, но при ьо*о

асимптотически при ь » т^[р0(1-р0Я1-Ь2 ^/Ь0]2 становится линейной:

"тттттт;—- (2,12)

здесь п в точности совпадает с выражением (2.10). ср

При А0»о зависимость никогда не выходит на линейный ре-

жим:

= Рпо1п(к*)иг= (2.13)

ср О СО О ' О 0 0

Отметим, что асимптотика (2.13) является промежуточной и справедлива на масштабах, меньших корреляционного. 2.4.ВЫЧИСЛЕНИЕ СРЕДНЕГО КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ БЕЗ УЧЕТА ЛОКАЛЬНОЙ АНИЗОТРОПИИ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА КОМПОНЕНТ ТРЕХМЕРНОЙ СРЕДЫ (Х()=1)

В трехмерном случае при х0=1 аналитическое решение системы (2.3)-(2.7) можно получить лишь для следующих предельных случаев начальных условий

1) й0-*о, р0 таковы, что ло/(1-ро;г«1:

(2.14)

2) р„-»0 при любых Ао:

——- --- [ ч ] у»уз>]- <2-15»

ср со о

3) р0-»1, ь0 таковы, что И0/(1~р0}г»1:

-17-

С 2(1-р0)П-Ь0) у*

—) • (2Л6>

В остальных случаях искомые решения могут быть получены численно.

Как и в двумерном случае, для трехмерного пространства можно вычислить зависимость среднего квадрата смещения от времени. Оказывается, что на малых временах эта зависимость нелинейна, а при больших временах система при ьо*о выходит на диффузионный режим, и средний квадрат смещения становится линейной функцией времени с коэффициентом пропорциональности, равным эффективному КД среды.

При ло"0 как это имело место и в двумерной ситуации зависимость

в* а) никогда не выходит на линейный режим: ср

2 ^СО* Р011<г/Х 10> К1ь(Ь) =--, 3/5 =-—-Т~з75 • (2.17)

Выражение (2.17) справедливо лишь до времен, при которых меньше или порядка корреляционной длины системы. Далее, на масштабах, больших корреляционного, скорость убывания вероятности хороших областей Спри Л0«о скорость гибели диффундирующих частиц) должна быть пропорциональна их количеству Свероятности р) и количеству плохих областей, которое пропорционально (к^р)3'г®(ъ/т^)3/6 (объему, занятому диффундирующими частицами). Следовательно, уравнение (2.3) на корреляционном масштабе, когда [(1 -р0)/р0]<ьа10^3/5®1 и мо-

дифицируется следующим образом

1-р)П-2«(Р.Ь);[(1-Р0)/р01а/ъ1о)3'5, (2.18)

здесь мы с помощью соотношения Цп)^:10ехр(п) перешли от переменной п к переменной ь.

В результате получим, что при ь^о промежуточная асимптотика (2.17) переходит в асимптотику

й1 4

(2.19)

Отметим, что из условия сшивания асимптотик (2.17) и (2.19) получается значение показателей степени х>=б/(А+ъ) Спри с!=з р =з/5, а при а=2 р=1/2).

2.5. МОДЕЛЬ ИСКЛЮЧЕННОГО ОБЪЕМА. СЛУЧАИ АБСОЛЮТНОЙ НЕПРОЮЩАЕИОСГГО ОДНОЙ ИЗ ХШПОНЕНТ СРЕДЫ (х0=о)

Несмотря на простоту, этот предельный случай оказывается очень интересным: именно при х^-0 можно наблюдать режим ограниченной диффузии, а зависимость эффективного коэффициента диффузии от доли непроницаемой примеси имеет критический характер.

При х0ео система уравнений (2.3)-(2.7) существенно упрощается, и в двумерии можно получить аналитическое решение: Г о, 0<Р 51/2,

- 1 д , (2.20)

9 I (1/Ра)\2р0- 1\Оехр[-с(1-р0);оС0, р*1/2.

здесь х=е(Р=1/2).

Значение параметра х, определяющего скейлинговый индекс 5 в критической зависимости (2.20), можно вычислить, сравнивая радиус локализации блуждающей частицы в режиме ограниченной диффузии при ро<ркр с радиусом корреляции - средним размером связанного кластера в задаче о перколяции также при р0<ркр' х*о,б5. Такое значение параметра х дает несколько заниженное значение критического индекса для корреляционного радиуса, хорошо известного из теории перколяции; 1.19 против 1.3з. Это расхождение можно объяснить погрешностью, возникающей при переходе от дискретного масштабного преобразования к инфинитезимальному.

Удается также оценить характер зависимости среднего квадрата смещения от времени.

На начальной стадии процесса, пока \р(1)-1/г\«1 для любых зна-

-19-

чений концентрации ро, близких к 1/2, зависимость (г) нелинейна: ~ ¿(Х/ЗИ5<г-4Х + 6^ (2.21)

ср

Однако в дальнейшем, в зависимости от значений концентрации ро, происходит либо локализация частицы при ро<1/2, либо при р0>1/2 на больших временах блуждание частиц выходит на диффузионный режим и функция я^(^) становится линейной:

длок* '1-2Ро^2,36*<о> 0<ро<1/2, р<ь)«1,

(2.22 )

(¿/Р0)\ 2ро~ 11 °'4Эехр[-1.18 (1~р0) ]О1С0> ра> 1/2, [1-р(Ь)]«Х.

со'

2.6. КОНЕЧНАЯ ВЕЛИЧИНА ОТТАЛКИВАНИЯ ЧАСТИЦЫ ОТ ОДОЙ ИЗ КОМПОНЕНТ СРЕДЫ Со<х0<1Э ПРИ ОДИНАКОВЫХ КОЭФФИЦИЕНТАХ ДИФФУЗИИ ОБЕИХ КОМПОНЕНТ

При н хФо аналитическое решение удается получить только в некоторых частных случаях.

Например, при сильном отталкивании блуздающей частицы от одной из компонент средыСхо«1), удерживая только главные члены разложения по степеням параметра малости х0, получим х о1

а"2рп) ппя . „ 1-гв

В ,(р ) » о1 эф'-^о' со

Ро+Хо^-Ро' 0 ' ПРИ *о< 2 ^о' >

2х°'63, при \Ро-Л- |<-|-^-г8 (2.23)

^¡2р0- ц5е-0<1-ро', „рй Ро>л.а^0-гв;,

здесь 1> = рс2-7х+5;/3«0. 29, 6=1-х (1-х/г )=0 . 49, с=2/3«С(1-Х/3;=1.18.

При слабом отталкивании блуждающей частицы от одной из компонент среды С1-х0ве0«1) оказывается, что поправки первого порядка тождественно занулявтся и в первом порядке по ео Даф(р0 )-о1с<). Учет поправок второго порядка принципиальных трудностей не вызывает, однако получаемые выражения довольно громоздки.

Если доли компонент в системе одинаковы, т.е. р0=1/2, то на больших масиггабах не происходит поглощения компоненты одного типа

другой Св уравнении (2.3) точка р0=1/2 является неустойчивой точкой покоя: р(п)»1/2). Такие системы называют перколяционными, и одним из замечательных свойств таких систем является бесконечно большой радиус корреляции.

В этом случае система уравнений (2.3)-(2.7) интегрируется, и можно определить эффективный коэффициент диффузии

о {_±¿1_'

(2.24)

и зависимость от времени среднего квадрата смещения в виде неявной функции

= л' г 1 *х(,ь) \

"со6 1+х0 I

(2.25)

где хСь) с хорошей степенью точности задается обратной функцией

(2.26)

Ь » т„

' 1 8,16 х(Ь) 3.66

1-х(Ь) 1 хо ] *

здесь а = (х -зх+з )/2(1-х)(4-х)хо.бЗ.

Зависимость (2.25), (2.26) на начальной стадии процесса нелинейна, но при больших временах блуздание выходит на диффузионный режим и зависимость становится практически линейной. Объяснение тако-

го поведения блуждающих частиц, как и в случае их локализации, очевидно. На малых временах флуктуации играют большую роль, так как сами частицы еще не успели побывать во многих областях пространства, а при больших временах, хотя само пространство остается неоднородным, усреднение происходит за счет того, что частица уже успела побывать во всех областях и локальные неоднородности для нее уже несущественны.

Особо следует рассмотреть ситуацию, когда одновременно и р0-1/2, и х0=о, т.е. доли компонент обоих типов равны, а границы плохих областей абсолютно непроницаемы для частицы. В этом случае после ире-

дельного перехода х0-»о выражение (2.25) сводится к

= LZt t/x' L*( t/xl)0m , (2.27)

cp 00' o'o '

что согласуется с (2.21), которое при pd=i/2 справедливо не только при малых, но и при больших временах. Зависимость B%-(t) (2.27) остается нелинейной при любых временах, т.е. случайное блуждание частиц не выходит на диффузионный режим. Показатель степени в (2.27)

положителен при любом значении х, поэтому при t-к» r* (t что сог-

ср

ласуется с (2.22) при ро-»1/2-0.

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ КИНЕТИКИ ФОРМИРОВАНИЯ СИСТЕМ НА ИХ СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА

В данной главе показано, что в ряде случаев свойства систем и их равновесная структура определяются не только внешними параметрами Стакими как, например, температура, давление и т.д.), но и условиями их формирования. Кинетика формирования систем может оказывать влияние на их структуру и свойства по нескольким причинам. Во-первых, если система может существовать в несколько равновесных стационарных состояний, то выбор конечного состояния полностью определяется условиями ее формирования. Во-вторых, особые условия формирования системы могут определять специфику ее конечного состояния, как это имеет место, например, при агрегации частиц. В-третьих, если система или ее часть при своем формировании попадает в метастабиьное состояние, то ясно, что ее свойства во многом зависят от условий ее формирования. И, наконец, если равновесное состояние системы по тем или иным причинам оказывается недостижимым, то система будет существовать в некотором промежуточном состоянии, определяемом условиями ее формирования.

3.1. ВЛИЯНИЕ АГРЕГАЦИИ НА ВЯЗКОСТЬ СУСПЕНЗИИ

Различные свойства разбавленных суспензий обычно определяются

-22-

аддитивными вкладами индивидуальных частиц, что приводит, как правило, к линейным концентрационным зависимостям. Однако, если в системе происходит агрегация частиц Скоторая может иметь место даже при малых концентрациях) ситуация кардинально меняется: вклады от идивиду-альных частиц не аддитивны, и в результате концентрационные зависимости становятся нелинейными. Поскольку во многих физически интересных случаях для различных агрегационных процессов существуют универсальные характеристики Снаприыер, фрактальная размерность), можно ожидать, что при определенных условиях отклонение от линейности в соответствующих концентрационных зависимостях также будет иметь универсальный характер.

3.1Л.ОСОБЕННОСТИ АГРЕГИРОВАННЫХ СУСПЕНЗИИ

При определении вклада в вязкость суспензии взвешанных ,в ней частиц пользуются хорошо известным соотношением:

ДП ~ (3.1.1)

здесь п0 - вязкость жидкости, в которой взвешены частицы суспензии; vD - средний объем одной частицы; с - их концентрация.

Выражение Сз.1.1) справедливо в предположении аддитивности вкладов в вязкость частиц суспензии. При этом под с понимается счетная концентрация частиц в суспензии Ст.е. количество взвешанных в единице объема жидкости частиц). Реально измеряется весовая концентрация частиц в суспензии, которая пропорциональна счетной лишь в отсутствие агрегационных процессов.

В агрегированных суспензиях Сесли считать проницаемость агрегатов пренебрежимо малой) вклад в вязкость вносят не отдельные частицы, а их агрегаты, объем которых зависит не только от числа составляющих эти агрегаты частиц л, но и от плотности их упаковки, характеризуемой фрактальной размерностью d:

v(n) = v0n3/D, (3.1.2)

-23-

Тогда вклад в вязкость суспезии от кластеров, состоящих из п агрегированных частиц составляет:

здесь и(п) - счетная концентрация кластеров, состоящих из л частиц, причем концентрации и(п) связаны с весовой концентрацией с условием нормировки:

здесь ш0 - масса одной частицы.

Распределение кластеров по размерам и(п), необходимое для вычисления вклада в вязкость от всех видов кластеров, может быть получено из решения системы уравнений Смолуховского, описывающей кинетику обратимого агрегационного процесса, которое в непрерывном пределе имеет вид:

п со

\\р(т,п~у)и(у)ц(п-у)йу - и(п)^р(п,у)и(у)<1у -

о о

П ® (3.1.5)

- и(п)^д(п,у)с1у + г|д(п,у)и(у) = О,

о о

с дополненное условием (3.1.4), записанном в непрерывном пределе:

здесь р(п,т) ~ константа скорости слипания кластеров, состоящих из п и ш частиц в кластер, состоящий из (п+т) частиц, а я(п,т) - константа скорости развала кластера, состоящего из л частиц на кластеры, состоящих из ш и (п-т) частиц,

3.1.2. УНИВЕРСАЛЬНАЯ КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ВЯЗКОСТИ

В ряде физически интересных случаев можно получить искомую зависимость, не решая уравнения (3.1.5). Дело в том, что если константы скоростей процессов агрегации р(х,у) и я(х,у) обладают свойством однородности

(3.1.3)

(3.1.4)

о

(X в

р(х,у) = X р(хЛ,уЛ), ч(х,у) = \Рр(хЛ,уА), (3.1.6)

то из (3.2.5) следует, что функция

<р(п) = Ха'еи(\п) (3.1.7)

также удовлетворяет уравнению (3.1.5), а условие нормировки (3.1.4) для функции ц> имеет вид-.

со

/ЭТРОЛУ = с0\а'Р~г. (3.1.8)

о

Выберем х=с01/<2"0|+^), т.е. <р(п) нормирована на единицу и не зависит от с0. Тогда распределение и(п) зависит от весовой концентрации с следующим образом

и(п) - (3.1.9)

Проинтегрировав (3.1.3) по п с учетом (3.1.2) и (3.1.9), получим: Дп ^ . (3.1.Ю)

Известно, что практически во всех интересных физических случаях коэффициенты р(х,у) обладают требуемым свойством однородности. Если считать, что распад кластеров обусловлен теми же взаимодействиями, что и их образование, то и коэффициенты д(х,у) также обладают этим звойством, причем показатели однородности а и /3 при этом совпадают.

Следовательно, для широкого класса агрегационных процессов справедлива универсальная зависимость добавочной вязкости агрегированных зуспензий от их весовой концентрации:

- 36»,01 (3.1.11)

Известные из литературы экспериментальные данные подтверждают юлученный результат. Так например, из экспериментальной зависимости шзкости целлюлозных суспензий Св целлюлозных суспензиях агрегацион-юе процессы происходят особенно интенсивно) от сдвигового напряже-мя при различных весовых концентрация целлюлозы получается следую-(ая концентрационная зависимость вязкости

г, - (3.1.12)

что прекрасно согласуется с (3.1.11). 3.1.3. ВЯЗКОСТЬ 1ЯШШЕРИЫХ РАСТВОРОВ

Полученные выше результаты для агрегированных суспензий ыожнс распространить и на полимерные растворы. Такая возможность обусловлена, в первую очередь, физическим сходством этих систем. В рамказ простейших скейлинговых моделей вклад полимерных цепей в вязкость м< нодисперсного полимерного раствора определяется соотношением: Дч * I?0(c/N)R3, (3.1.13)

здесь ы - степень полимеризации, я - гидродинамический радиус полимерного клубка. Для гибкоцепных линейных полимеров д~#1/0, причем d=2 в е-растворителях и в=5/з в хороших растворителях, Для полидисперсного полимерного раствора jv и r можно интерпретировать как соответственно среднюю степень полимеризации и средний радиус полимерных клубков. Поскольку процесс полимеризации (особенно в режиме поликонденсации) является необратимым агрегационным процессом, в котором набор констант скоростей реакции обладает свойством однородности, то, как это показано выше, функция распределения цепей по степени полимеризации обладает свойством подобным (3.1.7):

- Л / ">

и(п) = <?(пс ). (3.1.14)

Тогда, вычисляя

cd cd со ф

я3= г® jn3/DuCnJdn / j u(n)dn и ~N = j nu(n)dn / j u(n)dn

00 00

С учетом (3.2.14) получим

ЛТ) -%r30c

(3*d)/2dp э/d , ,, /i г . . i «, _ 3 13+d ) / 2d

с x 4>(X)dx) / 1 с xv(x)dx\ V-r^c

t J L t J о 0 '(3.1.15)

о 0

что в точности совпадает с (3.1.10) при а=р,

3.г. МОДЕЛЬ УПЛОТНЕНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК ЖЕСТКО-ЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Данный раздел посвящен изучению теоретического предела возмож-

того дополнительного ориентационного доупорядочения предварительно ориентированных полимерных цепей, возникающего в результате механи-геского сжатия и связанного с этим дополнительного уплотнения пленки. )дним из наиболее эффективных путей повышения плотности упаковки по-гамерных цепей является их предварительное упорядочение. Отметим, гго начиная с некоторой плотности система стержней, которыми модели->уются полимерные цепи, может существовать только в упорядоченном до щределенной степени состоянии. (Простейшая термодинамическая теория, таисывающая упорядочение системы жестких стержней в зависимости от х концентрации была впервые предложена Онсагероы. .2.1. КИНЕТИКА ФОРМИРОВАНИЯ ОРИЕНГГАЦИОННО УПОРЯДОЧЕННОГО СОСТОЯНИЯ

Уплотнение системы жестких стержней без их деформации связано с е ориентационным упорядочением. Поэтому необходимо определить мак-имально возможную степени дополнительного упорядочения системы сте-хней. В нашем случае квазидвумерного распределения стержней положе-яе каждого стержня характеризуется двумя векторами - вектором я по-эжения центра стержня и единичным вектором п, направленным вдоль гержня и задающим его ориентацию. Для пространственно однородной ютемы все положения центров стержней равновероятны, т.е. распределив по д однородно. Для стержней, имеющих ориентационную упорядо-жность, распределение по направлениям в плоскости пленки, характе-!зуеыым углом ?>, описывается функцией распределения г, (у). В такой гстеые случайно расположенных стержней при уплотнении происходит ;реориентирование стержней так, что будут меняться как степень упо-щоченности, так и плотность упаковки.

Расположим пробный стержень так, чтобы его центр находился в яале координат, и будем следить за движением конца стержня при из-нении его ориентации. В отсутствие других волокон конец стержня жет занимать любое положение на части сферы радиуса ¿/2, ограничен-

ной двумя параллельными плоскостями с расстоянием л между ними. Очевидно, что узкая полоска поверхности сферы СЫ* в/г) с хорошей степенью точности может быть представлена разверткой цилиндра, т. е. прямоугольником размером пхв. Если имеется еще один стержень, то изменение положения конца пробного стержня ограничивается отрезком линии я, описываемой этим концом при скольжении пробного стержня вдоль другого. При изменении ориентации пробного стержня его конец не может пересечь линию т.к. при этом ему пришлось бы пройти сквозь другой стержень, что невозможно. При добавлении новых стержней возникает совокупность кривых Ссетка топологических ограничений), которые конец пробного стержня не может пересечь в силу взаимной непроницаемости стержней.

Расстояние tip по горизонтали между двумя линиями ограничения движения есть допустимая степень переориентации пробного стержня при внешнем статическом воздействии с неподвижным окружением. При наличии частичного упорядочения более вероятным является поворот, приводящий к повышению ориентационного упорядочения, т.к. при этом уменьшается свободная энергия системы, т.е. при сжатии ориентационная упорядоченность возрастает. Реально окружение также меняет свою ориентацию, так что меняется и величина /цр. Однако, если внешнее воздействие не слишком велико, усредненная по различным конфигурациям величина д? меняется от этого незначительно. Поскольку выбранный ..пробный" стержень произволен, то также можно сказать, что и для любого другого стержня максимально возможное изменение угла ориентации равно д<р. Вычислив величину ьр, равную усредненной по всем взаимным расстояниям между стержнями и ориентация!! стержней величине Ар, можно определить новое значение параметра порядка в'.

Результаты соответствующих численых расчетов показывают, что возможно лишь незначительное уплотнение системы без деформации стер-

жней. Максимальное относительное увеличение параметра порядка не превышает 15 процентов.

3.3.КИНЕТИКА ФОРМИРОВАНИЯ АМОРФНОЙ И КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУР В ТОНКИХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНКАХ

Известно, что быстрой закалкой расплавленного полимера можно перевести его в метастабильное аморфное состояние, тогда как медленное замораживание расплава приводит к образованию кристаллической фазы. Аналогичную картину следует ожидать при формировании твердого полимера из его раствора в случае замены растворителя осадителем: если процесс осаждения проводится достаточно быстро С"жесткие" условия) должен получаться твердый ыетастабильный аморфный полимер; при медленном же осаждении С"мягкие" условия) образуется термодинамически более выгодная кристаллическая фаза.

Поскольку процесс замены растворителя осадителем в полимерном растворе происходит диффузионным путем, неоюхдиыо исследовать кинетику осаждения полимера из раствора с учетом особенностей диффузионного замещения растворителя осадителем в зависимости от размеров и геометрии капель полимерного раствора.

3.3.1.ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ОСАЗДЕНИЯ ПОЛИМЕРА ИЗ РАСТВОРА

Мы полагаем, что "жесткие" условия реализуются в том случае, когда удается добиться существенного пересыщения полимерного раствора. Твердый полимер в этом случае образуется в основном за счет флу-ктуационного формирования скоплений новой фазы - зародышей, критический размер которых ак обратно пропорционален степени пересыщения раствора - степени "надкритичности" (с-сн):

ак~ 1/(с-ск), (3.3.1)

здесь с - текущая концентрация полимера в пересыщенном растворе, сн - пороговое значение концентрации полимера, начиная с которого

происходит выделение твердого полимера.

Как следует из (3.3.1), чем вше степень пересыщения, тем меньше зародыши и, следовательно, время их образования будет меньше, а вероятность высаливания полимера в виде маленьких аморфных зерен больше.

Совершенно иначе происходит процесс осаждения полимера в слабо-пересыщенном растворе - в "мягких" условиях. В этом случае критический размер зародыша велик, и, следовательно, время его формирования достаточно велико для перехода полимера из неравновесного аморфного в кристаллическое состояние. Более того, в "мягких" условиях при осаждении происходит коалесценцмя - процесс при котором небольшое число зародышей "поедает" мелкие неустойчивые зерна, т.е. твердая фаза образуется путем роста небольшого числа крупных зерен за счет поглощения растворенного полимера. Ясно, что при сравнительно медленном процессе коалесценции формируется твердый кристаллический полимер.

При осаждении полимерного раствора в ванне с жестким осадителем по мере диффузионного замещения растворителя осадителем в полимерной пленке могут возникать как "жесткие" Сна границе пленки), так и "мягкие" Свнутри пленки) условия осаадения, что приводит к смешанному аморфно-кристаллическому составу твердого полимера.

При описании процесса осаждения мы полагали, что если степень пересщения раствора (с-сн) больше некоторой критической величины д, то условия осаждения будут "жесткими", и формируется аморфный полимер, в противном случае - кристаллический.

Уравнения, описывающие кинетику осаждения полимера с учетом его фазового состояния, имеют вид:

¿ив/сН= Ав(с - сн - Д)(с - сн), иаС*=0) = 0, (3.3.2)

<*икр/с^= Ав(& + сн - о) (с - сн), и^рС £—0) = 0, (3.3.3)

-30-

здесь ua, uKp - концентрации осажденного полимера, соответственно, в аморфной и кристаллической фазах? <ик^+иа) ~ концентрация раствора полимера; oH(v) - насыщающая концентрация полимера; все концентрации заданы в единицах насыщающей концентрации полимера в чистом растворителе; 0(г)=1 при z>о и 9(z)-0 при z*0.

Для простоты будем считать, что cH(v) = l - v, здесь v - концентрация осадителя, которая описывается диффузионным уравнением: dv/dt = Dvxx, (3.3.4)

с начальными условиями: v(x,o)=o при |х)<х0 и v(x,o)=i при |х|>х0, здесь d - коэффициент диффузии осадителя в полимерном растворе, 2х0 - толщина полимерного рабтвора Сформируемой пленки).

В дальнейшем будем использовать безразмерные переменные /а/в х

И 4t, ПОЭТОМУ ПОЛОЖИМ В (3.3.Z), (3.3.3) 4=1 И В (3.3.4) в=1.

Таким образом, мы приводим к системе уравнений, решение которой не представляет принципиальных трудностей:

du/dt = v - и, (3.3.5а)

dv/dt = v , (3.3.56)

ух

где и(t=0)=0.

С учетом (3.3.2), (з.з.з) доли аморфной и кристаллической фаз определяются выражениями:

* у - t х

г° г г°

öa ~ Juadx/ Judx = Jdt JöCv^u-Ä^fv-ujdx/ J udx; (3.3.6a)

"о о "*o 'xo

xo *0 ' *0 *0

екр= l-0aM= J"Kp<*V Judjc = J<"J +u-v)(v-u)dx/j udx. (3.3.бб)

"xo "Ko о "*o '*o

Из выражений (з.з.б) следует простая закономерность: чем тоньше осаждаемая пленка, тем выше доля аморфной фазы.

Выводы, полученные при теоретическом анализе кинетики формирования пленки при осаждении полимера из раствора получили хорошее экс-

периментальное подтверждение. Исследование фазового состояния волокнисто-пленочного связующего (ВПС) на основе поли-м-фениленизофтала-мида СПмФ), используемого при производстве фенилоновой бумаги, показало, что частички ВПС довольно сильно различаются по размерам. После удаления из ВПС частичек, размер которых превышал 0,3 мм, доля аморфной фазы мелкой фракции приблизилась к единице СО,93 + 0,97), в то время как в отобранной фракции доля аморфной фазы ПмФ составила лишь 0,72 + 0,73.

ГЛАВА 4. ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ КИНЕТИКИ ХИШЧЕСКОИ РЕАКЦИИ И СТРУКТУРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ ХШИЧЕСКОЙ СИСТЕМ*

Главная причина, по которой кинетика химической реакции в конденсированной фазе отличается от классической газофазной, - это наличие в системе спектра констант скоростей элементарных реакций, обусловленное микрогетерогенностью среда, в которой происходит реакция. В газовой фазе времена релаксации малы, и в системе происходил самоусреднение, в то время как в конденсированной фазе времена релаксации могут быть велики, в результате чего спектр констант скоростей элементарных реакций не самоусредняется, и наблюдается полихрон-ная кинетика.

4.1. КИНЕТИКА ХИДОЧЕСНОЙ РЕАКЦИИ АНИЗОТРОПНЫХ РЕАГЕНТОВ

В данном разделе рассмотрена модель, описывающую процесс химической реакции второго порядка между анизотропными молекулами. В силу анизотропии реагирующих молекул, константа скорости их реакцш зависит от их взаимной ориентации. Ясно, что взаимная ориентация реагирующих молекул может быть различной, что приводит к наличию в системе спектра констант скоростей. Если реакционные центры находятся лишь на одном конце молекулы Ст.е. молекула реагента является вектором), то необходимо различать параллельную и антипараллельную взаим-

-32-

ные ориентации молекул.

Введем концентрацию молекул c(<p,t), имеющих ориентацию f> относительно произвольного заданного направления Сдля директора ч> соответствует удвоенному углу). При этом полная концентрация вещества

2П

cn(t) выражается через c(<p,t) соотношением: cn(t)=Jc(<p, t)dp.

о

Если не учитывать вращательную подвижность анизотропных молекул, то в приближении точечных систем для функции с(ч>,ь) можно записать стандартное кинетическое уравнение реакции второго порядка:

zji

dc(v,t)/dt = -c{p,t;j K(l>-4>x)c(Vx,t)<fPx, (4.1.1а)

о

здесь к(р-ч>1) - константа скорости реакции двух анизотропных молекул, имеющих соответственно ориентации у> и р .

В случае, если вращательная подвижность анизотропных молекул велика, то необходимо учитывать их вращательную диффузию. Тогда в

уравнении (4.2.1а) добавится дополнительный диффузионный член:

гя

dc(v,t)/3t = РЭ2с(Ч>,Ь)/Э<рг - c(v,t)jtc(v-<pi)c(vi,t)<ipi, (4.1.1b)

о

здесь d - коэффициент вращательной диффузии.

4.1.1,КИНЕТИКА РЕАКЦИИ АНИЗОТРОПНЫХ МОЛЕКУЛ

БЕЗ УЧЕТА ИХ ВРАЩАТЕЛЬНОЙ ПОДВИЖНОСТИ

Уравнение (4.1.la) можно решить точно, представив концентрацию

c(<p,t) в следующем виде: гп

с(ч>, t) = exp[-$K(v-v1)a(Pi ,t)dpt] (4.1.2)

о

и используя разложение a(q>,t) в ряд Фурье. Функцию к(<р-фг) также можно представить в виде разложения в ряд Фурье, ограничившись учетом только первой гармоники:

КСР-Ф^ = ш - Xcos(p-Q^)], (4.1.3)

здесь х - параметр, характеризующий степень анизотропии константы

-зз-

скорости реакции, СВ случае максимум константы скорости

реакции соответствует параллельной ориентации реагирующих молекул.)

Анализ полученной системы уравнений показывает, что при х>о в случае слабой ориентационной упорядоченности реагирующих анизотропных молекул зависимость сп(ь) от времени соответствует обычной кинетике реакций второго порядка:

сп(Ь) = спГО;/(1+спС0)кг), (4.1.4)

здесь мы обозначили сп(0) - начальная полная концентрация реагента.

Однако по мере протекания реакции в системе наблюдается рост ориентационной упорядоченности анизотропных молекул и в конце концов наступает такой момент времени 4; , начиная с которого ориентационную упорядоченность анизотропных молекул нельзя считать малой и зависимость (4.1.4) нарушается.

Отметим, что в случае, когда максимум константы скорости реакции соответствует параллельной ориентации реагирующих молекул (х<0) ориентационной самоорганизации в системе не возникает.

В противоположном предельном случае, когда исходная ориентаци-онная упорядоченность анизотропных реагирующих ыо-лекул велика, при (1-Х)«1 Санизотропия константы скорости реакции максимальна) получим

сп(Ь) * сп(0>П1+2св(0»/Лг (0)У'г, (4.1.5)

здесь сп(о)- /2я/кА1 (о) ехр(кА1(о1){А0(о) - начальная концентрация реагента, х=1.

При х =-1 аналогичные выкладки приводят к другому виду зависимости св(ь)г

сп(Ь) = сп(0)/{1+2ксп(0)Ь). (4.1.6)

Зависимость (4.1.6) по виду совпадает с (4.1.4), соответствующей обычной СнелолихронноЮ кинетике. Однако эффективная константа скорости при в случае высокой ориентационной упорядоченности моле-

кул в два раза больше, чем при отсутствии такой упорядоченности. 4«енно такой эффект экспериментально наблюдался в ряде работ. 1.1.2. УЧЕТ ВРАЩАТЕЛЬНОЙ ПОДВИЖНОСТИ МОЛЕКУЛ

Учет в уравнении (4.2.1Ь) диффузионного члена приводит к тому, 1то в уравнениях для нулевой и первых гармоник разложения функции с(ч>,ь) в ряд Фурье появляются дополнительные диффузионные члены:

эк0(ь)/аь = 2*м0(куа1(ь>) - л-вкгхгаг1(г)а0(ь),

(4.1.7)

= 27Ч1(к\Аг(Ь»/Аоа) - ОА^г).

В этой системе уравнений имеется нетривиальное стационарное со-тояние:

Аост = (кХА (Ь))/ОА , 0ст 1 1 1ст (4.1.8)

а1ст =2 ^{^.(ьпцкх^т^кха^ь))].

Анализ устойчивости показывает, что это стационарное состояние вляется седлом с притяжением по а0 отталкиванием по А1.

Наличие седловой точки приводит к следующему эффекту. Если на-альные условия ао(О) и Аг(0) таковы, что фазовая траектория ,ал(ь)} на фазовой плоскости {ао,а^} проходит вблизи седловой эчки, существует интервал времени, в течение которого скорость из-знения величин а0(ь) и аг(ь) С вместе с ними и скорость реакции) на >емя ь порядка ~ 1/в резко падает.

2. КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ В КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗЕ И СТРУКТУРЕН ОРГАНИЗАЦИЯ РЕАГИРУОДИХ СИСТЕМ. ЭФФЕКТЫ ВЗАИМОВЛИЯНИЯ: ЗАМЕДЛЕ-Е И УСКОРЕНИЕ РЕАКЦИИ; ХИМИЧЕСКАЯ БИСТАБИЛЬНОСТЬ.

На наш взгляд, до последнего времени остается недостаточно изу-нной важнейшая для понимания механизма химических процессов в конвоированной фазе проблема влияния структурной организации реагиру-

юших систеы на скорость и эффективность химических реакций, С другой стороны, по ходу реакции структурная организация реагирующих систем может меняться, что в некоторых случаях может существенным образом повлиять на кинетику протекающей реакции.

Поэтому несомненный интерес представляет предлагаемый подход, позволяющий проследить обратную связь между эффективностью элементарных химических реакций и изменениями в ходе процесса структурной организации реагирующей системы.

Основные исходные положения, принимаемые для построения модели: -в понятие реагирующей системы включается, если это необходимо, и среда, в которой происходит реакция, т. е. рассматривается эволюция не только подсистемы реагирующих частиц, но и подсистемы химически нейтральной среды, определяющей условия реакции;

-как и в традиционной модели полихронной кинетики, в предлагаемой модели вводится спектр констант скоростей химической реакции; -влияние этого спектра на эффективную среднюю константу скорости зависит от степени структурной организации системы; -степень структурной организации системы может меняться в результате протекания химической реакции.

Такой подход позволяет естественным образом проследить обратную связь между реорганизацией реагирующей системы Св частности, реакционной среды) и эффективностью протекания в ней химической реакции, в то время как в традиционной полихронной модели никак не учитываются и не могут быть описаны влияющие на кинетику процесса структурные изменения реагирующих систем. 4.2,1.СИСТЕМА КИНЕТИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ

Для построения математической модели, описывающей кинетику химических реакций в конденсированной фазе с учетом взаимовлияния эффективности химической реакции и структурной организации химической

истемы, рассмотрим кинетику простейшей бимолекулярной реакции типа екомбинации однотипных активных центров: 1+1->о. Предполагается, что ффективная Смакроскопическая) константа скорости такой реакции за-исит от степени структурной организации реагирующей системы. Сте-ень структурной организации реагирующей системы можно характеризо-ать параметром порядка n (osrpsij, физический смысл которого и спо-об его вычисления определяются свойствами и особенностями конкрет-ых систем.

Итак, кинетика исследуемой бимолекулярной реакции описывается тандартным уравнением

c(t)/dt = ketm)c?(t), (4.2.1)

цесь c(t) - концентрация реагента в системе, /п) - эффективная онстанта скорости реакции.

Раскладывая fcef(i) в степенной ряд и ограничившись линейным риближением, можно представить (Л) в следующем виде: еГ(Ч) = кв{ (0) + dkBt(0)/dn (1 - Я) = клп * kz(l - П), (4.2.2)

цесь коэффициенты к и кг - константы скорости химической реакции оответственно в упорядоченной и неупорядоченных системах

Для того, чтобы учесть возможность влияния химической реакции а степень структурной организации системы рассмотрим еще одно урав-ение, описывающее эволюцию параметра порядка л-

n/dt = VJh(Ti) + Wch(C, П). (4.2.3)

Функция wrh fr) J определяет эволюцию параметра порядка системы в гсутствии химической реакции, т.е. определяет термодинамическое остояние системы. Ясно, что wJh(п) может быть представлена в виде: rh(n; -- -(П -VTh)trhOt), (4.2.4)

це r)rh - значение параметра порядка, соответствующее состоянию тер-одинамического равновесия (oznTh*i), a /тн ;>о. Если функция ть (rlrh /i=const, то функция ffTh(n) имеет вид:

-37-

"гн™ = "М" - {4-2-5>

если же функция ?ть(чть) имеет нули, задающие дополнительные стационарные состояния системы Сдля простоты ограничимся рассмотрением системы, имеющей одно полностью упорядоченное неустойчивое состояние равновесия п=1), то

*ть(т,) = ~кз(Т) ~ (4.2.6)

Простейший вид функции (с,ц) может быть определен.из следующих соображений. Поскольку согласно нашим представлениям структурная организация системы меняется в результате актов химической реакции, то функция ьгсь (с,т)) должна быть пропорциональна количеству актов химической реакции, изменяющих структурную организацию системы. В случае а) за счет актов химической реакции меняется структурная организация неупорядоченной фазы, т.е. за счет актов химической реакции порядок в системе возрастает, а в случае б) за счет актов химической реакции меняется структурная организация упорядоченной фазы, т.е. за счет актов химической реакции порядок в системе понижается, следовательно

^„ГС.г,; = [~к4 Т) + кБ(1-П)]Сг, к4,кв>0. (4.2.7)

Определив таким образом все необходимые величины, мы можем выписать следующие системы уравнений, описывающих кинетику химической реакции в конденсированной фазе с учетом взаимовлияния химической реакции и структурной организации реагирующей системы:

!<1С(Ъ)/вЬ = -[^Т] + кг( 1 - т\)](?(ь), (4.2.8а)

<П/<Н = -к3(ц - Т1гь; + 1-кАп + кд (1-ц) ]сг; (4.2.86)

\<1С(Ь)/6Ь = -(>,1) + кг( 1 - 1)]С?а), (4.2.9Э)

\dnZdt = -к3(п - Пть)(1 - П) + £-клЛ + кв(1-Г1)]Сг; (4.2.9б)

Структура полученных уравнений позволяет указать тип структурной организации системы, который может оказать существенное влияние

на кинетику химической реакции в конденсированной фазе, и дать воз-

-38-

можную интерпретацию физического смысла параметра порядка.

Так система уравнений (4.2.8) может описывать кинетику бимолекулярной химической реакции анизотропного реагента, а параметр порядка п характеризует степень ориентационной упорядоченности реагирующих молекул: при г/-о распределение анизотропных молекул по ориен-тациям изотропно, а при п=1 все анизотропные молекулы параллельны. Первое слагаемое в правой части уравнения (4.2.8б) учитывает вращательную подвижность анизотропных молекул и описывает ориентационное разупорядочение системы за счет вращательной диффузии Спри этом кинетический коэффициент кэ имеет смысл коэффициента диффузии), а второе слагаемое - изменение ориентационной упорядоченности системы в зависимости от соотношения между константами процесса: ориентацион-г!ую самоорганизацию систем, или ее разупорядочение.

Анализ системы уравнений (4.2.8), которая Скак уже отмечалось выше) может описывать кинетику химической реакции анизотропного реагента приводит к тем же результатам, что и анализ уравнений (4.1.1).

Системе уравнений (4.2.9) может быть дана совершенно другая интерпретация. Хорошо известно, что в конденсированной фазе протекание шементарного акта химической реакции между двумя достаточно близко неположенными молекулами реагента в силу стерических ограничений ¡ущественно затруднено, В результате вероятность того, что между тими молекулами произойдет химическая реакция резко падает, что риводит, в свою очередь, к резкому уменьшению макроскопической эф-ективной константы скорости реакции. Однако если в том месте среды, де произошло сближение молекул реагента, имеется достаточный свобо-ный объем, например микродефекты С вакансии, дислокации и т.д.), по-вижность молекул реагента резко возрастает, и стерические ограниче-ия уже не оказывают такого решающего влияния на вероятность реакции эзду сблизившимися молекулами. Из сказанного ясно, что эффективная

константа скорости реакции зависит от степени дефектности среды, в которой протекает реакция, причем в дефектной среде химическая реакция протекает <5олее интенсивно. С другой стороны, может оказаться, что наличие дефектов препятствует протеканию химической реакции. Первая ситуация описывается уравнением (4.2.9а) при к^<кг, а вторая - тем же уравнением, но при fc,>i2. Влияние химической реакции на среду, в которой она протекает, сводится, согласно уравнению (4.2.9Ö), при кА<к& к "залечиванию" дефектов, а при k4>ks акты химической реакции повышают дефектность среды,

Отметим, что при пТ1)=о С за счет внешних механических воздействий среда, в которой протекает химическая реакция, разрушается) система уравнений (4.2.9) может описывать и механохимические процессы. 4.2.2.КИНЕТИКА РЕАКЦИИ, ОБУСЛОВЛЕННОЙ МИКРОДЕФЕКТАМИ. КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОДЕЛИ ОТКРЫТОЙ СИСТЕШ

Наиболее интересеной оказывается кинетика химической реакции, обусловленной микродефектами, протекающей в открытой системе. Добавив в правой части уравнения (4.2.эа) положительное слагаемое х, соответствующее введению реагента в химическую систему с постоянной скоростью, получим

(dc(t)/dt = -(1 - гI)cz(t) - Skcz (t) + q, (4.2.10a)

Ol/dt = -fr) - Г)ть)(1 - T)J + k(l-*})cz, . (4.2.10Ö)

здесь k=k3kt/(kz-kl)2, Ьк=кл/(кг-к^)«1, a q=(кг~к% )i/k\ - безразмерная скорость подачи реагента в систему.

Полученная система уравнений (4.2.Ю) имеет следующие стационарные состояния: Ct= Vq/П +*к), ic±=T^{(l+Sic-T1rh)l:t(l+6k-nTh)Z-4kq31/2},

(4.2.11)

Стационарное состояние (cl, п,) существует при любых значениях

-40-

интенсивности источника, а стационарные состояния (с±>1±) существуют лишь при значениях интенсивности источника = (1*3к-г)ть)г. Однако при д^ = с 1 -пть )8к/к <д2 оказывается, что т?+>1, т.е. стационарное состояние (с+) лежит в нефизической области. При значениях интенсивности источника q, лежащем в интервале <1<<12 при 5к<1 -17ть оба стационарных состояния (с±оказываются в физической области.

Описанная структура стационарных состояний показывает, что при 1ри д1<ч<ч2 в системе возникает бистабильность, а при изменении скорости подачи реагента в системе наблюдается явление гистерезиса.

""ЛАВА 5,ДИНАМИЧЕСКИЙ МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

5,1. ДИНАШЧЕСКИЙ метод ИССЛЕДОВАНИЯ ПОРОВОГО ПРОСТРАНСТВА ; ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ФЕРРОМАГНИТНОЙ ВДКОСТИ СФМЮ

Основные свойства пористой среды - способность вмещать и пропу-;кать газ и жидкость - определяются объемом и структурой порового [ространства (при этом имеется ввиду открытая пористость). Знание о »азмерах и структуре норовых каналов необходимы для определения объема пор, охватываемых фильтрацией при насыщении пористого образца [ли при извлечении из него газа или жидкости. Эта информация имеет ;ажное практическое значение. Например, знание поровой структуры годных пород необходимо при существующих методах разработки нефтегазо-ых залежей, а также при решении задач, связанных с изучением их фо-мирования.

Из известных методов исследования структуры порового пространс-ва горных пород динамические методы отличаются от статических прос-отой технической реализации и относительно малым временем проведе-ия анализа, в то время как статические (например, эталонный метод тутной порометрии) требуют сложного технического оборудования, а

-41-

продолжительность проведение измерений очень велика и достигает иногда нескольких суток.

Предлагаемый динамический метод основан на изучении структуры порового пространства по данным динамики сорбции ферро-магнитной жидкости СФМЮ при ее фильтрации через образец. Одно из основных прие-муществ такого подхода - возможность регистрировать динамику процесса непосредственно внутри образца, используя высокоточные магнитные методы. Это позволяет существенно повысить качество анализа как за счет высокой точности измерений, так и за счет большего объема информации, получаемой в каждом эксперименте. 5.1.1. ^ТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ

Очевидно, что на динамику фильтрации ЖЕ через пористую среду могут оказывать влияние следующие физико-химические процессы:

а.механическая закупорка поровых каналов частицами магнетита, взве-шанными в фильтрующейся ФМЖ;

б.сорбционное взаимодействие частиц магнетита с поверхностью пор. Возможно также, что существенными оказываются оба процесса.

Каждый из указанных процессов необходимо рассмотреть в отдельности и оценить степень влияния каждого на процесс фильтрации ФМЖ через пористую среду.

А.МЕХАНИЧЕСКАЯ ЗАКУПОРКА ПОРОВЫХ КАНАЛОВ ЧАСТИЦАМИ МАГНЕТИТА, ВЗВЕШАННШИ В ФИЛЬТРУЮЩЕЙСЯ ФМЖ.

Анализ процесса механической закупорки с учетом изменения суммарной площади сечения фильтруемых каналов во времени и вдоль образца, проведенный на основе точного аналитического решения нелинейной системы уравнений показал, что этим эффектом можно пренебречь. Б.СОРБЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЧАСТИЦ МАГНЕТИТА С ПОВЕРХНОСТЬЮ ПОР.

Если при фильтрации ФМЖ через пористую среду частицы магнетита сорбируются на стенках пор-капилляров, то форма и скорость фронта

-42-

ильтрации определяются эффективными сорбционными параметрами порис-эй среды, которые зависят, в частности, от функции распределения эр по размерам.

Усреднив уравнения массопереноса в капилляре по сечению капил-чра, можно получить эффектитвное одномерное уравнение переноса, резкие которого определяет вид фронта ФМЖ в капилляре.

После усреднения полученного выражения по размерам капилляров с ютностью функции распределения по радиусам пор р(п), получим, что

знцентрацию феррожидкости в сечении образца пропорциональна величине ®

"<Г~ =|р(д)д2[1 + ~]Г " ЬС0Р(ДС,*)]|(Р(х,С). (5.1.1)

О

[есь г I , ь - параметры изотермы сорбции а( с) =Гс( 1 - ьс),

' С-0

[ределяемые эксперементально; са - концентрация частиц магнетита в дкости поступающей в капилляр; ч>(х,ь)= {1-ггхр(х-к? Гфь]} ; ¡личины к и к2 определяются выражениями

- УФЬСо „ _ Д/2Г

" Лэф(1-ЬСО+Д/2Г) ' й2~ (1 -ЬС + Я/21') '

величина эффективного коэффициента диффузии дэф в капилляре - сот-шением

усрд2 1+(бг/л)(1-ьс0) ф = ° + 48В 1+(2Г/Д)(1-ЬС0) •

1.2,ЗЮСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Теоретические кривые, построенные согласно выражению (5.1.1) с этностью функции распределения р(д)=Дехр[-лг/2аг)/аг, сравнивались экспериментальными кривыми, полученными при фильтрации ФМЖ через разцы пористых пород.

Фильтрация ФМЖ через образцы проводилась при постоянной линей-5 скорости потока «0.014 см/с. В эксперименте использовалась ФМЖ керосиновой основе, в которой концентрация мелкодисперсного Сраз-

-43-

ыер частщ порядка 7 нм) порошка магнетита составляла о.1 моль/л. Параметры изотермы сорбции определялись статическим методом по изменению концентрации порошка магнетита после длительного пребывания е ФМЖ Сс последующим удалением) раздробленного материала образцов, удельная поверхность которого определялась по сорбции аргона.

Количество ферромагнитного материала в сечении образца определялось с помощью индукционных датчиков, методика использования которых хорошо отработана.

Для нахождения параметров плотности функции распределения по{ по размерам, минимизировался функционал

теоретические временные зависимости изменения количества ферромагтг ного материала в фиксированном сечении образца.

Плотности функции распределения р(в) для различных образцов, полученные в результате минимизации функционала (5.1.2), сравнивались с гистограммами распределения пор по размерам, полученными н; тех же образцах методом ртутной порометрии. Оказалось, что кривы» плотности функции распределения пор по размерам достаточно удовлетворительно согласуются с данными ртутной порометрии, считающимис: эталонными. Хорошо известно, что в области наиболее мелких пор ртут ная пороыетрия дает несколько завышенные значения в сравнении с ис тинными за счет методических трудностей интерпретации диаграмм капи ллярного давления. Наиболее сильное расхождение результатов наблюда ется именно в этой области, а в области средних и больших пор расхо ждение Сс учетом требуемого уменьшения статвеса мелких пор) практи чески отсутствует.

е{/>( я)}

о]. - [Ф>о]*}'

(5.1.2)

где

экспериментальные I

Б. 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННОЙ СТРУКТУРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ ДРЕВЕСНОЙ МАТРИЦЫ И ДИНАМИКИ НАСЗДЕНИЯ ЕЕ РЕАГЕНТОМ

Ферромагнитная жидкость была успешно применена также к исследованию пористой структуры такого сложного объекта как древесина. При фильтрации ФМЖ вдоль волокон древесины удалось отработать методику разделения общей пористости древесины на микро- и макро пористость, а при прокачивании через этот же образец раствора высокой минерализации - характеризовать некоторые свойства микрокапиллярого пространства,

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1.Кинетика в сильно гетерогенных системах, в которых масштаб неоднородностей или характерное время релаксации сравнимы с соответствующими пространственным или временным масштабами кинетического процесса, принципиально отличается от кинетики однородных систем.

2.Кинетика диффузионно лимитированных процессов при определенных условиях отличается от кинетики в гомогенных системах с бесконечной скоростью перемешивания не только количественно, но и качест-зенно.

3,Описание сильно гетерогенных систем макроскопическом уровне в терминах средних величин является неполным, в силу чего требуется введения дополнительных характеристик системы типа параметра поряд-са, описывающих особенности структуры сильно гетерогенной системы.

4.Для описания случайных блужданий в сильно гетерогенных систе-1ах эффективным оказался скейлинговый подход. В рамках данного подхода показано, что при определенных условиях зависимость от времени ¡реднего квадрата смещения является нелинейной; кинетика захвата шуждающих частиц случайно расположенными ловушками имеет неэкспо-[енциальный характер; в системе с исключенными областями существует

критическая доля непроницаемого для блуждающих частиц объема, при котором наблюдается локализация частиц,

5, При описании кинетики химической реакции в конденсированной фазе важно учитывать взаимовлияние структурной организации реагирующей системы и эффективности химической реакции. Учет такого взаимовлияния объясняет ряд кинетических аномалий и предсказывает интересные эффекты: кинетическую остановку с последующим восстановлением скорости реакции в изотермических условиях, явление бистабильности для открытых систем и т.д.

6,Равновесное термодинамическое состояние системы определяется не только внешними условиями, но и условиями формирования этой системы, а в некоторых случаях условия формирования системы полностью определяют ее свойства. Так например, агрегация частиц суспезии приводит к тому, что концентрационная зависимость вязкости суспензии становится нелинейной даже в области малых концентраций взвешенных частиц; уплотнение системы жестких стержней требует их дополнительной ориентационной упорядоченности и в силу стерических ограничений возможно лишь на величину не более 15 процентов; степень кристалличности высаживаемого из раствора полимера полностью определяется условиями замещения растворителя на осадитель и может меняться Св зависимости от этих условий) в широких пределах.

7,Динамика фильтрации ферромагнитной жидкости через пористую среду однозначно определяется распределением пор этой среды по размерам. В процессе фильтрации за счет нелинейного взаимодействия частиц магнетита со стенками пор происходит усреднение фронта фильтрации в соответствии с распределением пор среды по размерам, что приводит к формированию макроскопического стационарного фронта. Динамические кривые распространения стационарного фронта фильтрации позволяют восстанавливать функцию распределения пор по размерам.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. А.Э.Аринштейн, Журнал Физической Химии, 57, if7, 1773, 1983.

2. А.Э.Аринштейн, Журнал Физической Химии, 60, №3, 677, 1986.

3. Л.В.Апситис, А.Э.Аринштейн, Тезисы докладов. 3-ье Всесоюзное совещание по физике Магнитных Жидкостей. 198S.

4. Л.В.Апситис, А.Э.Аринштейн, В.А.Ефимов и др., Тезисы докладов. 4-ое Всесоюзное совещание по коллекторам. Львов, 1980.

5. Л.В.Апситис, А.Э.Аринштейн, Ю.П.Грабовский, Тезисы докладов. 12-е рижское совещание по магнитной гидродинамике. Магнитные Жидкости. Рига, 1987.

6. Л.В.Апситис, А.Э.Аринштейн, В сборнике "Применение математических методов и ЭВМ в геологии", с. 115, Тюмень, 1988.

7. С.А.Аникин, А.Э,Ариниггейн, ДАН, 305, 884, 1989.

8. С.А.Аникин, А.Э.Аринштейн, Химическая физика, 8, 807, 1989.

9. S.A.Anikin, A.E.Arinstein, Origins of Life, Abstracts the 6-th ISSOL meeting. Praga, 1989.

10.L.V.Apaitis, V.A.Yefimof, A.E.Arinstein, Abstracts of 5-th International conference on magnetic fluids, Riga, 1989.

11.А.Э.Аринштейн, С.А.Аникин, А.М.Каплан, Н.Я.Кузнецова, cellulose Chemistry and Technology. 24, 649, 1990.

12.L.V.Apsitis, V.A.Yefimof, A.E.Arinstein, J.of Magnetism and Magnetic Materials, 85, 264, 1990.

13. L.V .Apsitis, V.A.Yefimof, A.E.Arinstein, Proceeding of 6-th International Symposiumon Wood and Pulping Chemistry. Appita. Melbourne. 1991.

14.А.Э.Аринштейн, Н.И.Чекунаев, Модель уплотнения тонких пленок жест-ко-цепныхполимеров. Труды Всесоюзной н,-т. конференции "Физика и технология тонкопленочных полимерных систем". Ташкент. 1991.

15.А.Э.Ариниггейн, А.М.Каплан, Л.В.Бежикина, Кинетика формирования

аморфной и кристаллической структур в тонких полимерных пленках. Труды Всесоюзной н.-т. конференции "Физика и технология тонкопленочных полимерных систем". Ташкент. 1991.

16.Л.В.Апситис, А.Э.Аринштейн, Н.А.Черемисин, Способ определения ра: меров пор пород-коллекторов нефти и газа, A.C. К 1733974, 1992.

17.А.Э.Аринштейн, ЖЭТФ, 101, 1209, 1992.

18.А.Э.Ариниггейн, А.П.Мороз, ЖЭТФ. 102, 221, 1992,

19.А.Э.Аринштейн, А.П.Мороз, ЖЭТФ. 102, 1921, 1992.

20.А.Э.Аринштейн, Н.И.Чекунаев, Высокомол. Соед. 35, 315, 1993.

21.А.Э.Аринштейн, Химическая Физика, 12, 73, 1993,

22.А.Э.Аринштейн, Химическая Физика, 13, № 3, 3, 1994.

23.А.Э.Аринштейн, Химическая Физика, 13, Я 8, 74, 1994.

24.А.Э.Аринштейн, А.П.Мороз, ЖЭТФ. 106, 315, 1994,