Кинетика анодно-искрового оксидирования алюминия и разработка технологии осаждения защитных покрытий тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

УКРАТНСЬКИН ДЕРЖАВНИЙ Х1М1К0-ТЕХН0Л0ПЧНИИ УН1ВЕРСИТЕТ

■*> л -

На правах рукопнсу

ТИХА Людмила Сташслав1вна

К1НЕТИКА АНОДНО-1СКРОВОГО ОКСИДУВАННЯ АЛЮМ1Н1Ю ТА РОЗРОБКА ТЕХНОЛОГИ ОТРИМАННЯ ЗАХИСНИХ ПОКРИТЬ

02.00.05 — електрох1М1я

Автореферат дисертацп на здобуття паукового ступеня кандидата хзличних наук

Дн!пропетровськ 1993

Дисертац!ею е рукопис. • •.'■'■"

Робота вкконана в Украшському державному хщпсо-тахнолопнному

уН1ВврСИТОТ1.

Науков! кортники: доктор хшгаих наук.профвсор Чорненко Володимир 1ванович; кандидат хш!чних наук, старший науковия спшройп'ник Сшжко МхЗов 0лекеандр1вна

0<1|1хд1йн1 опоненти: доктор техшчних наук,

професор Кост1н Микола Олександрович;

кандидат хМчних наук, ■

доцент Беличе^ко Олександр Борисович

Провцдаа установа: Украшеькия науково-досшдниа Шстиггут технологи машнобудування

Захист вщбудаться ¿7 груда я 1993 р. у 220 аудитора о 10 годиш на зас1данн1 спещал^зовано! ради Д 068.13.01 в Украшському дернавному хШ1ко-технолопчному ушвореитот! за за адресою: 320640, ДСП, м.Дншропвтровськ - Б, пр.Гагарша, 8.

3 дасертащею можна ознаиомитася у бйлЮтещ Украшського •державного х1мшо-твхнолопчного уШверситету .

Автореферат розгслания ^ листопада 1993 р.

. Вчоний сокротар сшц1ал1зовано1 вченог ради к.х.н., доцонт

Л

__ Молчанова Н.Р.

1

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТЙ

АктуплШсть роботи.

Ш.цвищвння надганасп та доыиычност! шробш а спл-эыь алюмшю номожливо боз игчиука та впроьэдконня новик захисних [ЮКрИТЬ. АНОДШ ПЛ1БКИ, ЩО гГр')ДИЦ1ЙНО ЫЧСОрИСТОВуКЛ ¡з ли цьоп., часто буьзють яедоетат'ньо стгокими та нопридатш для експлуатацп г, умокпх Ытоксивчого мех .-яичного зносу I корозшного ва<|Иъу а! рес.иыш сородовищ.

Значно покращити властивост! анодних гшвок моншшо штхам ¡X формувоини у ромим! 1скр~ього разряду. Покриггя, отрдачно таким чином ,е ьельми стшкими до впливу корозмних агента, мають пщвишэну зносо- та тещюстШтсть. Кр1м .тога, завдяки добрим влектроюоляцтним характеристикам мо нишно ¡х викориетання як Д1влектрикт у рад!оел0Кронн1й промисловостк

Властивост1_ покрить в значксн м!р1 визначаються г складом елекрсшту та режимом електрол1зу, цЦаспрямовании вислр яких неможливия без чпкнх уявлань о характер! прицвсШ , що мають М1сце у ход1 анодно-юкрового анодування. За останш роки з'нви^ся значка кыьюсть публшацт, нк1 присвячош встановленню м^хашзму анодао-юкриього форму вання оксидних I юкрить, але сдтт погляд на природу цього складного богатостадиного тгроцесу поки що не сформульовании. Момливо цв пов'язано з нодостатньою виьчешстю мехашзму ьиникнення та розвитку олоктричного пробою, з чим пов'язане юнування рюних погляд]в на локалтацш кжрових розрядш 1 на роль теплових процосш, що ix супроводжують.

В зв-язку з там подальше поглмЗлення наших уявлень що до природа почэткових сгад1Я олоктричного пробою оксидних гшвок, вивчення характеру Юкрових розрядш та вплиьу останшх на структуру та властдаоот1 анодно-кжрових шкрить с актуальном.Особливу важливють представляв розроо'ка • на теорэтичшя основ! нових елвктролит1в та рекимгв елактролгзу, якI дають можливють отримувати анодао-¡скрав! покриггя, Що вщповщають вимогам промисловостк

Робота виконувалась вцщов!дно завданню ,2.7.4.1-

Республжансько! программ "Исследование и проектирование коррози-онно-моханическай прочности конструкционных металлов и сплавов, разработка методов и технологических процессов их противокоррозионной защиты" (Постанова Прозидп АН УРСР вш 18.01.79 р. та Н 413 В1д 10.09.80 р.), фшансувалася госпдоговфними та держбюдаетними темами 05.89.01.02, 05.92.02.90

"Усовершенствование стационарам: и нестационарных электродных процессов с целью получения анодных и неметалллических покрытий которые обеспечивают аффективную защиту от коррозии и нзводороживзния" (Наказ ШнИУЗУ УРСР N 132 вгд 16.05.89 р.), а також координуеться завданням 5.52.01/394-13 Програми ДКНТ 5.52.01 "ПротикорозШнии захист металофонду Украши".

Мета роботи. Вивченвя рол! едекранно! провхдност! оксиду у процвс! розвитку елекронних лэьиН на передпробШних стадшх з використанням уявлень про • дгелектричну та нашвпровадникову природу оксиду. Побудова зонних Д1аграм оксиду алюмшю. Отримання киьюсних даних про ¡нтенсивнють юкршня та основних характеристик юкрових розрядш на стада! пробою. • Розробка технологи анодночскрового оксидування.

Наукова новина. Елоктрохш1чн1 властивост! системи А1/А12Оэ/електролгг розглянуто з точки зору нашвпрошдниково! та д1елвктрично1 моделей. Визначено потенщал плоских 'зон системи А1/А120э/електролгг, побудовано зонш дтаграми.

Знайдеяо кшетичш параметри (густина струму обмшу, коафщгент ударно! юнгзацп) електродних реаквдй, що пратжають при оксидуванн! алюмшш на поредпроб!йно! стадп , а також виявлена !х залешн1сть вщ складу та концентраци електролггу.

Зафжсовано спекгри галъванолюмтесцейцп 41/А.120а/елэкгроду у р1зних електролггах.

Шляхом розрахунку- мшшальнш енерп! електрону, яка необХ1даа для. переходу у зону провщност!, знайдэно положения домшкових центр1а у заборонено! зон! оксиду

Розроблено та створено нову установку для реестрацп та лечения юкрових розрядш.

Вивчоно ЗМ11Ю1ШЯ концонтрацп хш1чних елемонта на шнфах анодно-к.'кронюс ¡юкрить (А1П), сформоааних у елоктролггах р!зного складу. |

впяиву форми струму та його

катоднш склэгово! на яюсть аиоднпнскрпвих покрить дозволило обрати оггпиалып електричм рожими формовки покрить, его чаптъ BvicrKi мехатпчл!, Д1електричн1 та антикорозНШ1 властавость

Розроблоно вКОЛОПЧНО ЧИСТ1 нокоштовш елппролгги. Удоеконалена методика визначсння розвючщ зд1бнк:тъ е.ярктролггтв при анодно-юкровому о.лектргипз1.

Вэпропоновано тохнологш нанесшшя AÍII на ллварш ciuai,.,, як1 ватаот гйдцзчггъся анодувантпп.

Розроблоно ТОХПИЧШ умови та виготовлопо промыслового високоьольтного дозрела »ивлоння, який ¡re мае аналог ¡в. Створено виробничу д!лянку для нанесения анодяо-ЮТрових покрить. .

Знаидоно нов! облает! викоржгганнл AI Г1.

На эахист виноситься:

- сукупшсть експериментальних результата , Hi дозволяоть встановити мохантзм переносу заряду у систем! А1/А120;)/влектрол1т як поблизу в1д стационарного потоШалу, так I у широкому д1апазон1 напруг аж до електричного пробою; г

- метод побудування зонних д!агрэм анодного оксиду алвднго;

- розветок теорИ- походаэння первинних елоктрон!в:

- характер впливу складу елактролггу та решму ел9Ктрол1зу на склад та структуру покрить;

- результата впровадаення роэроблено! технологи ,у промисловом.у виробницта.

Апробац!я роботи. Матер1али дисертацП докладалися на науково-техшчному семгнар! "Современные технологии нанесения неметаллических неорганических покрытий", м. Москва, 1989 р.; нарад! "Совершенствование технологии гальванических покрытий", M.KipoB, 1909 р.; нэуково-техшчно! регюнально! конференцп "Нестационарные электрохимические процессы" ,м. Барнаул, 1989 р.; Геспубл1кансько? нзуково-теттчго! конфоренцп "Теория и практика анодного окисления алюминия (АН0Д-90)", м. Казань, 1990 р.; Всосг. науково-практ. конф.. "Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования", м.Барнаул, 1990 г.; зонально! науково-техн!чно1 конф. "Современные проблемы коррозии и защиты металлов от коррозии в народном хозяйстве", м. Уфа, 1990 p.; XII Пермс.ько1 конф. "Коррозия и защита металлов", м.Пермь, 1900 р.; Всес. конф. "Проблемы коррозии и защиты сплавов метахчов и конструкций в морской среде", м.Владивосток, 1990 р.

ПубЛкагЩ. Зч матер!алами дисертац» опубл!ковано 14 робот (4 статп та 10 тезис]в).

Структура та об'ем дисортац». Дисертац1я складаеться з вступу, чотирьох глав, висновкШ та додатк!в. Робота викладена на 138 стортках, у тому числ! 38 рис, та 19 табл. У списку лггератури приведено 114 робгг.

Перша гляпа дисартацН являе собою .штературний огляд, у якому розглянуто мехаШзм переносу заряду у процесс росту оксидвих шпвок, теор!я пробою оксид!в, а також умови формування та псновт технологгчш засоби отримання анодноЧскрових покреть. Приведен! р!зн! модел1 Лонного транспорту, внаслщок якого форнуються оксвдш шпвки. Разои з !онним струмом через оксид протшзе електронний струм, вносок якого збмьшуеться при зростанш напруги формування. Йоказан! р!зн! шляхи переходу електрошв з електролггу до. оксиду, у передпробШно! облает!, зроблена оЩнка прискорюгачо! д1! електричного шля, при якому енерпя електрон!в стае достатньою для виникнення електронних лавин та гальвзнолш!Н1сценШ!.

При- висоюй напруженост! поля довнмна електронно! лавини досягае товщини щ!вки, тобто виникае електричний пробш. Разом з лавинним механ!змом пробою дано критичний аиал13 концепц!!, яка передЗачае розвиток пробою у парогазових дузирях на границ1 окевд-електролгг ("концепц1я газового пузиря").

Систематизован! !снуючи уявлення про вшшв !скрових розряд!в на структуру та склад оксидШ, узагальнено дан! про склад влекгролШв, що використовухггься для анодно-!скрового оксицування. Зроблено оцГнку впливу ашонно1 природа компонента) електрол!ту на зносостШкЮть, д!елоктричн1 та антикорозМн! властивост!.

У др.уг!й глав! . описан! методики дасл!дження кшетики росту АОП, ¡х складу, структури 'га способ!в отримання.

Проведено пор!внювалъну к1льк1сну. оц!нку двох модафШащй кулоностатичного методу: з генератором !мпульс!в та з конденсатором, що розряжаеться. Остановлена .меж! . придатносг! остэннього. Показано, що у - випадку робота у електролггах з вщносно високим потомим огпром найб1льш зручною • та точною, е модифшацтп с генератором.<мпульс¡в. |

Огас-шо оксперимонтальне . ус.таткування для ; дослЗДюнь

сш1ар1в гадьванолюмшеснрнцп та спектров випромшювання анодаих гшвок в област1 передпробтншс напруг. Найбиьш кориеау шформяц]ю даетъ сгкпстрографгчш та фотоолектричт метода.

Розроблоно нову установку для облку та рзестрацн киыюст! 1скрових розрядт.

Для визначення россйовально'! здатносп олоктролпте анодно-1скрового оксидування розроблоно сшщальнпго анодасио блоку .для юитшш Молера.

Створено нову лаборчторну установку, яка вмнцуе дчюроло живлоння елактролшчних ван ТОР-1, електролюер з охолодаошшм та в1дпопгдяим обладнанням.

Елементнии склад покрить вйзначали методами рентганоспоктрального елактроннозондового м1кроанал!зу на установках МАР-2 та МАР-4, а також лазерное масспектрометр1ею на ЕМАЛ-2. Рельеф поверх}», а також зр!з покрить вивчали за допомогою рзстрових елоктронних мжроскопш РЕМ-200 та с1рео ан Б4-Ю. Останнт мав пристрой ЫпК-Бувгеп>-290, що призначався для реестрацП сшктрИ * вторинного рентгеМвського випромйповання елямент1в. Ца обладнання давало можлив!сть встановити наявшсть будь-якого еломента при його дискретному розподьченш у рганих мюця^ оксидного шару.

Вивчення поверхш проводили електронно-шкроскошчним методом роплик. Фазовиа склад досладкували за допомогою установки УРС-55 дат ронтгеноструктурового анал1зу. №кротверд1сть покрить вишрювали на ишфах зразшв за допомогою ПМТ-3. Шорстшсть покрить досл^даували профиюграфом-профиометром 2Ь2 на • дошит траси 6 мм з обох сторга зразку. Наскр!зну пористисть обл1чували у пол1 оптичпого мжросколу за пяямами контактно: тд\ теля розтравлення плгвки. Портвнян! випитування на зное проводили на устанойЩ СМЦ-2 за схемою диск- колодка. Випробування на корозно здШснювали за ГОСТ 20.57.406-81 у атмосфер! сольопого туману (час витримки 10 дй.) та у середовищи шдвищшш1 волсгасп повПря (50 дИ). Елоктро13оляц1йн1 властивост! визначали на установщ УПУ-10.

КI НЕТИКА ЕЛЕКТРОШТИХ ПЕРЕХОД! В НА МЕТАЛОКСИДНОМУ А1/А1Д-

ЕЛЕКТР0Д1.

За допомогою кулоностатичного методу з ведомого р1выяшш що до малих вщхилинь потенщалу електроду в1д ртноважного

знаходили емн!сть алоктроду та густгау струму обмШу:

1плилп(^с)+(2П/кгс)г, (1)

'да заряд, набутий електродом при. поляр1зацП

його шцульсом струму, час дП якого КГС/(гР1о).

Значения густини струму обм¡ну (елэктронний струм ¡нжекцЦ) та емпосп А1/Ыг03- электроду приведет в . таблиц* 1,

Величина енергп актавацП, ща знаадена з нахилу прямо! 1п1о-. 1/5, склздае 0,478 еВ (48480 Дж/моль).

Тао'лиця 1.

Кшетичн! параметри А1/А120а- елактродт, ' як! сформовано при резнях напругах

N П/П Електролгг Напруга формовки. Толщина пл!вки, мкм МЮЦСТЬ. Ф/М%10 "

1 Ыаг510а 30 0,1 &,в 7,8 '

2 №гБ10а 150 0,4 1,5 10,04 .

3 ИагС09 но 0,4 1,57 . 5,4

Залежност! емност1 як функц!! потенциалу анодного оксиду : алюм!н!ю розглянуто з точки зору двох моделей: нашБггрошдниково! та Д1ел10ктрично1, як! описуються в!домим р!внянням Мотта-Шопта

1/С*=1/С* - (2/еееоМ<1)(ига» И/в) + (2/еееД,)и (2)

та1 сшввЩноиюнням .

1/С=(и-ио)/(^+ К). (3)

Тут игв- потенциал плоских зон, Н,- концентрация донор!в, поверховий заряд на границ: оксид-метал, К - об'емний заряд у ок- .: свдь

Результата обробки експериментальних С,и -залежностей зг1дно ' з р1вняннями 2 13 приведен! на рис.1 а ¡ 6. У облает! негативних та невеликих' позигивних потенц1ал1в емн1сн1 залежност! краше описуються ствв!дношенням Мотга-Шоттк!,а у облает! шзитивних ргонянням 3. Таким чином, А1а0а, який у кришталевому сташ е типовим диэлектриком, у форм! анодного оксида набувае деяких" ьластивостей широкозонного нап!впров1Дника. Тому при з'ясуванн! мехашзму електронних дароход!в ми штсористовували дан!, що були обчислеш за дппомогою ооох р!внянь (табл.2). ШддЬв1дн1 зошп дйграми показанх на рис. 2..

Швидгасть встановлення електрично! р!вноваги у систем! А1/А1гОэ/електралг визначае бар-ер на границ! оксид -алоктрсшт, висота якого (2,4 эВ) значнп поревищуе знайдену експериментально енергш активацп. Це рпбить реакцю е.чоктронного подходу за tía-р-ерним мвхашзмом малоймов1рною. У той жо час незначна товщина бар'еру, яка дор(внюе товщиш шару Деб^я, дае змогу ' припустит, що електронна ртновага wiw олактрол!том та оксидом встановлюетьсл за рахунок туне.т^-ефекту, який реалтукться шляхом переходу з ало1прол1ту да зони провщност! оксиду з нзступним tía-р*ерним переходом в метал. Цей шлях вказано на зоншй дцаграм! стр!лкою.

1/с-10гмг/9>^

-з -г -г

• Cmhíchí залежност!, збудован1 за р1вняннями 2 . Оксид алюмМю сформовано у розчин! сил&ату

1 г ЦВ

(а) та натр!ю. ■

Параметри оксидних пл!вок, що сформован! при pfзних напругах (табл.1).

Таблица 2.

N п/п "о. в В N,xT0 * d 3 M 1*10°, м (qMe+K)»I04, Кл/hf2 q ок/. , Кл/м2 к»ю\ К.ЯУМ5 %

I 3 -4.6 -2,8 -2,45 -1,8 99,0 7,7 0,33 1,18 200 64,5 5,23 1,45 135 64,5 2,6 О ОС <0

-Д- Я ] -----1 ^

-1 -г -з

-S

а) ¿9

Рис.2. 3óhhí д!аграми анодного оксиду алюмпИю.

Обчислена ямов!рШсть тунелпвання складае 0,048. Величина

-.'енергетичного бартеру вИ^-0,5 эВ сумфна 1з знэйденою) ексшриментальноенврг1ею активацН,

При потенц!алах, як! перекинуть I В, вщЗуваеться повне виснзження шару Добая за алокхронами. В1н починае поводити себе як 1золятор, тому само при ЧЛ ,5 В мае силу дюлоктрична модель. При ш,е б1лыиих потонщалзх р!вень Ферм: розташовании нижче крага валентно! зони 1 до пограничного з електролгсом шару оксиду м!грують дтрки. Елоктронна р1нновага у систем! встановлюеться у результат! рекомб!нащ1 електрошв та д)рок на гранищ оксид-елекгролгг. Генерац1Я д!рок аде на границ! мотал-оксид, бартер на яшй по вгдношенню до д!рок е 1нжекц!йним. Швидк!сть встаноалення електронно! р^вноваги у цьому випадку' визначае швидкють мгсрацН д!рок в!д границ! розд!лу оксвд-електрол!т, або швидаЮтю рекомбтацп пар олвктрсщ-д1рка.

Проведено оцшку внеску елоктронного струму при фо'рмуванн! оксид1В при високих потенщалах анодування. Гальваностзтичн! и,г -крив1 оброблялися вщповщно до рхвняння .

1пе1-(1/И^аи/«)=1п(1о/11)+ ааий1п(1в/1,), - (4)

де а=1/Е , • К=ИЕ/гРр=(1/1°)(аи/с11)и10 * (5)

Тут а- коефЩент ударно! ¡ошзацЦ, 1(, 1. густина

струмш формування, 1онного, елоктронного, та струму ШжекцП при нульов1й напруженост! поля в1дпов!дно, К-пост1йна анодування.

Нап!вширина бар"ора а, яку обчислено з нахилу прямо! 1п1^-Е, ■ складае 1,&<10"'ом. Ця величина добре погодауеться з л!тературними даними.

Результата обчислення кШетичних пэрэмвтр!в при анодуванн! алюм1шя у тримодульному сшнкат! нзтрпо введено у табл.3.

ПомГгне зростання струму 1ншекцН у найб!льш розбавлеиих ■ розчинах очевидно пов-язане з легким впровадаенням сил!катних ан!он1в у оксид. Щлком ймов5рно, що при сильних розведаннях виникае руйнування пол!мерних молекул, як! складають основу тримодулышх силшат!в. Як в!домо, у розчинах • одномодульного редкого сада м!ра пол!моризацП мШслл значно нижча. . Досл!даено полив- кокцзвтрац« таких розчшив на тгараметри а та 1о: ,

Иа.,0 х 3510г,г/л 0,5 , 0,7 0,9 1Д

а*Ю~6,1/м 4,0 .: 5,1 Б,8 7,2

1 , А/мг 4,3 6,1' 12,3 • | 13,3

Па основ! анализу результат!в експаршентш, . проведених у

тримодульному та одномодульному розчинах силшату нчтр!и зроблено висповки про значний вплив будови астанн!х на швидк1сть роакцП електронного переносу. Зростання струну шжекцЦ при . перо ход! бщ тримодульного до одномодульного силшату пов'нзайв з моном1рпо»

Таб.лиця 3.

Парэмотри Юнного та елекгроиного процеди переносу заряду при рост! оксвд1в у розчгап тримодульного еи./Нкчту нчтрш

Концентрат я електрол 1ту ,г/л А/Мг 1 , А/М2 1 , Л/м* О а^ 10"% 1/м

.0,5 100 200 300 400 99,0 1.98,0 297,3 395,6 0,15 0,43 1,00 2,00 10,7 7,5 5,8 4.5

5 100 200 300 400 98,7 29Г,,0 . 385,0 0,08 0,49 0,89 29.2 17,5 13.3 10.4

15 100 200 300 400 97,4 198,0 287,0 390,4 0,09 0,24 0,48 0,79 37,3 33,1 27,9 24,8

30 100 200 . 300 • 400 99,0 199,0 299,0 399,0 : 0,09 0,26 0,42 0,96 44,1 41.1 34,7 29.2

90 100 200 300 400 99,0 197,9 297,6 396,9 0,08 0,25 (1,56 0,99 ' 65,2 59,4 50,1 44,8

будовою 1хн1х розчии1В. Завдяки СВ01М вщносно невеликим розмграи ашони БЮ"2, як1 е основою розчинш одномодульних силшатт, входять у ок.:.вд без стеричних утруднень. Кр:м того, ця

закожшрйсть може бути пов-язана ¡з змтвною шлькост1 електрошв, як! шжектуються кр1зь границе електролгг-разчкн, ос-юльки концентраЩя ОН"- юнш у одномодульних електролЛ'ЭХ знач-но вице, а висота енергетичного бар'еру ннжче.

Визначено струм витоку на заворш.уючому етаШ вольтастатичното анодування, коли ¡онний перенос здасться виевактво малим:

(оаЦ), . (6)

КоефЩ1ент ударно! юшзацП складае 2*Ю~5 1/м, а струм шжекци 0,05 А/мг. Цл величина добре погодауетъея з 1 , який був лим!ряний в 1дентичних умовах анодування у га.ц-вакостатич?юму ре-кш!.

-10! При великих напруженостях поля'.....опостерггаетьсзй

гальванолюмшесцаншя, яку характаризуе сущлъний спектр. Середня о нория олюктрошв, яка вШгювШае максимуму спектрально! облает! (Л.-500-600 нм), складзе, за ргвнянням Е=сЬ/Х, 2,0 -2,48 еВ.Червона гранипя спектру (Х.=800 нм) в!дпов!да£ енергП 1,6 еВ, що П0М1ТН0 менгао за ширину заборонено! зони А1203 (3,58 эВ). Цэ дав змогу припустити, що центрами випромшювання служать локальн! . р!вШ, як! утворюклъ домпнков! атоми у заборонено! зон! оксиду.

Коли довжина елоктронно! лэвини стае сум1рною з товщиною пл!вки, настас !! пробШ. Ломгаосценщя зм!нюеться окремими ¡скрами, як! швидко рухаються по поверхн1, шивки. За положениям спектралъних лШ!й було визнечено випромшюючи елементи. Шляхом хюр1вняння- 1нтенсивност! випромШюваннл атом!в натрЬо, алюм!н!ю та кисню (кремн)ю) у ход! олектролгзу визначена ймов!рна локзл1зац!я випромпшючюс атом!в.

Встановлена залежшстъ киькост! !скрових розряд!в в!д 'кон. центрацп електролггу та часу елэктрол!зу. Показано, що загальна к!льк!сть !скр з конце нтращею зростае ак до 30 г/л, а потм вменшуеться, що пов'язано 1з структурними змшами у шйвЩ.

Д0СЛ1ДХЕННЯ УМОВ У ТВОРЕНИЯ АН0ДН0-1СКР0Ш

ПОКРИТЬ

Виб!р оптимального складу електрол^гхв було зроблено у результат! тривалих . випробувань р!зних розчинЬз . на основ! техн!чного р1дкого скла (модуль 2,5-3, плотн!сть 1,45-1,5 г/см8) -Найкращ! властивост! мали покриття з електролШв 1.Р!дке скло - 5 г/л. З.Р!ДК0 скло -'2. г/л, г.Идке скло - 5 г/л, МаэР04*12Н20 - 2 г/л, КОН - 2 г/л, .

Иа РО И2Н О - I г/л. ИаАЮ - 2 г/л,

а ч 2

Обчиолана у робот1 росс1ювальна зд!бн1сть електролпЧв на основ! р!дкого скла складае 60-75%.

3 меток} виявлення оптимальних умов. що до змйшострумового режиму , а також встановлення механ!зму впливу катодно! скла до во! на процоси роста А1П, досладкено олектрол!з змШним струмом,струмом однонаШвперюдного випрямлання, а також асимет-ричним синусо1дэлышм струмЪм.

При елэкт!рол1з!. струмом однанап!впер1одного вирямлэння фак-тична маса оксидного покриття 1з зростанням'. ампйтуда 1мпульс!в зб!льшусться (табл.Д). При електрол!з! синусо!даим струмом також

спостер1гзетъся зростання маси оксиду по мгр( здт-мотш амплггуди, нвзважаши на те, що серсдас значения цього струму за перюд доргвнюе нулю. Оотаннс пов'янане з унтолприою прогЛпШстю оксидно! шпвки. У анодний полупорюд шдбуваеться формуваннн

з паралелышм евд!лоннпм кисню, а у катодний - вгдаовлншш вода з утворенням водню. Таким чином у анодний полупорюд идугь реакШГ.

2А1 + 60Н~- бе —> А1 0 + ЗЦ.0 (7)

2 Э Ъ

та 20Н" - 2е — 1/20^ + НО (в)

ГОд час д1! катодних 1мпульс1в, коли весь струм через оксид е елоктронний, в1дбуваеться ыдниалання води:

2Нг0 + 2е --► Нг + 20ЕГ <9)

Разом з цим можливо х1М1Чне розчинення плгкки компонентами розчину, яке особливо штенсивно протжае у катод?» наптппорюда: А1Д + 20Г—> 2А.10; + НО (10)

Вих1д за струмом (таблиця 1), обчислювали за формулою: • ■ .

тИтф2Р)/(1аШл, „ ) (11)

2 3

Як видно з таблтЦ, зростання амплггуди струму

однонашвшргадного випрямлення викликае закономфне зниження вих1ду за струмом . ' Ца пояснюеться збиьшенням частини елактронного струму з рюстом напруги формувэння, тобто ! вноску у сумарний струм реакцп (8).

Щкаво, що при використэшп синусощюго струму шшд за струмом стас вице, нм, наприклад, при одшшапшшрюдному випрямленш. Це, очевидно, пов'язано з зфектяуи фарадогвського випрямлення, у результат! якого анодаа складова струму у середньому стае б!льше катодноь Але вплив цього эфекту не дужо великий.' '

У решим1 однонашвпергодного випрямлення шорсткють анод-но-!скрових покрить з густино» струму I концентрате» електролг-ту зростае; При накладенш катодно! • складово! поверхня осадк!в згладжуеться. -

'.У ражим! пднбнчп1вшр!одного випрямлення при густинах струму в5д БВД до 15ПП л/дм' пористистъ у нчибиьш розбаачоному олектрол1т1 (5 г/л сшнкату натрю) складае Я00-4ПП пор/см', а у каиб1лыл концонтровшюму розчи.п (50 г/л)' - 5-15 пор/см*. При олоктролтз! асимотричним синуео!дним струмам ц! • значения

складають В1дп0В1даа 150 та 25 пор/см2. Покриття, -сформоваш на

вмшному струмi у бшьш концэнтрованих розчинах, пор не мають.

Методом рентгаюструктурвого анал1зу встановлено, що фазовия

склад шкрить визначаетьсп типом електролггу, сплаву, а також

часом елек!рол1зу. Основу покрить, сформованих у р!дкому скл! за

I го.цину (О = 40 micm), складають а-,р- И20а, Na,AI04, NaAlO^. У

неволикШ киькост! присупп г)-А1203, NaA10z, а також А12Н^,

Al^Cu^, CuA102, i CuA104. Останн! утворюоться в результат!

взаемодп з лагуючими компонентами сплаву. При зростанщ часу

елоктрол1зу до двох годик (0=100 мкм) bmict тьА10

Таблиця 4. э

Вага та вих1д за струмом анодно-1скрових покрить

I .А

Апи,,г

AiOj-.r

0,4 0,6 0,8 1,0 1x1.

0,4 0,6 0,8 1.0

0,070 0,116 0,168 о,2за 0,350

0,176 0,264 0,352 0,439 0,527

0,39 0,44 0,48 0,54 0,66

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

О О О О О О

0,041 0,057 0,098 0,130 0,150 0,189

0,088 0,176 0,264 0,352 0,439 0,Б27

0,46 0,32 0,37 0,37 0,34 0,36

0,8 0,8 0,8 0,8

0,2 0,4 0,6 1,0

0,110 0,170 0,180 0,198

0,352

0,31 0,48 0,51 0,56

1.0 1.0 1,0

0,2 0,6 0,8 1,2

0,167 0,235 0,224 0,240

0,439

0,38 0,53 0,БГ 0.54

1.2

1.2 1.2

0,2 0.4 0,8 1,0 1.4

0,192 0,250 0,3i0 0,350 0,360

0,527

0,36 0,47 0,64 0,66 0,68

лстотно збЦьшуеться 1 складае основу оксидна! шавки. Змта фазового складу покрить в!д5уваеться, очевидно, п!д д!ею теплота ¡скрових розрядов, штенсивн!сть яких з ростом товщини зростае.

Максимальний вм1ст алшшЬ у шивщ фшсуеться на границ! роздалу покриття-мотал. По м!р! вщдалення в1д не! концэнтраЩя адюмгат падае I складае у середаьому близько 40%, що прим!рно ' в!дпов1дае стех!ометричному складу оксиду алюмщ!й. Б1ля зовншньо! поверхн! осадку к!льк!сть алшш!я мт1мальна.

КонцонтраШя кремнт у покригт! но торовщус 5«. шн вэсорвгош перевзжно на границ! оксид-гйпкдэдипя. Но, очвшзго, ттязано з утворонням на" початкпвтй стали елсктрол'зу а»™"~>си.л!кат!в, то виникають у результат! взаечодП адсорйованих на пчнерхн! молекул силжату натр(К) з оксидами а.дамшт.

Оксклш гонйки, сфорчпвчш у ргочтп w'.-vl'ji'iw-rry натрчо, мютлть вольми значку кмьшстъ вольфраму ( до Ш?). Вгн засередкусться у сорсдшй частил! илтвки.. {"'То тльктсть зментуеться в напрямку обох ip-шиць роядту. зрсбити

припущення про ймовфшсть утворення резких модиф!кзщй оксиду вольфраму, як! входять до складу оксидно! шнвки.

В покрипях, сформованих з мсшбдатних р<,;п;шш, зячядаю включения мол1бдена, загальна шльтсть якого на шровичуе 0,3 К.

Товщина покригь складае 30-70 мкм. Покриггя маоть двохиарову структуру. Шсля в1дщлоння поверхового М'нкого шару виявлястьсп дуже гладка поверхня. Твердгсть бар-ерного шару, який контакту g з металом, у 2 рази вида за твердить зовн!пгаього шару i складае I500-IG60 кг/мм2. Анодно-icKpoBi покриття шроважактгь за тверд!стю традицШш анодш та ематаль-пл!вки у 2-3 рази.

ПорШнввалый • випробування на зное анодних та анпд!ю-1скрових покригь ■ дозволили зробити висновок îipn ТО, 1ЦО останн! мають значно вишу зносостпМсть. KpiM тою, вони проявляють краиу захисн! властивосп у агресивних серсдовиках.

Пробивна напруга МП (С - 20-50 мкм) складас 700-1200 Б, що дае змогу вюсормстовувати !х як електрошлнцт у радюелектроннга прилэдах. Показано, ш.о стиэви ая«т)ю з МП не поступаються зч своши тепловими характеристиками стандартним прокладкам на основ! берилйо.

Сформульован! ochobhî вимоги до виготовлення нримислового зразку джг-pejla живлеяня, за якими його було спроектовано у Санкт-Петербург! на НПО "Авангард" та вигочовлено Глсгровсъким електротехшчним заводом. Введено у «эксплуатация Д1ллнку анодно-1скрового оксидування на Санкт-Петербурзькому завод! "Радиоприбор". Промислова пэрт'!я зразшв з ДТП, що бу.та нанесен! на д!лянц!, витримала р!зноман!тн! випробуваия на корозт. Це дало змогу ззчшети бэзог.у технология Аи.Оке.Хром, на розроблоний та запронопований ваки.лроцве.

. -14-

виснонш -

]. Проведена пср1впяна шльюснз оцтнка двох модтф1каЩв кулпнпстэтичного методу з генератором 1мпульст та з конденсатором, що розряжаеться. Встановлено меж! !х застосування Показано, що у раз! роботи в електрол1тах з в!дносно високим 1МТ0МИ« оп!ром наябиыл зручною та точною е модиф!каЩя ' з генератором ¡мпульсш.

З.Знаядено шнетичн! парлмотри рвакщй електронного переносу поблизу стац(онарного потенцмлу у систем! злюмШ!й/оксид алюмшш/електролтт. Смшсть, густину струму обману та енерг1ю эктивэцп, що обчиолеш з розультатгв куловостатичних вимтрювань, складають вЩповщно (1,5-5,6)»10"3 Ф/мг; (5,4-10)«Ю~5А/м2; 0,478 о!".. '

З.ДослЦвдання залежност1 емкост1 металоксидного електроду алкм1н!й/оксид алюм!н1ю/електролгг в!д потвнц1алу дало змогу стверд^нувати, що у облает! негативных та невеликих позитивних потешуал!в (-3 - I В) анодний оксид мае влаптивост! напшпров!дника з п- пров1дн1стю. У облает! б1льш .високих потоыц!ал!в (1-3 В) поводШка еклектроду краще гйдпорядковуеться д!електрично! модел!.

4.0бробка даних емк!сних вим!рювань у координатах Мотта-Шотш дозволила вперше знайти потенщал плоски! зон (положения р!вня Ферм!) та збудувати зонн! Гаграми анодного оксиду алюм!н!ю. На основ! аналгзу останн1х встановлено, що при невеликих в!дхилениях потенщалу В1д стац!онарного електронна р!вноважн!сть у' систем! А1/А1г6а/електрол!Г е результатом туно.люваняя електрон!в з електрол!ту у зону провЩност! оксиду. При потенщалах вицих за I В р!вень Ферм! виявляеться нижча краю валентно! зони, завдяки чому електронна р!вновага . у систем! встановлюеться у результат! взаемод!! електрон1в та д!рок на границ1 оксвд-електрол!т 1 визначаеться швидйстю рекомб!нац11 пар електрон-д!рка.

5.При великих позитивних потенщалах (>100 В) виникактгь електронн1 лавини, первинн! електрони яких генеруються у результат! !х тунелювання з домшкових р!вней у зону пров!дност!. На основ! анал!зу спектр!в гальванолюмйесцрнцН встановлено, що останш знаходяться нижче дна зони провЩностт приблизно на 1,6 еВ.

6.Визначоно натвширипу онергетичного бар'еру, гу стану струму шжекцп та коефщент ударно! шшзаци. Величина останнього заложить вщ складу га концентрацп елсктролггу 1 моя» склэдати (5-50)Л0а1/м. Дана оцшка внливу будсви сиикглиих !ошв на шввдМсть резкцп електронного переносу. Показано, що у розчинах одномодульного сшпкату натрш, якг складаються з мономерш, струм шжекцп приблизио на два порядка б шлю, шж у розчиш тримодулъного сил1кату, який мае схильшсть до гюл1мер1зацп.

7. Показано, що гскров! розряди сприяюгь пароходу низькотемшратуриих модифжашй оксиду злюмппв у ■ ■ високочемпаратурщ. Крш того, топлсза д!я кясрогшх розрлдга стимулюе утворення невелико! ц1лькост1 алюмосилшага р1зноман1тного складу, у результат! чого фтшео-мехашчш властивост1 анодпо-тскрових покрить покращуються.

в.Розроблен! електролгги та режими елактрол!зу для отримання анодно-шкрових покрить, як! . мать висок! . дцелектр^чш, мехашчш, антюсорозмш властивост!. Знайден! нов1 облает!, використання А1П.

З.Виготовлоно-примисловий зразок джерела живлання. Введено в оксплуатацш дшшку анодно-кжривого оксидуваннн' ка Санкт-Петербурзькому завод! "Радиогфибор".

Основний зм1ст дасертацп викладено у таких публпсаишх:

I.Черненко В.И., Тихая Л.С. Кулоностатическии метод и учот омического сопротивления электролита //Укр.хим.журнал. -1981). -Т.55. - n 12. - С. 1282-1205.

2.Снежко Л. А., Тихая Л.С., Удовенко Ю.Э., Черненко Ь.И. Анодно-искровое осаждение силикатов на переменном токе //Защита •лэтгллсл. - таз.!. - Х.1Р, . - м '2,. - 1.

3.Снежко Л.А., Тихая Л.С. Электронная проводимость оксидов в процессе их анодного роста //Электрохимия. - 1993. - Т.29. - N г. - С. 288-288.

•4.Снежко Л.А., Папанова И.П., Тихая Л.С., Черненко В.И. Рост оксида алюминия в растворах силиката натрия в области продпроо'и-Бных напряжений '//Запета металлов. - 1990. - 1.26. — н й. -С.996-1002.

Б.Снежко Л.А., Удовенко Ю.Э., Тихая Л.С. Свойства анодных искровых покрытии, сформированных на сплавах алюминия из щелочных

злектролитов //Науч.-тех. семинар "Современные технологии нанесения неметаллических покрытий",. Москва, 15-16 мая 1989 г. - М.: Химия, 1989. - С.ОЗ-ЬС.

6.Снежко Л.А., Тихая Л.С.; Удовонко Ю.Э., Черненко В.И. Нестационарные методы нанесения покрытий анодао-искровым электролизом //Тез. докл. научно-техн. региональной конф. "Нестационарные электрохимические процессы", Барнаул, сентябрь 1989 г. - Барнаул: Изд-во Алтайского политахн. ин-та. - 1989. - С.100-101.

7.Тихая Л.е.. Снежно Л.А., Дуюнов В.Н. Антикоррозионные свойства анодао-искровых покрытий на алюминии //Тез. докл. Всес. конф. "Проблемы коррозии, и защиты сплавов металлов и конструкций в морской среде", Владивосток, 18-20 сентября 1991 г.- Владивосток. - 1991. - С.122.

8.Удовенко Ю.Э.,Снсжко Л.Л., Тихая Л.С. Пршрессивная техно-лея™ получения неметаллических покрытий //Тез. докл. к Совещанию "Совсршснствованио технологии гальванических . покрытии", Киров, октябрь 1989 Г.- Киров. - 1989. - С.58-59.

9. Черненко В.И., Снежко Л.А., Тихая Л.С. Исследование защитных свойств анодных щенок кулоностатическим методом //Тез. докл.. Всес. конф. "Проблемы коррозии и защиты сплавов металлов и конструкций в морской среде", Владивосток, 18-20 сент<йря 1891 -г. Владивосток. - 1991. - С.117.

10.Снежко Л.А., Тихая Л.С., Черненко В.И. Применение кулоно-статичаского метода для исследования кинетики перехолны* процессов 11 (>кгидах /'Тез. докл. Всес. кзучно- практ. конф. "Теория и ирактш'.з электрохимических прсцзссав и экологические ссгасти на использования, Барнаул, 10-13 сентября 1990 г. - Барнаул: Изд-во Алтайского политехи, ин-та, 1990 г. - 1990. - С. 48.

11.Снежко Л.А., Тихая Л.С. Об источниках электронов в оксидах при гальваностатическом анодировании металлов //Тез. докл. Всес. научно-практ. канф, "Теория и практика злектрахимических процессов и экологические аспекты их использования, Барнаул, 1013 сентября 1990 г. - Барнаул: Изд-во Алтайского политехи. ин-та, 1990 г. - 1990. - С. 135.

12.Снежко Л.А., Тихая Л.С., Черненко В.И. Электронная проводимость окевдов при высоких потенциалах //Матер-лы респ. научно-технической конф. "Теория и практика анодного окисления алюминия "АН0Д-90", Казань, 11-12 октября 1990 г. - Казань: Изд-во КАИ, 1990 Г. - Ч.И. - С. 70-72.

¡З.сивжо A.A., Ткяая Л.С. Получение коррозишшастскких покрытии на алюминии ано,дно-искровым методом //Тоз. зональной научно -технической конф. "Современные проблемы коррозии и З'жг.гш мочиллов от коррозии в народном хозяйстве", Уфа, 11-13 сентябри ]дао г. -Уфа; -таза. -с.аз.

Т-з.Онежко Л.А., зининз II. П., 1'ихэя A.C., Чораоико а.И., Исследование защитных свойств анодао-искровых покрытии на сплавах хъу.Ж1Яп//7ез. докл. XII Пермской конф. "Коррозия и ззкггз т чаллов", Пермь, октяорь lü'JO г. - Пермь. - 109U. -С. тда.

31дпов1дальнии за тшуек Молчанова П.Р.

Шдписано до друку 12.10.93. ¿op:.'.ar COúA'i/K. Пан1у др ra^cbñnii OlceiriHíT до/к- Умовн. Apj к.арк.0,93.Умовн. ¡ зр5. пIцб.0,93. i'iipn.-í 70. Замовлення-№ 6818-Замовлене.

Видавничо-пол1граф1чне орендне п1дприемство"Дн1про".. ВП0П"Дн1про" 320070, м.Дн1пропетровськ, вул.Серова, 7.

.A'rliIrl АЛШ1Н1Ю ТА PÜ3PGEKA ТЕХНОЛОГИ