Кинетика анодного окисления гипофосфит-иона и осаждение сплавов системы Ni-P в присутствии органических добавок тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

РЯБИНИНА Елена Ивановна

КИНЕТИКА АНОДНОГО ОКИСЛЕНИЯ ГИПОФОСФИТ-ИОНА И ОСАЖДЕНИЕ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ №-Р В ПРИСУТСТВИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ДОБАВОК

Специальность 02.00.05 - электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж - 2003

Работа выполнена на кафедре физической химии Воронежского государственного университета

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Соцкая Надежда Васильевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Григорьев Валентин Петрович

доктор химических наук, доцент Семенов Виктор Николаевич

Ведущая организация:

Саратовский государственный университет

Защита состоится «20» ноября 2003 г. в 14 час.00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская площадь, 1, ВорГУ, ауд 243.

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан « /7 » октября 2003г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, д.х.н., профессор

Семенова Г. В.

Ё>оо?-А

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Осаждение никеля гипофосфитом натрия сопровождаемое формированием М.Р-сплавов, приводит к образованию покрытий, обладающих рядом ценных свойств. Этот процесс широко известен, как химическое осаждение никеля или химическое никелирование. В его основе лежат электрохимические реакции. Лимитирующей является анодное окисление гипофосфит-иона, катодные реакции помимо основной (восстановление ионов никеля), включают осаждение фосфора из гипо-фосфита натрия и выделение водорода. Кроме того, первоначально инициируемый металлом-катализатором процесс может развиваться с непредсказуемой пространственно-временной самоорганизацией с образованием осадка и на целевой поверхности, и в объеме электролита. Процессы, протекающие в объеме электролита, являются побочными и приводят к дестабилизации (саморазложению) раствора. Одним из путей предотвращения этого явления служит введение в электролит органических добавок (стабилизаторов), основное назначение которых - уменьшение скорости побочной реакции. Однако, они могут влиять и на процессы, протекающие на целевой поверхности, изменяя кинетику парциальных реакций, состав и свойства образующейся поверхности.

Известно большое количество таких соединений, чаще всего это органические серо- и азотсодержащие вещества, наиболее широко используемой из которых является тиомочевина. Однако, на сегодняшний день физико-химические аспекты действия добавок в электролите химического никелирования выявлены пока на качественном уровне. Знание механизма их действия необходимо для разработки стабильных электролитов химического никелирования и высокопроизводительного процесса осаждения К^Р-покрытий заданного состава.

Исследования выполнены по заказ-наряду Минобразования РФ •,<Термодинамика и кинетика электрохимических процессов па металлах, интерметаллидах и металл-ионитах» (тематический план ВГУ на 19972002 гг.)

Цель работы: установление механизма действия органических добавок с различной природой гетероатомов (Б, К, О) з анодном окислении гипофосфит-иона и его проявление в объемных и поверхностных процессах, протекающих в электролите химического осаждения >Л,Р- сплавов.

Задачи исследования:

- изучение роли гетеро- и циклических аналогов тиомочевины, а также добавок с -Б-Б- фрагментом в кинетике анодного окисления гипофосфит-иона;

- установление механизма действия добавок на объемные и поверхностные процессы осаждения сплавов " еского

состава и структуры;

- исследование влияния добавок на состав, пористость и коррозионные свойства МцР-покрытий;

- разработка основных физико-химических принципов выбора стабилизирующих добавок для электролита химического никелирования.

Научная новизна.

1. Предложен и экспериментально обоснован механизм как ускоряющего, так и замедляющего действия органических добавок в процессе анодного окисления гипофосфит-иона в зависимости от их адсорбционных и поляризующих свойств. Ингибирующее действие добавок с различной природой гетероатома (Б, N. О) главным образом зависит от их адсорбционной способности, в свою очередь определяемой электродонорными свойствами гетероатома, количеством и природой функциональных групп (-Б-Б- > -8-> -БСН- > -МН2 > -КСН3 > -Ш > С=0). Каталитическое ускорение реакции окисления вызывают только серосодержащие органические добавки, поляризующие связь Р-Н в гипофосфит-ионе за счет акцепторного действия гетероатома серы.

2. Установлены общие закономерности и специфика процессов химического осаждения никель-фосфорных сплавов в объеме электролита и на целевой поверхности в присутствии органических добавок. В зависимости от природы и концентрации добавки могут как ускорять, так и замедлять эти реакции. Результирующий эффект зависит от степени проявления исследованными соединениями адсорбционных, поляризующих и комплек-сообразующих свойств. Доминирующим фактором в ускорении поверхностной реакции в присутствии серосодержащих добавок являются их поляризующие свойства, а в ускорении объемной реакции в присутствии азотсодержащих добавок -комплексообразующие. Ингибирующее действие добавок всех изученных типов на оба процесса определяется их адсорбционными свойствами через изменение степени заполнения поверхности.

3. Получены новые экспериментальные данные, подтверждающие важную роль включения в состав покрытия фосфора и серы в формировании каталитической активности поверхности. Установлена взаимосвязь коррозионной стойкости покрытия с его составом и природой добавки. Рост содержания фосфора в покрытии увеличивает его коррозионную стойкость, а серы - снижает.

4. Выявлена качественная корреляция между скоростями химического осаждения М^Р-сплава и анодного окисления гипофосфит-иона, подтверждающая определяющую роль последней в процессе химического никелирования и позволяющая осуществлять разработку составов электролитов химического никелирования с нужным комплексом свойств по данным электрохимических исследований. Сформулированы основные физико-химические принципы подбора стабилизирующих добавок, учитывающие их влияние на объемную, поверхностную реакции, состав покрытия и его свойства. Практическая значимость. Полученные данные могут служить - основой для системного подбора стабилизирующих добавок для элекцЛйй+в?'>' -химического никелирования, разработки стабильных, технологйИЗй'рае'гМфов и получения покрытий с заданными свойствами.

"Г-*!1 ^ ;

•а-- (-.-'■

На защиту выносятся:

1. Механизм действия органических добавок на лимитирующую реакцию процесса - анодное окисление гипофосфит-иона, заключающийся в изменении каталитической активности покрытия.

2. Закономерности влияния органических добавок с различной природой гетероатома на скорости осаждения сплавов системы №-Р в электролите химического осаждения, состав и свойства осадков.

3. Физико-химические представления об осаждении сплавов системы №-Р в присутствии органических добавок с различной природой гетероатома (Б, N. О) и основные принципы их подбора для электролита химического осаждения никеля гипофосфитом натрия.

публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 работ в форме статей и тезисов докладов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: региональной научно-практической конференции «Проблемы химии и химтехнологии» (Тамбов, 1996), Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997), Всероссийской научно-технической конференции «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и в производстве печатных плат» (Пенза, 2000), VI региональной конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Воронеж, 1998), Всероссийской конференции «Проблемы коррозии и защиты металлов» (Тамбов, 1999), Международной конференции «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности» (Москва, 2001), I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «ФАГРАН-2002» (Воронеж, 2002), Всероссийской научно-практической конференции «Гальванотехника, обработка поверхности и экология в XXI веке» (Москва, 2003).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы (157 наименований), изложена на 143 страницах машинописного текста, содержит 37 рисунков и 7 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Процесс химического осаждения никель-фосфорного сплава (обзор литературы). Обобщены сведения об особенностях и механизме процесса осаждения сплавов системы МьР в электролите химического никелирования и анодного окисления гипофосфита натрия. Особое внимание уделяется роли органических добавок. Показано, что имеющиеся литературные данные разрознены и не дают целостного представления о механизме химического осаждения никеля и действии стабилизирующих добавок, что делает необходимым более глубокое теоретическое и экспериментальное исследование данной проблемы.

Глава 2. Исследуемая система, экспериментальные методы.

Электрохимические исследования проводились в ячейке ЯСЭ-2 в условиях естественной аэрации с помощью потенциостата ПИ-50-1.1. Рабочим электродом являлся М-электрод площадью 0.50 см2 с №,Р-покрытием, катодно осажденным из раствора химического никелирования, как с добавками, так и без них. Вспомогательный электрод - платиновая сетка, электрод сравнения - хлоридсеребряный. Потенциодинамические анодные кривые снимались в растворе гипофосфита натрия (0.28 моль/л) и регистрировались на самописце ПДА-1. Скорость развертки напряжения - 2-10'2 В/с. Все потенциалы в работе приведены относительно стандартного водородного электрод (с.в.э.).

Состав электролита химического никелирования, моль/л: №С12-6Н20 - 0.08, КаН2Р02-Н20 - 0.28, Ш2СН2СООН - 0.20, СН3С00Ыа-ЗН20 - 0.07. В качестве добавок для исследования были выбраны: тиомочевина (5), зарекомендовавшая себя как стабилизатор процесса химического осаждения никеля, ее гетероциклические аналоги (гетероциклы, содержащие фрагмент тиомочевины) добавки 3-7, ее гетероаналоги (9, 13) и их циклические аналоги - 8, 10-12 (гетероциклы, содержащие фрагмент гуанидина и мочевины), а также соединения с -Э-Б- фрагментом (1, 2) (табл.1).

В процессе химического никелирования покрытия осаждали на прямоугольные стальные образцы марки Ст.З, площадью поверхности 0.23 дм2. Температура в процессе осаждения поддерживалась на уровне 80±2°С водяной баней Ь\*/ - 4. Объем электролита - 50 мл, время никелирования каждого образца 30 мин. Для корректировки использовали раствор состава, моль/л: МС12-6Н20 - 0.32, Ш2СН2СООН - 0.8, СН3С00Ма-ЗН20 - 0.28, раствор гипофосфита натрия - 2,5. рН раствора на уровне 5,5 поддерживался добавлением 10%-ного раствора №ОН и контролировался с помощью иономера ЭВ-74, точность определения ± 0.05. Реактивы имели исходную квалификацию «х.ч.». В ходе исследований также проводился контроль состава электролита по ионам никеля, фосфит- и гипофосфит- ионам. Содержание фосфора и серы в покрытии определяли двумя способами: по разнице между массой осажденного покрытия и массой никеля, рассчитанной по данным химического анализа, а также рентгенофлюорес-центным методом на приборе УПА-ЗО. Режим: 30 кУ, 30 шА, сенциляци-онный счетчик, кристалл - анализатор ЫБ (200). Время экспозиции 30 сек.

Пористость покрытия определяли путем выявления в нем пор с помощью калия железосинеродистого, взаимодействующего с подслоем с образованием окрашенных соединений. Коррозионные испытания проводились в 3% -ном растворе ИаС1 в течение 1 месяца в условиях естественной аэрации. Определение изменения массы образца осуществлялись гравиметрическим методом. Все экспериментальные данные статистически обрабатывались с помощью компьютерных программ при доверительной вероятности 0.95.

Таблица 1. Исследуемые добавки

№* п/п Обозначение Название Структурная формула Интервал концентраций, моль/л

1 О Серосодержащие 2,2'- диаминоди-тиодибензол Сн—р ын2 Н2М 10""-Ю-3

2 ■ Динатриевая соль 4,4'-дитиодибен-золдисульфо-кислоты МаОзЭ—^^——БОзЫа 10"8-10"3

3 • 4- тиазолидинон-2-тион О НЫ-У 10"5 — 10-3

4 ♦ 2- аминотиазолин Г />-мн2 10"5 -10°

5 ▲ Тиомочевина Б м Н7М'С"МН;> 10"8-10"2

б о 4-имидазолон-2-тион .0 ^ > ъ N я 10"6-10"2

7 о Тиобарбитуро-вая кислота ННУ п 10"7-10"3

- Азотсодержащие N-(4- метилхиназо- лин-2-ил)- гуанидин СНз N4 н Ю-10-ю-3

9 Д Гуанидин NN м Ю"10- 10"3

10 — 4-амино-1,3-диметилура-цил *чЛ 0 Ы^ЫНг СНз 10"8-10"2

11 ж 1-метилурацил Н1СЙ н Ю-5 - 10°

12 + Барбитуровая кислота н ОуМу) НУ о 10"8-10'3

13 X Мочевина 0 ii 10"7- 10

♦Номера добавок и их обозначения в таблице и на рисунках одинаковы.

Глава 3. Анодное окисление гипофосфит-иона в присутствии органических добавок. Проведен анализ экспериментальных данных по влиянию органических добавок на анодное окисление гипофосфит-иона.

Анодная поляризационная кривая №,Р-электрода в растворе гипофосфита натрия имеет два широких пика при потенциалах Е„1 = -0.18 - 0.15 В, Еп2 = 0.40 * 0.60 В. Окисление восстановителя характеризует первый пик; второй соответствует области растворения №,Р-покрытия. Введение в электролит органических добавок, различающихся природой и концентрацией, не оказывает влияниями форму анодной кривой и величину потенциалов пиков Е„ (рис.1). Эти закономерности свойственны всем исследуемым добавкам. Независимость £„ от природы и концентрации добавки позволяет проводить сравнение скоростей процесса по максимальным величинам плотностей тока г„. Действие рассматриваемых соединений проявляется во влиянии на стационарный потенциал Ест никель-фосфорного электрода и в изменении гп первого пика. Стационарный потенциал никель-фосфорного электрода постоянного состава (94%№, 6%Р) Ес„1 зависит от природы и концентрации добавок. Одни добавки монотонно смещают его в положительную область, другие при определенной концентрации сдвигают в отрицательную и лишь при дальнейшем росте концентраций в положительную. К первой группе (I) относятся все рассматриваемые кислород- и азотсодержащие добавки, ко второй (II) - серосодержащие. Наибольшее влияние на изменение Ест/ оказывают добавки II группы.

Скорость анодного окисления гипофосфит-иона ¡1 на исследуемом электроде меняется при введении органических добавок в исследуемый электролит следующим образом. Добавки I группы уменьшают ее во всем интервале исследуемых концентраций. При достижении некоторой определенной концентрации скорость процесса практически не изменяется. Добавки II группы в области низких концентраций увеличивают, а при дальнейшем росте резко снижают скорость окисления Н2РО^ вплоть до полного прекращения процесса. Обнаружена определенная взаимосвязь

Рис. 1. Анодные потенциодинамические кривые на №,Р-электроде в растворе гипофосфита натрия без добавки (1) и с добавками различной природы и концентрации (2-5): 2 - динатриевая соль 4,4'-дибензолдисульфокислоты С =10'6 моль/л;

3 - динатриевая соль 4,4'-дибензолдисульфокислоты С =10'8 моль/л;

4 - барбитуровая кислота С =10"8 моль/л; 5 - 4-амино-1,3-диметилурацил С =10'6 моль/л.

-500

И. = 0.9784

Рис. 2. Скорость окисления гипофосфит-иона в зависимости от значения стационарного потенциала №,Р-сплава.

между величиной Ест; и // (рис. 2). Сдвиг стационарного потенциала в отрицательную сторону сопровождается увеличением, а в положительную

- уменьшением скорости анодного окисления гипофосфит-иона.

Целью дальнейшего исследования было выявление природы обнаруженных эффектов. Добавка может повлиять на скорость процесса двумя способами. Во-первых, адсорбируясь на активных центрах, органические молекулы уменьшают долю поверхности, свободную для протекания реакции. В этом случае скорость процесса уменьшается, добавка оказывает блокировочное действие. Во-вторых, в результате адсорбции добавки изменяется структура двойного электрического слоя и энергия активации реакции за счет образования промежуточных активных частиц (энергетический эффект). При этом скорость реакции может, как возрастать, так и убывать.

Для ответа на вопрос о характере неоднородности поверхности и механизме действия добавок экспериментальные данные были обработаны в критериальных координатах уравнений формальной теории ингибирова-ния, соответствующих блокировочному и энергетическому механизмам при разных изотермах адсорбции*.

Критерием справедливости той или иной модели являлась линеаризация экспериментальных данных в соответствующих координатах (табл. 2). Окончательный выбор модели осуществлялся сравнением коэффициентов корреляции полученных прямых. Было установлено, что окисление ги-пофосфит-иона на сплаве системы №-Р постоянного состава в присутствии добавок протекает на равномерно-неоднородной поверхности. Механизм действия добавки зависит от ее природы и меняется по мере изменения концентрации в растворе. У небольшой группы добавок в области малых концентраций проявляется преимущественно энергетическое действие, а в области больших - блокировочное. При малых концентрациях они выступают в роли катализаторов анодного процесса, а в области больших концентраций полностью его тормозят. Данную группу составляют серосодержащие соединения - тиомочевина и ее гетероциклические аналоги.

*Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов / С.М. Решетников. - Л.: Химия. 1986.-200 с.

Существует также ряд соединений, действие которых обусловлено преимущественно блокировочным эффектом. Такие добавки оказывают инги-бирующее действие на процесс окисления гипофосфит-иона практически во всем интервале концентраций. К ним относятся мочевина и 2,2'-

Таблица 2. Коэффициенты корреляции прямых, полученных обработкой экспериментальных данных в критериальных координатах, соответствующих различным моделям_

аГ к Коэффициенты корреляции

Блокировочный механизм Энергетический механизм

3 Поверхность Поверхность

с ё э- д и с 1 § 2 2 а Однородная Равномерно-неоднородная Экспо-ненци-ально-неоднородная Однородная Равномерно-неоднородная Экспо-ненци-ально-неоднородная

с. и н в К —-1пс К'т)" -1пс "Ш- -с 1л —— 1п с "(Я" -1пс

1 НО^-З-Ю"6 0,3026 0,8766 — — 0,8417 —

2 ЫО'М-Ю"4 НО^-З-Ю-4 0,9896 0,5847 0,8395 0,9118 I 0,9998 0,8894 0,9344 —

3 4-10"а-3-10"> 3-10"5-8-10'5 0,7948 0,9120 0,7329 0,9531 0,7736 0,8149 0,7484 0,8707 —

4 б-Ю^-Ю-4 0,5591 0,8936 — — 0,8088 —

5 НО-М-Ю'1 НО-'-ЫО"4 0,4465 0,9162 0,8642 0,9255 0,8653 0,9694 — 0,9499 0,7936 —

6 М0'6-2,5-10° 2,5-10"5-М0"3 0,8181 0,9732 1,0000 0,9434 0,9388 0,6952 0,9947 0,9787 —

9 НО^-НО"' 0,3146 0,9837 — — 0,9811 0,9390

10 МО"8-МО"5 0,9862 0,9862 — — 0,9973 0,9789

11 М0-8-1-Ю"5 0,8056 0,9991 — — 0,9924 0,9958

12 1-10"8-М0'5 0,5809 0,9684 — — 0,9561 0,9722

13 М0"'-1 1-31,6 0,6041 0,5468 0,9257 0,8961 0,8871 0,8700 _ 0,9192 0,9058 0,8957 0,8797

диаминодитиодибензол. Большая часть исследованных добавок в рассматриваемом интервале концентраций проявляет смешанное действие. В эту группу входят гуанидин и гетероциклические аналоги мочевины. Рассчитанные значения максимальной степени заполнения поверхности 6>гаах в области концентраций, где добавки проявляют блокировочный механизм,

по уравнению: © = 1 - у.а, где - величина плотности тока при введении / !1

добавки; ¡°- плотность тока в ее отсутствии, приведены в табл. 3 и сопоставлены с имеющимися литературными данными. Найденные таким образом величины ©„ах для мочевины, барбитуровой кислоты и тиомочевины

имеют близкие величины с соответствующими значениями,

полученными емкостными измерениями.

Сравнение 0шах для каждой добавки с учетом концентрации, при которой она достигается, позволяет судить об адсорбционной способности данного вещества и делать выводы о том, как и какие факторы ее определяют. Увеличение до-норных свойств гетероатома для веществ-гетероаналогов, наличие в структуре соединения циклических фрагментов, а также присутствие функциональных групп с хорошо выраженными донорными свойствами (тиокетонная =Б и сульфидная -Б-Б-) приводят к росту адсорбционной способности добавки. Введение заместителей в структуру добавки в зависимости от их природы может вызывать как увеличение, так и снижение адсорбционных свойств вещества, при этом по влиянию на адсорбционную способность заместители можно расположить следующим образом: кето-< метил-< амино-< тиогруппа. Характер изменения степеней заполнения поверхности для азотсодержащих добавок коррелирует с их основными свойствами (табл. 3). Так, гуанидин, имеющий среди них максимальное значение 0тах является сильным основанием и в гипофосфит-ном электролите практически полностью находится в виде протонирован-ной формы. В ряду гетероциклических производных мочевины основность веществ снижается при переходе к барбитуровой кислоте и соответственно уменьшается

Сопоставление величины 0тах со скоростью окисления гипофосфита натрия /у выявило, что чем выше адсорбционная способность добавки, тем более эффективным ингибитором она является в области высоких концентраций. Это справедливо для всех исследованных веществ. Для добавок второй группы, проявляющих при малых концентрациях каталитическое действие, установлено также, что с ростом адсорбционной способности

*

1. Петухов И.В. Адсорбция тиомочевины на никелевом электроде / И.В. Петухов, М.Г. Щер-бань, В И. Кичигин // Защита металлов. - 1999. - Т. 35, № 1. - С. 92-94.

2. Гринберг В.А. Адсорбция и электроокисление барбитуратов на платиновом электроде / В.А. Гринберг, Ю.Б. Васильев, Е.К. Тусеева // Электрохимия. - 1988. - Т. 24, № 6. - С.776-780.

3. Громыко В.А. Элеюроокисление мочевины. I. Совместная адсорбция ионов хлора и мочевины на гладком платиновом электроде / В.А. Громыко, Т.Е. Цыганкова, В.Б. Гайдадымов, Ю.Б. Васильев, B.C. Багоцкий//Электрохимия,- 1973.-Т. ,9,№ 11.-С. 1685 - 1689.

Таблица 3. Максимальные степени заполнения поверхности 9тах_

©max

Добавка Концен- рассчи- полученное

трация, танное емкостны-

моль/л ми измере-

ниями*

1 3-Ю"6 1.00

2 3-Ю"4 1.00

3 410"4 1.00

4 5'Ю"4 1.00

5 7-Ю*1 1.00 41]

6 МО"1 1.00

9 5-Ю-3 0.70

10 3-10J 0.66

11 210J 0.57

12 1-WJ 0.52 0.55 [2]

13 10 0.50 0.50 [3]

возрастает и каталитический эффект.

Объяснение этому может быть дано исходя из природы лимитирующей стадии окисления гипофосфита натрия - разрыва связи Р-Н в гипо-фосфит-ионе. Данному процессу должно способствовать любое воздействие, приводящее к ослаблению и деформации Р-Н связи. Общим в структуре добавок, проявляющих ускоряющее действие, является присутствие одного или нескольких атомов серы. Известно, что сера, также, как и азот и кислород, является с-электродонором, но в отличие от них, за счет наличия вакантных с1-орбиталей - тс-электроноакцептором. Модифицирование поверхности электроноакцепторными добавками может приводить к увеличению энергии связи металл-водород, за счет формирования промежуточных реактивных комплексов металл-8-гипофосфит-ион, сопровождающегося перераспределением электронной плотности и поляризацией связи Р-Н, приводящим к ее ослаблению. Дальнейшее накопление добавки на поверхности электрода будет и далее увеличивать энергию связи Ме-Н, а порожденное увеличением адсорбции сокращение активной поверхности металла способствовать общему снижению скорости окисления гипофос-фит-иона, т.е. активирующее действие добавки перейдет в ингибирующее. Данное объяснение косвенно подтверждается влиянием исследуемых органических соединений на стационарный потенциал Ест1.

Поскольку анодное окисление Н2РО2' протекает с участием гетерогенной химической реакции, скорость такой реакции должна зависеть от состояния поверхности, ее каталитической активности. В связи с этим был изучен процесс окисления гипофосфита натрия на покрытии, сформированном в присутствии исследуемой добавки.

Обнаружено, что органические соединения влияют на каталитические свойства поверхности и также разделяются на две группы, идентичные по составу выявленным выше. Стационарный потенциал №,Р-покрытий Ест2 для добавок I группы имеет более отрицательное значение; II группы - в зависимости от концентрации может смещаться как в положительную, так и отрицательную сторону. Скорость окисления гипофос-фит-иона ¡2 на покрытии, полученном в присутствии добавок, изменяется следующим образом. Добавки I группы повышают скорость окисления ги-пофосфит-иона на покрытии, сформированном в их присутствии, т.е. увеличивают каталитическую активность поверхности, причем рост концентрации незначительно уменьшает эту величину. Добавки II группы в определенной области концентраций несколько увеличивают данный параметр, затем резко снижают.

По эффективности влияния добавки можно расположить в следующий ряд (С=10'6моль/л): барбитуровая кислота > 1-метилурацил > 4-амино-1,3-диметилурацил > гуанидин > тиобарбитуровая кислота > 4-имидазолон-2-тион > тиомочевина > 2-аминотиазолин > 4-тиазолидинон-2-тион > динатриевая соль 4,4'- дитиодибензолдисульфокислоты > 2,2-диаминодитиодибензол.

Замечено, что чем сильнее адсорбционные свойства добавки, тем менее каталитически активная поверхность формируется в ее присутствии, что, очевидно, связано с влиянием добавки на состав формирующегося покрытия.

Сопоставление скорости анодного окисления гипофосфит-иона ¡2 с составом покрытий выявило корреляцию между ними (рис. 3). Скорость анодного окисления гипофосфит-иона возрастает с увеличением содержания фосфора до 10-12 %, выше которого наблюдается ее снижение, а также зависит от включения серы. В малых количествах сера увеличивает или незначительно уменьшает скорость окисления гипо-

6 -

фосфит-иона, а увеличение содержания в покрытии (более 2 %) приводит к ее резкому снижению. Повышение электрокаталитической активности никелевого электрода в реакции анодного окисления гипофосфит-иона при включении серы и фосфора объясняется, по-видимому, изменением как электронной, так и геометрической структуры поверхности. Эти элементы, являясь акцепторами электронов, увеличивают сродство к электрону поверхностного слоя основного металла и тем самым увеличивают энергию связи Meli, что как было показано выше, ведет к ускорению реакции анодного ~ окисления гипофосфит-иона. Кроме того, с ростом содержания фосфора в покрытии наблюдается переход от кристаллической к аморфной структуре. Таким образом, изменение каталитической активности сплава системы Ni-Р в реакции анодного окисления гипофосфита натрия обусловлено влиянием добавок на его состав.

2 -

О

10

15

18

15

- 12

- 9

- 3

20

Рис. 3. Зависимости скоростей окисления гипофосфит-иона (!) и поверхностной реакции (2) от содержания фосфора (а) и серы (б) в покрытии.

100 Г

80 •

60 -

40 -

20 -

Глава 4. Кинетика химического осаждения в присутствии органических добавок различной природы. Представлены результаты по изучению влияния исследуемых добавок на скорости процессов в объеме электролита (объемная реакция) и на поверхности металла-катализатора (поверхностная реакция), а также состав покрытия, его пористость и коррозионные свойства.

Суммарные реакции, протекающие в электролите химического никелирования в кислой среде можно представить следующими уравнениями: Мг+ + 2Н2Р02~ + 2Н20 № + 2Н2Р03~ +Н2 + 2Н+, 4Н2Р02~ + 2Н* 2Р + 2Н2РОз + Н2 + 2Н20, Н2Р02 +Н20-> Н2Р03 +Н2,

которые идут как на поверхности металла-катализатора, так и в объеме электролита. Объемная реакция отличается от поверхностной наличием гомогенной стадии образования зародышей металла.

Скорость процесса в объеме раствора (Коб) при введении добавок уменьшается пропорционально их концентрации (рис. 4). Исключение составляют добавки I группы - азотсодержащие, которые увеличивают скорость при концентрациях > 0,0001 моль/л. Сравнение гетеро- и циклических аналогов тиомо-чевины при изомольной концентрации позволило расположить их по уменьшению ингибирующего действия в следующей последовательности: 4-тиазолидинон-2-тион > 2-аминотиазолин > тиомочевина > 4-имидазолон-2-тион > тиобарбитуровая кислота > гуанидин > 4-амино-1,3-диметилурацил > 1 -метилурацил > барбитуровая кислота > мочевина и установить, что их ингибирующее действие находится в соответствии с элек-тродонорными свойствами Б > N > О. Лучшими являются серосодержащие добавки, их ингибирующий эффект в значительной степени зависит от количества гетероатомов в молекуле вещества и природы функциональных групп: -Б-Б- > -8-> -БСН-. Среди азотсодержащих добавок ингибирующее действие уменьшается в ряду: -МН2 > -ЫСНз > -МН.

Скорость процесса на поверхности металла при введении добавок меняется по-разному в зависимости от их природы и концентрации (рис. 5). В области высоких концентраций все добавки являются ингибиторами процесса осаждения покрытия. Закономерности ингибирующего действия

0

-12 -10 -8 -6 -4 -2

^С [моль/л]

Рис. 4. Зависимость скорости объемной реакции от концентрации добавок.

для всех добавок те же, что и в растворе электролита и зависят от адсорбционных свойств атомов или функциональных групп атомов. Чем

выше адсорбционные свойст-~ г Уп мкм/ч ва Добавки, тем больше сте-

пень поверхностного заполнения поверхности (табл. 3) и ингибирующий эффект. При малых концентрациях добавки могут проявлять как инги-бирующее, так и ускоряющее воздействие, при этом чем больше добавка проявляет ускоряющий эффект в области малых концентраций, тем сильнее ее ингибирующие свойства в области больших концентраций.

Исключение составляет 2,2 -диаминодитиодибензол. Данная добавка не проявляет ускоряющего действия при малых концентрациях, но ингибирует осаждение при введении в электролит до начала процесса. Вве-

-12 -10

-6 -4 -2 1ЙС [моль/л]

Рис. 5. Зависимость скорости поверхностной реакции от концентрации добавок.

0.4

0.2

0

-12 -10 -8 -6 -4 -2 ^С [моль/л]

Рис. 6. Зависимость скоростей объемной (1, 2) и поверхностной (3, 4) реакций от концентрации добавки 2,2'-диаминодитиодибензол, вводимой в раствор химического осаждения №,Р-сплава: 2, 3 - добавка введена в электролит до начала эксперимента; 1,4- после 30 мин. от начала процесса.

дение добавки после 30 мин осаждения покрытия, приводит к уменьшению скорости в объеме электролита и на целевой поверхности (рис. 6). По-видимому, когда вводим добавку в электролит, содержащий центры кристаллизации, то добавка адсорбируется преимущественно на малых частицах в объеме электролита, что сказывается на усилении ингибирующего воздействия. Эффективная концентрация ее на поверхности при этом уменьшается, что приводит к снижению поверхностного ингибирующего действия и даже ускорению реакции.

Установлено, что состав

покрытия зависит как от природы, так и концентрации добавок. Азотсо-

держащие добавки способствуют повышению содержания фосфора до 15%, серосодержащие, незначительно меняющие состав основных компонентов в сплаве, приводят к включению серы. Причем на содержание серы в покрытии влияет не только концентрация вводимой добавки, но и природа добавки (рис. 7). Чем выше адсорбционная способность, тем больше серы содержится в покрытии.

Показано, что пористость (Ncp) и коррозионные свойства (К) покрытия

зависят от содержания фосфора и серы. Чем больше содержание фосфора

в покрытии, тем меньше его по-

-12 -10 -8 -6 -4 -2

Рис. 7. Зависимость содержания фосфора (а) и серы (б) в покрытии от концентрации добавок.

Ncp, см'

К, г/см сут

0.008

0.004

0

4 9 14 Р,%

Рис. 8. Коррозионная стойкость (1) и пористость (2) покрытий в зависимости от содержания фосфора.

ристость и больше коррозионная стойкость. При увеличении содержания фосфора от 6 до 15% пористость снижается примерно в 10 раз, что, по-видимому, связано с переходом от кристаллической к аморфной структуре (рис. 8). Включение серы в покрытие приводит к росту его пористости и соответственно снижению коррозионной стойкости.

Глава 5. Физико-химические представления об осаждении №,Р-сплава в присутствии органических добавок и разработка научно-обоснованного подхода для их подбора. Сопоставление рассчитанных по электрохимическим данным величин степеней заполнения поверхности ®твх (табл.3) со скоростями реакций (Коб и Уп) (рис. 4, 5) в электролите химического осаждения позволило установить существование прямых корреляций между ними. В области максимального заполнения поверхности 0тах серосодержащие добавки при' концентрациях, соответствующих этой области, полностью подавляют реакции как в объеме, так и на поверхности металла-катализатора. Более сильным ингибитором в электролите химического осаждения является та добавка, которая имеет максимальное поверхностное заполнение при минимальной концентрации в про-

цессе анодного окисления гипофосфит-иона. Для азотсодержащих добавок величина 0тах ниже по сравнению с серосодержащими, а скорость процесса в объеме электролита выше. Это приводит к тому, что если величина б*гоах недостаточна для блокирования поверхности, продолжается рост твердой фазы в объеме электролита. Увеличение скорости осаждения в присутствии азотсодержащих добавок (рис. 4) связано с тем, что ингиби-руя реакцию окисления гипофосфит-иона за счет блокировки поверхности, они одновременно способствуют росту каталитической активности поверхности, влияя на ее состав. Поскольку в интервале концентраций, соответствующих максимальной степени заполнения поверхности наблюдается рост ее каталитической активности за счет увеличения содержания фосфора в покрытии, то это приводит к ускорению процесса в объеме электролита.

В интервале концентраций до предельного заполнения все исследуемые добавки уменьшали скорость объемных реакций, но по-разному влияли на скорость поверхностных. Серосодержащие добавки, обнаруживающие каталитическое действие на анодную реакцию, увеличивали скорость осаждения покрытия. При концентрации, отвечающей максимальной скорости анодного окисления, наблюдалось наибольшее значение Уп. Такая корреляция может свидетельствовать о том, что ускорение процесса осаждения сплава системы №-Р связано с ускорением реакции окисления гипофосфит-иона в результате влияния функциональных групп добавок на поляризуемость Р-Н связи в молекуле восстановителя за счет образования промежуточных реактивных комплексов металл-8-гипофосфит-ион. Азотсодержащие добавки ингибировали реакцию анодного окисления гипо-фосфит-иона за счет блокирования активных мест поверхности и в то же время увеличивали ее каталитическую активность за счет изменения состава. В действии на процесс осаждения покрытия для большинства из этих добавок определяющим является ингибирующий эффект. Установленный симбатный характер зависимости Уп и анодного окисления гипо-фосфита натрия (рис.3) от состава покрытия также указывает на существование взаимосвязи между ними, что позволяет проводить мониторинг процессов в электролите химического никелирования по данным электрохимических измерений.

Опираясь на выявленные закономерности, можно следующим образом представить механизм действия добавок. При осаждении на целевой поверхности одновременно адсорбируются: Н+, №2+, Н2РОг , ОН . Введение в раствор добавки приводит к вытеснению с поверхности в первую очередь молекул воды, концентрация которых на поверхности катализатора при данном рН велика. В результате адсорбции добавки происходит модифицирование поверхности. При малых концентращих добавок это может приводить к росту каталитической активности поверхности, т.к. добавки, поляризуя Р-Н связь в гипофосфит-ионе, способствуют ускорению лимитирующей реакции. Чем больше поляризующее действие добавки,

тем в более широкой области концентраций наблюдается ускорение поверхностной реакции (энергетический эффект). С увеличением концентрации добавки будут вытеснять НгРСЬ-, и сокращать долю активной поверхности (блокировочный эффект).

Различия в действии изученных добавок на скорость осаждения покрытия обусловлены их поляризующими, адсорбционными и химическими свойствами. Если донорно-акцепторные свойства добавки малы, это проявляется, во-первых, в отсутствии эффекта ускорения поверхностной реакции, т.к. ее поляризующие свойства незначительны. Во-вторых, блокировочный эффект обнаруживается в области высоких концентраций, а величина максимального поверхностного заполнения невелика. Примером такой добавки служит мочевина. Адсорбционные свойства данной добавки низки (0тах = 0.5 при концентрации 10 моль/л). Ко всему прочему, мочевина не влияет на состав и каталитическую активность поверхности.

Следующий тип - добавки, обладающие хорошими донорно-акцепторными свойствами. К ним относятся все исследованные серосодержащие добавки. При определенных концентрациях, адсорбируясь на целевой поверхности, сера проявляет акцепторные свойства, что приводит к поляризации Р-Н связи в молекуле гипофосфита натрия и, как следствие, ускорению поверхностной реакции. Для микрочастиц в объеме электролита эффективная концентрация находится в области максимальных степеней заполнения поверхности, величина которых зависит от адсорбционных свойств добавки. При увеличении донорных свойств, например, за счет изменения природы гетероатома Б > N > О или природы функциональных групп -Б-Б- > -Б-> -ЭСН- > -Ш2 > -МСН3 > -Ш > С=0, возрастают адсорбционные свойства добавки, что проявляется в снижении скорости объемной реакции.

Следующую группу добавок составляют вещества с хорошей адсорбционной способностью, но не проявляющие поляризующего действия в реакции анодного окисления гипофосфит-иона (азотсодержащие добавки). Последний факт обусловлен, по-видимому, отсутствием выраженных акцепторных свойств у атома азота. Однако, азотсодержащие добавки могут влиять на соотношение конкурирующих реакций восстановления никеля и фосфора, что ведет к изменению состава покрытия и его каталитической активности. Например, введение в электролит химического никелирования таких добавок как гуанидин и 4-амино-1,3-диметилурацил, приводит к росту содержания фосфора. По-видимому, добавки за счет донорных свойств могут функционировать как лиганды. Образуя комплексы с ионами никеля они замедляют реакцию их восстановления, что приводит к увеличению скорости параллельной с никелем реакции осаждения фосфора и модифицированию поверхности электроноакцепторными атомами, что способствует увеличению каталитической активности поверхности и в ряде случаев (например, гуанидин) ускорению поверхностной реакции. Однако, если адсорбционные свойства добавки невелики (0тах < 1), рост ката-

литической активности поверхности за счет изменения состава покрытия может привести к увеличению скорости объемной реакции. Эффективность действия азотсодержащих добавок на объемную реакцию также как и для остальных, определяется их адсорбционными свойствами. Чем больше максимальная степень заполнения поверхности, тем меньше скорость объемной реакции.

Таким образом, полученные данные позволяют проводить системный подбор добавок для электролита химического никелирования, способствующих длительному эффективному ведению процесса: поддержанию на высоком постоянном уровне стабильности электролита и реакционной активности поверхности. Оптимальная концентрация соответствует минимальной скорости объемной реакции и максимальной поверхностной и может быть выбрана при сопоставлении этих величин, либо по данным электрохимических измерений в растворе гипофосфита натрия. Для получения покрытий с определенными функциональными, коррозионными, декоративными свойствами необходимо учитывать их влияние на состав покрытия. На основании проведенных исследований выбраны лучшие стабилизирующие добавки для электролита химического никелирования, позволяющие продлить срок службы электролита и проводить процесс без снижения скорости осаждения. Электролит с динатриевой солью 4,4'-дитиодибензолдисульфокислоты и 2,2-диаминодитиодибензолом может работать не менее 50 часов с достаточно высокой скоростью.

Основные выводы

1. Проведено электрохимическое исследование влияния добавок на анодное окисление гипофосфит-иона. Добавки, адсорбируясь на поверхности электрода, не изменяют механизма окисления, а влияют лишь на скорость процесса. Обнаруженные эффекты каталитического и ингибирующе-го действия добавок зависят от их природы, концентрации, способа введения в электролит (во время формирования покрытия, в ходе исследуемой реакции). Каталитическое действие проявляется в смещении стационарного потенциала в отрицательную область и ускорении реакции, ингиби-рующее - в сдвиге стационарного потенциала в положительную сторону и замедлении реакции.

2. С помощью уравнений формальной теории ингибирования показано, что окисление гипофосфит-иона на ]\П,Р-электроде протекает на равномерно-неоднородной поверхности, а добавки в зависимости от природы и концентрации могут действовать по блокировочному или энергетическому механизму. Ингибирующее действие добавки определяется в основном блокировочным механизмом и зависит от ее адсорбционной способности, которая может быть оценена по величине максимальной степени заполнения поверхности, рассчитанной по данным электрохимических исследований с учетом концентрации, при которой она достигается. Росту адсорбционной способности способствуют донорные свойства гетероатома для ве-

ществ - гетероаналогов, наличие в структуре соединения циклических фрагментов, а также присутствие функциональных групп с хорошо выраженными донорными свойствами (тиокетонная и сульфидная -Э-Б-). Введение заместителей в структуру добавки, в зависимости от их природы, может вызывать как увеличение, так и снижение адсорбционных свойств вещества, при этом по степени влияния на адсорбционную способность заместители можно расположить следующим образом: кето< метил< ами-но< тиогруппа.

3. Изучена связь каталитической активности поверхности сплава системы №-Р в реакции анодного окисления гипофосфит-иона с природой добавки, составом покрытия. Показано существенное влияние поляризующих свойств гетероатома и функциональных групп, свойственное серосодержащим добавкам, и комплексообразующих свойств, присущее азотсодержащим, приводящее к модифицированию поверхности электроноак-цепторными компонентами. Для серосодержащих добавок установлено, что чем более эффективным ингибитором они являются в области больших концентраций, тем сильнее их катализирующее действие при малых, обусловленное поляризующим воздействием на Р-Н связь в гипофосфит-ионе. Адсорбция азотсодержащих добавок, сопровождается комплексообразова-нием с ионами никеля, приводит к ускорению параллельной реакции осаждения фосфора и изменению состава покрытия. Увеличение содержания фосфора способствует росту каталитической активности поверхности.

4. Впервые проведены исследования влияния гетеро- и циклических аналогов тиомочевины и добавок с -Б-Б- фрагментом на скорости объемной и поверхностной реакций в электролите химического никелирования. Ингибирующее действие на эти процессы проявляют все добавки в определенном интервале концентраций, эффективность которого зависит от природы гетероатома (8 > N > О), и функциональных группы (-Б-Б- > -Б-> -вен- > -ш2 > -ИСНз > -ИН > С=С).

Обнаружены эффекты ускоряющего действия добавок на исследованные реакции, выраженные в разной степени в зависимости от их природы и концентрации. Скорость поверхностной реакции увеличивают все серосодержащие добавки и некоторые азотсодержащие (гуанидин, N-(4-метилхиназолин-2-ил)-гуанидин). Росту скорости объемной реакции способствуют только азотсодержащие добавки в области высоких концентраций (С > 0.0001 моль/л).

5. Установлено влияние добавок на состав покрытия. Азотсодержащие способствуют повышению содержания фосфора до 15%, серосодержащие, незначительно меняющие содержание основных компонентов в сплаве, способствуют включению серы. Выявлена взаимосвязь между составом сплава, скоростью поверхностной реакции и пористостью покрытия. Вне зависимости от природы добавки и ее концентрации скорость реакции растет с увеличением содержания фосфора до 10%, а затем уменьшается. Сера в небольших количествах (1-2%) катализирует или не влияет на поверхностную реакцию, а при дальнейшем увеличении ингибирует. Пористость

покрытия уменьшается с ростом содержания фосфора и снижения серы, в результате чего увеличивается коррозионная стойкость покрытия.

6. Сравнительный анализ скоростей процессов в электролите химического никелирования и анодного окисления гипофосфит-иона, симбатный характер их зависимости от состава покрытия указывают на существование прямых корреляций между ними, обусловленных замедленностью реакции окисления гипофосфита натрия в электролите химического никелирования и преимущественным влиянием добавок на эту реакцию, что позволяет проводить анализ процессов в электролите по данным электрохимических измерений.

7. Сформулированы модельные представлений о процессе химического никелирования в присутствии органических добавок, объясняющие их дейстше изменением каталитической активности поверхности и количественные закономерности адсорбционными, поляризующими и химическими свойствами добавок. Адсорбционные свойства добавок определяют их ин-

> гибир; ющее действие как на объемную, так и поверхностную реакции и

увеличиваются с ростом донорных свойств гетероатома или функциональных групп. Поляризующие свойства добавок определяют их каталитиче-к ское действие на поверхностную реакцию за счет ускорения лимитирую-

щей реакции окисления гипофосфит-иона и зависят от наличия электроно-акцепторных свойств. Химические свойства добавок могут влиять на соотношение конкурирующих реакций восстановления никеля и фосфора, что ведет к изменению состава покрытия и его каталитической активности (комплексообразующие свойства добавок), а также на рН приповерхностного слоя (основность добавки).

8. На основе развитых представлений о механизме действия добавок установлено, что целенаправленный подбор добавок позволяет регулировать скорости реакций в электролите химического осаждения никеля ги-пофосфитом натрия и получать покрытия определенного состава и свойств. Для предотвращения протекания объемной реакции добавка должна обладать хорошими адсорбционными свойствами (0тах ~ 1). Для реализации высокопроизводительного процесса она должна поддерживать каталитическую активность целевой поверхности либо за счет поляризующих свойств (серосодержащие добавки), либо за счет комплексообра-

I зующих (азотсодержащие добавки).

Для получения покрытий с содержанием фосфора > 10% рекомендуются азотсодержащие добавки. По результатам химического никелирования и поляризационных измерений выбраны наилучшие стабилизаторы (ди-натриевая соль 4,4-дитиодибензолдисульфокислоты и 2,2-диаминодитиодибензол), рекомендованы концентрации для практического применения и обсуждены условия их использования.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Рябинина Е.И. Использование гетероциклических аналогов тиомо-чевины и мочевины для стабилизации электролита химического никелирования / Е.И. Рябинина, Н.В. Соцкая, Х.С. Шихалиев, Т.А. Кравченко // Журнал прикладной химии. - 1999. - Т. 72, № 11. - С. 1822-1826.

2. Соцкая Н.В. Кинетика химического осаждения Ni-P сплава в присутствии некоторых органических добавок с -S-S- фрагментом / Н.В. Соцкая, Е.И. Рябинина, Т.А. Кравченко, Х.С. Шихалиев // Защита металлов. -2003. - Т. 39, № 3. - С. 281-285.

3. Соцкая Н.В. Роль органических добавок в электролите химического осаждения никеля / Н.В. Соцкая, Е.И. Рябинина, Т.А. Кравченко, Х.С. Шихалиев // Защита металлов. -2003. - Т. 39, № 3. - С. 276-280.

4. Соцкая Н.В. Каталитические свойства Ni-P покрытий, химически осажденных в присутствии фосфит-ионов / Н.В., Соцкая, Т.А. Кравченко, О.В. Слепцова, Л.Г. Гончарова, Е.И. Рябинина // Конденсированные среды и межфазные границы. - 1999. - Т. 1, № 3. - С. 224-229.

5. Соцкая Н.В. Химическое осаждение никеля гипофосфитом в присутствии серосодержащих органических микрокомпонентов / Н.В. Соцкая, Е.И. Рябинина, Л.Г. Гончарова, Т.А. Кравченко // IV Региональная научно-практическая конференции «Проблемы химии и химтехнологии», Тамбов, 11-12 сентября 1996г.: Тез. докл. - Тамбов, 1996. - С. 8-9.

6. Рябинина Е.И. Роль производных пиримидина в процессе химического осаждения сплавов Ni-Р/ Е.И. Рябинина, Н.В. Соцкая, Т.А. Кравченко // Всероссийская конференция молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов, 25-26 июня 1997г.: Тез. докл. - Саратов, 1997. - С. 51-53.

7. Соцкая Н.В. Новые стабилизирующие микродобавки для электролитов химического никелирования / Н.В. Соцкая, Е.И. Рябинина, Т.А. Кравченко // Всероссийская научно-техническая конференция «Прогрессивная технология к вопросы экологии в гальванотехнике и в производстве печатных плат», Пенза, 27-28 мая 1997г.: Тез. докл.-Пенза, 1997.-С. 16-18.

8. Соцкая Н.В. Серосодержащие органические добавки для электролита химического никелирования / Н.В. Соцкая, Е.И. Рябинина, Х.С. Шихалиев, Д.С. Сирота // Труды VI Региональной конференции «Проблемы химии и химической технологии», Воронеж, 22-24 сентября 1998 г.: Тез. докл. - Воронеж, 1998. - Т.2.- С. 179-182.

9. Соцкая Н.В. Коррозионная стойкость химически осажденных никель-фосфорных покрытий / Н.В. Соцкая, Е.И. Рябинина, Х.С. Шихалиев, Т.А. Кравченко // Всероссийская конференция «Проблемы коррозии и защиты металлов», Тамбов, 15-17 сентября 1999 г.: Тез. докл. - Тамбов, 1999.-Т. 4,№ 2. - С.149-150.

10. Соцкая Н.В. Органические стабилизирующие добавки для электролита химического никелирования / Н.В. Соцкая, Т.А. Кравченко, Е.И. Рябинина, М.Ю. Хазель // Всероссийская научно-техническая конференция

«Прогрессивные технологии и вопросы экологии в гальванотехнике и в производстве печатных плат», Пенза, 30-31 мая 2000 г.: Тез. докл. -Пенза, 2000. - С. 29-32.

11. Соцкая Н.В. Роль органических микрокомпонентов в управлении процессом химического осаждения №-Р сплава / Н.В. Соцкая, Е.И. Ряби-нина, Т.А. Кравченко, М.Ю. Хазель // Международная конференция «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности», Москва, 4-8 июня 2001 г.: Тез. докл. - Москва, 2001. - С. 110.

12. Соцкая Н.В. Высокопроизводительные электролиты для химического нанесения никелевых покрытий / Н.В. Соцкая, Е.И. Рябинина, М.Ю. Хазель II Всероссийская научно-техническая конференция «Прогрессивные технологии и вопросы экологии в гальванотехнике и в производстве печатных плат», Пенза, 21-22 мая 2002 г.: Тез. докл. - Пенза, 2002. - С. 20-22.

13. Соцкая Н.В. Кинетика анодного окисления гипофосфита в присутствии органических добавок / Н.В. Соцкая, Е.И. Рябинина, О.В. Бочарова // I Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «ФАГРАН - 2002», Воронеж, 11-15 ноября 2002 г.: Тез. докл. - Воронеж, 2002. - С. 134-135.

14. Соцкая Н.В. Физико-химические аспекты стабильности электролитов химического осаждения никеля гипоосфитом / Н.В. Соцкая, М.Ю. Хазель, Е.И. Рябинина, Т.А. Кравченко // Всероссийская научно-практическая конференция и вставка «Гальванотехника, обработка поверхности и экология в XXI веке», Москва, 22-25 апреля 2003г.: Тез. докл. - Москва, 2003. -С.122-123.

15. Соцкая Н.В. Решение вопросов оптимизации и регенерации электролита химического никелирования / Н.В. Соцкая, Е.И. Рябинина, М.Ю. Хазель // Всероссийская научно-практическая конференция «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении», Пенза, 20-21 мая 2003 г.: Тез. докл. - Пенза, 2003. - С. 11-12.

16. Рябинина Е.И. Влияние органических добавок на каталитическую активность никель-фосфорных покрытий / Е.И. Рябинина, О.В. Бочарова, Д.О. Федянин // IV Всероссийская конференция молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов, 23-25 июня 2003г.: Тез. докл.- Саратов, 2003. - С.242.

17. Рябинина Е.И. Состав и физико-химические свойства №-Р покрытий, химически осажденных в присутствии органических добавок / Е.И. Рябинина, Н.В. Соцкая, Т.А. Кравченко, О.В. Бочарова, И.В. Аристов // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, 21-26 сентября 2003г.: Тез. докл. - Казань, Т. 2.2003. - С. 221.

Заказ № 627 от 14.10.2003 г. Тираж 100 экз. Лаборатория оперативной полиграфии ВГУ

~lé&o6 »16806

i

ВВЕДЕНИЕ

Г Л А В А 1. Процесс химического осаждения никель-фосфорного сплава (обзор литературы)

1.1. Кинетика химического осаждения сплавов системы №-Р

1.1.1. Механизм процесса химического осаждения никеля гипофосфитом натрия

1.1.2. Влияние различных факторов на скорость процесса и свойства осадков

1.2. Восстановление металла в объеме раствора

1.3. Классификация стабилизирующих добавок и механизм их действия

Г Л А В А 2. Исследуемая система, экспериментальные методы

2.1. Метод химического осаждения сплавов системы №-Р

2.1.1. Состав электролита и методика получения покрытия

2.1.2. Контроль состава электролита

2.1.3. Расчет характеристик процесса

2.2. Определение состава покрытия

2.3. Методы исследования свойств покрытия

2.3.1. Определение пористости покрытия методом погружения

2.3.2. Коррозионные испытания и расчет характеристик

2.4. Электрохимические исследования

2.5. Статистическая обработка экспериментальных данных

Г Л А В А 3. Анодное окисление гипофосфит-иона в присутствии органических добавок

3.1. Скорость процесса при введении добавок в раствор гипофосфита натрия

3.2. Каталитическая активность И^Р-покрытий, сформированных в присутствии органических веществ

3.3. Особенности реакции окисления Н2РО2" при введении добавок в ходе анодных и катодных реакций

Г Л А В А 4. Кинетика химического осаждения N1,?- сплавов в присутствии органических добавок различной природы

4.1. Скорость процесса в объеме электролита

4.2. Скорость процесса осаждения покрытия

4.3. Состав и свойства покрытия

Г Л А В А 5. Физико-химические представления об осаждении сплавов системы N1-? в присутствии органических добавок и разработка научно-обоснованного подхода • для их подбора

5.1. Корреляция между параметрами процесса химического осаждения никель-фосфорных сплавов и анодного окисления гипофосфит-иона

5.2. Физико-химические представления о процессе

5.3. Факторы, определяющие выбор стабилизатора

ВЫВОДЫ

Актуальность темы. Осаждение никеля гипофосфитом натрия сопровождаемое формированием №,Р-сплавов, приводит к образованию покрытий, обладающих рядом ценных свойств. Этот процесс широко известен, как химическое осаждение никеля или химическое никелирование. В его основе лежат электрохимические реакции. Лимитирующей является анодное окисление гипофосфит-иона, катодные реакции помимо основной (восстановление ионов никеля), включают осаждение фосфора из т гипофосфита натрия и выделение водорода. Кроме того, первоначально инициируемый металлом-катализатором процесс может развиваться с непредсказуемой пространственно-временной самоорганизацией с образованием осадка и на целевой поверхности, и в объеме электролита. Процессы, протекающие в объеме электролита, являются побочными и приводят к дестабилизации (саморазложению) раствора. Одним из путей предотвращения этого явления служит введение в электролит органических добавок (стабилизаторов), основное назначение которых - уменьшение скорости побочной реакции. Однако, они могут влиять и на процессы, # протекающие на целевой поверхности, изменяя кинетику парциальных реакций, состав и свойства образующейся поверхности.

Известно большое количество таких соединений, чаще всего это органические серо- и азотсодержащие вещества, наиболее широко используемой из которых является тиомочевина. Однако, на сегодняшний день физико-химические аспекты действия добавок в электролите химического никелирования выявлены пока на качественном уровне. Знание механизма их действия необходимо для разработки стабильных электролитов химического никелирования и высокопроизводительного процесса осаждения №,Р-покрытий заданного состава.

Исследования выполнены по заказ-наряду Минобразования РФ «Термодинамика и кинетика электрохимических процессов на металлах, интерметалл идах и металл-ионитах» (тематический план ВГУ на 1997-2002 гг.)

Цель работы: установление механизма действия органических добавок с различной природой гетероатомов (8,14, О) в анодном окислении гипофосфит-иона и его проявление в объемных и поверхностных процессах, протекающих в электролите химического осаждения N1,?- сплавов.

Задачи исследования:

- изучение роли гетеро- и циклических аналогов тиомочевины, а также добавок с -Б-З- фрагментом в кинетике анодного окисления гипофосфит-иона;

- установление механизма действия добавок на объемные и поверхностные процессы осаждения сплавов системы №-Р от их химического состава и структуры;

- исследование влияния добавок на состав, пористость и коррозионные свойства №,Р-покрытий;

- разработка основных физико-химических принципов выбора стабилизирующих добавок для электролита химического никелирования.

Научная новизна.

1. Предложен и экспериментально обоснован механизм как ускоряющего, так и замедляющего действия органических добавок в процессе анодного окисления гипофосфит-иона в зависимости от их адсорбционных и поляризующих свойств. Ингибирующее действие добавок с различной природой гетероатома (Б, О) главным образом зависит от их адсорбционной способности, в свою очередь определяемой электродонорными свойствами гетероатома, количеством и природой функциональных групп (-8-8- > -8-> -8СН- > -ИН2 > ->ГСН3 > -N11 > С=0). Каталитическое ускорение реакции окисления вызывают только серосодержащие органические добавки, поляризующие связь Р-Н в гипофосфит-ионе за счет акцепторного действия гетероатома серы.

2. Установлены общие закономерности и специфика процессов химического осаждения никель-фосфорных сплавов в объеме электролита и на целевой поверхности в присутствии органических добавок. В зависимости от природы и концентрации добавки могут как ускорять, так и замедлять эти реакции. Результирующий эффект зависит от степени проявления исследованными соединениями адсорбционных, поляризующих и комплексообразующих свойств. Доминирующим фактором в ускорении поверхностной реакции в присутствии серосодержащих добавок являются их поляризующие свойства, а в ускорении объемной реакции в присутствии азотсодержащих добавок -комплексообразующие. Ингибирующее действие добавок всех изученных типов на оба процесса определяется их адсорбционными свойствами через изменение степени заполнения поверхности.

3. Получены новые экспериментальные данные, подтверждающие важную роль включения в состав покрытия фосфора и серы в формировании каталитической активности поверхности. Установлена взаимосвязь коррозионной стойкости покрытия с его составом и природой добавки. Рост содержания фосфора в покрытии увеличивает его коррозионную стойкость, а серы - снижает.

4. Выявлена качественная корреляция между скоростями химического осаждения №,Р-сплава и анодного окисления гипофосфит-иона, подтверждающая определяющую роль последней в процессе химического никелирования и позволяющая осуществлять разработку составов электролитов химического никелирования с нужным комплексом свойств по данным электрохимических исследований. Сформулированы основные физико-химические принципы подбора стабилизирующих добавок, учитывающие их влияние на объемную, поверхностную реакции, состав покрытия и его свойства.

Практическая значимость. Полученные данные могут служить основой для системного подбора стабилизирующих добавок для электролита химического никелирования, разработки стабильных, технологичных растворов и получения покрытий с заданными свойствами.

На защиту выносятся:

1. Механизм действия органических добавок на лимитирующую реакцию процесса - анодное окисление гипофосфит-иона, заключающийся в изменении каталитической активности покрытия.

2. Закономерности влияния органических добавок с различной природой гетероатома на скорости осаждения сплавов системы №-Р в электролите химического осаждения, состав и свойства осадков.

3. Физико-химические представления об осаждении сплавов системы №-Р в присутствии органических добавок с различной природой гетероатома (Б, Ы, О) и основные принципы их подбора для электролита химического осаждения никеля гипофосфитом натрия.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 работ в форме статей и тезисов докладов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: региональной научно-практической конференции «Проблемы химии и химтехнологии» (Тамбов, 1996), Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997), Всероссийской научнотехнической конференции «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и в производстве печатных плат» (Пенза, 2000), VI региональной конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Воронеж, 1998), Всероссийской конференции «Проблемы коррозии и защиты металлов» (Тамбов, 1999), Международной конференции «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности» (Москва, 2001), I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «ФАГРАН-2002» (Воронеж, 2002), Всероссийской научно-практической конференции «Гальванотехника, обработка поверхности и экология в XXI веке» (Москва, 2003).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы (157 наименований), изложена на 143 страницах машинописного текста, содержит 37 рисунков и 7 таблиц.

ВЫВОДЫ

1. Проведено электрохимическое исследование влияния добавок на анодное окисление гипофосфит-иона. Добавки, адсорбируясь на поверхности электрода, не изменяют механизма окисления, а влияют лишь на скорость процесса. Обнаруженные эффекты каталитического и ингибирующего действия добавок зависят от их природы, концентрации, способа введения в электролит (во время формирования покрытия, в ходе исследуемой реакции). Каталитическое действие проявляется в смещении стационарного потенциала в отрицательную область и ускорении реакции, ингибирующее - в сдвиге стационарного потенциала в положительную сторону и замедлении реакции.

2. ,С помощью уравнений формальной теории ингибирования показано, что окисление гипофосфит-иона на №,Р-электроде протекает на равномерно-неоднородной поверхности, а добавки в зависимости от природы и концентрации могут действовать по блокировочному или энергетическому механизму. Ингибирующее действие добавки определяется в основном блокировочным механизмом и зависит от ее адсорбционной способности, которая может быть оценена по величине максимальной степени заполнения поверхности, рассчитанной по данным электрохимических исследований с учетом концентрации, при которой она достигается. Росту адсорбционной способности способствуют донорные свойства гетероатома для веществ - гетероаналогов, наличие в структуре соединения циклических фрагментов, а также присутствие функциональных групп с хорошо выраженными донорными свойствами (тиокетонная =Б и сульфидная -Б-Б-). Введение заместителей в структуру добавки, в зависимости от их природы, может вызывать как увеличение, так и снижение адсорбционных свойств вещества, при этом по степени влияния на адсорбционную способность заместители можно расположить следующим образом: кето< метил< амино< тиогруппа.

3. Изучена связь каталитической активности поверхности сплава системы Ni-P в реакции анодного окисления гипофосфит-иона с природой добавки, составом покрытия. Показано существенное влияние поляризующих свойств гетероатома и функциональных групп, свойственное серосодержащим добавкам, и комплексообразующих свойств, присущее азотсодержащим, приводящее к модифицированию поверхности электроноакцепторными компонентами. Для серосодержащих добавок установлено, что чем более эффективным ингибитором они являются в области больших концентраций, тем сильнее их катализирующее действие при малых, обусловленное поляризующим воздействием на Р-Н связь в гипофосфит-ионе. Адсорбция азотсодержащих добавок, сопровождается комплексообразованием с ионами никеля, приводит к ускорению параллельной реакции осаждения фосфора и изменению состава покрытия. Увеличение содержания фосфора способствует росту каталитической активности поверхности.

4. Впервые проведены исследования влияния гетеро- и циклических аналогов тиомочевины и добавок с -S-S- фрагментом на скорости объемной и поверхностной реакций в электролите химического никелирования. Ингибирующее действие на эти процессы проявляют все добавки в определенном интервале концентраций, эффективность которого зависит от природы гетероатома (S > N > О), и функциональных группы ( -S-S- > -S-> -SCH- > -NH2 > -NCH3 > -NH > С=0).

Обнаружены эффекты ускоряющего действия добавок на исследованные реакции, выраженные в разной степени в зависимости от их природы и концентрации. Скорость поверхностной реакции увеличивают все серосодержащие добавки и некоторые азотсодержащие (гуанидин, К-(4-метилхиназолин-2-ил)-гуанидин). Росту скорости объемной реакции способствуют только азотсодержащие добавки в области высоких концентраций (С > 0.0001 моль/л).

5. Установлено влияние добавок на состав покрытия. Азотсодержащие способствуют повышению содержания фосфора до 15%, серосодержащие, незначительно меняющие содержание основных компонентов в сплаве, способствуют включению серы. Выявлена взаимосвязь между составом сплава, скоростью поверхностной реакции и пористостью покрытия. Вне зависимости от природы добавки и ее концентрации скорость реакции растет с увеличением содержания фосфора до 10%, а затем уменьшается. Сера в небольших количествах (12%) катализирует или не влияет на поверхностную реакцию, а при дальнейшем увеличении ингибирует. Пористость покрытия уменьшается с ростом содержания фосфора и снижения серы, в результате чего увеличивается коррозионная стойкость покрытия.

6. Сравнительный анализ скоростей процессов в электролите химического никелирования и анодного окисления гипофосфит-иона, симбатный характер их зависимости от состава покрытия указывают на существование прямых корреляций между ними, обусловленных замедленностью реакции окисления гипофосфита натрия в электролите химического никелирования и преимущественным влиянием добавок на эту реакцию, что позволяет проводить анализ процессов в электролите по данным электрохимических измерений.

7. Сформулированы модельные представления о процессе химического никелирования в присутствии органических добавок, объясняющие их действие изменением каталитической активности поверхности и количественные закономерности адсорбционными, поляризующими и химическими свойствами добавок. Адсорбционные свойства добавок определяют их ингибирующее действие как на объемную, так и поверхностную реакции и увеличиваются с ростом донорных свойств гетероатома или функциональных групп. Поляризующие свойства добавок определяют их каталитическое действие на поверхностную реакцию за счет ускорения лимитирующей реакции окисления гипофосфит-иона и зависят от наличия электроноакцепторных свойств. Химические свойства добавок могут влиять на соотношение конкурирующих реакций восстановления никеля и фосфора, что ведет к изменению состава покрытия и его каталитической активности (комплексообразующие свойства добавок), а также на рН приповерхностного слоя (основность добавки).

8. На основе развитых представлений о механизме действия добавок установлено, что целенаправленный подбор добавок позволяет регулировать скорости реакций в электролите химического осаждения никеля гипофосфитом натрия и получать покрытия определенного состава и свойств. Для предотвращения протекания объемной реакции добавка должна обладать хорошими адсорбционными свойствами (Фшх ~ О- Для реализации высокопроизводительного процесса она должна поддерживать каталитическую активность целевой поверхности либо за счет поляризующих свойств (серосодержащие добавки), либо за счет комплексообразующих (азотсодержащие добавки).

Для получения покрытий с содержанием фосфора > 10% рекомендуются азотсодержащие добавки. По результатам химического никелирования и поляризационных измерений выбраны наилучшие стабилизаторы (динатриевая соль 4,4-дитиодибензолдисульфокислоты и 2,2-диаминодитиодибензол), рекомендованы концентрации для практического применения и обсуждены условия их использования.

1. Brenner A. Nickel plating on steel by chemical reduction / A. Brenner, G.E. Riddell //J. Res. Natl. Bur. Stand. 1946. - V.37. - P. 31-34.

2. Brenner A. Deposition of nickel and cobalt by chemical reduction / A. Brenner, G.E. Riddell // J.Res. Natl. Bur. Stand. 1947. - V.39. - P. 385-395.

3. Вансовская K.M. Металлические покрытия, нанесенные химическим способом / K.M. Вансовская. Л.: Машиностроение. - 1985. - 103 с.

4. Горбунова К.М. Физико-химические основы процесса химического никелирования. / К.М. Горбунова, А.А. Никифорова; Под ред. К.М. Горбуновой Москва: Изд-во АН СССР, 1960. - 207 с.

5. Gutzeit G. An cutline of the chemistry involved in the process of catalytic nickel deposition from aqueous solution / G. Gutzeit // Plating. 1959. - V.46. -P.l 158-1164.

6. Горбунова K.M. Нанесение металлических покрытий с помощью борсодержащих восстановителей / К.М. Горбунова, М.В. Иванов, М.М. Мельникова, А.А. Никифорова // В сб. «Электрохимия. 1968 (Итоги науки. ВИНИТИ АН СССР)». М.,1970. - С.112-165.

7. Lukes R.M. The chemistry of the autocatalytic reduction of nickel by hypophosphite ion / R.M. Lukes // Plating. 1964. - V. 51. - P. 969-971.

8. Lukes R.M. The chemistry of the autocatalytic reduction of copper by alkaline formaldehyde / R.M. Lukes // Plating. 1964. - V. 31. - P. 10661068.

9. Hersch P. Discussion / P. Hersch //Trans. Inst. Metal Finish. 1956. - V. 33. -P. 417-418.

10. Ивановская T.B. К вопросу о механизме каталитического восстановления металлов гипофосфитом / Т.В. Ивановская, К.М. Горбунова // Защита металлов. 1966. - Т. 2, № 4. - С. 477-481.

11. Луняцкас A.M. Каталитическое разложение гипофосфитов (2. Реакция в присутствии никеля и кобальта) / А.М. Луняцкас // Тр. ÄH ЛитССР. Сер. Б. 1964. - Т. 1, № 36. - С. 143-149.

12. Мочалов К.Н. Роль природы металла в реакциях его ионов с тетрагидридборатами / К.Н. Мочалов, Н.В. Тремасов // Тр. Казанск. хим.-технол. ин-та, 1969. № 40, ч. 1. - С. 181-185.

13. Вашкялис А.Ю. Изучение процесса химического меднения и использования NaBHi (1. Образование СиН в процессе меднения) / А.Ю. Вашкялис, Я.И. Ячяускене // Тр. АН ЛитССР. Сер. Б. 1972. - Т. 4, № 71. -С. 3-14.

14. Вашкялис А.Ю. Изучение процесса химического меднения и использования NaBHj (2. Электрохимическое исследование) / Вашкялис А.Ю., Ячяускене Я.И. // Тр. АН ЛитССР. Сер. Б. 1972. - Т. 5, № 72. - С. 13-22.

15. Медведков В.Н. О механизме образования покрытий при химическом никелировании. Комплексообразование в растворах Ni(II) и гипофосфита./ В.Н. Медведков, Б.В. Ерофеев // Докл. АН СССР.-1970. -Т. 191.-С. 1106-1108.

16. Вашкялис А.Ю. Закономерности и механизм автокаталитического восстановления металлов в водных растворах / А. Ю. Вашкялис: Дис. . док. хим. наук Вильнюс, 1982.-405 с.

17. Горбунова K.M. Осаждение металлических покрытий химическим восстановлением / K.M. Горбунова // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. -1980.-Т. 25, №2.-С. 175-188.

18. Никифорова А.А. Рассмотрение механизма реакций, протекающих в процессе химического никелирования / А.А. Никифорова, С.А. Садаков // Электрохимия. 1967. - Т. 3, № 9. - С. 1207-1211.

19. Meerakker J. On the mechanism of electroless plating. II. One mechanism for different reductants / J. Meerakker// J. Appl. Electrochem. 1981. - V. II. - P. 395-400.

20. Feldstein N. A new technique for investigating the electrochemicfl behavior of electroless plating baths and the mechanism of electroless nickel plating / N. Feldstein, T.S. Lancsek // J. Electrochem. Soc. 1971. - V. 118. - P. 869874.

21. Горбунова K.M. Современные представления об электрохимическом механизме процессов химического нанесения покрытий / Горбунова К.М., Иванов М.В.// 5-е Всесоюзное совещание по электрохимии, Москва, 1974 г.: Тез. докл. Т.2. Москва, 1974. - С. 59-61.

22. Cavallotti F. Studies on chemical reduction of nickel and cobalt by hypophosphite. II. Characteristics of the process / F. Cavallotti, C. Salvago // Electrochim. Metallorum. 1968. - V. 3. - P. 239-266.

23. Salvago C. Characteristics of the chemical reduction of nickel alloys with hypophosphte / C. Salvago, P. Cavalotti // Plating. 1972. - V. 59. - P. 665671.

24. Горбунова K.M. Восстановление никеля гипофосфитом. II. Вопросы механизма реакции / К.М. Горбунова, А.А. Никифорова // Журнал физической химии. 1954. -Т. 28, № 5. - С. 897-901.

25. Горбунова К.М. Электрохимические характеристики никеля в процессе его восстановления гипофосфитом / К.М. Горбунова, А.А. Никифорова // Защита металлов. 1965. - Т. 1, № 1. - С. 63-69.

26. Donahue F.M. A study of the mechanism о the electroless deposition of nickel / F.M. Donahue, C.U. Yu // Electrochem. Acta. 1970. - V. 35. - P. 237-239.

27. Randin J.P. Discussion / J.P. Randin // J. Electrochem. Soc.- 1971. V. 118. -P. 1969-1972.

28. Саранов Е.И. Химическое никелирование при комнатной температуре / Е.И. Саранов, Г.В. Соловьева, Н.К. Булатов, А.Б. Лундин // Защита металлов. 1975. - Т. 11, № 12. - С. 367-369.

29. Саранов Е.И. Об электрохимической стадии . восстановления аминокомплексов никеля в процессе химического никелирования / Е.И. Саранов, Г.В. Соловьева // Электрохимия. 1975. - Т. 11, № 12. - С. 1879-1882.

30. Соловьева Г.В. Химическое восстановление никеля гипофосфитом в пирофосфатных растворах / Г.В. Соловьева, Е.И. Саранов, И.И. Калиниченко // Изв. ВУЗ-ов. Химия и хим. технол. 1976. - Т. 19, № 7. -С. 622-625.

31. Садаков С.А. Об электрохимическом механизме восстановления металлов. Потенциометрическое исследование никелевого электрода в растворах гипофосфита натрия / С.А. Садаков, K.M. Горбунова // Электрохимия. 1980. - Т.16, № 2. - С. 230-235.

32. Bielinski J. Badania procesow bezpradowedo osadzania warstw Ni-P / J. Bielinski // Chem. stosow. 1986. - V. 30, № 4. - P. 519-526.

33. Гильманшин Г.Г. Исследование процесса химического никелирования в присутствии координационно-активных добавок / Г.Г. Гильманшин, Г.С. Вагина, Н.В. Гудин // Прикладная электрохимия: Сб. науч. тр. -Казань, 1975. № 5. - С. 74-77.

34. Gouda V.K. Ellectroless nickel deposition. Mechanism of hypophosphite reduction / V.K. Gouda, S. Shawki, H. El-Tawil // Metal Finish. 1972. - V. 70.-P. 77-81.

35. Вашкялис А.Ю. Электрохимическое исследование каталитического восстановления Ni(II). (2. Восстановление гипофосфитом в аммиачных растворах) / А.Ю. Вашкялис, Г.А. Климантавичюте // Тр. АН ЛитССР.Сер. Б. 1974.-Т. 2, № 81. - С. 33-42.

36. Вашкялис А.Ю. Электрохимическое исследование каталитического восстановления Ni(II). (2. Восстановление гипофосфитом в аммиачных растворах) / А.Ю. Вашкялис, Г.А. Климантавичюте // Тр. АН ЛитССР.Сер. Б. 1975. - Т. 3, № 88. - С. 3-11.

37. Вашкялис А.Ю. Изучение действия ускоряющих добавок в растворах химического никелирования / А.Ю. Вашкялис, Г.А. Климантавичюте // Исследования в области электроосаждения металлов: Сб. науч. тр. -Вильнюс, 1976. С. 197-200.

38. Демонтайте О. Электрохимическое исследование процесса химического никелирования в гликоколовом растворе / О. Демонтайте, А. Вашкялис, А. Луняцкас, Р. Тарозайте; Вильнюс, 1980. 18 с. - Деп. в ЛитНИИНТИ 1980, №672-680.

39. Саранов Е.И. Использование электрохимической гипотезы для описания процесса химического никелирования с применением гипофосфита в щелочных глициновых растворах / Е.И. Саранов, Г.В. Соловьева // Электрохимия. 1978. - Т. 14, № 7. - С. 1024-1026.

40. Zhenga Y. In siti UV Vis spectroscopic study of the electrocatalytic oxidation of hypophosphite on a nickel electrode. / Y. Zhenga, S. Zhoub // Electrochemistry Communications. -1999. - V 1. - P. 217-222.

41. Zeng Y. An ESR study of the electrocatalytic oxidation of hypophosphite on a nickel electrode. / Y. Zeng, Y. Zhenga, S. Yua // Electrochemistry Communications.- 2002. V. 4. - P. 293-295.

42. Abrantes L.M. Electro-oxidation of hypophosphite ions on nickel single crystal electrodes / L.M. Abrantes, M.C. Oliveira // Electrochem. Acta. -1994.-V. 39.-P. 1915-1922.

43. Прусов Ю.В. Причины каталитической активности неактивных металлов в кислых гипофосфитных растворах химического никелирования / Ю.В. Прусов, В.Ф. Макаров, В.Н. Флеров // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 1989. - Т. 32, № 4. - С. 59-61.

44. Химическое осаждение металлов из водных растворов / Под ред. Свиридова В.В. Минск: Изд-во Минск, гос. ун-та, 1987. - 270 с.

45. Халдеев Г.В. Окисление Н2РО2" на Pd-электроде / Г.В. Халдеев, И.В. Петухов, М.Г. Щербань // Электрохимия. 2000. - Т. 36, № 9. - С. 10621069.

46. Горбунова К.М. Физико-химические основы процесса химического кобальтирования / К.М. Горбунова, А.А. Никифорова, Г.В. Садаков, В.П. Моисеев, М.В. Иванов. М.: Наука. - 1974. - 165 с.

47. Marshal J.H. The nickel metal catalyzed decomposition of aqueous hypophos phite solution / J.H. Marshal // J. Electrochem. Soc. 1983. - V. 130, № 2. - P. 369-373.

48. Житкявичюте Й.И. Структура Ni-P и Ni-P-Cu покрытий, осажденных с помощью гипофосфита / И.И. Житкявичюте, Р.К. Тарозайте // Тр. АН ЛитССР. Сер Б. 1988. - Т. 2, № 165. - С. 14-20.

49. Вахидов Р.С. Электроосаждение некоторых металл-фосфорных сплавов /Р.С. Вахидов : Автореф. дис. докт. хим. наук-Москва, 1974.-41 с.

50. Scholder R. / R. Scholder, H. Heckel I I Z. Anorg. Und allgem. Chem. -1931.-V. 198. P. 329.

51. Сутягина A.A. Изучение механизма восстановления никеля гипофосфитом с применением дейтерия в качестве индикатора / А.А. Сутягина, К.М. Горбунова, М.П. Глазунов // Журнал физической химии. 1963. - Т. 37, № 5, - С. 2022-2026.

52. Луняцкас A.M. О включении фосфора в химически осажденный никель / A.M. Луняцкас, Ю.И. Лянкайтене // Защита металлов. — 1986. Т. 33, № 4.-С. 621-625.

53. Юсис 3.3. О реакции образования фосфора в процессе химического никелирования / 3.3. Юсис, Ю.Ю. Луконис, Ю.И. Лянкайтене, A.M. Луняцкас // Защита металлов. 1988. - Т. 22, № 5. - С. 843-844.

54. Соцкая Н.В. Влияние фосфит-ионов на кинетику осаждения никеля гипофосфитом / Н.В. Соцкая, Л.Г. Гончарова, Т.А. Кравченко, Е.В. Животова // Электрохимия. 1997. - Т. 33, № 5. - С. 529-533.

55. Тарозайте Р.К. Влияние стабилизирующих добавок на химическое осаждение Ni покрытий / Р.К. Тарозайте, A.M. Луняцкас // Тр. АН ЛитССР. Серия Б. 1981.- Т. 5, № 126. - С. 19-26.

56. Burchardt Т. The effect of deposition temperature on catalytic activity of NiP alloy toward the hydrogen reaction / T. Burchardt // International journl of Hydrogen Energy.- 2002. V. 27. - P. 323-328.

57. Макаров В.Ф. Электрокаталитические аспекты процесса химического никелирования в кислых гипофосфитных растворах / В.Ф. Макаров, Ю.В. Прусов, В.Н. Флеров // Электрохимия. 1990. - Т. 26, № 7.- С. 858861.

58. Вахидов Р.С. Периодические явления при электроосаждении никель-фосфорных сплавов / Р.С. Вахидов, В.И. Попов, А.А. Старченко // Электрохимия. 1970. - Т. 6, № 11. - С. 1720-1722.

59. Touhamia M.E. Kinetics of the autocatalytic deposition of Ni-P alloys in ammoniacal solutions / M.E. Touhamia, B.E. Chassainga // Elecrochimica Acta. 1998. - V.43. - P. 1721-1728.

60. Везер В. Фосфор и его соединения / В. Везер Москва: Изд-во иностр. Лит, 1962.-100 с.

61. Хоперия Т.Н. О закономерностях процесса разложения гипофосфита натрия и восстановления никеля химическим способом / Т.Н. Хоперия, А.В. Уланова, М.М. Чхаидзе // Защита металлов. 1974, - Т. 2, № 10. - С. 195-198.

62. Таразайте Р. О включении глицина в никелевые покрытия, осаждаемые гипофосфитом / Р. Таразайте, Ю. Буткивичюс // Защита металлов. 1995. - Т. 31, № 1.-С. 87-90.

63. Гаврилин О.Н. Кинетика восстановления никеля гипофосфитом в кислых растворах / О.Н. Гаврилин // Электрохимия. 1991. -Т. 27, № 12. -С. 1658-1662.

64. Хоперия Т.Н. Влияние природы и концентрации органических добавок на процесс химического никелирования / Т.Н. Хоперия // Защита металлов. 1967, - Т. 3, № 3. - С. 328-333.

65. Хоперия Т.Н. Исследование адсорбции добавок малоновой и янтарной кислот в процессе химического никелирования методом радиоактивных индикаторов / Т.Н. Хоперия, В.Е. Казаринов, Г.И. Джишкариони // Электрохимия. 1969. - Т. 5, № 3. - С. 344-346.

66. Holbrook К.А. Electroless nickel deposition: effect of organic salts on rate / K.A. Holbrook, P.J. Twist // Plating. 1969. - V. 56. - P. 523-526.

67. Демонтайте О. Электрохимическое исследование процесса химического никелирования в гликоколовом растворе / О. Демонтайте, А. Вашкялис, А. Луняцкас, Р. Тарозайте Вильнюс , 1980. - 18 с. - Деп. в ЛитНИИНТИ. 1980, № 672.

68. Хоперия Т.Н. Спектрофотометрическое исследование растворов гипофосфита натрия с хлоридом никеля и органическими кислотами / Т.Н. Хоперия, З.Ш. Глонти // Защита металлов. 1976. - Т. 12, № 1. - С. 89-90.

69. Березина С.И. Исследование процесса восстановления аквакомплексов никеля в присутствии борной и аминоуксусной кислот / С.И. Березина, Л.В. Бурнашева, А.Н. Гильманов // Электрохимия. 1974. - Т. 10, № 6. -С. 948-952.

70. Татарников П.В. Влияние фосфита натрия на анодную и катодную реакции при химическом восстановлении никеля / П.В. Татарников, Р.Г. Головчанская, Л.Б. Оганесян, Г.Г. Свирщевская, М.В. Новикова // Электрохимия. 1989. - Т. 25, № 11. - С. 1450-1454.

71. Прусов Ю.В. Химическое никелирование из слабокислых и нейтральных растворов / Ю.В. Прусов, В.Ф. Макаров, В.Н. Флеров // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1992. - Т. 35, № 2. - С. 319.

72. Амелина Н.В. Оптимизация состава раствора химического осаждения никеля / Н.В. Амелина, Л.В. Калацкая, Т.В. Гаевская // Вести АН БССР. Сер. хим. ж.-1990. -Т. 1. С. 48-50.

73. Гаевская Т.В. Исследование стабилизирующего воздействия пиримидиновых оснований на растворы химического осаждения никеля / Т.В. Гаевская, Е.В. Ракович, Г.А. Рагойша // Журнал прикладной химии. 1992. - Т. 65, № 12. - С. 2700-2706.

74. Свиридов В.В. О стабильности растворов химического осаждения никеля / В.В. Свиридов, Л.С. Цыбульская, Т.В. Гаевская, Е.А. Семененко // Журнал прикладной химии. 1990. - Т. 63, № 1. - С. 39-42.

75. Соцкая H.B. Исследование стабилизирующего влияния некоторых микродобавок на процесс химического никелирования / Н.В. Соцкая, О.В. Слепцова, С.В. Садов, Т.А. Кравченко, Х.С. Шихалиев // Журнал прикладной химии. 1993. - Т. 66, № 7. . с. 1639-1640.

76. Таразайте Р.К. Электрохимическое исследование действия стабилизаторов в растворе химического никелирования / Р.К. Таразайте, О.Д. Демонтайте, A.M. Луняцкс Вильнюс, 1980. - 12 с. - Деп. в ЛитНИИНТИ 1980, № 669-80.

77. Русанов А.И. Применение термодинамики искривленных поверхностей к описанию адсорбционных равновесий / А.И. Русанов // Адсорбция и пористость: Сб. науч. тр. М.: Наука, 1976. - С. 173-181.

78. Роземблюм Р.Г. О самопроизвольном разложении растворов химического никелирования / Р.Г. Роземблюм, A.A. Дьяков // Защита металлов. 1970. - Т. 6, № 1. - С. 72-76.

79. Кришталик Л.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта / Л.И. Кришталик М.: Наука; - 1979. - 224 с.

80. Bielinski J. Badania procesow bezpradowago osadzania worfers Ni-P / J. Bielinski // Chemia Stanowana 1986. - V. 30, № 3, - P. 519-526.

81. Лататуев В.И. Сравнительные исследования e некоторыми стабилизаторами процесса химического никелирования / В.И. Лататуев, В.В. Скворцов // Журнал прикладной химии. 1988. - Т. 61,№ 7. - С. 1608-1609.

82. Keping Н. Stabilization effect of electroless nickel plating by thiourea / H. Keping, J. Fang // Metall Finishing. 1997. - V. 95, Pt. 3. - P. 73-75.

83. Bielinski I. Untersuchugen zur Optinierugn von Loesunger zur chemischen Vernickeling / I. Bielinski // Metalloberflanche. -1984. V. 38, № 1. - P. 2026.

84. Цыбульская Л.С. Электрохимическое исследование влияния различных добавок на стабильность растворов химического осаждения никеля /

85. JI.С. Цыбульская, Т.В. Гаевская, В.В. Свиридов, И.Г. Новоторцева // Изв. АН БССР, Сер. Химических наук. 1987. - С. 1-19.

86. ГОСТ 9.305-84. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические, неорганические. 1984

87. Петухов И.В. Влияние хлорида свинца на процесс химического осаждения Ni-P покрытий / И.В. Петухов, М.Г. Щербань // Защита металлов. 1999. - Т. 35, № 6. - С. 642-629.

88. Ажогин Ф.Ф. Гальванотехника / Ф.Ф. Ажогин, М.А. Беленький, И.Е. Галль и др.- М.: Металлургия, 1987. 36 с.

89. Мулдагалиева И.Х. Влияние комплексонов на процесс химического никелирования лавсана / И.Х. Мулдагалиева, Т.Н. Хоперия, Ц.Г. Циклаури и др. // Журнал прикладной химии. 1989. - Т. 62,№ 3. - С. 652-656.

90. Keping Н. Effects of the Iodide Ion on acidic electroless nickel deposition / H. Keping, F Jingei //Trans Inst of metal Finishing. 1996. - V. 74, Pt. 3. - P. 88-90.

91. Вахидов P.C. Влияние галогенид-ионов на процесс электроосаждения сплава Ni-P / P.C. Вахидов, O.JI. Попова // Электрохимия. 1976. - Т. 12, № 6. -С.989-991.

92. А.с. 1300040 СССР С 23 С 18/32. Водный состав для корректировки рН кислых растворов химического никелирования / A.JI. Гунько, В.Ф. Сольвачев, Н.А. Палицина (СССР). Заявка №3927395/22-02. Заявлено 12.07.85, опубликовано 30.03.87, №12. - 3 с.

93. Шалкаускас М.И. Химическая металлизация пластмасс. / М.И. Шалкаускас, А.Ю. Вашкялис. JL: Химия. - 1985. - 144 с.

94. A.c. 637459 СССР С 23 С 3/02. Раствор для химического осаждения покрытия из сплава на основе никеля / А.В.Рябченков, В.В.Овсянкин, М.И.Ногин, JI.H. Алексеева (СССР). Заявка №2408033/22-02. Заявлено 30.09.76, опубликовано 15.12.78, № 46. -2 с.

95. A.c. 522278 СССР С 23 С 3/02. Раствор для химического никелирования / А.М.Луняцкас, М.И.Шалкаускас, Р.К.Тарозайте (СССР). Заявка №2070748. Заявлено 28.10.74, опубликовано 25.07.76, № 27. - 2 с.

96. A.c. 1491905 СССР С 23 С 18/36. Раствор для химического никелирования / А.М.Луняцкас, И.К.Генутене, Р.К.Тарозайте, Ю.И.Лянкайтене, А.А.Чейка (СССР). Заявка №3974262/22-63. Заявлено 14.11.85, опубликовано 07.07.89, № 25. -2 с.

97. A.c. 1180404 СССР С 23 С 18/36. Кислый раствор для химического никелирования / Я.М. Пинчук, В .Я. Зайцев, В.М. Рюмшин, Е.И. Минков (СССР). Заявка № 3538893/22-02. Заявлено 10.01.83, опубликовано 23.09.85, №35.-2 с.

98. A.c. 1507864 СССР С 23 С 18/50. Раствор для химического осаждения сплава на основе никеля / В.Ф. Бычков, Ю.И. Казановцев, C.B. Гуськов, H.H. Чернова (СССР). Заявка № 4337947/23-02. Заявлено 03.12.87, опубликовано 15.09.89, № 34. - 4 с.

99. A.c. 1110818 СССР С 23 С 3/02. Раствор для химического никелирования / Р.К. Тарозайте, A.M. Луняцкас (СССР). Заявка № 3388977/22-02. Заявлено 28.01.82, опубликовано 30.08.84, № 32. - 4 с.

100. BieIinski I. Untersuchugen zur Optinierugn von Loesunger zur chemischen Vernickeling /1. Bielinski // Metalloberflanche. -1983. V. 37, № 7. - P. 300305.

101. Петухов И.В. Об индукционном периоде процесса химического никелирования и влияния стабилизирующих добавок на его продолжительность / И.В. Петухов, Е.В. Кузнецов // Электрохимия. -1992. Т. 28, № 5. - С. 754-760.

102. A.c. 527080 СССР C23 С 3/02. Способ химического никелирования. / Ф.П. Потапов, А.К. Зорин, Ю.Н. Сулье и др. (СССР). Заявка № 1600603/01. Заявлено 21.12.70, опубликовано 05.03.77, №9.-2 с.

103. A.c. 712455 СССР С 23 С 3/02. Растров для химического никелирования металлической поверхности. / Ю.П.Прусов, В.С.Епифанова (СССР). — Заявка № 253323/22-02. Заявлено 13.10.77, опубликовано 30.01.80, № 4. -2 с.

104. Lin К. Effect of thiourea and lead acetate on the deposition of electroless nickel / K. Lin, J. Hwang // Material Chemistry and Physics. -2002. V. 76. -P. 204-211.

105. Петухов И.В. Адсорбция тиомочевины на никелевом электроде / И.В. Петухов, М.Г. Щербань, В.И. Кичигин // Защита металлов. 1999. - Т. 35, № 1. - С. 92-94.

106. ПО.Поветкин В.В. Структура осадков никеля, полученных из сернокислого электролита в присутствии тиомочевины / В.В. Поветкин // Электрохимия.-1985.-Т. 21,№8. -С. 1082-1085. 1

107. Ш.Полукаров Ю.М. Структура и механические свойства.осадков никеля, полученных в присутствии поверхностно-активных веществ / Ю.М. Полукаров, З.В. Семенова / Электрохимия. 1976. - Т. 12, №7. - С. 11531157.

108. Riesenfeld H.J. Le nichelage chimique, ses principes, sa technique, sa mise oeuvre / H.J. Riesenfeld // Surface. V. 23,№ 164. - P. 29-32.

109. Bielinski I. Uber die rolle pufferubtanzer und komplexbinder bei der auenstromloen vernicklunq / I. Bielinski // Oberflache Serface. 1985. -Br.25, V. 12.-S. 423-429.

110. A.c. 684924 СССР С 23 С 3/02. Раствор для химического никелирования / А.П. Гиндис, Л.А. Добрева (СССР). Заявка № 2517517/22-02. Заявлено 22.08.77, опубликовано 05.03.80, №9.-2 с.

111. A.c. 527484 СССР С 23 С 3/02. Раствор для химического осаждения сплава на основе никеля / А.П. Ратников, A.B. Измайлов, Н.П. Чернышева (СССР). Заявка № 2042050/01. Заявлено 08.07.74, опубликовано 05.09.76, № 33. -2 с.

112. A.c. 1154376 А СССР С 23 С 18/36. Раствор для химического никелирования / P.C. Подрядчиков, В.Э. Смарпонайте (СССР). Заявка № 3625113/22-02. Заявлено 21.07.83, опубликовано 07.05.85, № 17. - 3 с.

113. Гянутене И. Влияние некоторых азотсодержащих органических соединений на автокаталитическое восстановление никеля (II) гипофосфитом / И. Гянутене, Ю. Лянкайтене // Защита металлов. 1996. - Т. 32, № 6. - С. 648-652.

114. Han K.P. Effect of cysteine on the kinetic of electroless nickel deposition / K.P. Han, J.L. Fang // Journal of applied electrochemistry. 1996. - V. 26, Pt. 12.-P. 1273-1277.

115. Кричмар С.И. Влияние кумарина на природу поляризации при электрохимическом осаждении никеля / С.И. Кричмар, А.Я. Пронская // Электрохимия. -1976. Т. 12, № 1. - С. 22-28.

116. Таран Л.А. Электроосаждение никеля в присутствии 2-тио-4,6-диметилпиримидина / JI.A. Таран, Т.И. Райманова, Ю.М. Каргин // Электрохимия. 1989. - Т. 25, № 9. - С. 1255-1258.

117. Цупак Т.Е. Электроформование серосодержащих никелевых анодов / Т.Е. Цупак, А.Б. Дровосеков, А.Н. Задиранов // Всероссийская конференция, Пенза, 30-31 мая 2000 г.: Тез. докл. ПТУ., 2000. - С. 12.

118. Милушкин A.C. Ингибиторы наводораживания и электрокристаллизации при меднении и никелировании / A.C. Милушкин, С.М. Белоглазов. JL: ЛГУ, 1986. - 168 с.

119. Таран Л.А. Получение блестящих никелевых покрытий в присутствии 2-окси-4,6-диметилпиримидина / Л.А. Таран, Т.Д. Кешнер // Электрохимия.-1983.-Т. 19,№ 11.-С. 1551-1554.

120. Милушкин A.C. Арилиденгидразиновые производные хиназолина как блескообразователи и ингибиторы электрокристаллизации при меднении / A.C. Милушкин, A.A. Урбонас // Защита металлов. 1997. - Т. 33, № 1. - С 65-69.

121. Нечаев Е.А. Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах / Е.А. Нечаев. Харьков: Изд-во Харьков, ун-та, 1989. - 144 с.

122. Куприн В.П. О возможности целенаправленного выбора эффективных ПАВ к электролитам цинкования / В.П. Куприн, Е.А. Нечаев, Ф.И. Данилов, С.А. Панасенко, В.К. Кудинов // Электрохимия. 1986. — Т. 22,№ 9. - С. 1246-1248.

123. Куприн В.П. О природе явления избирательной адсорбции органических веществ на металлах / В.П. Куприн, В.М. Яковлев, Е.А. Нечаев // Защита металлов. 1987. - Т. 23,№ 4. - С. 712-715.

124. Скрыпников Ю.Г. Влияние электродных и сферических факторов на ингибирование кислотной коррозии пиримидинами / Ю.Г. Скрыпников, Т.Ф. Дорошенко, С.Н. Лящук // Защита металлов. 1991. - Т. 27, № 2. -С. 243-247.

125. Зимина В.М. Влияние симметричных дизамещенных тиомочевины на коррозию железа в сернокислых водно-спиртовых растворах / В.М. Зимина, Ю.В. Федоров, З.В. Панфилова, В.И. Пономаренко // Защита металлов. 1988. - Т. 24, №4. - С. 667 - 669.

126. Григорьев В.П. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии / В.П. Григорьев, В.В. Экилик. Ростов н/Д.: Изд-во Рост, ун-та, 1978. - 184 с.

127. Григорьев В.П. Закономерности снижения коррозии и водородопроницаемости железа смесью алифатических производных адиподинитрила / В.П. Григорьев, Е.А. Скворцов, М.И. Руднев // Защита металлов. -1995. -Т. 31, № 3.- С. 285 288.

128. Григорьев В.П. Применение принципа линейности свободных энергий к защитному действию смесей ингибиторов с переменным соотношением компонентов / В.П. Григорьев, С.П. Шпанько, А.Ф. Нассар // Защита металлов. 2000. - Т. 36, № 4. - С. 371-373.

129. Григорьев В.П. Зависимость токов пассивации стали 1Х18Н9Т от полярности заместителей компонентов в смеси при изменении их числа и концентрации / В.П. Григорьев, С.П. Шпанько, А.Ф. Нассар // Защита металлов. 2000. - Т. 36, № 5. - С. 525-528.

130. Кузнецов Ю.И. О роли реакционного центра ароматических соединений при ингибировании локального растворения железа / Ю.И. Кузнецов, H.H. Андреев // Защита металлов. 1992. - Т. 28, № 1.- С. 96- 101.

131. Норкус П.К. Раздельное титриметрическое определение гипофосфита и фосфита / П.К. Норкус, P.M. Маркявичене / Журнал аналитической химии. 1967.- Т. 22, № 10.- С. 1527-1531.

132. Шванцербах Г. Комплексонометрическое титрование / Г. Шванцербах, Г. Флашко. М.: Химия, 1970. -359 с.

133. Вячеславов П.М. Контроль электролитов и покрытий / П.М. Вячеславов, И.Н. Шмелева. Л.: Машиностроение, 1985. - 86 с.

134. Мельников П.С. Справочник по гальваностегиям в машиностроении / П.С. Мельников. М: Машиностроение, 1991. - 384 с.

135. Шумахер М. Морская коррозия /М. Шумахер.-М.гХимия,1983.-356 с.

136. Кассандрова О.Н. Обработка результатов наблюдений / О.Н. Кассандрова, В.В. Лебедев. -М.: Наука, 1970. 103 с.

137. Дамаскин Б.Б. Современное состояние теории влияния адсорбции органических веществ на кинетику электрохимических реакций / Б.Б. Дамаскин, Б.Н. Афанасьев // Электрохимия. 1977. - Т. 13, № 8. - С. 1099-1116.

138. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов / С.М. Решетников. Л.: Химия. 1986. - 200 с.

139. Андреев В.Н. Адсорбция и электрохимическое поведение барбитуровой кислоты на углеродных материалах / В.Н. Андреев, В.А. Богдановская, М.М. Гольдин, М.М. Фадина // Электрохимия. 1988. - Т. 24, № 3. - С. 300-303.

140. Гринберг В.А. Адсорбция и электроокисление барбитуратов на платиновом электроде / В.А. Гринберг, Ю.Б. Васильев^ Е.К. Тусеева // Электрохимия. 1988. - Т. 24, № 6. - С. 776-780.

141. Громыко В.А. Электроокисление мочевины. I. Совместная адсорбция ионов хлора и мочевины на гладком платиновом электроде / В.А.

142. Громыко, Т.Б. Цыганкова, В.Б. Гайдадымов, Ю.Б. * Васильев, B.C. Багоцкий // Электрохимия. 1973. -Т. 9, №11.- С. 1685 - 1689.

143. Казаринов В.Е. Исследование адсорбции тиомочевины на платине методом радиоактивных индикаторов / В.Е. Казаринов, В.Н. Андреев // Электрохимия.-1974.-Т. 10, № 10.-С. 1561-1565.

144. Нейланд О.Я. Органическая химия: Учеб. для хим. спец. Вузов / О.Я. Нейланд. М.: Высшая школа. 1990. - 751 с.

145. Варгалюк В.Ф. О мостиковом механизме ускоряющего действия анионов карбоновых кислот при электровосстановлении катионов металлов / В.Ф. Варгалюк, Ю.М. Лошкарев, B.C. Иванко // Электрохимия. -1980. Т. 16, № 3. - С. 275-279.

146. Поветкин В.В. Структура и свойства электролитических сплавов / В.В. Поветкин, И.М. Ковенский, Ю.И. Установщиков. М.: Наука, 1992. -255 с.

147. Воробьева Г.Я. Коррозионная стойкость материалов в агрессивных средах химических производств / Г.Я. Воробьева. — М.: Химия, 1975. -100 с.

148. Петухов И.В. Коррозионно-элетрохимическое поведение Ni-P покрытий в 0.5 М H2S04 / И.В. Петухов, М.Г. Щербань, Н.Е. Скрябина, Л.Н. Малинина // Защита металлов. 2002. - Т. 38, № 4. - С. 419-425.